KR20100111969A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009021205058-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009021205058-PAT00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1, X2, Y1　및 Y2는 명세서에서 정의한 바와 같다.
포지티브형,　폴리벤즈옥사졸 전구체, 말단 봉지제, 열중합, 알칼리 수용액, 페놀 화합물, 반도체 소자

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 　이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 　따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 　포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 　그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구 체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특허공개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤즈옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 이를 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 　이를 개선하기 위해 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 　그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있었다.
또한 감광성 폴리이미드/폴리벤즈옥사졸 조성물의 경우, 기존 비감광성 폴리이미드/폴리벤즈옥사졸 공정에 비하여 감도가 떨어져서, 패터닝 공정에서의 소요 시간이 길고, 필연적으로 생산성이 저하되는 문제를 가지고 있다.
감도와 양호한 패턴성은 상충되는 관계에 있어서, 감도의 개선 및 우수한 잔여물 제거성을 위한 방법은 대부분 패턴성의 저하를 가지고 오게 되어, 반도체 장치의 신뢰성에 악영향을 끼치고, 패턴성을 양호하게 하기 위한 방법은 감도의 저하 및 잔여물의 발생을 수반하게 되어서, 생산성을 저하시킴에 따라 실용적인 이용에서는 부족한 점이 있었다. 　따라서 감도의 개선을 이룩하여 생산성을 향상시키며, 동시에 양호한 패턴성으로 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 감광성 폴리이미드/폴리벤즈옥사졸 조성물에 관한 연구가 시급한 실정이다.
또한 이러한 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율, 영률 등과 같은 막의 기계적 물성이 중요하다. 　그러나 일반적으로 사용되는 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체의 경우 이러한 기계적 물성, 구체적으로는 신율이 적정 수준 이하가 되는 경우가 많다.
이를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 또는 열경화시 가교를 형성함으로써 중합될 수 있는 구조의 전구체 화합물 등을 사용하는 예들이 보고되어 있다. 　그러나 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성면에서 실용적인 수준에 이르지 못하였다. 　따라서 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 동시에 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명의 일 구현예는 감도, 해상도, 패턴 형상성, 잔여물 제거성, 기계적 물성 및 신뢰성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]　
Figure 112009021205058-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112009021205058-PAT00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
Y1은 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
Y2는 이중결합을 포함하는 방향족 유기기, 이중결합을 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기 또는 이중결합을 포함하는 2 내지 6가의 지환족 유기기이다.
상기 Y2는 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산 또는 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 유도체의 잔기이며, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것이다.
또한　Y2의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 화학식 16으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009021205058-PAT00005
[화학식 11]
Figure 112009021205058-PAT00006
[화학식 12]
Figure 112009021205058-PAT00007
[화학식 13]
Figure 112009021205058-PAT00008
[화학식 14]
Figure 112009021205058-PAT00009
[화학식 15]
Figure 112009021205058-PAT00010
[화학식 16]
Figure 112009021205058-PAT00011
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합을 100몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 5 내지 40몰%로 포함될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009021205058-PAT00012
상기 화학식 17에서,
R16은 치환 또는 비치환된 아릴렌기일 수 있고,
D1은 OH 또는 SH일 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009021205058-PAT00013
상기 화학식 18에서,
R22는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 지환족 유기기일 수 있고,
D2는 COOH 또는 SO3H일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물의 더욱 구체적인 예로는 하기 화학식 19로 표시되는 4-아미노-m-크레졸, 하기 화학식 20으로 표시되는 4-아미노벤조산, 하기 화학식 21로 표시되는 3-아미노벤조산, 하기 화학식 22로 표시되는 2-아미노벤조산, 하기 화학식 23으로 표시되는 알파 아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009021205058-PAT00014
[화학식 20]
Figure 112009021205058-PAT00015
[화학식 21]
Figure 112009021205058-PAT00016
[화학식 22]
Figure 112009021205058-PAT00017
[화학식 23]
Figure 112009021205058-PAT00018
상기 화학식 23에서,
R은 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부, 상기 (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부, 상기 (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부 및 상기 (E) 용매 200 내지 900 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리성 현상액에 의한 현상을 촉진시킬 수 있고 열경화시 가교를 형성함으로써 중합될 수 있어, 막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 경화전 고분자의 분자량을 저하시킬 수 있으며, 우수한 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성, 높은 신율, 높은 인장강도, 그리고 낮은 막 수축률을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R') 또는 N(R'')(R''')이고, 여기서 R', R'' 및 R'''는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것 을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 18의 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알케닐기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 의미하고, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지방족 유기기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐기를 의미하며, "지환족 유기기"란 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐기를 의미하며, "방향족 유기기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하 며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 실란 화합물, (D) 페놀 화합물 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]　
