KR20150140242A - 적어도 두 개의 보레인 환원제를 갖는 무전해 도금 - Google Patents

적어도 두 개의 보레인 환원제를 갖는 무전해 도금 Download PDF

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Abstract

기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 용액이 제공된다. 용매가 제공된다. 금속 전구체가 용매에 제공된다. 제1 보레인 함유 환원제가 용매에 제공된다. 제2 함유 환원제가 용매에 제공되고, 제1 함유 환원제는 제2 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 5배의 디포지션 속도를 가지고, 용액은 비-보레인(nonborane) 환원제가 없다.

Description

적어도 두 개의 보레인 환원제를 갖는 무전해 도금{ELECTROLESS PLATING WITH AT LEAST TWO BORANE REDUCING AGENTS}
본 발명은 반도체 웨이퍼 상에 반도체 디바이스들을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 디바이스들을 형성하기 위해 금속 함유층 (metal containing layer) 들을 디포지션하는 것에 관한 것이다.
반도체 디바이스들을 형성할 시에, 금속 함유층들이 디포지션될 수 있다. 이러한 디포지션은 전기 도금 (electroplating) 에 의해 제공될 수 있다.
전술한 바를 달성하고 본 발명의 목적에 따라서, 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 용액이 제공된다. 용매가 제공된다. 금속 전구체가 용매에 제공된다. 제1 보레인 함유 환원제 (A first borane containing reducing agent) 가 용매에 제공된다. 제2 보레인 함유 환원제가 용매에 제공되고, 상기 제1 보레인 함유 환원제는 상기 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 2배의 디포지션 속도를 가지고, 상기 용액은 비-보레인 (nonborane) 환원제가 없다.
본 발명의 다른 실시예에서, 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 용액이 제공된다. 용매가 제공된다. 금속 전구체가 용매에 제공된다. 디메틸아민 보레인이 용매에 제공된다. 모르폴린 보레인이 용매에 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 방법이 제공된다. 기판은 금속 전구체, 제1 보레인 함유 환원제 및 제2 보레인 함유 환원제를 포함하는 무전해 금속 디포지션에 노출되고, 제1 보레인 함유 환원제는 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 5배인 디포지션 속도를 가진다.
본 발명의 이러한 특징들 및 다른 특징들은 본 발명의 상세한 설명에서 그리고 다음의 도면들을 참조하여서 이하에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명은 예시적으로 비한정적으로 첨부 도면들의 도면들에서 예시되며, 첨부 도면들에서 유사한 참조 부호는 유사한 요소들을 나타낸다.
도 1은 DMAB의 백분율 대 초당 옹스트롬의 디포지션 속도의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 흐름도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 프로세스를 사용한 구조들의 형태의 개략도이다.
본 발명이 이제 첨부 도면들에서 예시된 바와 같은 본 발명의 몇몇 바람직한 실시예들을 참조하여서 상세하게 기술될 것이다. 다음의 설명에서, 다수의 특정 세부사항들이 본 발명의 철저한 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 세부사항 전부 또는 일부 없이도 실시될 수 있음이 본 기술 분야의 당업자에게 자명하다. 다른 실례에서, 잘 알려진 프로세스 단계들 및/또는 구조물들은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않도록 하기 위해서 세부적으로는 기술되지 않았다.
무전해 금속/금속 합금 도금 용액은 필요하다면 대체로 하나 이상의 금속염, 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 pH 조절제, 완충제, 계면활성제 및 첨가제로 구성된다. 대부분 경우에서, 배스 (bath) 에 하나의 타입의 환원제면 충분하다. 1차 환원제 (primary reducing agent) 가 도금되는 금속에 대해 촉매 활성이 아니면, 디포지션은 진행될 수 없다. 이러한 어려움을 극복하기 위해서, 기판 표면은 통상적으로 또 다른 보다 촉매성의 금속에 의해 활성화되거나, 또 다른 환원제가 1차 환원제에 더하여 용액에 첨가된다. 이러한 2차 환원제는 기판 표면 상에 디포지션 반응을 개시한다. 이러한 단계 후에, 1차 환원제는 디포지션 반응을 이어 받을 수 있다. 또 다른 가능한 목적은 추가적인 도금 원소 (element) 들을 도금되는 합금에 첨가되도록 두 개의 상이한 환원제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 보레인 환원제가 디포지션 용액에 더해지면, 제1 환원제로서 하이포아인산염 (hypophosphite) 을 함유하는 CoWP 디포지션 용액은 막 내에서 통상적으로 1 원자% 미만의 붕소를 갖는다.
