KR20100078855A - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트 Download PDF

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Abstract

유리섬유 스트랜드 매트의 결합재로서 유용한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 산 성분으로서 α,β-불포화 다가산 성분; 알코올 성분으로서 하기 화학식으로 표시되는 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분; 및 105 내지 125℃의 연화점을 갖는 석유수지를 포함하며, 상기 석유수지의 함량은 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 3 내지 15중량%이며, 상기 폴리에스테르 수지의 비스페놀 A 성분에 부가된 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 상기 모노프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 75 내지 60몰%이고, 상기 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 25 내지 40몰%이다.
Figure 112008090663411-PAT00001
상기 화학식에서, R은 CH(CH3)CH2기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로1(모노프로필렌 옥사이드 부가물) 또는 2(디프로필렌옥사이드 부가물)의 정수이다.
유리섬유, 폴리에스테르, 결합재, 석유수지

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트{Polyester resin and glass fiber strand mat including the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유리섬유 스트랜드 매트의 결합재로서 유용한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트에 관한 것이다.
일반적으로, 유리섬유 및 유리섬유 스트랜드는, 강화재로서 널리 사용되고 있는 다양한 유리섬유 매트의 제조에 사용된다. 유리섬유 스트랜드를 유리섬유 매트 형태로 결합시키기 위해서는, 유리섬유 스트랜드에 열가소성 수지를 용융, 보강시켜, 개개의 유리섬유 스트랜드를 서로 결합시킴으로써, 유리섬유 매트 구조물이 형성되도록 하여야 한다. 이와 같은 수지의 보강은, 컨베이어와 유리섬유 스트랜드가 동시에 연속적으로 통과하는 오븐 내에서 수행된다. 상기 오븐 내에서, 수지를 완전히 용융시키고, 유리섬유 스트랜드로부터 과잉의 수분을 완전히 건조시킬 정도로, 유리섬유 스트랜드 및 수지를 가열 및 체류시켜야 하는데, 보통 6m 이상의 길 이를 가진 오븐이 사용된다.
한편, 개개의 유리섬유 스트랜드를 결합시키기 위해 혼입된 수지는, 최종 유리섬유 매트와 그로부터 제조된 라미네이트 시트 등의 제품 모두에서, 균일한 밀도 및 동일한 기계적 성질을 나타내도록, 균일하게 분포되어야 한다. 즉, 유리섬유 스트랜드 매트를 제조하기 위해, 다수의 구멍이 형성된 이동식 컨베이어 표면에 유리섬유 스트랜드를 분산시켜, 느슨한 유리섬유 스트랜드 매트 구조물을 형성시킨 후, 상기 유리섬유 매트 표면 전체에 수지 재료를 분포시키고, 물을 분사하여 습윤화함으로써, 유리섬유 스트랜드 매트에 수지재료를 균일하게 분포시킨다. 이때, 컨베이어에 물을 분사시키는 방법으로는, 공기 중에서 유리섬유 스트랜드에 직접 물을 분사하거나, 컨베이어에 형성된 구멍을 통해 아래로부터 분사할 수 있다. 다음으로, 유리섬유 스트랜드 매트를 조밀화시키고, 오븐을 통과시키면서 가열하여 과잉의 수분을 제거한 후, 수지를 용융 또는 가교 반응시켜, 개개의 유리섬유 스트랜드와 수지를 결합시킨다.
