KR20100102649A - 탄소의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100102649A
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치카라 무라카미
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 페놀 수지를 가열하는 것을 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
Figure pct00010

여기서 R1은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.

Description

탄소의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBON}
본 발명은 탄소의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소는 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 나트륨 이온 2차 전지 등에서 전극용 재료로 사용된다.
예를 들어, JP 2007-8790 A는 세공 직경이 2 내지 50 nm인 다수의 메소포어를 갖는 탄소가 전기 2중층 커패시터에서 전극 재료용으로 유용하다는 것과, 규소 화합물로 열경화성 수지를 수식(modification)하여 얻어진 수지 복합물을 탄화하고 상기 규소 화합물로부터 유도된 규소를 제거하는 것을 포함하는 탄소의 재조 방법을 기재하고 있다.
본 발명은 하기를 제공한다 :
[1] 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 페놀 수지를 가열하는 것을 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
Figure pct00001
여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
[2] 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 페놀 수지를 가열하여 소성품(calcined product)을 얻는 단계 및 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 3,000℃로 상기 소성품을 가열하는 단계를 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
Figure pct00002
여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
[3] 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 3,000℃로 페놀 수지를 가열하는 것을 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
Figure pct00003
여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, m 및 n이 0을 나타내는 것인, 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 포름알데히드인 것인, 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따라 얻어진 탄소를 분쇄하는 것을 포함하는 탄소 미세 입자의 제조 방법.
우선 하기 식 (1) :
Figure pct00004
로 나타낸 화합물(이하, 간단히 화합물 (1)로 칭함)을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어진 페놀 수지를 상세히 설명할 것이다.
식 (1)에서, R1은 C1-C12 알킬기를 나타낸다. C1-C12 알킬기의 예로는, C1-C12 선형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-옥틸기; C3-C12 분지쇄 알킬기, 예컨대 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기; 및 C3-C12 시클릭 알킬기, 예컨대 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
전술한 C1-C12 알킬기는 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
C1-C6 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 포함한다.
C6-C20 아릴기의 예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다.
C6-C20 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 1-나프톡시기 및 2-나프톡시기를 포함한다.
C7-C20 아르알킬옥시기의 예로는 벤질옥시기를 포함한다.
할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
C2-C7 알콕시카르보닐기의 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기 및 n-헥실옥시카르보닐기를 포함한다.
C2-C7 아실옥시기의 예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부타노일옥시기를 포함한다.
하나 이상의 치환체로 치환되는 C1-C12 알킬기의 예로는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 3,4-디히드록시부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-히드록시-3-메톡시프로필기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 2-페닐부틸기, 3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 벤질옥시메틸기, 1-페녹시에틸기, 2-페녹시에틸기, 1-페녹시프로필기, 2-페녹시프로필기, 3-페녹시프로필기, 1-페녹시부틸기, 2-페녹시부틸기, 3-페녹시부틸기, 4-페녹시부틸기, 머캅토메틸기, 1-머캅토에틸기, 2-머캅토에틸기, 1-머캅토프로필기, 2-머캅토프로필기, 3-머캅토프로필기, 1-머캅토부틸기, 2-머캅토부틸기, 3-머캅토부틸기, 4-머캅토부틸기, 술포메틸기, 1-술포에틸기, 2-술포에틸기, 1-술포프로필기, 2-술포프로필기, 3-술포프로필기, 1-술포부틸기, 2-술포부틸기, 3-술포부틸기, 4-술포부틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 4-클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1-니트로프로필기, 2-니트로프로필기, 3-니트로프로필기, 1-니트로부틸기, 2-니트로부틸기, 3-니트로부틸기, 4-니트로부틸기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 1-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, 1-아미노부틸기, 2-아미노부틸기, 3-아미노부틸기, 4-아미노부틸기, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기, 1,2-디카르복시에틸기, 카르바모일메틸기, 2-카르바모일에틸기, 3-카르바모일프로필기, 4-카르바모일부틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(에톡시카르보닐)에틸기, 3-(메톡시카르보닐)프로필기, 3-(에톡시카르보닐)프로필기, 4-(메톡시카르보닐)부틸기, 4-(에톡시카르보닐)부틸기, 아세틸옥시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 2-아세틸옥시에틸기, 2-프로피오닐옥시에틸기, 3-아세틸옥시프로필기, 3-프로피오닐옥시프로필기, 4-아세틸옥시부틸기 및 4-프로피오닐옥시부틸기를 포함한다.
