KR20100124203A

KR20100124203A - 실리콘 소포제 입자

Info

Publication number: KR20100124203A
Application number: KR1020100037014A
Authority: KR
Inventors: 리차드 베커; 헤르베르트 시글
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2010-11-26
Also published as: DE102009003187A1; EP2253364A3; JP5257949B2; EP2253364A2; KR101168355B1; JP2010264443A; EP2253364B1; CN101891934A; US8461221B2; US20100292353A1

Abstract

본 발명은, (A) 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 알카날의 혼합물의 다공질 코폴리머, 및 (B) 0℃에서 액체인 실리콘 소포제 조성물을 포함하는 소포제 입자(P)를 제공한다.
본 발명은 또한, 소포제 입자(P)와 추가적 캐리어 물질을 포함하는 분말상 소포제를 제공한다.

Description

실리콘 소포제 입자 {SILICONE ANTIFOAM PARTICLES}

본 발명은 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 알카날의 혼합물의 다공질 코폴리머 및 액체 실리콘 소포제 조성물을 포함하는 소포제 입자에 관한 것이다.

분말상(pulverous) 실리콘 소포제는 공지의 물질이다. 분말상 실리콘 소포제는 여러 가지 응용 분야에 적합한 여러 가지 캐리어 물질로 이루어지고, 예를 들면 분말 세제에서의 포말 조절용, 농약 중의 성분, 및 건축 자재 처리용 재분산성 폴리머 분말에서의 성분으로서 사용된다.

특허 문헌 DE 69421462 T2에는, 실리콘 소포제가 제올라이트 캐리어에 적용되고 폴리카르복실레이트 밀봉제(encapsulant)로 피복된 입자상 포말 조절제가 기재되어 있다. 제올라이트 캐리어의 알칼리성 매체로부터 실리콘 소포제를 보호하기 위해서는, 실리콘 소포제가 적용되기 전에 상기 캐리어 물질에 오르가노폴리실록산/폴리옥시알킬렌 코폴리머가 적용되어야 한다. 이 공정의 단점은 비용이 많이 들고 작업이 불편하다는 점이다.

특허 문헌 WO 2005/123892 A1에는, 방향제, 실리콘 유체, 왁스, 탄화수소, 고급 지방산, 오일 에센스, 지질, 이산화규소 입자, 및 그와 유사한 활성 성분들로 구성되는 코어 물질로 이루어지는 활성 성분 입자가 기재되어 있다. 이 코어 물질 주위에는 예를 들면 폴리우레아와 같은 폴리머로 만들어진 외피 물질(shell material)이 둘러싸고 있다. 이 경우의 단점은 활성 성분을 포함하는 입자를 밀봉하기 위해서 고비용의 불편한 작업이 필요하고, 경우에 따라서는 상기 작업이 상승된 온도에서 수행되어야 한다는 점이다.

특허 문헌 WO 2008/063625 A1에는, 코어 물질과 외피를 포함하는 1종 이상의 입자로 이루어진 입자 조성물이 기재되어 있다. 코어 물질은 실리콘 유체, 이산화규소 입자, 포말 조절제 또는 소포제일 수 있고; 외피 물질은 폴리우레아일 수 있다. 여기서도 역시, 폴리우레아는 밀봉 입자용으로 사용되고, 실리콘 유체용 캐리어 물질로서는 사용되지 않는다. 밀봉제를 제조하기 위해 사용되는 공정은 비용이 많이 들고 불편하다.

본 발명의 목적은 종래 기술에 비해 공정의 비용이 저렴하고 간편한 소포제 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 소포제 입자와 추가적 캐리어 물질을 포함하는 분말상 소포제를 제공하는 것이다.

본 발명은,

(A) 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 알카날의 혼합물의 다공질 코폴리머, 및

(B) 0℃에서 액체인 실리콘 소포제 조성물

을 포함하는 소포제 입자(P)를 제공한다.

