KR20100102738A

KR20100102738A - 배리어 층의 무전해 증착

Info

Publication number: KR20100102738A
Application number: KR1020107018826A
Authority: KR
Inventors: 라인문트 멜리스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2010-09-24
Also published as: RU2010134880A; IL206719A; EP2255024A2; CN101925691A; IL206719A0; JP2011510177A; US20110059611A1; WO2009092706A3; RU2492279C2; WO2009092706A2; TW200949010A

Abstract

본 발명은 금속 표면 상에서 배리어 층의 증착을 위한 용액으로서, 원소 니켈 및 몰리브덴의 화합물, 2급 및 3급 시클릭 아미노보란 중에서 선택된 하나 이상의 제1 환원제, 및 하나 이상의 착화제를 포함하고, 상기 용액은 8.5 내지 12의 pH를 보유하는 것인 용액에 관한 것이다.

Description

배리어 층의 무전해 증착{ELECTROLESS DEPOSITION OF BARRIER LAYERS}

본 발명은 배리어 층의 무전해 증착을 위한 용액에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 배리어 층의 증착 방법(공정)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 표면의 활성화를 선행하는 일 없이 배리어 층을 증착시킬 수 있는 용액 및 방법에 관한 것이다.

마이크로전자공학 부품에 대한 증가하는 배선 밀도 및 속도 요건은 통상적인 알루미늄(합금)에서 구리(Cu)에 이르는 인터커넥트 배선 재료에서의 변화를 일으키고 있다. 구리의 사용은 그러한 배선 밀도로부터 형성되는 인터커넥트의 증가하는 전체 저항에 대한 요구를 고려한 것이다.

그러나, 배선 재료로서 구리의 사용은, 기판(규소) 또는 절연 재료(예를 들면, SiO₂)에서 그의 높은 확산 활동도로 인하여, 확산 배리어의 사용을 필요로 한다. 이러한 확산 배리어는 Cu 배선 이면에 사용되어 절연 재료를 보호하고 절연 층과 배선 층 사이에 결합제로서 사용된다.

동시에, 그러한 부품의 작동 동안 고주기 주파수(high cycle frequency)는 배선에서 전기 도체 재료의 재료 분리를 결과적으로 초래할 수 있는 전류 밀도의 증가를 필연적으로 수반하게 된다. 이러한 현상은, 일렉트로마이그레이션(electromigration)이라고 칭하며, 그 부품의 높은 고장 밀도(high failure density)를 유발하고, 이것은 그 부품의 성능을 크게 손상시키게 된다.

구리 배선된 부품을 제조하는 표준 공정으로는 다마신(Damascene) 방법이 있다. 여기서, 인터커넥트 및 비아와 같은 구조가 리쏘그래픽 공정 및 후속 건식 에칭 공정에 의해 절연 층내에 생성되고, 이어서 구리로 충전된다. 화학기계적 연마(CMP: chemomechanical polishing)이 그 배선 구조를 평탄화하는데 이용된다.

Co 및 Ni 또는 Co 및 Ni 합금의 금속 층은 구리 인터커넥트 상에 증착되며, 인접하는 SiO₂ 층 내로의 구리 확산을 위한 배리어 층으로서 작용을 한다. 구리 상에서의 무전해 증착을 위한 2가지 방법이 존재한다.

(a) 구리 금속화가 증착 공정 전에 팔라듐 핵에 의해 활성화된다. 후속 무전해 니켈 증착 공정은 보통 약 50℃ 이상의 온도에서 수행된다. 하이포아인산염이 환원제로서 사용된다.

(b) 금속의 증착이 구리 표면의 활성화를 선행하는 일 없이 수행된다. 이는 환원제로서 아미노보란(DMAB)를 사용함으로써 달성된다. 이 방법에서 온도는 약 80℃ 내지 90℃이고, 그러므로 Pd 활성화를 이용하는 증착에서보다 현저히 더 높다.

후자의 공정은, 팔라듐이 반도체 부품의 전기 특성에 부작용을 미치지만, 지금까지 몇몇 공정 공학 단점만을 갖기 때문에, 보다 우수한 품질의 배리어 층을 제공한다.

