KR20100101076A - 투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 ｌｅｄ 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 ｌｅｄ 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100101076A
KR20100101076A KR1020107010096A KR20107010096A KR20100101076A KR 20100101076 A KR20100101076 A KR 20100101076A KR 1020107010096 A KR1020107010096 A KR 1020107010096A KR 20107010096 A KR20107010096 A KR 20107010096A KR 20100101076 A KR20100101076 A KR 20100101076A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
refractive index
scattering
layer
glass
light
Prior art date
Application number
KR1020107010096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101476488B1 (ko
Inventor
노부히로 나까무라
모또시 오노
겐지 이마끼따
히데후미 오다까
나오 이시바시
가즈따까 하야시
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20100101076A publication Critical patent/KR20100101076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101476488B1 publication Critical patent/KR101476488B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/875—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K59/877—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/80—Composition varying spatially, e.g. having a spatial gradient
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/341—Short-circuit prevention
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 취출 효율을 최대로 발광광의 80%까지 향상한 유기 LED 소자를 제공하는 것을 기도하고, 투광성의 유리 기판과, 상기 유리 기판 상에 형성되고 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 유리로 이루어지는 산란층과, 상기 산란층 상에 형성되고, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 구비하고, 상기 산란층 내에 있어서의 상기 산란 물질의 분포는 상기 투광성 전극을 향해 작아지고 있는 투광성 기판을 제공한다.

Description

투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 ＬＥＤ 소자 및 그의 제조 방법{LIGHT TRANSMITTING SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT TRANSMITTING SUBSTRATE, ORGANIC LED ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC LED ELEMENT}
본 발명은 투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 LED 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 유기 LED(Organic Light Emitting Diode) 등의 광 취출 구조에 관한 것이다.
유기 LED 소자는 유기층을 전극 사이에 끼우고, 전극 사이에 전압을 인가하여, 홀, 전자를 주입하고, 유기층 내에서 재결합시켜 발광 분자가 여기 상태로부터 기저 상태에 이르는 과정에서 발생하는 광을 취출하는 것으로, 디스플레이나 백라이트, 조명 용도로 사용되고 있다.
유기층의 굴절률은 430㎚에서 1.8 내지 2.1 정도이다. 한편, 예를 들어 투광성 전극층으로서 ITO(산화인듐주석: Indium Tin Oxide)를 사용하는 경우의 굴절률은 ITO 성막 조건이나 조성(Sn-In 비율)으로 상이하지만, 1.9 내지 2.1 정도가 일반적이다. 이와 같이 유기층과 투광성 전극층의 굴절률은 가깝고, 발광광은 유기층과 투광성 전극층 사이에서 전반사하지 않고 투광성 전극층과 투광성 기판의 계면에 도달한다. 투광성 기판에는 통상 유리나 수지 기판이 사용되는데, 이들의 굴절률은 1.5 내지 1.6 정도이며, 유기층 혹은 투광성 전극층보다 저굴절률이다. 스넬의 법칙에서 생각하면, 유리 기판에 얕은 각도로 진입하려고 한 광은 전반사로 유기층 방향으로 반사되고, 반사성 전극에 의해 재차 반사되어 다시 유리 기판의 계면에 도달한다. 이때, 유리 기판에의 입사 각도는 바뀌지 않으므로, 반사를 유기층, 투광성 전극층 내에서 반복하여, 유리 기판으로부터 밖으로 취출할 수 없다. 개산으로는, 발광광의 60% 정도가 이 모드(유기층ㆍ투광성 전극층 전파 모드)로 취출할 수 없는 것을 알 수 있다. 동일한 것이 기판, 대기 계면에서도 일어나고, 이에 의해 발광광의 20% 정도가 유리 내부를 전파하여, 광을 취출할 수 없다(기판 전파 모드). 따라서, 유기 LED 소자의 외부로 취출할 수 있는 광의 양은 발광광의 20%에 이르지 못하게 되어 있는 것이 현실이다.
하기 특허문헌 1에서는, 반투광성 물질층인 광 산란층을 기판의 한쪽면에 형성하는 구조를 제안하고 있다(단락 0039 내지 0040). 이 예에서는, 유리 입자를 아크릴계 접착제로 기판면에 고착시켜, 기판면에 응집 배치함으로써 기판과 유기 EL 소자 사이에 광 산란부를 설치한 구조를 제안하고 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에서는, 취출 효율을 개선하는 것을 기도하여,「투광성의 기판 상에, 수지계 접착제, 스프레이, 증착, 스퍼터링, 딥, 스핀 코팅 등에 의해 SiO2 입자, 수지 입자, 금속 분말, 금속 산화물 입자가 분산된 투광성 재료로 구성된 부가층으로 이루어지는 산란층을 형성한 유기 EL 소자」(예를 들어 단락 0057)를 개시하고 있다.
하기 특허문헌 3에서는, 수지 중에 평균 입자 직경이 1자리 이상 다른 적어도 2종의 미립자를 분산시킨 확산층을 투광성 전극에 인접하여 형성하고, 도파광을 효율적으로 취출하도록 한 발광 디바이스를 개시하고 있다.
또한 하기 특허문헌 4에서는, 발광 디바이스를 사용하여 형성된 디스플레이 내부의 전반사를 방지하여 고휘도화를 도모하도록 한 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 4 중에는,「고확산체를 기판, 투광성 전극, 광학 필름, 또는 다른 성분 등의 발광 디바이스의 층 상에 코팅해도 된다」(특허문헌 4, 단락 0027)는 점이 기재되어 있고, 나아가「예를 들어, 입자를 유리 프릿 중에 배치하고, 적절하게 코팅하여, 평평하게 하고, 소성하여, 유리 기판 또는 고확산 TIR 프러스트레이터의 역할을 하는 유리 기판 상의 층을 형성해도 된다」(특허문헌 4, 단락 0027)라고 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 5에도 특허문헌 4와 같은 기재가 있다(특허문헌 5, 단락 0026).
하기 특허문헌 6에서는, 기판 상에 광투과성의 수지층과, 수지층 내에 분산된 복수의 입자를 포함하는 광 산란층을 제안하고 있다(단락 0013). 여기서, 수지층의 재료로서, 아크릴 수지를 사용하는 것을 제안하고 있다.
하기 특허문헌 7에서는, 기판 상에, 용매를 첨가한 자외선 경화 수지에 의해 구성된 광 산란층을 제안하고 있다(단락 0029).
하기 특허문헌 8에서는, 유리 기판이나 수지 기판 등의 투광성 기판 내에 레이저에 의해 마킹을 실시함으로써 광 산란부를 형성한 것이 제안되어 있고, 광 입사면 혹은 광 출사면에 가까운 측에 광 산란부를 많이 설치하는 등의 제안도 이루어지고 있다(단락 0030).
일본 특허 제2931211호 일본 특허 공개 제2005-63704호 공보 일본 특허 공개 제2005-190931호 공보 일본 특허 공표 제2004-513483호 공보 일본 특허 공표 제2004-513484호 공보 일본 특허 공개 제2007-141728호 공보 일본 특허 공개 제2006-222028호 공보 일본 특허 공개 제2005-038681호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 반투광성 물질층은 파라핀 등이 수지 바인더에 의해 기판 상에 고착되어 있다(단락 0040). 즉, 특허문헌 1의 광 산란부는 수지이며, 수분을 흡수하기 쉽다. 따라서, 특허문헌 1의 유기 EL 장치는 장기 사용에 견딜 수 없다는 문제점이 있다. 마찬가지로, 특허문헌 6 및 7에 있어서도, 광 산란층은 수지에 의해 구성되어 있으므로, 동일한 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 투광성의 기판의 굴절률과 산란층의 굴절률을 근접시키는 것을 개시하고 있지만, 산란층의 굴절률과 투광성 전극층의 굴절률의 관계에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에서는, 명세서 본문에 있어서, 산란층의 표면에 요철이 있어도 된다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에서는, 고온 열화가 적고 안정된 유리층을 사용하는 점도 시사되고는 있지만, 산란층 표면의 요철에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
여기서, 표면에 요철이 있으면, 이 상층에 형성되는 제1 전극 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 이 상층에 증착법 등에 의해 발광 기능을 갖는 층 등을 형성하면, 이들의 유기층의 요철에 대한 피복성이 나빠져 유기층의 막 두께에 편차가 발생하거나, 또한 그 결과, 상기 제1 전극과 유기층 상에 형성되는 제2 전극 표면과의 사이의 전극간 거리에 편차가 발생하게 된다. 그 결과, 전극간 거리가 작은 영역에 있어서는, 유기층에 국소적으로 대전류가 흐르게 되고, 전극간 단락을 발생시켜 부점등의 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 또한 고해상도 디스플레이와 같이, 미세 화소로 구성하는 표시 장치를 형성하는 경우에는, 미세한 화소 패턴을 형성할 필요가 있고, 표면의 요철은 화소의 위치나 크기에 편차가 발생하는 원인이 될 뿐만 아니라, 이 요철로 유기 소자가 단락되어 버리는 문제가 있었다.
전술한 바와 같이, 상기 특허문헌 1 내지 8의 어느 것에 있어서도, 산란층의 표면의 평탄도(산술 평균 거칠기)에 대해서는 언급되어 있지 않았다. 또한, 어떠한 특허문헌도 유리로 산란층을 제작한 실시예에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 유기 EL 소자는 박막을 적층하여 형성하므로, 간섭에 의해 색의 각도 의존성이 높아, 보는 방향에 따라 색이 정확하게 재현되지 않는다는 문제도 있었다.
이러한 관점에서도, 얇고 또한 평탄성이 높고, 나아가 굴절률이 높은 산란층을 갖는 투광성 기판에의 요구가 증대되고 있다.
또한, 특허문헌 8에서는, 광 산란부를 광 입사면 혹은 광 출사면에 가까운 측에 많이 설치하거나 하는 것을 개시하고 있지만, 그의 구체적인 위치에 대해서는 명백하게 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 8의 단락 0036에도 기재되어 있는 바와 같이, 레이저 펄스를 유리 등의 투명 재료의 내부에 집광하고, 그의 강한 광전장에 의한 비선형 효과에 의해 손상, 굴절률의 변화, 밀도의 변화 등이 생기게 하는 것이며, 유리 재료의 형성 후에 국소적인 응력을 부여함으로써, 광 산란부를 구성하는 것이다. 또한, 광 산란부의 분포 밀도의 증대에는 한계가 있고, 또한 면내에서 균일하게 산란을 발생시키도록 광 산란부를 형성한다는 사상도 없다.
즉, 특허문헌 8의 개시는, 당업자가 실시할 수 있는 데 충분한 개시는 아니고, 단순한 바람을 기재한 정도에 그치며, 실제로는 레이저 가공에 의해 광 산란부를 형성하는 경우에는, 굴절률이 완만하게 변화하므로, 계면에서의 굴절률차가 작다. 이로 인해, 원하는 굴절률을 갖는 산란층을 형성하기 위해서는, 고밀도로 레이저 가공을 행해야만 하고, 레이저 가공시의 파손의 문제 등, 원하는 분포를 얻는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 충분한 제조 수율을 얻을 수 없어, 현재의 레이저 가공 기술로는 원하는 취출 효율을 얻기에는 먼 상태였다. 또한, 손상을 형성하는 경우, 유리 자체의 강도가 저하되고, 본래 디바이스를 형성할 때, 혹은 디바이스의 사용시에, 안정되게 강도를 유지하는 것이 가능한 투광성 기판을 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 유리 기판 표면 근방에 손상부나 굴절률 변화부를 형성하고자 하면, 그 형성시에 가해지는 응력의 영향이 유리 표면까지 도달하여, 레이저 가공중에 기판이 깨지거나 혹은 강도가 현저하게 열화되어 버린다. 이로 인해, 이 방법으로는 기판의 내부에 손상부나 굴절률 변화부를 배치해야 하므로, 그 결과 두께가 두꺼운 유리 기판에만 적용할 수 있다는 문제가 있었다.
또한, 두께 3㎜ 정도 이하의 유리 기판을 사용하는 경우에는, 산란 능력을 확보하기 위해, 유리 표면 근방까지 손상, 굴절률의 변화부 등을 배치해야만 하지만, 표면 근방에 레이저광을 집광하는 경우에는, 유리가 파손될 가능성이 높아, 통상 조명이나 디스플레이 용도의 유리판에는 부적합한 방법이다.
또한, 본 발명의 어느 형태에서는, 표면의 평활성을 유지하면서, 산란 특성이 우수하고, 원하는 굴절률을 갖는 산란층을 갖는 고강도의 투광성 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 어느 형태에서는, 광의 취출 효율을 향상시켜, 고효율로 장수명의 유기 LED 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 어느 형태에서는, 색의 각도 의존성을 억제 가능한 유기 LED 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 어느 형태에서는, 투광성 기판 상에 형성되는 투광성 전극에 대향하는 전극으로서 반사성 전극을 사용하는 경우에, 비발광시에 반사성 전극에 의한 비침이 발생하고, 미관을 손상시키지 않는 투광성 기판 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 투광성 기판은, 투광성의 유리 기판과, 상기 유리 기판 상에 형성되고, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 유리로 이루어지는 산란층과, 상기 산란층 상에 형성되고, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 구비하고, 상기 산란층의 상기 투광성 전극측 표면 근방에 있어서는, 상기 산란층 내에 있어서의 상기 산란 물질의 분포는 상기 투광성 전극을 향해 작아지고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 투광성 기판의 제조 방법은, 투광성의 유리 기판을 준비하는 공정과, 상기 유리 기판 상에, 투과하는 광의 적어도 1 파장 영역에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정과, 상기 산란층 상에 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 산란층을 형성하는 공정은, 상기 유리 기판 상에 유리 분말을 포함하는 도포 재료를 도포하는 공정과, 상기 도포된 유리 분말을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 LED 소자는, 투광성의 유리 기판과, 상기 유리 기판 상에 형성되고, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 유리로 이루어지는 산란층과, 상기 산란층 상에 형성되고, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극과, 상기 투광성 전극 상에 형성되는 유기층과, 상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 LED 소자의 제조 방법은, 투광성의 유리 기판을 준비하는 공정과, 상기 유리 기판 상에, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정과, 상기 산란층 상에 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정과, 상기 투광성 전극 상에 유기층을 형성하는 공정과, 상기 유기층 상에 반사 전극을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있고, 취출 효율이 높은 광 디바이스를 제공하는 것이 가능한 투광성 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 산란성을 높일 수 있으므로, 색의 각도 의존성을 저감시킬 수 있다.
또한, 산란층을 유리로 구성함으로써, 안정성과 고강도성을 실현할 수 있고, 본래의 유리로 이루어지는 투광성 기판에 비해 두께를 증대시키지 않고, 산란성이 우수한 투광성 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 취출 효율을 최대로 발광광의 80%까지 향상시킨 유기 LED 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 베이스재의 제1 굴절률이 투광성 전극의 제3 굴절률보다 작아도 되므로, 사용할 수 있는 재료의 선택에 있어서의 자유도는 높아진다. 또한, 고굴절률의 유리는 실투가 발생하기 쉽고 또한 고비용이 되기 쉽지만, 조금이라도 저굴절률의 유리를 사용함으로써, 약간은 광 취출 효율이 저하되어도 생산성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 그러나, 이 경우도, 베이스재의 굴절률은 가능한 한 높은 것이 바람직하므로, 베이스재는 가능한 한 고굴절률의 유리로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 투광성 기판 및 유기 LED 소자의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태의 투광성 기판의 산란층을 구성하는 유리 입자의 도포시의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태의 투광성 기판의 산란층을 구성하는 유리 입자의 소성시의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예로서 유리의 연화 온도보다 낮은 온도로 소성하였을 때의 산란층의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태의 산란층(유리의 연화 온도보다 충분히 높은 온도로 소성하였을 때)의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태의 산란층 표면의 굴곡의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 7은 산란층 표면의 미시적인 오목부를 도시하는 모식도이다.
도 8은 산란층 표면의 미시적인 오목부를 도시하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태의 산란층 표면의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 10은 비교예(소성 온도가 지나치게 높았을 때)의 산란층 표면의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 11은 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 함유율(vol%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 함유율(vol%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 개수(개/㎟)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 광 취출 효율(%)과 산란층의 베이스재의 투과율(＠1㎜t%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 광 취출 효율(%)과 음극의 반사율(%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 산란층에 출사하는 광의 비율과 산란층의 베이스재의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 파장과 산란층과 베이스재의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 파장과 수광면 조도의 관계의 시뮬레이션 결과이다.
