CN118270782A - 一种改性石墨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性石墨材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤，首先将石墨加入到一定浓度的氧化剂溶液中，快速搅拌一段时间后过滤洗涤，然后将氧化石墨和苯并噁嗪单体混合均匀并熔融包覆，最后在惰性气体中热处理即可得到改性石墨材料。苯并噁嗪树脂在固化成型时的低收缩性和热解高残炭率，能够有效降低石墨表面缺陷和比表面积，增加了表面包覆层的结构致密性，最终改善了石墨负极材料的首次效率和循环性能。

Description

一种改性石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种改性石墨材料及其制备方法。

背景技术

石墨作为锂离子电池负极材料使用已有二十多年的历史，现已成为应用最广泛的负极材料。石墨负极材料具有成本相对较低、丰度高、能量密度较大、结构稳定性较好等无可比拟的性能均衡性，但是，其也具有一些需要改善的问题，如表面缺陷较多、对电解液选择性高、不可逆容量高和首次效率稍低等问题。

目前，通常采用的方法是在石墨材料表面包覆一层碳材料，包括固相包覆、液相包覆和原位聚合包覆，其各有优缺点，如固相包覆的优点是工艺简单，但也存在着包覆均匀性和重复性差问题；液相包覆的优点是包覆层均匀性好，但是污染大和生产成本高；原位聚合包覆通过引发单体聚合形成聚合物包覆在石墨颗粒的表面，最后干燥和炭化粉碎后得到碳包覆石墨材料，是一种相对较好的包覆方法。

CN 103072974 A公开了一种人造石墨碳负极材料表面包覆的方法，采用原位聚合包覆法，先将石墨表面氧化处理，过滤洗涤后加入到苯酚溶液，再计量滴加甲醛溶液完成后，加入盐酸溶液控制pH为1.9-2.3，最后加入六次甲基四胺进行酚醛树脂的固化，洗涤分离样品并进行干燥和炭化，得到碳包覆石墨材料。CN 104538598A和CN 104966839A公开了一种采用多巴胺原位聚合对石墨和/或硅进行包覆的制备方法，将石墨和预先配置好的多巴胺盐酸盐(或碱性物质)的缓冲溶液混合一定时间后，烘干并且在惰性气氛下炭化即可得到无定形碳包覆的石墨。CN 115986091 A公开了一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。该碳包覆石墨负极材料的制备方法包括下述步骤：将人造石墨、包覆剂单体、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得固体，将固体进行碳化处理，制得碳包覆石墨负极材料。

上述原位聚合包覆专利中存在制备工艺复杂、成本偏高、在原位聚合包覆时往往需要强酸/强碱的催化和较多的废液，而且包覆树脂在热解过程中存在挥发物较多、比表面积偏高和残炭率低等问题，以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的包覆均匀性，对包覆石墨作为负极材料的锂离子电池的首次效率的提高产生了不利影响。

因此，需要一种包覆工艺简单、性能优异的包覆材料，其包覆于石墨表面形成的改性石墨材料，作为锂离子电池的负极，具有更好的电化学性能。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种改性石墨材料及其制备方法，通过使用与石墨具有很好的亲和性，且在固化成型时具有低收缩率和热解高残炭率的苯并噁嗪树脂，能够有效降低石墨表面缺陷和比表面积，最终改善了石墨负极材料的首次效率和循环性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将石墨基质加入到氧化剂溶液中，反应后过滤、洗涤得到氧化石墨；2)将氧化石墨和苯并噁嗪单体混合均匀，进行熔融包覆；3)在惰性气体中热处理即可得到改性石墨材料。

在一些示例中，所述石墨基质选自天然石墨或人造石墨；所述石墨基质的粒径满足：D_min≥1.0μm，粒径D₅₀为12-20μm。

在一些示例中，所述人造石墨原料可以采用本领域常规用来制备人造石墨的原料，如石油系煅前普焦、煅后石油焦、生针焦或煅后针焦，优选挥发分为7％-15％的石油系煅前普焦；所述人造石墨经原料粉碎和整形分级后，在2800-3200℃的温度下进行石墨化处理20-45小时。

在一些示例中，步骤1)中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸、高氯酸、高锰酸钾、过硫酸盐(铵、钠、钾盐)、氯化铁、浓硫酸或硝酸中的一种或多种，优选为过氧化氢；所述过氧化氢溶液的质量浓度为3％-15％。

