KR20100099184A - 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하고; 중간층을 방사선에 패턴으로 노출시키고; 서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하고; 제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키고, 제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키되, 착색 재료는 정밀 액체 침착 기술에 의해 침착시키는, 컬러 필터의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터가 제공된다. 제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 선택적으로 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착할 수 있다.

Description

컬러 필터의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A COLOR FILTER}
본 발명은 일반적으로 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 착색 재료가 색상의 최소 혼합을 이용한 인쇄에 의해 적용되는 방법에 관한 것이다.
관련 출원 자료
본 출원은 전체가 참고로 포함되는 2007년 11월 19일자로 출원된 가특허 출원 제60/988,892호로부터 35 U.S.C. § 119(e)하에서 우선권을 주장한다.
많은 이미지형성 디스플레이, 및 특히 액정 디스플레이는 상이한 색상을 제공하기 위하여 컬러 필터를 사용한다. 일반적으로, 컬러 필터는 보통 유리인 투명한 기재를 가지며, 그 위에 블랙 매트릭스(black matrix)가 형성된다. 매트릭스는 픽셀 영역을 한정하며 콘트라스트(contrast) 및 차광(light shielding)을 제공한다. 이어서 상이한 착색 염료 또는 안료가 블랙 매트릭스에 의해 한정된 서브-픽셀 단위, 예를 들어, 적색 서브-픽셀, 녹색 서브-픽셀, 및 청색 서브-픽셀에 적용된다.
다양한 방법에 의해 상이한 서브-픽셀을 형성하는 것이 알려져 있다. 안료 분산법에서는, 특정 색상의 안료를 함유하는 포토레지스트가 적용되고, 이미지형성되고, 현상된다. 이것이 상이한 색상에 대해 반복된다. 이러한 방법은 많은 처리 단계를 포함한다. 색상은 또한 열전사에 의해 또는 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 인쇄 방법은 속도와 편의성의 이점을 갖는다. 그러나, 잉크가 각각의 서브-픽셀에서 침착될 때, 침착되는 수준이 종종 블랙 매트릭스에 의해 한정된 것보다 높다. 따라서, 건조 전에 인접한 서브-픽셀 영역에서 색상의 혼합이 발생할 수 있다.
컬러 필터를 형성하기 위한 개선된 방법이 계속 요구된다.
복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
기재와 블랙 매트릭스를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계;
방사선을 이용하여 중간층을 패턴으로 노출시키는 단계;
서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하는 단계;
제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계, 및
제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계를 포함하는 컬러 필터 제조 방법이 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시예가 첨부 도면에 도시되어 있다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 나타낸 다이아그램.
<도 2>
도 2는 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 갖는 공작물을 도시한 도면.
<도 3>
도 3은 반응성 표면-활성 조성물로 처리된 도 2의 공작물을 도시한 도면.
<도 4>
도 4는 노출 및 현상 후 도 3의 공작물을 도시한 도면.
<도 5>
도 5는 제1 착색 재료의 침착 후 도 4의 공작물을 도시한 도면.
<도 6>
도 6은 제2 착색 재료의 침착 후 도 5의 공작물을 도시한 도면.
숙련자는 도면 내의 대상이 단순하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시예의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
기재와 블랙 매트릭스를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계;
방사선을 이용하여 중간층을 패턴으로 노출시키는 단계;
서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하는 단계; 및
제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계, 및
제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계를 함하는 컬러 필터 제조 방법이 제공된다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계를 추가로 포함한다.
구체적인 실시 형태에서, 반응성 표면-활성 조성물은 광경화성이다.
다른 구체적 실시 형태에서, 중간층은 가열에 의해 제거된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며, 단지 예시적이고 비한정적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설을 다루고, 이어서 반응성 표면-활성 조성물, 및 방법을 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
용어 "격납된"은, 층을 언급할 때, 그 층은 침착되어 있는 영역을 상당히 넘어 확산되지 않음을 의미하려는 것이다. 층은 표면 에너지 효과, 또는 표면 에너지 효과와 물리적 장벽 구조물의 조합에 의해 격납될 수 있다.
유기 화합물을 언급할 때, 용어 "플루오르화된"은 화합물 내의 수소 원자 중 하나 이상이 불소에 의해 치환되었음을 의미하고자 한다. 이 용어는 부분적으로 그리고 완전히 플루오르화된 재료를 포함한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술) 및 열 전사를 포함하는 임의의 종래 침착 기술에 의해 형성될 수 있다.
용어 "액체 조성물"은, 용액을 형성하도록 재료가 용해되어 있는 액체 매질, 분산액을 형성하도록 재료가 분산되어 있는 액체 매질, 또는 현탁액이나 에멀젼을 형성하도록 재료가 현탁되어 있는 액체 매질을 의미하고자 하는 것이다. "액체 매질"은 용매나 캐리어 유체의 첨가 없이 액체인 재료, 즉 재료의 응고 온도 초과의 온도에서의 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "액체 매질"은 순수한 액체, 액체의 조합, 용액, 분산액, 현탁액, 및 에멀젼을 비롯한 액체 재료를 의미하고자 하는 것이다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지의 여부에 관계없이 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "위에(over)"는 층, 부재, 또는 구조물이 다른 층, 부재 또는 구조물 바로 다음에 있거나 이들과 접촉하는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 추가의, 개재된 층, 부재 또는 구조가 있을 수 있다.
용어 "광경화성"은 방사선에 노출될 경우 표면에 더 잘 부착되거나 또는 표면으로부터 제거하기가 더 어려워지는 방사선 감응성 조성물 또는 층을 말하고자 하는 것이다.
용어 "광경화성 표면-활성 조성물"은 적어도 하나의 광경화성 재료를 포함하는 조성물을 의미하고자 하는 것으로, 이 조성물이 층에 적용될 경우, 그 층의 표면 에너지가 감소된다. 이 용어는 "PCSA"로 약칭되며, 방사선에의 노출되기 전 및 후 둘 모두의 조성물을 말한다.