상기 코폴리머(A)는 상기 액체 실리콘 소포제 조성물(B)을 매우 잘 흡수하고, 수계 시스템 중에서 즉시 상기 조성물을 서서히, 그리고 균일하게 재방출하는 다공질 캐리어 물질이다. 따라서, 실리콘 소포제 조성물(B)은 예를 들면 세탁용 세제 중에 저농도로 사용될 수 있다. 이와 같이, 소포제 조성물(B)은 세탁 작업의 초기 단계에서 조기에 방출된다.

상기 소포제 입자(P)는 우수한 저장 안정성을 나타내는, 자유 유동형(free-flowing), 논케이킹(noncaking) 과립체를 생성한다. 상기 소포제 입자(P)는 다른 다공질 캐리어 물질과 매우 높은 상용성을 가지므로, 그러한 물질과 블렌딩되어 분말상 소포제를 형성할 수 있다. 상기 분말상 소포제의 활성은 또한, 예를 들면 분말상 세제 매트릭스 중에서, 높은 온도와 증가된 주변 습도에서 저장된 후에도 수개월간 유지된다.

상기 코폴리머(A)는 바람직하게는, 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 하기 일반식(1)의 알카날의 혼합물의 축합 생성물이다:

O=CH-R* (1)

식에서,

R*은 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이다.

바람직하게는, R*은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이다.

코폴리머(A)를 제조할 때 우레아가 사용될 경우에는, 일반식(1)의 알카날을 우레아 1mol당 바람직하게는 1.05mol 이상, 보다 바람직하게는 1.1mol 이상이되, 1.5mol 이하, 특히 1.4mol 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

코폴리머(A)의 제조에서 멜라민이 사용될 경우에는, 일반식(1)의 알카날을 멜라민 1mol당 바람직하게는 0.7mol 이상, 특히 0.8mol 이상이되, 1.0mol 이하, 특히 0.9mol 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

코폴리머(A)를 제조할 때 멜라민과 알카날의 혼합물이 사용될 경우에는, 알카날을 멜라민 100중량부당 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 30중량부 이상, 특히 바람직하게는 50중량부 이상이되, 바람직하게는 500중량부 이하, 보다 바람직하게는 300중량부 이하, 특히 바람직하게는 200중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 20℃ 및 1bar의 조건에서 코폴리머(A) 100g이 100㎤ 이상, 보다 바람직하게는 200㎤ 이상의 액체 소포제 조성물(B)을 흡수할 수 있다.

특히 바람직한 코폴리머(A) 중 하나는 Albermarle Corp.로부터 상품명 Pergopak^® M으로서 입수가능한 우레아-포름알데히드 코폴리머이다.

사용되는 코폴리머(A)는 1.3∼1.6g/㎤의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 코폴리머(A)는 60∼80kg/㎥의 벌크 밀도를 가진 과립 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 1차 입자의 크기는 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 특별하게는 0.1㎛ 이상의 범위, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 특별하게는 0.5㎛ 이하이다. 1차 입자는 바람직하게는 응집되어, 80%, 보다 특별하게는 90%의 입자가 바람직하게는 20∼35㎛ 범위에 들어가는 큰 입자를 형성한다.

0℃에서 액체인 실리콘 소포제 조성물(B)로서는, 예를 들면 특허 문헌 EP 301531 A 및 EP 1781393 A에 기재되어 있는 것과 같은, 전형적인 실리콘 소포제 조성물을 사용할 수 있다.

바람직한 실리콘 소포제 조성물(B)은 하기 일반식(2)의 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물(C)을 포함한다:

R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2 (2),

식에서,

R은 수소 원자, 1가의 SiC-결합된, 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 기를 통해 실리콘 원자에 부착된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 라디칼은 1∼18개의 탄소 원자를 가지며,

R ¹ 은 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,

R ² 는 6∼18개의 탄소 원자를 가지며, 환(ring)의 탄소 원자를 통해 실리콘에 부착된 1가의, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a, b 및 c는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,

단 합계 a+b+c는 3 이하이고, 분자 1개당 일반식(2)의 모든 단위의 1∼100%, 바람직하게는 10∼60%, 보다 바람직하게는 20∼40%에서 c가 0이 아니고, 상기 오르가노실리콘 화합물에서 일반식(2)의 모든 단위의 50% 이상에서 합계 a+b+c가 2이다.

