TW588113B - Vapour-deposition material for the production of high-refractive-index optical layers, and process for the production of the vapour-deposition material - Google Patents

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588113 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於用以於低壓下製造氧化鈦、鈦和氧化鑭 高折射指數光學層之蒸鍍材料及此蒸鍍材料之製法。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 氧化物層廣泛用於工業（特別是光學工業）上作爲保 護層或用於光學功能性目的。它們用以防止腐蝕和機械損 害或者用以塗覆光學組件和儀器表面（如：鏡片、鏡、稜 鏡、物鏡之類。此外，氧化物層被用以製造高一、中一和 低-折射指數光學層以提高或降低折射。最重要的應用範 圍是製造眼鏡和照相機鏡片上的抗折射層，用於雙筒望遠 鏡及用於雷射技巧的光學組件和光學鏡片。其他應用有： 製造具特別折射指數和/或某些光學吸收性質的層，如： 用於干擾鏡片、分光鏡、熱濾器和冷光鏡。 DE 42 08 811 A1提出一種用以於低 壓下藉底質之蒸鍍塗覆製造高折射指樹光學層的蒸鍍材料 。此材料是式La2Ti2〇7-x(x = 〇 . 3至0 . 7) 化合物，特別是式L a 2 T i 2 0 6 . 5化合物。此類型蒸鍍 材料製自：使鑭和鈦的氧化物及金屬鈦以相關化學計量比 混合，於低於熔點的溫度下在高真空中燒結此混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 德國專利案第1 228 489號提出一種用以製 備薄氧化物層的方法，其於用於光學目的（特別是玻璃底 質）的可見光波長範圍實質上無吸收，其藉由氧化和/或 可氧化的物質於低壓下之蒸鍍而製得。有須要時，此蒸鍍 可以在具氧化力的環境中進行。選自稀土金屬的一或多種 元素和/或氧化物（包括釔、鑭和鈽）以氧化和/或可氧 化的物質蒸鍍。此處的起始物以混合物或單一物種地蒸發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 588113 2 A7 B7 五、發明説明（ 。所用之氧化和/或可氧化的物質特別是鈦和/或氧化鈦 0 用以製造折射指數約2的高折射指數層時，適當起始 物之選擇受限。可用於此目的的起始物基本上是鈦、鍩、 給和钽及它們的混合系統。用於高折射指數層的較佳起始 物是二氧化鈦。 除了氧化鈦以外，以前技術另使用化合物（如：氧化 鉬、氧化锆、氧化給和硫化鋅）及氧化物之混合物（如： 氧化錯和氧化鈦、氧化鈦和氧化鐯及氧化鈦和氧化鑭）。 這些物質的優點在於，如：二氧化鈦的折射指數高， 而氧化給和氧化銷的吸收値低。這些已知物質的缺點在於 氣體劇烈逸出和二氧化鈦噴濺出，氧化鉅T a 2 ◦ 5及氧化 欽和氧化鐯之混合物的吸收値相當高，氧化鉻、二氧化給 及氧化銷和二氧化鈦之混合物不完全熔解，及硬度低（如 :使用硫化鋅時）。氧化鈦和氧化鑭之混合物的優點在於 吸收値低，沒有氣體逸出，不會噴濺且熔解相當良好。但 是’相較於二氧化鈦和硫化鋅，此類型混合物的折射指數 低得多。就實際加工觀點，這些物質的缺點在於熔點和沸 點高且彼此之間相當接近。爲確保均勻和足夠的蒸發速率 ’蒸鍍材料須於明顯蒸發之前完全熔解。須達此條件以於 欲蒸鍍塗覆的物件上形成均勻且厚度一致的層。但在鍩和 鈴之氧化物和在鈦/锆混合氧化物系統的例子中，此並非 實用條件。該物質不熔解且不會在典型工作條件下完全熔 解，它們難以完全蒸發，蒸鍍層會有厚度變化。以前技藝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588113 A7 B7__ 五、發明説明（3 ) 的目的是要藉適當添加劑地降低基礎材料的熔點，這些添 加劑另使得所得層的折射指數變化於某些範圍內及用以使 得折射指數固定於特定値。