용어 "폴리산"은 둘 이상의 산 기를 갖는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "정밀 액체 침착 기술"은 액체 조성물 내의 하나 이상의 재료를 약 1 밀리미터 이하의 두께로 기재 위에 패턴으로 침착할 수 있는 침착 기술을 의미하고자 하는 것이다. 스텐실 마스크, 프레임, 웰(well) 구조, 패턴화된 층 또는 다른 구조(들)가 그러한 침착 동안 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
용어(들) "방사하는/방사"는 그러한 방사선이 선(ray), 파(wave), 또는 입자 형태인 지와 관계 없이, 임의의 형태의 열, 전체적인 전자기 스펙트럼, 또는 아원자 입자(subatomic particle)를 포함하는 임의의 형태의 에너지를 부가하는 것을 의미한다.
용어 "방사선 감응성" 은 재료를 말할 때 방사선에 대한 노출이 재료의 적어도 하나의 화학적, 물리적, 또는 전기적 특성의 변화를 일으키는 것을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "반응성 표면-활성 조성물"은 방사선 감응성인 적어도 하나의 재료를 포함하는 조성물을 의미하고자 하는 것으로, 이 조성물이 층에 적용될 경우, 그 층의 표면 에너지가 감소된다. 반응성 표면-활성 조성물의 방사선에 대한 노출은 조성물의 적어도 하나의 물리적 특성의 변화를 야기한다. 이 용어는 "RSA"로 약칭되며, 방사선에의 노출되기 전 및 후 둘 모두의 조성물을 말한다.
용어 "표면 에너지"는 재료로부터 단위 면적의 표면을 생성하는 데 필요한 에너지를 말하고자 하는 것이다. 표면 에너지의 특징은, 주어진 표면 에너지를 가진 액체 재료가 충분히 더 낮은 표면 에너지를 가진 표면을 습윤시키지 않을 것이라는 것이다.
유기 화합물을 말할 때, 용어 "불포화"는 화합물이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 가짐을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "α,β-불포화"는 이중 또는 삼중 결합이 산 작용기와 함께 공액됨을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "공작물"은 공정 순서의 임의의 특정 시점에서의 기재를 의미하고자 하는 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a"또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명되지 않는 한, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 반응성 표면-활성 조성물
반응성 표면-활성 조성물("RSA")은 방사선 감응성 조성물이다. 방사선에 노출되면, RSA의 적어도 하나의 물리적 특성 및/또는 화학적 특성이 변하여, 노출된 영역과 노출되지 않은 영역은 물리적으로 구별될 수 있다. RSA를 이용한 처리는 처리되는 재료의 표면 에너지를 낮춘다.
일 실시 형태에서, RSA는 방사선 경화성 조성물이다. 이 경우에, 방사선에 노출될 때, RSA는 액체 매질에 덜 용해 또는 분산되거나, 점착성이 낮아지거나, 덜 연화되거나, 덜 유동성이 되거나, 덜 이동 가능하거나, 덜 흡수 가능하게 될 수 있다. 기타 물리적 특성이 또한 영향을 받을 수 있다.
일 실시 형태에서, RSA는 방사선 연화성 조성물이다. 이 경우에, 방사선에 노출될 때, RSA는 액체 매질에 더 용해 또는 분산되거나, 점착성이 높아지거나, 더 연화되거나, 더 유동성이 되거나, 더 이동 가능하거나, 더 흡수 가능하게 될 수 있다. 기타 물리적 특성이 또한 영향을 받을 수 있다.
방사선은 RSA의 물리적 변화를 일으키는 임의의 유형의 방사선일 수 있다. 일 실시 형태에서, 방사선은 적외선, 가시선, 자외선, 및 그 조합으로부터 선택된다.
PCSA의 방사선에 노출된 영역과 방사선에 노출되지 않은 영역 사이의 물리적 차별화 - 이하 "현상"이라 함 - 는 임의의 알려진 기술에 의해 달성될 수 있다. 이러한 기술은 포토레지스트 분야에서 널리 사용되어 왔다. 현상의 예로는, 열의 인가(증발), 액체 매질을 이용한 처리(세정), 흡수제 재료를 이용한 처리(블로팅(blotting)), 점착성 재료를 이용한 처리 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로 하나 이상의 방사선 감응성 재료로 구성된다. 일 실시 형태에서 RSA는 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 경화되거나, 또는 액체 매질에 덜 용해, 팽창 또는 분산하게 되거나, 또는 점착성 또는 흡수성이 낮게 되는 재료로 구성된다. 일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로 방사선 중합성 기(polymerizable group)를 갖는 재료로 구성된다. 이러한 기의 예는 올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시 형태에서, RSA 재료는 가교결합을 일으킬 수 있는 둘 이상의 중합성 기를 갖는다. 일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 연화되거나, 또는 액체 매질에 더 용해, 팽창 또는 분산하게 되거나, 또는 점착성 또는 흡수성이 높게 되는 재료로 구성된다. 일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로 200 내지 300 ㎚ 범위의 파장을 갖는 극자외선에 노출될 때 골격 분해(backbone degradation)를 겪는 적어도 하나의 중합체로 구성된다. 이러한 분해를 겪는 중합체의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리케톤, 폴리설폰, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로 적어도 하나의 반응성 재료 및 적어도 하나의 방사선 감응성 재료로 구성된다. 방사선 감응성 재료는, 방사선에 노출될 때, 반응성 재료의 반응을 개시하는 활성 화학종을 발생시킨다. 방사선 감응성 재료의 예로는 자유 라디칼, 산, 또는 그 조합을 발생시키는 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시 형태에서, 반응성 재료는 중합성 또는 가교결합성이다. 재료 중합 또는 가교결합 반응은 활성 화학종에 의해 개시되거나 촉매화된다. 방사선 감응성 재료는 일반적으로 RSA의 총 중량을 기준으로 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 경화되거나, 또는 액체 매질에 덜 용해, 팽창 또는 분산하게 되거나, 또는 점착성 또는 흡수성이 낮게 되는 재료로 구성된다. 일 실시 형태에서, 반응성 재료는 에틸렌계 불포화 화합물이고, 방사선-감응성 재료는 자유 라디칼을 발생시킨다. 에틸렌계 불포화 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 및 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 자유 라디칼을 발생시키는 공지된 부류의 방사선 감응성 재료들 중 어느 것도 사용될 수 있다. 자유 라디칼을 발생시키는 방사선 감응성 재료의 예로는, 퀴논, 벤조페논, 벤조인 에테르, 아릴 케톤, 퍼옥사이드, 바이이미다졸, 벤질 다이메틸 케탈, 하이드록실 알킬 페닐 아세토폰, 다이알콕시 악토페논, 트라이메틸벤조일 포스핀 옥사이드 유도체, 아미노케톤, 벤조일 사이클로헥산올, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤, 모르폴리노 페닐 아미노 케톤, 알파 할로게노아세토페논, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 벤조일 옥심 에스테르, 티오잔트론, 캄포르퀴논, 케토쿠마린, 및 미힐러 케톤(Michler's ketone)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 대안적으로, 방사선 감응성 재료는, 화합물들의 혼합물일 수 있고, 화합물들 중 하나는 방사선에 의해 활성화된 증감제(sensitizer)에 의해 자유 라디칼을 제공하도록 된 때 자유 라디칼을 제공한다. 일 실시 형태에서, 방사선 감응성 재료는 가시선 또는 자외선에 대해 감응성이다.
