KR20100115765A - 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 이의 제조 방법 - Google Patents

메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 이의 제조 방법 Download PDF

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다다시 오카와
에이지 안도
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가, 탄소수 11 내지 20의 장쇄 알킬렌기 또는 폴리(알킬렌옥시) 장쇄 알킬렌기를 개재하여, 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합한, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산. 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과, 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트, 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를, 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 당해 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조방법.

Description

메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 이의 제조 방법{Polyorganosiloxane containing methacryloxy group or acryloxy group and method for producing the same}
본 발명은, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산에 관한 것이며, 상세하게는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 탄소수 11 이상 20 이하의 장쇄 알킬렌기 또는 폴리(알킬렌옥시)장쇄 알킬렌기를 개재하여 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합한, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산에 관한 것이다. 또한 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것, 또는, 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 당해 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴옥시기(즉, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기)가 알킬렌기를 개재하여 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합한 (메트)아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산으로서, 알킬렌기가 메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 폴리오가노실록산은 종래 공지되어 있다.
특허 문헌 1(일본 특허공보 제(평)6-51795호, US5039761A)에는, 메타아크릴옥시기가 프로필렌기를 개재하여 주쇄에 결합한 폴리디메틸실록산이 개시되어 있으며, 특허 문헌 2(일본 공개특허공보 제(소)60-215009호, US4675346A)에는 (메트)아크릴옥시기가 프로필렌기를 개재하여 양말단 규소 원자에 결합한 폴리디오가노실록산이 개시되어 있다.
(메트)아크릴옥시기가 메틸렌기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산은, 비특허 문헌 1(Journal of Organic Chemistry(1961), 26 5180-5182)에 보고되어 있으며, 부틸렌기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산은, 비특허 문헌 2(Neth. Appl. (1979), 40 pp. CODEN: NAXXAN NL 7807833 19790129) 및 비특허 문헌 3(Zhurnal Obshchei Khimii(1979), 49(10), 2250-4)에 보고되어 있다.
또한, 메타아크릴옥시기가 알킬렌옥시알킬렌기를 개재하여 규소 원자에 결합한 폴리오가노실록산으로서, 에틸렌옥시프로필렌기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산이, 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 제(소)61-050988호)에 개시되어 있으며, 폴리알킬렌옥시알킬렌(단, 알킬렌기의 탄소수 2 이상 5 이하)기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산이, 특허 문헌 4(일본 공개특허공보 제(평)8-231857호)에 개시되어 있지만, 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산 밖에 실시예가 없다. 즉, 합성할 수 있는 것이 실시예에 의해 실증된 폴리오가노실록산은, 메타아크릴옥시기가 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 개재하여 결합한 폴리오가노실록산 뿐이다.
한편, 특허 문헌 5(일본 국제공개특허 공보 제(평)10-512290호, W01997/012588)에는, (메트)아크릴옥시기가 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체가, 비닐계 코폴리머 중합용의 단량체로서 개시되어 있지만, 그 제조 방법은 아무것도 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 6(일본 공개특허공보 2000-186122호, US6090902A)에는, 메타아크릴옥시기가 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체가, 비닐계 코폴리머 중합용의 단량체로서 개시되어 있지만, 합성예는 메타아크릴옥시기가 프로필렌기를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체 뿐이다.
특허 문헌 7(일본 국제공개특허공보 2005-527666호, W02003/085035)에는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 프로필렌기를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체가, 비닐계 코폴리머 중합용의 단량체로서 개시되어 있지만, 그 제조 방법은 아무 것도 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 8(일본 공개특허공보 2006-37109호, FR2873702A1, EP1621560A1)에는, (메트)아크릴옥시기가 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기(경우에 따라 1개 또는 2개의 에테르 결합을 포함한다)를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체가, 비닐계 코폴리머 중합용의 단량체로서 개시되어 있지만, 그 제조 방법은 아무 것도 기재되어 있지 않다.
이상과 같이, (메트)아크릴옥시기(즉, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기)가 장쇄 알킬렌(단, 알킬렌기의 탄소수는 11 이상이다)을 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체는, 상기 특허 문헌에 기재되어 있지 않으며, 간행물 공지가 아니다.
한편, (메트)아크릴옥시기(즉, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기)가 폴리알킬렌옥시알킬렌기(단, 양 알킬렌기의 합계 탄소수는 11 이상이다)를 개재하여 폴리디메틸실록산의 편말단의 규소 원자에 결합한 마크로 단량체는, 상기 특허 문헌에 기재되어 있지 않으며, 간행물 공지가 아니다.
