KR20100136552A - 광전 변환 소자 - Google Patents

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KR20100136552A
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겐이치 오카다
다카유키 기타무라
히로시 마츠이
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가부시끼가이샤 후지꾸라
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Abstract

본 발명은 내굴곡성 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 광전 변환 소자를 제공한다. 본 발명은 구조체와 구조체를 내장하는 케이싱과, 구조체와 케이싱 사이에 배치되는 변형체를 구비하고, 구조체는 증감 색소가 담지된 다공질 산화물 반도체층을 구비하고, 도전성을 갖는 제 1 전극과, 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극과, 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질로 적어도 이루어지는 광전 변환 소자이다.

Description

광전 변환 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 광전 변환 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 굽힘 내구성이나 내(耐)충격성의 향상을 도모한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근 환경 문제, 자원 문제 등을 배경으로, 클린 에너지로서의 태양 전지가 기대되고 있다. 그 중에서도, 스위스의 그라첼들의 그룹 등에서 제안된 색소 증감형 태양 전지 (Dye-Sensitized Solar Cell. 이하, DSC 라고 하는 경우가 있다) 는, 저렴하고 높은 변환 효율이 얻어지는 광전 변환 소자로서 주목되고 있다.
이 색소 증감형 태양 전지는, 일반적으로는 두께 0.5 ㎜ 이상의 유리 기판을 사용하여 만들어지기 때문에, 거의 가요성을 갖고 있지 않다. 그러나, 플라스틱 필름 (예를 들어, 두께 0.2 ㎜ 이하의 PET, PEN) 이나, 얇은 유리 (예를 들어 두께 0.5 ㎜ 미만), 금속박 등을 전극 기판에 사용하면, 플렉시블 타입의 색소 증감형 태양 전지를 만들 수 있다. 플렉시블 타입의 색소 증감형 태양 전지는, 변형에 강한 점, 및 얇고 가벼운 점 등의 장점으로부터 소전력을 대상으로 한 부가 가치가 있는 DSC 타입으로서 이전부터 많이 연구되었고, 최근에는 변환 효율이 비가요성의 것과 비교하여 손색 없는 레벨까지 추격해 왔다 (예를 들어 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평11-288745호
그러나, 이와 같은 플렉시블 타입의 DSC 에 있어서는, 타격이나 사용자가 지나치게 굽힘으로써 셀 혹은 모듈에 파손이 발생하고, 전해액 등이 비산할 우려가 있다. 또, 셀 혹은 모듈의 가요성 한계 이하로서 셀 혹은 모듈에 파손이 발생하지 않는 경우에도, 굴곡에 의해 봉지 수지나 산화티탄 다공막 전극의 박리가 발생하거나 도전막의 저항이 상승하여, 전지로서의 기능이 손상될 우려가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 굴곡이나 충격에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 구조체와, 상기 구조체를 내장하는 케이싱과, 상기 구조체와 상기 케이싱 사이에 배치되는 변형체를 구비하고, 상기 구조체가, 증감 색소가 담지된 다공질 산화물 반도체층을 구비하고, 도전성을 갖는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 갖는다.
상기 광전 변환 소자에 의하면, 외부로부터 굽힘 변형이 부여되었을 때에, 그 굽힘 변형이 약한 경우에는 변형체가 변형되기 때문에, 구조체에는 변형이 일어나기 어렵다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 변형체가 변형됨으로써, 구조체에 가해지는 굽힘 변형을 케이싱에 부여되는 굽힘 변형에 비해 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 타격과 같은 점 스트레스도 변형체에 의해 완화되기 때문에, 구조체에 지장을 초래할 우려가 감소한다. 그러므로, 본 발명의 광전 변환 소자에 의하면, 굽힘 변형이나 충격에 대해 내구력의 향상을 도모할 수 있다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 변형체가 액체인 것이 바람직하다. 액체는 고체에 비해 변형되기 쉽다. 이 때문에, 외부로부터 광전 변환 소자에 약한 굽힘 변형이 부여되어도, 그 굽힘 변형이 변형체 중에서 흡수되기 때문에, 구조체에는 변형이 보다 일어나기 어려워진다. 또 강한 굽힘 변형이 광전 변환 소자에 가해져도, 케이싱에 가해지는 굽힘 변형을 구조체에 전달하기 어렵게 할 수 있다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 변형체가 겔 형상체여도 된다. 이 경우, 만일 케이싱에 강한 굽힘 변형이 부여되어 케이싱이 파손되는 경우가 있어도, 변형체가 겔 형상체이기 때문에 변형체 누설의 문제가 없어진다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 변형체가 클레이여도 된다.
상기 변형체가 액체, 겔 형상체 또는 클레이인 경우, 상기 광전 변환 소자에 있어서는, 구조체가 변형체 중에 자유도를 갖는 상태에서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 구조체는 케이싱 내부의 변형체가 배치된 영역 중에서 이동할 수 있게 된다. 이 때문에, 강한 굽힘 변형이 광전 변환 소자에 부여된 경우에도, 구조체는 케이싱 내에서 미끄러져, 굽힘 변형을 최소한으로 하는 위치로 도피할 수 있기 때문에, 구조체에는 최소한의 모멘트와 응력밖에 가해지지 않는다.
또 상기 광전 변환 소자는, 상기 케이싱의 내측에 형성되어 상기 제 1 전극에 대향하는 제 1 기판과, 상기 케이싱의 내측에 형성되어 상기 제 2 전극에 대향하는 제 2 기판을 추가로 갖고, 상기 제 1 전극이 제 1 기재를 갖고, 상기 제 2 전극이 제 2 기재를 갖고, 상기 1 기판 및 상기 제 2 기판의 적어도 일방의 굽힘 강도가, 상기 구조체에 포함되는 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재의 적어도 일방의 굽힘 강도보다 작은 것이 바람직하다.
이 경우, 만일 광전 변환 소자에 파손이 발생할 정도의 강한 굽힘 변형이 가해진 경우에도, 케이싱 내부의 구조체 (발전 기구) 에 문제가 발생하기 전에 제 1 기판 또는 제 2 기판이 파손 또는 손상된다. 이 때문에, 구조체의 파손을 방지하기 쉬워짐과 함께, 육안으로 간편하게 그 광전 변환 소자에 과대한 굽힘 변형이 가해진 것을 확인할 수 있다. 또 케이싱에 파손 또는 손상이 발생하지 않았음에도 불구하고, 구조체에 파손이 발생한다는 사태를 방지할 수도 있다.
상기 변형체가 액체, 겔 형상체 또는 클레이인 경우, 상기 변형체의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.02 ㎩·s 이상 200 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
이로써, 구조체가 변형체 중에서 어느 정도의 자유도를 갖고 움직일 수 있게 된다. 이 경우, 점도가 상기 범위를 벗어난 경우에 비해 케이싱 내에서의 구조체의 자유도가 보다 커져, 광전 변환 소자를 굴곡시켰을 때에 케이싱 내에서 구조체가 보다 자유롭게 미끄러질 수 있게 된다. 이 때문에, 응력의 집중을 억제할 수 있다. 또 점도가 상기 범위 내에 있으면, 구조체와 케이싱 사이에 변형체를 유지하기 쉬워진다. 즉, 구조체와 케이싱을 서로 이간시킨 상태로 유지할 수 있다. 바꾸어 말하면, 구조체와 케이싱이 접하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이 때문에, 케이싱 내에 있어서의 구조체의 자유도가 증가하고, 광전 변환 소자가 굴곡되었을 때에 발생하는 응력이 구조체에 집중하는 것을 보다 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 구조체에 손상이 발생할 가능성을 보다 충분히 저감시킬 수 있다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 상기 케이싱과 상기 구조체 사이 전역에 상기 변형체가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 케이싱의 어떠한 부분에 가해지는 굽힘 변형이나 충격에 대해서도 내구력의 향상을 도모할 수 있다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 상기 구조체와 외부를 전기적으로 접속하는 배선이, 케이싱 내에서 휘도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 케이싱 내에서 배선이 휘도록 배치되어 있기 때문에, 광전 변환 소자에 굴곡이나 충격이 발생하였을 때에, 구조체에 응력이 가해져도, 그 응력이 배선의 휨부에 의해 흡수된다. 이 때문에, 구조체에 손상이 발생하거나 혹은 배선의 단선, 또는 구조체에 접속된 배선이 구조체로부터 빠지거나 하는 것이 충분히 방지된다.
상기 광전 변환 소자에 있어서는, 상기 케이싱의 내벽과 상기 구조체 사이에 건조제가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 케이싱 내에 수분이 침입하였다 하더라도, 건조제가 그 수분을 흡수하므로, 구조체에 수분이 침입하는 것을 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 의하면, 굴곡이나 충격에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2 는 도 1 의 2 점 쇄선으로 둘러싸인 영역 A 를 확대한 모식도이다.
도 3 은 도 1 의 제 1 전극과는 상이한 예를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4 는 도 1 의 광전 변환 소자에 있어서, 구조체에 배선을 형성한 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 는 도 1 의 광전 변환 소자에 있어서, 케이싱에 건조제를 형성한 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 광전 변환 소자를 모듈로 하였을 때의 광전 변환 소자를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 광전 변환 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
<제 1 실시형태>
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 제 1 실시형태를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 2 는, 도 1 에 있어서 2 점 쇄선으로 둘러싸는 영역 A 를 확대한 모식도이다.
본 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 는, 구조체 (50) 와, 구조체 (50) 를 내장하는 케이싱 (60) 과, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 사이에 배치되는 변형체 (70) 를 구비하고 있다. 구조체 (50) 는, 증감 색소가 담지된 다공질 산화물 반도체층 (13) 을 구비하며 도전성을 갖는 제 1 전극 (10) 과, 제 1 전극 (10) 과 대향하여 배치되는 제 2 전극 (20) 으로 적어도 이루어진다. 제 1 전극 (10) 및 제 2 전극 (20) 은 봉지재 (40) 와 접합되고, 봉지재 (40) 에 의해 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이에 전해질 (30) 이 봉지되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 전극 (10) 측으로부터 입사되는 광을 주로 이용하는 경우에 관하여 설명한다.