도 20은 본 발명의 유기 LED 소자용 기판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 21은 본 발명의 유기 LED 소자의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 22는 유기 EL 표시 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 23은 본 발명의 유기 LED 소자용 적층체 및 유기 LED 소자의 다른 구조를 도시하는 단면도이다.
도 24는 예 1과 예 2의 조건에 있어서, 정면으로부터 관측한 결과이다.
도 25는 시뮬레이션을 위한 모델을 도시하는 도면이다.
도 26은 시뮬레이션 결과를 도시하는 도면이다.
도 27은 본 발명의 유기 LED 소자의 산란층에 있어서의 깊이와 기포의 수의 관계를 도시하는 도면이다.
도 28은 본 발명의 유기 LED 소자의 산란층에 있어서의 투광성 기판의 산란층의 사진이다.
(제1 실시 형태)
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체) 및 유기 LED 소자용 적층체를 구비한 유기 LED 소자에 대해 설명한다. 도 1은 유기 LED 소자용 적층체 및 유기 LED 소자용 적층체를 구비한 유기 LED 소자의 구조를 도시하는 단면도이다.
본 발명의 유기 LED 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체)(100)과, 유기층(110)과, 반사성 전극(120)에 의해 구성된다. 전극을 갖는 투광성 기판(100)은 투광성의 유리 기판으로 이루어지는 기판(101)과, 산란층(102)과, 투광성 전극(103)에 의해 구성된다.
본 발명에서 사용되는 전극을 갖는 투광성 기판(100)은 투광성의 유리 기판(101)과, 상기 유리 기판 상에 형성된 유리로 이루어지는 산란층(102)과 투광성 전극(103)을 구비하고, 상기 산란층이, 투과하는 광의 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질(104)을 구비하고, 상기 산란 물질의 상기 산란층 내 분포가 면내 균일성을 가짐과 함께, 산란층의 투광성 전극면측의 표면 근방에서는, 상기 산란층 내부로부터 상기 투광성 전극을 향해 작아지고 있다. 그리고, 이 투광성 전극(103)은 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는다.
여기서 산란층의 투광성 전극면측의 표면 근방이라 함은, 산란층의 절반의 두께보다 표면측을 말하는 것으로 한다.
또한, 면내 균일성이라고 하였지만, 패턴 형성에 의해 산란 물질을 분포시키는 것은 아니며, 면 전체에 분포시키고 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
또한, 유리로 이루어지는 상기 산란층(102)의 절반의 두께(δ/2)에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ1과, 상기 투광성 전극과 대향하는 측의 상기 산란층의 표면(즉 기판측의 표면)으로부터 거리 x(δ/2<x≤δ)에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ2는 ρ1≥ρ2를 만족한다.
또한, 다른 관점에서 보면, 유리로 이루어지는 상기 산란층의 투광성 전극측 표면으로부터의 거리 x(x≤0.2㎛)에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ3이, 거리 x=2㎛에 있어서의 상기 산란 물질의 밀도 ρ4에 대해, ρ4＞ρ3을 만족한다. 이 점에 대해서는 후술하지만 도 26으로부터도 명백하다. 또한, 도 27에서는 소성 온도 570℃ 및 580℃의 경우에 대해 도시하였지만, 소성 온도를 약간 변화시켜도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 다른 관점에서 보면, 유리로 이루어지는 상기 산란층의 투광성 전극측 표면으로부터의 거리 x(x≤0.2㎛)에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ3이, 거리 x=5㎛에 있어서의 상기 산란 물질의 밀도 ρ5에 대해, ρ3＞ρ5를 만족한다. 이 점에 대해서도 후술하지만 도 27로부터도 명백하다.
본 구성에 따르면, 기포나 석출 결정 혹은 베이스재와 다른 조성의 재료로 이루어지는 산란 물질이, 유리층으로 이루어지는 산란층 표면층 및 바로 아래에 존재할 확률이 산란층 내부에 존재할 확률보다 낮게 구성되어 있어, 평활한 표면을 얻을 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 유기 EL 소자를 형성하는 경우, 투광성 기판의 표면, 즉 산란층 표면이 평활하므로, 이 상층에 형성되는 투광성 전극(제1 전극) 표면이 평활하고, 이 상층에 도포법 등에 의해 발광 기능을 갖는 층 등을 형성하는 경우에도, 발광 기능을 갖는 층을 균일하게 형성할 수 있고, 투광성 전극과, 발광 기능을 갖는 층 상에 형성되는 반사성 전극(제2 전극) 표면과의 사이의 전극간 거리도 균일해진다. 그 결과, 발광 기능을 갖는 층에 국소적으로 대전압이 인가되는 일도 없기 때문에, 장기 수명화를 도모할 수 있다. 또한 고해상도 디스플레이와 같이, 미세 화소로 구성하는 표시 장치를 형성하는 경우에는, 미세한 화소 패턴을 형성할 필요가 있고, 표면의 요철은 화소의 위치나 크기에 편차가 발생하는 원인이 될 뿐만 아니라, 이 요철로 유기 EL 소자가 단락되어 버리는 문제가 있었지만, 미세 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 산란층은 유리 기판 상에 직접 형성되어 있지만, 예를 들어 유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해 실리카 박막을 형성한 후, 산란층을 형성하는 등, 배리어층을 개재하여 형성해도 된다. 그러나, 유리 기판 상에 접착제나 유기층을 개재하지 않고 유리로 이루어지는 산란층을 형성함으로써, 매우 안정적이고 또한 평탄한 표면을 얻을 수 있는데다가, 무기 물질만으로 구성함으로써, 열적으로 안정되고 장기 수명인 광 디바이스를 형성하는 것이 가능해진다.
이러한 투광성 기판이 갖는 특성에 대해 상세하게 설명한다.
유리 분말을 소성하는 경우, 유리 분말을 적합한 방법으로 도포한 상태의 개념도를 도 2에 도시한다. 여기서는, 본 발명의 투광성 기판을 구성하는 산란층인 유리층의 최상부의 단면을 도시하고 있다. 이와 같이, 산란 물질이 전체면에 걸쳐서 균일하게 분포한 분포 상태는, 예를 들어 용제 혹은 수지와 용제를 혼합한 것에 유리 입자 G를 분산시켜 원하는 두께로 도포함으로써 얻어진다. 예를 들어, 유리 입자 G의 크기는 최대 길이로 0.1 내지 10㎛ 정도의 것을 사용한다. 수지와 용제를 혼합한 경우에는, 유리 입자 G가 분산된 수지막을 가열하고, 수지를 분해함으로써, 도 2의 상태를 얻을 수 있다. 도 2는 간략화하여 기재하고 있지만, 유리 입자의 사이에는 간극이 형성되어 있다.
가령 유리 입자 G의 유리 입자의 크기에 분포가 있으면, 큰 유리 입자 G 사이의 간극에 작은 유리 입자가 인입하는 구조가 된다고 생각된다. 또한 온도를 높이면, 유리의 연화 온도보다 10℃ 내지 20℃ 낮은 온도에서 유리의 입자끼리 융착하기 시작한다. 이때의 모습을 도 3에 도시한다. 유리 입자끼리 융착하면, 도 2의 유리 입자의 사이에 형성된 간극은 유리가 연화됨으로써 변형되고, 유리 중에 폐공간을 형성한다. 유리 입자의 최상층에서는, 유리 입자끼리 융착함으로써 산란층(102)(유리층)의 최표면을 형성한다. 최표면(200)에서는, 폐공간이 되지 않는 간극은 오목부로서 존재하고 있다.
또한 온도를 높이면, 유리의 연화 및 유동화가 진행되고, 유리 내부의 간극은 구형의 기포를 형성하고, 유리 최표면(200)에서는 유리 입자 G의 간극에 기인하는 오목부가 평활화되어 간다. 이 모습을 도 4에 도시한다. 유리 입자 G의 간극에 의한 기포뿐만 아니라, 유리가 연화될 때에 가스가 발생하여 기포를 형성하는 경우도 있다. 예를 들어, 유리층 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우에는, 그것이 분해되어 CO2를 발생하여 기포를 발생시키는 경우도 있다. 또한, 이와 같이 열로 분해되는 물질을 도입하여 적극적으로 기포를 발생시켜도 된다. 이러한 상태는 통상 연화 온도 부근에서 얻어진다. 유리의 점도는 연화 온도로 107.6 포아즈로 높고, 기포의 크기가 수 마이크로미터 이하이면, 부상할 수 없다. 따라서, 작은 기포가 발생하도록 재료 조성을 조정함과 함께, 온도를 더욱 높이거나, 유지 시간을 길게 하여, 기포의 부상을 억제하면서, 표면을 더욱 평활하게 하는 것이 가능하다. 이와 같이 하여, 표면을 평활하게 한 상태에서 냉각하면 도 5에 도시하는 산란 물질의 밀도가 면내 균일성을 갖고, 유리층 내부보다 표면에서 작고, 표면이 평활한 유리 산란층을 얻을 수 있다.
이와 같이, 유리층을 형성하기 위한 재료 조성 및 소성 온도를 조정함으로써, 유리층 중에는 기포를 남기면서, 유리층 최표면에는 기포나 오목부의 발생을 억제시키는 것이 가능하다. 즉, 산란 물질의 상승을 방지하고, 유리층에 잔류시켜 표면까지 상승하지 않도록, 소성 온도 프로파일을 조정함과 함께 소성 시간을 조정함으로써, 산란 특성이 우수하고 표면 평활성이 높은 전극을 갖는 투광성 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한 이때에, 처리 온도, 유리층용 유리 재료, 유리 입자의 크기, 기판 재료에 따라서는, 유리층 최표면에 굴곡이 생기는 경우가 있다. 그 개념도를 도 6에 도시한다. 여기서 굴곡이라 함은, 주기 λ가 10㎛ 이상인 것이다. 굴곡의 크기는, 굴곡의 거칠기 Ra로 0.01㎛ 내지 5㎛ 정도이다. 또한, 이러한 굴곡이 존재하고 있는 경우라도 미시적인 평활성, 즉 미시적인 표면 거칠기 Ra는 30㎚ 이하로 유지되고 있다.
여기서, 굴곡의 거칠기 Ra 및 평균 파장 Rλa라 함은, 단파장 컷오프값을 25.0㎛, 장파장 컷오프값을 2.5㎜로 하여, JISB0601(2001년) 규격(ISO97의 번역 규격)에 기초하여 산출한 값을 가리킨다.
또한, 표면 거칠기 Ra라 함은, 미시적으로 본 표면 거칠기를 말하고, 장파장 컷오프값을 10㎛로 하여 JISB0601(1994년)에 준하여 산출한 값을 가리킨다.
처리 온도가 낮은 경우에는, 최표면의 미시적인 오목부가 남는 경우가 있지만, 소성 시간을 길게 취함으로써, 오목부의 형상은 도 7에 도시하는 바와 같은 오버행 형상이 아닌, 도 8에 도시한 바와 같이 완만해진다. 여기서 오버행이라 함은, 도 7과 같이 산란층 표면과 오목부의 개구부 근방에서의 접선이 이루는 각도 θ가 예각으로 되어 있는 것이며, 완만함이라 함은 도 8 중 θ가 둔각 혹은 직각인 것을 말한다. 이와 같이 완만한 경우에는, 이 오목부에 의해 유기 LED 소자가 전극간 단락을 일으킬 가능성은 낮다고 할 수 있다. 소성 온도는 유리 전이 온도로부터, 40℃ 내지 60℃ 정도 높은 것이 바람직하다. 너무 온도가 지나치게 낮으면, 소결 부족으로 되어 표면이 평활하게 되지 않으므로, 소성 온도는 유리 전이 온도로부터, 50℃ 내지 60℃ 정도 높은 것이 더욱 바람직하다.
또한, 결정화되기 쉬운 유리를 사용함으로써, 유리층 내부에 결정을 석출시키는 것이 가능하다. 이때 결정의 크기가 0.1㎛ 이상이면, 광 산란 물질로서 기능한다. 이때의 모습을 도 9에 도시한다. 소성 온도를 적절하게 선택함으로써, 이와 같이 유리층 최표면에서의 결정 석출을 억제하면서 또한, 유리층 내부에 결정을 석출시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 유리 전이 온도로부터 60℃ 내지 100℃ 정도 온도를 높게 하는 것이 바람직하다. 이 정도의 온도 상승이면, 유리의 점성이 높아, 기포가 부상하는 일은 없다.
온도가 지나치게 높은 경우에는, 유리층 최표면에서도 결정이 석출되어, 최표면의 평활성이 상실되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 개념도를 도 10에 도시한다. 따라서, 소성 온도는 유리 전이 온도로부터 60℃ 내지 80℃ 정도 높게 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가 60℃ 내지 70℃ 높게 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 방법에 의해 유리층 중에, 기포나 석출 결정을 산란 물질로서 존재시켜, 유리 최표면에서는 그들의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이것들이 가능한 것은, 유리가 어느 온도 범위에서 스스로가 평탄화되고, 또한 기포는 부상하지 않는 고점성을 실현할 수 있거나, 혹은 결정을 석출할 수 있기 때문이다. 수지에서는 상술한 바와 같은 고점성으로 프로세스를 제어하는 것은 곤란하고, 또한 결정을 석출시킬 수도 없다.
이와 같이, 재료 조성이나 소성 조건을 조정함으로써, 상기 산란층 최표면의 산란 물질의 밀도가 상기 산란층 내부의 산란 물질의 밀도보다 작은 투광성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 유리로 이루어지는 상기 산란층의 절반의 두께에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ1과, 산란층 최표면으로부터의 거리 x가 δ/2≤x≤δ를 만족하는, x에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ2가 ρ1≥ρ2를 만족하는 δ가 존재하도록 하는 투광성 기판을 사용함으로써, 충분한 산란 특성을 갖고 또한 평활한 표면을 갖는 투광성 기판을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 산란층은 표면이 만곡면을 구성하는 굴곡을 형성함으로써, 상층에 형성하는 유기 EL 소자가 반사성 전극인 경우에는, 비침에 의한 미관의 저하를 억제할 수 있다. 반사성 전극을 사용하는 경우에는, 비발광시에 반사성 전극에 의한 비침이 발생하게 되어, 미관을 손상시키는 것이 과제였지만, 본 발명에 따르면 산란층을 형성할 때에 조건을 적합화함으로써, 상층에 형성하는 패턴의 정밀도를 저하시키거나, 전극간 거리에 편차를 발생시키는 일이 없고, 또한 전극과 발광 기능을 갖는 층의 접촉 면적을 증대시킬 수 있으므로, 실효적인 소자 면적을 증대시킬 수 있고, 장기 수명인 고휘도의 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.
또한, 도 6에 굴곡을 모식적으로 도시한 바와 같이, 이 산란층 표면의 굴곡의 거칠기 Ra의, 굴곡의 파장 Rλa에 대한 비 Ra/Rλa가 1.0×10-3 이상 3.0×10-2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산란층 표면의 표면 거칠기 Ra는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 산란층의 표면 거칠기가 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이러한 투광성 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하는 경우, 예를 들어 투광성 전극은 얇게 형성할 필요가 있지만, 이 투광성 전극이 베이스의 영향을 받지 않고 형성할 수 있는 것은 표면 거칠기가 30㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 표면 거칠기가 30㎚를 초과하면, 그 위에 형성되는 유기층의 피복성이 나빠지는 경우가 있어, 유리 산란층 상에 형성되는 투광성 전극과 다른 한쪽의 전극의 사이에서 단락이 발생하는 경우가 있다. 전극간 단락에 의해, 소자는 부점등으로 되지만, 과전류를 인가함으로써 수복하는 것이 가능한 경우가 있다. 수복을 가능하게 하는 면에서, 유리 산란층의 표면 거칠기는 바람직하게는 10㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이하이다.
또한, 어느 재료계에서는 소성 온도를 570℃ 이상으로 하였을 때에 표면 거칠기 Ra는 10㎚ 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 재료계에 따라 최적의 소성 조건은 상이하지만, 산란 물질의 종류나 크기를 컨트롤함으로써 산란 물질이 최표면에 존재하는 것을 억제하여, 표면 평활성이 우수한 산란층을 얻을 수 있다.