온도 변동은 증착 속도 및 증착 공정의 개시 거동(starting behavior)에 직접적인 영향을 미친다. 그러므로, 전체 웨이퍼에 걸친 균일한 층 두께는 오직 온도가 정확하게 유지되는 경우에만 달성될 수 있다. 임의 플랜트의 고온에서, 그것은 어렵고, 오직 큰 아웃레이(outlay)에 의해서만 달성될 수 있다. 특히, 공정 체임버가 웨이퍼에 로딩하기 위해 개방되어야 하는 탱크 플랜트의 경우에서, 공정이 85℃-90℃의 개시 온도에서 작동되는 경우, 약 10℃의 온도 강하가 수 초 내에 발생한다. 웨이퍼에 있어서 균일한 온도를 확보하는 것은 무엇보다 더 중요하고 더 어렵다.

US 4,002,778에는 디메틸아미노보란(DMAB)의 도움에 의한 Ni 및 B를 포함하는 층의 증착이 기술되어 있다.

US 2003/0113576 A에는 니켈 또는 코발트를 포함하는 2원, 3원 또는 4원 층, 예를 들면 NiB, NiBP, NiCrB, NiCrBP, NiMoB, NiMoBP, NiWP, NiWBP, NiMnB, NiMnBP, NiTcB, NiTcBP, NiReB 또는 NiReBP의 무전해 증착이 기술되어 있다. 그 무전해 증착을 위한 용액은 제1 환원제로서 DMAB 및 제2 환원제로서 하이포아인산염을 포함하고, 제1 환원제에서의 대체물로는 디에틸아미노보란 및 모르폴린-보란이 언급되어 있다.

WO 2004/099466 A2에는 활성화를 선행하는 일 없이 한 3원 층, 특히 CoWP의 증착이 기술되어 있다. 여기서, 구리 표면은, 그 층의 증착 전에 고온에서, 환원제, 예컨대 하이포아인산염 또는 아미노보란, 바람직하게는 하이포아인산염으로 처리된다.

본 발명의 목적은, 상기 언급된 선행 기술로부터 진행하여, 팔라듐 활성화를 수행하는 일 없이 감소된 온도에서 이용될 수 있는 배리어 층의 증착을 위한 용액 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 실제적인 증착 전에 별도의 환원 단계를 피하는 것이다.

이러한 목적은 금속 기판 상에서 배리어 층의 증착을 위한 용액에 의해 달성되며, 상기 용액은

- 원소 니켈 및 몰리브덴의 화합물,

- 2급 및 3급 시클릭 아미노보란 중에서 선택된 하나 이상의 제1 환원제, 및

- 하나 이상의 착화제

를 포함하고, 상기 용액은 8.5 내지 12의 pH를 보유한다.

본 발명에 따른 용액이 사용될 때, 배리어 층의 무전해 증착은 상당히 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 온도는 제어하기에 보다 용이하고, 유지하기에 보다 경제적이며, 그리고 증착 베쓰(deposition bath)의 작동 수명에 긍적적인 영향을 미친다.

제1 환원제로서는 2급 또는 3급 시클릭 아미노보란을 사용하고, 2급 아미노보란이 바람직하다. 그 시클릭 아미노보란은 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 포화 아미노보란이 바람직하다. 그 시클릭 아미노보란은 이소시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 헤테로시클릭 아미노보란이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 이소시클릭은, 붕소 결합된 질소와는 별도로 하여, 고리 내에 추가의 헤테로원자가 전혀 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 헤테로시클릭은 붕소 결합된 질소 이외에도 하나 이상의 추가 헤테로원자가 고리 내에 존재한다는 것을 의미한다. 바람직한 헤테로원자로는 예를 들면 N, O 또는 S가 있으며, 이들에 국한되는 것이 아니다.