用於此目的的適當添加劑之選 擇受限於所要求的不吸收性。因此，只有在可見光譜範圍 和近U V波長範圍（即，高至約3 2 0奈米）內不吸收者 才是適合作爲相關添加劑的金屬氧化物。 作爲起始物，該氧化物在可見光波長區域無吸收或僅 略爲吸收，此爲相關光學應用的基礎先決條件。但在高真 空蒸發期間內，氧的消耗和氧化鈦層沉積與氧含量呈次化 學計量關係。此意謂，沒有特定的預防裝置，藉這些材料 的蒸氣蒸發作用產製薄膜，會使得層在可見光範圍具高吸 收。根據前述德國專利案第1 22 8 4 8 9號，在真 空中以某些殘留氧壓5 X 1 0-5至< 5 X 1 Ο-4毫巴（即 ，建立具氧化力的環境）解決此問題。另一解決此問題的 可能性包含使所得層在氧或空氣中進行事後處理。 即使可藉由選擇適當添加劑或選擇相關物質混合物而 解決前述問題，目前亦不希望在真空蒸鍍技術中使用混合 系統。其原因在於混合系統通常蒸發不一致，即，它們於 蒸發程序期間內改變組成，沉積層的組成亦隨之改變。混 合系統由蒸發和再凝結不會改變有物質變化情況之分離的 化學化合物組成時，可避免此情況。 本發明的目的是要提出最初描述的蒸鍍材料類型，自 其可製得折射指數儘可能局和吸收値低者，此處，蒸鍍才才 料具極佳熔解和蒸發行爲且可以在實質上無氣體逸出或噴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） ~ '' -- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •"^4· 訂 588113 A7 B7 五、發明説明（4 ) 濺的情況下蒸發。 根據本發明達成此目的，其中，混合物之組成爲 Ti〇x+Z*La2〇3(其中，x=l · 5 至 1 · 8 ，z =以混合物總重計之1 〇至6 0重量％ )的燒結混合物。 本發明之實施例中，此混合物包含1 9至6 5重量％ 氧化鑭、3 8至7 4重量％氧化鈦和2至7重量％鈦。本 發明的一個特定實施例中，此混合物包含5 8 . 9重量％ 氧化鑭、3 7 . 9重量％氧化鈦和3 . 2重量％鈦。類似 地，另一實施例中，此混合物包含6 3 . 2重量％氧化鑭 、33 · 9重量％氧化鈦和2 . 9重量％鈦。 本發明的一個實施例中，氧化鈦丁 i〇2和鈦之間的比 値將氧化鈦T i〇X中的氧的化學計量定於X二1 . 5至 1 · 8。可以藉由使氧化鑭與氧化鈦和鈦之混合物摻合而 決定氧化鈦：氧化鑭重量比。藉由於低壓下燒結，確保混 合物之與氧有關的化學計量不會改變。相較於基礎化合物 鈦酸鑭（其具精準化學計量組成），根據本發明之蒸鍍材 料的氧量不及前述式定義範圍。因爲故意使根據本發明之 蒸鍍物質中的氧量不足，起初不會進一步釋出氧，使得熔 解的蒸鍍材料在於低壓蒸發期間內不會有所不欲的噴濺情 況。再者，選定的氧不足範圍使得在真空蒸發法的一般工 作條件下自動形成不吸收層。硏究顯示即使添加相當少量 的氧化鑭亦可改善熔解和蒸發期間內的行爲。藉由設定與 氧相關的最適化學計量’根據本發明之混合物可以在電子 束蒸發器中熔解和蒸發，且實質上不會噴濺也不會有氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂*— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588113 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 逸出。此處，已經發現到，所得層的光學性質實質上不會 被在低壓下之蒸發期間內殘留氧壓的變化所影響。比較上 ，以氧化鈦（I V ) T i〇2和次氧化鈦（如：T i 0 i . 7 、T i 3 ◦ 5或T i 4〇7 )爲例，能夠完全防止熔解期間內 的噴濺情況。以根據本發明之蒸鍍材料製得的層的折射指 數僅略低於純氧化鈦層的情況。特別地，此折射指數明顯 高於氧化鉅、氧化锆、氧化給或氧化物混合物（如：氧化 鉻和氧化鈦、氧化鈦和氧化鐯及氧化鈦和氧化鑭）的情況 。良好熔解行爲使得操作者得以建立平坦熔解表面及於蒸 鍍材料蒸發時維持此狀態。