또한, 산란 물질의 크기는 산란층 중에 기포가 있는 경우, 기포가 커지면, 소성 등의 산란층 형성 프로세스에서 부력이 커져 부상하기 쉬워지고, 최표면에 도달하면 기포가 파열되어, 표면 평활성을 현저히 저하시키게 될 가능성이 있다. 또한, 상대적으로 그 부분의 산란 물질의 수가 적어지므로 그 부분만 산란성이 저하되게도 된다. 이와 같이 큰 기포가 응집하면, 불균일해져 눈으로 확인도 가능해진다. 또한 직경이 5㎛ 이상인 기포의 비율이 15vol% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10vol% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7vol% 이하이다. 또한, 산란 물질이 기포 이외인 경우라도, 상대적으로 그 부분의 산란 물질의 수가 적어지므로, 그 부분만 산란성이 저하되게 된다. 따라서 산란 물질의 최대 길이가 5㎛ 이상인 것의 비율이 15vol% 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10vol% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7vol% 이하이다.
또한, 반사성 전극을 사용하는 경우에는, 비발광시에 반사성 전극에 의한 비침이 발생하게 되어 미관을 손상시키는 것이 과제였지만, 산란층을 형성할 때에 조건을 최적화함으로써, 산란층 표면에 굴곡 형상을 형성할 수 있다. 형성된 산란층 표면의 굴곡 측정을 행하였다. 측정에는, 도쿄 세미쯔제, SURFCOM1400D를 사용하였다. 여기서 컷오프 파장은 2.5㎜로 하였다. 계속해서 이 산란층을 갖는 유리 기판에 알루미늄을 80㎚ 진공 증착하여, 알루미늄층의 성막면의 확산 반사율을 측정하고, 산란광의 비율을 산란광의 비율 b를 산출하였다. 측정에는, PERKIN ELMER사제의 LANBDA 950을 사용하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
여기서 A는 P2O5가 23.1㏖%, B2O3가 12.0㏖%, Li2O가 11.6㏖%, Bi2O3가 16.6㏖%, TiO2가 8.7㏖%, Nb2O5가 17.6㏖%, WO3가 10.4㏖%인 것을 각 온도로 소성한 것, B는 Bi2O3를 5.5㏖%로 줄이고, Na2O와 K2O를 각각 4㏖%, 2.5㏖% 추가한 것을 530℃로 소성한 것, C는 산란층을 표 12에 조성을 나타내는 것으로 구성하고, 소성한 것이다. A의 유리 전이 온도 Tg는 499℃, B는 481℃이다.
이와 같이 소성 조건을 조정함으로써, 표면에 굴곡을 갖게 할 수 있고, 그에 의해 경면 반사성을 경감시키는 것이 가능해진다. 따라서, 산란층의 산란성이 적은 경우에 있어서도, 반사 전극이 경면성을 갖는 것에 의한 비침을 저감시킬 수 있다. 여기서 굴곡의 거칠기 Ra와 상기 표면의 굴곡의 파장 Rλa의 비(Ra/Rλa)가 1.0×10-3 이상 3.0×10-2 이하로 하는 것이 바람직한 것을 설명하였지만, 이것은 표 1로부터도 확인할 수 있다. 표 1에 있어서 C는 이 비(Ra/Rλa)가 1.0×10-3에 미치지 않을 정도로 Ra가 작기 때문에, 충분한 확산 반사비를 얻을 수 없다. 또한, 이 비(Ra/Rλa)가 1.0×10-3에 미치지 않을 정도로 Rλa가 클 때 혹은, 굴곡의 거칠기 Ra가 작을 때는 충분하게는 확산 반사비를 얻을 수 없다. 또한, 이 비(Ra/Rλa)가 3.0×10-2를 초과할 정도로 굴곡의 거칠기가 클 때는, 디바이스의 형성이 곤란해진다.
또한, 상기 산란층 중에 있어서의 상기 산란 물질의 함유율은 적어도 1vol%인 것이 바람직하다.
이는 실험 결과로부터 1vol% 이상 산란 물질이 함유되어 있을 때, 충분한 광 산란성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 더욱 바람직하게는 5vol% 이상 산란 물질이 함유되어 있을 때, 보다 양호한 광 산란성을 얻을 수 있다.
또한, 산란 물질로서는 기포인 경우와, 베이스층과는 다른 조성을 갖는 재료 입자인 경우와, 베이스층의 석출 결정인 경우가 있고, 이들 단체이어도 되고, 혼합이어도 된다.
산란 물질이 기포인 경우에는, 소성 온도 등의 소성 조건을 조정함으로써, 기포의 크기나 기포 분포나 밀도가 조정 가능하다.
산란 물질이 베이스층과는 다른 조성을 갖는 재료 입자인 경우에는, 재료 조성물의 조정, 소성 온도 등의 소성 조건을 조정함으로써, 산란 물질의 크기나 분포나 밀도가 조정 가능하다.
상기 산란 물질이 상기 베이스층을 구성하는 유리의 석출 결정인 경우에는, 소성 온도 등의 소성 조건을 조정함으로써, 기포의 크기나 기포 분포나 밀도가 조정 가능하다.
어떤 경우에도 본 발명의 산란층은 도포 및 소성에 의해 산란 물질을 포함하는 유리층을 얻고 있으므로, 기본적으로는 산란 물자의 면내 분포는 대략 균일하게 되어 있다.
또한, 파장 λ(430㎚＜λ＜650㎚) 중 적어도 하나의 파장에 있어서의 베이스층의 제1 굴절률은 1.8 이상인 것이 바람직하지만, 고굴절률 재료층을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 베이스층의 제1 굴절률은 투광성 전극의 굴절률인 제3 굴절률보다 작은 것을 사용한 경우에도, 유리 재료 중의 산란 물질을 조정함으로써, 굴절률의 조정을 행하여, 취출 효율을 높이는 것이 용이해진다.
또한 여기서, 면내 균일성에 대해 설명하였지만, 면내에서 산란 물질의 분포가 균일한 것이 바람직하지만, 반드시 균일하지 않아도 된다.
또한 산란 물질의 깊이 방향의 분포에 대해서도, 상기 실시 형태에 한정되지 않고 적절히 변경 가능하다.
이하 각 부재에 대해 상세하게 설명한다.
<기판>
투광성 기판의 형성에 사용되는 투광성의 기판(101)으로서는, 주로 유리 기판 등, 가시광에 대한 투과율이 높은 재료가 사용된다. 투과율이 높은 재료는, 구체적으로는 유리 기판 외에는 플라스틱 기판이 사용된다. 유리 기판의 재료로서는 알칼리 유리, 무알칼리 유리 또는 석영 유리 등의 무기 유리가 있다. 또한, 플라스틱 기판의 재료로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐 등의 불소 함유 중합체가 있다. 또한, 기판을 수분이 투과하는 것을 방지하기 위해, 플라스틱 기판에 배리어성을 갖게 하는 구성으로 해도 된다. 투광성의 기판(101)의 두께는, 유리의 경우 0.1㎜ 내지 2.0㎜가 바람직하다. 단, 너무 얇으면 강도가 저하되므로, 0.5㎜ 내지 1.0㎜인 것이 특히 바람직하다.
또한, 산란층을 유리 프릿으로 제작하기 위해서는, 왜곡의 문제 등이 발생하므로, 열팽창 계수는 50×10-7/℃ 이상, 바람직하게는 70×10-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 80×10-7/℃ 이상이 바람직하다.
또한, 나아가 산란층의 100℃ 내지 400℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7(℃-1) 내지 95×10-7(℃-1)이며, 또한 유리 전이 온도가 450℃ 내지 550℃인 것이 바람직하다.
<산란층>
이하, 산란층의 구성, 제작 방법, 특성 및 굴절률의 측정 방법에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 상세한 것은 후술하지만, 본 발명의 주 목적인 광 취출 효율의 향상을 실현하기 위해서는, 산란층의 굴절률은 투광성 전극 재료의 굴절률과 동등하거나 높아야만 한다. 본 발명에서는, 산란층을 구성하는 베이스층이 갖는 제1 굴절률이 작으면서도 산란 물질을 조정함으로써 투광성 전극 재료의 굴절률인 제3 굴절률과 동등하거나 높은 산란층을 실현하는 것이다.
(계산 방법)
본 발명자들은, 후술하는 산란층의 특성을 얻기 위해 광학 시뮬레이션을 행하고, 각각의 파라미터에 대해 그의 취출 효율에 미치는 영향을 조사하였다. 사용한 계산 소프트웨어는 OPTIS사제, 소프트웨어 SPEOS이다. 본 소프트웨어는 광선 추적 소프트웨어임과 동시에, 산란층은 Mie 산란의 이론식을 적용하는 것이 가능하다. 실제로 전하 주입ㆍ수송층, 발광층 등의 발광 기능을 갖는 층으로서 사용되는 유기층의 두께는, 실제로는 합계 0.1㎛ 내지 0.3㎛ 정도이지만, 광선 추적에서는 광선의 각도는 두께를 바꾸어도 바뀌지 않으므로, 소프트웨어로 허용되는 최소 두께 1㎛로 하였다. 유리 기판 및 산란층의 합계 두께도 같은 이유에서 100㎛로 하였다. 또한 간단하게 하기 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 계산에서는 이들 굴절률을 동일하게 하고 있는데, 유기층과 투광성 전극의 굴절률은 동일 정도의 값이며, 계산 결과를 크게 바꾸는 것은 아니다. 또한 유기층이 얇기 때문에, 엄밀하게 생각하면 간섭에 의한 도파로 모드가 형성되지만, 기하광학적으로 다루어도 크게 결과를 바꾸는 일은 없기 때문에, 금회의 발명의 효과를 계산으로 견적하기에는 충분하다. 유기층에서는, 합계 6면으로부터 지향성을 갖지 않고 발광광이 출사하는 것으로 한다. 전체 광속량을 1000lm으로 하고, 광선 개수를 10만개 혹은 100만개로 하여 계산하였다. 투광성 기판으로부터 출사한 광은 투광성 기판의 상부 10㎛에 설치한 수광면에서 포착하여, 그의 조도로부터 취출하여 효율을 산출하였다.
(구성)
본 실시 형태에서는, 산란층(102)은 전술한 바와 같이 도포 등의 방법으로 유리 기판 상에 유리 분말을 형성하고, 원하는 온도로 소성함으로써 형성되고, 제1 굴절률을 갖는 베이스재(102)와, 상기 베이스재(102) 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질(104)을 구비하고, 상기 산란층 내부로부터 최표면을 향해 상기 산란층 중의 상기 산란 물질의 층내 분포가 작아지고 있고, 유리층을 사용함으로써 전술한 바와 같이, 우수한 산란 특성을 가지면서도 표면의 평활성을 유지할 수 있고, 발광 디바이스 등의 광 출사면측에 사용함으로써 매우 고효율의 광 취출을 실현할 수 있다.
또한, 산란층으로서는 코팅된 주 표면을 갖는 광투과율이 높은 재료(베이스재)가 사용된다. 베이스재로서는, 유리, 결정화 유리, 투광성 수지, 투광성 세라믹스가 사용된다. 유리의 재료로서는, 소다라임 유리, 붕규산염 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 무기 유리가 있다. 또한, 베이스재의 내부에는, 복수의 산란성 물질(104)(예를 들어, 기포, 석출 결정, 베이스재와는 다른 재료 입자, 분상 유리가 있음)이 형성되어 있다. 여기서, 입자라 함은 고체의 작은 물질을 말하고, 예를 들어 충전제나 세라믹스가 있다. 또한, 기포라 함은 공기 혹은 가스인 물체를 말한다. 또한, 분상 유리라 함은 2종류 이상의 유리상에 의해 구성되는 유리를 말한다. 또한, 산란 물질이 기포인 경우, 산란 물질의 직경이라 함은 공극의 길이를 말한다.
또한, 본래 본 발명의 주된 목적인 광 취출 효율의 향상을 실현하기 위해서는, 베이스재의 굴절률은 투광성 전극 재료의 굴절률과 동등하거나 높아야만 한다. 굴절률이 낮은 경우, 베이스재와 투광성 전극 재료의 계면에 있어서, 전반사에 의한 손실이 발생하게 되기 때문이다. 따라서 본 발명에서는, 베이스재의 굴절률은 작아도, 산란 물질의 분포에 의해 취출 효율을 보상하고, 산란층 전체적인 굴절률을 투광성 전극의 굴절률과 동등하거나 높게 하여, 취출 효율을 향상시키고 있다. 여기서 산란층의 굴절률은 적어도 발광층의 발광 스펙트럼 범위에 있어서의 일부분(예를 들어, 적색, 청색, 녹색 등)에 있어서 상회하고 있으면 되지만, 발광 스펙트럼 범위 전역(430㎚ 내지 650㎚)에 걸쳐서 상회하고 있는 것이 바람직하고, 가시광의 파장 범위 전역(360㎚ 내지 830㎚)에 걸쳐서 상회하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 LED 소자의 전극간의 단락을 방지하기 위해 산란층 주 표면은 평활할 필요가 있다. 그를 위해서는 산란층의 주 표면으로부터 산란 물질이 돌출되어 있는 것은 바람직하지 않다. 산란 물질이 산란층의 주 표면으로부터 돌출되지 않기 위해서도, 산란 물질이 산란층의 주 표면으로부터 0.2㎛ 이내에 존재하고 있지 않은 것이 바람직하다. 산란층의 주 표면의 JIS B0601-1994에 규정되는 산술 평균 거칠기(표면 거칠기: Ra)는 30㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고(표 1 참조), 1㎚ 이하가 특히 바람직하다. 산란 물질과 베이스재의 굴절률은 모두 높아도 상관없지만, 굴절률의 차(Δn)는 적어도 발광층의 발광 스펙트럼 범위에 있어서의 일부분에 있어서 0.2 이상인 것이 바람직하다. 충분한 산란 특성을 얻기 위해, 굴절률의 차(Δn)는 발광 스펙트럼 범위 전역(430㎚ 내지 650㎚) 혹은 가시광의 파장 범위 전역(360㎚ 내지 830㎚)에 걸쳐서 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대의 굴절률차를 얻기 위해서는, 상기 고광투과율 재료로서는 고굴절률 유리, 산란 물질로서는 기체의 물체, 즉 기포라는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 베이스재의 굴절률이 투광성 전극의 굴절률보다 작아도 되므로, 사용할 수 있는 재료의 선택에 있어서의 자유도는 높아진다. 그러나, 이 경우도 베이스재의 굴절률은 가능한 한 높은 것이 바람직하므로, 베이스재를 고굴절률의 유리로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 유리의 성분으로서, 네트워크 포머로서는 P2O5, SiO2, B2O3, Ge2O, TeO2로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 성분을, 고굴절률 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3, Bi2O3, La2O3, Gd2O3, Y2O3, ZrO2, ZnO, BaO, PbO, Sb2O3로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 성분을 함유하는 고굴절률 유리를 사용할 수 있다. 그 밖에, 유리의 특성을 조정하는 의미에서, 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물, 불화물 등을 굴절률에 대해 요구되는 물성을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 된다. 구체적인 유리계로서는 B2O3-ZnO-La2O3계, P2O5-B2O3-R'2O-R"O-TiO2-Nb2O5-WO3-Bi2O3계, TeO2-ZnO계, B2O3-Bi2O3계, SiO2-Bi2O3계, SiO2-ZnO계, B2O3-ZnO계, P2O5-ZnO계 등을 들 수 있다. 여기서, R'는 알칼리 금속 원소, R"는 알칼리 토금속 원소를 나타낸다. 또한, 이상은 예이며, 상기의 조건을 만족하도록 하는 구성이면 이 예에 한정되는 것은 아니다.
베이스재에 특정한 투과율 스펙트럼을 갖게 함으로써, 발광의 색미를 변화시킬 수도 있다. 착색제로서는, 전이 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 금속 콜로이드 등의 공지의 것을, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 일반적으로 백라이트나 조명 용도로는, 백색 발광시키는 것이 필요하다. 백색화는, 적색, 청색, 녹색을 공간적으로 분리 도포하는 방법(분리 도포법), 상이한 발광색을 갖는 발광층을 적층하는 방법(적층법), 청색 발광한 광을 공간적으로 분리하여 설치한 색 변환 재료로 색 변환하는 방법(색 변환법)이 알려져 있다. 백라이트나 조명 용로는, 균일하게 백색을 얻으면 되므로, 적층법이 일반적이다. 적층하는 발광층은 가색 혼합으로 백색이 되는 조합을 사용하는, 예를 들어 청록색층과 오렌지색층을 적층하는 경우나, 적색, 청색, 녹색을 적층하는 경우가 있다. 특히, 조명 용도로는 조사면에서의 색 재현성이 중요하고, 가시광 영역에 필요한 발광 스펙트럼을 갖고 있는 것이 바람직하다. 청록색층과 오렌지색층을 적층하는 경우에는 녹색의 발광 강도가 낮기 때문에, 녹색을 많이 포함한 것을 조명하면 색 재현성이 나빠지게 된다. 적층 방법은 공간적으로 색 배치를 바꿀 필요가 없다는 장점이 있는 한편, 이하 2개의 과제를 안고 있다. 첫번째 문제는 상기와 같이 유기층의 막 두께가 얇기 때문에, 취출된 발광광은 간섭의 영향을 받는다. 따라서, 보는 각도에 따라서 색미가 변화하게 된다. 백색의 경우에는, 인간의 눈은 색미에 대한 감도가 높기 때문에, 이러한 현상은 문제가 되는 경우가 있다. 두번째 문제는 발광하고 있는 동안에, 캐리어 밸런스가 맞지 않아, 각 색에서의 발광 휘도가 바뀌고, 색미가 바뀌는 것이다.