유리섬유 스트랜드 매트는, 수지 또는 중합체 재료의 강화에 특히 유용한데, 이는 일체형으로 성형된 유리섬유 스트랜드 매트가 이들 재료의 강도를 증가시켜, 물성을 향상시키기 때문이다. 일반적으로, 유리섬유 스트랜드 매트는, 용융된 수지 재료와 함께 가공되어, 열가소성 또는 열경화성 라미네이트를 형성한다. 열가소성 라미네이트는 항공, 해양 및 자동차 산업에서 유용하며, 예를 들면, 라미네이 트를 반용융 상태로 재가열한 다음, 도어(door), 펜더(fender), 범퍼(bumper) 등의 다양한 패널을 제조할 수 있다. 또한, 열경화성 라미네이트는 사다리 레일, 전기 요소, 창문 틀 등의 강화를 위해, 펄트루젼(pultrusion) 가공에 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 제조에 사용된 유리섬유 스트랜드 매트는 가급적 균일한 섬유 밀도 분포를 가져야 한다. 만일, 밀도가 불균일한 유리섬유 스트랜드 매트를 강화재로 사용하면, 제품의 물성이 부위에 따라 달라져, 강도 편차가 발생하기 때문이다. 따라서, 혼입된 수지는 입도 분포가 균일하여야 하고, 이를 위해서는, 최초 제조된 럼프 상태의 수지를 미립화하여야 하며, 이러한 미립화 분쇄 과정에는 비용이 소모되므로, 수지의 분쇄성이 양호한 것이 바람직하다. 한편, 수적층 작업(Hand Lay Up), 연속 성형 등의 적층판 성형 작업을 진행할 경우, 비닐 모노머에 대한 유리섬유 스트랜드 매트의 용해성이 우수하여야, 핸드롤링(Hand Rolling) 작업성이 용이하게 된다.
따라서, 최종 제품의 물성을 균일하게 하고, 작업성을 향상시키기 위해서, 유리섬유 매트의 용해성 및 함침성을 향상시키는 방법들이 고안되어 왔다. 또한, 복잡한 성형 구조물의 강화재로서 적용할 경우, 굴곡성형이 가능하도록, 유리섬유 스트랜드 매트의 유연성(굴곡성) 및 인장/인열강도가 요구된다. 이를 위해, 불포화 폴리에스테르 수지를 결합재로 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우, 비닐 모노머에 대한 유리섬유 스트랜드 매트의 용해성이 불충분한 단점이 있다. 따라서, 일본 특개소 50-116770호에서는 비닐 모노머에 대한 용해성을 향상시키는 방법을 제 안하였지만, 이 경우, 기계적 물성의 향상이 만족스럽지 못한 단점이 있다. 미국특허 제4,314,049호에서는, 응결방지제를 사용하지 않으면서도, 저장안정성이 향상된 불포화 폴리에스테르 수지의 제조방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 페놀릭 하이드록시 라디칼을 일정량 혼합함으로써, 수지의 녹는점을 향상시켜, 수지 자체의 저장안정성을 향상시켰으나, 비닐 모노머에 대한 용해성 및 기계적 물성의 향상이 충분하지는 않다. 대한민국 특허공개 2000-0047287호에는, 방향족 글리시딜 에테르 변성 비스페놀을 도입하여 비닐모노머에 대한 함침성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우, 불포화 폴리에스테르 수지의 분쇄성이 우수하지 못하며, 이 수지로 제조된 유리섬유 스트랜드 매트의 유연성(굴곡성)이 부족하여, 복잡한 곡면 성형에는 적합하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분쇄성, 유연성, 저장안정성 및 비닐 모노머에 대한 용해성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 내굴곡성, 굴곡 성형성, 유연성, 비닐 모노머에 대한 함침성 등이 우수하여, 유리섬유 강화 플라스틱의 강화재로서 유용하며, 복잡한 성형물에 적용이 가능한 유리섬유 스트랜드 매트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 산 성분으로서 α,β-불포화 다가산 성분; 알코올 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분; 및 105 내지 125℃의 연화점을 갖는 석유수지를 포함하며, 상기 석유수지의 함량은 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 3 내지 15중량%이며, 상기 폴리에스테르 수지의 비스페놀 A 성분에 부가된 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 상기 모노프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 75 내지 60몰%이고, 상기 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 25 내지 40몰%인 것인 폴리에스테르 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008090663411-PAT00002
상기 화학식 1에서, R은 CH(CH3)CH2기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1(모노프로필렌 옥사이드 부가물) 또는 2(디프로필렌옥사이드 부가물)의 정수이다.
