KR20100086992A

KR20100086992A - 항생물 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100086992A
Application number: KR1020107009358A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 히다카
Original assignee: 유겐가이샤 와이에이치에스
Priority date: 2007-10-01
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-08-02
Also published as: JP4515539B2; KR101015932B1; JPWO2009044523A1; EP2206429A4; US20100272829A1; CN101815436A; WO2009044523A1; EP2206429A1

Abstract

헤어케어 제품의 비듬 방지제로서 이용되는 아연피리티온은, 안점막에 대한 자극성을 저감시키기 위해서, 또한 생활 배수가 환경에 미치는 영향을 저감시키기 위해서, 배합량을 줄이는 고안이 요구되고 있고, 또한, 하수 시설, 하천 호소에서의 분해를 촉진하는 고안이 요구되고 있다. 또한, 선저 도료 방오제로서 이용되는 아연피리티온은, 도막으로부터의 용출이 빨라 장기 방오 효과가 뒤떨어지기 때문에, 해수에 대한 용해도를 저감시키는 고안이 요구되고 있다.
아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물을 함수 산화티탄에 흡착시킴으로써 얻어지는 항생물 조성물이 이들 과제를 한번에 해결할 수 있었다.

Description

항생물 조성물 및 그 제조 방법{ANTIBIOTIC COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 함수 산화티탄을 함유하여 이루어진 항생물 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

함수 산화티탄의 금속 흡착능 및 이온 교환능은 일반적으로 잘 알려져 있다. 그 특성을 이용하여 해수로부터의 우라늄 추출제(비특허문헌 1)로서 개발이 시도되고 있다. 또한, 함수 산화티탄을 담체로 하고, 이것에 은 이온을 흡착시킨 항균제도 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 유기 금속염 또는 유기 금속 착체를 함수 산화티탄에 흡착시킨 항생물 조성물 및 아연피리티온을 함수 산화티탄에 흡착시킨 항생물 조성물에 대해서는 알려져 있지 않다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제6-298532호 공보

비특허문헌 1 : Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 제24권, 제235페이지

아연피리티온은 지금까지의 40년에 걸쳐 비듬 방지제로서 사용되어 왔지만, 그 안점막에 대한 자극성을 저감시키기 위해서, 또한 생활 배수가 환경에 미치는 영향을 저감시키기 위해서, 샴프 등의 헤어케어 제품에 대한 배합량을 줄이는 고안이 요구되고 있다.

또한, 선저(船底) 도료 방오제로서 이용되는 아연피리티온은, 도막(塗膜)으로부터의 용출이 빨라 장기 방오 효과를 실현하기 위해서 해수에 대한 용해도를 저감시키는 고안이 요구되고 있다.

본 발명자는, 이들 과제를 해결하기 위해서는, 아연피리티온을 다른 물질과 병용하거나, 담체에 흡착시킴으로써, 항생물 효과, 보다 구체적으로는 비듬 생성의 원인균인 말라세티아에 대한 항균 효과를 높여 해수에 대한 용해도를 저하시킴으로써 선저 도료, 어망 등에 부착, 생육하는 굴등, 패류, 해조(海藻) 등의 생물의 번식, 생육을 저지할 수 없을까하고 생각하였다.

본 발명자는, 이들 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물을 함수 산화티탄과 혼합, 바람직하게는 함수 산화티탄에 흡착시킴으로써, 얻어진 조성물이 이들 과제를 한번에 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (7)에 관한 것이다.

(1) 화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 화학식 II로 표시되는 함수 산화티탄을 함유하여 이루어진 항생물 조성물.

화학식 I

xZnO·Zn(Py)₂

상기 식에서 Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드를 나타내고, x는 0≤x≤1을 만족시키는 0 또는 양수를 나타낸다.

화학식 II

TiO₂·nH₂O

상기 식에서 n은 1 또는 2를 나타낸다.

(2) 비듬 방지제인 (1)에 기재한 항생물 조성물.

(3) 수중 방오제인 (1)에 기재한 항생물 조성물.