일 실시 형태에서, RSA는 하나 이상의 가교결합성 기를 갖는 화합물이다. 가교결합성 기는 이중 결합, 삼중 결합을 포함한 부분, 이중 결합의 원위치 형성이 가능한 전구체, 또는 헤테로사이클릭 첨가 중합성 기를 가질 수 있다. 가교결합성 기의 일부 예로는, 벤조사이클로부탄, 아자이드, 옥시란, 다이(하이드로카빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 하이드록실, 글리시딜 에테르, C1-10 알킬아크릴레이트, C1-10 알킬메타크릴레이트, 알켄일, 알켄일옥시, 알키닐, 말레이미드, 나드이미드, 트라이(C1-4)알킬실록시, 트라이(C1-4)알킬실릴, 및 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 가교결합성 기는 비닐벤질, p-에테닐페닐, 퍼플루오로에테닐, 퍼플루오로에테닐옥시, 벤조-3,4-사이클로부탄-1-일, 및 p-(벤조-3,4-사이클로부탄-1-일)페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 반응성 재료는 산에 의해 개시되는 중합을 겪을 수 있고, 방사선 감응성 재료는 산을 생성한다. 이러한 반응성 재료의 예로는 에폭시를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산을 생성하는 방사선 감응성 재료의 예로는 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 설포늄 및 요오도늄 염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, RSA는 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 연화되거나, 또는 액체 매질에 더 용해, 팽창 또는 분산하게 되거나, 또는 점착성 또는 흡수성이 높게 되는 재료로 구성된다. 일 실시 형태에서, 반응성 재료는 페놀 수지이고, 방사선 감응성 재료는 다이아조나프토퀴논이다.
당업계에 공지되어 있는 다른 방사선 감응성 시스템이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화된 재료를 포함한다. 일 실시 형태에서, RSA는 하나 이상의 플루오로알킬 기를 갖는 불포화 재료를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로알킬 기는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화된 아크릴레이트, 플루오르화된 에스테르, 또는 플루오르화된 올레핀 단량체이다. RSA 재료로서 사용될 수 있는 구매가능한 재료의 예로는, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 플루오르화된 불포화 에스테르 단량체인 조닐(Zonyl)(등록상표) 8857A와, 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-엔에이코사플루오로도데실 아크릴레이트(H2C=CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화된 거대단량체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거대단량체"는 쇄로부터 말단에 있는 또는 펜던트인 하나 이상의 반응성 기를 갖는 올리고머 재료를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 거대단량체는 1000보다 큰 분자량을 가지며, 일부 실시 형태에서는 2000보다 큰 분자량, 일부 실시 형태에서는 5000보다 큰 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 거대단량체의 골격은 에테르 세그먼트와 퍼플루오로에테르 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 거대단량체의 골격은 알킬 세그먼트 및 퍼플루오로알킬 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 거대단량체의 골격은 부분적으로 플루오르화된 알킬 또는 부분적으로 플루오르화된 에테르 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 거대단량체는 하나 또는 둘의 말단 중합성 또는 가교결합성 기를 갖는다.
일 실시 형태에서, RSA는 절단가능한 측쇄를 갖는 올리고머 또는 중합체성 재료이며, 여기서 측쇄를 갖는 재료는 측쇄를 갖지 않는 재료와 상이한 표면 에너지를 갖는 필름을 형성한다. 일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화되지 않은 골격 및 부분적으로 플루오르화되거나 완전히 플루오르화된 측쇄를 갖는다. 측쇄를 갖는 RSA는 측쇄를 갖지 않는 RSA로 제조된 필름보다 낮은 표면 에너지를 갖는 필름을 형성할 것이다. 따라서, RSA는 제1 층에 적용되고, 패턴으로 방사선에 노출되어 측쇄를 절단하고, 현상되어 측쇄를 제거할 수 있다. 이는, 측쇄가 제거된 경우에는 방사선에 노출된 영역에 더 높은 표면 에너지의 패턴을 그리고 측쇄가 남아 있는 경우에는 노출되지 않은 영역에 더 낮은 표면 에너지의 패턴을 생성한다. 일부 실시 형태에서, 측쇄는 열적으로 변하기 쉽고(thermally fugitive), 적외선 레이저를 이용하는 것과 같은 가열에 의해 절단된다. 이 경우에, 현상은 적외선에 대한 노출과 동시에 일어날 수 있다. 대안적으로, 현상은 진공 인가 또는 용매 처리에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 측쇄는 자외선에 대한 노출에 의해 절단될 수 있다. 상기의 적외선 시스템에서와 같이, 현상은 방사선에 대한 노출과 동시에 일어나거나, 진공 인가 또는 용매 처리에 의해 달성될 수 있다.
일 실시 형태에서, RSA는 반응기 및 제2 유형의 작용기를 갖는 재료를 포함한다. 제2 유형의 작용기는 RSA의 물리적 처리 특성 또는 광물리적 특성을 변경하도록 존재할 수 있다. 처리 특성을 변경하는 기의 예로는, 알킬렌 옥사이드 기와 같은 가소화 기를 포함한다. 광물리적 특성을 변경하는 기의 예로는, 카르바졸, 트라이아릴아미노, 또는 옥사다이아졸 기와 같은 전하 수송 기를 포함한다.
일 실시 형태에서, RSA는 방사선에 노출 시에 하부 영역과 반응한다. 이러한 반응의 정확한 메커니즘은 사용되는 재료에 따라 달라질 것이다. 방사선에 대한 노출 후에, RSA는 적합한 현상 처리에 의해 노출되지 않은 영역에서 제거된다. 일부 실시 형태에서, RSA는 노출되지 않은 영역에서만 제거된다. 일부 실시 형태에서는, RSA는 마찬가지로 노출된 영역에서 부분적으로 제거되어 이들 영역 내에 얇아진 층을 남긴다. 일부 실시 형태에서, 노출된 영역에 남아 있는 RSA는 두께가 50 Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 노출된 영역에 남아있는 RSA는 본질적으로 두께가 단층이다.