이소시클릭 아미노보란의 예로는 피페리딘-보란 또는 피롤리딘-보란이 있다. 포화 헤테로시클릭 아미노보란의 예로는 피페라진-보란 C₄H₁₀N₂BH₃, 이미다졸-보란 C₃H₄N₂BH₃ 및 모르폴린-보란 C₄H₉NOBH₃이 있다. 불포화 헤테로시클릭 아미노보란의 예로는 피리딘-보란 C₅H₅NBH₃ 및 2-피콜린-보란 C₆H₈NBH₃이 있다.

바람직한 아미노보란은 포화 헤테로시클릭 아민-보란이다. 모르폴린-보란이 특히 바람직한데, 그 이유는 그 모르폴린-보란이 비교적 안정하고, 낮은 독성을 지니며, 또한 매우 균일한 증착물을 제공하기 때문이다.

바람직한 실시양태에서, 그 용액은 하나 이상의 제2 환원제를 포함한다. 제2 환원제로서는 추가 붕소 함유 환원제 또는 붕소 무함유 다른 환원제를 사용하는 것이 가능하다. 제2 환원제의 예로는 추가 아미노보란, 인 함유 환원제 및 히드라진이 있으며, 이들에 국한되는 것이 아니다.

아미노보란의 예로는 디메틸아미노보란(DMAB), 디에틸아미노보란(DEAB) 또는 다른 디알킬아미노보란이 있다. 추가의 예로는 에틸렌디아민-보란 H₂NCH₂CH₂NH₂BH₃, 에틸렌디아민-비스보란 H₂NCH₂CH₂NH₂(BH₃)₂, t-부틸아민-보란 (CH₃)₃CNH₂BH₃ 및 메톡시에틸아민-보란 H₃CON(C₂H₅)₂BH₃이 있다.

인 함유 환원제의 예로는 포스핀산 또는 이의 염이 있다. 포스핀산의 염은 예를 들면 암모늄 포스피네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스피네이트, 예컨대 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 포스피네이트, 또는 전이 금속 포스피네이트, 예컨대 니켈 포스피네이트, 및 이들의 혼합물이다.

히드라진 화합물의 예로는 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 설페이트, 히드라진 클로라이드, 히드라진 브로마이드, 히드라진 디히드로클로라이드, 히드라진 디히드로브로마이드 및 히드라진 타르트레이트가 있다. 다른 히드라진 형성 화합물로는 2-히드라지노피리딘, 히드라조벤젠, 페닐히드라진, 히드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸히드라진, 모노메틸히드라진, 1,1-, 1,2-디메틸히드라진, 4-히드라지노벤젠설폰산, 히드라진카르복실산, 2-히드라지노에탄올, 세미카르바지드, 카르보히드라지드, 아미노구아니딘 히드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노히드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 히드로클로라이드가 있다. 후자는 반응 생성물로서 히드라진을 형성한다.

다른 제2 환원제는 설파이드, 비스설파이드, 히드로설파이트, 메타비스설파이트 등일 수 있다. 추가의 제2 환원제는 디티오네이트 및 테트라티오네이트이다. 기타로는 티오설페이트, 티오우레아, 히드록실아민, 알데히드, 글리옥살산 및 환원 당이 있다. 대체물로서, 또한 유기금속 화합물, 예컨대 디이소부틸알루미늄 히드라이드 또는 나트륨 비스(2-메톡ㄹ시에톡시)히드리도알루미네이트도 사용하는 것이 가능하다.

제2 환원제로서는 인 함유 화합물이 바람직하고, 이 화합물은 동시에 증착된 배리어 층의 인 공급원으로서 작용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 포스핀산 또는 이의 염이다.

제2 환원제는, 존재하는 경우, 0 내지 0.5 mol/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mol/l, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mol/l의 농도로 보통 사용된다.