바람직한 실리콘 소포제 조성물(B)은 하기 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(D)를 포함한다:

(D1) 충전재 입자, 및

(D2) 하기 일반식(3)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지:

R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2 (3)

식에서,

R ³ 및 R ⁴ 는 각각 수소 원자, 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,

d 및 e는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,

단, 합계 d+e는 ≤3이고, 상기 오르가노폴리실록산 수지에서 일반식(3)의 모든 단위의 50% 미만에서 합계 d+e는 2이다.

바람직한 실리콘 소포제 조성물(B)은 하기 일반식(4)의 단위를 가지는 오르가노실리콘 화합물(E)을 포함한다:

R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2 (4)

식에서,

R ⁵ 는 R에 대해 부여된 정의를 가지고,

R ⁶ 은 R ¹ 에 대해 부여된 정의를 가지며,

g와 h는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,

단, 합계 g+h는 ≤3이고, 상기 오르가노실리콘 화합물에서 일반식(4)의 모든 단위의 50% 이상에서 합계 g+h는 2이다.

바람직한 변형예에서, 성분 (A)는 실리콘 원자에 직접 부착된 방향족 라디칼을 포함한다. 즉, 일반식(2)의 단위에서의 실리콘 원자와 방향환에 속하는 탄소 원자 사이에는 공유결합이 존재한다.

라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 및 지방족 기를 통해 실리콘 원자에 부착된 방향족 기, 예를 들면 벤질 라디칼, 페닐에틸 라디칼 또는 2-페닐프로필 라디칼이다.

치환된 라디칼 R의 예는, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 시아노에틸, 글리시딜옥시-n-프로필, 폴리알킬렌 글리콜-n-프로필, 아미노-n-프로필, 아미노에틸아미노-n-프로필, 및 메타크릴로일옥시-n-프로필 라디칼이다.

라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R ¹ 의 예는 수소 원자 및 라디칼 R 및 R ² 에 대해 특정한 라디칼이다.

라디칼 R ¹ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R ² 의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠밀, 나프틸, 안트라실 라디칼과 같은 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼이다.

바람직하게는 성분(C)의 SiC-결합된 라디칼 중 10∼100%, 보다 바람직하게는 1∼50%가 라디칼 R ² 이다.

바람직하게는, b는 0 또는 1이다.

바람직하게는, c는 0, 1 또는 2이다.

바람직하게는, 라디칼 R 중의 5% 미만, 보다 특별하게는 1% 미만이 수소 원자로 정의된다.

성분(C)로서 사용되는 일반식(2)의 단위를 함유하는 오르가노실록산 화합물은 바람직하게는 분지형 또는 직쇄형 오르가노폴리실록산이며, 일반식(2)의 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 측면에서, "오르가노폴리실록산"이라는 용어는 폴리머계, 올리고머계, 및 다이머형 실록산을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

성분(C)의 예는 Ph₃SiO₁ _/2, Ph₂MeSiO₁ _/2, PhMe₂SiO₁ _/2, Ph₂SiO₂ _/2, PhMeSiO₂ _/2, 및 PhSiO_3/2 등의 단위로 이루어지는 것이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이고, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 직쇄형 폴리실록산:

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃,

Me₃SiO(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃,

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃, 및

Me₃SiO(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃,

하기 식으로 표시되는 분지형 폴리실록산:

MeSi[O(Ph₂SiO)_x(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃,

PhSi[O(PhMeSiO)_y(Me₂SiO)_zSiMe₃]₃, 및

Me₃SiO(Me₂SiO)_z[PhSiO(OMe₂SiO)_zSiMe₃]_v(Me₂SiO)_zSiMe₃이고,

계수 v, x 및 y는 1 이상의 값을 가지고, z는 0 또는 1 이상이다. v, x, y 및 z의 합은 중합도를 결정하고; v는 분지의 수를 한정하며, 따라서 점도를 한정한다.

