KR20100074135A - 광학 부재의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 형성되는 광학 부재 - Google Patents

Abstract

무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 나노복합 재료로부터 광학 부재를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은, 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 용액 중에서 제조하는 제 1 공정, 제조된 열가소성 수지를 포함하는 용액을 건조 및 응고시켜, 비표면적이 15 ㎜^-1 이상인 나노복합 재료를 생성하는 제 2 공정, 생성된 나노복합 재료를 가열압축하여, 원하는 형상의 광학 부재를 형성하는 제 3 공정을 포함한다.

Description

광학 부재의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 형성되는 광학 부재{METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MEMBER AND OPTICAL MEMBER FORMED BY THE PRODUCTION PROCESS}

본 발명은, 광학 부재의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 형성되는 광학 부재에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 나노복합 재료 (nanocomposite material) 를 이용하여 광학 재료를 형성하는 기술에 관한 것이다.

최근, 휴대형 카메라와 같은 광학 기기나, DVD 드라이브, CD 드라이브, MO 드라이브와 같은 광 정보기록 기기의 고성능화, 소형화, 저비용화에 수반하여, 이 기기에 사용되는 광학 렌즈나 필터와 같은 광학 부재에 대해서도, 우수한 재료나 우수한 제조 공정이 강하게 요망되고 있다.

특히, 플라스틱 렌즈는, 유리 등의 무기 재료로 이루어진 렌즈에 비해 경량이면서 균열발생이 더 어렵고, 다양한 형상으로 가공할 수 있으며, 또한 저비용으로 생산할 수 있기 때문에, 안경 렌즈뿐만 아니라 광학 렌즈로서도 급속히 널리 사용되고 있다. 이에 따라, 렌즈를 얇게 하기 위해 소재 자체의 굴절률을 증가시키는 것과, 광학 굴절률을 열팽창이나 온도 변화에 대해 안정화시키는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위한 하나의 해결책으로서, 플라스틱 수지 중에 금속 미립자와 같은 무기 미립자를 포함하는 나노복합 재료를 렌즈 재료로서 사용하여 광학 굴절률을 향상시키고, 온도 변화로 인한 광학 굴절률의 변화를 억제하려는 다양한 시도가 행해지고 있다 (예컨대, JP-A-2006-343387, JP-A-2002-47425, 및 JP-A-2003-155415 참조).

이와 같은 나노복합 재료를 이용하여 광학 부재를 형성하는 경우, 고도의 투명성이 요구되는 광학 부재에 대해, 무기 미립자의 입자 크기를 적어도 사용하는 광의 파장보다 작게 할 필요가 있다. 게다가, 레일리 (Rayleigh) 산란으로 인한 투과광 강도의 감쇠를 저감하기 위해서는, 15 ㎚ 이하의 균일한 입자 크기를 갖는 나노입자를 제조하여 분산시킬 필요가 있다.

플라스틱 수지 중에 무기 미립자 (나노입자) 를 포함하는 나노복합 재료를 제조하는 방법으로서, 다음과 같은 방법을 고려할 수 있다:

(1) 열가소성 수지에 무기 미립자를 직접 도입하고, 혼합물을 사출 성형하는 방법 (JP-A-2006-299032);

(2) 모노머와 무기 미립자를 혼합한 후, 모노머를 중합시키고 몰드 내에서 응고시키는 방법 (JP-A-2003-137912); 및

(3) 용액 중에 무기 미립자와 수지를 분산시킨 후, 용매를 제거하는 방법 (JP-A-2003-147090).

그러나, 나노복합 재료를 제조하는 상기 방법 중, 방법 (1) 은, 무기 미립자 크기의 불균일한 분포가 발생하기 쉽고, 안정적인 광학 성능을 획득하기 어렵다. 또한, 무기 미립자의 농도를 증가시키면, 무기 미립자를 분산시키는 효과가 향상되지만, 수지의 유동성이 심각하게 열화되어, 무기 미립자의 도입 효과를 충분히 얻기 어렵다. 이러한 유동성의 열화는 무기 미립자의 첨가량이 약 2 중량% 인 때부터 나타나기 시작하여, 상기 첨가량이 약 5 중량% 인 때에 유동성이 명확히 열화된다.

방법 (2) 의 경우, 모노머의 중합에 매우 큰 체적 수축이 수반되어, 최종 형상의 제어가 곤란하다. 따라서, 이미지형성 렌즈와 같은 고정밀도의 광학 부품이 요구하는 정밀도를 확보하는 것이 곤란하게 된다.

방법 (3) 의 경우, 가장 높은 품질의 렌즈를 만드는 것이 가능하지만, 광학 부재의 실제 제조 공정에서는, 용매 제거에 시간이 오래 걸린다.

본 발명의 목적은, 무기 미립자를 고밀도로 포함하는 나노복합 재료가 사용되는 때에도, 비교적 짧은 시간에 광학 부품에 적합한 정밀도로 성형될 수 있는 광학 부재의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 형성된 광학 부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 제조 방법은, 적어도 2 개의 공정, 즉 내부에 무기 나노입자가 분산된 플라스틱 용액의 표면적을 넓혀 건조시키는 건조 촉진 공정과, 그 건조 촉진 공정에 의해 얻어진 나노복합 재료를 원하는 광학 부재로 성형하는 성형 공정을 포함한다.

구체적으로는, 본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.

(1) 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 나노복합 재료로부터 광학 부재를 제조하는 방법으로서,

무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 용액 중에서 제조하는 제 1 공정,

제조된 열가소성 수지를 포함하는 용액을 건조 및 응고시켜, 비표면적이 15 ㎜^-1 이상인 나노복합 재료를 생성하는 제 2 공정, 및

생성된 나노복합 재료를 가열압축하여, 원하는 형상의 광학 부재를 형성하는 제 3 공정을 포함하는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 용액으로부터 비표면적 (표면적/체적) 이 15 ㎜^-1 이상인 건조한 나노복합 재료 (즉, 무기 미립자를 함유하는 중합체) 를 가열압축하여 원하는 형상의 광학 부재를 성형할 수 있고, 그러므로 용매의 제거에 오랜 시간을 요구하지 않으면서 고품질의 렌즈를 제조할 수 있다. 또한, 본 방법에 의하면, 제조하는 광학 부재의 형상 제어도 용이하게 되므로, 고품질 및 고정밀도의 광학 부재가 얻어진다.

(2) (1) 에 따른 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 건조 및 응고는 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액의 액적에 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 무기 미립자를 함유하는 중합체를 포함하는 용액이, 액적의 안개 (mist) 로서 분무된 상태에서 건조된다. 그러므로, 용액 전체의 표면이 증대된 상태에서 건조가 진행되어, 건조 소요 시간이 크게 단축된다.

(3) (2) 에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 건조 및 응고는, 분무 노즐을 통해 가압한 상태로 상기 용액의 액적을 연속 토출시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 분무 노즐을 통해 가압한 상태로 용액의 액적을 연속 토출시킬 수 있으므로, 용액을 안개 상태로 분무할 수 있다. 또한, 분무 노즐의 직경이나 가압시의 압력을 적절히 조정함으로써, 액적의 크기를 원하는 레벨로 줄일 수 있다. 또한, 비교적 다량의 액적을 단시간에 토출시킬 수 있으므로, 다량의 나노복합 재료를 형성하는 경우에 유리하다.

(4) (2) 에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 건조 및 응고는 잉크젯 헤드의 노즐을 통해 상기 용액의 액적을 반복 토출시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 잉크젯 헤드의 노즐을 통해 용액의 액적을 반복 토출시킬 수 있고, 미세한 액적의 토출에 의해 입자 크기가 작은 나노복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 입자 크기가 균일한 액적을 토출할 수 있으므로, 모든 액적이 건조 소요 시간에 대해 균일하게 되어서, 불균일한 건조가 발생하기 어렵다.

(5) (4) 에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 액적의 토출은, 용액의 양이 상기 제 3 공정에서 가열 압축에 의해 형성되는 적어도 하나의 광학 부재의 체적에 도달할 때까지 반복되는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 예컨대 가열 압축 몰드 내로 액적을 직접 토출함으로써, 분체 (powder body) 를 이송하는 절차를 생략할 수 있다.

(6) (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 용액의 액적이 0.5 ㎜ 이하의 직경을 갖는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 액적의 직경이 0.5 ㎜ 이하인 때, 토출되는 용액 전체의 표면적이 매우 커져서, 건조 소요 시간이 실제로 충분한 정도로 단축된다.