此有助於在欲塗覆底質上獲致 均勻可再製層厚度分佈。此非常困難，或甚至於不可能， 在使用熔解行爲欠佳的材料（如··氧化給、氧化鍩或氧化 鉻和氧化鈦之混合物）時更是如此。 本發明的另一目的是要提出一種有助於蒸鑛材料之產 製的方法，此處的蒸鍍材料可以被轉化成折射指數高的光 學層且不會噴濺或逸出氣體。達到此目的方法中，組成爲 T i〇x+z*La2〇3(其中，x=l · 5 至 1 · 8 ，Z =以混合物總重計之1 〇至6 5重量％ )之氧化鈦、鈦和 氧化鑭之混合物被均勻地混合，造粒或造錠至顆粒尺寸爲 1至4毫米，之後於低壓燒結。進行此方法時，燒結於真 空度1 xl 0_4毫巴、溫度1 5 00至1 600 °C進行 5 _ 5至6 . 5小時。 另一目的是要提出一種有助於自蒸鍍材料製得折射指 數局且貫質上不吸收的光學層之方法。其達成方法中，潔 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -8- 588113 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 淨欲塗覆表面，乾燥並置於蒸鍍單元內的底質支架上，蒸 鍍單元抽真空至1 X 1 〇-5毫巴，底質受熱至2 8 0至 3 1 0°C，允許氧進入蒸鍍單元至1至2 X 1 0_4毫巴， 此蒸鍍材料於蒸鍍單元中的電子束蒸發器（其以屏障隔開 ).中熔解並加熱至其蒸發溫度（約2 2 0 0至2 3 0 0 °C )’開啓屏障之後，底質覆以蒸鍍材料至預定厚度。得到 於波長5 0 〇奈米的折射指數由2 · 1 5至2 · 2 5 (特 別是2 · 2 0 )的蒸鍍材料光學層。遍佈此類型的光學層 並用以作爲眼鏡鏡片、光學儀器的鏡片、雷射技巧的光學 零件及作爲用於分光鏡、干擾鏡片、冷光鏡片和熱保護濾 器之具事先指定的高折射指數和光學吸收性質的層。 使用本發明的蒸鍍材料，能夠在適當底質上製得具強 烈黏著性且特別耐得住機械和化學影響之層厚度均勻的薄 層。如前述者，這些層的折射指數高且在近U V波長範圍 (即，約3 6 0奈米）和由可見光進入近紅外光（波長約 7 0 0 0奈米）的穿透度高。這些光學層實質上在可見光 範圍無吸收。 參考兩個實例地更詳細解釋本發明，但這些實例不限 制本發明。 實例1 58 . 9重量％氧化鑭、37 . 9重量％氧化鈦和 3 . 2重量％鈦之混合物均勻混合，造粒至粒徑約1 — 4 毫米並於低壓下於約1 5 0 0 °C燒結6小時。此燒結產物 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) I.—訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 588113 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 爲深黑色。 爲製得光學層，將此燒結產物引至蒸鍍單元內的鉬垠 鍋中，並插入單元的電子束蒸發器中。欲塗覆的底質，如 :直徑2 5毫米、厚1毫米的石英-玻璃盤經潔淨和乾燥 並置於蒸鍍單元內的底質支架上。此蒸鍍單元是以前技術 已知的單元，未示於附圖中亦不再詳述。抽真空至1 X 1 0 — 5毫巴，底質加熱至約3 0 0 °C。使氧經由控制閥進 入蒸鍍單元直到壓力達1至2 X 1 0_4毫巴。此蒸鍍材料 於電子束蒸發器屏障下熔解並加熱至蒸發溫度2 2 0 0°c 。一旦達此蒸發溫度，開啓屏障，底質被覆以所欲厚度的 光學層。冷卻之後，自蒸鍍單元疑出經塗覆的底質。使用 光譜計測定層的穿透率。由穿透曲線得知於5 0 0奈米波 長的折射指數是2 · 20。層厚度是267奈米。 實例2 6 3重量％氧化鑭、3 4重量％氧化鈦和3重量％鈦 之混合物均勻混合，造粒至粒徑約1 - 4毫米並於低壓下 於約1 5 0 0 °C燒結6小時。此燒結產物爲深黑色。 以與實例1所述之相同方式製得燒結的蒸鍍材料之光 學層。這些光學層於5 0 0奈米波長的折射指數是 2 . 16。光學層厚度是27 1奈米。此層在可見光範圍 至高至9 0 0奈米波長不吸收。