(4) 바인더, 무기 구리 화합물 및/또는 무기 아연 화합물 및/또는 구리 피리티온 및/또는 트리페닐보란 화합물을 함유하는 (3)에 기재한 항생물 조성물.

(5) 화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 화학식 II로 표시되는 함수 산화티탄을 pH 5∼10, 10℃∼100℃의 수성 현탁액 속에서 교반하여 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물을 함수 산화티탄에 흡착시키는 항생물 조성물의 제조 방법.

화학식 I

xZnO·Zn(Py)₂

화학식 II

TiO₂·nH₂O

상기 식에서 n은 1 또는 2를 나타낸다.

(6) 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에 대한 함수 산화티탄의 중량비가 1∼50 중량%인 (5)에 기재한 항생물 조성물의 제조 방법.

(7) 화학식 I에 있어서의 x가 0.01≤x≤0.5이며, 화학식 II에 있어서의 n이 1인 (5) 또는 (6)에 기재한 항생물 조성물의 제조 방법.

본 발명의 항생물 조성물에는, 두피에 있어서의 비듬 생성의 원인균인 말라세티아균에 대한 항균성, 선저나 어망에 부착, 생식(生息)하여 배나 어망에 손상을 주는 굴등, 패류, 해조류 등의 수중 오염 물질의 부착, 생식을 방지하는 효과를 갖는 조성물이 포함된다.

본 발명의 항생물 조성물은, 화학식 I의 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에 대하여 1∼50 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%의 함수 산화티탄을 함유하여 이루어진 항생물 조성물이다. 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에 대한 함수 산화티탄의 중량 비율이 상기 하한에 충족되지 않을 때에는, 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물의 함수 산화티탄에 대한 흡착에 의해, 말라세티아균에 대한 항균 효과를 높일 수 없고, 해수에 대한 용해도를 저감시킬 수도 없으며, 상기 상한을 초과하여도, 이들 효과를 더 높일 수는 없다.

본 발명의 항생물 조성물은, 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물의 분말과 함수 산화티탄의 분말을 혼합함으로써 얻거나 또는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물의 수성 현탁액과 함수 산화티탄의 분말 또는 수성 슬러리를 합하여 수성 현탁액으로 만들어 pH 5∼10, 바람직하게는 6∼9로, 온도 10℃∼100℃, 바람직하게는 20℃∼70℃에서 교반함으로써 얻어진다. 교반 시간은 처리량에 따라서도 상이하지만, 통상 5분∼4시간, 바람직하게는 10분∼2시간이다.

항생물 조성물의 제품으로서의 형태는, 샴프용 비듬 방지제로서는, 본 발명의 항생물 조성물을 40%∼60% 함유하는 수성 현탁액인 것이 바람직하며, 선저 도료용 등의 수중 방오제로서는, 본 발명의 항생물 조성물을 40%∼60% 함유하는 크실렌 등의 유성 현탁액이 바람직하다.

본 발명의 항생물 조성물을 구성하는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물은, 각각의 분말품을 그대로 혹은 수성 현탁액 또는 유성 현탁액으로서 이용하지만, 수성 현탁액의 경우, 나트륨피리티온과 아연염과의 수매체에 의한 반응에 의해 얻어진 수성 현탁액을 pH 5∼10으로 조정한 후, 그대로 수성 현탁액으로서 이용하여도 좋다.

아연피리티온은 시장에서 입수가 가능하고, 예컨대 코오롱 라이프 사이언스사 제조 「Clean-Bio ZP」, 아치 케미컬사 제조 「Zinc Omadine Powder」, 에피아이 코포레이션사 제조 「토미사이드 ZPT」 등이 있다. 또한, 아연피리티온·산화아연 복합 화합물은 WO2005/040122 A1호 공보에 기재한 합성법을 이용하여 제조한 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 I에 있어서의 x는, 바람직하게는 0.01≤x≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.02≤x≤0.33을 만족시키는 양수이다.