일반적으로 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기의 비닐 중합 반응성을 이용하여 다른 비닐 단량체와 공중합하고, 수득된 공중합체를 각종 열가소성 수지에 내첨함으로써, 이들 열가소성 수지의 개질에 이용되고 있다. 통상 다른 비닐 단량체와의 공중합에 이용되는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 비닐 중합 반응점인 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기와 수지 개질 효과를 부여하는 폴리실록사닐기가 짧은 프로필렌기를 개재하여 결합하고 있기 때문에, 열가소성 수지 중에서의 폴리실록사닐기의 자유도가 낮으며, 폴리실록사닐기의 표면 편석이 불충분해진다고 하는 문제가 있는 것을 본 발명자는 발견하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허공보 제(평)6-51795호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)60-215009호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제(소)61-050988호 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)8-231857호 특허 문헌 5: 일본 국제공개특허 공보제(평)10-512290호 특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2000-186122호 특허 문헌 7: 일본 국제공개특허공보 2005-527666호 특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 2006-37109호
비특허 문헌 1: 「Journal of Organic Chemistry(1961), 26 5180-5182 비특허 문헌 2: Neth. Appl. (1979), 40 pp. CODEN:NAXXANNL 7807833 19790129 비특허 문헌 3: Zhurnal Obshchei Khimii(1979), 49(10), 2250-4
이로 인해, 본 발명자는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 장쇄 알킬렌기 또는 폴리(알킬렌옥시)장쇄 알킬렌기를 개재하여 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합한 신규한 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 그 제조 방법, 및, 다른 비닐 단량체와 공중합한 경우에 보다 우수한 수지 개질 효과를 부여하는 신규한 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 이를 생산성 양호하게 제조할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 장쇄 알킬렌기 또는 폴리(알킬렌옥시) 장쇄 알킬렌기를 개재하여 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합한 신규한 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 그 제조 방법, 및, 다른 비닐 단량체와 공중합한 경우에 보다 우수한 수지 개질 효과를 부여하는 신규한 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산 및 이를 생산성 양호하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 알킬렌(단, 알킬렌기의 탄소수는 11 이상이다)을 개재하여 규소 원자에 결합한 폴리오가노실록산 및 하이드로실릴화 반응에 의한 그 제조 방법, 및, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 폴리(알킬렌옥시)알킬렌기(단, 알킬렌기의 합계 탄소수는 11 이상이다)를 개재하여 규소 원자에 결합한 폴리오가노실록산 및 하이드로실릴화 반응에 의한 그 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명은,
「[1] 평균 화학식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
화학식 1
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식 1에서,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이고,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, (메트)메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[2-1] 상기 항목 [2]에 있어서, 평균 화학식 1 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[3] 상기 항목 [1]에 있어서, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
화학식 3
Figure pct00001
상기 화학식 3에서,
R은 R1 또는 R2이며, n이 0인 경우, R은 R1이고,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소이며,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
[4] 상기 항목 [3]에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[4-1] 상기 항목 [4]에 있어서, 평균 화학식 3 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.」 에 관한 것이다.
본 발명은,
「[5] 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 5의 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
화학식 4
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
화학식 5
X-W-
화학식 1
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식들에서,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
W는 탄소수 11 이상 20 이하의 1-알케닐기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 화학식 5 중의 W가 1-운데세닐기이며, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[6-1] 상기 항목 [6]에 있어서, 평균 화학식 4와 평균 화학식 1 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, (메트)메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[7] 상기 항목 [5]에 있어서, 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 6을 가지고, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
화학식 6
Figure pct00002
화학식 3
Figure pct00003
상기 화학식들에서,
R은 R1 또는 R2이며, n이 0인 경우, R은 R1이고,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
[8] 상기 항목 [7]에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[8-1] 상기 항목 [8]에 있어서, 평균 화학식 6과 평균 화학식 3 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.」에 관한 것이다.
본 발명은,
「[9] 평균 화학식 7로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.」
화학식 7
R4 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식 7에서,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
[10] 상기 항목 [9]에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[10-1] 상기 항목 [10]에 있어서, 평균 화학식 7 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[11] 상기 항목 [10]에 있어서, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 9를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
화학식 9
Figure pct00004
상기 화학식 9에서,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R5는 R2 또는 R4이며, n이 0인 경우, R5는 R4이고,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
[12] 상기 항목 [11]에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
[12-1] 상기 항목 [12]에 있어서, 평균 화학식 9 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.」에 관한 것이다.
본 발명은,
「[13] 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 10의 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
화학식 4
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
화학식 10
X-(Y)c-W1-
화학식 7
R4 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식들에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
W1은 탄소수 6 이상 20 이하의 1-알케닐기이며, (Y)c-W1 중의 탄소수는 11 이상이고,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이고,
c는 1 이상 20 이하의 수이다.