Figure 112009021205058-PAT00019
[화학식 2]
Figure 112009021205058-PAT00020
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있고,
Y1은 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있고,
Y2는 이중결합을 포함하는 방향족 유기기, 이중결합을 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기 또는 이중결합을 포함되는 2 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤즈옥사졸 전구체
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 적어도 한쪽의 말단 부분에 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 가진다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1　및 X2의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112009021205058-PAT00021
[화학식 4]
Figure 112009021205058-PAT00022
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
A1은 O, CO, CR200R201, SO2, S 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R200　및 R201은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R1　내지 R3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n1은 1 내지 2의 정수이고,
n2　및 n3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
또한 X1　및 X2는 예를 들면 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3- 히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y1은 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Y1은 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 Y1(COOH)2(여기에서 Y1은 상기 화학식 1의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복실산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y1(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 　그 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
또한 Y1은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009021205058-PAT00023
[화학식 6]
Figure 112009021205058-PAT00024
[화학식 7]
Figure 112009021205058-PAT00025
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
R4　내지 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n4, n6　및 n7은 1 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 3의 정수이고,
A2는 O, CR202R203, CO, CONH, S 또는 SO2일 수 있으며, 상기 R202　및 R203은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Y2는 이중결합을 포함하는 방향족 유기기, 이중결합을 포함하는 2가 내지 6가의 지방족 유기기 또는 이중결합을 포함하는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 이중결합은 탄소-탄소 이중결합일 수 있으며, 주쇄 또는 측쇄에 존재할 수 있다.
Y2는 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산 또는 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 유도체의 잔기일 수 있으며, Y2는 탄소-탄소 이중결합을 포함하고,　여기서 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산은 4개의 카르복실기 중 2개의 카르복실기가 에스테르화된 화합물을 의미한다. 　상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 상기 각각의 카르복실기는 서로 다른 고리에 존재할 수 있다. 　또한 상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 상기 각각의 에스테르화된 카르복실기도 서로 다른 고리에 존재할 수 있다.
Y2는 탄소-탄소 이중결합을 포함하여, 이에 의해 열경화시 가교를 형성함으로써 열중합을 할 수 있어, 이를 사용하여 생성된 막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 Y2(COOH)2(여기에서 Y2은 상기 화학식 2의 Y2와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복실산 유도체의 예로는 Y2(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체 또는 Y2(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물로서, 이들 구조 내에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 들 수 있다.　　그 대표적인 예로는 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드를 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산은 테트라카르복실산 이무수물을 열중합 관능기를 가지는 알코올 화합물로 가알코올 분해하여 얻을 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphethalic dianhydride), 비프탈산 이무수물(biphethalic dianhydride), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 지방족 고리 함유 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Y2는 하기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009021205058-PAT00026
[화학식 9]
Figure 112009021205058-PAT00027
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R8　내지 R15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
Ra, Rb, Rc　및 Rd는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n8, n9, n12　및 n13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n10, n11, n14　및 n15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수일 수 있고,
A3　및 A4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO 또는 SO2일 수 있다.
Y2의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 화학식 16으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009021205058-PAT00028
[화학식 11]
Figure 112009021205058-PAT00029
[화학식 12]
Figure 112009021205058-PAT00030
[화학식 13]
Figure 112009021205058-PAT00031
[화학식 14]
Figure 112009021205058-PAT00032
[화학식 15]
Figure 112009021205058-PAT00033
[화학식 16]
Figure 112009021205058-PAT00034
또한 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 분자쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 포함한다. 　상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기는 알칼리성 현상액에 의하여 이온화되어 현상을 촉진할 수 있는 관능기일 수 있으며, 이로 인해 상기 관능기를 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성을 나타낼 수 있다.
상기 관능기는 기능성 말단 봉지제인 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로 부터 유도될 수 있다. 　상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 17 및 화학식 18로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112009021205058-PAT00035
상기 화학식 17에서,
R16은 치환 또는 비치환된 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있고,
D1은 OH 또는 SH일 수 있다.