본 발명은 또한, 산 성분으로서 α,β-불포화 다가산 성분; 및 알코올 성분으로서 상기 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분을 반응기에 충전시키고 가열하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결된 후, 105 내지 125℃의 연화점을 갖는 석유수지의 존재 하에서, 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 유리섬유 스트랜드; 및 상기 유리섬유 스트랜드를 결합시키는 상기 폴리에스테르 수지 결합재를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 유리섬유 스트랜드 매트용 결합재로서 유용하며, 분쇄성, 분쇄효율 및 저장안정성이 우수하고, 주석, 안티몬 등의 중금속 촉매를 포함하지 않으므로, 환경적으로 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 유리섬유 스트랜드 매트는 비닐 모노머에 대한 용해속도, 인장강도, 인열강도가 우수할 뿐 만 아니라, 굴곡성이 우수하여, 복잡한 구조의 유리섬유 강화 플라스틱 제조에 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 유리섬유 스트랜드 매트용 결합재로서 유용하며, α,β-불포화 다가산 성분; 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분; 및 105 내지 125℃의 연화점(SP)을 갖는 석유수지를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 산 성분으로서 사용되는 α,β-불포화 다가산 성분으로는, 말레인산(maleic acid), 무수말레인산, 퓨마릭산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 이들의 무수물 등의 탄소수 4 내지 12의 화합물을 예시할 수 있으며, 이 중, 퓨마릭산 및 무수말레인산을 사용하는 것이 공업적으로 바람직하고, 필요에 따라 이들의 알킬(예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬)에스테르를 사용할 수도 있다. 상기 다가산 성분은 필요에 따라 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 산 성분에 대하여, 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 예를 들면 50 내지 99몰%이다. 또한, 필요에 따라, 분자 내 탄소수가 4 내지 12이고, 2개 이상의 반응성 카르복실기를 갖는 포화 직쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 성분 단독 또는 2종 이상을, 상기 α,β-불포화 다가산 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 포화 직쇄 지방족 또는 지환족 카르복실산 성분의 예로는 아디픽산, 아제라인산, 호박산, 세바스산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 등이 있으며, 상기 방향족 카르복실산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 피로멜리트산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 포화 직쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 성분이 사용될 경우, 그 함량은 전체 산 성분에 대하여, 50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하, 예를 들면, 1 내지 50몰%이다. 상기 포화 직쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 성분이, 전체 산 성분에 대하여 50몰% 이상 사용되면, 결합재의 불포화기가 부족하고, 이로부터 제조된 유리섬유 스트랜드 매트를 사용하여 수지 또는 중합체 재료를 강화할 경우, 라디칼에 의한 가교 반응이 부족하여, 재료의 강도 향상이 불충분하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 알코올 성분으로서 사용되는 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디올 화합물이다.
Figure 112008090663411-PAT00003
상기 화학식 1에서, R은 CH(CH3)CH2기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1(모노프로필렌 옥사이드 부가물) 또는 2(디프로필렌옥사이드 부가물)의 정수이며, 상기 폴리에스테르 수지의 비스페놀 A 성분에 부가된 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 상기 모노프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 75 내지 60몰%, 바람직하게는 70 내지 65몰%이고, 상기 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 25 내지 40몰%, 바람직하게는 30 내지 35몰%이다. 상기 비스페놀 A 성분은, 비스페놀 A에 프로필렌 옥사이드가 2몰 내지 4몰 부가된 것으로서, 이들은 단독 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량이 25몰% 미만이면, 수지의 유연성 및 굴곡성형 가공성이 부족하게 되고, 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량이 40몰%를 초과하면, 수지의 유리전이온도(Tg)가 너무 낮아져, 수지의 내보존성이 불량하게 된다. 상기 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A를 대신하여 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A를 사용할 수도 있으나, 이는 수지의 유연성 및 비닐 모노머에 대한 용해성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 상기 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분의 함량은, 폴리에스테르 수지를 형성하는 전체 알코올 성분에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 예를 들면, 50 내지 99몰%이다.