[14] 상기 항목 [13]에 있어서, 화학식 10 중의 W1이 1-운데세닐기이며, 화학식 10 중과 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, 화학식 8 중의 Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[14-1] 상기 항목 [14]에 있어서, 평균 화학식 4와 평균 화학식 7 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[15] 상기 항목 [13]에 있어서, 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 6을 가지고, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 9를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
화학식 6
Figure pct00005
화학식 9
Figure pct00006
상기 화학식들에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R5는 R2 또는 R4이고, n이 0인 경우, R5는 R4이고,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
[16] 상기 항목 [15]에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
[16-1] 상기 항목 [16]에 있어서, 평균 화학식 6과 평균 화학식 9 중의 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.」에 관한 것이다.
본 발명의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산 및 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 다른 비닐 단량체와의 공중합용 단량체로서 유용하고, 다른 비닐 단량체와의 공중합체는, 수지, 특히는 열가소성 수지의 내첨용 개질제로서 유용하다.
본 발명의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법 및 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법에 의하면, 이들 폴리오가노실록산을 간이하게 양호한 수율로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 양말단 메타아크릴옥시테트라(에틸렌옥시)운데실기 결합 폴리디메틸실록산의 29Si-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 양말단 메타아크릴옥시테트라(에틸렌옥시)운데실기 결합 폴리디메틸실록산의 13C-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 양말단 메타아크릴옥시운데실기 결합 폴리디메틸실록산의 29Si-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 2에서 수득된 양말단 메타아크릴옥시운데실기 결합 폴리디메틸실록산의 13C-NMR 차트이다.
본 발명의 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은,
평균 화학식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식 1에서,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
평균 화학식 1 중, R1은 규소 원자에 결합한 화학식 2의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이다.
화학식 2
X-Z-
상기 화학식 2에서,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이다.
Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이며, 알킬렌기의 분자 형상은 직쇄상이 바람직하지만, 측쇄상이라도 양호하다.
이러한 알킬렌기로서, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코사닐렌기가 예시된다. 합성 원료의 입수의 용이함에서, 바람직하게는 운데실렌기이다.
R2는 규소 원자에 결합한, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이다. 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기가 예시되지만, 평균 화학식 1의 폴리오가노실록산의 제조 용이성과 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서 알킬기와 페닐기가 바람직하고, 이 중에서도 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
a 및 b는, 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다. 0.001≤a≤1.5는, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1000개당 평균 1개 이상의 R1이 결합하고 있으며, 규소 원자 1개당 평균 1.5개 이하의 R1이 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. 1.0≤b≤2.5는, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1개당 평균 1개 이상, 평균 2.5개 이하의 R2가 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. 1.001≤a+b≤3 은, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1개당 평균 1.001개 이상의 R1과 R2가 결합하고, 평균 3.0개 이하의 R1과 R2가 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. a+b=2의 경우, 폴리오가노실록산의 분자 구조는 직쇄상이다. a+b=3의 경우, 다이머이다. a+b가 2에서 1로 감소함에 따라, 폴리오가노실록산의 분기 정도가 커지고, a+b=1 은 폴리실세스키옥산이다. 다른 비닐 단량체와의 공중합성 및 다른 비닐 단량체의 공중합체와의 수지 개질 효과의 점에서, a≤b이며, 1.7≤a+b≤3.0이 바람직하고, 1.9≤a+b≤3.0이 보다 바람직하다.
이러한 평균 화학식 1의 폴리오가노실록산의 분자 구조는, 특별히 제한은 없으며, 직쇄상, 약간 분기된 직쇄상, 측쇄상, 환상 등 중 어느 것이라도 양호하지만, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 하기의 평균 화학식 3의 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 3
Figure pct00007
상기 화학식 3에서,
R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
R은 R1 또는 R2이며, n이 0인 경우는 R은 R1이고,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
평균 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 50 이하의 수이지만, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 1 내지 3이 바람직하다. m은 1 이상 10000 이하의 수이지만, 원료인 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산의 제조 용이성의 점에서, 1 이상 1000 이하가 바람직하고, 1 이상 100 이하가 보다 바람직하다.
n이 0이며, 양말단의 R이 2개 모두 R1인 경우는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 양말단 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 결합 폴리디오가노실록산이다. n이 1 이상 50 이하인 경우, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 적어도 측쇄에 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기가 결합한 폴리디오가노실록산이 된다.
평균 화학식 3에 있어서, n이 0이며, 양말단의 2개의 R 중의 1개가 R1이며, 다른 1개가 R2인 경우는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 편말단 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 결합 폴리디오가노실록산이라고 하는 마크로 단량체이며, 평균 화학식 1의 폴리오가노실록산의 1종이다.