본 발명에 따른 용액의 구성성분은 니켈 이온의 공급원으로서 니켈 화합물이다. 이 니켈 화합물은 용매 중에 용해가능한 무기 니켈 화합물, 예컨대 수산화물, 염화물, 황산염 또는 다른 무기 염으로서 용액에 첨가된다. 대체물로서, 유기 카르복실산, 예컨대 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 숙시네이트, 프로피오네이트, 히드로아세테이트, EDTA 또는 기타, 또는 이들의 혼합물을 지닌 니켈 착물을 사용하는 것이 가능하다. 비교적 고 농도의 Cl^- 또는 다른 음이온을 피하고자 할 때, Ni(OH)₂가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 니켈은 0.001 내지 0.5 mol/l, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 mol/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mol/l, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1 mol/l의 농도로 사용된다.

본 발명에 따른 용액의 추가 구성성분은 내화성 금속으로서 몰리브덴 이온의 공급원인 몰리브덴 화합물이다. 몰리브덴 화합물의 예로는 MoO₃, 몰리브덴산 또는 이의 염, 특히 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 알칼리 금속 염, 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들에 국한되는 것은 아니다.

바람직한 실시양태에서, 몰리브덴은 10^-4 내지 1 mol/l, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 mol/l, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01 mol/l, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.006 mol/l의 농도로 사용된다.

금속 Ni 및 Mo과는 별도로 하여, 추가 금속을 용액에 포함하는 것이 가능하지만, 니켈 및 몰리브덴 이외의 추가 금속 이온이 용액 내에 존재하지 않는 것이 바람직하며, 즉 용액은 니켈 및 몰리브덴으로 구성되는 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다.

용액은 용액 중에 니켈 이온을 유지하기 위해서 하나 이상의 착화제를 포함한다. 염기성 pH 때문에, 니켈 이온은 용액으로부터 침전되는 수산화물을 형성하는 경향이 있다. 적합한 착화제로는 예를 들면 시트르산, 말레산, 글리신, 프로피온산, 숙신산, 락트산, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트, 암모늄 히드록사이드, 피로포스페이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 바림직한 착화제는 히드록시카르복실산이다. 착화제는 0.001 내지 1 mol/l, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mol/l, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mol/l, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.25 mol/l, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.2 mol/l의 농도로 보통 사용된다.

추가로, 또한 다른 착화제, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA)을 사용하는 것도 가능하다. 이 착화제는 0 내지 0.05 g/l, 바람직하게는 0.001 내지 0.02 g/l, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.01 g/l의 양으로 보통 사용된다.

용액은 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제이다. 음이온성 계면활성제의 예로는 알킬포스포네이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 카르복실산 에테르, 카르복실산 에스테르, 알킬아릴설포네이트 및 설포숙시네이트가 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 알콕시화 알콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 알콕시화 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 글리콜 에테르 및 글리세롤 에테르가 있다. 바람직한 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-소르비탈 모노라우레이트이다. 계면활성제는 1 내지 1000 mg/l, 바람직하게는 10 내지 200 mg/l의 농도로 보통 사용된다.

용액의 pH는 증착 동안 가능한 일정하게 유지해야 한다. 여기에는 통상적인 버퍼 용액이 적합하다. 이 버퍼 용액은 예를 들어 유기 아민, 예컨대 피리딘 또는 피롤리딘, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 아닐린 또는 톨루이딘을 포함할 수 있다.

대체물로서, 강염기 또는 약산의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 프로피오네이트, 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 그 버퍼는 0 내지 1 g/l, 특히 0.01 내지 0.5 1 g/l, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.15 1 g/l의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.

용액의 pH는 8.5 내지 12의 범위에 있다. pH 8.5 미만에서는 꽃양배추 유사 구조를 갖는 거친 표면이 얻어진다. pH 12 초과에서는 상당한 H₂ 발생 및 니켈 히드록사이드의 침전이 관찰된다. pH는 9 내지 11.5인 것이 바람직하고, 10.5 내지 11.5인 것이 특히 바람직하다.

상기 언급된 구성성분과는 별도로 하여, 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대 안정화제, 촉진제 또는 광택제 또는 균염제(leveler)가 첨가될 수 있다. 그 첨가제는 0 내지 1 g/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/l, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.15 g/l의 농도로 보통 사용된다. 적은 농도의 Pb, Sn, As, Sb, Se, S 및 Cd가 또한 안정화제로서 작용할 수 있다.