본 발명의 항생물 조성물을 구성하는 함수 산화티탄은 TiO₂·H₂O 또는 TiO₂·2H₂O의 분자식을 가지며, 사염화티탄을 40℃ 이하, 예컨대 30℃에서 중화시켰을 때에는 TiO₂·2H₂O를 얻을 수 있고, 고온, 예컨대 60℃에서 중화시켰을 때에는 TiO₂·H₂O를 얻을 수 있다. TiO₂·2H₂O는 오르토티탄산, TiO₂·H₂O는 메타티탄산이라 불린다. 특히, 메타티탄산 TiO₂·H₂O는, 황산법 산화티탄 제조 공정에 있어서, 황산티탄 용액을 열 가수분해하여 얻을 수 있고, 시판품으로서는, 예컨대 테이카사의 수성 슬러리(30 중량% 함유) 또는 분말품 「AMT-100」이 존재한다. 이들 제품의 입자 직경의 대부분은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 제작소 LA-920)로 측정하여 수성 슬러리 제품은 수 10 ㎚∼2 ㎛, 분말품은 0.4 ㎛∼20 ㎛의 범위 사이에 있다. 함수 산화티탄은, 결정 구조 내에 말단 수산기나 브리지 형성 수산기를 갖고 있고, 본 발명의 항생물 조성물은, 이들 수산기와 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물이 느슨한 수소 결합을 형성하고 있는 것으로 추측된다. 또한, 메타티탄산은 물과 접하여 메쉬형 구조를 취하여 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물의 물에 대한 용해도나 용출 속도를 조절하는 작용을 갖고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 오르토티탄산보다도 메타티탄산 쪽이 바람직하다. 함수 산화티탄이 메타티탄산과 오르토티탄산으로 이루어지는 경우는 메타티탄산이 50 중량%, 바람직하게는 70 중량% 이상 차지하는 것이 좋다.

본 발명의 항생물 조성물은, 비듬 생성의 주요 원인균이라고 불리는 말라세티아균에 대하여, 아연피리티온에 비하여 2∼4배의 항균력을 갖고 있기 때문에, 비듬 방지 샴프 또는 비듬 방지 헤어 컨디셔너에 배합되는 아연피리티온의 양을 줄일 수 있다. 또한, 아연피리티온에 비하여 산성 조건 하에서 광분해되기 쉽기 때문에, 액성이 산성측으로 치우치기 쉬운 하수 처리 시설에서 아연피리티온의 잔류를 줄일 수 있다. 이들의 특징은 소비자에 대한 안전성을 향상시켜 환경 리스크를 저감시킨다고 하는 시대 요청에 응하는 것으로, 특필할만한 성질이라고 생각한다. 본 발명의 조성물은, 샴프 또는 헤어 컨티셔너에 0.1∼1.2 중량%, 바람직하게는 0.2∼1.0 중량% 배합된다.

샴프의 기제로서는, 세정력이 우수하고, 또한 안정성이 높은 음이온성, 비이온성, 양성(兩性) 계면활성제가 이용된다. 또한, 헤어컨디셔너의 기제로서는 양이온성 계면활성제가 이용된다. 그러한 계면활성제로서는, 예컨대 음이온성으로는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌황산나트륨, 폴리옥시에틸렌황산암모늄, 비이온성으로는 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 양성으로는 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 양이온성으로는 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 그것에 덧붙여 정제수, 거품 형성제, 증점제, 가용화제, 향료, 착색료, 방부제가 사용되어도 좋고, 또한 소망에 따라 글리시리진산디칼륨 등의 약효 성분, 유기 폴리실록산 등의 기능 성분이 사용되어도 좋다.