종래의 유기 LED 소자는 산란층 혹은 확산층에 형광체를 분산시키는 사상이 없기 때문에, 상술한 색미가 바뀌게 된다는 문제점을 해결할 수 없다. 그로 인해, 종래의 유기 LED 소자는 백라이트나 조명 용도로서는, 아직 불충분했다. 그러나, 본 발명의 유기 LED 소자용 기판 및 유기 LED 소자는 산란 물질 또는 베이스재에 형광성 물질을 사용할 수 있다. 그로 인해, 유기층으로부터의 발광에 의해, 파장 변환을 행하여 색미를 변화시키는 효과를 초래할 수 있다. 이 경우에는, 유기 LED의 발광색을 줄이는 것이 가능하고, 또한 발광광은 산란되어 출사되므로, 색미의 각도 의존성이나 색미의 경시 변화를 억제할 수 있다.
(산란층의 제작 방법)
산란층의 제작 방법은, 도포 및 소성에 의해 행하지만, 특히 10 내지 100㎛의 후막을 대면적으로 균일하고 또한 신속하게 형성하는 관점에서, 유리를 프릿 페이스트화하여 제작하는 방법이 바람직하다. 프릿 페이스트법을 활용하기 위해, 기판 유리의 열변형을 억제하기 위해, 산란층의 유리의 연화점(Ts)이 기판 유리의 왜곡점(SP)보다 낮고, 또한 열팽창 계수 α의 차가 작은 것이 바람직하다. 연화점과 왜곡점의 차는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산란층과 기판 유리의 팽창률차는 ±10×10-7(1/K) 이하인 것이 바람직하고, ±5×10-7(1/K) 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 프릿 페이스트라 함은, 유리 분말이 수지, 용제, 충전제 등에 분산된 것을 가리킨다. 프릿 페이스트를 스크린 인쇄 등의 패턴 형성 기술을 이용하여 패터닝, 소성함으로써, 유리층 피복이 가능해진다. 이하 기술 개요를 나타낸다.
(프릿 페이스트 재료)
1. 유리 분말
유리 분말 입경은 1㎛ 내지 10㎛이다. 소성된 막의 열팽창을 제어하기 위해, 충전제를 넣는 경우가 있다. 충전제는, 구체적으로는 지르콘, 실리카, 알루미나 등이 사용되고, 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛이다.
이하에 유리 재료에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 상기 산란층이 P2O5 20 내지 30㏖%, B2O3 3 내지 14㏖%, Li2O와 Na2O와 K2O의 총량 10 내지 20㏖%, Bi2O3 10 내지 20㏖%, TiO2 3 내지 15㏖%, Nb2O5 10 내지 20㏖%, WO3 5 내지 15㏖%를 포함하고, 이상의 성분의 합량이 90㏖% 이상인 것을 사용한다.
산란층을 형성하는 유리 조성으로서는, 원하는 산란 특성을 얻을 수 있고, 프릿 페이스트화하여 소성 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 취출 효율을 최대화하기 위해서는, 예를 들어 P2O5를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 Nb2O5, Bi2O3, TiO2, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 계(系), B2O3, ZnO 및 La2O3를 필수 성분으로서 포함하고, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 계, SiO2를 필수 성분으로서 포함하고, Nb2O5, TiO2 중 한 성분 이상을 함유하는 계, Bi2O3를 주성분으로서 함유하고, 네트워크 형성 성분으로서 SiO2, B2O3 등을 함유하는 계 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산란층으로서 사용하는 모든 유리계에 있어서, 환경에 대해 악영향을 미치는 성분인, As2O3, PbO, CdO, ThO2, HgO에 대해서는, 원료 유래의 불순물로서 부득이하게 혼입되는 경우를 제외하고 포함하지 않는다.
P2O5를 포함하고, Nb2O5, Bi2O3, TiO2, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 산란층은 ㏖% 표기로, P2O5 15 내지 30%, SiO2 0 내지 15%, B2O3 0 내지 18%, Nb2O5 5 내지 40%, TiO2 0 내지 15%, WO3 0 내지 50%, Bi2O3 0 내지 30%, 단, Nb2O5+TiO2+WO3+Bi2O3 20 내지 60%, Li2O 0 내지 20%, Na2O 0 내지 20%, K2O 0 내지 20%, 단 Li2O+Na2O+K2O 5 내지 40%, MgO 0 내지 10%, CaO 0 내지 10%, SrO 0 내지 10%, BaO 0 내지 20%, ZnO 0 내지 20%, Ta2O5 0 내지 10%의 조성 범위의 유리가 바람직하다.
각 성분의 효과는 ㏖% 표기로, 이하와 같다.
P2O5는 이 유리계의 골격을 형성하여 유리화시키는 필수 성분이지만, 함유량이 지나치게 작은 경우, 유리의 실투성이 커져 유리를 얻을 수 없게 되므로 15% 이상이 바람직하고, 18% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유량이 지나치게 크면 굴절률이 저하되므로, 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 따라서, 함유량은 30% 이하가 바람직하고, 28% 이하가 보다 바람직하다.
B2O3는 유리 중에 첨가함으로써 내실투성을 향상시키고, 열팽창율을 저하시키는 성분인 임의 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 굴절률이 저하되어 버리므로, 18% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다.
SiO2는 미량을 첨가함으로써 유리를 안정화시켜, 내실투성을 향상시키는 성분인 임의 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 굴절률이 저하되어 버리므로, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 8% 이하가 특히 바람직하다.
Nb2O5는 굴절률을 향상시키고, 내후성을 높이는 효과도 동시에 갖는 필수 성분이다. 그로 인해, 함유량은 5% 이상이 바람직하고, 8% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유량이 지나치게 크면, 실투성이 강해져 유리를 얻을 수 없게 되어 버리므로, 그 함유량은 40% 이하가 바람직하고, 35% 이하가 보다 바람직하다.
TiO2는 굴절률을 향상시키는 임의 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 유리의 착색이 강해지고, 산란층에 있어서의 손실이 커지게 되어, 광 취출 효율의 향상이라는 목적을 달성할 수 없게 된다. 그로 인해 함유량은 15% 이하가 바람직하고, 13% 이하이면 더욱 바람직하다.
WO3는 굴절률을 향상시키고, 유리 전이 온도를 저하시켜 소성 온도를 저하시키는 임의 성분이지만, 과도하게 도입하면 유리가 착색하게 되어, 광 취출 효율의 저하를 초래하므로, 그 함유량은 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 더욱 바람직하다.
Bi2O3는 굴절률을 향상시키는 성분이며, 유리의 안정성을 유지하면서 비교적 다량으로 유리 중에 도입할 수 있다. 그러나 과도하게 도입함으로써, 유리가 착색되고 투과율이 저하되어 버린다는 문제점이 발생하므로, 함유량은 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하다.
굴절률을 원하는 값보다 높게 하기 위해서는, 상기 Nb2O5, TiO2, WO3, Bi2O3 중 한 성분 또는 그 이상을 반드시 포함해야만 하다. 구체적으로는 (Nb2O5+TiO2+WO3+Bi2O3)의 합량이 20% 이상인 것이 바람직하고, 25% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편 이들 성분의 합량이 지나치게 큰 경우, 착색되거나, 실투성이 지나치게 강해지므로, 60% 이하인 것이 바람직하고, 55% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ta2O5는 굴절률을 향상시키는 임의 성분이지만, 첨가량이 지나치게 큰 경우, 내실투성이 저하되어 버리는데다가 가격이 높기 때문에, 그 함유량은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물(R2O)은 용융성을 향상시키고, 유리 전이 온도를 저하시키는 효과를 가짐과 동시에, 유리 기판과의 친화성을 높이고, 밀착력을 높이는 효과를 갖는다. 그로 인해, 이들의 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. Li2O+Na2O+K2O의 합량으로서 5% 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 과잉으로 함유시키면, 유리의 안정성을 손상시키는데다가, 모두 굴절률을 저하시키는 성분이기 때문에, 유리의 굴절률이 저하되게 되어, 원하는 광 취출 효율의 향상을 바랄 수 없게 되어 버린다. 그로 인해, 합계의 함유량은 40% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Li2O는 유리 전이 온도를 저하시켜 용해성을 향상시키기 위한 성분이다. 그러나, 함유량이 지나치게 많으면 실투성이 지나치게 높아지고, 균질한 유리를 얻을 수 없게 된다. 또한, 열팽창율이 지나치게 커져, 기판과의 팽창률차가 커지게 됨과 함께, 굴절률도 저하되어 원하는 광 취출 효율의 향상을 달성할 수 없게 된다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Na2O, K2O는 모두 용융성을 향상시키는 임의 성분이지만, 과도한 함유에 의해 굴절률이 저하되어, 원하는 광 취출 효율을 달성할 수 없게 되어 버린다. 그로 인해, 함유량은 각각 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZnO는 굴절률을 향상시키고, 유리 전이 온도를 저하시키는 성분이지만, 과잉으로 첨가하면 유리의 실투성이 높아지거나 균질한 유리를 얻을 수 없어진다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 굴절률을 향상시킴과 동시에, 용해성을 향상시키는 성분이지만, 과잉으로 첨가하면 유리의 안정성을 손상시키므로, 그 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO는 용융성을 향상시키는 임의 성분이지만, 동시에 굴절률을 저하시키는 성분이므로, 모두 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하다.
고굴절률이며 또한 안정된 유리를 얻기 위해서는, 상기 성분의 합량은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이상에 기재된 성분 외에, 필요한 유리의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 청징제나 유리화 촉진 성분, 굴절률 조정 성분, 파장 변환 성분 등을 소량 첨가해도 된다. 구체적으로는, 청징제로서는 Sb2O3, SnO2를 예로 들 수 있고, 유리화 촉진 성분으로서는, GeO2, Ga2O3, In2O3, 굴절률 조정 성분으로서는, ZrO2, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, 파장 변환 성분으로서는, CeO2, Eu2O3, Er2O3 등의 희토류 성분 등을 예로 들 수 있다.
B2O3, La2O3를 필수 성분으로서 포함하고, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 산란층은 ㏖% 표기로, B2O3 20 내지 60%, SiO2 0 내지 20%, Li2O 0 내지 20%, Na2O 0 내지 10%, K2O 0 내지 10%, ZnO 5 내지 50%, La2O3 5 내지 25%, Gd2O3 0 내지 25%, Y2O3 0 내지 20%, Yb2O3 0 내지 20%, 단, La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3 5% 내지 30%, ZrO2 0 내지 15%, Ta2O5 0 내지 20%, Nb2O5 0 내지 20%, WO3 0 내지 20%, Bi2O3 0 내지 20%, BaO 0 내지 20%의 조성 범위의 유리가 바람직하다.
각 성분의 효과는 ㏖% 표기로, 이하와 같다.
B2O3는 네트워크 형성 산화물이며, 이 유리계에 있어서의 필수 성분이다. 함유량이 지나치게 적은 경우, 유리가 형성되지 않거나, 유리의 내실투성의 저하를 초래하므로, 20% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 25% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 굴절률이 저하되고 또한 내후성의 저하를 초래하므로, 함유량은 60% 이하로 제한되고, 보다 바람직하게는 55% 이하이다.
SiO2는 이 계의 유리 중에 첨가되면 유리의 안정성을 향상시키는 성분이지만, 도입량이 지나치게 큰 경우, 굴절률의 저하나 유리 전이 온도의 상승을 초래한다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다.
Li2O는 유리 전이 온도를 저하시키는 성분이다. 그러나, 도입량이 지나치게 큰 경우, 유리의 내실투성이 저하되어 버린다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다.
Na2O 및 K2O는 용해성을 향상시키지만, 도입에 의해 내실투성의 저하나 굴절률의 저하가 초래되므로, 각각 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하다.
ZnO는 유리의 굴절률을 향상시킴과 함께, 유리 전이 온도를 저하시키는 필수 성분이다. 그로 인해, 도입량은 5% 이상이 바람직하고, 7% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 첨가량이 지나치게 큰 경우, 내실투성이 저하되어 버려 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하다.
La2O3는 고굴절률을 달성하고, 또한 B2O3계 유리에 도입하면 내후성을 향상시키는 필수 성분이다. 그로 인해, 함유량은 5% 이상인 것이 바람직하고, 7% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 도입량이 지나치게 큰 경우, 유리 전이 온도가 높아지거나, 유리의 내실투성이 저하되고, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되어 버린다. 그로 인해, 함유량은 25% 이하가 바람직하고, 22% 이하가 더욱 바람직하다.
Gd2O3는 고굴절률을 달성하고, 또한 B2O3계 유리에 도입하면 내후성을 향상시키고, La2O3와 공존시킴으로써, 유리의 안정성을 향상시키는 성분이지만, 도입량이 지나치게 큰 경우, 유리의 안정성이 저하되어 버리므로, 그 함유량은 25% 이하가 바람직하고, 22% 이하가 더욱 바람직하다.
Y2O3 및 Yb2O3는 고굴절률을 달성하고, 또한 B2O3계 유리에 도입하면 내후성을 향상시켜, La2O3와 공존시킴으로써, 유리의 안정성을 향상시키는 성분이지만, 도입량이 지나치게 큰 경우, 유리의 안정성이 저하되어 버리므로, 함유량은 각각 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 바람직하다.
La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3와 같은 희토류 산화물은 고굴절률을 달성하고, 또한 유리의 내후성을 향상시키기 위해서는 필수 성분이므로, 이들 성분의 합량, La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3는 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 도입량이 지나치게 큰 경우, 유리의 내실투성이 저하되고, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZrO2는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 액상 온도가 과도하게 향상되어 버리므로, 함유량은 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ta2O5는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 액상 온도가 과도하게 향상되어 버리므로, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Nb2O5는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 액상 온도가 과도하게 향상되어 버리므로, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
WO3는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 액상 온도가 과도하게 향상되어 버리므로, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Bi2O3는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되거나, 유리에 착색이 발생하여 투과율의 저하를 초래하여 취출 효율을 저하시켜 버리므로, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
BaO는 굴절률을 향상시키는 성분이지만, 함유량이 지나치게 크면 내실투성이 저하되어 버리므로, 20% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 목적에 합치시키기 위해서는, 이상에 기재된 성분의 합량은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이상에 기재된 성분 이외라도, 청징, 용해성 향상 등의 목적에서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 Sb2O3, SnO2, MgO, CaO, SrO, GeO2, Ga2O3, In2O3, 불소를 들 수 있다.
SiO2를 필수 성분으로서 포함하고, Nb2O5, TiO2, Bi2O3 중 한 성분 이상을 함유하는 산란층은 ㏖% 표기로, SiO2 20 내지 50%, B2O3 0 내지 20%, Nb2O5 1 내지 20%, TiO2 1 내지 20%, Bi2O3 0 내지 15%, ZrO2 0 내지 15%, Nb2O5+TiO2+Bi2O3+ZrO2 5 내지 40%, Li2O 0 내지 40%, Na2O 0 내지 30%, K2O 0 내지 30%, Li2O+Na2O+K2O 1 내지 40%, MgO 0 내지 20%, CaO 0 내지 20%, SrO 0 내지 20%, BaO 0 내지 20%, ZnO 0 내지 20%의 조성 범위의 유리가 바람직하다.
SiO2는 유리를 형성시키기 위한 네트워크 포머로서 기능하는 필수 성분이며, 그 함유량이 지나치게 적으면 유리를 형성하지 않게 되므로 20% 이상인 것이 바람직하고, 22% 이상인 것이 보다 바람직하다.
B2O3는 SiO2와 비교적 소량 첨가함으로써 유리 형성을 도와 실투성을 저하시키나, 함유량이 지나치게 많으면, 굴절률의 저하를 초래하므로, 그 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Nb2O5는 굴절률을 향상시키기 위한 필수 성분이며, 그 함유량은 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 과잉으로 첨가함으로써 유리의 내실투성을 저하시켜, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 그 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하다.