다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 양말단 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 결합 폴리디오가노실록산과, 적어도 측쇄에 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기가 결합한 폴리디오가노실록산이 바람직하다.
본 발명의 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법은,
평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 5의 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 한다.
화학식 4
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
화학식 5
X-W-
상기 화학식들에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이고,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
W는 탄소수 11 이상 20 이하의 1-알케닐기이다.
평균 화학식 4의 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자와, 화학식 5의 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트 중의 1-알케닐옥시기가 부가 반응하고, 화학식 X-Z-의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기가 규소 원자에 결합한 폴리오가노실록산, 즉, 평균 화학식 1의 폴리오가노실록산이 생성된다.
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며, 그 구체예와 바람직한 예는 평균 화학식 1 중의 R2에 관해서 이미 설명한 바와 같다.
X-W 중의 W는 탄소수 11 이상 20 이하의 1-알케닐기이며, 분자 형상은 직쇄상이 바람직하지만, 측쇄상이라도 양호하다.
W로서, 1-운데세닐기, 1-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-펜타데세닐기, 1-헥사데세닐기, 1-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-노나데세닐기, 1-에이코세닐기가 예시된다. 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트의 입수 용이성의 점에서, W는 바람직하게는 1-운데세닐기이다.
평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산은, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 원료이기 때문에, 후자와 같이 분자 구조는, 특별히 제한은 없으며, 직쇄상, 약간 분기된 직쇄상, 측쇄상, 환상 등의 어느 것이라도 양호하지만, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다.
평균 화학식 3의 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산으로서, 하기의 평균 화학식 6의 직쇄상의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산을 사용함으로써 제조할 수 있다.
화학식 6
Figure pct00008
상기 화학식 6에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며,
R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
R2는 평균 화학식 1 중의 R2에 관해서 설명한 바와 같다. n, m은 평균 화학식 3에 있어서의 n, m에 관해서 설명한 바와 같다. R3은 R2 또는 수소 원자이다. n이 0인 경우, R3은 수소 원자이다.
이러한 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산은, 분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가진다.
규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 분자쇄 말단, 측쇄, 이들 양자가 예시된다.
규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 0.005 내지 1.7중량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.5중량%인 것이 보다 바람직하다.
평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산 중, 평균 화학식 6의 직쇄상 구조를 갖는 것으로서, 구체적으로는, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체가 예시된다. 비직쇄상 구조를 갖는 것으로서, 구체적으로는, 환상 메틸하이드로겐폴리실록산, 환상 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 테트라(디메틸하이드로겐실록시)실란이 예시된다. 이러한 폴리실록산 중의 복수의 메틸기의 일부가, 다른 알킬기 또는 페닐기로 치환된 것이라도 양호하다.
평균 화학식 4 또는 평균 화학식 6의 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대한, 화학식 5의 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트 중의 1-알케닐옥시기의 주입 몰비는 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.0 내지 1.5가 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.2가 더욱 바람직하다.
하이드로실릴화 반응 촉매는, 통상, 하이드로실릴화 반응에 사용되는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성의 점에서 백금계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하다.
백금계 촉매로서, 구체적으로는, 염화백금산, 알콜 변성 염화백금산, 염화백금산-비닐실록산 착체, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 β-디케톤의 착체, 백금과 비닐실록산의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 β-디케톤과의 착체가 예시된다. 반응 촉진성의 점에서, 염화백금산, 백금과 비닐실록산의 착체, 백금의 올레핀 착체가 바람직하고, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 염화백금산과 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산의 착체, 백금·디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착체 등의 백금 비닐실록산 착체가 특히 바람직하다.
로듐계 촉매로서, 화학식: [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H1502)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX3[(R6)2S]3, (R7 3P)2Rh(CO)X, (R7 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb(E)cCld, 또는 Rh[O(CO)R]3-n(OH)n의 로듐계 촉매(여기서, X는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이며, Y는 알킬기, CO, 또는 C8H14이며, R6은 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이며, R7은 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 또는 아릴옥시기이며, E는 올레핀이며, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4의 정수이며, d는 2, 3, 또는 4이며, n은 0 또는 1이다.)
상기 하이드로실릴화 반응에 있어서의 촉매의 사용량은, 소위 촉매량이면 양호하며, 백금 자체 또는 로듐 자체의 양에서 반응 원료 합계량의 0.5 내지 50ppm, 바람직하게는 1 내지 20ppm이다.
상기 부가 반응의 온도와 시간은, 상온 내지 140℃에서 600 내지 30분 정도가 적절하지만, 필요에 따라 이들 온도, 시간의 범위 외라도 양호하다.