배리어 층의 증착을 위한 다른 용액에 사용될 수 있는 바람직한 첨가제로는 N,N-디메틸디티오카르바밀프로필설폰산(DPS)이 있다. DPS는 또한 예를 들어 Co 또는 Ni을 포함하는 다른 배리어 층의 증착에 적합하다. DPS의 사용은 제조하고자 하는 배리어 층을 매우 평활하게 할 수 있다.

특히 바람직한 용액은

- 0.01 내지 0.2 mol/l의 양으로 존재하는 니켈 화합물,

- 0.001 내지 0.01 mol/l의 양으로 존재하는 몰리브덴 화합물,

- 0.01 내지 0.3 mol/l의 양으로 존재하는 착화제,

- 0.005 내지 0.05 mol/l의 양으로 존재하는 제1 환원제,

- 0.1 내지 0.3 mol/l의 양으로 존재하는 제2 환원제

를 포함한다.

더구나, 용액 중의 니켈 화합물 대 하나 이상의 착화제의 몰비는 1:1 내지 1:2의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 양태는 반도체 기판의 금속 표면 상에서 무전해 증착으로 배리어 층을 제조하는 방법이며, 이 방법은

(a) Ni 및 Co 중에서 선택된 원소의 화합물, Mo, W 및 Re 중에서 선택된 원소의 화합물 및 2급 및 3급 시클릭 아미노보란 중에서 선택된 제1 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 단계,

(b) 용액의 pH를 8.5 내지 12로 설정하는 단계,

(c) 용액의 온도를 50 내지 85℃로 설정하는 단계,

(d) 50 내지 85℃의 온도에서 금속 표면을 용액과 접촉시켜서, 결과적으로 Ni 및 Co 중에서 선택된 원소, 및 Mo, W 및 Re 중에서 선택된 원소를 포함하는 층을 반도체 기판 상에서 증착시키는 단계

를 포함한다.

이 방법은 구리를 포함하는 집적 회로의 금속 표면 상에서의 니켈- 또는 코발트- 함유 배리어 층의 무전해 증착에 특히 적합하다. 내화성 금속으로서, Mo, W 또는 Re를 사용하는 것이 가능하다. 그 무전해 증착 방법은 금속 기판, 특히 구리 함유 기판 상에서 배리어 층을 증착시키는데 적합하며, 증착 단계 전에 금속 표면의 촉매 활성화를 필요로 하지 않는다.

적합한 니켈 및 코발트 화합물은 상기 기술되어 있거나, 또는 본 발명의 도입부에 인용된 선행 기술로부터 또는 WO 2006/044990로부터 공지되어 있다. 특히, NiWB, NiWPB, NiMoB, NiMoPB, NiReB, NiRePB, CoWB, CoWPB, CoMoB, CoMoPB, CoReB 및 CoRePB의 층이 본 발명의 방법(이에 국한되는 것은 아님)에 의해 금속 표면 상에 증착될 수 있다. 상기 언급된 니켈 화합물이 상응하는 코발트 화합물과 마찬가지로 유리하게 사용될 수 있다. 이는 몰리브덴 화합물에 동일하게 적용되며, 그의 상응하는 텅스텐 및 레늄 화합물이 바람직한 텅스텐 또는 레늄 공급원으로서 마찬가지로 사용될 수 있다. 니켈과 코발트의 조합 및 내화성 금속 Mo, W 및 Re의 조합도 고려될 수 있다.

본원에서 배리어 층은 금속, 예를 들면 구리로 충전되어 있는 비아 및 트렌치를 보유하는 구조화된 기판과 용액을 접촉시킴으로써 도포된다. 접촉은 본원에서 예를 들면 침지, 분무 또는 다른 통상적인 기법으로 수행할 수 있다.

