KR20100075970A - Process and apparatus for producing ultrapure water, and method and apparatus for cleaning electronic component members - Google Patents
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Description
본 발명은 초순수 제조 방법과 제조 장치에 관한 것으로, 특히, 반도체 제조 공업 등에서의 전자 부품 부재류의 세정에 적합한 초순수 제조 방법과 제조 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수를 이용한 전자 부품 부재류의 세정 방법과 세정 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultrapure water production method and a production apparatus, and more particularly, to an ultrapure water production method and a production apparatus suitable for cleaning electronic component members in the semiconductor manufacturing industry and the like. Moreover, this invention relates to the washing | cleaning method and washing | cleaning apparatus of electronic component members using the ultrapure water manufactured by such an ultrapure water manufacturing apparatus.
초순수를 범용하고 있는 반도체, 약품 제조 등의 분야에서, 최근 점점 더 고순도의 수질이 요구되고 있다. 반도체 기판이나 각종 전자 재료를 세정하는 물(초순수)이나 약액 중의 불순물은, 반도체 등의 실리콘 기판의 전기적 특성에 영향을 끼치기 때문에, 엄격히 관리되고 있다.BACKGROUND ART In the fields of semiconductor, chemical manufacturing, and the like, where ultrapure water is widely used, high quality water is increasingly required in recent years. Impurities in water (ultra pure water) and chemical liquids for cleaning semiconductor substrates and various electronic materials affect the electrical characteristics of silicon substrates such as semiconductors, and are thus strictly managed.
초순수는 일반적으로, 하천수, 지하수 및 공업 용수 등의 피처리수를 전처리 공정에서 처리하여 피처리수 중의 현탁물 및 유기물의 대부분을 제거하고, 계속해서, 이러한 전처리수를 일차계 순수 제조 장치 및 이차계 순수 제조 장치(서브 시스템이라고 불리는 경우도 있음)에서 순차 처리함으로써 제조된다. 이차계 순수 제조 장치에서는, 1차 순수 중에 잔존하는 극미량의 이온, 유기물, 미립자 등을 제거하기 위해, 자외선 조사, 이온 교환, 한외 여과막 등을 더 조합시켜 처리하여, 최종적으로 원하는 초순수를 얻을 수 있다. 이러한 초순수 제조 장치에서는, 비재생형 이온 교환 수지가, 일차계 순수 제조의 혼상식(混床式, mixed bed) 장치나 이차계 순수 제조의 이온 교환 장치에 이용되고 있다. 비재생형의 이온 교환 수지를 이용할 때의 이점은 처리수가 고순도로 된다는 것과, 약액에 의한 재생 설비를 필요로 하지 않는다는 것이다. 또한, 이차계 순수 제조 장치에서는, 혹시라도 재생용의 약액이 사용 지점으로 유입되거나 하지 않도록 하기 위하여, 특별한 컨디셔닝으로 정제하여 고도로 재생한 이온 교환 수지를 사용할 수 있기 때문이다. Ultrapure water is generally treated with treated water such as river water, groundwater and industrial water in a pretreatment process to remove most of the suspended matter and organic matter in the treated water. Subsequently, the pretreated water is a primary pure water production apparatus and a secondary It is manufactured by sequentially processing in a system pure water manufacturing apparatus (sometimes called a sub system). In the secondary pure water producing apparatus, ultraviolet ray irradiation, ion exchange, ultrafiltration membranes, and the like can be further combined and treated to remove trace amounts of ions, organic matter, and fine particles remaining in the primary pure water, and finally, desired ultrapure water can be obtained. . In such ultrapure water production apparatuses, non-regenerated ion exchange resins are used in mixed bed apparatuses of primary pure water production and ion exchange apparatuses of secondary pure water production. The advantages of using non-regenerated ion exchange resins are that the treated water is of high purity and does not require a regeneration facility with chemical liquids. This is because, in the secondary pure water production apparatus, in order to prevent the regeneration chemical liquid from flowing into the point of use, it is possible to use an ion exchange resin purified and refined by special conditioning.
얻어진 초순수는, 예컨대 반도체 제조 공업에서의 웨이퍼 세정 등을 행하는 사용 지점에 공급된다. 이러한 초순수는, 불순물을 전혀 함유하지 않는 것은 아니며, 초미량이나마 존재하여, 반도체 디바이스 등의 제품에 영향을 끼친다. 디바이스의 집적도가 높아짐에 따라, 초순수에 포함되는 초미량 성분을 무시할 수 없게 되어, 종래의 초순수보다 더 높은 순도를 갖는 초순수를 필요로 하고 있다. The obtained ultrapure water is supplied to the use point which performs wafer cleaning etc. in the semiconductor manufacturing industry, for example. Such ultrapure water does not contain impurities at all and is present in an extremely small amount, and affects products such as semiconductor devices. As the degree of integration of devices increases, ultratrace components included in ultrapure water cannot be ignored, and ultrapure water having a higher purity than conventional ultrapure water is required.
종래, 초순수의 수질(금속 불순물 농도)로서, 요구 사양은, 1 ng/L 이하로 되어 있지만, 보다 고순도, 즉 금속 불순물 농도 0.1 ng/L 이하가 요구되고 있다.Conventionally, as ultrapure water quality (metal impurity concentration), although the required specification is 1 ng / L or less, higher purity, ie, metal impurity concentration of 0.1 ng / L or less, is required.