(7) (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 건조 및 응고는, 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액을 동결건조시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 용액을 동결건조시킴으로써, 건조 정도를 1회의 동결건조 절차로 충분히 강화할 수 있다. 그 결과, 건조 후에 진공 건조와 같은 추가 건조 처리가 불필요해져서, 건조 소요 시간을 단축할 수 있다. 부가적으로, 동결건조를 실시하는 경우 건조 소요 시간이 분무 건조법과 같은 다른 건조 방법에 비해 길어지는 경향이 있지만, 다른 건조 방법에서는, 처리 후 건조된 제품에 잔존 용매량이 비교적 많다. 예컨대 광학 렌즈를 형성하기 위해서 사용되는 나노복합 재료에 요구되는 잔존 용매량을 작게 억제할 필요가 있다. 그렇지만, 분무 건조법과 같은 다른 건조 방법을 채용하는 경우, 건조 처리 후에도 잔존 용매를 더 제거할 필요가 있다. 그러나, 동결건조를 실시하는 경우에는, 동결건조 공정이 종료된 시점에서 잔존 용매량이 충분히 적게 되므로, 추가적인 건조 처리가 필요없고, 따라서 공정 전체의 소요 시간을 단축할 수 있다. 게다가, 분무 건조법에 비해, 동결건조 방법이 정전기를 덜 발생시키기 때문에, 먼지 (dust) 로 인한 오염이 적다. 또한, 통상적인 농축 건조보다 표면적이 커지므로, 이후 공정에서 취급 특성 (handling property) 이 향상된다.

(8) (7) 에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 건조 및 응고는, 하나의 광학 부재를 형성하는, 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액의 충분한 양을 계량하고, 상기 광학 부재의 외형보다 더 작은 내부 크기를 갖는 몰드 내에서 그 용액을 동결건조시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 하나의 광학 부재의 외형보다 작은 내부 크기를 갖는 몰드 내에 용액을 계량하여 주입한 후 동결건조시키므로, 재료의 취급 특성이 더 향상되어 생산성이 개선되며 또한 먼지 등으로 인한 오염 가능성이 감소한다. 따라서, 더 높은 품질의 광학 부재를 제조할 수 있다. 그리고, 동결건조 후의 외형이 최종 형상의 렌즈의 직경보다 더 작으므로, 후자의 가열압축 공정에서 충분한 변형 공차가 획득되어, 고정밀도로 성형할 수 있다.

(9) (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 나노복합 재료의 가열압축은 진공 중, 이산화탄소 가스 중, 또는 질소 가스 중에서 행해지는 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 진공 중에서, 또는 수지에 대한 용해도가 높은 이산화탄소 가스나 질소 가스의 분위기 중에서 제 2 공정으로 형성된 건조 나노복합 재료를 가열압축하므로, 잔류 공기를 포함하지 않는 고품질의 광학 부재를 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 이산화탄소 가스나 질소 가스는 수지에 대한 용해도가 매우 높기 때문에, 건조 나노복합 재료를 가열압축하는 경우, 분위기의 가스가 건조 나노복합 재료 안에 잔존해도 수지에 용해되어, 전사 불량 (transfer failure) 이나 광학 변형 (optical strain) 등의 불량을 야기하지 않는다. 또한, 진공 중에서 가열압축 절차를 행하면, 잔존 공기가 발생하지 않고, 따라서 전술한 불량을 방지할 수 있다. 한편, 제 2 공정에서 형성된 건조 나노복합 재료를 공기 중에서 가열압축하여 광학 부재를 형성하는 경우에는, 잔존 공기가 수지 재료 내에 갇히고, 가열압축시에 전사 불량이나 광학 변형 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

(10) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 광학 부재가 렌즈 또는 렌즈 선구체 (precursor) (프리폼 (preform)) 인 광학 부재의 제조 방법.

이 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 굴절률이 큰 나노복합 재료의 렌즈 또는 렌즈 선구체를 종래보다 단시간에 그리고 저비용으로 형성할 수 있다. 즉, 동일한 광학 성능의 렌즈 유닛을 종래보다 소형으로 형성할 수 있다.

(11) (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 광학 부재의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 부재.

이 광학 부재에 의하면, 굴절률이 큰 나노복합 재료를 포함하는 광학 부재를 종래보다 단시간에 그리고 저비용으로 형성할 수 있다. 즉, 동일한 광학 성능의 광학 유닛을 종래보다 소형으로 형성할 수 있다.

본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 비표면적 15 ㎜^-1 이상의 상태에서 용액으로부터 취출 (take out) 한 나노복합 재료 (즉, 무기 미립자를 함유하는 중합체) 를 가열압축하여 원하는 형상의 광학 부재를 형성할 수 있고, 따라서, 용매 제거에 오랜 시간을 들이지 않으면서 고품질 및 고정밀도의 광학 부재를 형성할 수 있다. 또한, 본 방법에 의하면, 광학 부재의 형상 제어가 용이하게 되므로, 설계 자유도가 증가하게 된다. 그리고, 본 방법은 광학 유닛의 소형화 및 고해상도화에도 기여할 수 있다.

도 1 은, 광학 부재의 제조 방법에 관한 기본적인 절차를 보여주는 플로우 차트이다.
도 2 는, 용액으로부터 분체상의 (powdery) 나노복합 재료를 형성하기 위한 제조 공정에 이용할 수 있는 분무 건조 장치의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 3 은, 도 2 에 나타낸 분무 건조 장치를 이용하는 경우의 제조 공정에 관한 구체적인 절차를 보여주는 플로우 차트이다.
도 4 는, 진공 건조 장치의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 5 는, 분체상의 나노복합 재료로부터 렌즈를 형성하는 공정 (a), (b) 및 (c) 의 예를 보여주는 도면이다.
도 6 은, 잉크젯 기구의 일례의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 7 은, 도 6 에 나타낸 잉크젯 헤드의 내부 구조 및 작동을 보여주는 도면 (a), (b) 및 (c) 이다.
도 8 은, 동결건조 장치의 일례의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 9 는, 동결건조 방법의 절차를 나타내는 플로우 차트이다.
도 10 은, 동결건조 장치에서 형성되고 동결되는 나노복합 재료의 상태를 보여주는 도면이다.
도 11 은, 동결건조 장치에 의해 프리폼을 형성하는 방식을 보여주는 도면이다.
도 12 는, 프리폼으로부터 렌즈를 형성하는 경우의 가열압축 공정의 작동 예를 나타내는 도면 (a), (b) 및 (c) 이다.
도 13 은, 분무형 동결건조 장치의 일례의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 l4 는, 건조 처리 동안의 용매 잔존량과 시간 경과 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 15 는, 동결건조에서 건조 시간이 단축되는 메커니즘을 보여주는 도면이다.

이하에서, 본 발명의 광학 부재의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 형성되는 광학 부재의 예시적인 실시형태에 대해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 광학 부재의 제조 방법에 관한 기본적인 절차를 도 1 에 나타내었다. 본 제조 방법은 기본적으로 3 개의 공정 S1, S2 및 S3 을 실시함으로써 실현될 수 있다.

먼저, 최초의 공정 S1 에서는, 나노복합 재료를 구성하는 재료를 용액으로서 형성한다. 그리고, 여기서 사용되는 용어 "나노복합 재료" 는, 무기 미립자를 유기 용제 등의 용매 중에서 열가소성 수지와 혼합한 후, 그렇게 제조된 나노복합체 (nanocomposite) 용액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어지는 재료를 의미하며, 나노복합 재료에 대한 상세한 내용은 후술한다. 즉, 공정 S1 에서는, 내부에 균일하게 분산된 무기 미립자를 함유하는 중합체 (열가소성 수지) 를 형성하기 위해, 용매로 기능하는 액체 중에서 중합체를 제조한다. 그리고, 무기 미립자를 함유하는 중합체는 무기 미립자가 중합체에 분산된 상태 또는 무기 미립자가 중합체에 결합된 상태일 수 있다.

다음으로, 공정 S2 에서는, 앞의 공정 S1 에서 얻어진 용액으로부터 나노복합 재료를 형성한다. 즉, 상기 용액을 건조시킴으로써 용매를 증발시켜, 무기 미립자를 함유하는 중합체를 응고킨 후, 응고된 중합체를 건조된 나노복합 재료로서 꺼낸다. 여기서 꺼낸 나노복합 재료는 15 ㎜^-1 이상의 비표면적을 갖도록 조정된다. 비표면적이란, 물체의 표면적/물체의 체적으로 표현되는 파라미터이다. 비표면적이 작으면, 건조에 기여하는 표면적이 작아지고, 따라서 건조 시간이 길어진다. 실용적으로 요구되는 잔존 용매량은 2 중량% 이하이고, 그 레벨까지 건조시키기 위해서는, 15 ㎜^-1 미만의 비표면적에서는 건조 시간이 길어지므로, 실용적이지 않다. 그러므로, 비표면적은 대략 15 ㎜^-1 이상, 바람직하게는 30 ㎜^-1 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜^-1 이상이다.

그리고, 공정 3 에서는, 앞의 공정 S2 에서 얻어진 나노복합 재료를 가공 하여 렌즈 등의 광학 부재를 성형한다. 구체적으로는, 적절한 몰드에 소정량의 나노복합 재료를 충전하고, 몰드 내의 나노복합 재료를 가열하면서 압축함으로써, 광학 부재를 성형한다.