보레인의 반응성은 보레인이 함께 착제 (complex) 를 형성하는 화합물에 강하게 영향을 받기 때문에, 보통 사용되는 환원제 중에서, 보레인은 특별한 카테고리이다. 상이한 착제들로서 용액 내의 둘 이상의 보레인들을 사용하는 것은 통상적으로 위의 장점들 중 어느 것도 제공하지 않는다. 그러나, 이러한 조합은 다른 비-보레인 용액 컴포넌트 (component) 들의 농도 변화 없이, 용액의 디포지션 속도뿐만 아니라, 배스 안정성, 개시 시간을 조절하는 데에 도움이 될 수 있다는 점이 예상 외로 발견되었다. 또한, 보레인의 조합을 사용한 합금의 조성은 단일 보레인 소스 (single borane source) 로 얻어지는 디포짓 (deposit) 의 조성과 거의 일치한다.
디포지션 속도 영향 (deposition rate impact) 은 용액에서 오직 보레인 타입의 환원제들이 있을 때 가장 크다. 예를 들어, 많은 양의 하이포아인산염의 존재 시, 디포지션 속도 효과는 현저하게 약화된다. 디포지션 속도는 상이한 보레인들의 농도 및 비율에 의해 적절하게 조절될 수 있다는 점 또한 발견되었다. 도 1은 DMAB의 백분율 대 초당 옹스트롬의 디포지션 속도의 그래프를 제공함으로써, 디포지션 속도에 대한 보레인 혼합물 (모르폴린 보레인 및 DMAB) 의 효과를 도시한다.
이러한 용액에서 두 개의 보레인 환원제들을 사용한 디포지션 속도 조절의 예는 CoMoB 합금의 디포지션에서 발견된다. 보레인 디메틸아민 착제 (borane dimethylamine complex) 가 환원제로서 사용되면, 25 Angstrom/s의 디포지션 속도가 얻어진다. 이 환원제를 보레인 모르폴린 착제 (borane morpholine complex) 로 바꾸면, 디포지션 속도는 1.5 Angstrom/s로 감소한다. 25 Angstrom/s는 박막 (~ 100 Angstrom) 을 제어 가능하게 디포지션 하기엔 너무 높은 반면, 1.5 Angstrom/s는 너무 느리다. 또한, 유일한 환원제로서 디메틸아민 보레인은 용액이 불안정하게 되게 한다. 디메틸아민 보레인에 의해 제공되는 디포지션 속도를 완전히 마스킹하지 않는, 모르폴린 보레인 및 디메틸아민 보레인의 혼합물이 안정한 용액을 제공하는 점이 예상외로 발견된다. 이러한 값들 사이의 디포지션 속도를 얻기 위해서, 디메틸아민 착제 및 모르폴린 착제의 혼합물이 사용될 수 있다.
모르폴린 보레인의 디포지션 속도 감소 효과는 다른 보레인 환원제들과도 작동한다. 이러한 보레인 환원제는 디메틸아민 보레인, tert-부틸아민 보레인 (tert-butylamine borane), 암모니아 보레인 (ammonia borane) 및 디메틸설파이드 보레인 (dimethylsulfide borane)일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 용액은 다수의 막 속성들을 동시에 조절하는 두 개의 상이한 보레인 환원제들을 사용할 수 있다. 하나의 환원제는 개시 시간을 단축시킬 수 있으나, 높은 조도 (roughness) 야기할 수 있다. 다른 환원제는 조도를 줄일 수 있으나, 보다 긴 개시 시간을 가진다. 두 개의 조합은 낮은 조도 디포짓을 제공하고 (도면 참조), 짧은 개시 시간 요건을 만족시킬 수 있다. 대안적인 실시예에서, 하나의 환원제는 빠른 개시를 제공할 수 있으나, 노듈 형성 (nodule formation) 을 야기할 수 있다. 또 다른 환원제는 보다 느린 개시를 가지나, 노듈 형성을 방지하거나 줄일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 고 레벨 흐름도이다. 본 실시예에서, 용매, 금속 전구체, 디메틸아민 보레인 (DMAB) 및 모르폴린 보레인을 포함하는 무전해 디포지션 용액이 제공된다 (단계 204). 기판은 용액에 노출된다 (단계 208).
본 발명의 바람직한 실시예에서, 용매, 금속 전구체, 디메틸아민 보레인 (DMAB) 및 모르폴린 보레인을 포함하는 무전해 디포지션 용액이 제공된다 (단계 204). 본 실시예는 수용액을 사용한다.
기판은 무전해 디포지션 용액에 노출된다. 일 실례에서, 기판은 패터닝된 금속 표면들을 갖는 유전체 기판이다. 도 3a는 복수의 금속 패턴 표면들 (304) 및 유전체 표면들 (308) 을 갖는 기판 (300) 의 부분도이다. 본 실시예에서, 금속 패턴된 표면들 (304) 은 구리이다. 본 실시예에서, 기판은 무전해 디포지션의 배스에 배치된다.