무전해 증착 베쓰는 베쓰가 복수의 기판을 처리하는데 사용되는 연속적 작동된 증착 공정에서 사용될 수 있다. 소모되는 반응물은 대체되어야 하고, 누적된 생성물(부산물)은 제거되어야 하는데, 이는 베쓰의 규칙적인 교체를 필요로 한다. 비교적 저온에서의 증착 가능성은, 베쓰가 통상적인 베쓰를 사용할 때 가능할 수 있는 것보다 현저하게 긴 장시간 동안 사용될 수 있는 결과로서, 베쓰의 작동 수명을 현저하게 장시간으로 연장하는 것을 가능하게 한다.

대안으로서, 증착 용액은 증착 공정을 "이용 및 배치"하는 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 베쓰는 기판의 처리 후에 배출된다.

증착은 50 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 50℃ 미만에서, 증착은 저 반응 속도 때문에 경제적으로 작동될 수 없다. 85℃ 초과에서, 반응은 극히 신속하게 개시되고 증착은 너무 빠르게 발생하여 유전체 상에서의 증착이 증가되고, 그 결과로서, 단락이 기판에서 발생할 수 있다. 증착 온도는 50 내지 75℃인 것이 바람직하고, 52 내지 70℃인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 65℃인 것이 특히 바람직하다.

무전해 증착을 위한 용액의 개시 거동은 매우 중요한 파라미터이고, 증착 전에 함침후 시간 지연이 개시된다는 것을 의미한다. 개시 시간은 매우 짧아야 한다(10 s 미만), 오직 이러한 방식으로만, 균일한 두께의 층이 웨이퍼 상에서 생성될 수 있다. 이 균일성은 300 nm의 직경을 갖는 신세대 웨이퍼에 특히 중요하다.

증착이 신속하게 개시되어야 하는 추가적 이유는 긴 시간 지체의 경우 코팅하고자 하는 구리 금속화와 니켈 증착 용액과의 부수적 반응이 발생할 수 있고, 예를 들면 에칭에 의해 구리 표면에 악영향을 미치거나 손상을 가할 수 있다는 점이다.

연구에 의해 나타난 바에 의하면, 오직 시클릭 2급 또는 3급 아미노보란만이 저온에서, 특히 60 내지 65℃의 온도에서 매우 우수한 증착 결과를 달성하는 것이 가능하다.

기판 상에서의 배리어 층의 증착 속도는 10 nm/분 이상인 것이 바람직하다. 증착 속도는 10 내지 50 nm/분인 것이 특히 바람직하다.

인용된 모든 문헌은 본 특허 출원 내에 참고 인용되어 있다. 모든 양(백분율, ppm 등)은 달리 특별하게 지시되어 있지 않는 한 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 중량 단위로 나타낸다.

후술하는 실시예는 이에 국한되는 일이 없이 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

실시예

후술하는 실시예는 NiMoP 증착 용액 내 환원제로서 모르폴린-보란(MPB)의 사용이 디메틸아미노보란(DMAB)와 비교하여 증착 공정에서 온도의 현저한 감소와 연관된다는 점을 입증해 보여준다.

실시예 1

다음의 조성을 갖는 용액을 제조하였다.

용액의 pH는 NaOH를 사용하여 10-10.5로 설정하였다.

NiMoP의 증착 개시 거동을 다양한 온도에서 전기화학적 측정 수단으로 검사하였다. 이 목적을 위해서, 웨이퍼를 증착 용액에 침지시키고, 개방 회로 전위(OCP)을 시간 함수로서 측정하였다. 증착의 개시는 전위의 현저한 단계적 증가로 나타났다.

결과를 표 1에 나타내었다.

증착은 65℃에서 매우 신속하게 발생하였다. 이 경우, 증착은 함침시 즉각 개시하였다. 증착은 또한 50 및 55℃에서도 가능하였다. 주사 전자 현미경 사진에 의하면, 균일하고 평활한 증착물이 나타났다.

실시예 2

다음의 조성을 갖는 용액을 제조하였다.

용액의 pH는 NaOH를 사용하여 10-10.5로 설정하였다.

NiMoP의 증착 개시 거동을 마찬가지로 다양한 온도에서 검사하였다. 각각의 온도에서의 개시 시간이 기록되어 있는 결과를 표 1에 나타내었다.