R1은 바람직하게는 C1-C8 비치환 선형 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 및 n-헥실기를 나타낸다.
식 (1)에서, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이다. 식 (1)에서, n은 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다. 식 (1)에서, m은 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다. n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
두 종류 이상의 화합물 (1)이 혼합되어 사용될 수 있다.
화합물 (1)로서, -CH2OH 기가 히드록실기의 3-위치에서 탄소 원자에 결합되는 것이 바람직하다.
화합물 (1)의 예로는, 히드록시벤질 알코올 화합물, 예컨대 2-히드록시벤질 알코올, 3-히드록시벤질 알코올, 4-히드록시벤질 알코올, 2-히드록시-3-메틸벤질 알코올, 2-히드록시-4-메틸벤질 알코올, 2-히드록시-5-메틸벤질 알코올, 3-히드록시-2-메틸벤질 알코올, 3-히드록시-4-메틸벤질 알코올, 4-히드록시-2-메틸벤질 알코올, 4-히드록시-3-메틸벤질 알코올, 2,3-디메틸-4-히드록시벤질 알코올, 2,3-디메틸-5-히드록시벤질 알코올, 2,4-디메틸-6-히드록시벤질 알코올, 2,6-디메틸-4-히드록시벤질 알코올 및 3,5-디메틸-4-히드록시벤질 알코올; 및 디히드록시벤질 알코올 화합물, 예컨대 2,4-디히드록시벤질 알코올, 3,4-디히드록시벤질 알코올, 3,5-디히드록시벤질 알코올 및 3,5-디히드록시-4-메틸벤질 알코올을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 화합물 (1)이 사용될 수 있다.
하기 식 (2) :
Figure pct00005
로 나타낸 화합물(이하, 간단히 화합물 (2)로 칭함)을 환원하여 제조된 화합물 (1) 또한 사용될 수 있으며, 여기서 R1, m 및 n은 전술한 바와 동일하고, R2는 수소 원자, 히드록실기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타낸다.
C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 및 n-헥실옥시기를 포함한다.
화합물 (2)의 예로는, 히드록시벤즈알데히드 화합물, 예컨대 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드, 2-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2-히드록시-5-메틸벤즈알데히드, 3-히드록시-2-메틸벤즈알데히드, 3-히드록시-4-메틸벤즈알데히드, 4-히드록시-2-메틸벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메틸벤즈알데히드, 2,3-디메틸-4-히드록시벤즈알데히드, 2,3-디메틸-5-히드록시벤즈알데히드, 2,4-디메틸-6-히드록시벤즈알데히드, 2, 6-디메틸-4-히드록시벤즈알데히드 및 3,5-디메틸-4-히드록시벤즈알데히드; 디히드록시벤즈알데히드 화합물, 예컨대 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,5-디히드록시벤즈알데히드 및 3,5-디히드록시-4-메틸벤즈알데히드; 히드록시벤조산 화합물, 예컨대 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2-히드록시-3-메틸벤조산, 2-히드록시-4-메틸벤조산, 2-히드록시-5-메틸벤조산, 3-히드록시-2-메틸벤조산, 3-히드록시-4-메틸벤조산, 4-히드록시-2-메틸벤조산, 4-히드록시-3-메틸벤조산, 2,3-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,3-디메틸-5-히드록시벤조산, 2,4-디메틸-6-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산 및 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산; 디히드록시벤조산 화합물, 예컨대 2,4-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 및 3,5-디히드록시-4-메틸벤조산; 히드록시벤조에이트 화합물, 예컨대 메틸 2-히드록시벤조에이트, 메틸 3-히드록시벤조에이트, 메틸 