일본 특허 공개 평성 제8-84986에는, 붕소 선택성 이온 교환 수지를 이용함으로써, 붕소 농도 1 ng/L 이하의 초순수를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 붕소 선택성 이온 교환 수지의 후단(後段) 또는, 이 이온 교환 수지와 혼합하여, 혼상식 이온 교환 수지가 사용되면, 상기 혼상식 이온 교환 수지에 이용되는 음이온(anion) 교환 수지로부터의 붕소 용출에 의해, 초순수 중의 붕소 농도가 상승한다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-84986 describes the production of ultrapure water having a boron concentration of 1 ng / L or less by using a boron selective ion exchange resin. However, when the mixture of the boron selective ion exchange resin or the mixture of the ion exchange resin and the mixed phase ion exchange resin is used, boron from the anion exchange resin used in the mixed phase ion exchange resin is used. By elution, the boron concentration in ultrapure water rises.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-296839Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2005-296839
일본 특허 공개 제2005-296839에는, 이차계 순수 장치 내에 이용되는 비재생형 이온 교환 수지의 양이온 수지 중의 나트륨형 화합물(R-Na)의 분율을 0.01% 이하로 함으로써, 이온 교환 수지로부터 처리수에 유출되는 나트륨 이온을 매우 낮은 레벨로 억제하도록 한 초순수 제조 방법 및 제조 장치와, 이것을 이용한 전자 부품 부재류의 세정 방법 및 세정 장치가 제안되어 있다. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-296839 discloses a method for treating treated water from ion exchange resin by setting the fraction of sodium compound (R-Na) in the cation resin of the non-regenerated ion exchange resin used in the secondary pure water device to 0.01% or less. Ultrapure water production methods and apparatuses for suppressing outflowing sodium ions at very low levels, cleaning methods and cleaning apparatuses for electronic component members using the same have been proposed.
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-296839Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-296839
실제의 초순수 시스템에서는 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 혼합한 혼상식 탈이온 장치를 최종단(最終段)에 사용하고 있다. 초순수의 수질은, 이 혼상식 탈이온 장치의 음이온 교환 수지로부터의 금속 용출의 영향을 크게 받아, 단순히 양이온 교환 수지 중의 금속 농도를 컨트롤하는 것만으로는, 금속 농도 0.1 ng/L 이하까지 안정적으로 처리하는 것은 곤란하다.In an actual ultrapure water system, a mixed bed deionizer in which an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed is used for the final stage. Ultra-pure water quality is greatly affected by metal elution from anion exchange resin of this mixed bed deionizer, and is treated stably to 0.1 ng / L or less metal concentration simply by controlling metal concentration in cation exchange resin. It is difficult to do.
본 발명은, 붕소 농도가 1 ng/L 이하인 초순수를 안정적으로 제조할 수 있는 초순수 제조 장치와, 이것을 이용한 초순수 제조 방법, 전자 부품 부재류의 세정 방법 및 세정 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.It is a first object of the present invention to provide an ultrapure water production system capable of stably producing ultrapure water having a boron concentration of 1 ng / L or less, an ultrapure water production method using the same, a cleaning method for electronic component members, and a cleaning device. .
또한, 본 발명은, 금속 농도가 0.1 ng/L 이하인 초순수를 안정적으로 제조할 수 있는 초순수 제조 장치와, 이것을 이용한 초순수 제조 방법, 전자 부품 부재류의 세정 방법 및 세정 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.The present invention also provides an ultrapure water production system capable of stably producing ultrapure water having a metal concentration of 0.1 ng / L or less, an ultrapure water production method using the same, a cleaning method for electronic component members, and a cleaning device. It is done.
제1 양태의 초순수 제조 장치는, 음이온 교환 수지를 갖는 탈이온 장치를 구비한 초순수 제조 장치에 있어서, 상기 음이온 교환 수지로서, 미리 붕소 함유량을 분석 평가하여, 규정값 이하인 것을 확인한 음이온 교환 수지를 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water producing system of the first aspect is an ultrapure water producing system equipped with a deionization device having an anion exchange resin, wherein the anion exchange resin is used as the anion exchange resin, in which an anion exchange resin is obtained by analyzing and evaluating boron content in advance. It is characterized by.
제2 양태의 초순수 제조 장치는, 제1 양태에 있어서, 상기 규정값이 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태)인 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water producing apparatus of the second aspect is the first aspect, wherein the specified value is 50 µg / L-anion exchange resin (wet state).
제3 양태의 초순수 제조 장치는, 제1 또는 제2 양태에 있어서, 상기 탈이온 장치가, 상기 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 갖는 혼상식 탈이온 장치이며, 최후단의 탈이온 장치로서 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.In the ultrapure water producing apparatus of the third aspect, in the first or second aspect, the deionization apparatus is a mixed phase deionization apparatus having the anion exchange resin and the cation exchange resin, and is provided as the last deionization apparatus. It is characterized by.
제4 양태의 초순수 제조 방법은, 미리 붕소 용출량을 분석 평가하여, 규정값 이하인 것을 확인한 음이온 교환 수지를 이용한 탈이온 장치를 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water production method of the fourth aspect is characterized by using a deionization device using an anion exchange resin that has been analyzed and evaluated for boron elution amount in advance and confirmed to be less than or equal to a prescribed value.
제5 양태의 초순수 제조 방법은, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 초순수 제조 장치를 이용한 것이다.The ultrapure water production method of the fifth aspect uses the ultrapure water production apparatus according to any one of the first to third aspects.