또한, 본 발명의 알코올 성분은, 필요에 따라, 상기 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분과 함께, 지방족 디올(알코올)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 지방족 디올 성분의 예로는, 비한정적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 2 이상 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 지방족 디올은 축중합 반응 속도를 향상시키지만, 수지의 유리전이온도(Tg)를 낮추고, 저장 안정성 및 함침성을 저하시키므로, 사용량을 적절히 조절하여야 한다. 상기 지방족 디올의 사용량은, 전체 알코올 성분에 대해 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하, 예를 들면, 1 내지 50몰%이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 상기 산 성분 및 알코올 성분 외에, 분쇄성 및 함침성을 향상시키기 위하여, 105 내지 125℃의 연화점(SP: Softening Point)을 가지는 석유수지를, 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 3 내지 15중량%, 바람직하게는 4 내지 13중량% 포함한다. 상기 석유수지는 C9계 방향족 석유수지인 것이 바람직하며, 예를 들면, 비닐톨루엔류, 디시클로펜타디엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌, 메틸인덴류 모노머 등의 양이온 중합에 의해 이루어진 수지군 또는 이들의 수첨화 수지 등을 포함한다. C5계 지방족계 및 DCPD계 지환족 또는 이의 수첨화 수지를 사용하면, 수지의 함침성이 부족해질 우려가 있다. 상기 석유수지 함량이 너무 낮으면 분쇄성 및 함침성이 저하되고, 상기 석유수지 함량이 너무 높으면 수지 내에 석유수지의 분산이 불량하게 되고, 과분쇄가 되어 적정한 수율의 분쇄물을 얻기 어렵게 된다. 상기 석유수지의 연화온도(융점)가 105℃ 미만이면 저장성이 저하되고, 125℃를 초과하면, 수지 내 분산성이 저하되어, 수지의 용융 특성 및 유리섬유 접착력을 저하시킨다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 (b) 상기 석유수지의 존재 하에서 중축합 반응을 수행하는 2단계로 제조된다. 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분 및 알코올 성분을 반응기에 충전시키고 가열하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 0.9 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 0.9 미만일 경우 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되며, 1.2를 초과할 경우 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 통상적인 티타늄계 촉매, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 한편, 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 통상의 안정제를 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들면 질소 기류 하에 170 내지 240℃의 반응온도에서, 반응이 수행되는 동안 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결되면, 중축합 반응을 수행한다. 상기 중축합 반응 역시 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 220 내지 240℃의 온도, 바람직하게는 240℃ 이하의 온도에서, 필요에 따라, 티타늄계 촉매의 존재 하에서, (a) 중축합 반응의 첫 단계로서, 고진공에서 고속교반에 의해 반응을 수행하고, (b) 이어서 질소충전으로 반응압력을 상압으로 조절한 다음, 반응물을 고속교반하여 반응을 수행하며, (c) 마지막으로 반응기를 상압으로 유지하면서, 저속교반 상태에서 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 중축합 반응에서 물 등의 부산물 은 증류 제거되며, 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공 압력은 50mmHg이하, 바람직하게는 5mmHg이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다. 상기 석유수지는 중축합 반응, 바람직하게는 중축합 반응의 말기에 혼합되며, 예를 들어, 중축합 반응이 완결되기 10분 내지 1시간 전, 바람직하게는 10 내지 30분 전에 투입하여 혼합한 후에, 최종 폴리에스테르 수지를 토출한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 40 내지 50℃인 것이 바람직하며, 만일 Tg가 40℃ 미만이면 수지의 저장안정성이 저하될 우려가 있고, 50℃를 초과하면 유리섬유 스트랜드 매트의 유연성이 불량하여, 굴곡 성형 가공이 용이하지 못할 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 100 내지 115℃이고, 105 내지 110℃이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 연화온도가 100℃ 미만이면 Tg가 낮아지고 저장안정성이 저하되므로, 저장 도중 수지 입자가 응집할 우려가 있고, 유리섬유 스트랜드 매트 가공 시 고화속도가 느려서 인장강도가 저하될 우려가 있다. 상기 연화온도가 115℃를 초과하면 수지의 용융온도가 높아서 유리섬유 스트랜드 매트의 인장강도가 저하 될 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 5 내지 25 KOHmg/g 이고, 수평균 분자량은 3,000 내지 8,000 인 것이 바람직하다. 만일 산가가 25 KOHmg/g를 초과하거나 수평균 분자량이 3,000 미만이면, 중합도가 낮아져서 연화점이 저하되고, 산가가 5 KOHmg/g를 미만이거나 수평균 분자량이 8,000을 초과하면 중합도가 높아져서 연화점이 높게 된다.