4-히드록시벤조에이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸벤조에이트, 메틸 2-히드록시-4-메틸벤조에이트, 메틸 2-히드록시-5-메틸벤조에이트, 메틸 3-히드록시-2-메틸벤조에이트, 메틸 3-히드록시-4-메틸벤조에이트, 메틸 4-히드록시-2-메틸벤조에이트, 메틸 4-히드록시-3-메틸벤조에이트, 메틸 2,3-디메틸-4-히드록시벤조에이트, 메틸 2,3-디메틸-5-히드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디메틸-6-히드록시벤조에이트, 메틸 2, 6-디메틸-4-히드록시벤조에이트 및 메틸 3,5-디메틸-4-히드록시벤조에이트; 및 디히드록시벤조에이트 화합물, 예컨대 메틸 2,4-디히드록시벤조에이트, 메틸 3,4-디히드록시벤조에이트, 메틸 3,5-디히드록시벤조에이트 및 메틸 3,5-디히드록시-4-메틸벤조에이트를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 화합물 (2)가 통상적으로 사용된다.
화합물 (2)의 환원 방법의 예로는, 화합물 (2)를 환원제와 반응시키는 것을 포함하는 방법 및 촉매 존재 중 화합물 (2)를 수소화(hydrogenating)하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
환원제의 예로는 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨, 및 수소화붕소아연을 포함한다. 촉매의 예로는 레이니(Raney) 니켈 촉매 및 백금 촉매를 포함한다.
예를 들어, 3-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤조산 또는 3-히드록시벤조산의 에스테르를 환원제와 반응시킴으로써, 또는 3-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤조산 또는 3-히드록시벤조산의 에스테르를 백금 촉매 또는 레이니 니켈 촉매의 존재 중에서 수소화시킴으로써, 3-히드록시벤질 알코올이 제조될 수 있다.
전술한 환원 방법은 통상적으로, 상응하는 알코올 화합물을 얻기 위해 알데히드 화합물, 카르복시산 화합물 또는 카르복시산의 에스테르를 환원하는 공지의 방법에 따라 수행된다.
본 발명에 사용되는 페놀 수지는 알데히드 화합물과 화합물 (1)의 반응에 의해 얻어진다.
알데히드 화합물의 예로는, 지방족 알데히드 화합물, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 및 방향족 알데히드 화합물, 예컨대 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함하고, 지방족 알데히드 화합물이 바람직하며, 포름알데히드가 보다 바람직하다.
상업적으로 입수가능한 알데히드 화합물이 통상적으로 사용된다.
포르말린과 같은 알데히드의 수용액이 사용될 수 있다.
알데히드 화합물의 사용량은 통상적으로 화합물 (1) 1 몰당 1 내지 3몰이며 바람직하게는 1.2 내지 2.5몰이다.
화합물 (1)과 알데히드 화합물의 반응은 통상적으로 용매 중 염기성 촉매의 존재 중에 수행된다.
염기성 촉매의 예로는, 암모니아; 알칼리 금속 탄화물, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 알칼리 토류 금속 탄화물, 예컨대 탄산바륨을 포함한다. 알칼리 금속 탄화물이 바람직하고, 탄산나트륨이 보다 바람직하다.
염기성 촉매의 사용량은 통상적으로 화합물 (1) 1 몰당 0.001 내지 4몰이며, 바람직하게는 0.002 내지 2몰이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰이다.
용매의 예로는, 물 및 친수성 용매를 포함하고, 친수성 용매의 예로는, 친수성 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 친수성 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란 및 친수성 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 둘 이상의 종류의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 물, C1-C3 알코올 용매 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
여기에서, "친수성 용매(hydrophilic solvent)"는 물과 임의의 비율로 혼합될 수 있는 용매를 의미한다.