TiO2는 굴절률을 향상시키기 위한 필수 성분이며, 그 함유량은 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 과잉으로 첨가함으로써 유리의 내실투성을 저하시켜, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되고, 또한 착색을 초래하여, 산란층을 광이 전파할 때의 흡수에 의한 손실이 커지게 된다. 그로 인해, 그 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Bi2O3는 굴절률을 향상시키기 위한 성분이지만, 과잉으로 첨가함으로써 유리의 내실투성을 저하시켜, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되고, 또한 착색을 초래하여, 산란층을 광이 전파할 때의 흡수에 의한 손실을 크게 만든다. 그로 인해, 그 함유량은 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZrO2는 착색도를 악화시키지 않고 굴절률을 향상시키는 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 유리의 내실투성이 저하되어, 균질한 유리를 얻을 수 없게 된다. 그로 인해, 함유량은 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다.
고굴절률의 유리를 얻기 위해서는, Nb2O5+TiO2+Bi2O3+ZrO2가 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 합량이 지나치게 크면, 유리의 내실투성이 저하되거나, 착색을 발생시키므로, 40% 이하가 바람직하고, 38% 이하가 보다 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O는 용해성을 향상시킴과 동시에 유리 전이 온도를 저하시키는 성분이며, 또한 유리 기판과의 친화성을 높이는 성분이다. 그로 인해, 이들 성분의 합량 Li2O+Na2O+K2O는 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 산화물 성분의 함유량이 지나치게 큰 경우, 유리의 내실투성이 낮아져, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 그 함유량은 40% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하다.
BaO는 굴절률을 향상시킴과 동시에 용해성을 향상시키는 성분이지만, 과도하게 함유한 경우, 유리의 안정성을 손상시키고, 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 그 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, ZnO는 유리의 용해성을 향상시키는 성분이며, 적절하게 첨가하면 유리의 내실투성을 저하시킬 수 있지만, 과도하게 함유하면 실투성이 높아지게 되어 균질한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 그 함유량은 각각 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 목적에 합치시키기 위해서는, 이상에 기재된 성분의 합량은 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이상에 기재된 성분 이외에도, 청징, 용해성 향상 등의 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 Sb2O3, SnO2, GeO2, Ga2O3, In2O3, WO3, Ta2O5, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3를 들 수 있다.
Bi2O3를 주성분으로 하여 함유하고, 유리 형성 보조제로서 SiO2, B2O3 등을 함유하는 산란층은, ㏖% 표기로, Bi2O3 10 내지 50%, B2O3 1 내지 40%, SiO2 0 내지 30%, 단, B2O3+SiO2 10 내지 40%, P2O5 0 내지 20%, Li2O 0 내지 15%, Na2O 0 내지 15%, K2O 0 내지 15%, TiO2 0 내지 20%, Nb2O5 0 내지 20%, TeO2 0 내지 20%, MgO 0 내지 10%, CaO 0 내지 10%, SrO 0 내지 10%, BaO 0 내지 10%, GeO2 0 내지 10%, Ga2O3 0 내지 10%의 조성 범위의 유리가 바람직하다.
각 성분의 효과는, ㏖% 표기로, 이하와 같다.
Bi2O3는 고굴절률을 달성하고, 또한 다량으로 도입해도 안정적으로 유리를 형성하는 필수 성분이다. 그로 인해, 그 함유량은 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 과잉으로 첨가하면, 유리에 착색이 발생하고, 원래 투과해야 할 광을 흡수하게 되어, 취출 효율이 저하되어 버리는데다가, 실투성이 높아져 균질한 유리를 얻을 수 없게 된다. 그로 인해, 함유량은 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하다.
B2O3는 Bi2O3를 다량으로 포함하는 유리에 있어서, 네트워크 포머로서 기능하고, 유리 형성을 촉진하는 필수 성분이며, 그 함유량은 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 첨가량이 지나치게 큰 경우, 유리의 굴절률이 저하되어 버리므로, 40% 이하가 바람직하고, 38% 이하가 보다 바람직하다.
SiO2는 Bi2O3를 네트워크 포머로서 유리 형성을 돕는 작용을 하는 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 굴절률의 저하를 초래하므로, 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하다.
B2O3와 SiO2는, 조합함으로써 유리 형성을 향상시키므로, 그 합량은 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 도입량이 지나치게 큰 경우, 굴절률이 저하되어 버리므로, 40% 이하인 것이 바람직하고, 38%인 것이 보다 바람직하다.
P2O5는 유리 형성을 돕는 동시에, 착색도의 악화를 억제하는 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 굴절률의 저하를 초래하므로, 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O는 유리 용해성을 향상시키고, 또한 유리 전이 온도를 저하시키기 위한 성분이지만, 과도하게 함유하면 유리의 내실투성이 저하되어, 균질한 유리를 얻을 수 없게 된다. 이로 인해, 각각 15% 이하가 바람직하고, 13% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이상의 알칼리 산화물 성분의 합량, Li2O+Na2O+K2O가 지나치게 크면 굴절률의 저하를 초래하고, 또한 유리의 내실투성을 저하시키므로, 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하다.
TiO2는 굴절률을 향상시키는 성분이지만, 함유량이 지나치게 큰 경우, 착색을 발생시키거나, 내실투성이 저하되어, 균질한 유리를 얻을 수 없게 된다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하다.
Nb2O5는 굴절률을 향상시키는 성분이지만, 도입량이 지나치게 크면 유리의 내실투성이 저하되어, 안정된 유리를 얻을 수 없게 된다. 그로 인해, 함유량은 20% 이하인 것이 바람직하고, 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
TeO2는 착색도를 악화시키지 않고 굴절률을 향상시키는 성분이지만, 과도한 도입에 의해 내실투성이 저하되고, 프릿화한 후에 소성하였을 때의 착색의 원인으로 되므로, 그 함유량은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하다.
GeO2는 굴절률을 비교적 높게 유지하면서, 유리의 안정성을 향상시키는 성분이지만, 매우 고가이므로, 함유량은 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
Ga2O3는 굴절률을 비교적 높게 유지하면서, 유리의 안정성을 향상시키는 성분이지만, 매우 고가이므로, 함유량은 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하며, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 목적에 합치시키기 위해서는, 이상에 기재된 성분의 합량은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이상에 기재된 성분 이외라도, 청징, 용해성 향상, 굴절률 조정 등의 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 Sb2O3, SnO2, In2O3, ZrO2, Ta2O5, WO3, La2O3, Gd2O3, Y2O3, Yb2O3, Al2O3를 들 수 있다.
산란층을 형성하는 유리 조성으로서는, 원하는 산란 특성을 얻을 수 있고, 프릿 페이스트화하여 소성 가능하면 특별히 한정은 되지 않지만, 취출 효율을 최대화하기 위해서는, 예를 들어 P2O5를 포함하고 Nb2O5, Bi2O3, TiO2, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 계, B2O3, La2O3를 필수 성분으로서 포함하고 Nb2O5, ZrO2, Ta2O5, WO3 중 한 성분 이상을 함유하는 계, SiO2를 필수 성분으로서 포함하고 Nb2O5, TiO2 중 한 성분 이상을 함유하는 계, Bi2O3를 주성분으로서 함유하고, 유리 형성 보조제로서 SiO2, B2O3 등을 함유하는 계 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 산란층으로서 사용하는 모든 유리계에 있어서, 환경에 대해 악영향을 미치는 성분인, As2O3, PbO, CdO, ThO2, HgO에 대해서는, 원료 유래의 불순물로서 부득이하게 혼입되는 경우를 제외하고 포함하고 있어서는 안 된다.
게다가 또한, 굴절률이 낮아도 되는 경우에는, R2O-RO-BaO-B2O3-SiO2, RO-Al2O3-P2O5, R2O-B2O3-SiO2(R2O는 Li2O, Na2O, K2O 중 어느 하나이며, RO는 MgO, CaO, SrO 중 어느 하나) 등을 사용할 수 있다.
2. 수지
수지는, 스크린 인쇄 후, 도막 중의 유리 분말, 충전제를 지지한다. 구체예로서는, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아크릴 수지, 아세트산 비닐, 부티랄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 로진 수지 등이 사용된다. 주제(主劑)로서 사용되는 것은, 에틸셀룰로오스와 니트로셀룰로오스가 있다. 또한, 부티랄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 로진 수지는 도막 강도 향상을 위한 첨가로서 사용된다. 소성시의 탈바인더 온도는, 에틸셀룰로오스에서 350℃ 내지 400℃, 니트로셀룰로오스에서 200℃ 내지 300℃이다.
3. 용제
수지를 용해하고 또한 인쇄에 필요한 점도를 조정한다. 또한, 인쇄 중에는 건조시키지 않고, 건조 공정에서는 빠르게 건조한다. 비점 200℃ 내지 230℃의 것이 바람직하다. 점도, 고형분비, 건조 속도 조정을 위해 블렌드하여 사용한다. 구체예로서는, 스크린 인쇄시의 페이스트의 건조 적합성으로부터 에테르계 용제[부틸카르비톨(BC), 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜부틸에테르, 트리프로필렌글리콜부틸에테르, 아세트산부틸셀로솔브], 알코올계 용제(α-테르피네올, 파인오일, 다우아놀), 에스테르계 용제(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 프탈산에스테르계 용제[DBP(디부틸프탈레이트), DMP(디메틸프탈레이트), DOP(디옥틸프탈레이트)]가 있다. 주로 사용되고 있는 것은, α-테르피네올이나 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트)이다. 또한, DBP(디부틸프탈레이트), DMP(디메틸프탈레이트), DOP(디옥틸프탈레이트)는 가소제로서도 기능한다.
4. 기타
점도 조정, 프릿 분산 촉진을 위해, 계면 활성제를 사용해도 된다. 프릿 표면 개질을 위해 실란 커플링제를 사용해도 된다.
(프릿 페이스트 막의 제작 방법)
(1) 프릿 페이스트
유리 분말과 비히클을 준비한다. 여기서, 비히클이라 함은 수지, 용제, 계면 활성제를 혼합한 것을 말한다. 구체적으로는, 50℃ 내지 80℃로 가열한 용제 중에 수지, 계면 활성제 등을 투입하고, 그 후 4시간 내지 12시간 정도 정치한 후, 여과하여 얻어진다.
다음에, 유리 분말과 비히클을 플레네터리 믹서로 혼합한 후, 3축 롤로 균일 분산시킨다. 그 후, 점도 조정을 위해 혼련기로 혼련한다. 통상, 유리 재료 70 내지 80wt%에 대해 비히클 20 내지 30wt%로 한다.
여기서 사용하는 유리 분말은 입경의 D10이 0.2㎛ 이상이고 또한 D90이 5㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입경의 D90이 5㎛를 초과하면, 산란층의 막 두께에 대한 값이 커지고, 표면의 균일성이 저하된다. 한편 입경의 D10이 0.2㎛에 미치지 않으면, 계면의 존재 비율이 높아지고, 결정이 석출되기 쉬워, 실투하기 쉬운 문제가 있다.
(2) 인쇄
(1)에서 제작한 프릿 페이스트를 스크린 인쇄기를 사용하여 인쇄한다. 스크린판의 메쉬의 성김, 유제의 두께, 인쇄시의 가압, 스퀴지 압입량 등으로 형성되는, 프릿 페이스트 막의 막 두께를 제어할 수 있다. 인쇄 후 소성로에서 건조시킨다.
(3) 소성
소성로에서 인쇄, 건조한 기판을 소성한다. 소성은 프릿 페이스트 중의 수지를 분해ㆍ소실시키는 탈바인더 처리와 유리 분말을 소결, 연화시키는 소성 처리로 이루어진다. 탈바인더 온도는 에틸셀룰로오스에서 350℃ 내지 400℃, 니트로셀룰로오스에서 200℃ 내지 300℃이며, 30분부터 1시간 대기 분위기로 가열한다. 그 후 온도를 높여, 유리를 소결, 연화시킨다. 소성 온도는 연화 온도로부터 연화 온도+20℃이며, 처리 온도에 의해 내부에 잔존하는 기포의 형상, 크기가 상이하지만 전체면에 균일하게 도포된 막을 소성하고 있으므로, 기본적으로는 면내에 걸쳐 균일한 기포 분포를 갖도록 형성된다. 그 후, 냉각하여 기판 상에 유리층이 형성된다. 얻어지는 막의 두께는 5㎛ 내지 30㎛이지만, 인쇄시에 적층함으로써 더욱 두꺼운 유리층이 형성 가능하다.
또한, 상기에서 인쇄 공정을 닥터 블레이드 인쇄법, 다이 코트 인쇄법을 이용하면, 보다 두꺼운 막 형성이 가능해진다(그린 시트 인쇄). PET 필름 등 위에 막을 형성한 후, 건조하면 그린 시트를 얻을 수 있다. 계속해서 롤러 등에 의해 그린 시트를 기판 상에 열 압착하고, 프릿 페이스트와 같은 소성 공정을 거쳐서 소성막을 얻는다. 얻어지는 막의 두께는 50㎛ 내지 400㎛이지만, 그린 시트를 적층하여 사용함으로써, 더욱 두꺼운 유리막이 형성 가능하다.
(산란층 내의 산란 물질의 밀도와 산란 물질의 직경)
도 11은 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 함유율(vol%)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(두께: 30㎛, 베이스재의 굴절률: 1.9, 산란 물질의 굴절률: 1.0), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚). 그래프로 나타낸 바와 같이, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율은 1vol% 이상이 바람직하다. 산란 물질의 크기로 거동이 상이하지만, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 1vol% 있으면, 광 취출 효율을 40% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 5vol% 이상이면, 광 취출 효율을 65% 이상으로 할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 또한, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 10vol% 이상이면, 광 취출 효율을 70% 이상으로 향상시킬 수 있으므로, 더욱 바람직하다. 또한, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 15vol% 근방이면, 광 취출 효율을 80% 이상으로 향상시킬 수 있으므로, 특히 바람직하다. 또한, 산란층의 대량 생산을 생각하면, 제조 편차의 영향을 받기 어려운 10vol% 내지 15vol%가 바람직하다. 여기서 산란 물질은 프릿 유리를 페이스트 상태로서 인쇄하여 소성함으로써 산란 물질을 포함하는 산란층이 형성된다. 이로 인해, 산란층 내에서의 산란 물질의 면내 분포는 대략 균일하게 되어 있다. 또한, 유리층의 소성 후에 형성하는 것이 아닌, 유리층의 도포시 혹은 소성 온도의 조정에 의해 산란 물질을 함유하는 산란층이 형성되도록 구성되므로, 면내 균일성은 유지 가능하다.
또한, 그래프로부터, 산란 물질의 직경과 광 취출 효율과의 관계도 알 수 있다. 구체적으로는, 산란 물질의 직경이 1㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 70% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 2vol% 내지 15vol%의 범위이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란 물질의 직경이 2㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 65% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 5vol% 이상이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란 물질의 직경이 3㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 60% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 5vol% 이상이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란 물질의 직경이 5㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 50% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 10vol% 이상이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란 물질의 직경이 7㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 45% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 10vol% 이상이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란 물질의 직경이 10㎛이면, 산란 물질의 함유율이 1vol% 내지 20vol%의 범위에서도, 광 취출 효율을 40% 이상으로 할 수 있고, 특히 산란 물질의 함유율이 15vol% 이상이면 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있다. 이상으로부터, 산란 물질의 직경이 큰 경우, 함유율이 많아질수록 광 취출 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 산란 물질의 직경이 작은 경우, 함유율이 적어도 광 취출 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
(산란 물질의 굴절률)
도 12는 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(두께: 30㎛, 베이스재의 굴절률: 2.0, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 수: 약 3600만개, 산란 물질의 함유량: 15vol%), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚). 그래프로 나타낸 바와 같이, 베이스재의 굴절률(2.0)과 산란 물질의 굴절률의 차가 0.2 이상(산란 물질의 굴절률이 1.8 이하)이면, 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는, 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다(여기서는 정공 주입ㆍ수송층과 투광성 전극을 합한 것으로서 계산하고 있지만, 양자 모두 굴절률은 대략 1.9 정도임). 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은, 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 계산 결과에 의해 얻어진 그래프를 이용하여 고찰한다. 그래프로 나타낸 바와 같이, 베이스재의 굴절률(2.0)과 산란 물질의 굴절률의 차가 0. 2 이상(산란 물질의 굴절률이 1.8 이하)이면, 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 또한, 베이스재의 굴절률과 산란 물질의 굴절률의 차가 0.1이어도(산란 물질의 굴절률이 1.9), 광 취출 효율을 65% 이상으로 할 수 있다.