상기 R16의 구체적인 예로는 하기 화학식 17a 내지 화학식 17c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17a]
Figure 112009021205058-PAT00036
[화학식 17b]
Figure 112009021205058-PAT00037
[화학식 17c]
Figure 112009021205058-PAT00038
상기 화학식 17a 내지 화학식 17c에서,
R17　내지 R21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n16, n19　및 n20은 1 내지 4의 정수이고,
n17 및 n18은 1 내지 3의 정수이고,
A5는 O, CO, CR204R205, SO2, S 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R204　및 R205는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009021205058-PAT00039
상기 화학식 18에서,
R22는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 지환족 유기기일 수 있고, 구체적으로는 상기 알킬렌기는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 알킬렌기일 수 있고, 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있고,
D2는 COOH 또는 SO3H일 수 있다.
상기 R22의 구체적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 하기 화학식 18a 내지 화학식 18c로 표시되는 화합물, 탄소수 3 내지 18의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 예를 들어 탄소수 5 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기를 들 수 있다.
[화학식 18a]
Figure 112009021205058-PAT00040
[화학식 18b]
Figure 112009021205058-PAT00041
[화학식 18c]
Figure 112009021205058-PAT00042
상기 화학식 18a 내지 화학식 18c에서,
R23　내지 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n21, n24　및 n25는 1 내지 4의 정수이고,
n22 및 n23은 1 내지 3의 정수이고,
A6은 O, CO, CR206R207, SO2, S 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R206　및 R207은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물의 더욱 구체적인 예로는 하기 화학식 19로 표시되는 4-아미노-m-크레졸, 하기 화학식 20으로 표시되는 4-아미노벤 조산, 하기 화학식 21로 표시되는 3-아미노벤조산, 하기 화학식 22로 표시되는 2-아미노벤조산, 하기 화학식 23으로 표시되는 알파 아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009021205058-PAT00043
[화학식 20]
Figure 112009021205058-PAT00044
[화학식 21]
Figure 112009021205058-PAT00045
[화학식 22]
Figure 112009021205058-PAT00046
[화학식 23]
Figure 112009021205058-PAT00047
상기 화학식 23에서,
R은 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 300,000의 범위일 수 있다. 　폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위내인 경우 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합을 100몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 5 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 　각 반복 단위의 함량이 상기 범위내인 경우 열경화시 적절한 정도로 가교를 형성하여 열중합됨으로써, 이를 사용하여 생성된 막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 이는 　미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논의 구체적인 예로는 하기 화학식 24 및 화학식 26 내지 화학식 28로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure 112009021205058-PAT00048
상기 화학식 24에서,
R28　내지 R30은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R31　내지 R33은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 25a 또는 하기 화학식 25b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n26　내지 n28은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 25a]
Figure 112009021205058-PAT00049
[화학식 25b]
Figure 112009021205058-PAT00050
[화학식 26]
Figure 112009021205058-PAT00051
상기 화학식 26에서,
R34는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R35　내지 R37은 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 24에서 정의된 것과 동일하고,
n29　내지 n31은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 27]
Figure 112009021205058-PAT00052
상기 화학식 27에서,
A7은 CO 또는 CR208R209일 수 있고, 상기 R208　및 R209는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R38　내지 R41은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 24에서 정의된 것과 동일하고,
n32　내지 n35는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n32+n33　및 n34+n35는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R40　및 R41　중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112009021205058-PAT00053
상기 화학식 28에서,
R42　내지 R49는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n36　및 n37은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 24에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 수지 조성물에서 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부일 수 있다. 　상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
상기　실란 화합물은 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 29 내지 화학식 31로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크 릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure 112009021205058-PAT00054
상기 화학식 29에서,
R50은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R51　내지 R53은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐일 수 있고, 이때 R51　내지 R53　중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112009021205058-PAT00055
상기 화학식 30에서,
R54는 NH2또는 CH3CONH일 수 있고,
R55　내지 R57은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기일 수 있고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3　또는 OCH2CH3일 수 있고,
n38은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 31]
Figure 112009021205058-PAT00056
상기 화학식 31에서,
R58　내지 R61은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기일 수 있고, 구체적으로는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
R62　및 R63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기일 수 있고, 구체적으로는 NH2　또는 CH3CONH일 수 있고,
n39　및 n40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 　실란 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(D) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 시에 현상 잔여물 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
또한 상기 페놀 화합물은 열중합이 가능한 관능기를 가지고 있어서 열경화시에 상기 (A)항의 폴리벤즈옥사졸 전구체와 가교 형성이 가능하다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 32 내지 화학식 37로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112009021205058-PAT00057
상기 화학식 32에서,
R64　내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