용매의 사용량은 통상적으로 화합물 (1) 1 중량부당 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
화합물 (1)과 알데히드 화합물의 반응은, 화합물 (1), 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 용매를 혼합하는 것에 의해 통상적으로 수행되며, 혼합 순서는 제한되지 않는다. 화합물 (1), 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 용매가 혼합되어 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 반응이 수행될 수 있고, 알데히드 화합물이 화합물 (1), 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 용매의 혼합물에 가해져서 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 반응이 수행될 수도 있다. 대안적으로, 화합물 (1)이 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 용매의 혼합물에 가해져서 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 반응이 수행될 수도 있고, 염기성 촉매가 화합물 (1), 알데히드 화합물 및 용매의 혼합물에 가해져서 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 반응이 수행될 수도 있다. 바람직하게는 알데히드 화합물이 화합물 (1), 알데히드 화합물, 염기성 촉매 및 용매의 혼합물에 가해져서 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 반응이 수행된다.
반응의 완료 후, 반응 혼합물은 통상적으로 세척용 용매로 세척되고, 이어서 페놀 수지는 통상적으로 여과, 디캔테이션(decantation) 등에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
세척용 용매의 예로는, 염산, 황산 및 아세트산과 같은 산의 수용액 또는 알코올 용액, 및 아세트산을 포함한다. 전술한 알코올 용액의 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 tert-부탄올을 포함한다.
세척은 통상적으로 세척용 용매의 비등점 아래의 온도에서 수행된다.
하기와 같이 가열을 위해 분리된 페놀 수지는 그대로 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 페놀 수지는 하기와 같이 가열을 위해 건조되어 사용된다.
건조는 감압 하 또는 통풍(ventilation)에 의해 수행될 수 있다. 건조 온도는 통상적으로 실온 내지 100℃이다.
화합물 (1)과 알데히드 화합물의 전술한 반응이 물에서 수행될 때, 건조는 바람직하게는 수용성 용매로 페놀 수지를 세척한 후 수행된다. 전술한 세척이 산의 수용액을 사용하여 수행될 때, 건조는 바람직하게는 수용성 용매로 페놀 수지를 세척한 후에 수행된다. 수용성 용매의 예로는, 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 지방족 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 지방족 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 지방족 술폭시드 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 및 지방족 카르복시산 용매, 예컨대 아세트산을 포함한다. 알코올 용매, 지방족 술폭시드 용매 및 지방족 카르복시산 용매가 바람직하고, tert-부탄올, 디메틸 술폭시드 및 아세트산이 보다 바람직하다.
대안적으로, 분리된 페놀 수지가 동결건조될 수도 있다. 동결건조의 온도는 통상적으로 -70 내지 20℃이고, 바람직하게는 -30 내지 10℃이다. 동결건조는 통상적으로 진공 하에서 수행된다.
얻어진 페놀 수지를 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃로 가열하는 것에 의해 탄소가 제조될 수 있다.
산화성 가스의 예로는, 공기, H2O, CO2 및 O2를 포함하고, 및 CO2가 바람직하다.
가열은 바람직하게는 소성로, 예컨대 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln), 다단로(multiple-hearth furnace), 유동로(fluidized bed furnace), 고온 소성로에서 수행된다. 로터리 킬른은 대량의 페놀 수지를 용이하게 가열할 수 있다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
가열 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이다.
가열은 통상적으로, 얻어진 페놀 수지를 소성로 내에 위치시키고, 소성로 내로 산화성 가스를 주입하고, 이어서 소정의 시간 동안 600 내지 1,000℃로 가열하는 것에 의해 수행된다.