오르가노실리콘 화합물(C)은 25℃에서 측정했을 때, 바람직하게는 10mPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 100mPaㆍs 이상, 보다 특별하게는 500mPaㆍs 이상의 점도를 가지며, 바람직하게는 1,000,000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPaㆍs 이하, 보다 특별하게는 5,000mPaㆍs 이하의 점도를 가진다.

오르가노실리콘 화합물(C)은 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있고, 또는 오르가노실리콘 화학에서 이제까지 알려져 있는 임의의 원하는 방법, 예를 들어 대응하는 실란의 공가수분해(cohydrolysis)에 의해 제조될 수 있다.

실리콘 소포제 조성물(B)은 성분(C) 100중량부 기준으로 첨가제(D)를 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상의 양으로, 또한 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하의 양으로 포함한다.

사용되는 첨가제(D)는 성분(D1) 단독, 성분(D2) 단독, 또는 성분(D1)과 성분(D2)의 혼합물일 수 있고, 혼합물의 경우가 바람직하다.

성분(D1)은 바람직하게는 분말상 충전재, 보다 바람직하게는 분말상 소수성 충전재를 포함한다.

성분(D1)은 바람직하게는 20∼1000㎡/g의 BET 표면적, 10㎛ 미만의 입경, 및 100㎛ 미만의 응집체 크기를 가진다.

성분(D1)의 예는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 금속 비누, 미분된 석영, PTFE 분말, 에틸렌비스스테아르아미드와 같은 지방산 아미드, 및 미분쇄된 소수성 폴리우레탄이다.

성분(D1)로서는, 20∼1000㎡/g의 BET 표면적, 10㎛ 미만의 입경, 및 100㎛ 미만의 응집체 크기를 가진 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

성분(D1)로서 특히 바람직한 것은 실리카이고, 보다 특별하게는 50∼800㎡/g의 BET 표면적을 가지는 실리카이다. 이러한 실리카는 흄드 실리카 또는 침전형 실리카일 수 있다. 성분(D1)로서, 전처리된 실리카, 즉 상업적으로 입수가능한 소수성 실리카와 친수성 실리카를 모두 이용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 소수성 실리카의 예는, 흄드 실리카로서, 140㎡/g의 BET 표면적을 가진, 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카인 HDK^® H2000(독일, Wacker-Chemie AG로부터 상업적으로 입수가능), 및 침전형 실리카로서, 90㎡/g의 BET 표면적을 가진 폴리디메틸실록산-처리된 실리카(독일, Degussa AG 제품인 상품명 "Sipernat^® D10"으로 상업적으로 입수가능)이다.

성분(D1)으로서 소수성 실리카가 사용될 경우, 소포제 포뮬레이션의 목표 활성도에 유리하다면 친수성 실리카를 원위치에서 소수화할 수도 있다.

라디칼 R ³ 의 예는 수소 원자 및 라디칼 R과 R ² 에 대해 특정한 라디칼이다.

바람직하게는, 라디칼 R ³ 은 1∼20개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R ⁴ 의 예는 라디칼 R ¹ 에 대해 특정한 라디칼이다.

바람직하게는, 라디칼 R ⁴ 는 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 포함한다.

d의 값은 3 또는 0인 것이 바람직하다.

선택적으로 사용되는 성분(D2)은 바람직하게는 일반식(3)의 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하고, 여기서 수지의 단위 중 30% 미만, 바람직하게는 5% 미만에서 합계 d+e가 2이다.

보다 바람직하게는, 성분(D2)은 90mol% 이상의 범위로 R³ ₃SiO₁ _/2(M) 단위와 SiO_4/2(Q) 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산 수지를 포함하고(여기서 R ³ 은 앞에 정의된 바와 같음); 이들 수지는 MQ 수지로도 지칭된다. Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5∼2.0, 보다 바람직하게는 0.6∼1.0의 범위이다. 이들 실리콘 수지는 또한 10중량% 이하의 자유 하이드록실기 또는 알콕시기를 함유할 수 있다.