본 실시예에서, 용액은 코발트 몰리브덴 붕소 (cobalt molybdenum boron, CoMoB) 층을 갖는 금속 패턴 표면들 (304) 을 도금한다. 보레인 디메틸아민 착제는 구리 표면 (304) 상의 초기 디포지션을 가속하기 위해 필요한 25 Å/s의 보다 빠른 디포지션 속도를 제공해야 하므로, 배스에서, 보레인 디메틸아민 착제는 구리 상에 CoMoB 디포지션을 제공하는 환원제로서 역할을 한다. CoMoB의 층이 구리 표면 (304) 상에 초기에 디포지션된 후, 보레인 모르폴린 착제 디포지션이 증가한다. 도 3b는 CoMoB 층 (312) 이 디포지션 된 후 기판 (300) 의 부분도이다.
본 실시예는 보다 빠른 보레인 착제를 사용함으로써, 빠른 디포지션을 제공하며, 반면에, 보다 느린 보레인 차제를 제공함으로써, 디포지션 제어를 제공한다. 보다 빠른 보레인 착제 그 자체만 사용되면, 결과 용액 (resulting solution) 은 매우 불안정할 것이다. 다른 환원제들은 전체 프로세스를 늦추면서 보다 빠른 보레인 착제를 마스킹할 수 있다. 보다 느린 보레인 착제를 보다 빠른 보레인 착제에 첨가함으로써, 전체 프로세스는 느려지지는 않으나, 결과 용액은 더욱 안정적으로 만들어진다는 점이 예상외로 발견되었다. 본 실시예는 결과 디포지션 (resulting deposition) 에서 합금 첨가제들의 추가적인 제어를 허용한다.
다른 실시예들에서, 금속 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 구리 전구체, 또는 몰리브덴 전구체 중 적어도 하나이다. 다른 실시예들에서, 용매는 물, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 또는 이온성 액체 (ionic liquids) 이다. 바람직하게, 용액은 하이포아인산염이 없다 (free). 바람직하게, 용액은 착화제, 계면활성제 또는 pH 조절제 중 적어도 하나를 더 포함한다. 다른 실시예들에서, pH 조절제 및 착화제는 붕소가 결과 디포지션된 금속층 (resulting deposited metal layer) 으로 디포지션되지 않도록 조절될 수 있다.
다른 실시예들에서, 하나 이상의 보레인 함유 환원제를 사용하여 디포지션이 개시된 후, 단일 환원제 (single reducing agent) 가 추가의 디포지션을 위해 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 세 개 또는 네 개의 보레인 함유 환원제가 사용될 수 있다.
보레인 디메틸아민 착제가 환원제로서 사용되면, 25 Angstrom/s의 디포지션 속도가 얻어진다. 보레인 모르폴린 착제가 환원제로서 사용되면, 디포지션 속도는 1.5 Angstrom/s로 감소한다. 그러므로, 본 실시예에서, 25 Angstrom/s의 디포지션 속도를 갖는 제1 보레인 함유 환원제 (보레인 디메틸아민 착제) 의 디포지션 속도는 1.5 Angstrom/s의 디포지션 속도를 갖는 제2 보레인 함유 환원제 (보레인 모르폴린 착제) 의 디포지션 속도 보다 16배 더 크다. 바람직하게, 제1 보레인 함유 환원제는 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 5배의 디포지션 속도를 가진다. 더욱 바람직하게, 제1 보레인 함유 환원제는 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 10배의 디포지션 속도를 가진다. 가장 바람직하게, 제1 보레인 함유 환원제는 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 15배의 디포지션 속도를 가진다. 이러한 용액은 비-보레인 함유 환원제가 없다.