구체적인 실시 형태에서, RSA는 α,β-불포화 폴리산의 플루오르화된 에스테르, α,β-불포화 폴리산의 플루오르화된 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물 ("PCSA")이다. 산 기는 카르복실산, 설폰산, 인산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리산은 폴리카르복실산이다.
일부 실시 형태에서, 폴리산은 선형이다. 일부 실시 형태에서, 폴리산은 분지형이다. 일부 실시 형태에서, 폴리산은 하나를 초과하는 불포화 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리산은 치환된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불포화 폴리산의 탄화수소 골격 내로 하나 이상의 산소 원자를 포함시킨다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불포화 폴리산의 탄화수소 골격에 대한 펜던트이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 모든 산 기는 불포화 기 또는 기들과 함께 공액된다. 일부 실시 형태에서는, 산 기 중 오직 하나가 불포화 기와 함께 공액된다.
일부 실시 형태에서, PCSA는 적어도 50% 플루오르화되며, 이는 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 50%가 불소에 의해 치환되었음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 적어도 60% 플루오르화되며; 일부 실시 형태에서, 적어도 70% 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 방향족이 아닌 α,β-불포화, 폴리산의 에스테르 또는 이미드이다. 비-방향족 α,β-불포화 폴리산의 예에는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄 이산, 뮤콘산, 2-메틸렌글루타르산, 및 아코틴산, 및 메타크릴산의 올리고머가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. PCSA는 불포화 폴리산의 플루오르화된 에스테르 또는 이미드 하나 이상을 포함할 수 있거나, 또는 불포화 폴리산의 플루오르화된 에스테르 또는 이미드를 플루오르화된 불포화 일산(monoacid)과 조합하여 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에스테르는 플루오르화된 알코올 RfOH을 이용하여 형성된다. Rf 기는 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, OH를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없다. 플루오르화된 알코올은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 일부 실시 형태에서 알코올은 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
HO-(CR1R2)-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c
또는
HO-(CR1R2)-CH[(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c]2
(여기서, a, b, c, p, s, t, 및 w는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 정수이며,
a는 0 내지 2이며,
b는 0 내지 1이며,
c는 0 내지 3이며,
R은 H 또는 (CHaF2 -a)pF이며,
R1, R2는 H 또는 CpH2p +1이며,
p는 1 내지 3이며,
s는 0 내지 5이며,
t는 2 내지 15이며,
w는 0 내지 2임).
괄호 { } 속의 기는 임의의 순서로 정렬될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1 ≤ s ≤ 4이다. 일부 실시 형태에서, s는 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, 4 ≤ t + w ≤ 12이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이다. 일부 실시 형태에서, w는 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, a는 0이다. 일부 실시 형태에서, R은 H 또는 CF3이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = H이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = CH3이다.
플루오르화된 알코올의 일부 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
일부 실시 형태에서, 아미드는 플루오르화된 아민 RfNH2를 이용하여 형성된다. Rf 기는 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, NH2를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없다. 플루오르화된 아민은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 일부 실시 형태에서 아민은 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
H2N-(CR1R2)-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c
또는
H2N-(CR1)[-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c]2
(여기서, a, b, c, s, t, 및 w는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 정수이며,
a는 0 내지 2이며,
b는 0 내지 1이며,
c는 0 내지 3이며,
R은 H 또는 (CHaF2 -a)pF이며,
R1, R2는 H 또는 CpH2p +1이며,
p는 1 내지 3이며,
s는 0 내지 5이며,
t는 2 내지 15이며,
w는 0 내지 2임).
괄호 { } 속의 기는 임의의 순서로 정렬될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1 ≤ s < 4이다. 일부 실시 형태에서, s는 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, 4 ≤ t + w ≤ 12이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이다. 일부 실시 형태에서, w는 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, a는 0이다. 일부 실시 형태에서, R은 H 또는 CF3이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = H이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = CH3이다.
아민의 일부 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00003
플루오르화된 알코올과 아민의 추가적인 예는 예를 들어, 문헌[J. Fluorine Chemistry 77 (1996) 193-194]; 문헌[J. Fluorine Chemistry 80 (1996) 135-144]; 및 미국 특허 제6,479,612호 및 제7,138,551호에서 찾을 수 있다.
PCSA가 에스테르인 경우, α,β-불포화 폴리산의 모든 산 기가 에스테르화되며 적어도 하나의 산 기는 플루오로알킬기와 에스테르화된다. 일부 실시 형태에서, α,β-불포화 폴리산의 모든 산 기가 플루오로알킬기와 에스테르화된다.
PCSA가 이미드인 경우, α,β-불포화 폴리산의 모든 산 기가 이미드화되며 적어도 2개의 산 기는 플루오로알킬기와 이미드화된다. 일부 실시 형태에서, α,β-불포화 폴리산의 모든 산 기가 플루오로알킬기와 이미드화된다.
PCSA는 또한 α,β-불포화 일산의 플루오르화된 에스테르 또는 플루오르화된 이미드 또는 아미드와 조합된 α,β-불포화 폴리산의 플루오르화된 에스테르 또는 이미드를 포함할 수 있다. 이러한 에스테르, 아미드 및 이미드는 전술된 알코올 및 아민으로부터 제조될 수 있다. α,β-불포화 일산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, α-하이드록시메타크릴산 및 α-클로로메타크릴산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
PCSA는 안정제, 유동 향상제, 가소제, 광개시제, 광-라디칼 발생제 및 본 명세서에서 기재된 방법을 향상시키도록 된 기타 성분을 비롯한 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)푸마레이트; 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)말레에이트; 비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥사-옥틸)말레에이트; 비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트; 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 말레이미드; 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트; 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-시스, 시스-뮤코네이트;
Figure pct00004
(n은 1 내지 20임);
및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, PCSA 재료는 유기 화학 분야에 알려진 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
3. 방법
본 명세서에서 기재된 방법에서는, 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공한다. 이것을 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 중간층을 형성한다. 중간층을 방사선을 이용하여 패턴으로 노출시키고, 이어서 서브-픽셀 영역에서 제거한다. 이어서, 적어도 두 가지의 상이한 색상의 패턴을 정밀 액체 침착 기술에 의해 서브-픽셀 영역에 침착시킨다.