제6 양태의 초순수 제조 방법은, 제4 또는 제5 양태에 있어서, 상기 음이온 교환 수지로서, 붕소 농도가 10 ㎍/L 이하인 알칼리제로 재생함으로써 붕소 함유량을 상기 규정값 이하로 한 음이온 교환 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water production method of the sixth aspect is, in the fourth or fifth aspect, wherein the anion exchange resin is used as the anion exchange resin, in which an anion exchange resin having a boron content of less than or equal to the specified value is produced by regeneration with an alkali agent having a boron concentration of 10 µg / L or less. It is characterized by.
제7 양태의 초순수 제조 방법은, 제6 양태에 있어서, 상기 음이온 교환 수지로서, 상기 알칼리제로 재생한 후, 붕소 농도가 2 ㎍/L 이하인 물로 세정한 음이온 교환 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water production method of the seventh aspect is characterized in that, in the sixth aspect, an anion exchange resin washed with water having a boron concentration of 2 µg / L or less after regeneration with the alkali agent is used as the anion exchange resin.
제8 양태의 전자 부품 부재류의 세정 방법은, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수를 이용하여 전자 부품 부재류를 세정하는 것을 특징으로 하는 것이다.The cleaning method of the electronic component members of an 8th aspect wash | cleans electronic component members using the ultrapure water manufactured by the ultrapure water manufacturing apparatus in any one of 1st-3rd aspect. It is characterized by the above-mentioned.
제9 양태의 전자 부품 부재류의 세정 장치는, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 초순수 제조 장치를 세정용수 제조 장치로서 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.The washing | cleaning apparatus of the electronic component members of a ninth aspect was equipped with the ultrapure water manufacturing apparatus in any one of the 1st-3rd aspect as a washing | cleaning water manufacturing apparatus. It is characterized by the above-mentioned.
제1∼제9 양태에서는, 음이온 교환 수지로부터의 붕소 용출량이 현저히 적어지고, 이 결과, 붕소 농도가 1 ng/L 이하인 초순수를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.In the first to ninth embodiments, the amount of boron eluted from the anion exchange resin is remarkably small, and as a result, it becomes possible to stably produce ultrapure water having a boron concentration of 1 ng / L or less.
이 규정값으로서는, 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태), 특히 10 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태)가 적합하다.As the prescribed value, 50 µg / L-anion exchange resin (wet state), particularly 10 µg / L-anion exchange resin (wet state) is suitable.
또한, 이 음이온 교환 수지를 갖는 혼상식 탈이온 장치를 초순수 제조 장치에서의 최후단의 탈이온 장치로서 설치함으로써, 붕소 농도가 충분히 1 ng/L를 하회하는 초순수를 안정적으로 제조할 수 있다.In addition, by providing the mixed phase deionization device having the anion exchange resin as the last deionization device in the ultrapure water production device, ultrapure water having a boron concentration well below 1 ng / L can be stably produced.
제10 양태의 초순수 제조 장치는, 음이온 교환 수지를 이용한 탈이온 장치를 최후단의 탈이온 장치로서 설치한 초순수 제조 장치에 있어서, 상기 음이온 교환 수지로서, 미리 양이온 용출량을 분석 평가하여, 규정값 이하인 것을 확인한 음이온 교환 수지를 이용한 것을 특징으로 하는 것이다. The ultrapure water production apparatus of the tenth aspect is an ultrapure water production apparatus in which a deionization device using an anion exchange resin is provided as the last deionization device, wherein the cation elution amount is analyzed and evaluated in advance as the anion exchange resin, and is equal to or less than a prescribed value. It was characterized by using an anion exchange resin which confirmed that.
제11 양태의 초순수 제조 장치는, 제10 양태에 있어서, 상기 탈이온 장치가 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 구비한 혼상식 탈이온 장치인 것을 특징으로 하는 것이다. In the tenth aspect, the ultrapure water producing system of the eleventh aspect is characterized in that the deionization apparatus is a mixed phase deionization apparatus having an anion exchange resin and a cation exchange resin.
제12 양태의 초순수 제조 장치는, 제10 또는 제11 양태에 있어서, 상기 규정값이 100 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태)인 것을 특징으로 하는 것이다.In the tenth or eleventh aspect, the ultrapure water producing device of the twelfth aspect is characterized in that the prescribed value is 100 µg / L-anion exchange resin (wet state).
제13 양태의 초순수 제조 장치는, 제11 또는 제12 양태에 있어서, 상기 양이온 교환 수지로서 H형 전환율이 99.95% 이상인 것을 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.In the eleventh or twelfth aspect, the ultrapure water producing apparatus of the thirteenth aspect uses an H-type conversion rate of 99.95% or more as the cation exchange resin.
제14 양태의 초순수 제조 방법은, 미리 양이온 용출량을 분석 평가하여, 규정값 이하인 것을 확인한 음이온 교환 수지를 이용한 탈이온 장치를 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.The ultrapure water production method of the 14th aspect used the deionization apparatus using the anion exchange resin which analyzed and evaluated cation elution amount beforehand and confirmed that it was below a prescribed value. It is characterized by the above-mentioned.
제15 양태의 초순수 제조 방법은, 제10 내지 제13 양태 중 어느 하나의 양태의 초순수 제조 장치를 이용한 것이다.The ultrapure water production method of the fifteenth aspect uses the ultrapure water production apparatus of any of the tenth to thirteenth aspects.
제16 양태의 전자 부품 부재류의 세정 방법은, 제10 내지 제13 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수를 이용하여 전자 부품 부재류를 세정하는 것을 특징으로 하는 것이다.The washing | cleaning method of the electronic component members of a 16th aspect washes electronic component members using the ultrapure water manufactured by the ultrapure water manufacturing apparatus in any one of 10th-13th aspect.