상기 부가 반응은, 필요에 따라 유기 용제 중에서 실시해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 지방족 알콜, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
평균 화학식 4 또는 평균 화학식 6의 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자를 완전히 하이드로실릴화 반응시키기 위해서, 즉, 규소 원자 결합 수소 원자를 완전히 소거하기 위해서 후처리해도 된다. 후처리 방법에는, 잔존하는 규소 원자 결합 수소 원자에 1-헥센 등의 이중 결합을 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법, 반응 혼합물에 가성 소다 등의 알칼리 물질을 첨가하여 규소 원자 결합 수소 원자를 탈수소 축합 반응시키는 방법이 있다.
상기 부가 반응은 배치식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 연속식으로 실시하는 경우는, 일본 공개특허공보 2001-294666호에서 제창되어 있는 바와 같이, 내부에 교반 수단겸 플러그 플로우(plug flow)성 유지 수단을 갖는 통(筒)상 반응 장치 중에서 실시하는 방법이 적합하다.
부가 반응 종료후, 특히 유기 용매를 사용한 경우에는 상기의 후처리 후에, 유기 용매 등의 저비점물을 가열 감압 하에서 제거함으로써, 본 발명의 신규한 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산이 수득된다.
본 발명의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 평균 화학식 7로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.
화학식 7
R4 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 화학식 7에서,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
또한, 본 발명에서는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기는, 메타아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기를 의미한다.
평균 화학식 7 중, R4는 규소 원자에 결합한 화학식 8의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이다.
화학식 8
X-(Y)c-Z1-
상기 화학식 8에서,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며,
c는 1 이상 20 이하의 수이며,
Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다.
X-(Y)c-Z1- 중의 Y는, 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이다. 알킬렌옥시기로서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기가 있지만, 바람직하게는 에틸렌옥시기, 이어서 프로필렌옥시기이다.
c는 1 이상 20 이하의 수이지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 수이다.
Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이며, 알킬렌기의 분자 형상은 직쇄상이 바람직하지만, 측쇄상이라도 양호하다.
이러한 알킬렌기로서, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코사닐렌기가 예시된다. 합성 원료의 입수의 용이함으로부터, 바람직하게는 운데실렌기이다.
단, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다.
R2는, 규소 원자에 결합한, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이다. 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필 등의 아르알킬기가 예시되지만, 제조의 용이함과 특성의 점에서 알킬기와 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
a 및 b는, 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다. 0.001≤a≤1.5는, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1000개당 평균 1개 이상의 R1이 결합하고 있으며, 규소 원자 1개당 평균 1.5개 이하의 R1이 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. 1.0≤b≤2.5는, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1개당 평균 1개 이상, 평균 2.5개 이하의 R2가 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. 1.001≤a+b≤3 은, 폴리오가노실록산 중에 규소 원자 1개당 평균 1.001개 이상, 평균 3.0개 이하의 R1과 R2가 결합하고 있는 것을 의미하고 있다. a+b=2인 경우, 폴리오가노실록산의 분자 구조는 직쇄상이다. a+b=3인 경우, 다이머이다. a+b가 2에서 1로 감소함에 따라, 폴리오가노실록산의 분기 정도가 커져 a+b=1인 경우에는 폴리실세스키옥산이다. 다른 비닐 단량체와의 공중합성 및 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, a≤b이며, 1.7≤a+b≤3.0이 바람직하고, 1.9≤a+b≤3.0이 보다 바람직하다.
이러한 폴리오가노실록산의 분자 구조는, 특별히 제한은 없으며, 직쇄상, 약간 분기된 직쇄상, 측쇄상, 환상 등의 어느 분자 구조라도 양호하지만, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 하기 평균 화학식 9를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 9
Figure pct00009
상기 화학식 9에서,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소이며,
R5는 R2 또는 R4이고, n이 0인 경우, R5는 R4이고,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
평균 화학식 9에 있어서, n은 0 이상 50 이하의 수이지만, 다른 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 1 내지 3이 바람직하다. m은 1 이상 10000 이하의 수이지만, 원료인 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산의 제조 용이성의 점에서, 1 이상 1000 이하가 바람직하고, 1 이상 100 이하가 보다 바람직하다.
n이 0이며, 양말단의 R5가 2개 모두 R4인 경우는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 양말단 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 결합 폴리디오가노실록산이다. n이 1 이상 50 이하인 경우, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 적어도 측쇄에 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기가 결합한 폴리디오가노실록산이 된다.
평균 화학식 9에 있어서, n이 0이며, 양말단의 2개의 R5 중의 1개가 R4이며, 다른 1개가 R2인 경우, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산은, 편말단 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 결합 폴리디오가노실록산이라고 하는 마크로 단량체이며, 평균 화학식 7의 폴리오가노실록산의 1종이다.