블랙 매트릭스를 가진 기재는 컬러 필터 분야에서 잘 알려져 있으며, 당업계에 알려진 임의의 재료가 사용될 수 있다. 기재는 무기 또는 유기일 수 있다. 기재의 예에는 유리, 세라믹, 및 중합체 필름, 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리이미드 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기재는 전자 성분, 회로, 또는 전도성 부재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 기재는 일반적으로 투명하며, 일부 실시 형태에서, 기재는 유리이다.
블랙 매트릭스는 무기 또는 유기일 수 있다. 무기 재료는 금속 및 금속 산화물, 예를 들어, 크롬 및 산화크롬을 포함한다. 매트릭스는 일반적으로 표준 포토리소그래픽 기술을 이용하여 형성된다. 대부분의 인쇄 응용의 경우, 블랙 매트릭스는 유기이며, 서브-픽셀마다 잉크의 격납을 제공하기에 충분한 (기재 면에 대해 수직한) 두께를 갖는다. 블랙 유기 재료는 전체에 적용되고 포토리소그래피적으로 패턴화될 수 있거나, 또는 블랙 재료는 그 자체가 포토레지스트일 수 있다. 유기 블랙 매트릭스로서 유용한 재료는 잘 알려져 있으며 에폭시, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 블랙 매트릭스는 무기 부분 및 유기 부분을 포함하며, 예를 들어, 미국 특허 제7,050,130호에 기재되어 있다.
이어서, 기재 및 블랙 매트릭스를 RSA로 처리하여 중간층을 형성한다. 중간층의 표면 에너지는 기재의 표면 에너지보다 낮으며 블랙 매트릭스의 표면 에너지보다 낮다. RSA는 액체 침착, 용융물로서 적용, 공여체 시트로부터 열전사, 및 증착을 비롯한 임의의 공지의 침착 기술을 이용하여 적용될 수 있다.
일 실시 형태에서, RSA는 이를 용매에 첨가하는 일 없이 적용된다. 일 실시 형태에서, RSA는 증착에 의해 적용된다.
일 실시 형태에서, RSA는 응축 방법에 의해 적용된다. RSA가 증기상으로부터의 응축에 의해 적용되며, 표면 층 온도가 증기 응축 동안 너무 높은 경우, RSA는 유기 기재 표면의 기공 또는 자유 체적 내로 이동할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 기재는 기재 재료의 유리 전이 온도 또는 용융 온도 미만의 온도에서 유지된다. 온도는 유동 액체 또는 기체로 냉각되는 표면 상에 제1 층을 놓는 것과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 유지될 수 있다.
일 실시 형태에서, RSA는 응축 단계 전에 임시 지지체에 적용되어, RSA의 균일한 코팅을 형성한다. 이것은 액체 침착, 증착 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, RSA는 연속 액체 침착 기술에 의해 임시 지지체 상에 침착된다.RSA를 침착하기 위한 액체 매질의 선택은 RSA 자체의 정확한 특성에 따라 좌우될 것이다. 일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화된 재료이고 액체 매질은 플루오르화된 액체이다. 플루오르화된 액체의 예에는, 퍼플루오로옥탄, 트라이플루오로톨루엔, 및 헥사플루오로자일렌이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 일 실시 형태에서, 재료는 스핀 코팅에 의해 침착된다. 이어서, 코팅된 임시 지지체는 응축 단계를 위한 증기를 형성하도록 가열하기 위한 공급원으로서 사용된다.
일 실시 형태에서, RSA는 실온에서 액체이고, 기재 및 블랙 매트릭스 위에 액체 침착에 의해 적용된다. 액체 RSA는 필름을 형성할 수 있거나, 기재 및 블랙 매트릭스의 표면 상으로 흡수 또는 흡착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 RSA는 그의 용융점 미만의 온도로 냉각되어, 중간층을 형성한다. 일 실시 형태에서, RSA는 실온에서 액체가 아니며, 그의 용융점보다 높은 온도로 가열되고, 기재 및 블랙 매트릭스 상에 침착되고, 실온으로 냉각되어 중간층을 형성한다. 액체 침착의 경우, 이 방법은 연속 또는 불연속일 수 있다. 연속 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에서, RSA는 액체 조성물로 침착된다. 액체 침착 방법은 상기 기재한 바와 같이, 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 일 실시 형태에서, RSA 액체 조성물은 연속 액체 침착 방법을 사용하여 침착된다. RSA를 침착시키기 위한 액체 매질의 선택은 RSA 재료 자체의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다. 일 실시 형태에서, RSA는 플루오르화된 재료이고 액체 매질은 플루오르화된 액체이다. 플루오르화된 액체의 예로는, 퍼플루오로옥탄, 트라이플루오로톨루엔, 및 헥사플루오로자일렌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 형태에서, RSA 처리는, 기재와 블랙 매트릭스 위에 희생층을 형성하는 제1 단계와, 희생층 위에 중간층을 적용하는 제2 단계를 포함한다. 희생층은 어떠한 현상 처리가 선택되든지 그에 의해 중간층보다 더 쉽게 제거되는 층이다. 따라서, 방사선에 대한 노출 후에, 아래에 설명되는 바와 같이, 중간층과 희생층은 현상 단계에서 노출된 영역이나 노출되지 않은 영역 중 어느 하나에서 제거된다. 희생층은 중간층의 반응성 화학종으로 인한 어떠한 악영향으로부터 하부의 층을 보호하고 선택된 영역 내의 중간층의 완전한 제거를 용이하게 하고자 하는 것이다.