제17 양태의 전자 부품 부재류의 세정 장치는, 제10 내지 제 13 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 초순수 제조 장치를 세정용수 제조 장치로서 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.The washing | cleaning apparatus of the electronic component members of a 17th aspect was equipped with the ultrapure water manufacturing apparatus in any one of 10th-13th aspect as a washing | cleaning water manufacturing apparatus. It is characterized by the above-mentioned.
제10∼제13 양태에서는, 최후단의 탈이온 장치로서 혼상식 탈이온 장치를 설치한 초순수 제조 장치에 있어서, 상기 혼상식 탈이온 장치의 음이온 교환 수지로서 양이온 용출량이 규정값 이하인 것을 이용함으로써, 음이온 교환 수지로부터의 금속 용출량이 현저히 적어지고, 이 결과, 금속 농도가 0.1 ng/L 이하인 초순수를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.In the tenth to thirteenth embodiments, in the ultrapure water producing system in which a mixed phase deionization apparatus is provided as the last deionization apparatus, by using a cation elution amount that is equal to or less than a prescribed value as the anion exchange resin of the mixed phase deionization apparatus, The amount of metal eluted from the anion exchange resin is remarkably small, and as a result, it becomes possible to stably produce ultrapure water having a metal concentration of 0.1 ng / L or less.
이 규정값으로서는, 100 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태), 특히 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태)가 적합하다. As this prescribed value, 100 microgram / L-anion exchange resin (wet state), especially 50 microgram / L-anion exchange resin (wet state) are suitable.
또한, 양이온 교환 수지로서 H형 전환율이 99.95% 이상인 것을 이용함으로써, 양이온 교환 수지로부터의 금속 이온, 특히 나트륨 이온의 용출량도 적어져, 금속 이온의 농도가 충분히 0.1 ng/L를 하회하는 초순수를 안정적으로 제조할 수 있다.In addition, by using an H-type conversion rate of 99.95% or more as the cation exchange resin, the amount of metal ions, especially sodium ions, leached from the cation exchange resin is also reduced, so that the ultrapure water whose metal ion concentration is sufficiently lower than 0.1 ng / L is stable. It can be prepared by.
도 1은 초순수 제조 장치의 흐름도이다.
도 2는 초순수 제조 장치의 흐름도이다.
도 3은 초순수 제조 장치의 흐름도이다.1 is a flowchart of an ultrapure water producing system.
2 is a flowchart of an ultrapure water producing system.
3 is a flowchart of the ultrapure water producing system.
이하, 도면을 참조하여 실시형태에 대해서 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is described with reference to drawings.
본 발명의 초순수 제조 장치는, 바람직하게는, 최후단의 탈이온 장치로서 혼상식 탈이온 장치를 설치한 것이다. 이러한 초순수 제조 장치의 전체 흐름의 일례를 도 1∼도 3에 나타낸다.The ultrapure water producing system of the present invention is preferably a hybrid phase deionization device provided as the last deionization device. An example of the whole flow of such an ultrapure water producing system is shown in FIGS.
도 1∼도 3의 각 초순수 제조 장치는 모두, 전처리 시스템(1), 1차 순수 시스템(2) 및 서브 시스템(3)으로 구성된다. Each ultrapure water production apparatus of FIGS. 1-3 is comprised by the pretreatment system 1, the primary pure water system 2, and the
응집, 가압 부상(침전), 여과 장치 등으로 이루어지는 전처리 시스템(1)에서는, 원수(原水) 중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질을 제거한다. 역침투(RO)막 분리 장치, 탈기 장치 및 이온 교환 장치[혼상식, 2상(床)3탑식 또는 4상5탑식]를 구비하는 1차 순수 시스템(2)에서는 원수 중의 이온이나 유기 성분을 제거한다. 또한, RO막 분리 장치에서는, 염류의 제거와 함께, 이온성, 콜로이드성의 TOC를 제거한다. 이온 교환 장치에서는, 염류의 제거와 함께, 이온 교환 수지에 의해 흡착 또는 이온 교환되는 TOC 성분을 제거한다. 탈기 장치(질소 탈기 또는 진공 탈기)에서는 용존 산소를 제거한다. In the pretreatment system 1 which consists of agglomeration, pressurization (precipitation), a filtration apparatus, etc., the suspended matter and colloidal material in raw water are removed. In the primary pure water system 2 having a reverse osmosis (RO) membrane separator, a degasser, and an ion exchange device (mixing type, two-phase three-column type or four-phase five-column type), ions or organic components in raw water are removed. Remove In addition, the RO membrane separation device removes salts and removes ionic and colloidal TOC. In the ion exchange apparatus, along with the removal of the salts, the TOC component adsorbed or ion exchanged by the ion exchange resin is removed. In a degasser (nitrogen degassing or vacuum degassing), dissolved oxygen is removed.