또 다른 실시예에서, 두 개의 용액이 연속적으로 사용되고, 각각의 용액은 상이한 보레인 환원제를 사용한다. 예를 들어, 보다 활성의 보레인 환원제는 선택성 손실 없이 빠르게 디포지션을 개시하는 제1 용액에 적용될 수 있다. 이러한 용액은 비-재순환 (non-recirculatable) 프로세스일 수 있고, 비-재순환 프로세스는 용액을 사용하고, 그 다음에 버린다. 다음으로, 덜 활성의 보레인 함유 환원제를 갖는 용액은 보다 안정적인 프로세스를 제공하도록 사용될 수 있다. 이러한 용액은 재순환될 수 있다. 보다 반응적인 보레인들은 보다 빠른 개시 시간 (기판 상에 디포지션 반응을 개시하기 위해 필요한 시간) 및 보다 낮은 배스 안정성 (동종 도금 반응을 위한 보다 큰 성향) 을 제공할 수 있는 점이 예상된다. 그러나, 상이한 보레인으로 수행된 테스트의 예상 밖의 결과는, tert-부틸아민 보레인이 모르폴린 보레인보다 더 큰 디포지션 속도를 제공하는 반면, 모르폴린 보레인은 보다 빠르게 개시하고 그 결과 더 나은 선택성을 제공함을 보여준다. 모르폴린 보레인보다 더 높은 디포지션 속도를 제공하는 DMAB는 더 높은 배스 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명이 몇 개의 바람직한 실시예들의 측면에서 기술되었지만, 본 발명의 범위 내에서 변경, 치환 및 다양한 대체 균등사항들이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법들 및 장치들을 구현하는 수많은 다른 방식들이 존재한다. 따라서, 다음의 첨부된 청구항들은 본 발명의 진정한 범위 또는 사상 내에 속하는 모든 이러한 변경, 치환 및 다양한 대체 균등사항들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 용액으로서,
    용매;
    금속 전구체;
    제1 보레인 함유 환원제; 및
    제2 보레인 함유 환원제를 포함하고,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 상기 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 2배의 디포지션 속도를 가지고, 상기 용액은 비-보레인 (nonborane) 환원제가 없는 (free), 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 팔라듐 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 용액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트 전구체 및 몰리브덴 전구체의 혼합물을 포함하는, 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 이온성 액체 (ionic liquids) 또는 물 중 적어도 하나인, 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용액은 착화제, 계면활성제 또는 pH 조절제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 용액
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 tert-부틸아민 보레인 (tert-butylamine borane), 암모니아 보레인 (ammonia borane), 디메틸설파이드 보레인 (dimethylsulfide borane) 또는 디메틸아민 보레인 (dimethylamine borane, DMAB) 중 적어도 하나이고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인 (morpholine borane) 인, 용액
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 디메틸아민 보레인을 포함하고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인을 포함하는, 용액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 디메틸아민 보레인을 포함하고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인을 포함하는, 용액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 디메틸아민 보레인을 포함하고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인을 포함하는, 용액.
  10. 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 용액으로서,
    용매;
    금속 전구체;
    디메틸아민 보레인; 및
    모르폴린 보레인을 포함하는, 용액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 팔라듐 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 용액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트 전구체 및 몰리브덴 전구체의 혼합물을 포함하는, 용액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 에틸렌 글리콜, 이온성 액체 또는 물 중 적어도 하나인, 용액.
  14. 기판 상에 금속층의 무전해 디포지션을 제공하기 위한 방법으로서,
    금속 전구체, 제1 보레인 함유 환원제 및 제2 보레인 함유 환원제를 포함하는 무전해 금속 디포지션에 상기 기판을 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 보레인 함유 환원제는 상기 제2 보레인 함유 환원제의 디포지션 속도 보다 적어도 5배인 디포지션 속도를 가지는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 무전해 금속 디포지션에 상기 기판을 노출시키는 단계는,
    상기 금속 전구체 및 상기 제1 보레인 함유 환원제를 포함하고, 비-보레인 (nonborane) 환원제가 없는, 제1 무전해 금속 디포지션 용액에 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    후속하여, 상기 금속 전구체 및 상기 제2 보레인 함유 환원제를 포함하고, 비-보레인 (nonborane) 환원제가 없는, 제2 무전해 금속 디포지션 용액에 상기 기판을 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 무전해 금속 디포지션에 상기 기판을 노출시키는 단계는,
    상기 금속 전구체, 상기 제1 보레인 함유 환원제 및 상기 제2 보레인 함유 환원제를 포함하고, 비-보레인(nonborane) 환원제가 없는, 무전해 금속 디포지션 용액에 상기 기판을 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트 전구체, 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 팔라듐 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 tert-부틸아민 보레인 (tert-butylamine borane), 암모니아 보레인 (ammonia borane), 디메틸설파이드 보레인 (dimethylsulfide borane) 또는 디메틸아민 보레인 (dimethylamine borane, DMAB) 중 적어도 하나이고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인 (morpholine borane) 인, 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 디메틸아민 보레인을 포함하고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인을 포함하는, 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 보레인 함유 환원제는 tert-부틸아민 보레인 (tert-butylamine borane), 암모니아 보레인 (ammonia borane), 디메틸설파이드 보레인 (dimethylsulfide borane) 또는 디메틸아민 보레인 (dimethylamine borane, DMAB) 중 적어도 하나이고, 상기 제2 보레인 함유 환원제는 모르폴린 보레인 (morpholine borane) 인, 방법.
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