기타 비닐 단량체와의 공중합체의 수지 개질 효과의 점에서, 양말단 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 결합 폴리디오가노실록산과, 적어도 측쇄에 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기가 결합한 폴리디오가노실록산이 바람직하다.
평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은,
평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 10의 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 4
R2 aHbSiO(4-a-b)/2
화학식 10
X-(Y)c-W1-
상기 화학식들에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이며,
c는 1 이상 20 이하의 수이며,
W1은 탄소수 6 이상 20 이하의 1-알케닐기이며,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이다.
X-(Y)c-W1 중의 Y는, 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이다. 알킬렌옥시기로서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기가 있지만, 바람직하게는 에틸렌옥시기, 이어서 프로필렌옥시기이다.
c는 1 이상 20 이하의 수이지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 수이다. W1은 탄소수 6 이상 20 이하의 1-알케닐기이며, 분자 형상은 직쇄상이 바람직하지만, 측쇄상이라도 양호하다.
W1로서, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데세닐기, 1-운데세닐기, 1-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-펜타데세닐기, 1-헥사데세닐기, 1-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-노나데세닐기, 1-에이코세닐기가 예시된다. 1-알케닐옥시(메트)아크릴레이트의 입수 용이성의 점에서, W는 바람직하게는 1-운데세닐기이다.
평균 화학식 9를 갖는 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 평균 화학식 6의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 10의 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 9
Figure pct00010
화학식 6
Figure pct00011
화학식 10
X-(Y)c-W1-
상기 화학식들에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소이며,
R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
R5는 R2 또는 R4이고, n이 0인 경우, R5는 R4이며,
c는 1 이상 20 이하의 수이며,
n은 0 이상 50 이하의 수이며,
m은 1 이상 10000 이하의 수며,
W1은 탄소수 6 이상 20 이하의 1-알케닐기이고, 단 (Y)c-W1 중의 합계 탄소수는 11 이상이며,
X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
Y은 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이다.
평균 화학식 6의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산은, 단락 [0033] 내지 [0036]에서 이미 설명한 바와 같다.
X-(Y)c-W1 중의 Y, c, W1은 단락 [0058]과 [0059]에서 이미 설명한 바와 같다.
평균 화학식 4 또는 평균 화학식 6의 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자에 대한, 화학식 10의 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 중의 1-알케닐옥시기의 주입 몰비는 1.0 내지 2.0이 바람직하고, 1.0 내지 1.5가 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.2가 더욱 바람직하다.
하이드로실릴화 반응 촉매의 종류와 사용량, 부가 반응 온도와 시간, 유기 용매의 사용, 후처리, 저비점물의 제거는, 단락 [0038] 내지 [0046]에서 이미 설명한 바와 같다.
본 발명의 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산, 및, 그 실시 형태인 폴리오가노실록산, 예를 들면, 평균 화학식 3의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 메타아크릴기 또는 아크릴기와 공중합하는 비닐 단량체, 즉, 라디칼 중합성 단량체의 공중합체, 또는, 음이온 중합성 단량체와의 공중합체로 하면, 열가소성 수지의 내첨 개질제로서 유용해진다.
메타아크릴기 또는 아크릴기와 공중합할 가능성이 있는 비닐 단량체로서, 에틸렌, 이소부틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산에스테르, 클로로프렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산이 예시된다. 단, 실제로는 메타아크릴기 또는 아크릴기와 당해 단량체의 공중합 반응성을 충분히 고려할 필요가 있다.
본 발명의 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산, 및, 그 실시 형태인 폴리오가노실록산, 예를 들면, 평균 화학식 9의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 메타아크릴기 또는 아크릴기와 공중합하는 비닐 단량체, 즉, 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체, 또는, 음이온 중합성 단량체와의 공중합체로 하면, 열가소성 수지의 내첨 개질제로서 유용해진다.
내첨에 의한 개질의 대상이 되는 열가소성 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, PPS, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, PEEK, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 단, 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체 또는 음이온 중합성 단량체와의 공중합체의 상용성 파라미터는, 개질되는 수지의 상용성 파라미터에 가능한 한 근접시킬 필요가 있다.
실시예
적외 흡광 분석(약칭 IR 분석)은, 니혼분코 FT/IR4100을 사용하고, 액막법으로 측정하였다.
핵자기 공명 분석(약칭 NMR 분석)은, 29Si-NMR와 13C-NMR에 의하였다. 29Si-NMR은, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 핵자기 공명 장치 JEOL JNM-EX400을 사용하고, 중클로로포름 중에서, 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정을 실시하였다. 13C-NMR은, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 핵자기 공명 장치 JEOL JNM-EX400을 사용하고, 중클로로포름 중에서, 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정을 실시하였다.