도 1의 초순수 제조 장치에서는, 이와 같이 하여 얻어진 1차 순수(통상의 경우, TOC 농도 2 ppb 이하의 순수)를, 서브 탱크(11), 펌프(P), 열교환기(12), UV 산화 장치(13), 촉매식 산화성 물질 분해 장치(14), 탈기 장치(15), 혼상식 탈이온 장치(이온 교환 장치)(16) 및 미립자 분리막 장치(17)에 순차적으로 통수(通水)시켜, 얻어진 초순수를 사용 지점(18)으로 보낸다.In the ultrapure water producing system of FIG. 1, the primary pure water obtained in this manner (normally pure water having a TOC concentration of 2 ppb or less) is used in the
UV 산화 장치(13)로서는, 통상, 초순수 제조 장치에 이용되는 185 ㎚ 부근의 파장을 갖는 UV를 조사하는 UV 산화 장치, 예컨대 저압 수은 램프를 이용한 UV 산화 장치를 이용할 수 있다. 이 UV 산화 장치(13)에서, 1차 순수 중의 TOC가 유기산, 또한 CO2로 분해된다. 또한, 이 UV 산화 장치(13)에서는 과잉으로 조사된 UV에 의해, 물로부터 H2O2가 발생된다. As the
UV 산화 장치의 처리수는, 계속해서 촉매식 산화성 물질 분해 장치(14)에 통수된다. 촉매식 산화성 물질 분해 장치(14)의 산화성 물질 분해 촉매로서는, 산화 환원 촉매로서 알려진 귀금속 촉매, 예컨대 금속팔라듐, 산화팔라듐, 수산화팔라듐 등의 팔라듐(Pd) 화합물 또는 백금(Pt), 그 중에서도 환원 작용이 강력한 팔라듐 촉매를 적합하게 사용할 수 있다. The treated water of the UV oxidation device is subsequently passed through the catalytic oxidizing material decomposition device 14. As the oxidative substance decomposition catalyst of the catalytic oxidizing substance decomposition apparatus 14, a noble metal catalyst known as a redox catalyst, such as a palladium (Pd) compound such as metal palladium, palladium oxide, palladium hydroxide or platinum (Pt), among others, a reducing action This powerful palladium catalyst can be used suitably.
이 촉매식 산화성 물질 분해 장치(14)에 의해, UV 산화 장치(13)에서 발생한 H2O2와 그 외의 산화성 물질이 촉매에 의해 효율적으로 분해 제거된다. 그리고, H2O2의 분해에 의해, 물이 생성되기는 하지만, 음이온 교환 수지나 활성탄과 같이 산소를 생성시키는 경우는 거의 없어, DO 증가의 원인이 되지는 않는다.By this catalytic oxidizing substance decomposition apparatus 14, H 2 O 2 and other oxidizing substances generated in the
촉매식 산화성 물질 분해 장치(14)의 처리수는, 계속해서 탈기 장치(15)에 통수된다. 탈기 장치(15)로서는, 진공 탈기 장치, 질소 탈기 장치나 막 타입 탈기 장치를 이용할 수 있다. 이 탈기 장치(15)에 의해, 수중의 DO나 CO2가 효율적으로 제거된다.The treated water of the catalytic oxidizing substance decomposing device 14 is subsequently passed through to the
탈기 장치(15)의 처리수는 계속해서 혼상식 이온 교환 장치(16)에 통수된다. 혼상식 이온 교환 장치(16)로서는, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 이온 부하에 따라 혼합 충전한 비재생형 혼상식 이온 교환 장치를 이용한다. 이 혼상식 이온 교환 장치(16)에 의해, 수중의 양이온 및 음이온이 제거되어, 물의 순도가 높아진다. The treated water of the
혼상식 이온 교환 장치(16)의 처리수는 계속해서 미립자 분리막 장치(17)에 통수된다. 미립자 분리막 장치(17)로서는, 통상의 초순수 제조 장치에 이용되는 UF막 분리 장치 등을 이용할 수 있고, 이 미립자 분리막 장치(17)에서 수중의 미립자, 예컨대 혼상식 이온 교환 장치(16)로부터의 이온 교환 수지의 유출 미립자 등이 제거되며, 이에 따라, TOC, CO2, DO, H2O2, 이온성 물질 및 미립자가 고도로 제거된 고순도의 초순수를 얻을 수 있다.The treated water of the mixed bed ion exchange device 16 is subsequently passed through to the fine particle separation device 17. As the fine particle separation device 17, an UF membrane separation device or the like used in a normal ultrapure water production device can be used. Outflow fine particles and the like of the exchange resin are removed, whereby high purity ultrapure water in which TOC, CO 2 , DO, H 2 O 2 , ionic substances and fine particles are highly removed can be obtained.
도 1의 구성은 본 발명의 초순수 제조 장치의 일례로서, 본 발명의 초순수 제조 장치는, 종래의 장치와 마찬가지로 전처리 시스템, 1차 순수 시스템, 서브 시스템으로 구성되고, 그 일련의 구성 단위 장치 중 서브 시스템에 있어서, 최후단의 이온 교환 수지로서 혼상식 이온 교환 장치를 구비하고 있는 한은, 각종 기기를 조합시킬 수 있다. 예컨대, 도 2와 같이, UV 산화 장치(13)로부터의 UV 조사 처리수를 그대로 혼상식 탈이온 장치(16)에 도입하여도 좋다. 도 3과 같이, 촉매식 산화성 물질 분해 장치(14) 대신에 음이온 교환탑(19)을 설치하여도 좋다. 1 is an example of the ultrapure water producing system of the present invention, and the ultrapure water producing system of the present invention is composed of a pretreatment system, a primary pure water system, and a sub-system in the same way as a conventional device. In the system, as long as the last ion exchange resin is provided with a mixed phase ion exchange device, various devices can be combined. For example, as shown in FIG. 2, the UV irradiated water from the
도시하지는 않지만, 혼상식 이온 교환 장치의 뒤에 RO막 분리 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 원수를 pH 4.5 이하의 산성 하에서, 또한, 산화제 존재 하에서 가열 분해 처리하여 원수 중의 요소 및 다른 TOC 성분을 분해한 후, 탈이온 처리하는 장치를 편입시킬 수도 있다. UV 산화 장치나 혼상식 이온 교환 장치, 탈기 장치 등은 다단(多段)으로 설치되어도 좋다. 또한, 전처리 시스템(1)이나 1차 순수 시스템(2)에 대해서도, 도면에 나타내는 것으로 전혀 한정되는 것은 아니며, 다른 여러가지 장치의 조합을 채용할 수 있다. Although not shown, a RO membrane separation device may be provided behind the mixed phase ion exchange device. In addition, the raw water may be thermally decomposed under acidity of pH 4.5 or lower, and in the presence of an oxidizing agent to decompose urea and other TOC components in raw water, and then an ionization apparatus may be incorporated. The UV oxidation device, the mixed phase ion exchange device, the degassing device and the like may be provided in multiple stages. In addition, the pretreatment system 1 and the primary pure water system 2 are not limited to what is shown in the figure at all, and a combination of other various devices can be employed.