R67　내지 R71은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n41은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 33]
Figure 112009021205058-PAT00058
상기 화학식 33에서,
R72　내지 R77은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
A8은 CR210R211　또는 단일결합일 수 있고, 상기 R210　및 R211은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n42+n43+n44　및 n45+n46+n47은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 34]
Figure 112009021205058-PAT00059
상기 화학식 34에서,
R78　내지 R80은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n48, n49　및 n52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n50　및 n51은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 35]
Figure 112009021205058-PAT00060
상기 화학식 35에서,
R81　내지 R86은 동일하거나 서6로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n53　내지 n56은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
단, n53+n55　및 n54+n56은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 36]
Figure 112009021205058-PAT00061
상기 화학식 36에서,
R87은 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R88　내지 R90은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n57, n59　및 n61은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n58, n60　및 n62는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n57+n58, n59+n60　및 n61+n62는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 37]
Figure 112009021205058-PAT00062
상기 화학식 37에서,
R91　내지 R93은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R94　내지 R97은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n63, n65　및 n67은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n64, n66　및 n68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n69는 1 내지 4의 정수이고,
단, n63+n64, n65+n66　및 n67+n68은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 1　내지 30 중량부일 수 있다. 　페놀 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(E) 용매
상기 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 　메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 200 내지 900 중량부일 수 있다. 　용매의 사용량이 상기 범위내인 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 첨가제로 더 포함할 수 있다. 　상기 열잠재 산발생제의 구체적인 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 열잠재 산발생제는 폴리벤즈옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정, 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정, 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 　패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 　상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다. 　상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버터 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자　하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 폴리벤즈옥사졸 전구체( PBO1 )의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 15.02g 및 4-아미노-m-크레졸　2.22g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　143g을 넣어 용해시켰다.　　이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 15 중량%였다.
고체가 완전히 용해되면 촉매로서 피리딘을 7.9g 투입하고, 온도를　0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.0g 및 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드 1.32g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　81g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 　적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후에 반응을 종료하였다. 　반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 하기 화학식 38로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 말단 부분에 4-아미노-m-크레졸로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1)를 제조하였다.　　상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1)는 하기 화학식 38로 표시되는 반복 단위를 88 몰%, 하기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 12 몰%로 포함하고 있으며, 이의 중량평균 분자량(Mw)은 13,100이었다.
[화학식 38]
Figure 112009021205058-PAT00063
[화학식 39]
Figure 112009021205058-PAT00064
[합성예 2] 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO2)의 합성
4,4'-옥시디벤조일클로라이드 14.02g, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드 0.55g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하여 상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 말단 부분에 4-아미노-m-크레졸로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO2)를 제조하였다.　　상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO2)는　상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위를 94 몰%, 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 6 몰%로 포함하고 있으며, 이의 중량평균 분자량(Mw)은 11,500이었다.
[합성예 3] 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO3)의 합성
4,4'-옥시디벤조일클로라이드 10.33g, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트 라하이드로프탈로일클로라이드 3.29g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하여 상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 말단 부분에 4-아미노-m-크레졸로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO3)를 제조하였다.　　상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO3)는　상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위를 70 몰%, 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 30 몰%로 포함하고 있으며, 이의 중량평균 분자량(Mw)은 11,200이었다.
[ 합성예 4] 폴리벤즈옥사졸 전구체( PBO4 )의 합성
4,4'-옥시디벤조일클로라이드 12.54g, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드 1.64g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하여 상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 말단 부분에 4-아미노-m-크레졸로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO4)를 제조하였다.　　상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO4)는　상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위를 85 몰%, 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 15 몰%로 포함하고 있으며, 이의 중량평균 분자량(Mw)은 11,100이었다.