부수적으로, 도 1 에 나타낸 제조 공정 중에서, 특별한 기술을 요구하는 것이 공정 S2 이다. 즉, 현 상황에서, 공정 S1 에서 얻어진 용액으로부터 광학 부재의 재료 (나노복합 재료) 를 얻는데에는 매우 오랜 시간이 걸린다. 요컨대, 용액의 건조에 매우 오랜 시간이 걸리고, 건조가 불충분한 경우에는, 충분한 특성을 얻지 못하고, 광학 부재로서 충분한 기능을 발휘할 수 없다.

본 실시형태에서, 그러한 문제를 해결하는 신규 제조 방법을 제시한다. 이하에서, 실제적인 제조 공정의 구체예에 대해 설명한다.

(제 1 실시형태)

제 1 실시형태에서, 도 2 에 나타낸 공정 S2 에서, 용액의 건조를 실시하기 위해서, 일례로서 도 2 에 나타낸 구성의 분무 건조 장치 (100) 를 이용하는 것으로 상정한다. 이 분무 건조 장치를 이용하는 경우, 고온 기체 안에 용액을 미세하게 분무한 액적으로 도입하여 건조한다. 요컨대, 용액은 표면적이 증대된 액적으로서 건조되므로, 건조 소요 시간이 현격히 짧아진다. 그러나, 분무 건조 장치의 처리에 의해 얻어지는 분체상의 나노복합 재료의 건조 정도는 반드시 충분하지 않으며, 진공 건조 장치 (후술하는 도 4 참조) 를 이용하여 더 건조된다.

도 2 에 나타낸 분무 건조 장치 (100) 는, 나노복합 재료를 포함하는 용액을 저장하는 용액 탱크 (10A), 용액 송출 펌프 (11A), 용매 탱크 (10B), 용매 송출 펌프 (11B), 용액을 액적으로 형성하기 위한 분무 노즐 (12), 용액의 분무를 순환시키는 건조 챔버 (13), 건조 챔버 (13) 에 접속되고 히터 (14a) 를 갖는 가열 장치 (14), 및 가열 장치 (14) 에 공기를 공급하여 온풍을 발생시키고 건조 챔버 (13) 에 온풍을 도입하는 송풍기 (15) 를 구비하고 있다. 또한, 분무 건조 장치 (100) 는, 연결 파이프 (16) 를 통해 건조 챔버 (13) 에 접속되는 사이클론 챔버 (17), 사이클론 챔버 (17) 의 배기구 (17a) 에 접속된 필터 (18), 응축기 (19), 및 분체 취출구 (17b) 에 접속되어 생성된 분체상의 나노복합 재료 A 를 회수하는 밀봉 용기 (20) 를 구비하고 있다. 게다가, 건조 챔버 (13) 에는, 밸브 (21) 를 통해 질소 등의 불연성 가스를 공급하기 위한 불연성 가스 공급로 (22) 가 접속되어 있다. 불연성 가스 공급로 (22) 는, 송풍기 (15) 의 상류측에 접속될 수도 있다. 또한, 응축기 (19) 에는, 응축에 의해 액화된 용매를 회수하기 위한 용매 회수부 (23) 가 접속된다.

분무 노즐 (12) 에는, 압축기 (24) 가 접속되어 용액의 분무 조건이 조정된다. 또한, 송풍기 (15) 에 의한 건조 챔버 (13) 에 대한 유로의 도중에는, 산소 농도계 (25) 가 설치되어, 유로 내의 산소 농도를 모니터링한다. 그리고, 용매 탱크 (10B) 와 용매 송출 펌프 (11B) 의 용매 공급계는, 용액 탱크 (10A) 와 용액 송출 펌프 (11A) 사이의 유로에 유로 변환 수단을 통해 접속되어, 공급을 위해 용액 송출 펌프 (11A) 를 공유하는 구성일 수 있다.

본 실시형태에서의 제조 공정 (도 1 의 S2 에 해당) 의 절차를 도 3 에 나타내었다. 이하에서, 이 절차에 대해 설명한다.

먼저, 건조 챔버 (13) 및 사이클론 챔버 (16) 내의 분위기를 질소 등의 불연성 가스로 치환한다. 불연성 가스 공급로 (22) 의 밸브 (21) 를 개방하여, 건조 챔버 (13) 및 사이클론 챔버 (17) 를 불연성 가스로 충전시킨다. 불연성 가스로서, 질소, 이산화탄소, 희가스 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 질소가 가격 측면 및 인체에 무해인 측면에서 바람직하다. 특히, 질소나 이산화탄소는, 수지에 용이하게 용해되기 때문에, 더 바람직하다.

그리고 나서, 응축기 (19) 를 작동시켜, 건조 챔버 (13) 및 사이클론 챔버 (17) 내 스팀 (steam) 의 응축을 방지한다. 응축기 (19) 의 온도는 용액 중의 용매의 비점과 융점 사이의 온도로 설정한다.

다음으로, 가열 장치 (14) 의 히터 (14a) 를 ON 으로 하여, 건조 챔버 (13) 의 내부 공간에 온풍을 공급한다. 따라서, 건조 챔버 (13) 내의 온도를 원하는 온도로 조정한다 (S11).

건조 챔버 (13) 내의 분위기 온도가 원하는 온도 레벨에 도달한 후, 용매 송출 펌프 (11B) 를 작동시켜서, 용매를 분무 노즐 (12) 을 통해 건조 챔버 (13) 내로 분무하여, 분무 조건을 조절한다. 용매는, 다른 용도를 위해, 즉 용액 송출량의 조절 및 온도 안정의 확인을 위해 사용될 수 있다. 부가적으로, 용매로서, 헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌, 아세톤, MEK (메틸 에틸 케톤), DMAc (디메틸아세트아미드), 톨루엔, 아세트산 에틸, 또는 디옥솔란 등의 나노복합 재료를 용해할 수 있는 유기 용매를 이용할 수 있다. 부가적으로, 이들은 독립하여 이용될 수도 있고, 또는 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 등과 같이 여럿이 혼합된 혼합물로서 이용될 수도 있다. 60 ℃ 이상의 비점을 갖는 용매가 특히 바람직하다.

다음으로, 용액 송출 펌프 (11) 를 작동시켜서, 나노복합 재료를 포함하는 용액을 분무 노즐 (12) 을 통해 건조 챔버 (13) 내로 분무한다 (S12). 여기서, 바람직한 분무 조건은 다음과 같다.

분무 구역의 분위기 온도: 하한 온도는, 바람직하게는 용매 비점 - 50 ℃ 이상, 더 바람직하게는 용매 비점 - 30 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 용매 비점 이상이다. 상한 온도는, 바람직하게는 ((재료의 내열 온도 또는 수지의 유리 전이 온도 Tg) + 50 ℃) 이하, 더 바람직하게는 (Tg + 30 ℃) 이하, 보다 더 바람직하게는 (Tg + 10 ℃) 이하이다. 상기 하한 온도가 용매 비점보다 더 낮으면, 충분히 건조되지 않는 한편, 상기 상한 온도가 수지의 유리 전이 온도보다 더 높으면, 분체상의 나노복합 재료가 연화되어 서로 용착되기 쉬워져서, 양질의 분체 를 얻을 수 없게 된다.

용액의 농도: 고형분 농도는 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% ∼ 30 중량% 이다. 고형분 농도가 너무 낮으면, 건조에 의해 제거해야 할 용매의 양이 너무 많아져서 생산성이 저하되는 한편, 고형분 농도가 너무 높으면, 용액의 점도가 너무 높아져서 노즐부에서 액적을 형성할 수 없게 된다. 부가적으로, 용액은 노즐 근방에 도달할 때까지 냉각수 등에 의해 냉각될 수 있다.

전술한 방식으로, 용액은 분무 노즐 (12) 의 선단의 개구를 통해 미세한 액적 (액적의 직경은 0.5 ㎜ 이하가 바람직함) 의 형태로 건조 챔버 (13) 의 내부 공간으로 분무된다 (S12). 액적의 직경을 0.5 ㎜ 이하가 되도록 조절하면, 토출되는 용액 전체의 표면적이 매우 커져서, 건조 소요 시간을 실제로 충분한 정도로 단축할 수 있다.

온풍은, 건조 챔버 (13) 내의 오일 액적을 교반하면서, 액적과 함께 연결 파이프 (16) 를 통해 사이클론 챔버 (17) 로 공급된다. 사이클론 챔버 (17) 내에서는, 내부 공간에 사이클론이 형성되고, 액적으로부터 건조 응고된 나노복합 재료의 분체와 기체가 분리된다. 기체는 배기구 (17a) 를 통해 배기되고, 필터 (18) 를 통과함으로써 사이클론에 의해 포집될 수 없는 작은 분체가 제거되고, 응축기 (19) 내에서 용매 증기가 응축된다. 용매 증기가 제외된 기체는 송풍기 (15) 및 가열 장치 (14) 로 복귀되어, 건조 챔버 (13) 에 공급되기 전에 다시 가열된다. 한편, 사이클론 챔버 (17) 에서 분리된 분체상의 나노복합 재료는, 밀봉 용기 (20) 내에서 회수된다 (S14).