이하, 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
제 1 전극 (10) 은, 다공질 산화물 반도체층 (13) 을 구비한 도전성의 기판으로서, 예를 들어 제 1 기재 (11) 와, 제 1 기재 (11) 의 일면 (11a) 에 배치된 투명 도전막 (12) 과, 제 1 기재 (11) 의 일면 (11a) 상에 투명 도전막 (12) 을 개재하여 배치된 다공질 산화물 반도체층 (13) 으로 이루어지는 투명한 전극이다.
제 1 기재 (11) 로는 가요성 기판이 사용되고, 이와 같은 가요성을 갖는 기판으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 시트 외에, 저알칼리 유리 등을 들 수 있다.
제 1 기재 (11) 로서 플라스틱 시트를 사용하는 경우에는, 그 두께는, 예를 들어 0.009 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이다.
제 1 기재 (11) 로서 저알칼리 유리를 사용하는 경우에는, Li2O, Na2O 등의 알칼리 산화물 함유량이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 두께는, 예를 들어 0.05 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하이다.
제 1 기재 (11) 로는, 가능한 한 광 투과성이 우수한 것이 바람직하고, 투과율이 85 ％ 이상인 기판이 보다 바람직하다.
또한 이 제 1 기재 (11) 는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막 (12) 과 다공질 산화물 반도체층 (13) 으로 이루어지는 발전층을 형성한 셀 유닛 (C) 을, 그 일면 (11a) 에 복수 (도시된 예에서는 4 개), 이차원적으로 나란히 배치한 모듈로 해도 된다. 이로써, 임의의 소자 출력으로 설정되는, 대면적화와 경량화가 양립된 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
다공질 산화물 반도체층 (13) 으로는 특별히 한정되지 않고, 통상, 광전 변환 소자의 다공질 산화물 반도체를 형성하는 데에 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이와 같은 산화물 반도체로는, 예를 들어 TiO2, SnO2, WO3, ZnO, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Y2O3, Al2O3 등을 사용할 수 있다.
다공질 산화물 반도체층 (13) 에 담지되는 증감 색소로는, 예를 들어 루테늄 착물이나 철 착물, 포르피린계 혹은 프탈로시아닌계 금속 착물 외에, 에오신, 로다민, 메로사이아닌, 쿠마린 등의 유기 색소를 들 수 있다. 이들을 용도나 다공질 산화물 반도체층 (13) 의 재료에 따라 적절히 선택하여 사용한다.
투명 도전막 (12) 은, 제 1 전극 (10) 에 도전성을 부여하기 위해서, 제 1 기재 (11) 의 일면 (11a) 에 배치된 박막이다. 제 1 전극 (10) 의 투명성을 현저하게 저해하지 않는 구조로 하기 위해서, 투명 도전막 (12) 은 도전성 금속 산화물로 이루어지는 박막인 것이 바람직하다.
투명 도전막 (12) 을 형성하는 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 불소 첨가 산화주석 (FTO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등이 사용된다. 투명 도전막 (12) 은, 상기 도전성 산화물로 이루어지는 막의 단층이어도 되고, 적층막이어도 된다.
여기서, 투명 도전막 (12) 은, FTO 만으로 이루어지는 단층의 막, 또는 ITO 로 이루어지는 막에 FTO 로 이루어지는 막이 적층되어 이루어지는 적층막으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내약품성이나 내열성이 우수하고, 가시역에 있어서의 광의 흡수량이 적고, 도전성이 높은 제 1 전극 (10) 을 구성할 수 있다.
제 2 전극 (20) 은, 제 1 전극 (10) 에 대향하여 배치되고, 제 2 기재 (21) 와, 제 2 기재 (21) 의 일면에 배치된 도전막 (22) 과, 도전막 (22) 을 개재하여 배치된 촉매층 (23) 으로 이루어지는 전극이다.
제 2 기재 (21) 로는 가요성 기판이 사용되고, 이와 같은 가요성을 갖는 기판으로서 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 시트 외에, 저알칼리 유리 등의 투명 기판이나, 가요성을 갖는 합성 수지판이나 금속박 등을 사용할 수 있다.
도전막 (22) 으로는, 예를 들어 금속막이나 도전성 금속 산화물막 등이 사용되는데, 이들에 특별히 한정되지 않고, 통상, 광전 변환 소자의 도전막을 형성하는 데에 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 또한, 제 2 기재 (21) 가 도전성인 경우에는, 이 도전막 (22) 을 형성하지 않아도 된다.
제 2 전극 (20) 의 촉매층 (23) 은, 제 2 전극 (20) 에 전해질 (30) 과의 전하 교환을 하는 속도를 향상시키기 위한 촉매 활성을 부여하기 위해서 도전막 (22) 을 개재하여 제 2 기재 (21) 상에 배치된 박막이다. 촉매층 (23) 으로는, 예를 들어 탄소나 백금 등의 층이 바람직하게 사용된다. 이 층은, 백금 등을 도전막 (22) 의 표면에 증착법 또는 스퍼터법에 의하여 형성하거나 염화백금산을 도전막 (22) 의 표면에 도포한 후에 열처리를 실시하거나 함으로써 얻을 수 있다. 단, 촉매층 (23) 은, 제 2 전극 (20) 을 전극으로서 기능시킬 수 있는 것이면, 상기 탄소나 백금의 층에 특별히 한정되지 않는다.
전해질 (30) 은, 전해액을 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이, 및 다공질 산화물 반도체층 (13) 내에 전해액을 함침시킨 것이다. 또, 이 전해액을 적당한 겔화제를 사용하여 겔화 (의(擬)고체화) 시켜, 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 에 일체 형성되어 이루어지는 것, 또는 산화물 반도체 입자나 도전성 입자를 함유하는 겔상의 전해질 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 전해액으로는, 산화 환원종을 함유하는 유기 용매, 이온 액체 등을 사용할 수 있다.
유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이온 액체로는, 예를 들어 이미다졸륨계 카티온이나 피롤리디늄계 카티온, 피리디늄계 카티온 등과 같은 4 급화된 질소 원자를 갖는 카티온 등과 요오드화물 이온, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 아니온, 디시아노아미드 아니온, 티오시안산 아니온 등으로 이루어지는 이온 액체 등을 선택할 수 있다.
산화 환원종도 특별히 한정되지 않고, 이와 같은 산화 환원종으로는, 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온 등을 선택할 수 있다. 예를 들어 전자의 산화 환원종은, 요오드화물염 (리튬염, 4 급화 이미다졸륨염의 유도체, 테트라알킬암모늄염 등을 단독으로, 혹은 복합하여 사용할 수 있다) 과 요오드를 단독으로, 혹은 복합하여 첨가함으로써 부여할 수 있다. 전해액에는, 또한 필요에 따라 4-tert-부틸피리딘, N-메틸벤즈이미다졸, 구아니디늄염의 유도체 등의 여러 가지 첨가물을 첨가해도 된다.
봉지재 (40) 는, 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 을 대향시켜 접착하고, 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이에 전해질 (30) 을 봉지하는 것이다. 이와 같은 봉지재 (40) 로는, 제 1 기재 (11) 및 제 2 기재 (21) 에 대한 접착성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 접착제나 UV 경화 수지 등이 바람직하고, 구체적으로는, 하이미란 (미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조), 바이네르 (듀퐁사 제조), 뉴크레르 (미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조), 31X101 (스리본드사 제조) 등을 들 수 있다.
구조체 (50) 는, 제 1 전극 (10), 제 2 전극 (20), 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이에 배치된 전해질 (30), 및 제 1 전극 (10) 및 제 2 전극 (20) 을 접합하고, 전해질 (30) 을 봉지하는 봉지재 (40) 로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지이다. 구조체 (50) 는 셀이어도 되고 모듈이어도 된다. 또, 구조체 (50) 의 일단을 케이싱 (60) 과 접합해도 된다. 또한, 일단이란, 변이어도 되고 점이어도 된다. 여기서, 상기 접합에 의해, 구조체 (50) 는, 케이싱 (60) 에 대해 자유도를 갖는 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 구조체 (50) 는 케이싱 (60) 에 대해 이동 가능해진다. 상기 접합은, 예를 들어 휨부를 갖는 배선에 의하여 실현할 수 있다.
케이싱 (60) 은, 변형체 (70) 를 개재하여 구조체 (50) 를 감싸는 것이다. 케이싱 (60) 은, 예를 들어 제 1 전극 (10) 측에 배치되는 기판 (61) 과, 제 2 전극 (20) 측에 배치되는 기판 (62) 과, 기판 (61, 62) 을 접착하는 접착층 (63) 으로 이루어진다. 제 1 전극 (10) 측에 배치되는 기판 (61) 은, 제 1 전극 (10) 에 대한 광의 입사를 저해하지 않기 위하여, 충분한 광 투과성을 갖는 것이 좋고, 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 케이싱 (60) 내에 내포된 구조체 (50) 를 외부의 충격으로부터 지키기 위해서, 기판 (61) 은 내충격성 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 내충격성 수지로는, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 제 2 전극 (20) 측에 배치되는 기판 (62) 은 광 투과성을 가질 필요는 없다. 따라서, 제 1 전극 (10) 측에 배치하는 기판 (61) 으로서 예시한 상기 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 추가하여 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), ABS 수지 등의 다른 합성 수지 등을 사용할 수도 있다.
제 1 전극 (10) 측에 배치되는 기판 (61) 의 두께는 2 ㎜ ∼ 4 ㎜ 이고, 제 2 전극 (20) 측에 배치되는 기판 (62) 의 두께는 1 ㎜ ∼ 3 ㎜ 인 것이 바람직하다. 광이 입사하는 측의 기판 (61) 은, 설치하였을 때에 우박 등으로부터 외력을 받기 쉽기 때문에, 약간 두껍게 함으로써 이들 외력에 대해 내구성을 얻을 수 있다.
또, 케이싱 (60) 에 포함되는 기판 (61, 62) 이 변형체 (70) 와 접하는 면에는, 배리어막 (도면 중 비표시) 을 배치하는 것이 바람직하다. 배리어막을 배치함으로써, 케이싱 (60) 내에 수분이 침입하는 것을 보다 방지할 수 있다. 배리어막은 예를 들어 실리카, 폴리비닐알코올 등으로 이루어지고, 졸 겔법 등에 의하여 형성할 수 있다.
변형체 (70) 는, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 사이에 배치된 것으로서, 본 실시형태에서는 액체로 구성되어 있다. 이 액체로는, 예를 들어 물, 알코올 등의 친수성 액체, 오일, 친유성 유기 용매 등의 친유성 액체 등을 들 수 있지만, 이 액체로는, 케이싱 (60) 내에 대한 수분의 침입을 억제할 수 있고, 나아가서는 구조체 (50) 내에 대한 수분의 침입을 억제할 수 있다는 점에서, 물과의 친화성이 낮은 친유성 액체가 바람직하다. 이와 같은 친유성 액체로는, 적당한 점도를 갖고, 변형체 (70) 중에 구조체 (50) 를 케이싱 (60) 의 내벽면으로부터 이간시킨 상태로 유지할 수 있다는 점에서 오일이 바람직하다. 이와 같은 오일로는, 예를 들어 실리콘 오일, 미네랄 오일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적 안정성이 우수하고, 넓은 온도 범위에서 점도가 안정적이라는 점에서, 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일을 사용할 때에는, 실리콘 오일은, 글로브 박스 등 내에서 충분히 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다. 변형체 (70) 에 함유되는 수분량은 1 wt％ 이하로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 구조체 (50) 에 대한 수분의 침입을 충분히 방지할 수 있다.
광전 변환 소자 (1) 에서는, 구조체 (50) 가 케이싱 (60) 에 둘러싸이고, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 사이에는 변형체 (70) 가 배치되어 있다. 따라서, 외부로부터 광전 변환 소자 (1) 에 굽힘 변형을 부여했을 때에 변형체 (70) 가 변형된다. 이 때문에, 그 굽힘 변형이 약한 경우에는, 그 굽힘 변형이 변형체 (70) 에서 흡수되어 구조체 (50) 에서는 변형이 일어나기 어려워진다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 변형체 (70) 가 변형됨으로써 구조체 (50) 에 가해지는 굽힘 변형을 케이싱 (60) 에 부여되는 굽힘 변형에 비해 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 타격과 같은 점 스트레스도 케이싱 (60) 및 변형체 (70) 에 의해 완화되기 때문에, 구조체 (50) 에 지장을 초래할 우려가 감소한다. 그러므로, 광전 변환 소자 (1) 에 의하면, 굽힘 변형이나 충격에 대해 내구력의 향상을 도모할 수 있다.
특히 본 실시형태에서는 변형체 (70) 가 액체로 구성되어 있다. 액체는 고체에 비해 변형되기 쉽다. 이 때문에, 외부로부터 광전 변환 소자 (1) 에 약한 굽힘 변형이 부여되어도, 변형체 (70) 가 고체인 경우에 비해, 그 굽힘 변형이 변형체 (70) 중에서 흡수되기 쉬워, 구조체 (50) 에 있어서 더욱 변형이 일어나기 어려워진다. 또 강한 굽힘 변형이 광전 변환 소자 (1) 에 가해져도, 변형체 (70) 가 고체인 경우에 비해, 케이싱 (60) 에 가해지는 굽힘 변형을 구조체 (50) 에 더욱 전달하기 어렵게 할 수 있다.
또 구조체 (50) 가 케이싱 (60) 에 대해 자유도를 갖는 상태로 배치되어 있는 경우, 광전 변환 소자 (1) 에 굴곡이 발생했을 때에 구조체 (50) 에 굽힘 변형이 가해지려고 하면, 구조체 (50) 는 케이싱 (60) 에 대해 이동할 수 있게 된다. 이 때문에, 구조체 (50) 에 가해지는 굴곡이나 충격 등에 의해 발생한 응력을 충분히 저감시킬 수 있어, 구조체 (50) 에 파손 또는 손상이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 구조체 (50) 는 케이싱 (60) 내에서 자유도를 갖고 변형체 (70) 내에 배치되어 있기 때문에, 그 굽힘 변형에 의해 케이싱 (60) 내에서 미끄러져, 최소한의 모멘트와 응력밖에 발생하지 않는다. 이 때문에, 구조체 (50) 에 파손 또는 손상이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 케이싱 (60) 의 내면을 투명한 시트 (도시 생략) 로 덮을 수도 있다. 투명한 시트를 배치함으로써, 가령 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 에 파단이 발생했을 때에는, 그 시트에 의해 내용물의 비산을 방지할 수 있다. 이러한 투명한 시트로는, 예를 들어 에틸렌비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
변형체 (70) 는 용도상, 가능한 한 광 투과성이 우수한 것이 바람직하고, 가시광 영역에서의 광 투과율이 70 ％ 이상 95 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상 95 ％ 이하이다.
변형체 (70) 의 25 ℃ 에서의 점도는 0.02 ㎩·s 이상 200 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 구조체 (50) 가 변형체 (70) 중에서 어느 정도의 자유도를 갖고 움직일 수 있게 된다. 이 경우, 점도가 상기 범위를 벗어난 경우에 비해, 케이싱 (60) 내에서의 구조체 (50) 의 자유도가 보다 커져, 광전 변환 소자 (1) 를 굴곡시켰을 때에 케이싱 (60) 내에서 구조체 (50) 가 더욱 자유롭게 미끄러질 수 있게 된다. 이 때문에, 응력의 집중을 억제할 수 있다. 또 점도가 상기 범위 내에 있으면, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 사이에 변형체 (70) 를 유지하기 쉬워진다. 즉, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 을 서로 이간시킨 상태로 유지시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 구조체 (50) 와 케이싱 (60) 이 접하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이 때문에, 케이싱 (60) 내에 있어서의 구조체 (50) 의 자유도가 증가하고, 광전 변환 소자 (1) 가 굴곡되었을 때에 발생하는 응력이 구조체 (50) 에 집중되는 것을 더욱 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 구조체 (50) 에 손상이 발생할 가능성을 더욱 충분히 저감시킬 수 있다.
구조체 (50) 와 케이싱 (60) 사이에 배치된 변형체 (70) 는 구조체 (50) 의 외면 전체면을 덮고 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 구조체 (50) 는 케이싱 (60) 의 내벽면으로부터 이간된 상태에서 변형체 (70) 중에 유지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 케이싱 (60) 내에 수분 등이 침입해도, 그 수분 등의 구조체 (50) 에 대한 침입 경로가 변형체 (70) 에 의해 차단되기 때문에, 수분 등의 침입을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 색소나 촉매 등이 수분에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다. 또 구조체 (50) 의 외면 전체가 변형체 (70) 에 의해 덮여 있기 때문에, 광전 변환 소자 (1) 의 가스 차폐성이 향상된다. 구체적으로는, 구조체 (50) 내의 전해액의 기화에 의한 가스의 차폐성이 향상된다. 이 때문에, 구조체 (50) 내의 전해액의 증발 등을 억제할 수 있고, 구조체 (50) 에 있어서의 유효 발전 면적의 저하를 억제할 수 있다. 그러므로, 장기에 걸쳐 광전 변환 효율이 안정적인 신뢰성 높은 광전 변환 소자 (1) 를 제공할 수 있게 된다.
추가로 구조체 (50) 의 외면 전체가 변형체 (70) 에 의해 덮여 있기 때문에, 외부로부터의 어떠한 방향으로부터의 충격도 완화시킬 수 있게 되어, 충격에 대한 내구력의 방향 의존성을 없앨 수 있다. 또, 케이싱 (60) 내에 있어서의 구조체 (50) 의 자유도가 증가하기 때문에, 광전 변환 소자 (1) 의 굴곡이나 충격 등에 대해 더욱 효과적으로 구조체 (50) 의 손상을 억제할 수 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 구조체 (50) 와 외부를 전기적으로 접속하는 배선 (
Figure pct00001
) 중, 케이싱 (60) 내에 배치된 배선 (
Figure pct00002
) 의 일부는 휘어 있어도 되고 휘어 있지 않아도 되는데, 휘도록 굴곡부 (
Figure pct00003
1) 를 형성하여 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 배선 (
Figure pct00004
) 이 휘도록 케이싱 (60) 내에서 배치되어 있기 때문에, 광전 변환 소자 (1) 에 굴곡이나 충격이 발생하였을 때에 구조체 (50) 에 응력이 가해져도, 구조체 (50) 는 케이싱 (60) 내에서 자유롭게 이동할 수 있다. 즉, 구조체 (50) 에 가해지는 응력을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 굴곡이나 충격에 의해 발생한 응력에 의해 구조체 (50) 가 손상되거나, 배선 (
Figure pct00005
) 이 단선되거나, 혹은 구조체 (50) 에 접속된 배선 (
Figure pct00006
) 이 구조체 (50) 의 제 1 전극 (10) 또는 제 2 전극 (20) 으로부터 벗어나거나 하는 것이 충분히 방지된다.
배선 (
Figure pct00007
) 으로는, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판을 사용할 수 있다. 배선 (
Figure pct00008
) 과 제 1 전극 (10) 또는 제 2 전극 (20) 의 접합은, 도전성 접착제나 땜납 등에 의해 전기적으로 접합하는 것이 바람직하다. 또 도 4 에서는, 제 1 전극 (10) 또는 제 2 전극 (20) 에 접속된 배선 (
Figure pct00009
) 은 케이싱 (60) 의 기판 (62) 에 형성된 관통공 (62c) 을 통과하여 케이싱 (60) 밖으로 인출되어 있는데, 배선 (
Figure pct00010
) 은 기판 (62) 에 형성된 관통공 (62c) 을 통과하여 케이싱 (60) 밖으로 인출되는 양태에 특별히 한정되는 것은 아니고, 케이싱 (60) 의 기판 (61) 에 관통공을 형성하고, 이 관통공을 통해 케이싱 밖으로 인출되어 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 변형체 (70) 로서 액체가 사용되고 있기 때문에, 관통공 (62c) 은 배선 (
Figure pct00011
) 을 통과한 후, 수지 (β), 예를 들어 UV 경화 수지 등에 의해 막을 필요가 있다.
또, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 케이싱 (60) 내벽과 구조체 (50) 사이에 건조제 (7) 를 배치하는 것이 바람직하다. 이 때, 건조제 (7) 는 케이싱 (60) 내에 입사되는 광을 차단하지 않도록 배치한다. 특히, 건조제 (7) 를 케이싱 (60) 이 변형체 (70) 와 접하는 면, 혹은 변형체 (70) 중에 배치하는 것이 바람직하다. 설령 케이싱 (60) 내에 수분이 침입하였다고 해도, 건조제 (7) 가 그 수분을 흡수하기 때문에, 구조체 (50) 에 수분이 침입하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이러한 건조제 (7) 로는 제올라이트를 들 수 있고, 그 중 몰레큘러시브가 바람직하다.
건조제 (7) 를 케이싱 (60) 에 형성하는 경우, 케이싱 (60) 이 변형체 (70) 와 접하는 면 (62a) 에 장착되어도 되고, 면 (62a) 에 오목부 (62b) 를 형성하고, 오목부 (62b) 에 건조제 (7) 를 배치해도 된다.
면 (62a) 에 오목부 (62b) 를 형성하지 않고 건조제 (7) 를 설치하는 경우, 건조제 (7) 는 면 (62a) 으로부터 돌출된 상태가 된다. 이 때문에, 광전 변환 소자 (1) 에 굴곡 혹은 충격이 가해졌을 때에 건조제 (7) 를 통해 구조체 (50) 에 손상을 미치지 않도록 케이싱 (60) 의 내부 공간에 있어서의 코너에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 오목부 (62b) 를 형성하여 건조제 (7) 를 설치하는 경우, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 오목부 (62b) 는 그 깊이가 기판 (62) 두께의 절반 정도, 직경이 1 ㎜ 정도인 원기둥 형상의 오목부 (62b) 가 바람직하다. 오목부 (62b) 는 복수 개 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 오목부 (62b) 는 건조제 (7) 를 수용할 뿐만 아니라, 광전 변환 소자 (1) 에 굽힘이 가해졌을 때에 구조체 (50) 보다 먼저 케이싱 (60) 을 파단되기 쉽게 하여, 그 광전 변환 소자 (1) 의 손상 유무를 육안으로 확인하기 쉽게 할 수 있다는 효과도 발휘한다.
또, 복수의 건조제 (7) 를 백 등으로 감싸고, 변형체 (70) 중에 배치해도 된다. 이 경우, 건조제 (7) 를 감싼 백이, 제 1 전극 (10) 에 대한 광의 입사, 및 광전 변환 소자 (1) 에 충격이나 굴곡이 발생했을 때에 구조체 (50) 에 손상을 미치지 않도록 배치하는 것이 바람직하다. 이 백은 구체적으로는, 봉지재 (40) 와 접착층 (63) 사이, 제 2 기판 (62) 과 제 2 전극 (20) 사이에 배치하면 된다.
건조제 (7) 를 배치함으로써, 변형체 (70) 가 함유하는 수분량을 장기에 걸쳐 1 wt ％ 이하로 유지할 수 있게 된다. 이로써, 구조체 (50) 에 대한 수분의 침입을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 케이싱 (60) 을 이루는 기판 (61, 62) 의 적어도 일방은, 구조체 (50) 를 이루는 제 1 기재 (11) 및 제 2 기재 (21) 의 적어도 일방보다 굴곡에 대해 내구력이 약한 것이 바람직하다. 즉, 기판 (61, 62) 의 적어도 일방은, 구조체 (50) 의 굽힘 한계보다 작은 변형에 의해 파단되는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 케이싱 (60) 의 기판 (61) 및 기판 (62) 의 적어도 일방의 굽힘 강도가, 제 1 전극 (10) 의 제 1 기재 (11) 및 제 2 전극 (20) 의 제 2 기재 (21) 의 적어도 일방의 굽힘 강도보다 작은 것이 바람직하다.
이 경우, 가령 광전 변환 소자 (1) 에 파손 또는 손상이 발생할 정도의 강한 굽힘 변형이 가해진 경우에도, 케이싱 (60) 내부의 구조체 (50 ; 발전 기구) 에 문제가 발생하기 전에, 즉 기능상의 장해가 나타나는 것보다 먼저 케이싱 (60) 이 파단 또는 손상된다. 이 때문에, 구조체 (50) 의 파손을 방지하기 쉬워짐과 함께, 육안으로 간편하게 그 광전 변환 소자 (1) 에 과대한 굽힘 변형이 가해진 것을 확인할 수 있다. 또 케이싱 (60) 에 파손이 발생하지 않았음에도 불구하고, 구조체 (50) 에 파손이 발생한다는 사태를 방지할 수도 있다.
구체적으로는, 구조체 (50) 의 제 1 기재 (11), 제 2 기재 (21) 로서 얇은 유리가 사용되는 경우, 기판 (61, 62) 으로서 두께가 있는 스틸올 수지 등이 사용된다. 혹은, 기판 (61, 62) 은 제 1 기재 (11), 제 2 기재 (21) 와 동일한 수지로 구성되어도 되고, 이 경우, 예를 들어 기판 (61, 62) 에 오목부를 형성함으로써, 기판 (61, 62) 의 굽힘 강도를 제 1 기재 (11), 제 2 기재 (21) 의 굽힘 강도보다 작게 할 수 있다.
<제 2 실시형태>
도 6 은 본 발명의 광전 변환 소자의 제 2 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 광전 변환 소자 (2) 는 구조체 (50) 와, 구조체 (50) 를 내장하는 케이싱 (80) 과, 구조체 (50) 와 케이싱 (80) 사이에 배치되는 변형체 (70) 를 구비하고 있다. 구조체 (50) 는 증감 색소가 담지된 다공질 산화물 반도체층 (13) 을 구비하며 도전성을 갖는 제 1 전극 (10) 과, 제 1 전극 (10) 과 대향하여 배치되는 제 2 전극 (20) 으로 적어도 이루어진다. 또, 제 1 전극 (10) 및 제 2 전극 (20) 은 봉지재 (40) 와 접합되고, 봉지재 (40) 에 의해 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이에 전해질 (30) 이 봉지되어 있다. 본 실시형태가 제 1 실시형태와 상이한 점은, 케이싱 (80) 의 일부로서 라미네이트 백 (83) 을 사용하고 있는 점이다.
구조체 (50), 변형체 (70), 건조제 (7), 배선 (
Figure pct00012
) 에 관해서는, 제 1 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 와 동일하다.
케이싱 (80) 은 제 1 전극 (10) 측에 배치된 기판 (81) 과, 제 2 전극 (20) 측에 배치된 기판 (82) 과, 양 기판 (81, 82) 을 감싸는 라미네이트 백 (83) 으로 이루어진다. 제 1 전극 (10) 에 배치된 기판 (81), 및 제 2 전극 (20) 측에 배치된 기판 (82) 은, 제 1 실시형태의 케이싱 (60) 을 이루는 기판 (61, 62) 과 각각 동일하다. 여기에서, 기판 (81, 82) 은 라미네이트 백 (83) 의 내측에 고정되어 있다.
라미네이트 백 (83) 은 제 1 전극 (10) 측에 배치된 기판 (81), 제 2 전극 (20) 측에 배치된 기판 (82), 구조체 (50) 및 변형체 (70) 를 내포하여 밀폐되는 것으로서, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 라미네이트 백 (83) 은, 예를 들어 2 장의 필름의 가장자리끼리를 히트 시일함으로써 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 필름으로는, 예를 들어 내습 에틸렌비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 혹은, 이들 필름에 알루미늄 또는 실리카를 증착시켜 이루어지는 알루미 증착 필름 또는 실리카 증착 필름 등을 사용할 수도 있다. 단, 상기의 것 중 알루미 증착 필름은 광의 비입사측 기판, 즉 기판 (82) 에만 사용할 수 있다.
광전 변환 소자 (2) 에서는 구조체 (50) 가 케이싱 (80) 에 감싸이고, 구조체 (50) 와 케이싱 (80) 사이에는 변형체 (70) 가 배치되어 있다. 따라서, 외부로부터 광전 변환 소자 (2) 에 굽힘 변형을 부여했을 때에 변형체 (70) 가 변형된다. 이 때문에, 그 굽힘 변형이 약한 경우에는, 그 굽힘 변형이 변형체 (70) 에서 흡수되어, 구조체 (50) 에서는 변형이 일어나기 어려워진다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 변형체 (70) 가 변형됨으로써, 구조체 (50) 에 가해지는 굽힘 변형을, 케이싱 (80) 에 부여할 수 있는 굽힘 변형에 비해 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 타격과 같은 점 스트레스도 케이싱 (80) 및 변형체 (70) 에 의해 완화되기 때문에, 구조체 (50) 에 지장을 초래할 우려가 감소한다. 그러므로, 광전 변환 소자 (2) 에 의하면, 굽힘 변형이나 충격에 대해 내구력의 향상을 도모할 수 있다.
특히 본 실시형태에서도 변형체 (70) 가 액체로 구성되어 있다. 액체는 고체에 비해 변형되기 쉽다. 이 때문에, 외부로부터 광전 변환 소자 (2) 에 약한 굽힘 변형이 부여되어도, 변형체 (70) 가 고체인 경우에 비해 그 굽힘 변형이 변형체 (70) 중에서 흡수되기 쉬워, 구조체 (50) 에 있어서 더욱 변형이 일어나기 어려워진다. 또 강한 굽힘 변형이 광전 변환 소자 (2) 에 가해져도, 변형체 (70) 가 고체인 경우에 비해, 케이싱 (60) 에 가해지는 굽힘 변형을 구조체 (50) 에 더욱 전달하기 어렵게 할 수 있다.
또 구조체 (50) 가, 케이싱 (80) 에 대해 자유도를 갖는 상태로 배치되어 있는 경우, 광전 변환 소자 (2) 에 굴곡이 발생했을 때에 구조체 (50) 에 굽힘 변형이 가해지려고 하면, 구조체 (50) 는 케이싱 (80) 에 대해 이동한다. 이 때문에, 구조체 (50) 에 가해지는, 굴곡이나 충격 등에 의해 발생한 응력을 충분히 저감시킬 수 있어, 구조체 (50) 에 파손 또는 손상이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 구조체 (50) 는 케이싱 (80) 내에서 자유도를 갖고 변형체 (70) 내에 배치되어 있기 때문에, 그 굽힘 변형에 의해 케이싱 (80) 내에서 미끄러져, 최소한의 모멘트와 응력밖에 발생하지 않는다. 이 때문에, 구조체 (50) 에 파손 또는 손상이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
또, 케이싱 (80) 을 이루는 기판 (81, 82) 이 구조체 (50) 를 이루는 기재 (11, 21) 보다 굴곡에 대해 내구력이 약한 점, 즉 케이싱 (80) 의 기판 (81, 82) 의 굽힘 강도가, 제 1 전극 (10) 의 제 1 기재 (11) 및 제 2 전극 (20) 의 제 2 기재 (21) 의 굽힘 강도보다 작은 것이 바람직한 것은 제 1 실시형태와 동일하다. 이 경우, 가령 광전 변환 소자 (2) 에 파손 또는 손상이 발생할 정도의 강한 굽힘 변형이 가해진 경우에도, 케이싱 (80) 내부의 구조체 (50 ; 발전 기구) 에 문제가 발생하기 전에, 즉 기능상의 장해가 나타나는 것보다도 먼저 케이싱 (80) 이 파단 또는 손상된다. 이 때문에, 구조체 (50) 의 파손을 방지하기 쉬워진다. 또 라미네이트 필름 (83) 중 적어도 기판 (81) 측 부분은 구조체 (50) 의 제 1 전극 (10) 에 광을 유도하기 위하여 광 투과성을 갖는다. 이 때문에, 그 광전 변환 소자 (2) 에 과대한 굽힘 변형이 가해져 기판 (81) 이 파손되거나 한 경우에도, 그 상태를 라미네이트 필름 (83) 을 통해 육안으로 간편하게 확인할 수 있다. 또한 케이싱 (80) 에 파손이 발생하지 않았음에도 불구하고, 구조체 (50) 에 파손이 발생하였다는 사태를 방지할 수도 있다.
또 본 실시형태에 있어서는 라미네이트 백 (83) 에 의해 구조체 (50) 및 기판 (81, 82) 이 내포되어 있기 때문에, 가령 기판 (81) 또는 기판 (82) 이 파손되거나 해도 내용물의 비산을 방지할 수도 있다.
또, 변형체 (70) 가 케이싱 (80) 과 구조체 (50) 사이에서 구조체 (50) 의 외면 전체를 덮도록 배치되어 있는 경우, 광전 변환 소자 (2) 의 가스 차폐성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전해액의 증발 등을 억제할 수 있어, 유효 발전 면적이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또, 변형체 (70) 를 배치함으로써 구조체 (50) 내로 수분이 침입하는 것을 억제할 수도 있다. 따라서, 색소나 촉매 등이 수분에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 장기에 걸쳐 광전 변환 효율이 안정적인 신뢰성이 높은 광전 변환 소자 (2) 를 제공할 수 있게 된다.
제 2 실시형태에 있어서도, 제 1 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 와 마찬가지로, 배선 (
Figure pct00013
), 건조제 (7) 를 형성할 수 있다.
또한, 상기 서술한 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 광전 변환 소자 (도 1 ∼ 도 6 에 나타내는 광전 변환 소자) 에 있어서는, 제 1 전극 (10) 측으로부터 입사된 광이 주로 이용되는 것으로서 설명하였지만, 제 2 전극 (20) 측으로부터 입사되는 광이 주로 사용되도록 할 수도 있다.
이 때, 제 1 기재 (11) 는 광 투과성을 가질 필요가 없는 점에서 상기 서술한 것에 추가하여, 예를 들어 두께가 0.009 ∼ 0.2 ㎜ 인 금속박 등을 이용할 수도 있다. 제 1 기재로서 금속박을 이용할 때에는 투명 도전막 (12) 은 필요 없다. 또한, 제 1 전극 (10) 으로서 금속박을 사용하는 경우에는, Ni, W, Nb, Ti, Al 등의 전해액에 내구성이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 레독스 I-/I3 - 계에서는 Ti 가 양호하다.
또, 제 2 기재 (20) 로는 광 투과성을 가질 필요가 있어, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 시트 이외에, 저알칼리 유리 등의 투명 기판 (투과율이 85 ％ 이상인 기판이 바람직하다) 을 사용한다.
케이싱 (60, 80) 에 관해서는, 제 1 전극 (10) 측의 기판 (61, 81) 은 광 투과성을 가질 필요는 없기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 추가하여 다른 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 제 1 전극 (10) 측에 배치되는 기판 (61, 81) 의 두께는 1 ㎜ ∼ 3 ㎜, 제 2 전극 (20) 측에 배치되는 기판 (62, 82) 의 두께는 2 ㎜ ∼ 4 ㎜ 인 것이 바람직하다. 광이 입사되는 측은 설치했을 때에 우박 등으로부터 외력을 받기 쉽기 때문에, 약간 두껍게 함으로써 이들 외력에 대해 내구성을 얻을 수 있다.
<제조 방법 : 제 1 실시형태>
다음으로 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 광전 변환 소자 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 구조체 (50) 를 형성한다.
(제 1 전극의 제조)
제 1 기재 (11) 및 이 제 1 기재 (11) 의 1 면 (11a) 에 배치된 투명 도전막 (12) 으로 이루어지는 제 1 전극용 기판을 준비한다. 구조체 (50) 가 모듈인 경우에는, 예를 들어 제 1 기재 (11) 상에 원하는 사이즈의 도전막 (12) 을 복수 형성하거나, 혹은 제 1 기재 (11a) 상의 전체면에 투명 도전막 (12) 을 형성하고, 투명 도전막 (12) 에 슬릿을 형성하는 방법을 들 수 있다.
제 1 기재 (11) 상에 투명 도전막 (12) 을 형성하는 방법으로는, 투명 도전막 (12) 의 재료에 따라 적당한 방법을 선택할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들어 스퍼터법이나 CVD 법 (기상 성장법), SPD 법 (스프레이 열분해 퇴적법), 증착법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, ITO, FTO, SnO2 등의 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 형성한다. 투명 도전막 (12) 은 지나치게 두꺼우면 광 투과성이 떨어지고, 한편 지나치게 얇으면 도전성이 떨어지게 된다. 이 때문에, 광 투과성과 도전성의 기능을 양립시키는 것을 고려하면, 0.1 ∼ 1 ㎛ 정도의 막 두께 범위가 바람직하다.
투명 도전막 (12) 에 슬릿을 형성하는 경우에는, 투명 도전막 (12) 의 재료에 따라 적당한 방법을 선택할 수 있다. 구체예로는, 엑시머 레이저, YAG 레이저, CO2 레이저, 에어 제트, 워터 제트에 의한 가공, 에칭 가공, 기계적 가공 등을 들 수 있다. 이로써, 투명 도전막 (12) 은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 복수의 영역 (도 3 에서는 4 개의 영역) 으로 분리된다. 슬릿의 피치는 광전 변환 소자 (1) 의 셀 사이즈에 따라 적절히 설정할 수 있다.
다음으로 투명 도전막 (12) 상에 다공질 산화물 반도체층 (13) 을 형성한다. 여기에서는 다공질 산화물 반도체층 (13) 은 아직 색소를 담지하고 있지 않는 것이다. 다공질 산화물 반도체층 (13) 은 예를 들어 산화티탄 등의 산화물 반도체 페이스트를 스크린 인쇄 등이나 잉크젯 프린트법 등의 인쇄 방법을 이용하여 패터닝한 후, 미립자의 소결에 필요한 온도로 가열하여 다공질막으로 하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 광 산란 입자가 없는 다공질 산화물 반도체층과, 광 산란 입자가 포함된 다공질 산화물 반도체층을 적층시키는 경우에는, 광 산란 입자가 없는 페이스트의 인쇄 및 소결을 순차적으로 실시하여 다공질 산화물 반도체층을 형성한 후, 그 위에 광 산란 입자가 포함된 페이스트의 인쇄 및 소결을 순차적으로 실시하여 다공질 반도체층을 형성할 수 있다.
다음으로, 투명 도전막 (12) 과 다공질 산화물 반도체층 (13) 이 형성된 제 1 기재 (11) 를, 예를 들어 색소가 용해된 탈수 에탄올에 1 일 동안 침지시키고, 다공질 산화물 반도체층 (13) 에 색소를 담지시킨다. 그 후, 여분의 색소 용액을 제거하기 위하여 세정하고, 다공질 산화물 반도체층 (13) 의 건조를 실시하여 용매를 제거한다. 이렇게 하여 제 1 전극 (10) 을 제조한다.
(제 2 전극의 제작)
제 2 기재 (21) 및 이 제 2 기재 (21) 의 1 면 (21a) 에 배치된 도전막 (22) 으로 이루어지는 제 2 전극용 기판을 준비한다. 또한, 제 2 기재 (21) 가 도전성인 경우에 도전막 (22) 이 없어도 된다. 그 후, 도전막 (22) 상에 촉매 (23) 를 스퍼터 등으로 성막한다. 구조체 (50) 가 모듈인 경우에는, 예를 들어 제 2 기재 (21) 상에 원하는 사이즈의 도전막 (22) 을 복수 형성하거나, 혹은 제 2 기재 (21) 상의 전면에 도전막 (22) 을 형성하여 도전막 (22) 에 슬릿을 형성하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 원하는 사이즈의 제 2 기재 (21) 를 복수 장 준비한다. 도전막 (22) 및 슬릿의 형성 방법은 제 1 기재 (11) 에 투명 도전막 (12) 을 형성할 때와 동일하다. 이렇게 하여 제 2 전극 (20) 을 제조한다.
그 후, 제 2 전극 (20) 의 코너에 전해액 주입 구멍 (도시 생략) 을 형성한다.
(구조체의 조립)
상기에서 제조한 제 1 전극 (10) 과, 제 2 전극 (20) 을 전극 인출을 위하여 어긋나게 한 상태에서 대향시키고, 주위를 봉지재 (40) 로 첩합하여 주머니 형상으로 한다.
또한, 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 을 대향시켜 어긋나게 할 때, 3 ㎜ ∼ 5 ㎜ 정도 어긋나게 하면 충분하다. 또, 봉지재 (40) 는 제 1 기재 (11a) 로부터의 높이가 다공질 산화물 반도체층 (13) 의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 봉지재 (40) 의 두께는 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도이다.
도 7 은 구조체 (50) 가 모듈인 경우의 광전 변환 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 봉지재 (40) 는 인접하는 셀끼리를 연결하기 위한 제 1 봉지재 (41), 인접하는 셀과 절연하기 위한 제 2 봉지재 (42), 전해액의 휘발을 방지하기 위한 제 3 봉지재 (43), 및 외부로 전극을 인출하기 위한 제 4 봉지재 (44) 를 적절히 조합하여 제조한다.
제 1 봉지재 (41) 로는, 예를 들어 도전성 입자와 결착제 (수지나 세라믹 등) 등을 배합한 도전성 접착제나 도전성 페이스트 등을 사용할 수 있다. 제 1 전극 (10) 의 일단과, 인접하는 셀의 제 2 전극 (20) 의 일단이 전기적으로 접속되도록 제 1 봉지재 (41) 를 배치함으로써, 인접한 셀끼리를 전기적으로 접속할 수 있다. 제 1 봉지재 (41) 로서 도전성 페이스트를 사용했을 때에는, 제 2 전극 (20) 이 제 1 봉지재 (41) 에 접촉된 상태에서 그 도전성 페이스트를 소성함으로써 제 2 전극 (20) 을 제 1 봉지재 (41) 의 상면에 고정시킬 수 있다. 제 2 도전극 (20) 과 제 1 봉지재 (41) 의 접합 강도를 높이기 위하여, 도전성 페이스트를 소성할 때에는, 제 2 전극 (20) 과 제 1 봉지재 (41) 를 가압하는 것이 바람직하다.
제 2 봉지재 (42) 로는, 예를 들어 아이오노머 등의 핫멜트 수지 (핫멜트 접착제) 나 자외선 경화 수지, 저융점 유리 등의 절연체를 들 수 있다. 이 제 2 봉지재 (42) 를 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 이 접속된 부분에 형성함으로써 인접하는 셀끼리를 절연시킬 수 있다. 제 2 봉지재 (42) 는 핫멜트 접착제 등을 셀 간의 간극에 도포하는 방법 등으로 형성할 수 있다.
제 3 봉지재 (43) 로는, 상기 서술한 제 1 실시형태의 봉지재 (40) 와 동일하게, 예를 들어 자외선 경화 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하이미란 (미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조), 바이네르 (듀퐁사 제조), 뉴크레르 (미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조), 31X101 (스리본드사 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 경화 수지를 사용하면 열을 사용하지 않기 때문에, 색소에 대한 데미지가 없어 바람직하다. 이 제 3 봉지재 (43) 는, 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 을 접합하여 구조체로부터 전해액의 휘발을 방지할 수 있다.
제 4 봉지재 (44) 로는, 예를 들어 카본 페이스트 등의 도전성 페이스트를 사용할 수 있고, 이 경우에 도전성 페이스트로는 카본 입자 등의 도전성 입자, 바인더, 용매 그 밖의 것을 혼련하여 페이스트 상태로 한 것을 사용할 수 있다. 카본 페이스트의 구체예로는 무기 결착제, 이성 혼합 테르피네올, 그라파이트 분말, 에틸셀룰로오스를 0.02 ∼ 0.2 : 1 : 0.02 ∼ 0.2 : 0.02 ∼ 0.2 의 비로 배합한 페이스트, 혹은 무기 결착제, 에틸카르비톨, 그라파이트 분말, 에틸셀룰로오스, 톨루엔을 0.02 ∼ 0.2 : 1 : 0.02 ∼ 0.2 : 0.02 ∼ 0.2 : 0.01 ∼ 0.1 의 비로 배합한 페이스트 등을 들 수 있다. 제 4 봉지재 (44) 는 투명 도전막 (12) 상 또는 도전막 (22) 상으로부터 셀 외로 인출하여 형성한다.
다음으로, 다공질 산화물 반도체층 (13) 의 내부에 전해액을 충전한다. 다공질 산화물 반도체층 (13) 에 대한 전해액의 충전은, 제 2 전극 (20) 에 형성한 전해액 주입 구멍 (도시 생략) 으로부터 전해액을 주입하고, 전해액을 제 1 전극 (10) 과 제 2 전극 (20) 사이, 및 다공질 산화물 반도체층 (13) 에 함침시킴으로써 실시할 수 있다. 전해액의 주입후, 전해액 주입 구멍을 예를 들어 자외선 경화 수지 등으로 액밀하게 막고, 전해액이 주입된 공간을 봉지한다. 전해액 주입 구멍을 봉지하는 수지가 자외선 경화 수지이면, 열을 사용하지 않기 때문에 색소에 대한 데미지가 없어 바람직하다.
이렇게 하여 구조체 (50) 가 얻어진다.
다음으로, 배선 (
Figure pct00014
) 을 제 1 전극 (10) 및 제 2 전극 (20) 의 전극 인출부에 각각 전기적으로 접속한다. 배선 (
Figure pct00015
) 을 전기적으로 접속하기 위해서는 도전성 접착제 혹은 땜납 등으로 접속하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해 배선 형성 구조체 (50) 를 제조할 수 있다.
(케이싱의 제조)
다음으로, 케이싱 (60) 을 제조한다.
케이싱의, 제 1 전극 (10) 측의 기판 (61) 과, 제 2 전극 (20) 측의 기판 (62) 을 준비하고, 제 2 전극 (20) 측의 기판 (62) 에 배선 (
Figure pct00016
) 을 케이싱 (60) 외로 인출하기 위한 관통공 (62c) 을 2 개, 및 변형체 (70) 를 케이싱 (60) 내에 주입하기 위한 주입 구멍 (도시 생략) 을 형성한다.
다음으로, 필요에 따라서 배리어막을 케이싱 (60) 의 양 기판 (61, 62) 이 변형체 (70) 와 접하는 면에 성막한다. 또, 건조제 (7) 를 케이싱 (60) 내에 배치하는 경우에는, 제 2 전극 (20) 측의 기판 (62) 에 건조제 (7) 를 삽입하는 오목부 (62b) 를 엔드 밀 등을 사용하여 형성한다.
그 후, 예를 들어 글로브 박스 내에서 충분히 건조시킨 건조제 (7) 를 오목부 (62b) 에 프레스하여 삽입하고, 변형체 (70) 로 적셔 건조제 (7) 로부터 공기가 변형체 (70) 에 침입하지 않도록 해 둔다.
다음으로, 상기에서 제조한 구조체 (50) 를, 제 1 전극 (10) 측의 기판 (61) 과, 제 2 전극 (20) 측의 기판 (62) 으로 가볍게 협지하고, 배선 (
Figure pct00017
) 이 케이싱 (60) 내부에서 여유를 갖는 상태가 되도록, 케이싱 (60) 내에 배선 (
Figure pct00018
) 의 휨부 (
Figure pct00019
1) 를 형성하고, 관통공 (62c) 을 통해 케이싱 (60) 외부로 배선 (
Figure pct00020
) 의 자유단을 인출한다. 그 후, 케이싱 (60) 을 이루는 기판 (61 및 62) 의 주위를 수지 접착제로 접착층 (63) 을 형성하여 고정시킨다. 또, 배선 (
Figure pct00021
) 을 인출한 관통공 (62c) 은, 수지 접착제로 수지 (β) 를 형성하여 봉지한다.
다음으로, 예를 들어 글로브 박스 내에서 충분히 건조시킨 변형체 (70) 를 준비한다. 변형체 (70) 로는 액체를 사용한다. 그리고, 케이싱 (60) 의 제 2 전극 (20) 측의 기판 (62) 에 형성된 관통공으로부터 변형체 (70) 를 기포가 들어가지 않도록 적절히 진공화하면서 삽입한다. 그 후, UV 경화 수지 등으로 주입 구멍을 봉지한다.
이상과 같이 하여 광전 변환 소자 (1) 가 얻어진다.
<제조 방법 : 제 2 실시형태>
제 2 실시형태에 관련된 광전 변환 소자 (2) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
구조체 (50), 케이싱 (80) 의 제 1 전극 (10) 측의 기판 (81), 및 케이싱 (80) 의 제 2 전극 (20) 측의 기판 (82) 에 대해서는, 제 1 실시형태의 구조체 (50), 기판 (61, 62) 과 동일하게 제조할 수 있다.
구조체 (50), 케이싱 (80) 의 양 기판 (81, 82) 을 준비한 후, 구조체 (50) 의 제 1 전극 (10) 의 일면 및 제 2 전극 (20) 의 일면에 변형체 (70) 를 배치한다.
한편, 2 장의 사각형 형상의 필름을 준비하고, 그 필름의 각각에 기판 (81, 82) 을 고정시켜 2 개의 적층체를 형성한다. 그리고, 이들 2 개의 적층체의 사이에, 기판 (81, 82) 에 의하여 가볍게 협지하도록 구조체 (50) 를 배치한다. 이때, 2 개의 배선 (
Figure pct00022
) 중 1 개의 배선 (
Figure pct00023
) 을, 서로 대향하는 필름의 1 변의 가장자리부끼리로 협지한다. 그리고, 필름의 3 변의 가장자리끼리를 히트시일하여 1 개의 개구를 갖는 주머니 형상체를 얻는다. 다음으로, 주머니 형상체의 개구로부터 변형체 (70) 를 주입한다. 이 때, 변형체 (70) 는 구조체 (50) 와 기판 (81, 82) 의 각각과의 사이에 들어가도록 주입한다. 이렇게 하여 변형체 (70) 가 주머니 형상체 내에 채워지면, 나머지 배선 (
Figure pct00024
) 을 개구를 형성하는 필름의 나머지의 가장자리끼리 협지하고, 이 가장자리끼리를 진공 실러로 시일한다. 이렇게 하여 라미네이트 백 (83) 가 얻어진다.
이상과 같이 하여 제 2 실시형태에 관련된 광전 변환 소자 (2) 가 얻어진다.
제 2 실시형태에 있어서는, 구조체 (50) 를 케이싱 (80) 에 내포시킬 때, 진공 실러로 봉입할 수 있기 때문에, 제 1 실시형태의 광전 변환 소자 (1) 의 제조 방법과 비교하여 보다 간편하게 광전 변환 소자 (2) 를 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 제 1 및 제 2 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 실시형태에서는 변형체가 액체로 구성되어 있는 경우에 대하여 설명했지만, 변형체는 그 자체로 변형되는 것이면 되어, 액체에 한정되는 것은 아니다. 액체 이외의 변형체로는, 예를 들어 겔 형상체나, 클레이, 탄성체 등을 들 수 있다. 단, 이들은 모두 케이싱에 입사된 광을 구조체에 유도하는 위하여 광 투과성을 가질 필요가 있다. 변형체가 겔 형상체이면, 만약 케이싱에 강한 휨 변형이 부여되어 케이싱이 파손되는 경우가 있어도, 변형체의 누출 문제가 없어진다. 따라서, 제 1 실시형태에 기재된 케이싱의 내벽면을 투명한 시트로 덮을 필요가 없어진다.
투명한 겔 형상체로는, 예를 들어 실리콘 겔, 이온 액체를 겔화한 것 등을 들 수 있고, 특히 비수성인 점에서 실리콘 겔이 바람직하게 사용된다.
투명한 클레이로는, 예를 들어 스멕타이트류, 폴리머 클레이 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저비용인 점에서 스멕타이트류가 바람직하게 사용된다.
또 상기 제 2 실시형태에서는, 도 6 에 나타내는 바와 같이 기판 (81, 82) 이 라미네이트 필름 (83) 의 내측에 고정되고 있지만, 기판 (81, 82) 은 도 8 에 나타내는 바와 같이 라미네이트 필름 (83) 의 내측에 고정되어 있지 않아도 된다. 즉 기판 (81, 82) 은, 라미네이트 필름 (83) 으로부터 이간되어 있어도 된다. 이 경우, 라미네이트 필름 (83) 만이 케이싱 (80) 을 구성한다. 또 기판 (81, 82) 은 변형체 (70) 중에 배치되게 된다. 여기서, 기판 (81, 82) 의 굽힘 강도가 제 1 전극 (10) 의 제 1 기재 (11) 및 제 2 전극 (20) 의 제 2 기재 (21) 의 굽힘 강도보다 작은 것이 바람직한 것은 제 2 실시형태와 동일하다.
이 광전 변환 소자 (3) 에서는, 구조체 (50) 가 라미네이트 백 (83) 에 감싸이고, 구조체 (50) 와 라미네이트 백 (83) 사이에는 변형체 (70) 가 배치되어 있다. 따라서, 외부로부터 광전 변환 소자 (3) 에 굽힘 변형을 부여했을 때, 변형체 (70) 가 변형된다. 이 때문에, 그 굽힘 변형이 약한 경우에는, 그 굽힘 변형이 변형체 (70) 에서 흡수되어 구조체 (50) 에서는 변형이 잘 일어나지 않게 된다. 굽힘 변형이 강한 경우에도, 변형체 (70) 가 변형됨으로써 구조체 (50) 에 주어지는 휨 변형을, 라미네이트 백 (83) 에 주어지는 휨 변형에 비해 충분히 저감할 수 있다. 추가로, 타격과 같은 점 스트레스도, 라미네이트 백 (83) 및 변형체 (70) 에 의하여 완화되기 때문에 구조체 (50) 에 지장을 초래할 우려가 감소된다. 따라서, 광전 변환 소자 (3) 에 의해서도, 제 2 실시형태의 광전 변환 소자 (2) 와 같이 굽힘 변형이나 충격에 대하여 내구력 향상이 도모된다.
또 만일 광전 변환 소자 (3) 에 파손 또는 손상이 생길 정도의 강한 휨 변형이 가해진 경우에도, 구조체 (50) 에 문제가 발생하기 전에, 즉 기능상의 장해가 나타나는 것보다도 먼저, 기판 (81, 82) 이 파단 또는 손상된다. 이 때문에, 구조체 (50) 의 파손을 방지하기 쉬워진다.
실시예
<실시예 1>
(제 1 전극 및 제 2 전극의 제조)
가로세로 10 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 ITO 투명 도전 PEN 필름 (오우지 토비사 제조, 상품명 : OTEC) 2 장을 세정하고, 일방의 투명 도전 PEN 필름에는 촉매로서 Pt 를 스퍼터로 수십 ㎚ 성막하여, 코너에 작은 전해액 주입 구멍을 형성하여 제 2 전극을 제조하였다.
타방의 ITO 투명 도전 PEN 필름 상에 멘딩 테이프로 가로세로 약 8 ㎝ 의 사이즈 (중앙에서 10 ㎜ 시프트된 위치) 를 감싸도록 마스킹하고, 플라스틱 필름용 산화티탄 페이스트 (PECCEL사 제조, 상품명 : PECC-01) 를 손으로 도포하였다. 그 후, 마스킹을 박리하여 150 ℃ 에서 건조시키고, 약 5 ㎛ 두께의 다공질 산화티탄막을 제조하였다. 그 후, 색소 (Solaronix사 제조, 상품명 : Ruthenium535) 를 0.3 mM 에 녹인 탈수 에탄올에, 다공질 산화티탄막을 형성한 ITO 투명 도전 PEN 필름을 1 일 동안 침지하여 색소를 담지시키고, 제 1 전극을 제조하였다.
(구조체의 조립)
상기한 바와 같이 하여 얻은 제 1 전극 및 제 2 전극을, 전극 인출을 위하여 3 ㎜ 어긋나게 한 상태에서, 주위 5 ㎜ 정도를 핫멜트 수지 (미츠이 듀퐁사 제조, 상품명 : 하이미란) 로 첩합시켜 주머니 형상으로 하였다. 그 후, 제 2 전극의 제 2 기재에 형성된 전해액 주입 구멍으로부터 전해액을 주입한 후, UV 경화 수지 (스리본드사 제조) 로 봉지하였다. 다음으로, 양 전극에 플렉시블 프린트 기판을 도전성 접착제로 첩합하여 구조체를 제조하였다.
(구조체의 케이싱에의 봉지)
케이싱의 제 1 전극측 기판으로서, 가로세로 12 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 경질 폴리카보네이트 기판 (이후, PC 라고 한다) 을 1 장, 케이싱의 제 2 전극측 기판으로서 가로세로 12 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 비결정성 PET (이후, a-PET 라고 한다) 기판을 1 장 준비하였다. 그 중 케이싱의 a-PET 기판에는, 엔드 밀을 사용하여 판두께의 절반 정도까지, Φ1 ㎜ 정도의 원주 형상의 오목부를 1 ㎝ 간격으로 기판의 내측 전체면에 100 개 형성하였다. 그 후, 양 기판에는 가스배리어층으로서 실리카를 성막하였다. 또, a-PET 기판에는, 플렉시블 프린트 기판을 꺼내는 관통공과 변형체의 주입 구멍을 형성하였다.
또한, a-PET 기판에 관해서는, 곡률 반경 150 ㎜ 이하로 굽히면, 엔드 밀로 제조한 오목부를 기점으로 파단되는 것을 확인하였다.
다음으로, 상기에서 제조한 구조체를, PC 기판과 a-PET 기판으로 가볍게 협지하고, 플렉시블 프린트 기판을 관통공에서 꺼낸 후, 주위 5 ㎜ 정도를 2액식 에폭시 접착제로 고화시켰다. 플렉시블 프린트 기판을 꺼내는 관통공도 약간 플렉시블 프린트 기판에 여유, 즉 휨을 갖게 한 상태에서 동일하게 봉지하였다.
다음으로, 변형체로서 글로브 박스 중에서 충분히 건조시킨 실리콘 오일을 준비하고, a-PET 기판에 형성된 변형체의 주입 구멍으로부터, 기포가 들어가지 않도록 적절히 진공화하면서 주입하고, UV 경화 수지 (스리본드) 로 그 주입 구멍을 봉지하였다. 이렇게 하여 광전 변환 소자를 얻었다.
<실시예 2>
케이싱의 a-PET 기판에는, 엔드 밀로 제조한 오목부에, 글로브 박스 중에서 건조시킨 몰레큘러시브를 건조제로 하여 프레스하여 채운 후, 실리콘 오일로 적셔 둔 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 얻었다.
<실시예 3>
제 1 전극 및 제 2 전극을 제조하기 위하여, 두께 0.02 ㎜ 의 얇은 저알칼리 유리 상에, SPD 법에 의하여 FTO 투명 도전막을 성막한 도전성 기판을 사용하고, 일방의 도전성 기판 상에 유리용 고온 소결형 페이스트 (Solaronix사 제조, Ti-nanoxide T) 를 인쇄한 후, 450 ℃ 에서 소성하고, 다공질 산화티탄층을 형성한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 얻었다.
<실시예 4>
제 2 기판으로 하여 두께 0.04 ㎜ 의 티탄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 구조체를 제조하였다. 또, 케이싱의 제 2 전극측의 기판으로서 알루미늄 증착 타입의 가스 배리어 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 케이싱을 제조하였다. 그 후, 이들 구조체와 케이싱을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 구조체를 케이싱 내에 봉지하고, 광전 변환 소자를 얻었다.
<실시예 5>
건조제로서 몰레큘러시브를 실시예 2 와 동일하게 하여 케이싱의 오목부에 배치한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 제 1 전극 및 제 2 전극의 제조에 사용한 기판의 종류, 다공질 산화물 반도체층의 제조에 사용한 페이스트의 종류, 케이싱의 제조에 사용한 기판의 종류, 및 건조제의 유무를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
제 1 전극 도전성 PEN 필름 도전성 PEN 필름 저알칼리 유리 상에 FTO 투명 도전막을 성막한 것
제 2 전극 도전성 PEN 필름 도전성 PEN 필름 저알칼리 유리 상에 FTO 투명 도전막을 성막한 것
다공질 반도체층 필름용 저온 소결형 필름용 저온 소결형 유리용 고온 소결형
제 1 전극측 케이싱 기판 가스배리어막 부착 PC 가스배리어막 부착 PC 가스배리어막 부착 PC
제 2 전극측 케이싱 기판 가스배리어막 부착 a-PET 가스배리어막 부착 a-PET 가스배리어막 부착 a-PET
건조제 없음 몰레큘러시브 몰레큘러시브
Figure pct00025
<비교예 1>
실시예 1 에서 제조한 구조체만의 것을, 비교예 1 의 광전 변환 소자로서 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 4 에서 제조한 구조체만의 것을, 비교예 2 의 광전 변환 소자로서 제조하였다.
비교예 1 ∼ 2 에 있어서, 제 1 전극 및 제 2 전극의 제조에 사용한 기판의 종류, 다공질 반도체층의 제조에 사용한 페이스트의 종류, 케이싱의 제조에 사용한 기판의 종류, 및 건조제의 유무를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 비교예 2
제 1 전극 도전성 PEN 필름 저알칼리 유리 상에 FTO 투명 도전막을 성막한 것
제 2 전극 도전성 PEN 필름 티탄박 (t0.04 ㎜)
다공질 반도체층 필름용 저온 소결형 유리용 고온 소결형
제 1 전극측 케이싱 기판 없음 없음
제 2 전극측 케이싱 기판 없음 없음
건조제 없음 없음
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 광전 변환 소자에 있어서, 내강박 (耐降雹) 시험 및 내풍압 시험에 의해, 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
내강박 시험 및 내풍압 시험은 JIS-C 8938 시험에 기초하여 실시하였다. 강박 시험은 내충격성을 조사하기 위한 것으로서, 강박 시험에서는 227 g 의 철구를 1 m 의 높이에서 광전 변환 소자의 중심에 낙하시키고, 이 때의 파단 등의 손상 유무를 평가하였다 (간이 시험). 표 3 에서는, 손상이 발생되지 않은 경우를 A, 손상이 발생된 경우를 B 로 하였다. 또, 내풍압 시험은 내굴곡성을 조사하기 위한 것으로서, 내풍압 시험에서는 1422 N/㎡ 의 정가중 (靜加重) 을 광전 변환 소자의 전체면에 가하여 파단 등의 손상 유무를 평가하였다 (간이 시험). 표 3 에서는, 손상이 발생되지 않은 경우를 A, 손상이 발생된 경우를 B 로 하였다.
내강박 시험 (내충격성) 내풍압 시험 (내굴곡성)
실시예 1 A A
실시예 2 A A
실시예 3 A A
실시예 4 A A
실시예 5 A A
비교예 1 B A
비교예 2 B B
표 3 에 나타내는 내강박 시험 및 내풍압 시험의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 광전 변환 소자에서는 어느 시험에 있어서도 파단 등의 손상은 관찰되지 않았다. 비교예 1 의 광전 변환 소자에서는 내강박 시험에서 손상이 관찰되고, 비교예 2 의 광전 변환 소자에 있어서는 어느 시험에서도 손상이 발생되었다. 이것으로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 광전 변환 소자는, 비교예 1 및 2 의 광전 변환 소자에 비하여 강박 및 풍압에 대하여 우수한 내구성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 광전 변환 소자는 내굴곡성 및 내충격성이 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1, 2 의 광전 변환 소자에 대해서는 추가로 굴곡 시험도 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 굴곡 시험은 광전 변환 소자를 굴곡시켜 사용자가 파단되었다고 느꼈을 때의 기판의 파단 상태 또는 전해액의 누락 등을 조사하는 것이다.
굴곡 시험
실시예 1 케이싱의 제 1 전극측의 기판이 파단
실시예 2 케이싱의 제 1 전극측의 기판이 파단
실시예 3 케이싱의 제 1 전극측의 기판이 파단
실시예 4 케이싱의 제 1 전극측의 기판과 제 1 전극이 동시에 파단
실시예 5 케이싱의 제 1 전극측의 기판이 파단
표 4 에 나타내는 결과로부터, 굴곡 시험에 있어서, 실시예 1 ∼ 5 의 광전 변환 소자에서는 케이싱보다 먼저 구조체가 파단되는 경우는 없었다.
이와 같이 실시예 1 ∼ 5 에 따르면, 제 2 전극측 케이싱 기판의 굽힘 강도를 제 2 전극측 기재보다 작게 함으로써, 케이싱보다 먼저 구조체가 파단되는 경우가 없어지는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 실시예 1 ∼ 5 의 광전 변환 소자에 따르면, 사용자에 지나치게 굽힘에 따른 고장이 발생되는 것을 명료하게 알릴 수가 있어 광전 변환 소자의 무리한 취급을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
다음으로, 고습도하에 500 시간 보관했을 때의 광전 변환 효율의 저하율을 검토하였다. 이 때, 보관은 50 ℃, 85 %RH 하에 500 시간의 조건하에서 실시하였다. 광전 변환 소자의 초기의 광전 변환 효율을 η0, 500 시간 보관한 후의 광전 변환 효율을 η 로 하고, 그 저하율을 하기 식 :
광전 변환 효율의 저하율 (%) = 100 × (η0-η) /η0
에 의하여 산출하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
500 시간 보관했을 때의 광전 변환 효율의 저하율
실시예 1 42 %
실시예 2 14 %
실시예 3 6 %
실시예 4 18 %
실시예 5 5 %
비교예 1 67 %
비교예 2 21 %
고습도하에서 500 시간 보관했을 때의 광전 변환 효율의 저하율에 관해서는 건조제를 배치함으로써, 고습도에 대하여 보다 장기간의 내구성을 나타내어 신뢰성의 높은 광전 변환 소자가 실현되는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 색소 증감형 태양 전지를 대표로 하는 습식 태양 전지 (전해액을 사용하는 타입의 태양 전지) 에 적용할 수 있다.
1,2…광전 변환 소자, 7…건조제,
10…제 1 전극, 11…제 1 기재,
12…투명 도전막, 13…다공질 산화물 반도체층,
20…제 2 전극, 21…제 2 기재,
22…도전막, 23…촉매층,
30…전해질, 40…봉지재,
41…제 1 봉지재, 42…제 2 봉지재,
43…제 3 봉지재, 44…제 4 봉지재,
50…구조체, 60,80…케이싱,
61,62,81,82…케이싱을 이루는 기판, 62a…변형체와 접하는 면,
62b…오목부, 62c…관통공,
63…접착층, 70…변형체,
83…라미네이트 백,
Figure pct00026
…배선.

Claims (10)

  1. 구조체와,
    상기 구조체를 내장하는 케이싱과,
    상기 구조체와 상기 케이싱 사이에 배치되는 변형체를 구비하고,
    상기 구조체가,
    증감 색소가 담지된 다공질 산화물 반도체층을 구비하며, 도전성을 갖는 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극과,
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이의 적어도 일부에 배치된 전해질을 갖는, 광전 변환 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변형체가 액체인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 변형체가 겔 상태체인, 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 변형체가 클레이인, 광전 변환 소자.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가, 상기 변형체 중에 자유도를 갖는 상태로 배치되어 있는, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이싱의 내측에 형성되어 상기 제 1 전극에 대향하는 제 1 기판과,
    상기 케이싱의 내측에 형성되어 상기 제 2 전극에 대향하는 제 2 기판을 추가로 갖고,
    상기 제 1 전극이 제 1 기재를 갖고,
    상기 제 2 전극이 제 2 기재를 갖고,
    상기 1 기판 및 상기 제 2 기판의 적어도 일방의 굽힘 강도가, 상기 구조체에 포함되는 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재의 적어도 일방의 굽힘 강도보다 작은, 광전 변환 소자.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변형체의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 0.02 ㎩·s 이상 200 ㎩·s 이하인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이싱과 상기 구조체 사이 전역에 상기 변형체가 배치되어 있는, 광전 변환 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체와 외부를 전기적으로 접속하는 배선이, 상기 케이싱 내에서 휘도록 배치되어 있는, 광전 변환 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이싱의 내벽과 상기 구조체 사이에 건조제가 배치되어 있는, 광전 변환 소자.
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