유리섬유 스트랜드 매트의 제조에 있어서는, 유리섬유 스트랜드 매트 내로 결합재가 균일하게 분포되는 것이 중요하므로, 사용되는 결합재의 입도분포가 일정한 규격을 만족해야 한다. 일반적으로 40 ~ 240 메쉬(63 ~ 380 ㎛) 입도분포가 널리 사용되지만, 주로 60 ~ 100 메쉬(140 ~ 220 ㎛)의 입도분포가 보다 균일하여 바람직하다. 만약, 결합재의 입도가 380 ㎛를 초과하면 결합재가 유리섬유 스트랜드 매트의 하층부에 많이 분포하게 되고, 63 ㎛ 미만이면 상층부에 많이 분포하게 되어 제조되는 유리섬유 스트랜드 매트의 물성이 불균일하게 된다. 또한, 저장 중에 일어날 수 있는 결합재의 응결을 방지하고, 유리섬유 스트랜드 매트 내에서 결합재의 유동성을 좋게 하기 위해, 고급 지방산의 금속염이나 실리카 미분말 등의 응결 방지재를 사용하는데, 보통 결합재의 0.1 ~ 2.0 중량%로 사용하는 것이 좋다. 응결 방지재의 첨가량이 0.1중량% 미만이거나 2.0중량%를 초과하면 유리섬유 스트랜드 매트의 물성이 저하되거나 저장안정성이 떨어져 결합재가 응결될 우려가 있다.
결합재를 사용하여 유리섬유 스트랜드 매트를 제조하는 방법에 대해 구체적으로 살펴보면, 먼저 다수의 구멍이 형성된 이동식 컨베이어 벨트 표면 위로 절단된 유리섬유 스트랜드를 산포시켜 느슨한 유리섬유 스트랜드 매트 구조물을 형성시키고, 유리섬유 스트랜드 매트에 물을 분사하여 습윤화함으로써 분말화된 결합재와의 용이하게 부착되도록 한다. 이어서 분말화된 결합재를 유리섬유 스트랜드 매트 구조물의 표면 위로 분사하고, 컨베이어의 진동에 의해 매트 내부 전체에 걸쳐 고 르게 분포되도록 한다. 이때 결합재의 산포량은 사용되는 유리섬유량에 대해 보통 2 ~ 10중량% 정도(즉, 유리섬유 100g에 대하여 결합재 2 ~ 10g)이며, 통상 3 ~ 5중량%를 사용하면 매트물성이 우수하다. 결합재의 산포량이 2중량% 미만이면 매트의 형태를 유지하기 어려우며, 10중량%를 초과하면 인장강도는 증가하지만 비닐 모노머에 대한 용해성이 오히려 저하된다. 다음으로 유리섬유 스트랜드 매트를 조밀화시키고, 180 ~ 240℃의 오븐을 통과, 가열하여 과잉의 수분을 제거한 후, 결합재를 용융 또는 가교 반응시켜, 매트를 구성한 유리섬유 스트랜드와 함께 결합시킨 다음, 냉각하면, 비닐 모노머에 대해 용해성과 인장강도가 향상된 유리섬유 스트랜드 매트를 제조할 수 있다. 한편, 유리섬유 스트랜드 매트의 스티렌 용해성은 수작업시 20 ~ 30초가 일반적이나, 본 발명에 의해 제조된 매트는 15초 이하이고, 인장강도 역시 10 Kgf/cm2 이상의 값을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 제조된 유리섬유 스트랜드 매트는 유리 강화 플라스틱(FRP)의 강화재로 우수한 물성을 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성의 측정방법은 다음과 같다.