이러한 오르가노폴리실록산 수지(B2)는, 25℃에서 바람직하게는 1000mPaㆍs보다 큰 점도를 가지거나 고체이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 판정된 이들 수지의 중량평균 분자량(폴리스티렌을 표준으로 한 상대치)은 바람직하게는 200g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,000g/mol 이상이고, 바람직하게는 200,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 20,000g/mol 이하이다.

성분(D2)은 상업적으로 입수가능한 제품이거나, 예를 들어 특허 문헌 EP-A 927 733에 따라 실리콘 화학 분야에서 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다.

사용되는 첨가제(D)가 성분(D1)과 성분(D2)의 혼합물을 포함할 경우, 그 혼합물에서의 (D2)에 대한 (D1)의 중량비는 바람직하게는 0.01∼50, 보다 바람직하게는 0.1∼7이다.

라디칼 R ⁵ 의 예는 라디칼 R에 대해 제시한 예이다.

바람직한 라디칼 R ⁵ 는 수소 원자 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 라디칼을 포함한다.

라디칼 R ⁶ 의 예는 수소 원자 및 라디칼 R과 R ² 에 대해 특정한 예이다.

바람직하게는, 라디칼 R ⁶ 은 수소 원자 또는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 보다 특별하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.

g의 값은 1, 2 또는 3이 바람직하다.

h의 값은 0 또는 1이 바람직하다.

선택적으로 사용되는 오르가노폴리실록산(C)은 25℃에서, 바람직하게는 10∼1,000,000㎟/s의 점도를 가진다.

선택적으로 사용되는 성분(E)의 예는 성분(A)에 대해 제시된 예들이며(이 오르가노실리콘 화합물은 실리콘에 직접 부착된 방향족 라디칼 R ² 를 함유하지 않는다), 예를 들면, 25℃에서 00∼1,000,000mPaㆍs의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산이다. 이러한 폴리디메틸실록산은, 예를 들면, 모든 단위의 최대 5%까지 R⁵SiO₃ _/2 또는 SiO₄ _/2가 결합되는 결과로서 분지될 수 있다. 이러한 분지형 또는 부분 가교결합형 실록산은 점탄성을 가진다.

선택적으로 사용되는 성분(E)은 바람직하게는 90mol% 이상, 보다 특별하게는 95mol% 이상의 R⁵ ₂SiO₂ _/2 단위를 함유한다. 특히 바람직한 것은 실라놀기 및/또는 알콕시기 및/또는 트리메틸실록시기를 말단에 가질 수 있는 폴리디메틸실록산, 또는 폴리에테르기를 가지는 실록산이다. 이러한 종류의 폴리에테르-변성 폴리실록산은 공지되어 있고, 예를 들면 특허 문헌 EP-A 1076073에 기재되어 있다.

특히 바람직하게는, 성분(E)은 일반식(4)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물을 포함하고, 식에서 R ⁵ 는 메틸 라디칼이고, R ⁶ 은 6개 이상의 탄소 원자를 가진 직쇄형 및/또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, h는 0.005∼0.5의 평균값을 가지며, 합계 (g+h)는 1.9∼2.1의 평균값을 가진다. 이러한 종류의 생성물은, 예를 들면, 25℃에서 50∼50,000mPaㆍs의 점도를 가진 실라놀-말단형 폴리디메틸실록산과, 이소트리데실 알코올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 4-에틸헥사데칸올 또는 에이코사놀과 같은 6개보다 많은 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올의 알칼리-촉매화 축합을 통해 얻을 수 있다.

실리콘 소포제 조성물(B)이 성분(E)을 포함할 경우에, 내포되는 양은 성분(C) 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 1중량부 이상, 특히 바람직하게는 2중량부 이상, 바람직하게는 900중량부 이하, 보다 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 특별하게는 10중량부 이하이다.