(산란층의 두께)
도 13은 광 취출 효율(%)과 산란 물질의 함유율(vol%)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(베이스재의 굴절률: 2.0, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 굴절률: 1.0), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚).
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는, 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다. 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 계산 결과에 의해 얻어진 그래프를 이용하여 고찰한다.
그래프로 나타내어진 바와 같이, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 1vol% 이상이면, 산란층의 두께가 15㎛ 이하라도, 광 취출 효율을 55% 이상으로 할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 20vol% 이상이면, 산란층의 두께가 60㎛ 이상이어도, 광 취출 효율을 70% 이상으로 할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 산란층 중에 있어서의 산란 물질의 함유율이 5vol% 내지 15vol% 있으면, 산란층의 두께가 15㎛ 이하나 60㎛ 이상이어도, 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
(산란 물질의 수)
도 14는 광 취출 효율(%)과 산란 물질(입자)의 개수(개/㎟)의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(베이스재의 굴절률: 2.0, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 굴절률: 1.0), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚). 그래프로 나타내어진 바와 같이, 산란층의 두께에 관계없이 산란 물질의 수로 광 취출 효율이 바뀌는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는, 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다. 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 계산 결과에 의해 얻어진 그래프를 이용하여 고찰한다.
측정시에는, 평가 소자를 준비하였다. 동일한 유리 기판 상에 산란층을 형성한 영역과 형성하지 않는 영역을 형성하고, 이 위에 유기 LED 소자를 형성한다. 즉, 평가 소자는 유리 기판과, 산란층과, ITO막과, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체)막과, Ag막을 갖는다. 여기서, 산란층의 유무에 의한 광 취출 효율의 차이를 비교하기 위해, 평가 소자를 산란층 있음의 영역과 산란층 없음의 영역의 2개로 나누었다. 산란층 있음의 영역의 평가 소자는 유리 기판 상에 산란층이 형성되어 있다. 산란층 없음의 영역의 평가 소자는 유리 기판 상에 ITO막이 형성되어 있다.
유리 기판은 아사히 가라스 가부시키가이샤제 유리 기판(상품명: PD200)을 사용하였다. 이 유리는 왜곡점 570℃, 열팽창 계수 83×10-7(1/℃)이다. 이러한 높은 왜곡점과 높은 열팽창 계수를 갖는 유리 기판은, 유리 프릿 페이스트를 소성하여 산란층을 형성하는 경우에 적합하다.
굴절률은 굴절률계(칼뉴 고가꾸 고교사제, 상품명: KRP-2)로 측정하였다.
그래프로 나타내어진 바와 같이, 산란층 1㎟당의 산란 물질의 수가 1×104개 이상 있으면, 광 취출 효율을 55% 이상으로 할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 산란층 1㎟당 산란 물질의 수가 2.5×105개 이상 있으면, 광 취출 효율을 75% 이상으로 할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 또한, 산란층 1㎟당 산란 물질의 수가 5×105 내지 2×106개 있으면, 광 취출 효율을 80% 이상으로 할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 여기서, 산란 물질의 직경이 60㎛ 이상이어도, 3×106개 있어도, 광 취출 효율을 70% 이상으로 할 수 있다.
(산란층의 베이스재의 투과율)
도 15는 광 취출 효율(%)과 산란층의 베이스재의 1㎜t%[t%: 두께 1㎜에서의 투과율(%)]에 있어서의 투과율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(두께: 30㎛, 베이스재의 굴절률: 2.0, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 굴절률: 1.0, 산란 물질의 수: 약 3600만개, 산란 물질의 함유량: 15vol%), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다.
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는, 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다. 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 계산 결과에 의해 얻어진 그래프를 이용하여 고찰한다.
그래프로 나타내어진 바와 같이, 산란층의 베이스재의 투과율이 50%이어도, 광 취출 효율은 55% 이상으로 할 수 있다. 또한, 산란층의 베이스재의 투과율이 90%이면, 광 취출 효율은 80% 이상으로 할 수 있다. 베이스재를 유리로 한 경우, 그의 투과율은 98% 정도이므로, 광 취출 효율은 80%를 초과할 수 있다.
(음극의 반사율)
도 16은 광 취출 효율(%)과 음극의 반사율(%)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(두께: 30㎛, 베이스재의 굴절률: 2.0, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 굴절률: 1.0, 산란 물질의 수: 약 3600만개, 산란 물질의 함유량: 15vol%), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚).
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다. 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 계산 결과에 의해 얻어진 그래프를 이용하여 고찰한다. 그래프로 나타내어진 바와 같이, 음극의 반사율이 저하되면, 광 취출 효율도 저하된다. 여기서, 청색 LED의 음극 반사율은 80% 내지 90%이기 때문에, 광 취출 효율이 40% 내지 50%를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 특허문헌 1의 유기 LED 소자는 반사율 100%를 상정하고, 그의 광 취출 효율이 약 50%이다. 한편, 본 발명의 유기 LED 소자의 반사율을 100%로 하여 특허문헌 1의 유기 LED 소자의 반사율과 같은 조건으로 한 경우, 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 그의 광 취출 효율은 80%를 초과한다. 즉, 본 발명의 유기 LED 소자의 광 취출 효율은, 특허문헌 1의 유기 LED 소자의 광 취출 효율에 비해, 1.6배 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 LED 소자는 형광등을 대신하는 조명용 광원으로서 사용될 수 있다.
(산란층과 양극의 굴절률)
도 17은 산란층에 출사하는 광의 비율과 산란층의 베이스재의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다. 이하, 간략화를 위해, 유기층 및 투광성 전극을 전자 주입ㆍ수송층 및 발광층, 정공 주입ㆍ수송층, 및 투광성 전극의 3개로 나누어 계산하였다. 여기서, 상기 그래프는 전자 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 발광층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 정공 주입ㆍ수송층(두께: 1㎛, 굴절률: 1.9), 산란층(두께: 30㎛, 산란 물질의 직경: 2㎛, 산란 물질의 굴절률: 1.0, 산란 물질의 수: 약 3600만개, 산란 물질의 함유량: 15vol%), 투광성 기판(두께: 100㎛, 굴절률: 1.54), 광속 1000lm을 10만개로 분할하여 계산하였다(파장 550㎚). 그래프로 나타내어진 바와 같이, 양극의 굴절률이 산란층의 굴절률보다 큰 경우, 40%의 광을 취출할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 양극과 산란층의 굴절률차가 0.2 이하이면 50%의 광을 취출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산란층의 굴절률은 양극의 굴절률과 동등 혹은 그 이하여도 되는 것은 물론이다.
(산란층의 굴절률의 측정 방법)
산란층의 굴절률을 측정하기 위해서는, 하기의 2개의 방법이 있다.
하나는, 산란층의 조성을 분석하고, 그 후 동일한 조성의 유리를 제작하여, 프리즘법으로 굴절률을 평가한다. 다른 하나는, 산란층을 1 내지 2㎛까지 얇게 연마하고, 거품이 없는 10㎛Φ 정도의 영역에서 엘립소메트리 측정하여, 굴절률을 평가한다. 또한, 본 발명에서는 프리즘법으로 굴절률을 평가하는 것을 전제로 하고 있다.
(산란층의 표면 거칠기 Ra)
산란층은 투광성 전극이 설치되는 주 표면을 갖고 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 산란층은 산란 물질을 함유하고 있다. 상술한 바와 같이, 산란 물질의 직경으로서는, 크면 클수록 함유량이 적어도 광 취출 효율의 향상을 도모할 수 있다. 그러나, 발명자의 실험에 따르면, 직경이 크면 클수록, 산란층의 주 표면으로부터 돌출된 경우에 산란층의 주 표면의 산술 평균 거칠기(표면 거칠기: Ra)가 커지는 경향이 있다. 상술한 바와 같이, 산란층의 주 표면에는 투광성 전극이 설치된다. 그로 인해, 산란층의 주 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 클수록, 투광성 전극과 산란층 사이에서 단락하여, 유기 EL 소자가 발광하지 않는다는 문제가 있다. 상술한 특허문헌 1은, 단락 0010에 있어서, 기판에 형성된 요철이 수㎛ 정도여도 문제인 것을 개시하고 있지만, 발명자들의 실험에 따르면, ㎛의 단위로는 유기 EL 소자의 발광을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
<투광성 전극>
투광성 전극(양극)(103)은, 유기층(110)에서 발생한 광을 외부로 취출하기 위해, 80% 이상의 투광성이 요구된다. 또한, 많은 정공을 주입하기 위해, 일함수가 높은 것이 요구된다. 구체적으로는, ITO, SnO2, ZnO, IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2 등의 재료가 사용된다. 양극(103)의 두께는 100㎚ 이상이 바람직하다. 또한, 양극(103)의 굴절률은 1.9 내지 2.2이다. 여기서, 캐리어 농도를 증가시키면, ITO의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 시판되고 있는 ITO는 SnO2가 10wt%가 표준으로 되어 있지만, 이것보다 Sn 농도를 늘림으로써, ITO의 굴절률을 낮출 수 있다. 단, Sn 농도 증가에 의해, 캐리어 농도는 증가하지만, 이동도 및 투과율의 저하가 있으므로, 이들의 균형을 잡아 Sn량을 정할 필요가 있다. 여기서, ITO의 굴절률은 산란층(102)을 구성하는 베이스재(105)의 굴절률이나 반사 전극(120)의 굴절률을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 도파로 계산이나 반사 전극(120)의 반사율 등을 고려하면, ITO의 굴절률과 베이스재(105)의 굴절률의 차는 0.2 이하로 높은 것이 바람직하다.
또한, 투광성 전극을 음극으로 해도 되는 것은 물론이다.
<유기층(발광 기능을 갖는 층)>
유기층(110)은 발광 기능을 갖는 층이며, 정공 주입층(111)과, 정공 수송층(112)과, 발광층(113)과, 전자 수송층(114)과, 전자 주입층(115)에 의해 구성된다. 유기층(110)의 굴절률은 1.7 내지 1.8이다.
<정공 주입층>
정공 주입층(111)은 양극(103)으로부터의 정공 주입 장벽을 낮게 하기 위해, 이온화 포텐셜의 차가 작은 것이 요구된다. 정공 주입층(111)에 있어서의 전극 계면으로부터의 전하의 주입 효율의 향상은 소자의 구동 전압을 낮춤과 함께, 전하의 주입 효율을 높인다. 고분자에서는, 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT:PSS), 저분자에서는 프탈로시아닌계의 구리프탈로시아닌(CuPc)이 널리 사용된다.
<정공 수송층>
정공 수송층(112)은 정공 주입층(111)으로부터 주입된 정공을 발광층(133)으로 수송하는 역할을 한다. 적절한 이온화 포텐셜과 정공 이동도를 갖는 것이 필요하다. 정공 수송층(112)은, 구체적으로는 트리페닐아민 유도체, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스[N-페닐-N-(2-나프틸)-4'-아미노비페닐-4-일]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPTE), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(HTM2) 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD) 등이 사용된다. 정공 수송층(112)의 두께는 10㎚ 내지 150㎚가 바람직하다. 두께는 얇으면 얇을수록 저전압화할 수 있지만, 전극간 단락의 문제로부터 10㎚ 내지 150㎚인 것이 특히 바람직하다.
<발광층>
발광층(113)은 주입된 전자와 정공이 재결합하는 장을 제공하고, 또한 발광 효율이 높은 재료를 사용한다. 상세하게 설명하면, 발광층(113)에 사용되는 발광 호스트 재료 및 발광 색소의 도핑 재료는 양극 및 음극으로부터 주입된 정공 및 전자의 재결합 중심으로서 기능하고, 또한 발광층에 있어서의 호스트 재료에의 발광 색소의 도핑은 높은 발광 효율을 얻음과 함께, 발광 파장을 변환시킨다. 이들은 전하 주입을 위한 적절한 에너지 레벨을 갖는 것, 화학적 안정성이나 내열성이 우수하고, 균질한 아몰퍼스 박막을 형성하는 것 등이 요구된다. 또한, 발광색의 종류나 색 순도가 우수한 것이나 발광 효율이 높은 것이 요구된다. 유기 재료인 발광 재료로는, 저분자계와 고분자계의 재료가 있다. 또한, 발광 기구에 의해 형광 재료, 인광 재료로 분류된다. 발광층(113)은, 구체적으로는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체(Alq3), 비스(8-히드록시)퀴날딘알루미늄페녹시드(Alq'2OPh), 비스(8-히드록시)퀴날딘알루미늄-2,5-디메틸페녹시드(BAlq), 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)리튬 착체(Liq), 모노(8-퀴놀리놀레이트)나트륨 착체(Naq), 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)리튬 착체, 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)나트륨 착체 및 비스(8-퀴놀리놀레이트)칼슘 착체(Caq2) 등의 퀴놀린 유도체의 금속 착체, 테트라페닐부타디엔, 페닐퀴나크리돈(QD), 안트라센, 페릴렌 및 코로넨 등의 형광성 물질을 들 수 있다. 호스트 재료로서는, 퀴놀리놀레이트 착체가 바람직하고, 특히 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체를 배위자로 한 알루미늄 착체가 바람직하다.
<전자 수송층>
전자 수송층(114)은 전극으로부터 주입된 전자를 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(114)은, 구체적으로는 퀴놀리놀알루미늄 착체(Alq3), 옥사디아졸 유도체[예를 들어, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 및 2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 등], 트리아졸 유도체, 바소페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등이 사용된다.
<전자 주입층>
전자 주입층(115)은 전자의 주입 효율을 높이는 것이 요구된다. 전자 주입층(115)은, 구체적으로는 음극 계면에 리튬(Li), 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속을 도프한 층을 형성한다.
<반사성 전극>
반사성 전극(음극)(120)은 일함수가 작은 금속 또는 그의 합금이 사용된다. 음극(120)은, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 주기율표 제3족의 금속 등을 들 수 있다. 이 중, 저렴하고 화학적 안정성이 좋은 재료이므로, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 등이 바람직하게 사용된다. 또한, Al, MgAg의 공증착막, LiF 또는 Li2O의 박막 증착막 상에 Al을 증착한 적층 전극 등이 사용된다. 또한, 고분자계에서는, 칼슘(Ca) 또는 바륨(Ba)과 알루미늄(Al)의 적층 등이 사용된다.
또한, 반사성 전극을 양극으로 해도 되는 것은 물론이다.
<투광성 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체)의 제조 방법>
이하에, 도면을 이용하여, 본 발명의 투광성 전극을 갖는 투광성 기판의 제조 방법을 설명한다. 도 20은 본 발명의 투광성 전극을 갖는 투광성 기판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 본 발명의 투광성 전극을 갖는 투광성 기판의 제조 방법은, 투광성 기판을 준비하는 공정(스텝 1100)과, 투광성 기판 상에 유기 LED 소자의 발광광의 파장에 있어서 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 베이스재 내부에 설치되고 베이스재와 다른 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정(스텝 1110)과, 산란층 상에 제1 굴절률보다 높은 제2 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정(스텝 1120)을 갖는다.
처음에, 투광성 기판을 준비한다(스텝 1100). 여기서, 투광성 기판은, 구체적으로는 유리 기판이나 플라스틱 기판이 사용된다.
다음에, 유기 LED 소자의 발광광의 파장에 있어서 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 베이스재 내부에 설치되고 베이스재와 다른 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층 형성 재료를 준비한다. 그리고, 준비한 산란층 형성 재료를 도포하고, 소성함으로써, 산란 물질이 면내에 균일하게 분포된 산란층을 투광성 기판 상에 형성한다(스텝 1110).
다음에, 산란층 상에 제1 굴절률과 동일한 혹은 보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성한다(스텝 1120). 구체적으로 설명하면 기판 상에 ITO를 성막하여, 그 ITO막에 에칭을 실시함으로써 형성한다. ITO는 스퍼터링이나 증착에 의해, 유리 기판 전체면에 균일성 좋게 성막할 수 있다. 포토리소그래피 및 에칭에 의해 ITO 패턴을 형성한다. 이 ITO 패턴이 투광성 전극(양극)이 된다. 레지스트로서는 페놀노볼락 수지를 사용하고, 노광 현상을 행한다. 에칭은 습식 에칭 혹은 건식 에칭 중 어느 것이든 좋지만, 예를 들어 염산 및 질산의 혼합 수용액을 사용하여 ITO를 패터닝할 수 있다. 레지스트 박리재로서는 예를 들어, 모노에탄올아민을 사용할 수 있다.