본 발명의 항생물 조성물의 해수에 대한 용해도는, 아연피리티온으로 환산하여 아연피리티온 용해도의 약 60%(아연피리티온 환산)이다. 아연피리티온은, 그 빠른 용출성 때문에, 장기 방오 수명이 요구되는 타입의 선저 도료의 방오제로서는 반드시 적합하다고는 할 수 없다. 도막으로부터 용출되는 방오제의 수명은, 방오제의 해수에 대한 용해도의 제곱에 반비례하기 때문에, 본 발명의 조성물을 함유하는 도막의 방오 수명은, 아연피리티온 수명의 2배 이상이다. 따라서, 본 발명의 항생물 조성물은, 장기 방오 효과 지속성의 수중 방오제로서 아연피리티온의 용도를 넓힐 수 있다. 특히, 구리 이온에 대한 안정성이 우수한 본 발명의 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과의 조성물은, 아산화구리와의 병용이 가능하고, 수중 방오제로서 적용 범위를 더욱 넓힐 수 있다. 선저 방오 도료에는 0.1∼15 W%, 바람직하게는 1∼5 W%의 농도, 어망 방오제에는 0.1∼15 W%, 바람직하게는 1∼7 W%의 농도로 배합된다.

선저 도료의 바인더로서는, 예컨대 아크릴수지, 비닐수지, 염화고무가 사용되지만, 특히 아크릴수지에 대해서는 자기 연마성을 부여하기 위해서, 일부 아크릴산기와 유기 규소기나 아연 또는 구리를 통한 유기산기를 결합시키고, 가수분해에 의해 서서히 수지가 수가용성이 되는 형태의 것이 바람직하다.

수중 방오제로서의 아연피리티온은, 조류에는 유효하지만, 굴등 외 동물계 부착생물에게는 반드시 유효한 것은 아니다. 그 때문에 통상 아산화구리, 로단구리, 산화아연, 트리페닐보란피리딘염 등의 트리페닐보란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 항생물 조성물도, 수중 방오제로서는 아산화구리, 로단구리, 산화아연, 트리페닐보란피리딘염과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리 피리티온, 에틸렌비스디티오카르바민산아연염, 디메틸디티오카르바민산아연, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용하여도 좋다.

덧붙여 도료 처방의 필수 성분으로서 크실렌과 같은 용매가 사용되며, 착색 안료, 체질 안료를 이용하여 적당한 PVC(안료 용적 농도)로 조정된다. 또한, 소망에 따라 아산화구리, 로단구리의 용출 조절, 도막성 개량을 위해 로진이나, 점도 조정제, 침강 방지제, 흐름 방지제 등을 이용하여도 좋다.

어망 방오제에는, 필수 성분인 아크릴수지와 같은 바인더, 크실렌과 같은 용매 및 동물계 부착생물의 부착 방지에 유효한 구리 분말, 아산화구리, 유리구리, 트리페닐보란 화합물 및 산화아연의 1종 또는 2종 이상, 히드로충에 대한 부착 방지에 특히 유효한 디티오카르바민산 중금속염 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, t-노닐폴리술파이드와 같은 용출 조정·효력 증진제와 병용하여도 좋다.

아연피리티온, 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 함수 산화티탄으로 이루어진 본 발명의 항생물 조성물은, 아연피리티온보다도 헤어케어 용도에 있어서 비듬 방지 효과가 높고, 수중 방오제로서 방오 수명을 연장시킬 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

함수 산화티탄 분말(TiO₂·H₂O), (테이카사 제조 「AMT-100」) 9.8 g과 아연피리티온 분말(코오롱 라이프 사이언스사 제조 「Clean-Bio ZP」) 25.6 g을 교반 날개가 있는 믹서로 균일하게 혼합 분쇄하여 아연피리티온과 함수 산화티탄과의 8:1(중량비) 조성물 35.0 g을 얻었다.

실시예 2

함수 산화티탄(TiO₂·H₂O) 수성 슬러리(산화티탄으로서 30 중량% 함유, 테이카사 제조) 1.2 g과 정제수 30 ㎖를 100 ㎖ 비이커에 첨가하여 수성 현탁액을 만들어(pH 약 3) 이것에 탄산나트륨 0.5 g을 첨가하고, 아연피리티온 분말(아치 케미컬사 제조) 2.6 g과 정제수 20 ㎖를 더 첨가하여 광 차폐 하의 20℃에서 30분간 교반하였다(pH 약 8.5). 이것을 No.2 여과지를 이용하여 여과하고, 30 ㎖의 정제수로 수세하였다. 광 차폐 하에서 건조시켜 얻어진 백색 분말은 2.7 g이었다. 얻어진 백색 분말 800 ㎎을 취하여 1 ℓ의 3구 플라스크에 넣은 500 ㎖의 클로로포름에 첨가하여 60℃에서 30분간 교반한 후, 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액을 증류 제거하여 얻어진 잔류물은 670 ㎎, 또한 여과 잔류물은 120 ㎎이었다.