(1) DPO 유닛(unit): 수지 조성 내에 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4- 하이드록시페닐)프로판의 프로필렌 옥사이드 부가성분 중에서, 디프로필렌 옥사이드 부가 성분을 NMR로 정성 및 정량분석하여, 몰%로 나타내었다.
(2) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.
(3) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 냉각시키고 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.
(4) 연화 온도(℃): Ring & Ball 시험방법(JIS K-2531)을 적용하여 측정된 온도를 연화온도(℃)라고 하였다.
(5) 분쇄성: 수지 샘플을 핀 밀(Pin Mill, Rotor size 10 inch)을 이용하여 냉동 분쇄하면서(Mill 회전속도: 6,000 rpm, 액체질소 공급: 0.5ℓ/수지 1kg, 분쇄계 온도: -20 ~ -10℃), 수지 융착이 발생되지 않는 범위에서 입도 74 내지 380 ㎛로 시간당 생산되는 수지 최대생산량을 다음과 같이 평가하였다. ◎: 60kg/1시간 이상, ○: 60 ~ 50kg/1시간, X: 50 ~ 40kg/1시간.
(6) 분쇄효율: 분쇄된 수지 입자를 200 메쉬(74 ㎛)로 걸러내어 나오는 미 분의 함량을 다음과 같이 평가하였다. ◎: 전체 함량에서 7중량% 이하, ○: 전체 함량에서 10중량% 이하, X: 전체 함량에서 15중량% 이하.
(7) 저장안정성: 제조된 수지 100g을 40℃, 상대습도 90%에서 48시간 방치 후, 입자간의 응집 정도를 육안으로 다음과 같이 평가하였다. ◎: 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호, ○: 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호, X: 응집이 심하며 저장안정성 불량.
(8) 용해속도: 유리섬유 스트랜드 매트 시편(10 x 12.5 cm)에 100g의 추를 달고, 상온(25℃)의 스티렌 모노머에 넣어 매트가 찢어지는 시간을 다음과 같이 평가하였다. ◎: 10 ~ 14초, ○: 15 ~ 19초, X: 20 ~ 25초.
(9) 인장 강도: ASTM D638 규격에 따라, 50 mm/분의 속도에서, 0.6 mm 두께의 유리섬유 스트랜드 매트 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(10) 인열 강도: ASTM D1004 규격에 따라, 50 mm/분 속도에서, 0.6 mm 두께의 유리섬유 스트랜드 매트 시편의 인열 강도를 측정하였다.
(11) F/M(Flexural Modulus): ASTM D790 규격에 따라, 1.3 mm/분 속도에서, 0.6 mm 두께의 유리섬유 스트랜드 매트 시편의 F/M을 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다.