성분(E)은 상업적으로 입수가능한 제품이거나, 또는 실리콘 화학 분야에서 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다.

성분(C), (D), 및 선택적으로 (E) 이외에도, 실리콘 소포제 조성물(B)은, 이제까지 소포제 포뮬레이션에서 이미 사용되어 온 종류의 모든 추가적 물질들, 예를 들면 25℃에서 1,013.25hPa의 압력 하에서 2중량% 이하의 용해도를 가지는 유기 화합물(F)을 포함할 수 있다.

선택적으로 사용되는 성분(F)은, 바람직하게는 주변 기압, 즉 900∼1100hPa의 압력 하에서 100℃보다 높은 비등점을 가지는 유기 화합물, 보다 특별하게는 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 알코올 합성을 위한 옥소 공정(oxo process)으로부터의 잔류물, 저분자량 합성 카르복시산의 에스테르, 옥틸 스테아레이트와 도데실 팔미테이트와 같은 지방산 에스테르, 예를 들면 지방산 알코올, 저분자량 알코올의 에테르, 프탈레이트, 인산의 에스테르 및 왁스를 포함한다.

실리콘 소포제 조성물(B)은 유기 화합물(F)을, 성분(C), (D) 및 선택적으로 (F)의의 총량 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 100중량부 이하의 양으로 포함한다.

실리콘 소포제 조성물(B)은 바람직하게는,

오르가노실리콘 화합물(C) 100중량부,

(D1)과 (D2)로부터 선택되는 첨가제 0.1∼30중량부,

선택적으로, 오르가노실리콘 화합물(E) 1∼900중량부, 및

선택적으로, 유기 화합물(F) 0∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 0∼1,000중량부를 포함하는 조성물이다.

실리콘 소포제 조성물(B)은, 바람직하게는 투명 내지 불투명하고 무색 내지 갈색인 점성 액체이다.

실리콘 소포제 조성물(B)은 25℃에서, 바람직하게는 10mPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 2,000mPaㆍs 이상, 바람직하게는 2,000,000mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPaㆍs 이하의 점도를 가진다.

실리콘 소포제 조성물(B)은 용액 또는 분산액일 수 있다.

실리콘 소포제 조성물(B)이 에멀젼인 경우, 실리콘 에멀젼의 제조용으로 당업자에게 알려져 있는 임의의 유화제를 사용할 수 있고, 그 예로는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제를 들 수 있다. 하나 이상의 비이온성 유화제, 예를 들면 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 지방산, 10∼20개의 탄소 원자를 가진 에톡시화 직쇄형 또는 분지형 알코올, 및/또는 글리세롤 에스테르를 포함하는 유화제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 증점제로서, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시-메틸셀룰로스 및 하이드록시에틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르, 크산탄검과 같은 천연 검, 폴리우레탄 등의 공지된 화합물을 첨가할 수 있고, 또한 당업자에게 알려져 있는 보존제 및 기타 통상적 보조제를 첨가할 수 있다.

에멀젼의 연속상(continuous phase)은 바람직하게는 물이다. 그러나, 성분(C), (D) 및 선택적으로 (E)에 의해 또는 성분(F)에 의해 연속상이 형성되어 있는 에멀젼 형태의 실리콘 소포제 조성물(B)도 제조될 수 있다. 상기 에멀젼은 다중 에멀젼일 수도 있다.

실리콘 소포제 조성물(B)이 에멀젼을 포함하는 경우에, 성분(C) 내지 (F) 5∼50중량%, 유화제 1∼20중량%, 및 물 30∼94중량%를 함유하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼이 바람직하다.

본 발명은 또한 소포제 입자(P)와 추가적 캐리어 물질을 포함하는 분말상 소포제를 제공한다.