전술한 바와 같이, 용액 송출 펌프 (11) 로부터 공급되는 용액은, 미세한 액적으로서 건조 챔버 (13) 내부로 분무되므로, 단시간에 건조되어, 서로 독립된 입자 (각 입자는 각 액적에 대응함) 를 형성하고, 나노복합 재료 (건조 전) A 로서 밀봉 용기 (20) 에서 꺼내진다.

그러나, 공정 S14 에서 회수되는 나노복합 재료 A 의 건조 정도는 아직 충분하지 않은 경우가 있다. 따라서, 다음의 공정 S15 에서, 예를 들어 진공 건조 장치를 이용하여 추가적인 건조 처리를 행한다.

이 진공 건조 처리에서, 오일밀폐 (oil-sealed) 회전 진공 펌프가 바람직하게 사용된다. 여기서, 높은 진공도로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 배치식 건조 처리로, 한 번에 대량 처리가 가능하다.

진공 건조시의 압력은 1O Pa 이하, 바람직하게는 1 Pa이하, 더욱 바람직하게는 O.1 Pa 이하이다. 진공은 오일밀폐 회전 진공 펌프를 이용하여 실시하는 것이, 높은 내구성을 갖고 간단하게 반복 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 진공 건조시의 온도 T 는, (실온) < T < Tg (유리 전이 온도), 더 바람직하게는 (실온 + 10℃) < T < (Tg - 10 ℃) 이다. 온도가 높아짐에 따라, 건조 속도가 빨라지지만, 온도가 Tg 보다 높으면, 분말 입자가 서로 융착되어 표면적이 감소하여, 반대로 건조를 지연시킬 수 있다. 가열 방식으로서는, 복사 (radiative) 가열이 가열 불균일이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 교반 블레이드의 회전에 의해 가열 불균일을 제거하는 구성을 채용할 수도 있다. 이 경우, 건조 종료 후 챔버를 열기 전에 정전기를 제거하는 것이 바람직하다.

도 4 에, 진공 건조 장치의 구성의 일례를 나타내었다. 이 진공 건조 장치 (200) 는, 건조 용기 (31), 뚜껑 (32), 가열 재킷 (33), 교반 블레이드 (34), 열교환기 (35) 및 냉각기 (36) 를 구비하고 있다. 이 진공 건조 장치 (200) 의 경우, 건조 용기 (31) 의 상부에 위치된 뚜껑 (32) 를 열고, 건조 처리할 나노복합 재료 (도 2 의 A) 를 건조 용기 (31) 의 내부 공간에 도입한다. 건조 용기 (31) 의 내부 공간에서는, 도입된 나노복합 재료의 건조를 촉진하기 위해, 교반 블레이드 (34) 를 회전시켜 나노복합 재료를 교반한다. 또한, 건조 용기 (31) 주위에 형성된 가열 재킷 (33) 에 의해, 도입된 나노복합 재료를 가열한다.

건조 용기 (31) 의 내부 공간은 뚜껑 (32) 을 닫으면 기밀 상태로 유지될 수 있다. 건조 용기 (31) 내부에 남아 있는 공기는, 열교환기 (35) 를 통해 접속되어 있는 오일밀폐 회전 진공 펌프 (도시 생략) 에 의해 흡인된다. 게다가, 열교환기 (35) 측에 흡인된 공기를 응축기 (36) 에 의해 냉각 및 응축시켜, 휘발 한 용매 (evaporated solvent) 를 액화시키고 진공도를 증가시킨다. 따라서, 건조 용기 (31) 의 내부 공간은, 휘발한 용매량을 감소시키면서 진공 조건으로 유지된다.

건조 용기 (31) 의 내부에서 충분히 건조된 나노복합 재료 B 는, 건조 용기 (31) 아래에 위치하는 배출구 (31a) 를 통해 트레이 (37) 에서 회수된다.

부가적으로, 진공 건조 도중, 진공 건조 후, 또는 진공 건조 도중과 후에, 정전기를 제거하기 위한 적절한 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

부수적으로, 상기 분무 건조를 실시하기 전에, 원심분리법, 압력여과, 재침전과 같은 석출 등에 의해, 재료를 농축해도 된다. 분무 건조시의 액체 점도는 바람직하게는 1000 cP 이하, 더 바람직하게는 500 cP 이하, 보다 더 바람직하게는 100 cP 이하이다 (액체 점도는 용액의 농도를 제어함으로써 조절될 수 있음).

상기한 바와 같이 분체상의 건조 나노복합 재료 B 를 생성한 후, 이 건조 나노복합 재료 B 를 충전재로서 사용하고 도 1 에 나타낸 공정 S3 에서 가열 및 압축하여 의도하는 광학 부재를 성형한다.

이 예에서는, 건조 나노복합 재료 B 를 분말 상태에서 렌즈 성형 장치 (300) 에 도입한 후, 가열 공정 및 압축 공정을 거쳐, 광학 렌즈 (또는 렌즈 형상에 근사한 형상의 프리폼, 렌즈 선구체) 로 성형한다. 프리폼을 성형하는 경우, 프리폼이 프레스성형 공정을 거쳐, 최종 제품인 렌즈가 형성된다. 또한, 프리폼의 경우, 렌즈보다 낮은 형상 정밀도가 허용될 수 있다. 즉, 최종 광학 부재에 근사한 형상을 갖도록 프리폼을 마무리하는 것으로 충분하고, 렌즈 성형 장치를 위한 각 금형은 비교적 높은 정밀도를 필요로 하지 않고, 금형의 제작비를 낮추는데 기여한다. 또한, 프리폼을 성형하는 경우, 볼록면을 성형할 때는 프리폼의 곡률을 최종 형상의 곡률보다 크게 만드는 것이 바람직하고, 반대로 오목면을 성형할 때는 프리폼의 곡률을 최종 형상의 곡률보다 작게 만드는 것이 바람직하다. 따라서, 최종 형상으로서 형성되는 렌즈를 더욱 고정밀도로 성형할 수 있다.

다음으로, 건조 나노복합 재료 B 로부터 렌즈를 성형하는 공정의 일례를 도 5 에 나타내었다.

도 5 에 나타낸 바와 같이, 렌즈 성형 장치 (300) 는 적어도 상측 금형 (51), 하측 금형 (53) 및 외측 금형 (55) 을 갖고, 상측 금형 (51) 의 아랫면 (51a) 및 하측 금형 (53) 의 윗면 (53a) 은 각각 최종 제품인 광학 부재 (65) 의 형상을 갖도록 형성되어 있다.

구체적인 절차를 설명하면, 도 5 에 나타낸 바와 같이, 건조 나노복합 재료 B 는, 외측 금형 (55) 내에 배치된 하측 금형 (53) 위에 분말로서 도입되고 (도 5 의 (a)), 가열되면서 상측 금형 (51) 과 하측 금형 (53) 사이에서 가압되어, 광학 부재인 렌즈 (65) 로 성형된다 (도 5 의 (b)). 그리고 나서, 가압된 상태에서 냉각된 후, 하측 금형 (53) 을 상향 이동시켜, 상측 금형 (51) 및 하측 금형 (53) 을 개방한다. 따라서, 압축 성형된 렌즈 (65) 를 꺼낸다 (도 5 의 (c)).

압축 성형 조건으로서는, 예를 들어, 금형 온도는 나노복합 재료의 유리 전이 온도 Tg ∼ (Tg + 150 ℃), 바람직하게는 Tg ∼ (Tg + 100 ℃) 에서 설정된다. 가해지는 압력은 0.005 ∼ 100 ㎏/㎟, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎏/㎟, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 25 ㎏/㎟ 이다. 가압 속도는 0.1 ∼ 1000 ㎏/sec 이고, 가압 시간은 0.1 ∼ 900 sec, 바람직하게는 0.5 ∼ 600 sec, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 300 sec 이다. 가압 개시 타이밍은, 가열 전이거나 가열 직후일 수도 있고, 또는 재료를 균일하게 가열 (건조 나노복합 재료 B 를 내부까지 균일하게 가열)하기 위해서 일정시간 후일 수도 있다. 또한, 냉각시 렌즈 (65) 가 수축하므로, 냉각에 맞추어 가압을 행함으로써 금형 형상 (광학 기능 전사면 (51a, 53a)) 을 보다 높은 정밀도로 광학 부재 (67) 에 전사할 수 있다. 그러나, 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도까지 냉각되면, 렌즈의 형상은 더 이상 변하지 않으므로, 금형을 해제하고 성형된 제품을 꺼내는 것이 바람직하다. 또한, 사이클을 단축하기 위해서, 가열-냉각 처리는 보다 짧은 시간에 행해지는 것이 바람직하고, 따라서 예를 들어 고주파 유도 가열의 가열 방식을 바람직하게 채용할 수 있다. 부가적으로, 가압 타이밍으로서는, 잔류 기체의 양을 줄이기 위해서, 가열 전에 가압하는 것이 바람직하다.

전술한 공정 후에, 용액으로부터 분체로서 형성된 건조 나노복합 재료 B 는, 원하는 형상을 갖도록 고정밀도로 가공되는 렌즈, 또는 렌즈 선구체 (프리폼) 로 형성된다. 전술한 바와 같이, 용액으로부터 분체로서 꺼내진 나노복합 재료 (즉, 무기 미립자를 함유하는 중합체) 를 가열 압축하여 원하는 형상의 광학 부재를 성형하므로, 용매 제거에 오랜 시간을 들이지 않으면서, 품질이 높은 고정밀도의 광학 부재를 형성할 수 있다. 그리고, 광학 부재의 형상 제어가 더 용이해 지고, 설계 자유도가 향상된다. 게다가, 나노복합 재료는 굴절률이 높기 때문에, 고굴절률 및 고품질의 광학 부재를 용이하게 얻을 수 있고, 상기 재료는 광학 부재의 소형화 및 고해상도화에도 기여할 수 있다.

부가적으로, 도 5 에 나타낸 렌즈 성형 장치 (300) 가 프리폼을 형성하기 위한 장치인 경우, 프리폼은, 원하는 최종 형상을 제공할 수 있는 금형을 구비한 유사한 압축 성형 기계에서 가열 가압함으로써 렌즈로 성형된다.

프리폼을 통해 최종 형상의 렌즈를 형성하는 경우에는, 다음과 같은 이점이 있다.

즉, 미립자의 건조 나노복합 재료 B 를 단시간에 고정밀도로 계량하는 것은 높은 기술을 필요로 하지만, 프리폼을 통해 최종 제품을 형성하면, 건조 나노복합 재료 B 의 중량 (체적) 을 대략 측정한 후, 압축 성형 장치에 도입하고, 원하는 두께가 되도록 압축 성형할 수 있다. 여기서, 성형되는 프리폼을 이용하는 경우, 중량 (체적) 을 정확히 제어할 필요는 없고, 분체로부터 적어도 투명한 고형체로 전환되는 것으로 충분하다. 요컨대, 요구되는 것은, 건조 나노복합 재료 B 를 재료의 중량 (체적) 에 특별히 주목하지 않으면서 압축 성형 장치의 금형 내로 도입하는 것뿐이다. 과잉의 건조 나노복합 재료 B 가 도입되더라도, 렌즈 플랜지 부에 과잉 부분을 수용하는 부분을 형성함으로써, 이 과잉 부분을 수용할 수 있으므로, 프리폼 형성 공정이 간단해진다.

완성된 프리폼을, 필요에 따라, 플랜지부의 외주 부분을 절삭하여, 렌즈의 최종 형상에 근사시키거나 또는 후단의 프레스 성형 공정으로 렌즈 형상으로 마무리하여, 가공 정밀도를 높일 수 있다. 따라서, 프리폼의 형상을 고정밀도로 그리고 안정적으로 렌즈의 형상에 근사시킬 수 있다.

(변형예 1)

전술한 광학 부재의 제조 방법에 대해서는, 다양한 변형예를 생각할 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타낸 공정 S2 에서 용액을 건조할 때, 도 2 에 나타낸 구성의 분무 건조 장치를 이용하는 대신에, 잉크젯 프린터 등에 사용되는 잉크젯 기구를 이용하여, 용액을 미세한 액적으로 분무하고 토출함으로써, 나노복합 재료를 얻을 수도 있다.

잉크젯 기구를 이용하는 경우의 구성 예를 도 6 및 도 7 에 나타내었다.

도 6 에 개략적으로 나타낸 것처럼, 잉크젯 기구 (400) 는, 잉크젯 헤드 (41), 용액을 저장하는 탱크 (42), 탱크 (42) 로부터 잉크젯 헤드 (41) 에 용액을 공급하는 튜브 (43), 및 잉크젯 헤드 (41) 에 의한 액적의 토출을 구동하는 드라이버 (44) 로 구성된다.

또한, 도 7 에 잉크젯 기구의 작동 원리의 예를 나타낸 바와 같이, 잉크젯 헤드 (41) 의 내부에는, 압전 소자인 피에조 (piezo) 소자 (45), 피에조 소자 (45) 의 일단부에 접속된 가요성 다이어프램 (46), 용액의 공급 라인을 구성하는 용액 공급부 (47), 용액 공급부 (47) 로부터 용액이 도입되는 압력 챔버 (48), 및 압력 챔버 (48) 의 일부에 개구로서 형성된 노즐 (49) 이 1계통의 구성으로서 형성되어 있다. 잉크젯 헤드 (41) 에는, 상기 1계통의 구성이 복수로 형성되어 있다.

상기한 구성에서, 탱크 (42) 에 충전된 용액은 튜브 (43) 를 통해 잉크젯 헤드 (41) 로 도입된다. 도 7 의 (a) 에 나타낸 초기 상태로부터 시작하여, 도 7 의 (b) 에 나타내낸 바와 같이, 피에조 소자 (45) 를 수축시켜, 다이어프램 (46) 을 흡인하여서, 압력 챔버 (48) 내에 부압을 형성하고, 따라서 용액이 용액 공급부 (47) 로부터 압력 챔버 (48) 내로 도입된다. 그리고, 도 7 의 (c) 에 나타낸 바와 같이, 피에조 소자 (45) 를 연신시켜 다이어프램 (46) 을 압출 (push out) 하여서 압력 챔버 (48) 를 가압한다. 따라서, 노즐 (49) 을 통해 액적이 토출되어 액적이 형성된다. 이러한 작동을 반복 실시함으로써 야기되는 신장 및 수축의 횟수에 따른 양으로 용액의 액적이 연속적으로 형성된다.

이 잉크젯 헤드 (41) 는, 분무 건조 장치 (100) 에서 사용한 분무 노즐 (12) 에 의해 생성되는 액적보다 충분히 더 작은 크기의 액적을 생성할 수 있으므로, 용액의 건조를 확실히 빠르게 할 수 있다. 부가적으로, 액적의 직경은 O.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 설명에서, 피에조 소자를 사용하는 온-디멘드 (on-demand) 형 잉크젯 헤드를 사용한다. 그러나, 온-디멘드형 잉크젯 헤드 대신에, 연속식 잉크젯 헤드나, 피에조 소자 등의 압전 소자를 이용하지 않는 서멀 (thermal) 시스템 잉크젯 헤드를 이용할 수도 있다.

잉크젯 기구를 이용하여 용액을 미세한 액적으로서 토출함으로써, 액적의 표면적이 증대하고, 따라서 분무 건조 장치를 이용하는 경우에 비해 건조 소요 시간을 단축할 수 있다. 분무 건조 장치를 이용하는 경우에는, 액적 크기가 불균일하게 되는 반면, 단시간에 다량의 액적을 토출할 수 있다. 한편, 잉크젯 기구를 이용하여 액적을 토출하는 경우, 단시간에 다량의 액적을 토출하는 것이 곤란해지는 반면, 액적의 크기를 정확히 제어하여 크기가 균일한 액적을 토출할 수 있다. 그러므로, 잉크젯 기구를 이용하여 분체상의 나노복합 재료를 형성하는 경우에는, 분체의 입자 크기를 균일하게 할 수 있어서, 매 액적마다 건조 소요 시간이 균일하게 된다. 따라서, 불균일한 건조가 발생하기 어려워진다. 잉크젯 헤드의 노즐 수를 증가시킴으로써, 토출되는 액적 양을 증가시킬 수 있고, 이로써 다량의 액적을 용이하게 얻을 수 있다.

여기서, 잉크젯 기구를 이용하여 용액을 액적로서 토출할 때 액적의 양을 카운트 (count) 함으로써, 나노복합 재료를 고정밀도로 계량하는 방법에 대해 이하에서 설명한다.

이 방법에 의하면, 액적의 토출량을 카운트할 수 있으므로, 후단에서 프레스 성형하는 재료의 양을 정확히 설정할 수 있다.

본 방법의 구체적인 실시 절차는 다음과 같다.

(1) 잉크젯 기구에 의해 토출량을 카운트하면서 고온 가스 중으로 액적을 토출하고, 이로써 얻어지는 건조한 나노복합 재료를 용기 내 또는 트레이 상에 퇴적시킨다.

(2) 용기 내 또는 트레이 상에 퇴적된 나노복합 재료의 양이 제작하고자 하는 렌즈 1개분의 체적이 되면, 그 용기 또는 트레이를 새 것으로 교환한다 (대안적으로는, 내용물을 다른 용기나 트레이로 옮겨도 된다).

(3) 나노복합 재료를 진공 건조기에서 더 건조시킨다.

(4) 건조된 나노복합 재료를 성형 몰드에 넣고 가열압축한다.

액적을 토출함으로써 형성되는 나노복합 재료의 퇴적을 위한 용기는, 성형을 위한 금형일 수 있다. 이 경우, 나노복합 재료의 이송에 의해 계량 정확도가 열화되지 않고, 따라서 고정밀도로 성형을 행할 수 있다. 부가적으로, 금형에 직접 퇴적시키는 경우에는, 금형은 프리폼을 성형하기 위한 금형인 것이 바람직하다. 프리폼을 성형하기 위한 금형을 사용하면, 비용이 많이 드는 금형을 복수개 만들 필요가 없어진다.

부가적으로, 정전기를 제거하기 위한 적절한 처리를 진공 건조 중에, 또는 진공 건조 후에, 또는 진공 건조 중과 후에 실시하는 것이 바람직하다.

부수적으로, 도 1 에 나타낸 공정 S3 에서 건조 나노복합 재료 B 를 가열 및 압축하여 광학 부재를 성형할 때, 나노복합 재료의 입자들 사이의 공간에 잔류하는 공기 분자가 이 재료의 내부에 갇혀진 상태에서 성형을 행할 가능성이 존재하며, 그 결과, 몰드의 전사 불량이나 광학 변형 등의 불량, 나아가서는 공극 (void) 을 발생시킬 수 있다.

그러한 불량의 발생을 방지하기 위해서는, 건조 나노복합 재료 B 로부터 광학 부재를 성형할 때에, 입자들 사이의 공기를 충분히 제거할 필요가 있다. 그러므로, 가열 압축에 의한 광학 부재의 성형은 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 진공도는 0.01 ㎪ ∼ 50 ㎪, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎪ 이다. 기압이 높아질수록, 상기 불량이 발생하기 쉬워지는 반면, 기압이 낮아질수록, 생산성이 저하된다.

한편, 건조 나노복합 재료 B 로부터 광학 부재를 성형할 때에, 진공 상태의 분위기를 만드는 대신에, 예를 들어 이산화탄소 (CO₂) 가스 또는 질소 (N₂) 가스로 채워진 분위기 하에서 성형 처리를 실시할 수도 있다.

이산화탄소 가스나 질소 가스는 수지 재료에 대한 용해도가 높기 때문에, 이산화탄소 가스나 질소 가스로 채워진 분위기 중에서 압축 성형을 실시하는 경우, 공기와 달리 그 분자가 재료에 갇혀 잔존하지 않고, 따라서 몰드의 전사 불량이나 광학 변형 등의 불량의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 이산화탄소 가스 분위기나 질소 가스 분위기를 만드는 것은, 진공 분위기에 비해 용이하기 때문에, 압축 성형에 소요되는 작업 시간을 단축할 수 있다. 부가적으로, 수지 재료에 대한 용해도에 대해서는, 탄산 가스의 용해도가 질소 가스의 용해도보다 높으므로, 건조 나노복합 재료 B 를 압축 성형하는 공정에서 사용하는 분위기로서, 탄산 가스 분위기가 바람직하다.

(제 2 실시형태)

다음으로, 본 발명의 광학 부재의 제조 방법의 제 2 실시형태를 이하에서 설명한다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타낸 공정 S2 에서의 용액의 건조는, 용액의 액적으로부터 분체상의 나노복합 재료를 형성하는 방법 대신에, 동결건조 방법을 채용함으로써 행해진다. 이 동결건조 방법은, 용액을 진공 건조시켜서 고체 생성물로 형성하여 취출함으로써 괴상의 (massive) 나노복합 재료를 얻는 방법이다.

일반적으로, 동결건조 방법을 채용하는 경우, 용액을 액적의 형성없이 건조시키므로, 분무 건조법이나 잉크젯 건조법에 비해, 젖은 형태 (wet form) 에서의 표면적의 차로 인해 건조 소요 시간이 비교적 길어진다. 그렇지만, 이 동결건조가 종료된 시점에서는, 동결건조된 생성물은, 나노복합 재료 A 를 한층 더 건조처리하여 얻어지는 건조 나노복합 재료 B 와 대략 동등한 정도까지 건조된 상태가 된다. 따라서, 예를 들어 도 3 의 진공 건조 공정 S15 를 실시할 필요는 없고, 광학 부재의 제조에 이용될 수 있는 건조 나노복합 재료를 얻기 위해 소요되는 시간이, 동결건조 방법을 채용하는 경우에도 충분히 단축될 수 있다.

여기서, 동결건조 방법에 대해 설명한다.

도 8 은 동결건조 장치의 구성의 일례를 보여주는 개략도이다. 이 동결건조 장치 (500) 는, 진공 챔버 (71), 콜드 트랩부 (cold trapping part) (72), 및 냉동기 (73) 를 갖는다. 진공 챔버 (71) 내에는, 용액을 저장하는 트레이 (74) 및 그 트레이 (74) 를 가열하는 히터 (75) 가 배치되어 있다. 콜드 트랩부 (72) 내에는, 냉동 파이프 (76) 가 배치되어 있고, 콜드 트랩부 (72) 내의 압력은 진공 펌프 (77) 에 의해 낮아질 수 있다. 또한, 냉동기 (73) 는, 냉동 파이프 (76) 로부터 열을 냉각수로 방출하는 열교환기 (78) 를 구비하고 있다.

본 실시형태에서는, 상기한 구성을 갖는 동결건조 장치 (500) 를 이용하여 도 1 의 공정 S2 에 상당하는 처리를 실시한다. 이하에서, 도 9 에서 일례로서 나타낸 동결건조 방법의 절차에 따라 처리 절차를 설명한다.

먼저, 진공 챔버 (71) 내 트레이 (74) 에, 건조될 용액을 저장하여, 예비 동결을 실시한다 (S21). 즉, 냉동기 (73) 를 구동하여, 콜드 트랩부 (72) 내의 냉동 파이프 (76) 를 동결 모드로 만든다.

다음으로, 진공 펌프 (77) 를 구동하여 진공을 형성하고, 따라서 진공 챔버 (71) 및 콜드 트랩부 (72) 내의 공기를 제거한다 (S22).

그리고 나서, 동결건조 처리를 실시한다 (S23). 즉, 트레이 (74) 상의 용액이 진공 챔버 (71) 내에서 승화하고, 승화 잠열이 히터 (75) 로부터 공급된다. 콜드 트랩부 (72) 내에는, 저온으로 냉각된 냉동 파이프 (76) 가 배치되어 있으며, 콜드 트랩부 내 압력은 진공 챔버 (71) 내의 증기압과 균형을 이루는 레벨로 유지되고 있다. 요컨대, 승화로 인해 진공 챔버 (71) 내에서 발생하는 휘발 용매는, 냉동 파이프 (76) 에 의해 냉각되어서 응고되어 냉동 파이프 (76) 에 부착된다. 따라서, 진공 챔버 (71) 내부를 진공에 가까운 상태로 유지하면서, 용액의 건조를 진행한다. 또한, 승화에 의해 트레이 (74) 상의 용액으로부터 제거되는 열과 히터 (75) 로부터 공급되는 열이 서로 상쇄되기 때문에, 트레이 (74) 상의 용액의 온도가 거의 상승하지 않으면서 건조가 진행된다. 더욱이, 진공 펌프 (77) 는, 건조 공정에서 응축될 수 없는 비응축 가스를 배출하기 위해서도 이용된다.

공정 S23 에서 건조가 종료된 후에, 동결건조 장치의 진공 상태를 해제한다 (S24).

그리고 나서, 도 10 에 나타낸 바와 같이, 트레이 (74) 에 있는 응고된 괴상의 나노복합 재료 (49) 를 진공 챔버 (41) 로부터 꺼낸다 (S25). 필요에 따라, 나노복합 재료를 분쇄 처리하여, 더 미세한 분체로 분쇄한다. 또한, 괴상의 나노복합 재료 (49) 를 렌즈 1개분의 중량을 각각 갖는 조각으로 절단할 수도 있다.

전술한 것처럼, 도 8 에 나타낸 동결건조 장치 (500) 를 이용하여 용액을 동결건조하는 경우에는, 재료는 매우 높은 건조 정도를 가질 수 있다. 그러므로, 도 3 에 나타낸 진공 건조 공정 S15 에 상당하는 추가적인 건조 공정을 실시할 필요가 없다. 또한, 본 실시형태의 방법은, 분무 건조법에 비해, 정전기를 발생시키기 어렵기 때문에, 얻어지는 생성물은 먼지로 인한 오염이 적다. 그리고, 통상적인 자연 건조 (농축 건조) 의 경우보다 표면적이 더 크므로, 건조 속도가 증가된다. 더욱이, 재료를 용액으로서 계량할 수 있고, 덩어리로서 건조시킬 수 있으므로, 이후의 공정에서의 취급 특성이 향상된다.

그러나, 동결건조를 실시하는 경우에는, 제 1 실시형태와 같이 용액을 액적으로 분무한 상태에서 건조하는 경우에 비해, 건조 개시시의 용액 전체의 표면적이 더 작기 때문에, 표면적의 감소에 해당하는 만큼 건조 소요 시간이 길어진다. 그러므로, 동결건조에 의한 건조 소요 시간을 단축하기 위해, 건조 처리시의 용액의 표면적을 가능한 한 크게 하는 것이 중요하다.

즉, 예를 들어 도 8 및 도 10 에 나타낸 바와 같이 면적이 넓은 트레이 (74) 상에 얇게 퍼진 상태로 용액을 배치한 채로 동결건조를 실시하여, 얇은 두께 t 의 얇은 필름의 나노복합 재료 (79) 를 형성함으로써, 비교적 짧은 시간에 건조 처리를 완료할 수 있다. 이 두께 t 는 10 ㎜ 이하가 바람직하고, 두께가 얇아질수록, 건조 처리가 더 가속된다. 이 동결건조 장치 (500) 를 이용하여 용액의 동결건조를 실시하는 경우에는, 건조 처리가 하나의 공정으로 완료될 수 있으므로, 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 건조 처리 전에, 농축법이나, 압력 여과 또는 석출, 예컨대 재침전에 의해 재료를 미리 농축할 수도 있고, 이로써 건조 시간을 더 단축할 수 있다.

(변형예 1)

전술한 실시형태에서는, 동결건조 후에 트레이 (74) 로부터 꺼낸 나노복합 재료를 분쇄하여, 나노복합 재료를 형성하고, 이 나노복합 재료를 이용하여 광학 재료를 성형하는 경우를 상정하였다. 그렇지만, 분체화함이 없이 광학 재료를 성형하는 것도 또한 가능하다.

예를 들어, 도 11 에 나타낸 바와 같이, 렌즈의 최종 형상을 예측하여, 동결건조 장치 내에 배치하는 트레이 (74B) 의 표면에, 압력 하에서 압축한 후에 최종 형상에 근사한 형상을 갖는 홈 (74Ba) 을 형성하고, 이 홈 (74Ba) 에 용액을 주입하고 동결건조를 실시한다. 따라서, 동결건조 후에 트레이 (74B) 로부터 꺼내는 나노복합 재료 (79B) 는, 최종 형상의 렌즈보다 더 두꺼운 프리폼으로서 얻어진다. 이 프리폼을, 1개의 프리폼을 수용하는 몰드에서 가열 및 압축 성형하여, 최종 형상의 렌즈를 얻는다. 이 방법에 의하면, 분말 상태가 아니라 용액 상태에서 계량할 수 있으므로, 생산성이 우수하다. 또한, 먼지 등의 오염 가능성이 감소하고, 이로써 더 높은 품질의 광학 부재를 제조할 수 있게 된다.

즉, 도 12 의 (a) 에 나타낸 바와 같이, 압축 성형 장치 (600) 에서 하측 금형 (61) 상에 프리폼을 도입하고, 도 12 의 (b) 에 나타낸 바와 같이, 외측 금형 (62) 내에서 상측 금형 (63) 과 하측 금형 (61) 사이에서 프리폼을 가열하면서 가압하여 제품 형상으로 성형한다. 가압 하에서 냉각한 후, 도 12 의 (c) 에 나타낸 바와 같이 상측 및 하측 금형 (61, 63) 을 해제한다. 따라서, 프리폼 내에 존재하는 공극이 부서지고, 압축 성형에 의해 최종 형상으로 성형된 광학 부재인 렌즈 (64) 가 꺼내진다. 가열 가압시에는, 분위기는 전술한 바와 같이 진공 분위기, 이산화탄소 가스 분위기, 또는 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 따라서, 나노복합 재료를 분쇄함이 없이 덩어리로서 취급할 수 있으며, 이로써 취급 작업이 경감되고 정확히 형성된 생성물을 생산할 수 있다.

부가적으로, 동결건조시의 홈 (74) 은 렌즈의 외형보다 작게 된다. 따라서, 프리폼의 높이가 렌즈의 높이보다 높아지게 되고, 이로써 후단의 압축 성형시 변형 공차가 제공된다.

(변형예 2)

다음으로, 동결건조 방법의 다른 예에 대해 이하에서 설명한다.

동결건조 방법에 의해 용액을 동결건조시키는 경우, 제 1 실시형태와 유사하게 액적으로 분무한 상태에서 용액을 건조하면, 건조 소요 시간을 단축할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 도 13 에 나타낸 바와 같은 분무형 동결 장치를 이용하여 개별 액적으로부터 동결된 분말 입자 (건조되지 않았음) 를 형성할 수 있다. 도 13 에 나타낸 분무형 동결 장치 (700) 에서 용액을 처리한 후, 얻어지는 분체상의 동결 입자를 도 8 에 나타낸 동결건조 장치 (500) 에서 건조 처리하면, 건조 소요 시간을 단축할 수 있다.

도 13 에 나타낸 분무형 동결 장치에 대해 이하에서 설명한다. 이 분무형 동결 장치 (700) 는, 저온 챔버 (81), 저온 챔버 (81) 내에 배치된 분무 노즐 (82), 분무 노즐 (82) 에 용액을 공급하는 펌프 (83), 펌프 (83) 에 접속되는 용액 탱크 (84), 저온 챔버 (81) 의 하방에 배치된 메시 벨트 (85), 메시 벨트 (85) 의 하방에 배치된 냉각기 (86), 냉각기 (86) 를 향해 송풍하여 냉각풍을 발생시키는 송풍기 (87), 및 메시 벨트 (85) 를 통해 냉각풍을 저온 챔버 (81) 로 순환시키는 안내판 (88) 을 구비하고 있다.

이 분무형 동결 장치 (700) 에 의하면, 용액 탱크 (84) 에 저장된 건조될 용액은, 펌프 (83) 의 구동에 의해, 분무 노즐 (82) 을 통해 하방으로 미세한 액적의 안개로서 분사된다.

용액의 액적이 분사되는 단열된 저온 챔버 (81) 의 내부에는, 냉각기 (86) 에 의해 냉각된 공기가 송풍기 (87) 에 의해 불어져서, 저온 챔버 (81) 내부를 순환하고, 따라서 저온 챔버 (81) 내부가 동결 가능한 온도로 냉각된다.

분무 노즐 (82) 을 통해 분사되는 용액의 액적은 저온 챔버 (81) 내에서 냉각되고 확산되어, 액적의 크기를 유지한 채로 메시 벨트 (85) 상에 부착하여, 동결이 서서히 진행한다. 메시 벨트 (85) 는, 도 13 에서 화살표 방향으로 구동되고, 개별 액적으로부터 형성된 동결 입자는, 메시 벨트 (85) 가 구동됨에 따라 출구 (81a) 로 운송된다 그리고, 동결 입자는 용기 (89) 에 의해 회수된다.

용기 (89) 에서 회수되는 분체는 다량의 용매를 포함하므로, 예컨대 도 8 에 나타낸 동결건조 장치 (500) 를 이용하여 동결건조 처리된다. 이러한 동결건조 처리에 의해, 용액을 단시간에 동결시킬 수 있고, 또한 동결된 입자의 표면적이 크기 때문에, 단시간에 건조 처리를 완료할 수 있다. 그 결과, 분쇄 공정이 불필요해지고, 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 먼지로 인한 오염을 방지할 수 있다.

전술한 것처럼 용액을 건조 및 응고시키는 경우 경과 시간과 용매 잔존량 사이의 관계를 도 14 에 나타내었다.

예를 들어, 용매 잔존량을, 용해된 나노복합 재료의 중량에 대한 용매 중량의 비로서 정의하면, 광학 부재의 성형에 이용될 수 있는 나노복합 재료를 만들기 위해서는, 용매 잔존량이 2 중량% 이하가 될 때까지 상기 용액을 건조시켜야 한다는 것을 알고 있다. 부가적으로, 건조 개시시의 용매 잔존량은 150 중량% ∼ 600 중량% 에 이른다.

자연 건조 (농축 건조) 에서는, 용액을 건조시키는 공정에 도 14 에 나타낸 바와 같이 불가피하게 매우 오랜 시간 (t3) 이 요구된다. 그러므로, 개선된 건조 공정을 고안하는 것은 매우 중요하다. 동결건조를 실시하는 경우에는, 건조 소요 시간 (t1, t2) 을 자연 건조에 비해 현저히 단축할 수 있다.

여기서, 건조 시간이 단축되는 메커니즘을 이하에서 설명한다.

도 15 에 나타낸 바와 같이, 동결건조에 있어서는, 동결부의 상측 표면으로부터 승화가 시작되고, 기건조 (dried) 층과 미건조 (non-dried) 층 (동결부) 사이의 계면인 승화면은, 승화가 진행됨에 따라, 점차 동결부 내로 하방으로 이동한다. 승화면 근방에서는, 도 15 에서 화살표로 나타내는 것처럼, 미건조층에서는 용매부와 용질부가 존재하는 반면, 기건조층의 용매부가 승화로 인해 사라지고, 용질만 남게 된다. 그러므로, 기건조층에서는, 용질부로 된 기건조부는 간극 (vacancy) 의 형성을 수반하여 공극률이 높은 상태로 형성된다. 승화면에서의 용매는 포화값을 갖고, 승화면은 일정한 속도로 동결부 내로 내려가는 거동을 보인다. 요컨대, 건조 절차가 일정한 속도로 진행된다.