얻어진 증류 제거 잔류물에 대해서 형광 X선 분석을 행한 결과, 티탄은 검출되지 않았다. 따라서, 아연피리티온과 함수 산화티탄은 클로로포름 추출에 의해 그대로 추출되는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 같은 복합 화합물은 형성하지 않는다고 생각된다.

실시예 3

아연피리티온 분말(코오롱 라이프 사이언스사 제조) 40 g과 정제수 1500 ㎖를 5 ℓ 플라스크에 넣어 30% 함수 산화티탄(TiO₂·H₂O) 수성 슬러리(테이카사 제조) 16 g을 첨가하여 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 8로 조정하여 광 차폐 하의 20℃에서 60분간 교반하였다. 이것을 No.2 여과지를 이용하여 여과하고, 500 ㎖의 정제수로 되돌려 여과하는 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 백색 고체를 광 차폐 하의 50℃에서 5시간 동안 건조시켜 42 g의 백색 분말을 얻었다.

실시예 4

1% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.5로 조정하고, 광 차폐 하의 20℃에서 60분 더 교반한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실험을 행하였다. 건조 후 얻어진 백색 분말은 41 g이었다.

실시예 1과 마찬가지로 클로로포름 추출을 행하고, 여과액을 증류 제거하여 얻어진 잔류물은 710 ㎎, 또한 여과 잔류물은 90 ㎎이었다. 얻어진 클로로포름 추출물에 대해서 형광 X선 분석을 행한 결과, 티탄은 검출되지 않았다. 따라서, 높은 pH로 조제하여도 아연피리티온과 함수 산화티탄은 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 같은 복합 화합물을 형성하지 않는다고 생각된다.

실시예 5

500 ㎖의 바닥이 둥근 플라스크에 수산화나트륨 1.0 g(0.024몰)을 함유하는 수용액 90 ㎖, 나트륨피리티온 40% 수용액 35.8 g(0.096몰), 물 50 ㎖를 넣어 온도를 20℃로 유지하고, 황산아연7수화물 17.3 g(0.06몰)을 함유하는 수용액 200 ㎖를 60분에 걸쳐 교반 하에 적하한 후, 진한 염산으로 pH를 9.5로 조정하여 20℃에서 4시간 교반을 더 계속하였다. 반응액으로부터 No.2 여과지로 여과하여 얻은 고체를, 100 ㎖의 물로 2회 순환 세정을 행하고, 여과액이 철 이온에 의해 착색되지 않는 것을 확인하였다. 이어서, 얻어진 고체를 70 ㎖의 물로 세정하여 50℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 분쇄하여 15.8 g의 아연피리티온·산화아연 복합 화합물(x=0.25)의 백색 분말(A)을 얻었다. DTA/TG 분석의 결과, 발열 피크 온도는 328.7℃(보정 전), 302.0℃(보정 후)였다.

1 ℓ의 플라스크에 함수 산화티탄(TiO₂·H₂O) 30% 슬러리(테이카 주식회사 제조) 5 g을 400 ㎖의 물에 첨가하여 1% 수산화나트륨으로 pH를 8로 조정하였다. (A) 12 g을 첨가하여 광 차폐 하의 20℃에서 60분간 교반하였다. 수성 현탁액을 No.2 여과지로 여과하여 200 ㎖의 물로 순환 세정을 행하고, 여과하여 취한 고체를 광 차폐 하의 50℃에서 5시간 동안 건조·분쇄하였다. 아연피리티온·산화아연 복합 화합물(A)과 함수 산화티탄으로부터 얻어진 백색 분말(B)은 13 g이었다.