상기 소포제 입자(P)는, 예를 들면 조성, 벌크 밀도, 입도 분포 및 안식각과 같은 분말의 성질을 조절하기 위해 추가적 캐리어 물질과 블렌딩될 수 있다. 분말상 소포제를 분말 세제 중에 사용해야 할 경우에, 분말상 소포제의 벌크 밀도는, 두 성분의 벌크 밀도에 큰 차가 있는 경우에 일어날 수 있는 소포제 분말과 세제간의 상호작용의 분리를 위해서, 분말 세제의 벌크 밀도에 상응하는 것이 바람직하다.

분말상 소포제를 제조하기 위해 특별히 유리한 한 가지 방법에서는, 코폴리머(A)와 추가적 캐리어 물질의 혼합물에 액체 실리콘 소포제 조성물(B)이 첨가되고, 보다 특별하게는 분무에 의해 적용된다. 이렇게 하면, 코폴리머(A)가 액체 실리콘 소포제 조성물(B)을 특히 강하게 흡수하기 때문에, 소포제 입자(P)가 생성된다.

추가적 캐리어 물질로는 수용성, 수불용성, 및 수분산성 물질이 포함된다. 캐리어 물질의 예는, 황산염, 탄산염, 인산염, 폴리포스페이트, 이산화규소 타입, 실리케이트, 점토, 전분, 셀룰로스 물질 및 알루미노실리케이트이다.

전술한 식에 기재된 모든 부호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식에서 실리콘 원자는 4가이다.

본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해 저렴하고 사용이 간편한 소포제 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 소포제 입자와 추가적 캐리어 물질을 포함하는 분말상 소포제를 얻을 수 있다.

이하의 실시예에서, 각각의 경우에 달리 언급되지 않는 한, 모든 양과 모든 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10MPa(절대압)이고, 모든 온도는 20℃이다.

소포제 분말의 제조

500ml 비커에, 캐리어 분말로서 고체 성분들 127.5g을 도입하고, 이 혼합물을 패들 교반기를 사용하여 균일하게 혼합했다. 이어서, 액체 실리콘 소포제 조성물 22.5g(15%)을 약 80℃의 온도에서 교반하여 균질화시킴으로써 혼입했다.

세탁기에서의 포말 시험

상기 소포제 분말의 포말 억제 효과를 상업적으로 입수가능한 세탁기에서 시험했다. 시험은 Miele Novotronic W 918 세탁기에서 수행되었다. 상업적으로 입수가능한 소포제 불포함 분말 세제 130g을 소포제 분말 1.69g(1.3%)과 혼합했다. 이 분말 혼합물에 의한 포말의 발생을, 40℃의 온도 및 3°GH의 물 경도에서 깨끗한 면 세탁물 3.5kg과 함께 주된 세척 사이클에서 시험했다. 세탁기 시창의 높이는 6 부분의 동일한 높이로 분할되었다. 세탁 작업중에 생성된 포말은 0 내지 6의 등급으로 매겨졌는데, 0은 포말이 없는 것이고 6은 최대량의 포말인 경우이다.

소포제 분말을 포함한 세탁 분말 포뮬레이션의 조절된 저장( conditioned storage )

분말 세제와 소포제 분말의 혼합물을 35℃ 및 70% 상대 습도인 조건에서 저장했다. 소포제 분말의 조성은 다음과 같았다:

비교예 C (본 발명이 아님):

탄산수소나트륨 40%

토마토 전분 45%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예 A

탄산수소나트륨 35%

토마토 전분 45%

Albemarle Corp. 제품인 Pergopak^® M 5%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예 B

탄산수소나트륨 80%

Albemarle Corp. 제품인 Pergopak^® M 5%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예 C

탄산수소나트륨 70%

Aeromyl 115 10%

Albemarle Corp. 제품인 Pergopak^® M 5%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예 D

탄산수소나트륨 53%

Aeromyl 115 27%

Albemarle Corp. 제품인 Pergopak^® M 5%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예 E