- FA: 퓨마릭산(fumaric acid)
- BPA-PO: 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
구조식 및 화학명 BPA-PO-1 BPA-PO-2 BPA-PO-3
Figure 112008090663411-PAT00004
0.8몰%
0.2몰%
-
Figure 112008090663411-PAT00005
92.0몰%
35.3몰%
30.0몰%
Figure 112008090663411-PAT00006
7.2몰%
45.1몰%
44.8몰%
Figure 112008090663411-PAT00007
-
19.4몰%
25.2몰%
- BPA-EO: 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 {4-(2- (4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenol) 0.3몰%, 1,1'-(4,4'-(propane-2, 2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy)diethan-2-ol 86.7몰%, 1-(1-(4-(2-(4-(2- hydroxyethoxy)phenyl)propan-2-yl)phenoxy)propan-2-yloxy) ethan-2-ol 12.7몰%}
- 석유수지 A: 코오롱유화㈜ 방향족(C9) 석유수지 P-90, 연화점 95℃
- 석유수지 B: 코오롱유화㈜ 방향족(C9) 석유수지 P-110, 연화점 110℃
- 석유수지 C: 코오롱유화㈜ 방향족(C9) 석유수지 P-120, 연화점 120℃
- 석유수지 D: 코오롱유화㈜ 방향족(C9) 석유수지 P-140, 연화점 145℃
[실시예 1-3 및 비교예 1-7] 폴리에스테르 수지 및 유리섬유 스트랜드 매트의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 1ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물(산 성분(A) 및 알코올 성분(G)의 비율, G/A= 0.9 ~ 1.0)과, 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제를 전체 이론 수지 생산량에 대하여 100 ppm 및 반응지연제로서 하이드로퀴논을 전체 이론 수지 생산량에 대하여 500 ppm을 함께 충진시켰다. 질소기류 하에서 반응기 온도를 230℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 반응물을 이송하였다. 열안정제(트리메틸포스페이트) 100 ppm을 첨가한 다음, 반응온도를 235℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50 mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키고, 소량의 물을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 반응을 수행하였다. 반응 종결 10분 내지 30분 전에 석유수지를 투입하고 교반 및 혼합한 후 토출하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 폴리에스테르 수지를 결합재로 이용하여 유리섬유 스트랜드 매트를 제조하였으며, 그 물성을 표 1에 함께 나타내었다. 결합재 수지의 사용량은 유리섬유 스트랜드 사용량의 3.5중량% 였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
FA(중량g) 130 130 135 150 140 130 130 130 130 130
BPA-PO-1
(중량g)		 54 163 48 47 54 54
BPA-PO-2
(중량g)		 407 346 256 278 362 358 346 346
BPA-PO-3
(중량g)		 123 433
BPA-EO
(중량g)		 405
석유수지 A
(중량g)		 75
석유수지 B
(중량g)		 25 16 26 27
석유수지 C
(중량g)		 76 25 101
석유수지 D
(중량g)		 75
DPO unit
(몰%)		 40 33 25 - 15 48 34 34 33 33
Tg (℃) 40 44 46 51 58 35 42 44 37 48
산가
(KOHmg/g)		 17 14 10 5 18 8 5 15 20 10
연화점 115 108 100 113 108 98 112 106 97 120
분쇄성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ x ◎ x x ○
분쇄효율 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ x x ○ x ◎
저장안정성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ x ○ ◎ x ◎
용해속도 ◎ ◎ ◎ x ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
인장강도
Kgf/cm2 		10.2 15.8 10.5 3.8 5.0 18.7 12.0 16.3 4.5 3.0
인열강도
Kgf/cm2 		3.0 3.1 3.0 2.3 2.1 3.8 3.0 3.2 2.0 1.5
F/M
Kgf/cm2 		1000 1000 1800 5100 9000 500 800 1200 800 3500