在一些示例中，步骤1)中所述反应温度为25-60℃；反应时间为3-9小时，所述反应优选在搅拌的条件下进行，搅拌速率为300-700r/min。

在一些示例中，步骤1)中所述石墨基质和氧化剂溶液的质量比为1:3-1:15。

在一些示例中，步骤2)中苯并噁嗪单体的结构式为其中，苯并噁嗪单体的苯环上至少连接一个R取代基，也可以是两个取代基，如R₂和R₃；R取代基的位置优选在噁嗪环中氧所连苯环碳的间位；所述R取代基选自羟基、烷氧基、氨基或烷基氨基的一种或两种。氮原子上的R₁残基选自氢、芳基、含羧基或磺酸基的芳基、碳原子数为1-8的烃基或烷基羟基或烷基磺酸基或聚烷氧基醇。在一个具体的实施方式中，所述苯并噁嗪选自中的一种或两种。

在一些示例中，步骤2)中苯并噁嗪单体可以参考现有技术进行合成，如(CN113248673B；“Martos,Alba；Sebastián,Rosa M.；Marquet,Jordi.(2018).STUDIES ONTHERING-OPENING POLYMERIZATION OF BENZOXAZINES:UNDERSTANDING THE EFFECT OFTHE SUBSTITUENTS.European Polymer Journal”)，也可通过以下方法制备：(a)将多聚甲醛配置成8％-40％的甲醛水溶液后，加入0.1％-10％的氢氧化钠溶液调节多聚甲醛溶液pH值为8-10，加入到反应器中；(b)将含多聚甲醛溶液的反应器加热到25-50℃，将预先配置好的取代酚的溶液加入到三口烧瓶中；(c)然后滴加苯胺，升温至70-90℃反应3-6小时；(d)反应结束后收集下层沉淀物，使用减压抽滤并用乙醇洗涤3-5次后，重新溶解在5:1-1:2的丙酮/甲苯中纯化，过滤除去不溶部分，重结晶得到苯并噁嗪单体。

本发明中，所述步骤(b)中取代酚的溶液选自如3-甲氧基苯酚、3,5-二羟基苯酚的甲苯或二甲苯溶液。

在一些示例中，步骤2)中所述氧化石墨与苯并噁嗪单体的质量比为100:3-100:15。

在一些示例中，步骤2)中所述氧化石墨和苯并噁嗪单体的混合可采用本领域常规方法进行，可选为螺带混料机、无重力混料机、V型混料机、锥形混料机的一种，优选在V型混料机中混合；所述V型混料机较佳的混合条件为300-700r/min转速条件下搅拌混合至少30分钟。

在一些示例中，步骤2)中所述包覆是在卧式包覆釜中进行，熔融包覆的温度优选为100-250℃，熔融包覆时间为2-6小时；优选的，包覆温度是分段提升的，先在100-150℃保持1-2小时，再升温到150-200℃保持1-5小时。

在一些示例中，在步骤3)之前，可选地可以将熔融包覆后的物料，在融合机中融合处理10-60分钟。

在一些示例中，步骤3)中所述热处理可采用本领域常规方法进行，具体选自辊道窑、推板窑、箱式炉中的一种。

在一些示例中，步骤3)中所述热处理温度为1100-1350℃；惰性气体为氮气或氩气；热处理时间为4-10小时。

本发明另一方面还提供了采用上述方法制备的改性石墨材料以及改性石墨材料在锂电池负极中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明所选用的苯并噁嗪树脂单体含给电子基团，使得噁嗪环开环聚合更容易，并且降低了树脂的固化温度；石墨材料在经过表面氧化处理后，会产生酚羟基、环氧基或羰基化合物，对苯并噁嗪的固化起催化作用，也可以降低苯并噁嗪树脂的固化温度，同时增强了与苯并噁嗪树脂的亲和力，提升了苯并噁嗪树脂在石墨表面的附着；苯并噁嗪树脂在固化成型时的低收缩性和热解高残炭率，能够有效降低石墨表面缺陷和比表面积，增加了表面包覆层的结构致密性，最终改善了石墨负极材料的首次效率和循环性能。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明的优选方案进行描述，但需要指出和理解的是，这些具体实施例只是为进一步说明本发明的特征和方法，而不是对本发明所作出的限定。