얻어진 페놀 수지를 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 가열하여 소성품을 얻고, 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 3,000℃로 상기 소성품을 가열하는 것에 의해 탄소가 제조될 수도 있다. 상기 소성품은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 2500 내지 3000℃로 가열된다.
600 내지 1,000℃로 가열하는 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이다.
산화성 가스의 예는 전술한 것들과 같은 것들을 포함한다.
불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 3,000℃로 가열하는 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이다.
불활성 가스의 예로는 질소 및 희가스, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논을 포함한다.
가열은 바람직하게는 소성로에서 행해지며, 소성로의 예로는 전술한 바와 같은 것들을 포함한다. 로터리 킬른은 대량의 페놀 수지를 용이하게 가열할 수 있다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
가열 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이다.
가열은 통상적으로, 얻어진 페놀 수지를 소성로 내에 위치시키고, 소성로 내로 산화성 가스를 주입하고, 소정의 시간 동안 600 내지 1,000℃로 가열하고, 소성로 내로 불활성 가스를 주입하고, 이어서 소정의 시간 동안 800 내지 3,000℃로 가열하는 것에 의해 수행된다.
얻어진 페놀 수지를 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 가열하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 3,000℃로 가열하는 것에 의해 더 큰 메소포어 비율을 갖는 탄소를 얻을 수 있다.
여기에서, "메소포어 비율(meso pore ratio)"은 메소포어 부피를 총 세공 부피로 나눠서 계산하고, 이를 백분율로 표시하였다. 총 세공 부피는, 액체 질소 온도에서 질소 흡착 등온선에서 상대압 0.95 근처에서의 질소 흡착량으로부터 계산하였고, 메소포어 부피는 BHJ 법을 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산하였다.
대안적으로, 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 3,000℃, 바람직하게는 2,500 내지 3,000℃로 얻어진 페놀 수지를 가열하는 것에 의해 탄소가 제조될 수도 있다.
불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 3,000℃로 가열하는 시간은 통상적으로 1분 내지 24시간이다.
불활성 가스의 예로는 전술한 바와 같은 것들을 포함한다.
가열은 바람직하게는 소성로 내에서 수행되며, 소성로의 예로는 전술한 바와 같은 것들을 포함한다. 로터리 킬른은 대량의 페놀 수지를 용이하게 가열할 수 있다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
가열은 통상적으로, 얻어진 페놀 수지를 소성로 내에 위치시키고, 소성로 내로 불활성 가스를 주입하고, 이어서 소정의 시간 동안 600 내지 3,000℃로 가열하는 것에 의해 수행된다.
그렇게 얻어진 탄소는 건전지, 압전소자용 센서, 전기 2중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 나트륨 이온 2차 전지용 전극 재료, 촉매 담지용 담체, 크로마토그래피용 담체, 흡착제 등으로 사용될 수 있다.
그렇게 얻어진 탄소는 전극용으로 사용되기 위해 50 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 및 보다 바람직하게는 10 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 탄소 미세 입자로 통상적으로 분쇄된다.
적절한 분쇄 방법의 예들로는, 미세 분쇄용 분쇄기, 예컨대 충격 마모 분쇄기(impact wear grinder), 원심력 분쇄기(centrifugal grinder), 볼 밀(예를 들어, 튜브 밀, 컴파운드 밀, 원추형 볼 밀, 로드 밀 및 플래너터리 볼 밀), 진동 밀, 콜로이드 밀, 마찰 디스크 밀 및 제트 밀을 사용하는 분쇄 방법을 포함하고, 분쇄기로서 볼 밀이 통상적으로 사용된다. 볼 밀을 사용할 때, 얻어진 탄소 미세 입자에서 금속 분말의 혼입을 방지하는 점에서, 비금속 예컨대 알루미나 및 마노로 만들어진 볼 및 분쇄 용기가 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예에 기반하여 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
얻어진 탄소 미세 입자의 총 세공 부피는, YUASA IONICS에 의해 제조된 AUTOSORB를 사용하여 액체 질소 온도에서 질소 흡착 등온선에서 상대압 0.95 근처에서의 질소 흡착량으로부터 계산하였다. 얻어진 탄소 미세 입자의 메소포어 부피는 BHJ 법을 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 계산하였다. 메소포어 비율은 얻어진 탄소 미세 입자의 메소포어 부피를 얻어진 탄소 미세 입자의 총 세공 부피로 나눠서 계산하고, 백분율로 표시하였다.