≪음이온 교환 수지의 붕소 용출량을 규정값 이하로 하는 양태≫≪An aspect which makes the boron elution amount of anion exchange resin below a prescribed value >>
[음이온 교환 수지의 붕소 함유량][Boron Content of Anion Exchange Resin]
이 양태에서는, 초순수 제조 장치의 최후단의 혼상식 탈이온 장치(16)의 음이온 교환 수지로서, 붕소 함유량이 규정값 이하, 바람직하게는 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하인 것을 이용한다. In this embodiment, as the anion exchange resin of the mixed phase deionization unit 16 of the last stage of the ultrapure water production system, the boron content is below a prescribed value, preferably 50 μg / L-anion exchange resin (wet state) or less, particularly Preferably, 10 microgram / L-anion exchange resin (wet state) or less is used.
이와 같이 붕소 농도가 낮은 음이온 교환 수지는, 시판의 음이온 교환 수지 또는 사용한 음이온 교환 수지를, 붕소 농도가 10 ㎍/L 이하, 바람직하게는 5 ㎍/L 이하인 저붕소 농도 알칼리제를 이용하여 재생 처리하고, 계속해서 붕소 농도가 2 ng/L 이하, 바람직하게는 1 ng/L 이하인 저붕소 농도 초순수를 이용하여 세정(린스)함으로써 얻을 수 있다.As described above, the anion exchange resin having a low boron concentration is regenerated by using a commercially available anion exchange resin or a used anion exchange resin using a low boron concentration alkali agent having a boron concentration of 10 µg / L or less, preferably 5 µg / L or less. Then, it can obtain by wash | cleaning (rinsing) using the low boron concentration ultrapure water whose boron concentration is 2 ng / L or less, Preferably it is 1 ng / L or less.
알칼리제로서는, NaOH, KOH, LiOH, NH3, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 모노에탄올 등이 예시되지만, 그 중에서도 NaOH가 적합하다.Examples of the alkali agent include NaOH, KOH, LiOH, NH 3 , tetramethylammonium hydroxide, monoethanol and the like, but NaOH is particularly suitable.
[음이온 교환 수지의 붕소 함유량 측정법][Method for Measuring Boron Content in Anion Exchange Resin]
음이온 교환 수지의 붕소 함유량의 측정 방법은 다음과 같다.The measuring method of boron content of anion exchange resin is as follows.
평가 대상 음이온 교환 수지를 붕소 농도 2 ng/L 이하의 초순수로 세정 후, 그 100 mL를 청정한 플라스틱 용기에 채취하고, 이것에 농도 4%의 시약 특급 질산 500 mL를 부가하여, 1시간 진탕한다. 진탕 후의 질산 중 붕소 농도를 분석한다.After evaluating the anion exchange resin for evaluation with ultrapure water having a boron concentration of 2 ng / L or less, 100 mL of the sample was collected in a clean plastic container, and 500 mL of reagent-grade nitric acid having a concentration of 4% was added thereto, followed by shaking for 1 hour. The boron concentration in nitric acid after shaking is analyzed.
이 분석값으로부터, 붕소 함유량을 산출한다. 이 산출에 있어서는, 음이온 교환 수지 중의 붕소의 전체량이 질산 중에 용출되는 것으로 한다. 질산 중의 붕소량(㎍)을 음이온 교환 수지량(L)으로 나눔으로써, 붕소 함유량이 산출된다. 이 붕소 함유량이 50 ㎍/L-음이온 교환 수지 이하이면 합격품으로 한다.Boron content is computed from this analysis value. In this calculation, the total amount of boron in the anion exchange resin shall be eluted in nitric acid. The boron content is calculated by dividing the amount of boron (μg) in nitric acid by the amount of anion exchange resin (L). When this boron content is 50 microgram / L-anion exchange resin or less, it is set as a pass product.
또한, 혼상식 탈이온 장치에 이용하는 양이온 교환 수지로서는, 금속 용출량, 특히 나트륨 용출량을 적게 하기 위해, H형 전환율이 99.95% 이상인 것이 적합하다. Moreover, as cation exchange resin used for a mixed-phase deionization apparatus, in order to reduce metal elution amount, especially sodium elution amount, it is suitable that H type conversion is 99.95% or more.
혼상식 탈이온 장치에서의 음이온 교환 수지의 전체 수지에 대한 비율(체적%)은, 80%∼30%, 특히 75%∼50% 정도가 적합하다.As for the ratio (volume%) with respect to all resin of the anion exchange resin in a mixed phase deionization apparatus, 80%-30% are especially suitable about 75%-50%.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
이하, 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.Hereinafter, an Example and a comparative example are demonstrated.