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 588113 修正f換永 六、申請專利範圍 ----—--------」 ‘ --；· 〇 附件lb: 第90 1 32056號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年2月6日修正 1 · 一種用以於低壓製造氧化鈦、鈦和氧化鑭之高折 射指數光學層的蒸鍍材料，其特徵在於：此材料是組成爲 T i Ο X + z La2〇3(其中 ’ x=l · 5 辛 1 8 ? z =以混合物總重計之1 0至6 5重量％ )的燒結混合物， 而該混吾物包含1 9至6 5重量％氧化鋪、3 8至7 4重 量％氧化鈦和2至7重量％鈦J 2 ·如申請專利範圍第1項之蒸鑛材料，其中，混合 物包含5 8 · 9重量％氧化鑭、3 7 · 9重量％氧化鈦和 3 . 2重量％鈦。 3 ·如申I靑專利範圍第1項之蒸鍍材料，其中，混合 物包含6 3重量％氧化鑭、3 4重量％氧化欽和3重量％ 鈦。 4 ·如申請專利範圍第1項之蒸鍍材料，其中，氧化 鈦T i〇2和鈦之間的比値將氧化鈦τ i〇χ中的氧的化學 計量定於χ=1. 5至1.8。 5 ·如申請專利範圍第1項之蒸鍍材料，其中，可以 藉由使氧化鋼與氧化駄和欽之混合物接合而決定氧化欽： 氧化鑭重量比。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之蒸鍍材 料，其中，蒸鍍材料光學層於波長5 〇 〇奈米的折射指數 爲 2 · 1 5 至 2 . 2 5。 本紙涞尺度適用中國國家檩準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588113 Α8 Β8 C8 D8 々、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第6項之蒸鍍材料，其中，蒸鍍 材料光學層於波長5 0 0奈米的折射指數爲2 . 2 0。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 . —種製造申請專利範圍第1至7項中任何一項之 蒸鍍材料之方法，其特徵在於：將組成爲丁 i〇x + z * L· a 2〇3 (其中，x = 1 · 5至1 · 8，z =：以混合物 總重計之1 0至6 5重量％ )的氧化鈦 '鈦和氧化鑭之混 合物均勻地混合，造粒或造錠至顆粒尺寸爲1至4毫米， 之後於1 0_4毫巴之壓力下燒結，該混合物包含1 9至6 5重量％氧化鑭、3 8至7 4重量％氧化鈦和2至7重量 %駄。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，燒結於真 空度10 一 4毫巴、溫度1 500至1 600 °C進行5 · 5 至6 . 5小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 . —種製造申請專利範圍第1至7項中任何一項 之蒸鍍材料之光學層的方法，其特徵在於：將所欲塗覆之 表面予以潔淨、乾燥並置於蒸鍍單元內的底質支架上，蒸 鍍單元抽真空至1 X 1 〇_5毫巴，底質受熱至2 8 0至 3 1 0°C，允許氧進入蒸鍍單元至1至2x1 0_4毫巴， 此蒸鍍材料於蒸鍍單元中的電子束蒸發器（其以屏障隔開 )中熔解並加熱至其蒸發溫度（2 2 0 0至2 3 0 Ot) ，開啓屏障之後，底質覆以蒸鍍材料至預定厚度。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中所製得 的光學層係作爲眼鏡鏡片上的抗反射層、光學儀器的鏡片 、雷射技術的光學零件及作爲用於分光鏡、干涉鏡、冷光 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） I 588113 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鏡和熱保護濾光器而具有預定的高折射指數和/或光學吸 收性質的層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐）