JPWO2009144899A1 - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐屈曲性及び耐衝撃性を向上させることができる光電変換素子を提供する。本発明は、構造体と、構造体を内蔵する筺体と、構造体と筺体との間に配される変形体とを備え、構造体は、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層を備え、導電性を有した第一電極と、第一電極と対向して配される第二電極と、第一電極と第二電極との間の少なくとも一部に配された電解質と、から少なくともなる光電変換素子である。

Description

本発明は光電変換素子に係り、より詳しくは、曲げ耐久性や耐衝撃性の向上を図った光電変換素子に関する。

近年の環境問題、資源問題等を背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が期待されている。その中でも、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案された色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ。以下、ＤＳＣという場合がある）は、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として、注目を集めている。

この色素増感型太陽電池は、一般的には厚さ０．５ｍｍ以上のガラス基板を用いて作られるため、ほとんど可撓性を有していない。しかし、プラスチックフィルム（例えば、厚さ０．２ｍｍ以下のＰＥＴ、ＰＥＮ）や、薄いガラス（例えば厚さ０．５ｍｍ未満）、金属箔等を電極基板に用いると、フレキシブルタイプの色素増感型太陽電池を作ることができる。フレキシブルタイプの色素増感型太陽電池は、歪みに強いこと、及び薄くて軽いこと等のメリットから小電力向けの付加価値のあるＤＳＣタイプとして以前からよく研究されており、近年は変換効率が非可撓性のものと比べ、遜色ないレベルまで追いついてきている（例えば特許文献1）。

特開平１１−２８８７４５号公報

しかしながら、このようなフレキシブルタイプのＤＳＣにおいては、打撃やユーザーの曲げすぎによってセルあるいはモジュールに破損が生じ、電解液等が飛散するおそれがある。また、セルあるいはモジュールの可撓性限界以下であってセルあるいはモジュールに破損が生じない場合であっても、屈曲によって、封止樹脂や酸化チタン多孔膜電極の剥離が生じたり、導電膜の抵抗が上昇し、電池としての機能が損なわれる虞があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、屈曲や衝撃に対する耐性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子は、構造体と、前記構造体を内蔵する筺体と、前記構造体と前記筺体との間に配される変形体とを備え、前記構造体が、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層を備え、導電性を有した第一電極と、前記第一電極と対向して配される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間の少なくとも一部に配された電解質とを有する。

上記光電変換素子によれば、外部から曲げ歪みが与えられた際に、該曲げ歪みが弱い場合には、変形体が変形するため、構造体には変形が起こりにくい。曲げ歪みが強い場合でも、変形体が変形することで、構造体に加わる曲げ歪みを、筺体に与えられる曲げ歪みに比べて十分に低減することができる。更に、打撃のような点ストレスも、変形体により緩和されるため、構造体に支障をきたす虞が減少する。ゆえに、本発明の光電変換素子によれば、曲げ歪みや衝撃に対して耐久力の向上が図れる。

上記光電変換素子においては、変形体が液体であることが好ましい。液体は、固体に比べて変形しやすい。このため、外部から光電変換素子に弱い曲げ歪みが与えられても、その曲げ歪みが変形体中で吸収されるため、構造体には変形がより起こりにくくなる。また強い曲げ歪みが光電変換素子に加えられても、筺体に加わる曲げ歪みを構造体に伝達しにくくすることができる。

上記光電変換素子においては、変形体がゲル状体であってもよい。この場合、仮に筺体に強い曲げ歪みが付与されて筺体が破損することがあっても、変形体がゲル状体であるため、変形体の漏洩の問題がなくなる。

上記光電変換素子においては、変形体がクレーであってもよい。

上記変形体が液体、ゲル状体又はクレーである場合、上記光電変換素子においては、構造体が、変形体中に、自由度を有した状態で配置されていることが好ましい。この場合、構造体は筺体内部の変形体が配された領域の中で移動することが可能となる。このため、強い曲げ歪みが光電変換素子に与えられた場合でも、構造体は筺体内で滑り、曲げ歪みを最小限にする位置に逃げ込むことができるため、構造体には最小限のモーメントと応力しか加わらない。

また上記光電変換素子は、前記筺体の内側に設けられ前記第一電極に対向する第一基板と、前記筺体の内側に設けられ前記第二電極に対向する第二基板とをさらに有し、前記第一電極が第一基材を有し、前記第二電極が第二基材を有し、前記一基板及び前記第二基板の少なくとも一方の曲げ強度が、前記構造体に含まれる前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の曲げ強度より小さいことが好ましい。

この場合、仮に光電変換素子に破損が生じる程の強い曲げ歪みが加えられた場合でも、筺体内部の構造体（発電機構）に不都合が生じる前に第一基板又は第二基板が破損又は損傷する。このため、構造体の破損を防止しやすくなるとともに、目視で簡便に該光電変換素子に過大な曲げ歪みが加えられたことを確認できる。また筺体に破損又は損傷が生じていないにもかかわらず、構造体に破損が生じているという事態を防止することもできる。

上記変形体が液体、ゲル状体又はクレーである場合、前記変形体の２５℃における粘度は、０．０２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

これにより、構造体が変形体中で、ある程度の自由度を有して動けるようになる。この場合、粘度が上記範囲を外れた場合に比べて、筺体内での構造体の自由度がより大きくなり、光電変換素子を屈曲した際に、筺体内で構造体がより自由に滑ることができるようになる。このため、応力の集中を抑制できる。また粘度が上記範囲内にあると、構造体と筐体との間に変形体を保持しやすくなる。即ち、構造体と筐体とを互いに離間した状態に保持することができる。言い換えると、構造体と筺体とが接することを十分に抑制できる。このため、筺体内における構造体の自由度が増加し、光電変換素子が屈曲した際に生じる応力が構造体に集中することをより十分に抑制することができる。その結果、構造体に損傷が生じる可能性をより十分に低減することができる。

上記光電変換素子においては、前記筺体と前記構造体との間全域に前記変形体が配していることが好ましい。

この場合、筺体のいかなる部分に加えられる曲げ歪みや衝撃に対しても耐久力の向上が図れる。

上記光電変換素子においては、前記構造体と外部とを電気的に接続する配線が、筺体内においてたわむように配されていることが好ましい。

この場合、筺体内で配線がたわむように配されているため、光電変換素子に屈曲や衝撃が生じた際に、構造体に応力が加わっても、その応力が、配線のたわみ部によって吸収される。このため、構造体に損傷が生じたり、あるいは配線の断線、または構造体に接続された配線が構造体から外れたりすることが十分に防止される。

上記光電変換素子においては、前記筐体の内壁と前記構造体との間に乾燥剤が配されていることが好ましい。

この場合、筺体内に水分が浸入したとしても、乾燥剤が該水分を吸収するので、構造体に水分が浸入することをより抑制することができる。

本発明の光電変換素子によれば、屈曲や衝撃に対する耐性を向上させることができる。

本発明の第一実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す縦断面図である。 図１の二点鎖線で囲まれる領域Ａを拡大した模式図である。 図１の第一電極とは異なる例を模式的に示す斜視図である。 図１の光電変換素子において、構造体に配線を設けた一例を模式的に示す断面図である。 図１の光電変換素子において、筺体に乾燥剤を設けた一例を模式的に示す断面図である。 本発明の第二実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換素子をモジュールとした際の光電変換素子を、模式的に示した断面図である。 本発明の他の実施形態に係る光電変換素子を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明は図面に示されるものに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

＜第一実施形態＞
図１は、本発明の光電変換素子の第一実施形態を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１において二点鎖線で囲む領域Ａを拡大した模式図である。

本実施形態の光電変換素子１は、構造体５０と、構造体５０を内蔵する筺体６０と、構造体５０と筺体６０との間に配される変形体７０とを備えている。構造体５０は、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層１３を備え、導電性を有した第一電極１０と、第一電極１０と対向して配される第二電極２０と、から少なくともなる。第一電極１０及び第二電極２０は、封止材４０で接合され、封止材４０により、第一電極１０と第二電極２０との間に電解質３０が封止されている。なお、本実施形態においては、第一電極１０側から入射する光を主に利用する場合に関して説明する。

以下、それぞれについて詳細に説明する。

第一電極１０は、多孔質酸化物半導体層１３を備えた導電性の基板であり、例えば第一基材１１と、第一基材１１の一面１１ａに配された透明導電膜１２と、第一基材１１の一面１１ａ上に透明導電膜１２を介して配された多孔質酸化物半導体層１３とからなる透明な電極である。

第一基材１１としては、可撓性な基板が用いられ、このような可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックシートのほか、低アルカリガラス等が挙げられる。

第一基材１１としてプラスチックシートを用いる場合は、その厚さは、例えば０．００９ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

第一基材１１として低アルカリガラスを用いる場合は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等のアルカリ酸化物含有量が５％以下であることが好ましい。また、その厚さは、例えば０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。

第一基材１１としては、できる限り光透過性に優れるものが好ましく、透過率が８５％以上の基板がより好ましい。

さらに、この第一基材１１は、例えば図３に示すように、透明導電膜１２と多孔質酸化物半導体層１３とからなる発電層を形成したセルユニットＣを、その一面１１ａに複数（図示例では４つ）、二次元的に並べて配置したモジュールとしてもよい。これにより、任意の素子出力に設定される、大面積化と軽量化が両立された光電変換素子を得ることができる。

多孔質酸化物半導体層１３としては、特に限定されず、通常、光電変換素子の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであればどのようなものも用いることができる。このような酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層１３に担持される増感色素としては、例えば、ルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系あるいはフタロシアニン系の金属錯体の他、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素が挙げられる。これらを用途や多孔質酸化物半導体層１３の材料に応じて適宜選択して用いる。

透明導電膜１２は、第一電極１０に導電性を付与するために、第一基材１１の一面１１ａに配された薄膜である。第一電極１０の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。

透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。透明導電膜１２は、上記導電性酸化物かならなる膜の単層であってもよいし、積層膜であってもよい。

ここで、透明導電膜１２は、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることが好ましい。この場合、耐薬品性や耐熱性に優れ、可視域における光の吸収量が少なく、導電性が高い第一電極１０を構成することができる。

第二電極２０は、第一電極１０に対向して配置され、第二基材２１と、第二基材２１の一面に配された導電膜２２と、導電膜２２を介して配された触媒２３とからなる電極である。

第二基材２１としては可撓性な基板が用いられ、このような可撓性を有する基板としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックシートのほか、低アルカリガラス等の透明基板や、可撓性を有する合成樹脂板や金属箔等を用いることができる。

導電膜２２としては、例えば金属膜や導電性金属酸化物膜などが用いられるが、これらに特に限定されず、通常、光電変換素子の導電膜を形成するのに用いられるものであればどのようなものも用いることができる。なお、第二基材２１が導電性である場合は、この導電膜２２を設けなくてもよい。

第二電極２０の触媒層２３は、第二電極２０に電解質３０との電荷のやりとりをする速度を向上させるための触媒活性を付与するために導電膜２２を介して第二基材２１上に配された薄膜である。触媒層２３としては、例えば炭素や白金などの層が好適に用いられる。この層は、白金などを導電膜２２の表面に蒸着法又はスパッタ法によって形成したり、塩化白金酸を導電膜２２の表面に塗布した後に熱処理を行ったりすることによって得ることができる。但し、触媒層２３は、第二電極２０を電極として機能させることができるものであれば、上記の炭素や白金の層に特に限定されるものではない。

電解質３０は、電解液を第一電極１０と第二電極２０との間、及び多孔質酸化物半導体層１３内に電解液を含浸させたものである。また、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、第一電極１０と第二電極２０とに一体形成されてなるもの、または、酸化物半導体粒子や導電性粒子を含むゲル状の電解質などを用いることができる。

このような電解液としては、酸化還元種を含む有機溶媒、イオン液体などを用いることができる。

有機溶媒は特に限定されるものでは無いが、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を用いることができる。イオン液体としては、例えばイミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンなどといった四級化された窒素原子を有するカチオンなどとヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどからなるイオン液体などを選ぶことができる。

酸化還元種も特に限定されるものではなく、このような酸化還元種としては、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを選ぶことができる。たとえば前者の酸化還元種は、ヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩の誘導体、テトラアルキルアンモニウム塩などを単独で、あるいは、複合して用いることができる。）とヨウ素を単独で、あるいは、複合して添加することにより与えることができる。電解液には、さらに、必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩の誘導体などの種々の添加物を加えてもよい。

封止材４０は、第一電極１０と第二電極２０を対向させて接着し、第一電極１０と第二電極２０との間に電解質３０を封止するものである。このような封止材４０としては、第一基材１１及び第二基材２１に対する接着性に優れるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、分子鎖中にカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤やＵＶ硬化樹脂などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、３１Ｘ１０１（スリーボンド社製）などが挙げられる。

構造体５０は、第一電極１０、第二電極２０、第一電極１０と第二電極２０との間に配された電解質３０、及び第一電極１０及び第二電極２０とを接合し、電解質３０を封止する封止材４０とからなる色素増感型太陽電池である。構造体５０は、セルであっても、モジュールであってもよい。また、構造体５０の一端を、筺体６０と接合してもよい。なお、一端とは、辺であってもよいし、点であってもよい。ここで、上記接合により、構造体５０は、筺体６０に対して自由度を有した状態で配されていることが好ましい。この場合、構造体５０は、筺体６０に対して移動可能となる。上記接合は、例えばたわみ部を有する配線によって実現することができる。

筺体６０は、変形体７０を介して構造体５０を包み込むものである。筺体６０は、例えば第一電極１０側に配される基板６１と、第二電極２０側に配される基板６２と、基板６１，６２を接着する接着層６３とからなる。第一電極１０側に配される基板６１は、第一電極１０への光の入射を阻害しないため、十分な光透過性を有するものが良く、透過率が８５％以上のものが好ましい。また、筺体６０内に内包された構造体５０を外部の衝撃から守るため、基板６１は耐衝撃性樹脂であることが好ましい。このような耐衝撃性樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。第二電極２０側に配される基板６２は、光透過性を有する必要はない。従って、第一電極１０側に配する基板６１として例示した上記ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートに加え、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＡＢＳ樹脂などの他の合成樹脂等を用いることもできる。

第一電極１０側に配される基板６１の厚さは、２ｍｍ〜４ｍｍであり、第二電極２０側に配される基板６２の厚さは１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。光が入射する側の基板６１は、設置した際に雹等から外力を受けやすいため、やや厚くすることでこれら外力に対して耐久性を得ることができる。

また、筺体６０に含まれる基板６１，６２が変形体７０と接する面には、バリア膜（図中非表示）を配することが好ましい。バリア膜を配することで、筺体６０内に水分が浸入することをより防ぐことができる。バリア膜は例えばシリカ、ポリビニルアルコール等よりなり、ゾルゲル法等によって形成することができる。

変形体７０は、構造体５０と筺体６０との間に配されたものであり、本実施形態では液体で構成されている。この液体としては、例えば水、アルコールなどの親水性液体、オイル、親油性有機溶媒などの親油性液体などが挙げられるが、この液体としては、筺体６０内への水分の浸入を抑制でき、ひいては構造体５０内への水分の浸入を抑制できることから、水との親和性が低い親油性液体が好ましい。このような親油性液体としては、適度な粘度を有し、変形体７０中に構造体５０を筺体６０の内壁面から離間した状態で保持することが可能であることから、オイルが好ましい。このようなオイルとしては、例えばシリコンオイル、ミネラルオイル等が挙げられる。中でも、化学的安定性に優れ、広い温度範囲で粘度が安定であることから、シリコンオイルを用いることが好ましい。シリコンオイルを用いる際には、シリコンオイルは、グローブボックス等の中で十分に乾燥させて用いることが好ましい。変形体７０に含有される水分量は、１ｗｔ％以下に保持されていることが好ましい。これにより、構造体５０への水分の浸入を十分に防ぐことができる。

光電変換素子１では、構造体５０が筺体６０に包まれ、構造体５０と筺体６０との間には変形体７０が配されている。従って、外部から光電変換素子１に曲げ歪みを与えた際に、変形体７０が変形する。このため、該曲げ歪みが弱い場合には、その曲げ歪みが変形体７０で吸収され、構造体５０では変形が起こりにくくなる。曲げ歪みが強い場合でも、変形体７０が変形することで、構造体５０に加わる曲げ歪みを、筺体６０に与えられる曲げ歪みに比べて十分に低減することができる。更に、打撃のような点ストレスも、筺体６０及び変形体７０により緩和されるため、構造体５０に支障をきたす虞が減少する。ゆえに、光電変換素子１によれば、曲げ歪みや衝撃に対して耐久力の向上が図れる。

特に本実施形態では変形体７０が液体で構成されている。液体は、固体に比べて変形しやすい。このため、外部から光電変換素子１に弱い曲げ歪みが与えられても、変形体７０が固体である場合に比べて、その曲げ歪みが変形体７０中で吸収されやすく、構造体５０においてより変形が起こりにくくなる。また強い曲げ歪みが光電変換素子１に加えられても、変形体７０が固体である場合に比べて、筺体６０に加わる曲げ歪みを構造体５０に、より伝達しにくくすることができる。

また構造体５０が、筺体６０に対して自由度を有した状態で配されている場合、光電変換素子１に屈曲が生じた際に、構造体５０に曲げ歪みが加わろうとすると、構造体５０は、筺体６０に対して移動することが可能となる。このため、構造体５０に加わる、屈曲や衝撃等によって生じた応力を十分に低減することができ、構造体５０に破損又は損傷が生じることを十分に抑制できる。曲げ歪みが強い場合でも、構造体５０は筺体６０内で自由度を持って変形体７０内に配しているため、該曲げ歪みによって筺体内６０で滑り、最小限のモーメントと応力しか生じない。このため、構造体５０に破損又は損傷が生じることを十分に抑制できる。

本実施形態において、筐体６０の内面を透明なシート（不図示）で覆うこともできる。透明なシートを配することで、仮に構造体５０と筐体６０とに破断が生じた際には、該シートにより内容物の飛散を防ぐことができる。このような透明なシートとしては、例えば、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

変形体７０は、用途上、できる限り光透過性に優れるものが好ましく、可視光領域における光透過率が７０％以上９５％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以上９５％以下である。

変形体７０の２５℃における粘度は０．０２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、構造体５０が変形体７０中である程度の自由度を有して動けるようになる。この場合、粘度が上記範囲を外れた場合に比べて、筺体６０内での構造体５０の自由度がより大きくなり、光電変換素子１を屈曲した際に、筺体６０内で構造体５０がより自由に滑ることができるようになる。このため、応力の集中を抑制できる。また粘度が上記範囲内にあると、構造体５０と筐体６０との間に変形体７０を保持しやすくなる。即ち、構造体５０と筐体６０とを互いに離間した状態に保持することができる。言い換えると、構造体５０と筺体６０とが接することを十分に抑制できる。このため、筺体６０内における構造体５０の自由度が増加し、光電変換素子１が屈曲した際に生じる応力が構造体５０に集中することをより十分に抑制することができる。その結果、構造体５０に損傷が生じる可能性をより十分に低減することができる。

構造体５０と筺体６０との間に配された変形体７０は、構造体５０の外面全面を覆っていることが好ましい。言い換えると、構造体５０は、筺体６０の内壁面から離間した状態で変形体７０中に保持されていることが好ましい。これにより、筺体６０内に水分等が浸入しても、その水分等の構造体５０への浸入経路が変形体７０によって遮断されるため、水分等の浸入をより効果的に抑制することができる。従って、色素や触媒等が水分により変質することを防ぐことができる。また構造体５０の外面全体が変形体７０によって覆われているため、光電変換素子１のガス遮蔽性が向上する。具体的には、構造体５０内の電解液の気化によるガスの遮蔽性が向上する。このため、構造体５０内の電解液の蒸発等を抑制することができ、構造体５０における有効発電面積の低下を抑制することができる。ゆえに、長期にわたり光電変換効率が安定した信頼性の高い光電変換素子１を提供することが可能となる。

加えて構造体５０の外面全体が変形体７０によって覆われているため、外部からのいかなる方向からの衝撃をも緩和することが可能となり、衝撃に対する耐久力の方向依存性をなくすことができる。また、筺体６０内における構造体５０の自由度が増すため、光電変換素子１の屈曲や衝撃等に対してより効果的に構造体５０の損傷を抑制することができる。

図４に示すように、構造体５０と外部とを電気的に接続する配線αのうち、筺体６０内に配された配線αの一部は撓んでいても撓んでいなくてもよいが、たわむように、たわみ部α１を設けて配されることが好ましい。この場合、配線αがたわむように筺体６０内で配されているため、光電変換素子１に屈曲や衝撃が生じた際に、構造体５０に応力が加わっても、構造体５０は、筺体６０内で自由に移動することができる。即ち、構造体５０に加わる応力を低減することができる。このため、屈曲や衝撃によって生じた応力によって、構造体５０に損傷が生じたり、配線αの断線が起こったり、あるいは構造体５０に接続された配線αが構造体５０の第一電極１０または第二電極２０から外れたりすることが十分に防止される。

配線αとしては、例えばフレキシブルプリント基板を用いることができる。配線αと第一電極１０または第二電極２０との接合は、導電性接着剤やはんだ等で電気的に接合することが好ましい。また図４では、第一電極１０または第二電極２０に接続された配線αは、筺体６０の基板６２に設けた貫通孔６２ｃを通して筺体６０外に引き出されているが、配線αは、基板６２に設けた貫通孔６２ｃを通して筺体６０外に引き出される態様に特に限定されるわけではなく、筐体６０の基板６１に貫通孔を設け、この貫通孔を介して筺体外に引き出されていてもよい。本実施形態では、変形体７０として液体が用いられているため、貫通孔６２ｃは、配線αを通した後、樹脂β、例えばＵＶ硬化樹脂等により塞ぐことが必要となる。

また、図５に示すように、筐体６０内壁と構造体５０との間に乾燥剤７を配することが好ましい。この際、乾燥剤７は、筺体６０内に入射する光を遮らないように配置する。特に、乾燥剤７を筺体６０が変形体７０と接する面、あるいは、変形体７０中に配することが好ましい。仮に筺体６０内に水分が浸入したとしても、乾燥剤７が該水分を吸収するので、構造体５０に水分が浸入することをより抑制することができる。このような乾燥剤７としては、ゼオライトが挙げられ、そのうちモレキュラーシーブスが好ましい。

乾燥剤７を筺体６０に設ける場合、筺体６０が変形体７０と接する面６２ａに取り付けてもよいし、面６２ａに凹部６２ｂを設け、凹部６２ｂに乾燥剤７を配してもよい。

面６２ａに凹部６２ｂを形成せずに乾燥剤７を設置する場合、乾燥剤７は面６２ａから突出した状態となる。このため、光電変換素子１に屈曲あるいは衝撃が加わった際に、乾燥剤７を介して構造体５０に損傷を与えないよう筺体６０の内部空間における隅に設けることが好ましい。

また、凹部６２ｂを設けて乾燥剤７を設置する場合、図５に示すように、凹部６２ｂは、その深さが基板６２の厚さの半分程度、直径が１ｍｍ程度の円柱状の凹部６２ｂが好ましい。凹部６２ｂは、複数個設けることが好ましい。なお、凹部６２ｂは、乾燥剤７を収容することのみならず、光電変換素子１に曲げが加わった際に、構造体５０よりも先に筐体６０を破断しやすくし、該光電変換素子１の損傷の有無を目視で確認しやすくできるという効果も奏する。

また、複数の乾燥剤７をバッグ等に包んで、変形体７０中に配してもよい。この場合、乾燥剤７を包んだバッグが、第一電極１０への光の入射、及び光電変換素子１に衝撃や屈曲が生じた際に構造体５０に損傷を与えないように配することが好ましい。このバッグは具体的には、封止材４０と接着層６３との間、第二基板６２と第二電極２０との間に配置すればよい。

乾燥剤７を配することで、変形体７０が含有する水分量を、長期にわたり１ｗｔ％以下に保持することが可能となる。これにより、構造体５０への水分の浸入をより効果的に抑制することができる。

また、筺体６０をなす基板６１，６２の少なくとも一方は、構造体５０をなす第一基材１１及び第二基材２１の少なくとも一方よりも屈曲に対して耐久力が弱いことが好ましい。即ち、基板６１、６２の少なくとも一方は、構造体５０の曲げ限界より小さい歪みで破断するものが好ましい。別言すると、筺体６０の基板６１及び基板６２の少なくとも一方の曲げ強度が、第一電極１０の第一基材１１及び第二電極２０の第二基材２１の少なくとも一方の曲げ強度より小さいことが好ましい。

この場合、仮に光電変換素子１に破損または損傷が生じる程の強い曲げ歪みが加えられた場合でも、筺体６０の内部の構造体５０（発電機構）に不都合が生じる前に、即ち機能上の障害が現れるよりも先に、筐体６０が破断又は損傷する。このため、構造体５０の破損を防止しやすくなるとともに、目視で簡便に該光電変換素子１に過大な曲げ歪みが加えられたことを確認できる。また筺体６０に破損が生じていないにもかかわらず、構造体５０に破損が生じているという事態を防止することもできる。

具体的には、構造体５０の第一基材１１、第二基材２１として、薄いガラスが用いられる場合、基板６１，６２として、厚みのあるスチロール樹脂などが用いられる。あるいは、基板６１，６２は、第一基材１１、第二基材２１と同一の樹脂で構成されてもよく、この場合、例えば基板６１，６２に凹部を形成することにより、基板６１，６２の曲げ強度を、第一基材１１、第二基材２１の曲げ強度より小さくすることができる。

＜第二実施形態＞
図６は、本発明の光電変換素子の第二実施形態を模式的に示す断面図である。

本実施形態の光電変換素子２は、構造体５０と、構造体５０を内蔵する筺体８０と、構造体５０と筺体８０との間に配される変形体７０とを備えている。構造体５０は、増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層１３を備え、導電性を有した第一電極１０と、第一電極１０と対向して配される第二電極２０と、から少なくともなる。また、第一電極１０及び第二電極２０は、封止材４０で接合され、封止材４０により、第一電極１０と第二電極２０との間に電解質３０が封止されている。本実施形態が第一実施形態と異なる点は、筐体８０の一部としてラミネートバッグ８３を用いている点である。

構造体５０、変形体７０、乾燥剤７、配線αに関しては、第一実施形態の光電変換素子１と同様である。

筺体８０は、第一電極１０側に配された基板８１と、第二電極２０側に配された基板８２と、両基板８１，８２を包み込むラミネートバッグ８３とからなる。第一電極１０に配された基板８１、及び第二電極２０側に配された基板８２は、第一実施形態の筺体６０を成す基板６１，６２とそれぞれ同様である。ここで、基板８１，８２はラミネートバッグ８３の内側に固定されている。

ラミネートバッグ８３は、第一電極１０側に配された基板８１、第二電極２０側に配された基板８２、構造体５０及び変形体７０を内包して密閉するものであって、ガスバリア性を有するものが好ましい。このようなラミネートバッグ８３は、例えば２枚のフィルムの縁部同士をヒートシールすることによって得ることができる。このとき用いられるフィルムとしては、例えば耐湿エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールからなるフィルムが挙げられる。あるいは、これらのフィルムにアルミ又はシリカを蒸着してなるアルミ蒸着フィルム又はシリカ蒸着フィルム等を用いることもできる。但し、上記のうち、アルミ蒸着フィルムは、光の非入射側の基板、即ち、基板８２にのみ用いることができる。

光電変換素子２では、構造体５０が筺体８０に包まれ、構造体５０と筺体８０との間には変形体７０が配されている。従って、外部から光電変換素子２に曲げ歪みを与えた際に、変形体７０が変形する。このため、該曲げ歪みが弱い場合には、その曲げ歪みが変形体７０で吸収され、構造体５０では変形が起こりにくくなる。曲げ歪みが強い場合でも、変形体７０が変形することで、構造体５０に加わる曲げ歪みを、筺体８０に与えられる曲げ歪みに比べて十分に低減することができる。更に、打撃のような点ストレスも、筺体８０及び変形体７０により緩和されるため、構造体５０に支障をきたす虞が減少する。ゆえに、光電変換素子２によれば、曲げ歪みや衝撃に対して耐久力の向上が図れる。

特に本実施形態でも変形体７０が液体で構成されている。液体は、固体に比べて変形しやすい。このため、外部から光電変換素子２に弱い曲げ歪みが与えられても、変形体７０が固体である場合に比べて、その曲げ歪みが変形体７０中で吸収されやすく、構造体５０においてより変形が起こりにくくなる。また強い曲げ歪みが光電変換素子２に加えられても、変形体７０が固体である場合に比べて、筺体６０に加わる曲げ歪みを構造体５０に、より伝達しにくくすることができる。

また構造体５０が、筺体８０に対して自由度を有した状態で配されている場合、光電変換素子２に屈曲が生じた際に、構造体５０に曲げ歪みが加わろうとすると、構造体５０は、筺体８０に対して移動する。このため、構造体５０に加わる、屈曲や衝撃等によって生じた応力を十分に低減することができ、構造体５０に破損又は損傷が生じることを十分に抑制できる。曲げ歪みが強い場合でも、構造体５０は筺体８０内で自由度を持って変形体７０内に配しているため、該曲げ歪みによって筺体内８０で滑り、最小限のモーメントと応力しか生じない。このため、構造体５０に破損又は損傷が生じることを十分に抑制できる。

また、筺体８０をなす基板８１，８２が、構造体５０をなす基材１１，２１よりも屈曲に対して耐久力が弱いこと、即ち、筺体８０の基板８１，８２の曲げ強度が、第一電極１０の第一基材１１及び第二電極２０の第二基材２１の曲げ強度より小さいことが好ましいのは第一実施形態と同様である。この場合、仮に光電変換素子２に破損または損傷が生じる程の強い曲げ歪みが加えられた場合でも、筺体８０の内部の構造体５０（発電機構）に不都合が生じる前に、即ち機能上の障害が現れるよりも先に、筐体８０が破断又は損傷する。このため、構造体５０の破損を防止しやすくなる。またラミネートフィルム８３のうち少なくとも基板８１側の部分は、構造体５０の第一電極１０に光を導くために光透過性を有する。このため、該光電変換素子２に過大な曲げ歪みが加えられて基板８１が破損等した場合でも、その状態を、ラミネートフィルム８３を通して目視で簡便に確認することができる。さらに筺体８０に破損が生じていないにもかかわらず、構造体５０に破損が生じているという事態を防止することもできる。

また本実施形態においては、ラミネートバッグ８３により構造体５０、及び基板８１，８２が内包されているため、仮に基板８１又は基板８２が破損等しても、内容物の飛散を防ぐこともできる。

また、変形体７０が筺体８０と構造体５０との間で構造体５０の外面全体を覆うように配されている場合、光電変換素子２のガス遮蔽性を向上させることができる。従って、電解液の蒸発等を抑制することができ、有効発電面積が低下することを防ぐことができる。また、変形体７０を配したことで構造体５０内へ水分が浸入することを抑制することもできる。従って、色素や触媒等が水分により変質することを防ぐことができる。ゆえに、長期にわたり光電変換効率が安定した信頼性の高い光電変換素子２を提供することが可能となる。

第二実施形態においても、第一実施形態の光電変換素子１と同様に、配線α、乾燥剤７を設けることができる。

なお、上述した第一実施形態及び第二実施形態の光電変換素子（図１〜図６に示す光電変換素子）においては、第一電極１０側から入射した光が主に利用されるとして説明したが、第二電極２０側から入射する光が主に利用されるようにすることもできる。

この際、第一基材１１は光透過性を有する必要がないことから、上述したものに加え、例えば厚さが０．００９〜０．２ｍｍの金属箔等を利用することもできる。第一基材として金属箔を利用する際は透明導電膜１２は不要である。なお、第一電極１０として金属箔を用いる場合は、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ等の、電解液に耐久性のあるものが用いることが望ましい。特にレドックスＩ⁻／Ｉ_３ ⁻系ではＴｉが良い。

また、第二基材２０としては、光透過性を有する必要があり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックシートのほか、低アルカリガラス等の透明基板（透過率が８５％以上の基板が好ましい）を用いる。

筐体６０，８０に関しては、第一電極１０側の基板６１，８１は光透過性を有する必要はないため、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等に加え他の合成樹脂等を用いることができる。また、第一電極１０側に配する基板６１，８１の厚さは１ｍｍ〜３ｍｍ、第二電極２０側に配する基板６２，８２の厚さは２ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましい。光が入射する側は、設置した際に雹等から外力を受けやすいため、やや厚くすることでこれら外力に対して耐久性を得ることができる。

＜作製方法：第一実施形態＞
次に、本発明の第一実施形態に係る光電変換素子１の製造方法について説明する。

まず、構造体５０を形成する。

（第一電極の作製）
第一基材１１及びこの第一基材１１の一面１１ａに配された透明導電膜１２からなる第一電極用基板を用意する。構造体５０がモジュールである場合には、例えば、第一基材１１上に所望なサイズの導電膜１２を複数形成する、あるいは第一基材１１ａ上の全面に透明導電膜１２を形成し、透明導電膜１２にスリットを形成する方法が挙げられる。

第一基材１１の上に透明導電膜１２を形成する方法としては、透明導電膜１２の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。透明導電膜１２は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、０．１〜１μｍ程度の膜厚範囲が好ましい。

透明導電膜１２にスリットを形成する場合は、透明導電膜１２の材料に応じて適当な方法を選択できる。具体例としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エアジェット、ウォータジェットによる加工、エッチング加工、機械的加工などが挙げられる。これにより、透明導電膜１２は、図３に示すように、複数の領域（図３では４つの領域）に分離される。スリットのピッチは、光電変換素子１のセルのサイズに応じて、適宜設定することができる。

次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。ここでは多孔質酸化物半導体層１３は、まだ色素を担持していないものである。多孔質酸化物半導体層１３は、例えば酸化チタンなどの酸化物半導体ペーストをスクリーン印刷等やインクジェットプリント法などの印刷方法を用いてパターニングしたのち、微粒子の焼結に必要な温度に加熱して多孔質膜とする方法などにより、形成することができる。光散乱粒子なしの多孔質酸化物半導体層と、光散乱粒子入りの多孔質酸化物半導体層とを積層する場合は、光散乱粒子なしペーストの印刷及び焼結を順次行って多孔質酸化物半導体層を形成した後、その上に光散乱粒子入りペーストの印刷及び焼結を順次行って多孔質半導体層を形成することができる。

次に、透明導電膜１２と多孔質酸化物半導体層１３が形成された第一基材１１を、例えば色素が溶解した脱水エタノールに一昼夜浸漬させ、多孔質酸化物半導体層１３に色素を担持させる。その後、余分な色素溶液を除去するために洗浄し、多孔質酸化物半導体層１３の乾燥を行い、溶媒を除去する。こうして第一電極１０を作製する。

（第二電極の作製）
第二基材２１及びこの第二基材２１の一面２１ａに配された導電膜２２からなる第二電極用基板を用意する。なお、第二基材２１が導電性である場合、導電膜２２がなくてもよい。その後、導電膜２２上に触媒２３をスパッタ等で成膜する。構造体５０がモジュールである場合には、例えば、第二基材２１上に所望なサイズの導電膜２２を複数形成する、あるいは第二基材２１上の全面に導電膜２２を形成し、導電膜２２にスリットを形成する方法が挙げられる。もしくは、所望なサイズの第二基材２１を複数枚用意する。導電膜２２及びスリットの形成方法は、第一基材１１に透明導電膜１２を形成する際と同様である。こうして第二電極２０を作製する。

その後、第二電極２０の隅に電解液注入穴（図示せず）を形成する。

（構造体の組み立て）
上記で作製した第一電極１０と、第二電極２０とを電極取り出しのためにずらした状態で対向させ、周囲を封止材４０で貼り合わせて袋状にする。

なお、第一電極１０と第二電極２０を対向させてずらす際、３ｍｍ〜５ｍｍ程度ずらせば十分である。また、封止材４０は第一基材１１ａからの高さが多孔質酸化物半導体層１３の厚さよりも大きいことが好ましい。具体的には封止材４０の厚さは３０μｍ〜１５０μｍ程度である。

図７は、構造体５０がモジュールである場合の光電変換素子を模式的に示す断面図である。図７に示すように、封止材４０は、隣のセル同士を繋ぐための第一封止材４１、隣のセルと絶縁するための第二封止材４２、電解液の揮発を防ぐための第三封止材４３、及び、外部への電極を取り出すための第四封止材４４を適切に組み合わせて作製する。

第一封止材４１としては、例えば、導電性粒子と結着剤（樹脂やセラミックなど）等を配合した導電性接着剤や導電性ペースト等を用いることができる。第一電極１０の一端と、隣接するセルの第二電極２０の一端とが電気的に接続するように第一封止材４１を配することで、隣接したセル同士を電気的に接続することができる。第一封止材４１として導電性ペーストを用いた際には、第二電極２０が第一封止材４１に接触した状態で該導電性ペーストを焼成することで、第二電極２０を第一封止材４１の上面に固定することができる。第二導電極２０と第一封止材４１との接合強度を高めるため、導電性ペーストを焼成する際には、第二電極２０と第一封止材４１とを加圧することが望ましい。

第二封止材４２としては、例えばアイオノマーなどのホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）や紫外線硬化樹脂、低融点ガラスなどの絶縁体が挙げられる。この第二封止材４２を第一電極１０と第二電極２０とが接続された部分に形成することで、隣接するセル同士を絶縁することができる。第二封止材４２は、ホットメルト接着剤などを、セル間の隙間に塗布する方法等で形成することができる。

第三封止材４３としては、上述した第一実施形態の封止材４０と同様で、例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、３１Ｘ１０１（スリーボンド社製）などが挙げられる。紫外線硬化樹脂を用いると、熱を使用することがないので、色素へのダメージがなく望ましい。この第三封止材４３は、第一電極１０と第二電極２０とを接合し、構造体から電解液の揮発を防ぐことができる。

第四封止材４４としては、例えばカーボンペースト等の導電性ペーストを用いることができ、この場合、導電性ペーストとしては、カーボン粒子などの導電性粒子、バインダー、溶媒その他を混練してペースト状にしたものを用いることができる。カーボンペーストの具体例としては、無機結着剤、異性混合テルピネオール、グラファイト粉末、エチルセルロースを、０．０２〜０．２：１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２の比で配合したペースト、あるいは、無機結着剤、エチルカルビトール、グラファイト粉末、エチルセルロース、トルエンを０．０２〜０．２：１：０．０２〜０．２：０．０２〜０．２：０．０１〜０．１の比で配合したペースト等が挙げられる。第四封止材４４は、透明導電膜１２上または導電膜２２上からセル外へ取り出して形成する。

次に、多孔質酸化物半導体層１３の内部に電解液を充填する。多孔質酸化物半導体層１３への電解液の充填は、第二電極２０に設けた電解液注入穴（不図示）から電解液を注入し、電解液を第一電極１０と第二電極２０の間、及び多孔質酸化物半導体層１３に含浸させることで行うことができる。電解液の注入後、電解液注入穴を例えば紫外線硬化樹脂等で液密に塞ぎ、電解液が注入された空間を封止する。電解液注入穴を封止する樹脂が紫外線硬化樹脂であると、熱を使用することがないので、色素へのダメージがなく望ましい。

こうして構造体５０が得られる。

次に、配線αを第一電極１０及び第二電極２０の電極取り出し部にそれぞれ電気的に接続する。配線αを電気的に接続するには、導電性接着剤あるいは半田等で接続することが好ましい。

以上の工程により、配線付き構造体５０を作製することができる。

（筺体の作製）
次に、筺体６０を作製する。

筺体の、第一電極１０側の基板６１と、第二電極２０側の基板６２とを用意し、第二電極２０側の基板６２に配線αを筺体６０外へ取り出すための貫通孔６２ｃを２つ、及び変形体７０を筺体６０内へ注入するための注入穴（図示せず）を形成する。

次に、必要に応じてバリア膜を、筐体６０の両基板６１，６２が変形体７０と接する面に成膜する。また、乾燥剤７を筺体６０内に配する場合は、第二電極２０側の基板６２に乾燥剤７を挿入する凹部６２ｂを、エンドミル等を用いて形成する。

その後、例えばグローブボックス内で十分に乾燥させた乾燥剤７を凹部６２ｂにプレスして挿入し、変形体７０で濡らして乾燥剤７から空気が変形体７０に侵入しないようにしておく。

次に、上記で作製した構造体５０を、第一電極１０側の基板６１と、第二電極２０側の基板６２とで軽く挟み、配線αが筺体６０内部で余裕を持った状態となるように、筺体６０内に配線αのたわみ部α１を形成し、貫通孔６２ｃを通して筺体６０外部に配線αの自由端を取り出す。その後、筺体６０をなす基板６１及び６２の周囲を樹脂接着剤で接着層６３を形成して固定する。また、配線αを取り出した貫通孔６２ｃは、樹脂接着剤で樹脂βを形成して封止する。

次に、例えばグローブボックス内で十分に乾燥させた変形体７０を用意する。変形体７０としては、液体を用いる。そして、筺体６０の第二電極２０側の基板６２に設けられた貫通孔から変形体７０を気泡が入らないように適宜真空引きしながら挿入する。その後、ＵＶ硬化樹脂等で注入穴を封止する。

以上のようにして光電変換素子１が得られる。

＜作製方法：第二実施形態＞
第二実施形態に係る光電変換素子２の作製方法について説明する。

構造体５０、筺体８０の第一電極１０側の基板８１、及び筺体８０の第二電極２０側の基板８２については、第一実施形態の構造体５０、基板６１，６２と同様に作製することができる。

構造体５０、筺体８０の両基板８１，８２を用意した後、構造体５０の第一電極１０の一面及び第二電極２０の一面に変形体７０を配する。

一方、２枚の四角形状のフィルムを用意し、そのフィルムのそれぞれに、基板８１，８２を固定して２つの積層体を形成する。そして、これら２つの積層体の間に、基板８１，８２によって軽く挟むように構造体５０を配置する。このとき、２本の配線αのうち１本の配線αを、互いに対向するフィルムの一辺の縁部同士で挟む。そして、フィルムの３辺の縁部同士をヒートシールして１つの開口を有する袋状体を得る。次に、袋状体の開口から変形体７０を注入する。このとき、変形体７０は、構造体５０と基板８１，８２のそれぞれとの間に入り込むように注入する。こうして変形体７０が袋状体中に満たされたら、残りの配線αを、開口を形成するフィルムの残りの縁部同士間に挟み、この縁部同士をバキュームシーラーでシールする。こうしてラミネートバッグ８３が得られる。

以上のようにして第二実施形態に係る光電変換素子２が得られる。

第二実施形態においては、構造体５０を筐体８０に内包させる際、バキュームシーラーで封入できるため、第一実施形態の光電変換素子１の製造方法と比較し、より簡便に光電変換素子２を作製することが可能である。

本発明は、上記第一及び第二実施形態に限定されるものではない。例えば上記第一及び第二実施形態では変形体が液体で構成されている場合について説明したが、変形体はそれ自体変形するものであればよく、液体に限定されるものではない。液体以外の変形体としては、例えばゲル状体や、クレー、弾性体などが挙げられる。但し、これらはいずれも筺体に入射した光を構造体に導くために光透過性を有することが必要である。変形体がゲル状体であると、仮に筺体に強い曲げ歪みが付与されて筺体が破損することがあっても、変形体の漏洩の問題がなくなる。従って、第一実施形態で述べたような筺体の内壁面を透明なシートで覆う必要がなくなる。

透明なゲル状体としては、例えばシリコンゲル、イオン液体をゲル化したものなどが挙げられ、中でも、非水性であることから、シリコンゲルが好ましく用いられる。

透明なクレーとしては、例えばスメクタイト類、ポリマークレーなどが挙げられ、中でも、低コストであることから、スメクタイト類が好ましく用いられる。

また上記第二実施形態では、図６に示すように、基板８１，８２がラミネートフィルム８３の内側に固定されているが、基板８１，８２は図８に示すようにラミネートフィルム８３の内側に固定されていなくてもよい。即ち基板８１，８２は、ラミネートフィルム８３から離間していてもよい。この場合、ラミネートフィルム８３のみが筺体８０を構成する。また基板８１、８２は、変形体７０中に配置されることになる。ここで、基板８１，８２の曲げ強度が、第一電極１０の第一基材１１及び第二電極２０の第二基材２１の曲げ強度より小さいことが好ましいのは第二実施形態と同様である。

この光電変換素子３では、構造体５０がラミネートバッグ８３に包まれ、構造体５０とラミネートバッグ８３との間には変形体７０が配されている。従って、外部から光電変換素子３に曲げ歪みを与えた際に、変形体７０が変形する。このため、該曲げ歪みが弱い場合には、その曲げ歪みが変形体７０で吸収され、構造体５０では変形が起こりにくくなる。曲げ歪みが強い場合でも、変形体７０が変形することで、構造体５０に加わる曲げ歪みを、ラミネートバッグ８３に与えられる曲げ歪みに比べて十分に低減することができる。更に、打撃のような点ストレスも、ラミネートバッグ８３及び変形体７０により緩和されるため、構造体５０に支障をきたす虞が減少する。ゆえに、光電変換素子３によっても、第二実施形態の光電変換素子２と同様、曲げ歪みや衝撃に対して耐久力の向上が図れる。

また仮に光電変換素子３に破損または損傷が生じる程の強い曲げ歪みが加えられた場合でも、構造体５０に不都合が生じる前に、即ち機能上の障害が現れるよりも先に、基板８１，８２が破断又は損傷する。このため、構造体５０の破損を防止しやすくなる。

＜実施例１＞
（第一電極及び第二電極の作製）
１０ｃｍ角、厚さ０．１ｍｍのＩＴＯ透明導電ＰＥＮフィルム（王子トービ社製、商品名：ＯＴＥＣ）２枚を洗浄し、一方の透明導電ＰＥＮフィルムには触媒としてＰｔをスパッタで数十ｎｍ成膜し、隅に小さい電解液注入穴を設けて第二電極を作製した。

他方のＩＴＯ透明導電ＰＥＮフィルム上にメンディングテープで約８ｃｍ角のサイズ（中央より１０ｍｍシフトした位置）を囲むようにマスキングし、プラスチックフィルム用酸化チタンペースト（PECCEL社製、商品名：PECC-01）を手塗り塗布した。その後、マスキングを剥がして１５０℃で乾燥させ、約５μｍ厚の多孔質酸化チタン膜を作製した。その後、色素（Solaronix社製、商品名：Ruthenium535）を０．３ｍＭに溶かした脱水エタノールに、多孔質酸化チタン膜を形成したＩＴＯ透明導電ＰＥＮフィルムを一昼夜浸漬して色素を担持させ、第一電極を作製した。

（構造体の組み立て）
上記のようにして得た第一電極及び第二電極を、電極取り出しのために３ｍｍずらした状態で、周囲５ｍｍ程度をホットメルト樹脂（三井デュポン社製、商品名：ハイミラン）で貼り合わせて袋状にした。その後、第二電極の第二基材に設けられた電解液注入穴から電解液を注入した後、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド社製）で封止した。次に、両電極にフレキシブルプリント基板を導電性接着剤で貼り合わせて、構造体を作製した。

（構造体の筺体への封止）
筺体の第一電極側基板として、１２ｃｍ角、厚さ３ｍｍの硬質ポリカーボネート基板（以後、ＰＣと呼ぶ）を１枚、筺体の第二電極側基板として、１２ｃｍ角、厚さ２ｍｍの非結晶性ＰＥＴ（以後、ａ−ＰＥＴと呼ぶ）基板を１枚用意した。そのうち筺体のａ−ＰＥＴ基板には、エンドミルを用いて板厚の半分程度まで、Φ１ｍｍ程度の円柱状の凹部を１ｃｍ間隔で基板の内側全面に１００個設けた。その後、両基板にはガスバリア層としてシリカを成膜した。また、ａ−ＰＥＴ基板には、フレキシブルプリント基板を取り出す貫通孔と、変形体の注入穴を設けた。

なお、ａ−ＰＥＴ基板に関しては、曲率半径１５０ｍｍ以下に曲げると、エンドミルで作製した凹部を起点に破断することを確認した。

次に、上記で作製した構造体を、ＰＣ基板とａ−ＰＥＴ基板で軽く挟み、フレキシブルプリント基板を貫通孔から取り出した後、周囲５ｍｍ程度を２液式エポキシ接着剤で固めた。フレキシブルプリント基板を取り出す貫通孔も、ややフレキシブルプリント基板に余裕、即ち撓みを持たせた状態で同様に封止した。

次に、変形体としてグローブボックス中で十分に乾燥させたシリコンオイルを用意し、ａ−ＰＥＴ基板に設けられた変形体の注入穴から、気泡が入らないように適宜真空引きしながら注入し、ＵＶ硬化樹脂（スリーボンド）で該注入穴を封止した。こうして光電変換素子を得た。

＜実施例２＞
筺体のａ−ＰＥＴ基板には、エンドミルで作製した凹部に、グローブボックス中で乾燥させたモレキュラーシーブスを乾燥剤としてプレスして詰めた後、シリコンオイルで濡らしておいたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

＜実施例３＞
第一電極及び第二電極を製造するために、厚さ０．０２ｍｍの薄い低アルカリガラス上に、ＳＰＤ法にてＦＴＯ透明導電膜を成膜した導電性基板を用い、一方の導電性基板の上にガラス用高温焼結型ペースト（Solaronix社製、Ti-nanoxide T）を印刷したのち、４５０℃で焼成し、多孔質酸化チタン層を形成したこと以外は実施例２と同様にして光電変換素子を得た。

＜実施例４＞
第二基板として厚さ０．０４ｍｍのチタン箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして構造体を作製した。また、筐体の第二電極側の基板としてアルミ蒸着タイプのガスバリアシートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして筺体を作製した。その後、これらの構造体と筺体とを用いて、実施例１と同様にして構造体を筺体内に封止し、光電変換素子を得た。

＜実施例５＞
乾燥剤としてモレキュラーシーブスを実施例２と同様にして筐体の凹部に配したこと以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。

実施例１〜５において、第一電極及び第二電極の製造に用いた基板の種類、多孔質酸化物半導体層の製造に用いたペーストの種類、筺体の製造に用いた基板の種類、及び乾燥剤の有無を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で作製した構造体のみのものを、比較例１の光電変換素子として作製した。

＜比較例２＞
実施例４で作製した構造体のみのものを、比較例２の光電変換素子として作製した。

比較例１〜２において、第一電極及び第二電極の製造に用いた基板の種類、多孔質半導体層の製造に用いたペーストの種類、筺体の製造に用いた基板の種類、及び乾燥剤の有無を表２に示す。

上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の光電変換素子において、耐降雹試験及び耐風圧試験により、その特性を評価した。その結果を表３に示す。

耐降雹試験及び耐風圧試験はＪＩＳ−Ｃ８９３８試験に準拠して行った。降雹試験は、耐衝撃性を調べるためのものであり、降雹試験では、２２７ｇの鉄球を１ｍの高さから光電変換素子の中心に落下させ、このときの破断等の損傷の有無を評価した（簡易試験）。表３においては、損傷が生じなかった場合をＡ、損傷が生じた場合をＢとした。また、耐風圧試験は、耐屈曲性を調べるためのものであり、耐風圧試験では、１４２２Ｎ／ｍ^２の静加重を光電変換素子の全面に加え、破断等の損傷の有無を評価した（簡易試験）。表３においては、損傷が生じなかった場合をＡ、損傷が生じた場合をＢとした。

表３に示す耐降雹試験及び耐風圧試験の結果より、実施例１〜５の光電変換素子ではどちらの試験においても破断等の損傷は観察されなかった。比較例１の光電変換素子では耐降雹試験で損傷が観察され、比較例２の光電変換素子においては、どちらの試験でも損傷が生じていた。このことから、実施例１〜５の光電変換素子は、比較例１及び２の光電変換素子に比べて、降雹及び風圧に対して優れた耐久性が得られることが分かった。よって、本発明の光電変換素子は、耐屈曲性、および耐衝撃性に優れていることが確認された。

なお、実施例１〜５及び比較例１，２の光電変換素子についてはさらに屈曲試験も行った。結果を表４に示す。屈曲試験は、光電変換素子を屈曲させ、ユーザーが破断したと感じた際の基板の破断状態や、電解液の漏れ等を調べるものである。

表４に示す結果より、屈曲試験において、実施例１〜５の光電変換素子では筐体よりも先に構造体が破断することはなかった。

このように実施例１〜５によれば、第二電極側筐体基板の曲げ強度を第二電極側基材よりも小さくしたことで、筐体よりも先に構造体が破断することがなくなることが分かった。このことから、実施例１〜５の光電変換素子によれば、ユーザーに曲げすぎによる故障が起こることを明瞭に知らせることができ、光電変換素子の無理な取り扱いを抑制できるものと考えられる。

次に、高湿度下に５００時間保管した際の光電変換効率の低下率を検討した。このとき、保管は、５０℃、８５％ＲＨ下に５００時間の条件下で行った。光電変換素子の初期の光電変換効率をη_０、５００時間保管した後の光電変換効率をηとし、その低下率を下記式：
光電変換効率の低下率（％）＝１００×（η_０−η）／η_０
により算出した。その結果を表５に示す。

高湿度下で５００時間保管した際の光電変換効率の低下率に関しては、乾燥剤を配することで、高湿度に対してより長期間の耐久性を示し、信頼性の高い光電変換素子が実現されることが確認された。

本発明は、色素増感型太陽電池を代表とする湿式太陽電池（電解液を使用するタイプの太陽電池）に適用することができる。

１，２…光電変換素子、７…乾燥剤、１０…第一電極、１１…第一基材、１２…透明導電膜、１３…多孔質酸化物半導体層、２０…第二電極、２１…第二基材、２２…導電膜、２３…触媒、３０…電解質、４０…封止材、４１…第一封止材、４２…第二封止材、４３…第三封止材、４４…第四封止材、５０…構造体、６０，８０…筺体、６１，６２，８１，８２…筐体をなす基板、６２ａ…変形体と接する面、６２ｂ…凹部、６２ｃ…貫通孔、６３…接着層、７０…変形体、８３…ラミネートバッグ、α…配線。

Claims (10)

1. 構造体と、
   前記構造体を内蔵する筺体と、
   前記構造体と前記筺体との間に配される変形体と、
   を備え、
   前記構造体が、
   増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層を備え、導電性を有した第一電極と、
   前記第一電極と対向して配される第二電極と、
   前記第一電極と前記第二電極との間の少なくとも一部に配された電解質とを有する、光電変換素子。
2. 前記変形体が液体である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記変形体がゲル状体である、請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記変形体がクレーである、請求項１に記載の光電変換素子。
5. 前記構造体が、前記変形体中に自由度を有した状態で配置されている、請求項２〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記筺体の内側に設けられ前記第一電極に対向する第一基板と、
   前記筺体の内側に設けられ前記第二電極に対向する第二基板とをさらに有し、
   前記第一電極が第一基材を有し、
   前記第二電極が第二基材を有し、
   前記一基板及び前記第二基板の少なくとも一方の曲げ強度が、前記構造体に含まれる前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の曲げ強度より小さい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
7. 前記変形体の２５℃における粘度が、０．０２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項２〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
8. 前記筺体と前記構造体との間全域に前記変形体が配されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
9. 前記構造体と外部とを電気的に接続する配線が、前記筺体内においてたわむように配されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
10. 前記筐体の内壁と前記構造体との間に乾燥剤が配されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子。

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