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。实施例中使用的原料如下：

苯胺(化学纯，北京百灵威科技有限公司)；

苯酚(化学纯，北京百灵威科技有限公司)；

多聚甲醛(化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；

3-甲氧基苯酚(化学纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司)；

间苯三酚(化学纯，武汉欣扬瑞和化学科技有限公司)；

过氧化氢溶液(30％，国药集团化学试剂有限公司)；

甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；

天然石墨(球形，青岛金汇石墨有限公司)。

实施例1

1)苯并噁嗪单体的制备：以3-甲氧基苯酚、苯胺和多聚甲醛为起始原料，以甲苯作为反应溶剂，通过本领域所熟知的溶液法合成：(a)将60.0克多聚甲醛配成37wt％的甲醛水溶液，然后加入4％的氢氧化钠水溶液调节多聚甲醛溶液的pH为9.5，加入到三口烧瓶中去；(b)将含多聚甲醛溶液的烧瓶加热到50℃，将预先配置好的248.0克3-甲氧基苯酚的甲苯溶液(质量浓度为50％)加入到三口烧瓶中；(c)然后滴加93.0克苯胺，升温至80℃反应4小时；(d)反应结束后收集下层沉淀物，使用减压抽滤并用乙醇洗涤3次后，重新溶解在3/1的丙酮/甲苯中纯化，过滤除去不溶部分，重结晶得到苯并噁嗪单体，结构为

2)氧化石墨的制备：将10千克天然石墨加入到质量浓度为4％的60千克过氧化氢水溶液中，于50℃在300转/分钟条件下搅拌9小时直至体系变成亮黄色，待氧化完成后，使用减压抽滤并用去离子水洗涤5次后，得到氧化后的石墨。

3)苯并噁嗪树脂的固化与包覆：将步骤2)中得到的氧化石墨与苯并噁嗪单体(氧化石墨与苯并噁嗪单体质量比为100:3)在V型混料机中于700转/分钟搅拌条件下混合30分钟后，加入到卧式包覆釜中，先于120℃在300转/分钟搅拌条件下保温1小时，升温至200℃于700转/分钟维持5小时。

4)改性石墨材料的制备：将步骤3)中固化并包覆于氧化石墨表面的苯并噁嗪树脂，在氮气氛围中于1200℃热解碳化处理9小时，即得到改性石墨材料。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，制备氧化石墨时过氧化氢的质量浓度为10％，于25℃在700转/分钟条件下搅拌3小时。

实施例3

与实施例2的不同之处在于，苯并噁嗪树脂的固化与包覆中，氧化石墨与苯并噁嗪单体质量比为100:9，在V型混料机中于500转/分钟搅拌条件下混合45分钟后，加入到卧式包覆釜中，先于150℃在700转/分钟搅拌条件下保温1小时，升温至200℃于700转/分钟维持3小时。

实施例4

与实施例2的不同之处在于，苯并噁嗪树脂的固化与包覆中，氧化石墨与苯并噁嗪单体质量比为100:15，在V型混料机中于300转/分钟搅拌条件下混合1小时后，加入到卧式包覆釜中，先于150℃在700转/分钟搅拌条件下保温1小时，升温至200℃于700转/分钟维持3小时。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，苯并噁嗪单体合成时的原料为间苯三酚、苯胺和多聚甲醛，按照官能团(羟基：氨基：醛基)比3：1：2投料反应，得到的苯并噁嗪单体，结构为氧化石墨与苯并噁嗪单体，在V型混料机中于500转/分钟搅拌条件下混合30分钟后，加入到卧式包覆釜中，先于100℃在500转/分钟搅拌条件下保温1小时，升温至150℃于500转/分钟维持5小时。

实施例6

与实施例2的不同之处在于，选用的石墨为人造石墨。

氧化石墨的制备：将10千克人造石墨(D₅₀为15.1μm，比表面积1.43m²/g，)加入到质量浓度为12％的150千克过氧化氢水溶液中，于25℃在500转/分钟条件下搅拌6小时，待氧化完成后，使用抽滤瓶接通水泵减压抽滤并用去离子水洗涤滤饼5次后，得到氧化后的石墨。苯并噁嗪树脂的固化与包覆：将步骤1)中得到的氧化石墨与苯并噁嗪单体(氧化石墨与苯并噁嗪单体质量比为100:3)在V型混料机中于500转/分钟搅拌条件下混合30分钟后，加入到卧式包覆釜中，先于120℃在300转/分钟搅拌条件下保温2小时，升温至175℃于700转/分钟维持4小时。