중간층을 형성하기 위한 RSA 처리 후에, 중간층은 방사선에 패턴방식으로 노출된다. 사용되는 방사선의 유형은 상기 설명한 바와 같이 RSA의 감도에 따라 달라질 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "패턴 방식"은 재료나 층의 선택된 부분만이 노출된다는 것을 나타낸다. 패턴 방식의 노출은 임의의 공지된 이미지형성 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 패턴은 마스크를 통하여 노출함으로써 달성된다. 일 실시 형태에서, 패턴은 레이저로 선택 부분만을 노출시킴으로써 달성된다. 노출 시간은 사용되는 RSA의 특정 화학적 성질에 따라 수 초 내지 수 분의 범위일 수 있다. 레이저가 사용될 때, 레이저의 출력에 따라, 훨씬 더 짧은 노출 시간이 각각의 개별 영역에 대해 사용된다. 노출 단계는 재료의 감도에 따라, 공기 또는 불활성 분위기 내에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 방사선은 동시 처리 및 순차적 처리를 포함하여, 자외선(10 내지 390 ㎚), 가시선(390 내지 770 ㎚), 적외선(770 내지 106 ㎚)) 및 그 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 방사선은 열 방사선이다. 일 실시 형태에서, 방사선에 대한 노출은 가열에 의해 수행된다. 가열 단계를 위한 온도 및 지속시간은, 임의의 하부 층을 손상시키는 일 없이 중간층의 적어도 하나의 물리적 특성이 변하도록 하는 것이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 250℃ 미만이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 150℃ 미만이다.
일 실시 형태에서, 방사선은 자외선 또는 가시선이다. 일 실시 형태에서, 방사선은 200 내지 300 ㎚ 범위의 파장을 갖는 극자외선이다. 다른 실시 형태에서, 자외선은 300 내지 400 ㎚ 범위의 다소 더 긴 파장으로 이루어진다.
방사선에 대한 패턴방식의 노출은 중간층의 노출된 영역 및 중간층의 노출되지 않은 영역을 생성한다. 일부 실시 형태에서, 중간층의 노출된 영역이 더욱 쉽게 제거되며 서브-픽셀 영역과 일치한다. 일부 실시 형태에서, 중간층의 노출되지 않은 영역이 더욱 쉽게 제거되며 서브-픽셀 영역과 일치한다. 방사선에 대한 패턴 방식의 노출, 그리고 노출된 영역 또는 노출되지 않은 영역을 제거하기 위한 처리는 포토레지스트의 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 중간층의 노출은 용매 내에서의 중간층의 용해성 또는 분산성의 변화를 일으킨다. 노출이 패턴 방식으로 수행되면, 이에 습식 현상 처리가 이어질 수 있다. 이러한 처리는 보통 일 유형의 영역을 용해시키거나 분산시키거나 박리시키는 용매로 세정하는 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 방사선에 대한 패턴 방식의 노출은 중간층의 노출된 영역의 불용화를 초래하고, 용매에 의한 처리는 중간층의 노출되지 않은 영역의 제거를 초래한다.
일 실시 형태에서, 가시선 또는 자외선에 대한 중간층의 노출은 노출된 영역에서 중간층의 휘발성을 감소시키는 반응을 일으킨다. 노출이 패턴 방식으로 수행되면, 이에 열 현상 처리가 이어질 수 있다. 이러한 처리는, 노출되지 않은 재료의 휘발 또는 승화 온도보다 높고 재료가 열적으로 반응하는 온도보다 낮은 온도로 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합가능한 단량체의 경우, 재료는 승화 온도보다 높고 열 중합 온도보다 낮은 온도에서 가열될 것이다. 휘발 온도에 가깝거나 그 미만의 열 반응 온도를 갖는 RSA 재료가 이러한 방식으로 현상될 수 없을 수도 있음이 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 중간층의 노출은 재료가 용융하거나 연화되거나 유동하는 온도의 변화를 가져온다. 노출이 패턴 방식으로 수행되면, 이에 건식 현상 처리가 이어질 수 있다. 건식 현상 처리는 요소의 최외측 표면을 흡수성 표면과 접촉시켜서, 더 연성인 부분을 흡수하거나 스며나오게 하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 건식 현상은 원래의 노출되지 않은 영역의 특성에 추가로 영향을 주지 않는 한, 승온에서 수행될 수 있다.
현상 단계 후, 중간층은 서브-픽셀 영역에서 실질적으로 제거되며 블랙 매트릭스 위에 남아 있게 된다. 중간층으로 덮인 블랙 매트릭스 영역은 실질적으로 중간층 재료가 없는 서브-픽셀 영역보다 낮은 표면 에너지를 가질 것이다.
상대적인 표면 에너지를 결정하기 위한 한 가지 방식은, 층 상의 주어진 액체의 접촉각을 비교하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접촉각"은 도 1에 도시된 각도 Φ를 의미하고자 하는 것이다. 액체 매질의 액적(droplet)에 대하여 각도 Φ는 표면의 평면과 액적의 외측 에지로부터 표면까지의 선의 교차부에 의해 정의된다. 또한, 각도 Φ는 액적이 인가된 후에 표면 상의 평형 위치에 도달한 후에 측정된, 즉 "정적 접촉각(static contact angle)"이다. 다양한 제조자들은 접촉각을 측정할 수 있는 장비를 제조하였다.
일부 실시 형태에서, 기재의 표면 에너지는 많은 통상적인 용매에 의해 습윤화될 수 있을 정도로 충분히 높다. 일부 실시 형태에서, 기재는 40°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤화될 수 있다.
중간층의 표면 에너지는 기재의 표면 에너지보다 낮다. 일부 실시 형태에서, 페닐헥산을 이용한 중간층의 처리는 적어도 70°의 접촉각을 야기한다.
중간층의 두께는 재료의 궁극적인 최종 용도에 따라 좌우될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중간층은 두께가 적어도 100 Å이다. 일부 실시 형태에서, 중간층은 100 내지 3000 Å의 범위이며; 일부 실시 형태에서 1000 내지 2000 Å의 범위이다.
이어서 제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착한다. 이어서 제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착한다. 일부 실시 형태에서, 제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 추가적인 착색 재료를 정밀 액체 침착 기술에 의해 하나 이상의 추가적인 서브-픽셀 영역에 침착한다. 투과성 컬러 필터의 경우, 적색, 녹색 및 청색의 세 가지 색상이 일반적으로 사용된다. 반사성 컬러 필터의 경우, 황색, 자홍색(magenta), 청록색(cyan) 및 흑색의 네 가지 색상이 일반적으로 사용된다. 다른 색상이 사용될 수 있으며 색상은 원하는 최종 용도에 맞춰질 수 있음이 이해될 것이다.