실시예 6

함수 산화티탄 수성 슬러리와 아연피리티온 분말을 함유하는 수성 현탁액을 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7로 조정하여 광 차폐 하의 60℃에서 15분 더 교반한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실험을 행하였다. 건조시킨 후 얻어진 백색 분말은 40 g이었다.

실시예 7

하기 시료의 인공 해수에 대한 용해도를 측정하였다.

하기 각 시료에 인공 해수(pH 7.8)를 첨가하여 전체의 양을 500 ㎖로 하여 20℃에서 24시간 진탕(shaking)하였다. 이들을 여과시킨 후, 여과액에 대해서 원자 흡광 분석을 행하여 아연의 정량을 행하였다.

시료 1: 실시예 2의 백색 분말(아연피리티온:함수 산화티탄=8:1, 중량비) 110 ㎎

시료 2: 아연피리티온(아치 케미컬사 제조) 100 ㎎

또한, 인공 해수는 표 1의 처방에 의해 조제하였다.

인공 해수 처방(전체량 1ℓ, pH 7.8)
성분	함량(g/L)
NaCl	24.53
MgCl₂·6H₂O	11.11
Na₂SO₄	4.09
CaCl₂	1.54
KCl	0.695
NaHCO₃	0.201
KBr	0.100
H₃BO₃	0.027
SrCl₂·6H₂O	0.042
NaF	0.003
정제수	잔부

측정 결과를 표 2에 나타낸다.

인공 해수에 대한 용해도(㎎/ℓ) I
시료	아연 정량값(mg/L)	아연피리티온 환산값(mg/L)
시료 1	0.70	3.40
시료 2	1.16	5.64

표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 아연피리티온·함수 산화티탄을 함유하여 이루어진 본 발명의 조성물은, 인공 해수 속에서 아연피리티온보다 용해도가 저감되고 있다(저감률 40%).

이 결과로부터, 아연피리티온이 함수 산화티탄에 흡착된 결과, 아연피리티온의 인공 해수에 대한 용해도가 대폭 저감된 것으로 추정된다. 즉, 아연피리티온과 함수 산화티탄은 단순한 혼합물이 아니라, 일종 복합체와 같은 조성물이라고 생각된다.

실시예 8

실시예 6과 동일한 방법에 의해 하기 시료의 인공 해수에 대한 용해도를 측정하였다.

시료 3: 실시예 3의 백색 분말 110 ㎎(아연피리티온:함수 산화티탄=8:1, 중량비)

시료 4: 실시예 4의 백색 분말 110 ㎎(아연피리티온:함수 산화티탄=8:1, 중량비)

시료 5: 아연피리티온 100 ㎎+함수 산화티탄(TiO₂·H₂O) 30% 슬러리 80 ㎎(아연피리티온:함수 산화티탄 100% 환산=4:1)

시료 6: 아연피리티온(코오롱 라이프 사이언스사 제조) 100 ㎎

시료 7: 실시예 5의 백색 분말(A) 125 ㎎+함수 산화티탄 30% 슬러리 40 ㎎(A:함수 산화티탄 100% 환산=4:1)

시료 8: 실시예 5의 백색 분말(A) 125 ㎎

인공 해수에 대한 용해도(㎎/ℓ) II
시료	아연 정량값(mg/L)	아연피리티온 환산값(mg/L)
시료 3	0.68	3.33 (저감률 36%)
시료 4	0.94	4.61 (저감률 12%)
시료 5	0.63	3.09 (저감률 41%)
시료 6	1.07	5.24
시료 7	3.34	― (시료 8에 대하여 저감률 11%)
시료 8	3.77	―

표 3에 있어서 시료 7 및 시료 8의 아연 정량값은 아연피리티온과 산화아연에서 유래되는 아연 정량값을 의미한다. 따라서, 우측란의 아연피리티온 환산값은 산출할 수 없기 때문에 「-」로 하였다.