[ 합성예 5] 폴리벤즈옥사졸 전구체( PBO5 )의 합성
4,4'-옥시디벤조일클로라이드 11.07g, 트랜스-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈로일클로라이드 2.74g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 진행하여 상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체의 말단 부분에 4-아미노-m-크레졸로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO5)를 제조하였다.　　상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO5)는　상기 화학식 38로 표시되는 반복 단위를 75 몰%, 상기 화학식 39로 표시되는 반복 단위를 25 몰%로 포함하고 있으며, 이의 중량평균 분자량(Mw)은 11,500이었다.
[합성예 6] 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO6)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 18.3g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　164g을 넣어 용해시켰다.　　이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 15 중량%였다.
고체가 완전히 용해되면 피리딘을 8.3g 투입하고, 온도를　0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　75g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 　적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후에 반응을 종료하였다. 　반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO6)를 제조하였다.　 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO6)의 중량평균 분자량(Mw)은 11,500이었다.
[ 실시예 1]
제조한 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g, γ-부티로락톤(GBL)　35.0g을 첨가 하여 녹인 후, 하기 화학식 24a의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논(B) 3g, 실란커플링제로 하기 화학식 40의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란(C) 0.75g, 하기 화학식 33a의 페놀화합물(D) 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 24a]
Figure 112009021205058-PAT00065
상기 화학식 24a에서,
Q는 상기 화학식 24에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%가 상기 화학식 25a로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 40]
Figure 112009021205058-PAT00066
[화학식 33a]
Figure 112009021205058-PAT00067
상기 화학식 33a에서,
R98, R100, R101　및 R103은 H이고,
R99　및 R102는 OH이고,
R104는 CH3이고,
R105는 H이다.
[실시예 2]
폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g을 대신하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO2) 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g을 대신하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO3) 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[ 실시예 4]
폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g을 대신하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO4) 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[ 실시예 5]
폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g을 대신하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO5) 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예 　1]
폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO1) 15g을 대신하여 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBO6) 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
　 폴리벤즈옥사졸 전구체 용매 감광성
디아조퀴논		 실란
화합물		 페놀
화합물
수지 종류 봉지제
종류		 화학식 2로 표시 되는 반복 단위의 함량(몰%)
실시예 1 PBO1
Figure 112009021205058-PAT00068
 12 GBL 有 有 有
실시예 2 PBO2
Figure 112009021205058-PAT00069
 6 GBL 有 有 有
실시예 3 PBO3
Figure 112009021205058-PAT00070
 30 GBL 有 有 有
실시예 4 PBO4
Figure 112009021205058-PAT00071
 15 GBL 有 有 有
실시예 5 PBO5
Figure 112009021205058-PAT00072
 25 GBL 有 有 有
비교예 1 PBO6 - 0 GBL 有 有 有
<물성 평가>
감도, 해상도, 잔막률 및 보관안정성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여　도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한　후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 60초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 　이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃에서 30분, 추가로 320℃에서 30분 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상 후 10㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광시 간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 　그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 　상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다.
또한 현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 미치므로, 현상 시에 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법으로 현상을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상 전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 　예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기하에서 120℃에서 30분 가열한 후, 320℃까지 1시간 동안 승온하고 320℃에서 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실온에서 보관하면서, 동일한 코팅두께 및 노광성능을 보이는 시간, 즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 코팅한 코팅두께 및 노광성능이 이상 거동을 보일 때까지 경과된 날수를 계산하여 보관안정성이라 하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
　 수지
종류		 막두께
(㎛)		 감도
(mJ/㎠)		 해상도
(㎛)		 잔막률
(%)		 보관
안정성
(일)
예비소성 현상 후
실시예 1 PBO1 11.23 9.56 370 3 85.1 12
실시예 2 PBO2 11.15 9.60 355 2.5 86.1 11
실시예 3 PBO3 11.21 9.56 375 3 85.3 11
실시예 4 PBO4 11.00 9.47 360 3 86.1 11
실시예 5 PBO5 11.09 9.45 360 3 85.2 13
비교예 1 PBO6 11.61 9.73 420 4.0 83.8 3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 시간에 따른 잔막률 값이 비교예 1보다 높기 때문에, 알칼리 수용액으로 현상시 패턴을 보다 잘 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5의 경우가 비교예 1보다 매우 뛰어난 감도 및 해상도를 보이기 때문에, 패턴 형성에 관한 모든 측면(감도, 해상도, 현상시 잔막률)에서 더 뛰어난 것을 알 수 있다.