[실시예 1]
교반 장치와 온도계 부착 3구 플라스크에, 평균 중합도가 22.4인 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 20g(SiH기: 22.3mmol), 운데실렌옥시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트 10.2g(24.5mmol), 디부틸하이드록시톨루엔(이하, BHT라고 약칭한다) 0.003g을 투입하여 혼합하였다. 그 다음에 백금과 테트라메틸디비닐디실록산의 착체를 백금 금속량이 중량 단위로 5ppm이 되는 양으로 투입하여 혼합하였다. 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반한 후, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되고, 부가 반응은 완결되어 있었다. NMR 분석의 결과, 하기 평균 화학식의 양말단 메타크릴옥시테트라(에틸렌옥시)운데실기 결합 폴리디메틸실록산인 것이 판명되었다. 수율은 100%였다.
Figure pct00012
[실시예 2]
교반 장치와 온도계 부착 3구 플라스크에, 평균 중합도가 22.4인 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 20g(SiH기: 22.3mmol), BHT 0.003g, 백금과 테트라메틸디비닐디실록산의 착체를 백금 금속량이 중량 단위로 5ppm이 되는 양으로 투입하여 혼합하였다. 50℃로 가열하여, 운데실렌옥시메타크릴레이트 5.8g(24.5mmol)을 적가한 후, 60 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되고, 반응은 완결되어 있었다. NMR 분석의 결과, 하기 평균 화학식의 양말단 메타크릴옥시운데실기 결합 폴리디메틸실록산인 것이 판명되었다. 수율은 100%였다.
Figure pct00013
[실시예 3]
교반 장치와 온도계 부착 3구 플라스크에, 평균 중합도가 102인 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 50g(SiH기: 12.9mmol), 운데실렌옥시메타크릴레이트 3.4g(14.2mmol), BHT 0.005g 및 백금과 테트라메틸디비닐디실록산의 착체를 백금 금속량이 중량 단위로 5ppm이 되는 양으로 투입하여 혼합하였다. 60 내지 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되고, 반응은 완결되어 있었다. NMR 분석의 결과, 하기 평균 화학식의 양말단 메타크릴옥시운데실기 결합 폴리디메틸실록산인 것이 판명되었다. 수율은 100%였다.
Figure pct00014
[실시예 4]
교반 장치와 온도계 부착 3구 플라스크에, 하기 평균 화학식
Figure pct00015
의 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 20g(SiH기: 10.1mmol), 운데실렌옥시메타크릴레이트 3.1g(13.1mmol), BHT 0.005g 및 백금과 테트라메틸디비닐디실록산의 착체를 백금 금속량이 중량 단위로 10ppm이 되는 양으로 투입하여 혼합하였다. 100 내지 140℃에서 4시간 동안 교반한 후, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되고, 반응은 완결되어 있었다. NMR 분석의 결과, 하기 평균 화학식의 측쇄에 메타크릴옥시운데실기가 결합한 폴리디메틸실록산인 것이 판명되었다. 수율은 100%였다.
Figure pct00016
[실시예 5]
교반 장치와 온도계 부착 4구 플라스크에, 운데실렌옥시도데카에틸렌시메타크릴레이트 561.9g(717.6mmol) 및 백금과 테트라메틸디비닐디실록산의 착체를 백금 금속량이 반응 혼합물에 대해 중량 단위로 7ppm이 되는 양을 투입하였다. 70℃로 가열하고, 평균 중합도가 22인 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산 573.4g(SiH기: 653.8mmol)을 적가한 후, 70 내지 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되고, 반응은 완결되어 있었다. NMR 분석의 결과, 하기 평균 화학식의 양말단 메타크릴옥시운데실기 결합 폴리디메틸실록산인 것이 판명되었다. 수율은 100%였다.
Figure pct00017
[비교예 1]
교반 장치와 온도계 부착 4구 플라스크에, 메타크릴산알릴 75g(594.5mmol), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐메틸디메틸암모늄클로라이드 0.05g을 투입하고, 또한 백금의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 착체를, 백금 금속이 메타크릴산알릴에 대해 중량 단위로 5ppm이 되는 양으로 투입하여 혼합하였다. 이 계를 산소 가스 2% 함유 질소 가스 분위기 하에서 95℃로 가열하고, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 소량 적가하였다. 하이드로실릴화 반응의 개시를 확인한 후, 이 계를 보온, 수냉 또는 공냉에 의해, 반응 온도를 90 내지 100℃로 유지하면서, 총량33.2g(247.7mmol)의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 적가하였다. 적가 종료후, 85 내지 100℃에서 1시간 동안 교반하고, IR 분석을 실시한 결과, 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)에 기인하는 흡수는 소실되어 있었다. 그 다음에, 저비점물을 가열 감압 하에서 증류 제거함으로써 부가 반응 생성물 76.6g을 수득하였다. 가스 크로마토그래피 분석 및 NMR 분석에 의해, 이러한 부가 반응 생성물에 포함되는 각종 생성물은, 1,3-디(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산:1-메타크릴옥시프로필-3-메타크릴옥시테트라메틸디실록산:1,3-디(메타크릴옥시)테트라메틸디실록산의 중량 비율=약 50:44:6였다.