개시 거동은 모르폴린-보란을 포함하는 용액을 사용할 때보다 현저히 더 느리다는 것을 알 수 있다. 심지어는 65℃의 온도에서도, 증착은 오직 10 s 넘은 바람직하지 못한 긴 개시 상(start phase) 이후에만 개시되었다.

실시예 3(비교예)

하기 조성을 갖는 용액을 제조하였다.

용액의 pH는 NaOH를 사용하여 10-10.5로 설정하였다.

NiMoP의 증착 개시 거동을 마찬가지로 다양한 온도에서 검사하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

개시 거동은 모르폴린-보란을 포함하는 용액을 사용할 때보다 훨씬 더 느리다는 것을 알 수 있다. 65℃의 온도에서, 증착은 오직 10 s 넘은 웰(well)의 바람직한 못한 긴 개시 상 이후에만 개시되었다. 60℃에서, 개시 상은 수 분이 소요되었고, 반면에 50 및 55℃에서 증착 개시가 관찰 불가능하였다.

[표 1]

하기 조성을 갖는 3가지 용액 L1, L2 및 L3을 제조하였다.

용액의 pH는 NaOH 또는 TMAH로 설정하였다. 배리어 층을 실시예 1에서와 같이 증착시켰고, 이어서, 그 조성을 XPS로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 결과에 의하면, 현저히 감소된 온도에도 불구하고, 적합한 조성을 갖는 배리어 층은 본 발명의 공정에 의해 증착될 수 있다는 점을 보여준다.

[표 2]

Claims

금속 표면 상에서 배리어 층의 증착을 위한 용액으로서,
- 원소 니켈 및 몰리브덴의 화합물,
- 2급 및 3급 시클릭 아미노보란 중에서 선택된 하나 이상의 제1 환원제, 및
- 하나 이상의 착화제
를 포함하고, 상기 용액은 8.5 내지 12의 pH를 보유하는 것인 용액.
제1항에 있어서, 하나 이상의 제2 환원제, 특히 포스핀산 또는 이의 염을 포함하는 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 환원제가 헤테로시클릭 아미노보란, 특히 모르폴린-보란인 용액.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 착화제가 히드록시카르복실산인 용액.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
- 0.01 내지 0.2 mol/l의 양으로 존재하는 니켈 화합물,
- 0.001 내지 0.01의 mol/l의 양으로 존재하는 몰리브덴 화합물,
- 0.01 내지 0.3 mol/l의 양으로 존재하는 착화제,
- 0.005 내지 0.05 mol/l의 양으로 존재하는 제1 환원제,
- 0.1 내지 0.3 mol/l의 양으로 존재하는 제2 환원제
를 포함하는 용액.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 니켈 화합물 대 하나 이상의 착화제의 몰비가 1:1 내지 1:2인 용액.
구리를 포함하는 집접 회로의 금속 표면 상에서 층의 무전해 증착을 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 용액의 용도.
반도체 기판의 금속 표면 상에서 무전해 증착으로 배리어 층을 제조하는 방법으로서,
(a) Ni 및 Co 중에서 선택된 원소의 화합물, Mo, W 및 Re 중에서 선택된 원소의 화합물 및 2급 및 3급 시클릭 아미노보란 중에서 선택된 제1 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 단계,
(b) 용액의 pH를 8.5 내지 12로 설정하는 단계,
(c) 용액의 온도를 50 내지 85℃로 설정하는 단계,
(d) 50 내지 85℃의 온도에서 금속 표면을 용액과 접촉시켜서, 배리어 층을 반도체 기판 상에서 형성시키는 단계
를 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 온도가 55 내지 65℃인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 증착 속도는 10 nm/분 이상, 특히 10 내지 50 nm/분인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 표면의 촉매 활성은 금속 표면이 용액과 접촉하기 전에 발생하지 않는 것인 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 표면은 구리를 포함하고, 특히 구리로 구성되는 것인 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a)에서는 제2 환원제, 특히 포스핀산 또는 이의 염을 추가로 포함하는 용액을 제조하는 것인 방법.