改性石墨材料的制备：将步骤2)中固化并包覆于氧化石墨表面的苯并噁嗪树脂，在氮气氛围中于1350℃热解碳化处理4小时，即得到改性石墨材料。

比较例1

未经氧化和包覆的天然石墨，D₅₀为16.1μm，比表面积7.91m²/g，振实密度0.91g/cm³。

比较例2

与实施例1的不同之处在于，天然石墨未经过氧化处理，使用苯并噁嗪树脂固化及包覆。

比较例3

与实施例1的不同之处在于，苯并噁嗪单体为3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪。

性能及扣电测试

本发明中改性石墨材料相关参数的的测试方法如下(若无特别说明的均采用本领域常规测试方法)：

平均粒径：采用Malvern-Mastersizer 3000激光粒度分析仪测出平均粒径。

比表面积：采用BSD-BET 400比表面积测定仪测试比表面积。

扣式半电池测试：(1)将实施例和对比例中的(改性)石墨/炭黑/丁苯橡胶/羟甲基纤维素按照质量比为95.5/1.5/1.5/1.5的投料，在水中搅拌均匀制成负极浆料，随后将浆料涂覆在电池级铜箔上，并在110℃的真空烘箱中干燥4小时，通过辊压裁片制成碳包覆石墨负极极片；(2)对电极为金属锂片，隔膜为聚乙烯，电解液包括摩尔浓度为1mol/L的LiPF₆和溶剂(溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，其体积比为1/1/1)，制备可得扣式半电池。

表1.负极材料理化性能和电化学性能测试结果

实施例1-5中经过包覆处理的改性石墨，较包覆前的比较例1-2的比表面积下降，尤其是天然石墨被包覆后，比表面积有很大的下降；而且，经过包覆的比较例2和3的比表面积，虽然较实施例高，但较未包覆的比较例1下降明显；同时，实施例中的改性石墨在扣电测试中，也表现出了较比较例中未包覆的更高的首次效率和循环性能。

本发明无法罗列发明内容中所涉及的所有实施例，只能给出几个具体的实施案例。但是，对于本发明所属行业和领域的技术人员易知，前述实施例只是本发明可实施的特定形式，本发明不局限于前述的几种具体细节，在不脱离本发明主要特征的前提下，还可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述具体实施例视作为示范性而非限制性的。由权利要求书而非具体实施说明已经指出本发明的范围，基于此作出的任何改变，只要属于权利要求等效物的含义和范围内，都应视为属于本发明。

Claims (10)

1.一种改性石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将石墨基质加入到氧化剂溶液中，反应后过滤、洗涤得到氧化石墨；2)将氧化石墨和苯并噁嗪单体混合均匀，进行熔融包覆；3)在惰性气体中热处理即可得到改性石墨材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨基质选自天然石墨或人造石墨；所述石墨基质的粒径满足：D_min≥1.0μm，粒径D₅₀为12-20μm。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸、高氯酸、高锰酸钾、过硫酸盐(铵、钠、钾盐)、氯化铁、浓硫酸或硝酸中的一种或多种，优选为过氧化氢；所述过氧化氢溶液的质量浓度为3％-15％。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为25-60℃；反应时间为3-9小时，所述反应优选在搅拌的条件下进行，搅拌速率为300-700r/min；和/或，步骤1)中所述石墨基质和氧化剂溶液的质量比为1:3-1:15。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中苯并噁嗪单体的结构式为其中，苯并噁嗪单体的苯环上至少连接一个R取代基，R取代基的位置优选在噁嗪环中氧所连苯环碳的间位；所述R取代基选自羟基、烷氧基、氨基或烷基氨基的一种或两种；和/或，氮原子上的R₁残基选自氢、芳基、含羧基或磺酸基的芳基、碳原子数为1-8的烃基或烷基羟基或烷基磺酸基或聚烷氧基醇。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪选自中的一种或两种。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化石墨与苯并噁嗪单体的质量比为100:3-100:15；和/或，步骤2)中所述氧化石墨和苯并噁嗪单体的混合设备选自螺带混料机、无重力混料机、V型混料机、锥形混料机的一种，优选在V型混料机中混合；所述V型混料机较佳的混合条件为300-700r/min转速条件下搅拌混合至少30分钟。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述包覆是在卧式包覆釜中进行，熔融包覆的温度优选为100-250℃，熔融包覆时间为2-6小时；优选的，包覆温度是分段提升的，先在100-150℃保持1-2小时，再升温到150-200℃保持1-5小时。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述热处理可采用本领域常规方法进行，具体选自辊道窑、推板窑、箱式炉中的一种；

和/或，步骤3)中所述热处理温度为1100-1350℃；惰性气体为氮气或氩气；

热处理时间为4-10小时。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的改性石墨。