컬러 필터를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 착색 재료는 당업계에 잘 알려져 있다. 착색 재료는 유기, 무기 또는 유기금속일 수 있다. 재료의 유형에는 중합체성 올리고머, 금속, 합금, 세라믹, 및 복합 재료가 포함된다. 사용될 수 있는 재료의 일부 예에는 프탈로시아닌, 아이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 퀴노프탈론, 퀴나크리돈, 다이옥사진, 티오인디고, 에핀돌린디온(epindolindione), 안탄트론, 아이소비올란트론, 인단트론, 이미다조벤즈이미다졸론, 피라졸로퀴나졸론, 다이케토피롤로피롤, 및 비스아미노안트론이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제1 조성물은 제1 액체 매질 중에 용해되거나 분산된 제1 착색 재료를 포함하는 액체 조성물이다. 제2 조성물은 제2 액체 매질 중에 용해되거나 분산된 제2 착색 재료를 포함한다. 유사하게, 포함된다면, 제3 조성물 및 추가의 조성물은 액체 매질 중에 용해되거나 분산된 제3 착색 재료 또는 추가의 착색 재료를 포함한다. 액체 매질은 동일하거나 상이한, 수성 또는 비수성일 수 있다. 조성물은 결합제 수지를 포함할 수 있다. 결합제 수지의 예에는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 등이 포함된다. 분산제, 계면활성제, 습윤제, 살생물제, 리올로지 개질제, 격리제, pH 조절제, 침투제 등과 같은 다른 첨가제가 존재할 수 있다.
액체 조성물은 RSA 패턴화 층의 표면 에너지보다 크지만 미처리 기재 층의 표면 에너지와 대략 동일하거나 더 낮은 표면 에너지를 갖도록 선택된다. 따라서, 액체 조성물은 픽셀 영역을 습윤시킬 것이지만, 블랙 매트릭스의 RSA-처리 영역으로부터는 반발될 것이다. 액체는 블랙 매트릭스의 RSA-처리 영역 상에 퍼질 수는 있지만, 습윤시키지는 않을(de-wet) 것이다.
제1 조성물은 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역 내로 적용된다. 제2 조성물은 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역 내로 적용된다. 유사하게, 포함된다면, 제3 및 추가의 조성물은 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 및 추가의 서브-픽셀 영역 내로 적용된다.
임의의 정밀 액체 침착 기술이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정밀 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄이다. 일부 실시 형태에서, 정밀 액체 침착 기술은 연속 노즐 인쇄이다. 그러한 인쇄 기술은 예를 들어, 미국 출원 공개 2006/0145598호 및 2006/0144276호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 착색 재료의 액체 조성물은 방사선-경화성 재료를 추가로 포함한다. 방사선-경화성 재료는 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있으며, 이 방사선은 RSA를 노출시키는 데 사용되는 방사선과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 방사선-경화성 재료는 광경화성이며 자외선 또는 가시선에 대한 노출에 의해 가교결합된다. 가교결합은 서브픽셀 영역에서 착색 필름의 견고성 및 내용매성을 증가시킨다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 후, 착색 조성물을 서브픽셀 영역에 1회 이상 추가로 적용하여 색상 포화도 및 밀도를 증가시킬 수 있다.
방사선-경화성 재료는 당업계에 잘 알려져 있다.가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 시아네이트기, 환형 에테르(에폭사이드), 사이클로알켄, 및 아세틸렌 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
광경화성 시스템의 한 가지 일반적 부류는 적절한 방사선에 노출 시에 경화성 성분과 반응하여 이를 가교결합하거나 경화시키는 개시제 성분과 함께 경화성 반응성 재료 (일반적으로 사실상 올리고머 또는 중합체임)를 포함한다. 이러한 부류의 광경화성 시스템의 구체적인 실시 형태는 다이아조 개시제와 함께 경화성 성분으로서 폴리비닐 알코올을 포함한다.
다른 일반적인 부류의 광경화성 시스템은 적절한 방사선에 노출 시에 경화성 성분에서 이중 결합의 중합을 개시하는 자유 라디칼을 야기하는 광개시제와 함께 에틸렌계 불포화 경화성 재료 (역시 일반적으로 사실상 올리고머 또는 중합체임)를 포함한다. 광경화성 시스템의 이러한 두번째 일반적 부류에 사용될 수 있는 광경화성 재료의 예는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 폴리아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 다른 감광 재료는 다작용성 아이소시아네이트 화합물을, 하이드록실기 또는 카르복실산기와 같은 활성 수소 원자를 함유한 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시켜 얻어질 수 있는 것들이다. 적합한 아이소시아네이트의 예에는 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트, 톨릴렌 다이-아이소시아네이트 또는 아이소포론 다이-아이소시아네이트, 또는 이로부터 형성된 이량체 또는 삼량체가 포함된다. 활성 수소를 함유한 적합한 불포화 화합물에는 예를 들어, 하이드록실-에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
UV 감응성 경화성 재료의 추가적인 부류는 폴리-에폭시 화합물* (소위 "에폭시 수지")과 에틸렌계 불포화 산, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 형성되는 것들이며; 반응 생성물은 간단히 "에폭시 아크릴레이트"로 부를 수 있다. 에폭시 화합물은 간단한 글리시딜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 또는 페닐 글리시딜 에테르; 또는 비스페놀 A/에피클로로하이드린 부가물일 수 있다. 이용될 수 있는 추가적인 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지이며, 이는 에폭시 페닐 노볼락 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함한다. 에폭시 아크릴레이트 재료를 수성 알칼리 용액에 의해 용해가능하거나 현상가능하게 만들기 위해, 에폭시 아크릴레이트 수지를 하나 이상의 다이카르복실산 무수물(최종 에폭시 아크릴레이트 내로 유리 카르복실기를 도입하도록 작용함)과 반응시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 다이카르복실산 무수물에는 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 포함된다.
매우 다양한 광개시제가 광경화성 시스템에서 사용하기 위해 알려져 있으며 이들의 예에는 안트라퀴논, 예를 들어, 2-에틸-안트라퀴논, 2-메틸- 안트라퀴논 및 1-클로로-안트라퀴논; 티옥산톤, 예를 들어, 2,4-다이메틸-티옥산톤, 2,4-다이에틸- 티옥산톤 및 2-클로로-티옥산톤; 케탈, 예를 들어, 벤질-다이메틸 케탈 및 아세토페논-다이메틸-케틸, 벤조페논, 및 그의 벤조인 및 에테르가 포함된다. 이러한 광개시제는 단독이거나 혼합될 수 있으며 또한 광중합 가속제, 예를 들어, 벤조산 유형 가속제 또는 3차 아민 가속제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서,
복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
기재와 블랙 매트릭스를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계;
제1 방사선을 이용하여 중간층을 패턴으로 노출시키는 단계;
서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하는 단계;
제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물 및 광경화성 재료를 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제1 착색 필름을 형성하는 단계;
제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제2 착색 필름을 형성하는 단계;
제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제3 착색 필름을 형성하는 단계;
제1 세트들의 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계;
제1 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제1 착색 필름 위에 제1 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제1 착색 필름을 형성하는 단계; 및
제2 세트의 제1 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
제1 조성물은 제2 조성물 및 제3 조성물의 이전 또는 이후에 침착될 수 있는, 컬러 필터 제조 방법이 제공된다.