실시예 1
(1) 반응 용기에, 50.0 중량부의 3-히드록시벤질 알코올, 208 중량부의 증류수 및 1.1 중량부의 0.5 wt% 탄산나트륨 수용액을 가하고, 결과로 얻어진 혼합물을 30℃에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 64.7 중량부의 포르말린을 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 30℃에서 교반하였다.
얻어진 혼합물을 스테인리스-스틸 용기로 옮기고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하여 페놀 수지 및 물을 포함하는 고체 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 고체 반응 혼합물을 잘게 분쇄하고 이어서 tert-부탄올과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 교반하고 여과하여 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지를 tert-부탄올과 혼합하고, 결과로 얻어진 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 교반하고 여과하여 페놀 수지를 얻었고, 이 과정을 2번 더 반복하여 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지를 감압 하에서 24시간 동안 60℃로 건조하여 53.2 중량부의 페놀 수지를 얻었다.
(2) 전술한 (1)에서 얻어진 페놀 수지를 CO2 분위기 하에서 로터리 킬른에서 1시간 동안 800℃로 가열하여 탄소를 얻었다. 얻어진 탄소를 5분 동안 300 rpm에서 마노로 만들어진 볼을 갖는 플래너터리 볼 밀을 사용해 분쇄하여 탄소 미세 입자를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
상기 실시예 1 (2)에서 얻어진 탄소 미세 입자를 아르곤 분위기 하에서 로터리 킬른에서 1시간 동안 2,800℃로 가열하여 탄소 미세 입자를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 3
상기 실시예 1 (1)에서 얻어진 페놀 수지를 아르곤 분위기 하에서 로터리 킬른에서 1시간 동안 1,000℃로 가열하여 탄소를 얻었다. 얻어진 탄소를 5분 동안 300 rpm에서 마노로 만들어진 볼을 갖는 플래너터리 볼 밀을 사용해 분쇄하여 탄소 미세 입자를 얻었다.
얻어진 탄소 미세 입자의 총 세공 부피 및 얻어진 탄소 미세 입자의 메소포어 부피는 0.01 ml/g이고, 메소포어 비율은 100%이다.
본 발명에 따르면, 높은 메소포어 비율을 갖는 탄소를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 페놀 수지를 가열하는 것을 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
    Figure pct00007

    여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 것인, 탄소의 제조 방법.
  2. 산화성 가스 분위기 하에서 600 내지 1,000℃로 페놀 수지를 가열하여 소성품(calcined product)을 얻는 단계 및 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 3,000℃로 상기 소성품을 가열하는 단계를 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
    Figure pct00008

    여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 것인, 탄소의 제조 방법.
  3. 불활성 가스 분위기 하에서 600 내지 3,000℃로 페놀 수지를 가열하는 것을 포함하는 탄소의 제조 방법으로서, 여기서 상기 페놀 수지는 하기 식 (1)로 나타낸 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 얻어지며,
    Figure pct00009

    여기서 R1은 히드록실기, C1-C6 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아르알킬옥시기, 머캅토기(-SH), 술포기(-SO3H), 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, C2-C7 알콕시카르보닐기 및 C2-C7 아실옥시기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상일 때, R1들은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 것인, 탄소의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, m 및 n이 0을 나타내는 것인, 탄소의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 포름알데히드인 것인, 탄소의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따라 얻어진 탄소를 분쇄하는 것을 포함하는 탄소 미세 입자의 제조 방법.
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