<유기 LED 소자의 제조 방법>
이하에, 도면을 이용하여, 본 발명의 유기 LED 소자의 제조 방법을 설명한다. 도 21은 본 발명의 유기 LED 소자의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 본 발명의 유기 LED 소자의 제조 방법은 투광성 기판을 준비하는 공정(스텝 1100))과, 투광성 기판 상에 유기 LED 소자의 발광광의 파장에 있어서 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 베이스재 내부에 설치되고 베이스재와 다른 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정(스텝 1110)과, 산란층 상에 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정(스텝 1120)과, 투광성 전극 상에 유기층을 형성하는 공정(스텝 1200)과, 유기층 상에 반사성 전극을 형성하는 공정(스텝 1210)을 갖는다.
상술한 스텝 1100 내지 스텝 1120을 행한 후, 투광성 전극 상에 유기층을 형성한다(스텝 1200). 여기서, 유기층은 도포법과 증착법의 병용에 의해 형성된다. 예를 들어, 유기층의 어느 1층 이상이 도포법에 의해 형성되면, 그 밖의 층은 증착법에 의해 형성된다. 도포법에 의해 형성한 층의 이후, 그 위의 층을 증착법으로 형성하는 경우, 증착법으로 유기층을 형성하기 전에, 농축 건조 경화를 행한다. 또한, 유기층은 도포법으로만 형성하도록 해도 되고, 증착법으로만 형성하도록 해도 된다.
다음에, 유기층 상에 반사성 전극을 형성한다(스텝 1210). 구체적으로 설명하면, 유기층 상에 알루미늄 등의 금속 재료를 증착함으로써, 반사성 전극을 형성한다.
다음에 상술한 공정에 의해 형성된 유기 EL 발광 소자를 밀봉하기 위해, 밀봉용 대향 기판을 제조하는 공정에 대해 설명한다. 우선, 소자 기판과는 다른 유리 기판을 준비한다. 이 유리 기판을 가공하여 수분 포획재를 수납하기 위한 수분 포획재 수납부를 형성한다. 수분 포획재 수납부는 유리 기판에 레지스트를 도포하고, 노광, 현상에 의해 기판의 일부를 노출시킨다. 이 노출 부분을 에칭에 의해 얇게 함으로써 수분 포획재 수납부를 형성한다.
도 22에 도시한 바와 같이, 이 수분 포획재 수납부(1300)에 산화칼슘 등의 수분 포획재(1310)를 배치한 후, 2매의 기판을 중첩하여 접착한다. 또한, 도 22는 유기 EL 표시 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 구체적으로는, 대향 기판(1320)의 수분 포획재 수납부(1300)가 설치된 면에, 디스펜서를 사용하여 밀봉재(1330)를 도포한다. 밀봉재(1330)로서, 예를 들어 에폭시계 자외선 경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재(1330)는 유기 LED 소자와 대향하는 영역의 외주 전체에 도포한다. 2매의 기판을 위치 정렬하여 대향시킨 후, 자외선을 조사하여 밀봉재를 경화시키고, 기판끼리를 접착한다. 이 후, 밀봉재의 경화를 보다 촉진시키기 위해, 예를 들어 80℃의 클린 오븐 내에서 1시간의 열처리를 실시한다. 이 결과, 밀봉재 및 한 쌍의 기판에 의해, 유기 EL 소자가 존재하는 기판 사이와, 기판의 외부가 격리된다. 수분 포획재(1310)를 배치함으로써, 밀봉된 공간에 잔류 또는 침입해 오는 수분 등에 의한 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
유기층(110)으로부터의 발광이 화살표의 방향으로 출사된다. 기판(101)의 유기 LED 소자가 형성된 면과는 반대측 면, 즉 출사면에 광학 시트(1340)를 부착한다. 광학 시트(1340)는 편광판과 1/4 파장판을 갖고 있으며, 반사 방지막으로서 기능한다. 이 광학 시트(1340)가 설치된 면측에 유기 박막층으로부터의 광이 취출된다.
기판의 외주 부근의 불필요 부분을 절단 제거하고, 양극 배선(1350)에 신호 전극 드라이버를 접속하고, 음극 접속 배선에 주사 전극 드라이버를 접속한다. 기판 단부에 있어서 각 배선에 접속되는 단자부가 형성되어 있다. 이 단자부에 이방성 도전 필름(ACF)을 부착하고, 구동 회로가 설치된 TCP(Tape Carrier Package)를 접속한다. 구체적으로는 단자부에 ACF를 임시 압착한다. 계속해서 구동 회로가 내장된 TCP를 단자부에 본격 압착한다. 이에 의해 구동 회로가 실장된다. 이 유기 EL 표시 패널이 하우징에 설치되고, 유기 EL 표시 장치가 완성된다. 상기는, 도트 매트릭스 표시 소자의 경우를 나타냈지만, 캐릭터 표시이어도 되고, 또한 소자 사양에 따라서는 상기의 구성에 한정되지 않는다.
(제2 실시 형태)
<유기 LED 소자의 다른 구성예>
다음에, 도면을 이용하여, 본 발명의 제2 실시 형태의 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체) 및 유기 LED 소자용 적층체의 구성에 대해 설명한다. 또한, 도 1과 동일한 구성에 대해서는, 동일한 번호를 부여하고, 설명을 생략한다. 도 23은 본 발명의 유기 LED 소자용 적층체 및 유기 LED 소자용 적층체의 다른 구조를 도시하는 단면도이다. 본 발명의 다른 유기 LED 소자는, 투광성 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체)(1400)과, 유기층(1410)과, 반사성 전극(120)에 의해 구성된다. 투광성 전극을 갖는 투광성 기판(1400)은 투광성의 기판(101)과, 산란층(1401)과, 투광성 전극(103)에 의해 구성된다. 유기층(1410)은 정공 주입ㆍ수송층(1411)과, 발광층(1412)과, 전자 주입ㆍ수송층(1413)에 의해 구성된다.
여기서, 도 1의 유기 LED 소자의 발광층(113)은 3개의 층에 의해 구성되어 있다. 3개 중 어느 하나의 층은, 3색의 발광색(적색, 녹색, 청색) 중 어느 하나의 색을 발광하도록 형성되어 있다. 그러나, 도 23의 유기 LED 소자의 발광층(1412)은 산란층(1401)의 내부에 설치되는 복수의 산란 물질(1420)을 적색 및 녹색의 발광을 행하는 형광 발광 재료(예를 들어, 충전제)로 함으로써, 청색만을 발광하는 하나의 층에 의해 구성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 LED 소자의 다른 구성에 따르면, 발광층을 청색ㆍ녹색ㆍ적색 중 어느 하나의 색을 발광하는 층으로 할 수 있어, 유기 LED 소자의 크기를 줄일 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 투광성 전극과 반사성 전극에서 유기층을 개재한 구성에 대해 설명하였지만, 양쪽의 전극을 투광성으로 하고, 양면 발광형의 유기 EL층을 구성하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 투광성 전극을 갖는 투광성 기판은 유기 EL 소자에 한정되지 않고, 무기 EL 소자, 액정 등, 다양한 발광 디바이스, 혹은 광량 센서, 태양 전지 등의 수광 디바이스 등 광 디바이스의 고효율화에 유효하다.
<실시예>
(산란층의 효과의 실증)
이하, 광 취출 효율의 향상을 위해 산란층이 효과적인 것의 실증을 설명한다. 시료 1은 본 발명의 산란층을 구비한 실시예이며, 시료 2가 내부에 산란 물질이 마련되어 있지 않은 산란층을 구비한 비교예이다. 계산 방법은 상술한 산란층의 계산 방법과 동일하다. 이하, 각 조건 및 결과(전방면 취출 효율)를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예와 비교예의 전방면 취출 효율의 비교 결과를 도 24에 도시한다. 도 24의 (a) 및 (b)는, 각각 시료 2와 시료 1의 조건에 있어서, 정면으로부터 관측한 결과를 나타내는 도면이다. 도 24에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체) 및 유기 LED 소자에 따르면, 미처치의 경우에 20% 정도의 광 취출 효율을 80% 정도까지 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이다. 그러나, 이 계산에서는 투광성 전극의 굴절률이 정공 주입ㆍ수송층의 굴절률(1.9)과 동일하다고 하여, 투광성 전극의 굴절률은 산란층의 베이스재의 굴절률(2.0)보다 낮다. 그로 인해, 투광성 전극의 굴절률을 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높게 한 경우인 본 발명의 광 취출 효율은 상기 계산 결과보다 조금 낮아진다고 추측된다. 그러나, 정공 주입ㆍ수송층(투광성 전극을 포함함)의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 것이어도, 종래의 광 취출 효율에 비하면, 대폭으로 개선되어 있는 것은 물론이다. 따라서, 상기 표를 이용하여 고찰한다.
(산란층의 베이스재의 굴절률과 투광성 전극의 굴절률의 관계의 실증)
이하, 도면을 이용하여, 산란층의 베이스재의 굴절률과 투광성 전극의 굴절률의 관계를 도파로적으로 고찰한 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 여기서 말하는 도파로적 고찰이라 함은, 투광성 전극 내에 존재가 허용되는 모드의 존재 비율을 계산하는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는 외부로부터 유기층으로 광을 입사시켜, 그 광이 어느 정도 유기층으로부터 투광성 전극으로 이양하여, 투광성 전극 중에 누설되지 않고 전파하는지를 계산하였다.
도 25는 이 시뮬레이션을 행할 때에, 상정한 유기 LED 소자의 샘플의 단면도이다. 샘플의 유기 LED 소자는 고굴절률을 갖는 산란층(1400)과, 산란층(1400) 상에 설치되는 투광성 전극(1410)과, 투광성 전극(1410) 상에 형성되는 유기층(1420)과, 유기층(1420) 상에 설치되는 반사 전극(1430)을 구비하는 것으로 하였다. 여기서, 산란층(1400)은 굴절률 2.0의 유리로 하였다. 산란층의 베이스재의 굴절률과 투광성 전극의 굴절률의 관계에 주목하기 위해, 산란층(1400)은 베이스재만으로 구성되고, 산란 물질을 포함하지 않는 것으로 하였다. 높은 광 취출 효율을 얻기 위해서는, 산란 물질이 중요한 요소인 것에는 변함없다. 산란층의 두께는 유기층, 투광성 전극에 비해 충분히 두껍기 때문에, 산란층(1400)의 두께에 대해서는 고려하지 않기로 하였다. 투광성 전극(1410)은 두께 0.1 내지 0.8㎛, 굴절률 1.96 내지 2.2로 하였다. 유기층(1420)은 두께 0.15㎛, 굴절률 2.0으로 하였다. 또한, 실제 유기층(1420)은 복수의 층으로 이루어지는 적층체이지만, 산란층의 베이스재의 굴절률과 투광성 전극의 굴절률의 관계에 주목하기 위해, 단층으로 하였다. 반사 전극(1430)은 굴절률 1.0으로 하였다. 여기서, 실제의 반사 전극(1430)은 알루미늄 등의 금속이지만, 산란층의 베이스재의 굴절률과 투광성 전극의 굴절률의 관계에 주목하기 위해, 굴절률을 1.0으로 하였다. 또한, 반사율은 두께에 의존하지 않으므로, 반사 전극(1430)의 두께에 대해서는 고려하지 않기로 하였다.
이상과 같이 상정한 모델을 BPM법(Beam Propagation Method)을 이용하여 계산하였다. 여기서, 계산 파장을 470㎚, 유기층에 입사시키는 광의 모드를 가우시안, 계산 결과를 나타내는 출력 모니터를 투광성 전극 내에 존재하는 광 강도, 계산 스텝을 X=0.01㎛, Y=0.005㎛, Z=0.5㎛, 계산 영역을 X: ±4㎛, Y: +4㎛, -2㎛, Z: +1000㎛로 하였다. 결과를 도면에 나타낸다.
도 26은 시뮬레이션의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 26의 종축은 투광성 전극 내의 도파로 모드의 에너지량으로, 취출 손실에 상당하는 양이다. 횡축은 투광성 전극의 굴절률이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 투광성 전극의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률과 동일하거나 낮은 경우에는, 도파로 모드의 손실은 볼 수 없다. 한편 투광성 전극의 굴절률이 산란층의 베이스재의 굴절률보다 높은 경우에는, 그 굴절률차(Δn)가 커짐에 따라서 손실이 커진다. 도면 중에서 데이터가 진동하고 있는 것은, 수광부에서의 전계 강도가 조건에 의해 변화하는 영향을 받고 있기 때문이지만, 상기 경향은 변함없다. 또한 투광성 전극의 두께가 0.1㎛ 내지 0.3㎛인 경우에는, 손실이 발생하는 투광성 전극의 굴절률은 각각 2.10, 2.06, 2.04로 되어 있지만, 그것보다 두꺼운 경우에는, 2.0을 초과하면 손실이 발생하고 있다. 그러나, Δn이 0.2 이하이면, 투광성 전극의 막 두께가 변화해도, 손실은 7% 이하로, 산란층의 광 취출 개선 효과를 충분히 유지하는 것이 가능하다.
일반적으로, 유기 LED 소자가 투광성 기판, 산란층, 투광성 전극, 유기층, 반사 전극의 순서로 적층되었을 때, 산란층의 굴절률을 높게 하면, 산란층과 투광성 기판의 굴절률차가 커지고, 산란층과 투광성 기판의 계면에서 반사된 광은 유기층을 통해 반사 전극으로 진행하고, 반사 전극에서 반사되어, 다시 산란층으로 복귀된다. 그러나, 반사 전극의 반사율은 100%가 아니며, 반사 전극에서의 반사를 반복하는 동안에 광은 감쇠되어 버린다. 이와 같이 반사 전극의 반사율이 낮은 경우, 산란층 베이스재의 굴절률을 낮추어 기판의 굴절률에 근접시키면, 산란층과 기판 계면에서의 반사가 감소하고, 그 결과 반사 전극에서의 광 감쇠도 저감시킬 수 있다. 이 경우, Δn이 0.2 이하이면, 도파로 모드의 손실은 경미하여, 광 취출 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 유기 LED 소자의 어느 발광 파장에서 Δn이 0.2 이하여도 되고, 모든 발광 파장에서 Δn이 0.2 이하여도 된다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 투광성 기판의 산란층의 사진을 도 28에 나타낸다. 여기서는, 소성한 유리 산란층을 현미경으로 관찰하였을 때의 기포의 분포를 나타내고 있고, 관찰한 산란층의 두께는 9㎛, 유리 조성은 표 1에 나타낸 A와 동일하다. 여기서는, 기포의 윤곽을 알기 쉽게 하도록, 윤곽을 원으로 덧그려 나타내고 있다. 이와 같이, 기포는 랜덤하게 면내에서 대략 균일하게 분포하고 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은, 2007년 11월 9일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2007-292522)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로 하여 받아들여진다.
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 전극을 갖는 투광성 기판은, 광 산란성이 양호하고 또한 안정적이며 신뢰성이 높은 산란층을 구비하고 있으므로, 광의 취출 효율 혹은 도입 효율을 증대시킬 수 있고, 발광 디바이스, 수광 디바이스 등에 적용 가능하다.
100: 전극을 갖는 투광성 기판(유기 LED 소자용 적층체)
101: 유리 기판
102: 산란층
103: 투광성 전극
104: 산란 물질
110: 유기층
120: 반사성 전극

Claims (17)

  1. 투광성의 유리 기판과,
    상기 유리 기판 상에 형성되고, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 유리로 이루어지는 산란층과,
    상기 산란층 상에 형성되고, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 구비하고,
    상기 산란층 내에 있어서의 상기 산란 물질의 분포는 상기 산란층의 상기 투광성 전극측의 표면 근방에서는 상기 투광성 전극을 향해 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산란층의 표면으로부터의 거리 x(x≤0.2㎛)에 있어서의 산란 물질의 밀도 ρ3이 거리 x=2㎛에 있어서의 상기 산란 물질의 밀도 ρ4에 대해 ρ4＞ρ3을 만족하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산란층의 상기 산란 물질의 분포는 면내 균일성을 갖는 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 굴절률과 상기 제3 굴절률의 차가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란층은 표면이 만곡면을 구성하는 굴곡을 형성하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산란층의 상기 표면의 굴곡의 거칠기 Ra와 상기 표면의 굴곡의 파장 Rλa의 비(Ra/Rλa)가 1.0×10-3 이상 3.0×10-2 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란층의 표면의 표면 거칠기 Ra가 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란층 중에 있어서의 상기 산란 물질의 함유율은 적어도 1vol%인 투광성 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란 물질은 기포인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란 물질은 상기 베이스층을 구성하는 유리의 석출 결정인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란층 1㎟당 상기 산란 물질의 수는 적어도 1×104개인 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산란층이 P2O5 20 내지 30㏖%, B2O3 3 내지 14㏖%, Li2O와 Na2O와 K2O의 총량 10 내지 20㏖%, Bi2O3 10 내지 20㏖%, TiO2 3 내지 15㏖%, Nb2O5 10 내지 20㏖%, WO3 5 내지 15㏖%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판.