패터닝 특성을 통하여 보관안정성을 평가하였을 때, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우가 비교예 1보다 우수한 보관안정성을 보이는 것으로 나타난다.
현상 후 열경화를 통한 경화막 측면에 있어서는 실시예 및 비교예의 모든 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 막들에서, 현상 후 두께 대비 20% 가량의 두께 감소를 수반하여 경화막을 형성하며, 각 포지티브형 감광성 수지 조성물 간에 유의한 물성의 차이를 나타내지는 않는다.
인장강도, 신율 및 영률 평가
경화 후 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여 경화 후의 필름이 덮여 있는 실리콘 웨이퍼를 2% HF 용액에 30분간 담가서 필름을 분리해낸 뒤에 6.0㎝ × 1.0㎝의 리본 모양 조각으로 잘라내어서 기계적 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하 였다. 　이 시편을 instrom series IX 만능재료시험기로 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 물성을 측정하였다. 　그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]　
　 인장강도(㎏/㎟) 신율 (%) 영률(㎏/㎟)
실시예 1 12.0 65 230
실시예 2 11.7 47 220
실시예 3 12.5 55 225
실시예 4 12.1 75 235
실시예 5 11.9 53 218
비교예 1 10.2 7 199
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 비교예 1의 조성물에 비하여 우수한 기계적 물성, 예를 들면 우수한 신율을 보인다.
이상의 결과를 종합해 본다면, 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기존의 포지티브형 감광성 폴리벤즈옥사졸 전구체를 사용한 수지 조성물보다 더 효율적인 패터닝을 통하여 우수한 성능을 가지는 반도체 절연막 또는 보호막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 　또한 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 반도체 절연막 또는 보호막은 기계적 물성의 측면에 있어서도 기존의 감광성 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 사용한 수지 조성물로 만들어진 반도체 보호막에 비하여 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속 하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물로부터 유도되는 관능기를 가지는 폴리벤즈옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor);
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]　
    Figure 112009021205058-PAT00073
    [화학식 2]
    Figure 112009021205058-PAT00074
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기 또는 4 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    Y1은 방향족 유기기 또는 2 내지 6가의 지방족 유기기이고,
    Y2는 이중결합을 포함하는 방향족 유기기, 이중결합을 포함하는 2 내지 6가의 지방족 유기기 또는 이중결합을 포함하는 2 내지 6가의 지환족 유기기이다.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y2는 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산 또는 테트라카르복실산 디에스테르 디카르복실산의 유도체의 잔기이며, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y2는 하기 화학식 10 내지 화학식 16으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 10]
    Figure 112009021205058-PAT00075
    [화학식 11]
    Figure 112009021205058-PAT00076
    [화학식 12]
    Figure 112009021205058-PAT00077
    [화학식 13]
    Figure 112009021205058-PAT00078
    [화학식 14]
    Figure 112009021205058-PAT00079
    [화학식 15]
    Figure 112009021205058-PAT00080
    [화학식 16]
    Figure 112009021205058-PAT00081
    .
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합을 100몰%로 하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 5몰% 내지 40몰%로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물은 하기 화학식 17 또는 하기 화학식 18로 표시되는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 17]
    Figure 112009021205058-PAT00082
    상기 화학식 17에서,
    R16은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    D1은 OH 또는 SH이고,
    [화학식 18]
    Figure 112009021205058-PAT00083
    상기 화학식 18에서,
    R22는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고,
    D2는 COOH 또는 SO3H이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 모노아민 화합물은 하기 화학식 19로 표시되는 4-아미노-m-크레졸, 하기 화학식 20으로 표시되는 4-아미노벤조산, 하기 화학식 21로 표시되는 3-아미노벤조산, 하기 화학식 22로 표시되는 2-아미노벤조산, 하기 화학식 23으로 표시되는 알파 아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 19]
    Figure 112009021205058-PAT00084
    [화학식 20]
    Figure 112009021205058-PAT00085
    [화학식 21]
    Figure 112009021205058-PAT00086
    [화학식 22]
    Figure 112009021205058-PAT00087
    [화학식 23]
    Figure 112009021205058-PAT00088
    상기 화학식 23에서,
    R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    상기 (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    상기 (E) 용매 200 내지 900 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 반도체 소자.
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