탄산수소나트륨 40%

황산나트륨 40%0

Albemarle Corp. 제품인 Pergopak^® M 5%

액체 실리콘 소포제 조성물 15%

실시예	안식각	벌크 밀도	조절된 저장 의 기간	세탁 작업중 평균 포말 발생(0∼6)
실시예	안식각	벌크 밀도	조절된 저장 의 기간	0∼20분 후	21∼40분 후	41∼55분 후
C*)	n.m.**)	n.m.**)	-	-	-	-
A	35.8°	0.62	4주	0	0	0.9
B	38.7°	0.91	4주 8주	0 0	0.1 0.3	1.9 2.8
C	35.8°	0.88	4주 8주	0 0	0.1 0	1 0.6
D	36.5°	0.72	4주 8주	0 0	0.4 0.2	2.4 1.8
E	37.2°	0.95	4주 8주	0 0	0 0.2	0.7 0.9

*) 본 발명이 아님

**) 비자유 유동형 분말

Claims

(A) 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 알카날의 혼합물의 다공질 코폴리머, 및
(B) 0℃에서 액체인 실리콘 소포제 조성물(antifoam composition)
을 포함하는 소포제 입자(antifoam particle)(P).
제1항에 있어서,
상기 코폴리머(A)가, 우레아나 멜라민, 또는 이것들과 하기 일반식(1)의 알카날의 혼합물의 축합 생성물인 소포제 입자(P):
O=CH-R* (1)
식에서,
R*은 수소 원자 또는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼임.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코폴리머(A) 100g이 20℃ 및 1bar의 조건에서 상기 액체 소포제 조성물(B)을 100㎤ 이상 흡수하는, 소포제 입자(P).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 소포제 조성물(B)이 하기 일반식(2)의 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물(C)을 포함하는, 소포제 입자(P):
R_a(R¹O)_bR² _cSiO_(4-a-b-c)/2 (2),
식에서,
R은 수소 원자, 1가의 SiC-결합된, 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 기를 통해 실리콘 원자에 부착된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 라디칼은 1∼18개의 탄소 원자를 가지며,
R ¹ 은 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R ² 는 6∼18개의 탄소 원자를 가지며, 환(ring)의 탄소 원자를 통해 실리콘 원자에 부착된 1가의, 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고,
a, b 및 c는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
단 합계 a+b+c는 3 이하이고, 분자 1개당 일반식(2)의 모든 단위의 1∼100%, 바람직하게는 10∼60%, 보다 바람직하게는 20∼40%에서 c가 0이 아니고, 상기 오르가노실리콘 화합물에서 일반식(2)의 모든 단위의 50% 이상에서 합계 a+b+c가 2임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 소포제 조성물(B)이 하기 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(D)를 포함하는, 소포제 입자(P):
(D1) 충전재 입자, 및
(D2) 하기 일반식(3)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 수지:
R³ _d(R⁴O)_eSiO_(4-d-e)/2 (3)
식에서,
R ³ 및 R ⁴ 는 각각 수소 원자, 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
d 및 e는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
단, 합계 d+e는 ≤3이고, 상기 오르가노폴리실록산 수지에서 일반식(3)의 모든 단위의 50% 미만에서 합계 d+e는 2임.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 소포제 조성물(B)이 하기 일반식(4)의 단위를 가지는 오르가노실리콘 화합물(E)을 포함하는, 소포제 입자(P):
R⁵ _g(R⁶O)_hSiO_(4-g-h)/2 (4)
식에서,
R ⁵ 는 R에 대해 부여된 정의를 가지고,
R ⁶ 은 R ¹ 에 대해 부여된 정의를 가지며,
g와 h는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
단, 합계 g+h는 ≤3이고, 상기 오르가노실리콘 화합물에서 일반식(4)의 모든 단위의 50% 이상에서 합계 g+h는 2임.
소포제 입자(P)와, 추가적 캐리어 물질을 포함하는 분말상 소포제(pulverous antifoam agent).
제7항에 있어서,
상기 추가적 캐리어 물질이, 황산염, 탄산염, 인산염, 폴리포스페이트, 이산화규소 타입, 실리케이트, 점토, 전분, 셀룰로스 물질 및 알루미노실리케이트로부터 선택되는, 분말상 소포제.