  13. 투광성의 유리 기판을 준비하는 공정과,
    상기 유리 기판 상에, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정과,
    상기 산란층 상에 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 산란층을 형성하는 공정은,
    상기 유리 기판 상에 유리 분말을 포함하는 도포 재료를 도포하는 공정과,
    상기 도포된 유리 분말을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소성하는 공정은 상기 도포된 유리 재료의 유리 전이 온도보다 40 내지 60℃ 높은 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 도포하는 공정은 입경의 D10이 0.2㎛ 이상이고 또한 D90이 5㎛ 이하인 유리 분말을 도포하는 것을 특징으로 하는 투광성 기판의 제조 방법.
  16. 투광성의 유리 기판과,
    상기 유리 기판 상에 형성되고, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된, 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 유리로 이루어지는 산란층과,
    상기 산란층 상에 형성되고, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극과,
    상기 투광성 전극 상에 형성되는 유기층과,
    상기 유기층 상에 형성되는 반사 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자.
  17. 투광성의 유리 기판을 준비하는 공정과,
    상기 유리 기판 상에, 투과하는 광의 적어도 1 파장에 대해 제1 굴절률을 갖는 베이스재와, 상기 베이스재 중에 분산된 상기 베이스재와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질을 구비한 산란층을 형성하는 공정과,
    상기 산란층 상에, 상기 제1 굴절률보다 높은 제3 굴절률을 갖는 투광성 전극을 형성하는 공정과,
    상기 투광성 전극 상에 유기층을 형성하는 공정과,
    상기 유기층 상에 반사 전극을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 제조 방법.
KR1020107010096A 2007-11-09 2008-11-06 투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 ｌｅｄ 소자 및 그의 제조 방법 KR101476488B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007292522 2007-11-09
JPJP-P-2007-292522 2007-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100101076A true KR20100101076A (ko) 2010-09-16
KR101476488B1 KR101476488B1 (ko) 2014-12-24

Family

ID=40625803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010096A KR101476488B1 (ko) 2007-11-09 2008-11-06 투광성 기판, 그의 제조 방법, 유기 ｌｅｄ 소자 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8431943B2 (ko)
EP (1) EP2219416B1 (ko)
JP (2) JPWO2009060916A1 (ko)
KR (1) KR101476488B1 (ko)
CN (1) CN101855939B (ko)
TW (1) TWI441790B (ko)
WO (1) WO2009060916A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130140443A (ko) * 2012-06-14 2013-12-24 쌩-고벵 글래스 프랑스 Ｏｌｅｄ 소자용 적층체, 그 제조방법 및 이를 구비한 ｏｌｅｄ 소자
WO2015009057A1 (ko) * 2013-07-16 2015-01-22 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
US9023254B2 (en) 2011-10-20 2015-05-05 E I Du Pont De Nemours And Company Thick film silver paste and its use in the manufacture of semiconductor devices
US9224983B2 (en) 2010-12-20 2015-12-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Substrate for surface light emitting device and method of manufacturing the substrate, surface light emitting device, lighting apparatus, and backlight including the same
US9634290B2 (en) 2013-10-08 2017-04-25 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
US10243171B2 (en) 2013-07-17 2019-03-26 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
US10862070B2 (en) 2017-02-13 2020-12-08 Sony Corporation Display device and electronic apparatus

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2178343B2 (en) 2007-07-27 2020-04-08 AGC Inc. Translucent substrate, method for manufacturing the translucent substrate and organic led element
EP2219416B1 (en) * 2007-11-09 2018-02-14 Asahi Glass Company, Limited Light transmitting substrate, method for manufacturing light transmitting substrate, organic led element and method for manufacturing organic led element
CN102293054B (zh) * 2009-01-26 2016-08-03 旭硝子株式会社 电子器件用基板及使用该基板的电子器件
JP2010170969A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 電極付き基板、その製造方法、有機ｌｅｄ素子およびその製造方法
WO2011046190A1 (ja) * 2009-10-15 2011-04-21 旭硝子株式会社 有機ｌｅｄ素子、有機ｌｅｄ素子の散乱層用のガラスフリット及び有機ｌｅｄ素子の散乱層の製造方法
JP2011124522A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Canon Inc 光電変換装置
EP3608984B1 (en) 2010-04-08 2020-11-11 Agc Inc. Organic led element
US8614452B2 (en) * 2010-04-26 2013-12-24 Gwangju Institute Of Science And Technology Light-emitting diode having zinc oxide nanorods and method of fabricating the same
JP5010758B2 (ja) * 2010-06-04 2012-08-29 三井金属鉱業株式会社 電極箔および有機デバイス
EP2579687A4 (en) 2010-06-04 2014-06-11 Mitsui Mining & Smelting Co ELECTRODE FILM AND ORGANIC DEVICE
EA023984B1 (ru) * 2010-07-16 2016-08-31 Агк Гласс Юроп Пропускающая свет проводящая подложка для органических светоизлучающих устройств
JPWO2012014812A1 (ja) * 2010-07-26 2013-09-12 旭硝子株式会社 有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス及び有機ｌｅｄ素子
JP6003021B2 (ja) * 2010-08-09 2016-10-05 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌモジュール、有機ｅｌ表示装置、及び有機ｅｌ照明の製造方法
CN103181240A (zh) * 2010-10-25 2013-06-26 旭硝子株式会社 有机el元件、透光性基板及有机el元件的制造方法
JP5827578B2 (ja) 2011-02-14 2015-12-02 株式会社半導体エネルギー研究所 光学素子の作製方法
JP5998124B2 (ja) * 2011-03-31 2016-09-28 旭硝子株式会社 有機ｌｅｄ素子、透光性基板、および透光性基板の製造方法
TWI580070B (zh) * 2011-05-25 2017-04-21 元智大學 具光萃取層的發光元件及其製造方法
DE102011078689A1 (de) * 2011-07-05 2013-01-10 Osram Ag Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements und Konversionselement
WO2013018408A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池用導電性ペースト組成物
CN103891404B (zh) * 2011-10-28 2016-11-09 旭硝子株式会社 有机led元件用层叠基板及有机led元件
US20130193837A1 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Sharp Kabushiki Kaisha Phosphor plate, light emitting device and method for manufacturing phosphor plate
KR20130108027A (ko) * 2012-03-23 2013-10-02 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판의 제조방법
DE102012206955B4 (de) * 2012-04-26 2016-09-22 Osram Oled Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Streuschicht für elektromagnetische Strahlung
US8907365B2 (en) * 2012-10-01 2014-12-09 Corning Incorporated OLEDs comprising light extraction substructures and display devices incorporating the same
CN104009181A (zh) * 2013-02-26 2014-08-27 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
CN103257382B (zh) * 2013-05-09 2015-08-26 杭州电子科技大学 基于介质内折射率差异的散射方法与多孔性散射材料
CN105531833B (zh) * 2013-05-15 2018-01-30 皇家飞利浦有限公司 具有衬底中的散射特征的led
AU2014307433B2 (en) * 2013-08-14 2017-03-16 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Light emitting element and method for manufacturing light emitting element
JP6331076B2 (ja) * 2014-04-11 2018-05-30 日本電気硝子株式会社 ガラスフィルム及びこれを用いた複合基板
JP6331077B2 (ja) * 2014-04-11 2018-05-30 日本電気硝子株式会社 分相ガラス及びこれを用いた複合基板
EP3028999B1 (en) * 2014-12-01 2017-05-24 Saint-Gobain Glass France Transparent diffusive oled substrate and method for producing such a substrate
WO2016108594A2 (ko) * 2014-12-29 2016-07-07 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판 제조방법, 유기발광소자용 광추출 기판 및 이를 포함하는 유기발광소자
US11251406B2 (en) * 2019-03-07 2022-02-15 Vitro Flat Glass Llc Borosilicate light extraction region
US12015105B2 (en) 2020-01-16 2024-06-18 Rochester Institute Of Technology Capacitive control of electrostatic field effect optoelectronic device
TW202147665A (zh) * 2020-04-28 2021-12-16 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光器件、金屬錯合物、發光裝置、電子裝置及照明設備
US11397293B1 (en) * 2020-08-25 2022-07-26 Apple Inc. Illuminated light transmitting panel with phase-separated glass
FR3132520A1 (fr) * 2022-02-08 2023-08-11 Saint-Gobain Glass France Substrat émaillé illuminable et sa fabrication
FR3132521A1 (fr) * 2022-02-08 2023-08-11 Saint-Gobain Glass France Substrat émaillé illuminable et sa fabrication

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2931211B2 (ja) 1994-09-13 1999-08-09 出光興産株式会社 有機ｅｌ装置
JP4352474B2 (ja) * 1998-07-23 2009-10-28 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法
AU2001249085A1 (en) 2000-11-02 2002-05-15 3M Innovative Properties Company Brightness and contrast enhancement of direct view emissive displays
AU2001247342A1 (en) 2000-11-02 2002-05-15 3M Innovative Properties Company Brightness enhancement of emissive displays
JP2003243152A (ja) * 2002-02-18 2003-08-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｅｌ表示装置およびその製造方法
JP4495978B2 (ja) * 2003-03-07 2010-07-07 日東電工株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子とこの素子を用いた面光源および表示装置
WO2004089042A1 (ja) * 2003-03-12 2004-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation エレクトロルミネッセンス素子
JP4186688B2 (ja) * 2003-04-17 2008-11-26 三菱化学株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
US6998776B2 (en) * 2003-04-16 2006-02-14 Corning Incorporated Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication
JP2005038681A (ja) 2003-07-18 2005-02-10 Toyota Industries Corp ボトムエミッション型発光素子形成用の透明基板及び当該透明基板を用いた発光デバイス
JP4703107B2 (ja) * 2003-08-20 2011-06-15 スタンレー電気株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
JP2005190838A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Optrex Corp 有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ表示装置の製造方法
JP2005190931A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Nitto Denko Corp エレクトロルミネッセンス素子とこれを用いた面光源および表示装置
JP4406572B2 (ja) * 2004-03-03 2010-01-27 株式会社 日立ディスプレイズ 発光素子及びその表示装置
CN101040397B (zh) * 2004-10-12 2010-12-08 皇家飞利浦电子股份有限公司 电致发光光源
JP2006208985A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Ohara Inc 光拡散部材および光拡散部材の製造方法
JP4647330B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-09 スタンレー電気株式会社 光取り出し構造の製造方法、及び、有機ｅｌ素子の製造方法
US7432649B2 (en) * 2005-02-22 2008-10-07 Corning, Incorporated Coupled waveguides for light extraction
US7531955B2 (en) * 2005-07-12 2009-05-12 Eastman Kodak Company OLED device with improved efficiency and robustness
JP2007059195A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Fujifilm Holdings Corp 上面発光型有機電界発光素子
JP2007065523A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Hitachi Displays Ltd 表示パネル及び表示装置とこれを備える機器
JP5072216B2 (ja) 2005-11-21 2012-11-14 株式会社ジャパンディスプレイセントラル 両面表示装置
US20080218068A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-11 Cok Ronald S Patterned inorganic led device
US7564067B2 (en) * 2007-03-29 2009-07-21 Eastman Kodak Company Device having spacers
EP2178343B2 (en) 2007-07-27 2020-04-08 AGC Inc. Translucent substrate, method for manufacturing the translucent substrate and organic led element
EP2219416B1 (en) * 2007-11-09 2018-02-14 Asahi Glass Company, Limited Light transmitting substrate, method for manufacturing light transmitting substrate, organic led element and method for manufacturing organic led element
CN101978781A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 旭硝子株式会社 电子器件用基板、有机led元件用层叠体及其制造方法、有机led元件及其制造方法
CN102172101B (zh) * 2008-10-06 2015-07-08 旭硝子株式会社 电子器件用基板及其制造方法、使用该基板的电子器件及其制造方法以及有机led元件用基板
KR20110113177A (ko) * 2009-01-26 2011-10-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 유기 ｌｅｄ 소자의 산란층용 유리 및 유기 ｌｅｄ 소자
EP2390240A4 (en) * 2009-01-26 2015-04-29 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE FOR ELECTRONIC DEVICES, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, SUBSTRATE FOR ELECTRONIC DEVICES, AND ELECTRONIC DEVICE
CN102293054B (zh) * 2009-01-26 2016-08-03 旭硝子株式会社 电子器件用基板及使用该基板的电子器件
JP2010170969A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 電極付き基板、その製造方法、有機ｌｅｄ素子およびその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9224983B2 (en) 2010-12-20 2015-12-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Substrate for surface light emitting device and method of manufacturing the substrate, surface light emitting device, lighting apparatus, and backlight including the same
US9023254B2 (en) 2011-10-20 2015-05-05 E I Du Pont De Nemours And Company Thick film silver paste and its use in the manufacture of semiconductor devices
KR20130140443A (ko) * 2012-06-14 2013-12-24 쌩-고벵 글래스 프랑스 Ｏｌｅｄ 소자용 적층체, 그 제조방법 및 이를 구비한 ｏｌｅｄ 소자
US9825258B2 (en) 2012-06-14 2017-11-21 Saint-Gobain Glass France Layered structure for OLED device, method for manufacturing the same, and OLED device having the same
WO2015009057A1 (ko) * 2013-07-16 2015-01-22 코닝정밀소재 주식회사 유기발광소자용 광추출 기판, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
US9666835B2 (en) 2013-07-16 2017-05-30 Corning Precision Materials Co., Ltd. Light extraction substrate for organic light-emitting device comprising a fiberglass structure
US10243171B2 (en) 2013-07-17 2019-03-26 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
US9634290B2 (en) 2013-10-08 2017-04-25 Saint-Gobain Glass France Laminate for light emitting device and process of preparing same
US10862070B2 (en) 2017-02-13 2020-12-08 Sony Corporation Display device and electronic apparatus
US11621405B2 (en) 2017-02-13 2023-04-04 Sony Corporation Display device and electronic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US20100230667A1 (en) 2010-09-16
EP2219416A1 (en) 2010-08-18
TW200930677A (en) 2009-07-16
EP2219416A4 (en) 2013-02-20
CN101855939A (zh) 2010-10-06
KR101476488B1 (ko) 2014-12-24
JPWO2009060916A1 (ja) 2011-03-24
WO2009060916A1 (ja) 2009-05-14
EP2219416B1 (en) 2018-02-14
JP2015092505A (ja) 2015-05-14
JP5930081B2 (ja) 2016-06-08
TWI441790B (zh) 2014-06-21
US8431943B2 (en) 2013-04-30
CN101855939B (zh) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5930081B2 (ja) 有機ｌｅｄ素子用の透光性基板、その製造方法、有機ｌｅｄ素子およびその製造方法
JP5195755B2 (ja) 透光性基板、その製造方法、有機ｌｅｄ素子及びその製造方法
JP5824807B2 (ja) 電子デバイス用基板およびこれを用いた電子デバイス
JP5862736B2 (ja) 電子デバイス用基板、その製造方法、これを用いた電子デバイス、その製造方法及び有機ｌｅｄ素子用基板
JP2010170969A (ja) 電極付き基板、その製造方法、有機ｌｅｄ素子およびその製造方法
WO2011046190A1 (ja) 有機ｌｅｄ素子、有機ｌｅｄ素子の散乱層用のガラスフリット及び有機ｌｅｄ素子の散乱層の製造方法
WO2009116531A1 (ja) 電子デバイス用基板、有機ｌｅｄ素子用積層体及びその製造方法、有機ｌｅｄ素子及びその製造方法
KR20110113177A (ko) 유기 ｌｅｄ 소자의 산란층용 유리 및 유기 ｌｅｄ 소자
KR20130097144A (ko) 유기 ｌｅｄ 소자의 산란층용 유리 및 유기 ｌｅｄ 소자
JP2010171349A (ja) 表示パネル用基板、その製造方法、これを用いた表示パネル及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 4