<실시예 1>≪ Example 1 >
시판의 음이온 교환 수지(A)에 대해서 붕소 농도 1 ㎍/L의 NaOH 4 wt% 수용액으로 재생하고, 붕소 농도 2 ng/L 이하의 초순수로 세정한 후, 100 mL을 청정한 폴리프로필렌 제조 용기에 채취하였다. 이것에, 고순도 질산(4%) 500 mL를 첨가하여 (5 스트로크/초)의 진탕으로 1시간 진탕한 후에, 질산 중의 붕소 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICPMS)에 따라 측정하였다.The commercially available anion exchange resin (A) was regenerated with an aqueous NaOH 4 wt% solution with a boron concentration of 1 μg / L, washed with ultrapure water having a boron concentration of 2 ng / L or less, and then 100 mL was collected in a clean polypropylene production container. It was. To this, 500 mL of high-purity nitric acid (4%) was added and shaken for 1 hour by shaking at (5 strokes / sec), and then the boron concentration in nitric acid was measured according to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS).
이하의 식으로부터, 수지 중의 나트륨 농도를 산출하였다. The sodium concentration in resin was computed from the following formula.
수지의 붕소 함유량=[ICPMS 분석값(㎍/L)×질산량(0.5 L)]/수지량(0.1 L)Boron content of resin = [ICPMS analysis value (µg / L) X amount of nitric acid (0.5L)] / amount of resin (0.1L)
이 음이온 교환 수지에 대해서 초순수로 세정한 후, 500 mL를 계량하고, H형 전환율이 99.95% 이상인 양이온 교환 수지 500 mL와 혼합하여, 아크릴제 컬럼(직경 40 ㎜, 높이 800 ㎜)에 충전하여 혼상식 탈이온 장치를 제작하였다. After washing with ultrapure water for this anion exchange resin, 500 mL was weighed, mixed with 500 mL of a cation exchange resin having an H-type conversion of at least 99.95%, filled in an acrylic column (40 mm in diameter, 800 mm in height) and mixed with A common sense deionizer was produced.
제작한 혼상식 탈이온 장치에 초순수(붕소 농도 약 2 ng/L)를 유속 2.7 mL/분(SV160)으로 통수시키고, 통수 후의 액 중의 붕소 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 따라 분석하였다. Ultrapure water (boron concentration of about 2 ng / L) was passed through the prepared mixed bed deionizer at a flow rate of 2.7 mL / min (SV160), and the boron concentration in the liquid after the passage was analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry.
상기한 결과를 표 1에 나타낸다. The above results are shown in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
실시예 1에서, 재생용 NaOH 수용액으로서 붕소 농도 25 ㎍/L의 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the test was carried out similarly to Example 1 except having used the boron concentration of 25 microgram / L as an aqueous NaOH solution for regeneration. The results are shown in Table 1.
<실시예 2, 비교예 2><Example 2, Comparative Example 2>
별도의 시판의 음이온 교환 수지(B)를 이용한 것 이외에는 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. The test was carried out similarly to Example 1 and Comparative Example 1 except having used another commercially available anion exchange resin (B). The results are shown in Table 1.
<실시예 3, 비교예 3><Example 3, Comparative Example 3>
또 다른 시판의 음이온 교환 수지(C)를 이용한 것 이외에는 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The test was carried out similarly to Example 1 and Comparative Example 1 except having used another commercially available anion exchange resin (C). The results are shown in Table 1.
교환 수지Negative ion
Exchange resin
붕소 함유량(㎍/L-AR)Of anion exchange resin
Boron Content (µg / L-AR)
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 음이온 교환 수지로서 붕소 함유량이 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하인 것을 선정하고, 이것을 서브 시스템의 혼상식 탈이온 장치에 사용함으로써, 붕소 농도 1 ng/L 이하의 초순수가 제조된다.As apparent from the results of Table 1, as anion exchange resin, the boron content was selected to be 50 µg / L-anion exchange resin (wet state) or less, and this was used in the mixed bed deionizer of the subsystem, thereby reducing the boron concentration to 1 ng. Ultrapure water of less than / L is produced.
≪음이온 교환 수지로부터의 양이온 용출량을 규정값 이하로 하는 양태≫<< aspect which makes cation elution amount from anion exchange resin into below a prescribed value >>
이 양태에서는, 초순수 제조 장치의 최후단의 혼상식 탈이온 장치(16)의 음이온 교환 수지로서, 양이온 용출량이 규정값 이하, 바람직하게는 100 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하인 것을 이용한다. 이 양이온 용출량의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.In this embodiment, as the anion exchange resin of the mixed bed type deionization unit 16 of the last stage of the ultrapure water producing system, the amount of cation elution is below a prescribed value, preferably 100 μg / L-anion exchange resin (wet state) or less, particularly Preferably, 50 microgram / L-anion exchange resin (wet state) or less is used. The measurement and evaluation method of this cation elution amount are as follows.
[양이온 용출량의 측정 및 평가 방법][Measurement and Evaluation Method of Cationic Elution]
평가 대상 음이온 교환 수지를 초순수로 세정한 후, 그 100 mL를 청정한 플라스틱 용기에 채취하고, 이것에 농도 4%의 분석용 고순도 염산 500 mL를 부가하여, 1시간 진탕한다. 진탕 후의 염산 중의 금속 농도를 분석한다.After the evaluation anion exchange resin is washed with ultrapure water, 100 mL of the sample is collected in a clean plastic container, and 500 mL of high purity hydrochloric acid for analysis at a concentration of 4% is added thereto, followed by shaking for 1 hour. The metal concentration in hydrochloric acid after shaking is analyzed.