표 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 1) 아연피리티온에 함수 산화티탄을 높은 pH(9.5)로 처리한 경우 용해도 저감 효과가 작아지고, 바꿔 말하면, 함수티탄의 아연피리티온에 대한 흡착능이 저하하며, 2) 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에서는, 산화아연 부분에 의해 용해도 저감 효과는 거의 없는 것으로 추측된다. 즉, 함수 산화티탄은 산화아연보다도 아연피리티온에 대한 친화성이 강하다고 생각된다.

실시예 9

하기 수성 현탁액 시료를 유리병에 넣어 10일간 옥외 방치시킨 후 여과하여 취하여 건조, 분쇄하여 측색계에 의해 황색도(b*값)를 측정하였다.

시료 9: 아연피리티온 1 g+증류수 20 ㎖

시료 10: 아연피리티온 1 g+함수 산화티탄(TiO₂·H₂O) 30% 슬러리 400 ㎎+증류수 20 ㎖(중탄산나트륨으로 pH를 5로 조정).

시료 11: 실시예 5의 A 1 g+증류수 20 ㎖(중탄산나트륨으로 pH를 5로 조정).

시료 12: 실시예 5의 A 1 g+함수 산화티탄 30% 슬러리 400 ㎎+증류수 20 ㎖(중탄산나트륨으로 pH를 5로 조정).

시료 13: 아연피리티온 1 g+인공 해수 20 ㎖

시료 14: 실시예 1의 조성물 1.1 g+인공 해수 20 ㎖

시료 15: 실시예 5의 A 1 g+인공 해수 20 ㎖

시료 16: 실시예 5의 A 1 g+함수 산화티탄 30% 슬러리 400 ㎎+인공 해수 20 ㎖

측정 결과를 표 4에 나타낸다.

분말의 황색도
시료	황색도(b^* 값)
시료 9	8.80
시료 10	9.87
시료 11	5.68
시료 12	8.92
시료 13	11.07
시료 14	10.86
시료 15	8.12
시료 16	8.56

표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 1) 아연피리티온, 아연피리티온·산화아연 복합 화합물은 산성측보다 알칼리측 쪽이 광분해되기 쉽고, 2) pH 5에서는 함수 산화티탄에 의한 광분해 촉진 효과가 있지만, 인공 해수에서는 거의 없으며, 3) 아연피리티온과 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에서는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물 쪽이 광분해되기 어려운 것을 알 수 있다.

실시예 10

실시예 2의 아연피리티온과 함수 산화티탄과의 조성물에 대해서, 말라세티아균에 대하여, 아연피리티온과 비교하여 액체 배양법에 의한 항균 시험(MIC)을 행하였다.

시료 17: 아연피리티온(아치 케미컬사 제조)과 함수 산화티탄과의 조성물(실시예 2)

시료 18: 아연피리티온(아치 케미컬사 제조)

시험 균주: 전풍균(Malassezia furfur) NBRC 0656

시험 배지: 사부로 글루코오스 배지에 1% 상당의 올리브유를 첨가

시험 조건: 30℃에서 4일간 진탕 배양(120 rpm)

시험 결과를 표 5에 나타낸다.

항균 시험(MIC)(㎍/㎖) I
시료	전풍균(Malassezia furfur)(균수:10⁶ cfu/mL)
시료	2일	4일
시료 17: 실시예 2의 백색분말	0.78	1.56
시료 18: 아연 피리티온(대조)	6.25	6.25

표 5로부터 밝혀진 바와 같이, 아연피리티온과 함수 산화티탄과의 조성물은 말라세티아균에 대하여, 아연피리티온과 비교하여 4배의 항균력을 나타내었다.

실시예 11

아연피리티온과 함수 산화티탄과의 조성물(실시예 3)에 대해서, 말라세티아균에 대하여, 아연피리티온과 비교하여 한천 배지에 의한 항균 시험(MIC)을 행하였다.

시료 19: 아연피리티온(코오롱 라이프 사이언스사 제조)과 함수 산화티탄과의 조성물(실시예 3)

시료 20: 아연피리티온(코오롱 라이프 사이언스사 제조)

시험 균주: 전풍균(Malassezia furfur) NBRC 0656

시험 배지: 올리브유 첨가 YM 한천 배지

시험 조건: 28℃에서 7일간 배양 시험 결과를 표 6에 나타낸다.