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4- 하이드록시페닐)프로판의 프로필렌옥사이드의 부가몰수를 조절하여, 수지 내에 디프로필렌 옥사이드 부가 성분(DPO unit)이, 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 25 내지 40몰%이고, 연화점이 105 내지 125℃인 방향족(C9) 석유수지를 전체 폴리에스테르 수지의 3 내지 15중량% 사용한 경우(실시예 1 내지 3), 양호한 용해속도, 인장강도, 인열강도 및 굴곡성을 얻을 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 2와 같이 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2- 비스(4-하이드록시페닐)프로판을 사용하거나, 디프로필렌 옥사이드 부가물(DPO unit) 함량이 25몰% 이하이면, 양호한 용해속도, 인장강도, 인열강도 또는 굴곡성을 얻을 수 없었다. 비교예 3과 같이 디프로필렌 옥사이드 부가물(DPO unit) 함량이 40몰% 이상이면, 분쇄성 및 저장안정성이 불량하였다. 비교예 4 내지 5와 같이 방향족(C9) 석유수지를 3중량% 이하 사용하면 분쇄성이 불량하고, 15중량% 이상 사용하면, 과분쇄에 의해 분쇄효율이 불량하였다. 비교예 6과 같이 연화점이 105℃ 이하인 방향족(C9) 석유수지를 사용하거나, 수지 자체의 연화점이 100℃ 이하인 경우에는 분쇄성, 저장안정성, 인장강도 및 인열강도가 불량하였으며, 비교예 7과 같이 연화점이 125℃ 이상인 방향족(C9) 석유수지를 사용하거나, 수지 자체의 연화점이 120℃ 이상인 경우에는, 인장강도, 인열강도 및 굴곡성이 불량하였다.

Claims (7)

  1. 산 성분으로서 α,β-불포화 다가산 성분;
    알코올 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분; 및
    105 내지 125℃의 연화점을 갖는 석유수지를 포함하며,
    상기 석유수지의 함량은 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 3 내지 15중량%이며, 상기 폴리에스테르 수지의 비스페놀 A 성분에 부가된 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 상기 모노프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 75 내지 60몰%이고, 상기 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 25 내지 40몰%인 것인 폴리에스테르 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112008090663411-PAT00008
    상기 화학식 1에서, R은 CH(CH3)CH2기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1(모노프로필렌 옥사이드 부가물) 또는 2(디프로필렌옥사이드 부가물)의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화 다가산 성분은 말레인산, 무수말레인 산, 퓨마릭산, 이타콘산(itaconic acid), 및 이들의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은, 50몰% 이상의 상기 α,β-불포화 다가산 성분; 및 50몰% 이하의, 분자 내 탄소수가 4 내지 12이고, 2개 이상의 반응성 카르복실기를 갖는 포화 직쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 성분을 포함하며, 상기 알코올 성분은, 50몰% 이상의 상기 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분; 및 50몰% 이하의 지방족 디올을 포함하는 것인, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 석유수지는 C9계 방향족 석유수지인 것인, 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 40 내지 50℃이고, 연화온도는 100 내지 115℃이며, 산가는 5 내지 25 KOHmg/g 인 것인, 폴리에스테르 수지.
  6. 산 성분으로서 α,β-불포화 다가산 성분; 및 알코올 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 성분을 반응기에 충전시키고 가열하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결된 후, 105 내지 125 ℃의 연화점을 갖는 석유수지의 존재 하에서, 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 석유수지의 함량은 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 3 내지 15중량%이며, 상기 폴리에스테르 수지의 비스페놀 A 성분에 부가된 모노프로필렌 옥사이드 부가물 및 디프로필렌 옥사이드 부가물 전체에 대하여, 상기 모노프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 75 내지 60몰%이고, 상기 디프로필렌 옥사이드 부가물의 함량은 25 내지 40몰%인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008090663411-PAT00009
    상기 화학식 1에서, R은 CH(CH3)CH2기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1(모노프로필렌 옥사이드 부가물) 또는 2(디프로필렌옥사이드 부가물)의 정수이다.
  7. 유리섬유 스트랜드; 및 상기 유리섬유 스트랜드를 결합시키는 제1항에 따른 폴리에스테르 수지 결합재를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트.
KR20080137230A 2008-12-30 2008-12-30 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 유리섬유 스트랜드 매트 KR101482927B1 (ko)

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