본 발명의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산 및 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산은, 다른 비닐 단량체와의 공중합용 단량체로서 유용하고, 다른 비닐 단량체와의 공중합체는, 수지, 특히는 열가소성 수지의 내첨용 개질제로서 유용하다.
본 발명의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법 및 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법은, 이들 폴리오가노실록산을 간이하게 양호한 수율로 제조하는데 유용하다.

Claims (16)

  1. 평균 화학식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
    화학식 1
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    상기 화학식 1에서,
    R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
    a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
  3. 제1항에 있어서, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
    화학식 3
    Figure pct00018

    상기 화학식 3에서,
    R은 R1 또는 R2이며, n이 0인 경우, R은 R1이고,
    R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소이며,
    n은 0 이상 50 이하의 수이며,
    m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산.
  5. 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 5의 1-알케닐옥시메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
    화학식 4
    R2 aHbSiO(4-a-b)/2
    화학식 5
    X-W-
    화학식 1
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    상기 화학식들에서,
    R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 (메트)아크릴옥시알킬기이며,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
    a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이며,
    X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
    W는 탄소수 11 이상 20 이하의 1-알케닐기이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 5 중의 W가 1-운데세닐기이며, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 6을 가지며, 평균 화학식 1의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
    화학식 6
    Figure pct00019

    화학식 3
    Figure pct00020

    상기 화학식들에서,
    R은 R1 또는 R2이며, n이 0인 경우, R은 R1이며,
    R1은 화학식 2의 X-Z-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Z는 탄소수 11 이상 20 이하의 알킬렌기이다)의 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기이며,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
    R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
    n은 0 이상 50 이하의 수이며,
    m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 2 중의 Z가 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시알킬기 또는 아크릴옥시알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  9. 평균 화학식 7로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
    화학식 7
    R4 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    상기 화학식 7에서,
    R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
    a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
  11. 제10항에 있어서, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 9를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
    화학식 9
    Figure pct00021

    상기 화학식 9에서,
    R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
    R5는 R2 또는 R4이며, n이 0인 경우, R5는 R4이고,
    n은 0 이상 50 이하의 수이며,
    m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산.
  13. 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산과 화학식 10의 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜메타아크릴레이트 또는 1-알케닐옥시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트를 하이드로실릴화 반응 촉매 존재하에서 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
    화학식 4
    R2 aHbSiO(4-a-b)/2
    화학식 10
    X-(Y)c-W1-
    화학식 7
    R4 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    상기 화학식들에서,
    R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며,
    R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 2가 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
    a 및 b는 각각 0.001≤a≤1.5, 1.0≤b≤2.5, 1.001≤a+b≤3이며,
    c는 1 이상 20 이하의 수이며,
    W1은 탄소수 6 이상 20 이하의 1-알케닐기이며, (Y)c-W1 중의 탄소수는 11 이상이며,
    X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며,
    Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 10 중의 W1이 1-운데세닐기이며, 화학식 10 중과 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, 화학식 8 중의 Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 평균 화학식 4의 규소 원자 결합 수소 원자 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 6을 가지고, 평균 화학식 7의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산이 평균 화학식 9를 갖는 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
    화학식 6
    Figure pct00022

    화학식 9
    Figure pct00023

    상기 화학식들에서,
    R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며,
    R3은 R2 또는 수소 원자이며, n이 0인 경우, R3은 수소 원자이며,
    R4는 화학식 8의 X-(Y)c-Z1-(여기서, X는 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기이며, Y는 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌옥시기이며, c는 1 이상 20 이하의 수이며, Z1은 탄소수 6 이상 20 이하의 알킬렌기이고, 단, (Y)c-Z1 중의 합계 탄소수는 11 이상이다)의 메타아크릴옥시 또는 아크릴옥시폴리(알킬렌옥시)알킬기이며,
    R5는 R2 또는 R4이고, n이 0인 경우, R5는 R4이며,
    n은 0 이상 50 이하의 수이며,
    m은 1 이상 10000 이하의 수이다.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 8 중의 Y가 에틸렌옥시기이며, Z1이 운데실렌기인 것을 특징으로 하는, 메타아크릴옥시기 또는 아크릴옥시기 함유 폴리오가노실록산의 제조 방법.
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