상기 방법의 일부 실시 형태에서, 제2 조성물은 광경화성 재료를 추가로 포함하며, 제3 조성물은 광경화성 재료를 추가로 포함하며, 상기 방법은
제2 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제2 착색 필름 위에 제2 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제2 착색 필름을 형성하는 단계;
제3 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제3 착색 필름 위에 제3 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제3 착색 필름을 형성하는 단계; 및
제2 세트의 제2 및 제3 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하며,
제2 세트의 제1 착색 필름을 노출시키는 단계와 제2 세트의 제2 및 제3 착색 필름을 노출시키는 단계는 동시에 실시될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법의 한 가지 구체적인 실시 형태가 도 2 내지 도 6에 개략적으로 나타나있다. 도 2에서, 공작물(20)은 서브-픽셀을 위한 개구(210)를 갖는 블랙 매트릭스(200)를 갖는 것으로 나타나있다. 기재는 명백하게 층으로서 나타나있지는 않지만, 서브-픽셀 개구를 통해 표면을 볼 수 있다. 서브-픽셀이 정사각형으로 나타나있지만, 이는 직사각형 또는 타원형과 같은 다른 형상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블랙 매트릭스 내의 서브-픽셀 개구는 평행한 줄무늬 형태이다. 도 3은 RSA로 처리하여 형성된 중간층(220)을 나타낸다. 서브-픽셀 개구가 또한 영역(211)에서 중간층에 의해 덮인다. 픽셀 영역이 노출되지 않는 패턴방식으로 방사선에 노출시키고 현상한 후에, 도 4에 나타난 바와 같이 서브-픽셀 영역(210)에서 중간층을 제거한다. 도 5에 나타난 바와 같이 제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀(230)에 적용한다. 도 6에 나타난 바와 같이 제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀(240)에 적용한다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시예에 관해서 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시예들과 관련하여 본 명세서에서 설명된 소정 특징부가 조합되어 단일 실시예로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 반대로 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에서 명시된 다양한 범위에서 수치 값의 사용은 명시된 범위 내의 최소값 및 최대값이 둘 모두 단어 "약"이 선행된 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위의 위 아래의 약간의 변동이 사용되어 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 구성요소가 상이한 값의 구성요소와 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

Claims (12)

  1. 복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
    기재와 블랙 매트릭스를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계;
    방사선을 이용하여 중간층을 패턴으로 노출시키는 단계;
    서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하는 단계; 및
    제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계, 및
    제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계를 포함하는 컬러 필터 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 방사선은 가시선 및 자외선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중간층을 제거하는 단계는 열의 적용, 액체 매질을 이용한 처리, 흡수성 재료를 이용한 처리, 및 점착성 재료를 이용한 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 처리에 의해 이루어지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 정밀 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄 및 연속 노즐 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응성 표면-활성 조성물은 광경화성인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응성 표면-활성 조성물은 α,β-불포화 폴리산의 플루오르화된 에스테르, α,β-불포화 폴리산의 플루오르화된 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응성 표면-활성 조성물은 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)푸마레이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)말레에이트;
    비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥사-옥틸)말레에이트;
    비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트;
    4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 말레이미드;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-시스,시스-뮤코네이트;
    Figure pct00005
    (n은 1 내지 20임);
    및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 중간층은 가열에 의해 제거되는 방법.
  10. 유리 기재, 서브-픽셀 영역을 한정하는 블랙 매트릭스, 제1 착색 재료를 포함하는 제1 세트의 서브-픽셀, 및 제2 착색 재료를 포함하는 제2 세트의 서브-픽셀을 포함하며, 그리고 서브-픽셀 영역을 분리시키는 반응성 표면-활성 재료를 블랙 매트릭스 위에 추가로 포함하는 컬러 필터.
  11. 복수의 서브-픽셀을 한정하며 제1 표면 에너지를 갖는 블랙 매트릭스를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
    기재와 블랙 매트릭스를 반응성 표면-활성 조성물로 처리하여, 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계;
    제1 방사선을 이용하여 중간층을 패턴으로 노출시키는 단계;
    서브-픽셀 영역에서 중간층을 제거하는 단계;
    제1 착색 재료를 포함하는 제1 조성물 및 광경화성 재료를 정밀 액체 침착 기술에 의해 제1 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제1 착색 필름을 형성하는 단계;
    제2 착색 재료를 포함하는 제2 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제2 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제2 착색 필름을 형성하는 단계;
    제3 착색 재료를 포함하는 제3 조성물을 정밀 액체 침착 기술에 의해 제3 세트의 서브-픽셀 영역에 침착시켜 제1 세트의 제3 착색 필름을 형성하는 단계;
    제1 세트들의 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계;
    제1 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제1 착색 필름 위에 제1 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제1 착색 필름을 형성하는 단계; 및
    제2 세트의 제1 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
    제1 조성물은 제2 조성물 및 제3 조성물의 이전 또는 이후에 침착될 수 있는, 컬러 필터 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 조성물은 광경화성 재료를 추가로 포함하며, 제3 조성물은 광경화성 재료를 추가로 포함하며,
    상기 방법은
    제2 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제2 착색 필름 위에 제2 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제2 착색 필름을 형성하는 단계;
    제3 세트의 서브-픽셀 영역 내의 제1 세트의 제3 착색 필름 위에 제3 조성물을 침착시켜 제2 세트의 제3 착색 필름을 형성하는 단계; 및
    제2 세트의 제2 및 제3 착색 필름을 제2 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하며,
    제2 세트의 제1 착색 필름을 노출시키는 단계와 제2 세트의 제2 및 제3 착색 필름을 노출시키는 단계는 동시에 실시될 수 있는 방법.
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