이 분석값으로부터, 단위 수지량당의 금속 용출량을 산출한다. 이 용출량이 100 ㎍/L-음이온 교환 수지 이하이면 합격품으로 한다.From this analysis value, the metal elution amount per unit resin amount is calculated. When this amount of elution is 100 µg / L-anion exchange resin or less, it is regarded as a pass product.
혼상식 탈이온 장치에 이용하는 양이온 교환 수지로서는, 금속 용출량, 특히 나트륨 용출량을 적게 하기 위해, H형 전환율이 99.95% 이상인 것이 적합하다.As a cation exchange resin used for a mixed-phase deionization apparatus, in order to reduce metal elution amount, especially sodium elution amount, it is suitable that H type conversion is 99.95% or more.
혼상식 탈이온 장치에서의 음이온 교환 수지의 전체 수지에 대한 비율(체적%)은, 80%∼30%, 특히 75%∼50% 정도가 적합하다.As for the ratio (volume%) with respect to all resin of the anion exchange resin in a mixed phase deionization apparatus, 80%-30% are especially suitable about 75%-50%.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
이하, 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.Hereinafter, an Example and a comparative example are demonstrated.
<실시예 4∼7, 비교예 4, 5><Examples 4-7, Comparative Examples 4 and 5>
시판의 음이온 교환 수지(D∼I)에 대해서 초순수로 세정한 후, 각각 100 mL를 청정한 폴리프로필렌제 용기에 채취하였다. 이것에, 고순도 염산(4%) 500 mL를 첨가하여 (5 스트로크/초)의 진탕으로 1시간 진탕한 후에, 염산 중의 금속 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICPMS)에 따라 측정하였다.After washing with commercially available anion exchange resins (D-I) with ultrapure water, 100 mL of each was collected in a clean polypropylene container. To this, 500 mL of high purity hydrochloric acid (4%) was added and shaken for 1 hour by shaking at (5 strokes / sec), and then the metal concentration in hydrochloric acid was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS).
이하의 식으로부터, 수지 중의 나트륨 농도를 산출하였다.The sodium concentration in resin was computed from the following formula.
수지 중의 나트륨 농도=[ICPMS 분석값(㎍/L)×염산량(0.5 L)]/수지량(0.1 L)Sodium concentration in resin = [ICPMS analysis value (µg / L) x amount of hydrochloric acid (0.5 L)] / amount of resin (0.1 L)
각 음이온 교환 수지에 대해서 초순수로 세정한 후, 500 mL를 계량하고, H형 전환율이 99.95% 이상인 양이온 교환 수지 500 mL과 혼합하여, 아크릴제 컬럼(직경 40 ㎜, 높이 800 ㎜)에 충전하여 혼상식 탈이온 장치를 제작하였다.After washing with ultrapure water for each anion exchange resin, 500 mL was weighed, mixed with 500 mL of a cation exchange resin having an H-type conversion of at least 99.95%, and filled into an acrylic column (40 mm in diameter and 800 mm in height). A common sense deionizer was produced.
제작한 혼상식 탈이온 장치에 초순수(Na 농도 약 0.1 ng/L)를 유속 833 mL/분(SV50)으로 통수시키고, 통수 후의 액 중의 금속 농도를 사전 농축한 뒤에 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 따라 분석하였다.Ultrapure water (Na concentration of about 0.1 ng / L) was passed through the prepared mixed bed deionizer at a flow rate of 833 mL / min (SV50), and the concentration of metal in the liquid after the passage was preconcentrated and analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry. It was.
상기 결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
교환 수지Negative ion
Exchange resin
(㎍/L-AR)Na in hydrochloric acid shake
(Μg / L-AR)
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 음이온 교환 수지로서 양이온 용출량이 100 ㎍/L-음이온 교환 수지(습윤 상태) 이하인 것을 선정하고, 이것을 서브 시스템의 혼상식 탈이온 장치에 사용함으로써, 금속 농도 0.1 ng/L 이하의 초순수가 제조된다.As is clear from the results in Table 2, the cation elution amount was selected to be 100 µg / L-anion exchange resin (wet state) or less as an anion exchange resin, and this was used in a mixed bed deionizer of the subsystem, thereby providing a metal concentration of 0.1 ng. Ultrapure water of less than / L is produced.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.Although this invention was demonstrated in detail using the specific aspect, it is clear for those skilled in the art for various changes to be possible, without leaving | separating the intent and range of this invention.
또한, 본 출원은, 2007년 11월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2007-288733) 및 2007년 11월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2007-288734)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.In addition, this application is based on the Japanese patent application (patent application 2007-288733) applied on November 6, 2007 and the Japanese patent application (patent application 2007-288734) applied on November 6, 2007, and The entirety of which is incorporated by reference.
Claims (12)
상기 음이온 교환 수지로서, 미리 붕소 함유량 또는 양이온 용출량을 분석 평가하여, 규정값 이하인 것을 확인한 음이온 교환 수지를 이용한 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치.In the ultrapure water producing apparatus having a deionization device having an anion exchange resin,
An ultrapure water producing system, characterized in that anion exchange resin is obtained by analyzing and evaluating boron content or cation elution amount in advance and confirming that the anion exchange resin is less than or equal to a prescribed value.
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