항균 시험(MIC)(㎍/㎖) II
시료	전풍균(Malassezia furfur)(균수:10⁵ cfu/mL) 7일
시료 19: 실시예 3의 백색분말	3.12
시료 20: 아연 피리티온(대조)	6.25

표 6으로부터 밝혀진 바와 같이, 아연피리티온과 함수 산화티탄과의 조성물은 말라세티아균에 대하여, 아연피리티온과 비교하여 2배의 항균력을 나타내었다.

실시예 12

하기 각 성분을 균일하게 혼합하여 선저 방오 도료를 얻었다(W는 중량을 의미함).

메틸메타크릴레이트와 이소프로필실릴아크릴레이트의 2:3 공중합체(50% 크실렌 용액) 36 W%

아산화구리 35 W%

아연화 5 W%

실시예 5의 B의 조성물 5 W%

티탄백 1 W%

벵갈라(弁柄) 1 W%

지방산 아마이드 왁스(20%) 2 W%

크실렌 15 W%

합계 100 W%

실시예 13

하기 각 성분을 균일하게 혼합하여 어망 방오제를 얻었다(W는 중량을 의미함).

부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(50 W% 크실렌 용액) 20 W%

트리페닐보란피리딘염 6 W%

실시예 6의 조성물 2 W%

아연화 9 W%

폴리에테르실리콘오일 2 W%

t-노닐폴리술파이드 3 W%

크실렌 58 W%

합계 100 W%

실시예 14

하기 각 성분을 균일하게 혼합하여 비듬 방지 샴프를 얻었다(W는 중량을 의미함).

폴리옥시에틸렌(EO=2몰)라우릴에테르황산나트륨

16.0 W%

실시예 3의 조성물 0.5 W%

프로필렌글리콜 0.3 W%

시트르산 미량

정제수 잔부

합계 100.0 W%

본 발명의 화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 화학식 II로 표시되는 함수 산화티탄으로 이루어진 항생물 조성물은, 비듬 생성의 원인균인 말라세티아에 대한 아연피리티온의 항균 효과를 높이고, 또한 산성 하의 광분해능을 높이며, 또한 해수에 대한 용해도를 저감시키기 때문에, 아연피리티온보다 우수한 비듬 방지제, 수중 방오제로서 이용할 수 있다.

Claims

화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 화학식 II로 표시되는 함수 산화티탄을 포함하는 항생물 조성물:
화학식 I
xZnO·Zn(Py)₂
상기 식에서 Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드를 나타내고, x는 0≤x≤1을 만족시키는 0 또는 양수를 나타낸다.
화학식 II
TiO₂·nH₂O
상기 식에서 n은 1 또는 2를 나타낸다.
제1항에 있어서, 비듬 방지제인 항생물 조성물.
제1항에 있어서, 수중 방오제인 항생물 조성물.
제3항에 있어서, 바인더, 무기 구리 화합물 및/또는 무기 아연 화합물, 및/또는 구리 피리티온, 및/또는 트리페닐보란 화합물을 함유하는 항생물 조성물.
화학식 I로 표시되는 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물과 화학식 II로 표시되는 함수 산화티탄을 pH 5∼10, 10℃∼100℃의 수성 현탁액 속에서 교반하여, 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물을 함수 산화티탄에 흡착시키는 것을 포함하는 항생물 조성물의 제조 방법:
화학식 I
xZnO·Zn(Py)₂
상기 식에서 Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드를 나타내고, x는 0≤x≤1을 만족시키는 0 또는 양수를 나타낸다.
화학식 II
TiO₂·nH₂O
상기 식에서 n은 1 또는 2를 나타낸다.
제5항에 있어서, 아연피리티온 또는 아연피리티온·산화아연 복합 화합물에 대한 함수 산화티탄의 중량비가 1∼50 중량%인 항생물 조성물의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 I에 있어서의 x가 0.01≤x≤0.5이며, 화학식 II에 있어서의 n이 1인 항생물 조성물의 제조 방법.