한편, 자연 건조 (농축 건조) 에 있어서, 용매가 액체 표면으로부터 증발하고, 용액 중에서 용매의 분자가 증발 표면까지 확산하는데는 오랜 시간이 걸리며, 그 때문에, 용매 분자가 용액 내부로부터 증발 표면에 나타나기 어렵다. 따라서, 증발 표면 근방의 용매 농도가 저하되고, 따라서 건조 속도가 저하된다. 그 결과, 건조가 완료되기까지 매우 오랜 시간이 걸린다.

이상에서 설명한 것처럼, 동결건조는 자연 건조에 비해 건조 시간을 단축시킨다. 특히, 얇은 필름 상태에서 용액을 건조시키거나 개별 액적으로 분무된 상태에서 용액을 건조시킴으로써, 용액의 건조 면적이 매우 증대하므로, 건조 소요 시간은 현저히 단축될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 사용되는 나노복합 재료 (무기 미립자가 열가소성 수지에 함유된 재료) 에 대해, 이하에서 상세히 설명한다.

이하에서 기재하는 구성 요건에 대한 설명은 몇몇의 경우에 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 사용하는 나노복합 재료 (무기 미립자가 열가소성 수지에 함유된 재료) 에 대해, 이하에서 상세히 설명한다.

이하에서 기재하는 구성 요건에 대한 설명은 몇몇의 경우에 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 부가적으로, 본 명세서에서 "∼" 로 표현되는 수치 범위는, "∼" 전후에 기재되는 수치가 각각 하한치 및 상한치로서 포함됨을 의미한다.

(일반식 (1) 로 나타내지는 화합물)

본 발명의 나노복합 재료는, 무기 미립자와 함께, 하기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.

일반식 (1)

일반식 (1) 에서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R¹ 및 R² 가 가질 수 있는 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알킬기 (예컨대, 메틸기 또는 에틸기), 아릴기 (예컨대, 페닐기 또는 나프틸기), 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐기), 치환 또는 무치환의 카르바모일기 (예컨대, 카르바모일기, N-페닐카르바모일기, 또는 N,N-디메틸 카르바모일기), 알킬카르보닐기 (예컨대, 아세틸기), 아릴카르보닐기 (예컨대, 벤조일기), 니트로기, 아실아미노기 (예컨대, 아세트아미노기, 또는 에톡시카르보닐아미노기), 술폰아미도기 (예컨대, 메탄술폰아미도기), 이미도기 (예컨대, 숙신이미도기, 또는 프탈이미도기), 이미노기 (예컨대, 벤질리덴아미노기), 알콕시기 (예컨대, 메톡시기), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시기), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시기, 또는 벤조일옥시기), 알킬술포닐옥시기 (예컨대, 메탄술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기 (예컨대, 벤젠술포닐옥시기), 술포기, 치환 또는 무치환의 술파모일기 (예컨대, 술파모일기, 또는 N-페닐술파모일기), 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오기), 아릴티오기 (예컨대, 페닐티오기), 알킬술포닐기 (예컨대, 메탄술포닐기), 아릴술포닐기 (예컨대, 벤젠술포닐기), 포르밀기, 및 헤테로고리형 기 (heterocyclic group) 를 예시할 수 있다. 이들의 치환기는 한층 더 치환될 수 있다. 일반식 (1) 로 표현되는 분자 내에 다수의 치환기가 존재하는 경우, 다수의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 치환기는 벤젠 고리와 함께 축합 고리 구조를 형성할 수 있다. R¹ 및 R² 의 치환기는, 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 술폰아미도기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 술파모일기, 알킬술포닐기 및 아릴 술포닐기이며, 더 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴술포닐기이며, 특히 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 아릴옥시기이다.

m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5, 바람직하게는 0 ∼ 3, 더 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. m1 및 m2 가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 동일한 벤젠 고리의 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

a 는 O 또는 1 을 나타낸다. a 가 O 인 경우, 벤젠 고리는 서로 단일 결합으로 결합된다. a 가 1 인 경우, 벤젠 고리는 L 을 통해 서로 결합된다. L 은 옥시기 또는 메틸렌기를 나타낸다. 따라서, 일반식 (1) 로 표현되는 화합물의 벤젠 고리는 단일 결합, 옥시기 또는 메틸렌기로 서로 결합되고, 단일 결합 또는 옥시기로 결합되는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 로 표현되는 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 미만, 더 바람직하게는 1,000 미만, 보다 더 바람직하게는 700 미만이다.

이하에서, 일반식 (1) 로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 기재한다. 그렇지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 일반식 (1) 의 화합물은 이들로 한정되지 않는다.

PL-34: S-3103; Matsumura Oil Research Corp 제조의 테트라페닐에테르형 합성 윤활유.

PL-35: S-3105; Matsumura Oil Research Corp 제조의 펜타페닐에테르형 합성 윤활유.

PL-36: S-3101; Matsumura Oil Research Corp 제조의 모노알킬테트라페닐에테르형 합성 윤활유.

PL-37: S-3230; Matsumura Oil Research Corp 제조의 디알킬테트라페닐에테르형 합성 윤활유.

일반식 (1) 로 표현되는 화합물은, 본 기술분야의 당업자에게 주지된 방법에 따라 합성될 수도 있고 또는 시장에서 입수할 수도 있다. 예컨대, Matsumura Oil Research Corp 제조의 S-3101, S-3103, S-3105 및 S-3230 을 사용할 수 있다.

유기 무기 복합 조성물에 대한 일반식 (1) 로 표현되는 화합물의 첨가량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량%, 더 바람직하게는 0.3 ∼ 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량%이다. 첨가량이 30 중량% 이하이면, 성형 중이나 보관 중에 우징 (oozing) 이 방지되는 경향이 있는 한편, 첨가량이 O.1 중량% 이상이면, 첨가 효과가 획득되는 경향이 있다. 부가적으로, 여기서 사용되는 "우징" 은, 첨가한 화합물이 성형 표면에 스며나오는 현상을 의미한다.

(무기 미립자)

본 발명의 나노복합 재료는, 일반식 (1) 로 표현되는 화합물과 함께 무기 미립자를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 무기 미립자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 JP-A-2002-241612, JP-A-2005-298717 및 JP-A-2006-70069호 에 기재된 미립자를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 산화물 (예컨대, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 텔루르, 산화 이트륨, 산화 인듐 또는 산화 주석) 의 미립자, 복합 (double) 산화물 (예컨대, 니오브산 리튬, 니오브산 칼륨, 또는 탄탈산 리튬) 의 미립자, 황화물 (황화 아연, 또는 황화 카드뮴) 의 미립자, 반도체 결정 (셀렌화 아연, 셀렌화 카드뮴, 텔루르화 아연, 또는 텔루르화 카드뮴) 의 미립자, 및 LiAlSiO₄, PbTiO₃, Sc₂W₃O₁₂, ZrW₂O₈, AlPO₄, Nb₂O₅, LiNO₃ 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서, 금속 산화물의 미립자가 바람직하다. 특히, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하고, 산화 지르코늄, 산화 아연 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 더 바람직하고, 나아가서는 가시광 투명성이 양호하여 광 촉매 활성이 낮은 산화 지르코늄의 미립자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자는, 굴절률, 투명성 및 안정성의 관점에서, 복수의 성분을 포함하는 복합물일 수 있다. 또한, 광 촉매 활성의 저감 및 수분 흡수의 저감 등의 다양한 목적으로, 무기 미립자에 이종 (foreign) 원소를 도프 (dope) 하거나, 무기 미립자의 표면층을 실리카나 알루미나 등의 다른 금속 산화물로 코팅하거나, 또는 무기 미립자의 표면을 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 또는 유기산 (예컨대, 카르복실산, 술폰산, 인산, 또는 포스폰산) 으로 개질할 수 있다. 더욱이, 목적에 따라, 이들 중 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 굴절률에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 본 발명과 같이 나노복합 재료가 고굴절률을 필요로 하는 광학 부재에 사용되는 경우에는, 무기 미립자는 상기한 열 온도 의존성에 더하여 고굴절률 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 22 ℃ 및 589 ㎚ 의 파장에서 측정되는 무기 미립자의 굴절률은 1.9 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.0 ∼ 2.7 이며, 특히 바람직하게는 2.1 ∼ 2.5 이다. 무기 미립자의 굴절률이 3.0 이하이면, 미립자와 수지 사이의 굴절률 차이가 비교적 작기 때문에, 레일리 산란이 억제되는 경향이 있다. 또한, 굴절률이 1.9 이상이면, 고굴절률의 효과를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.

무기 미립자의 굴절률은, 예를 들어 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지와의 복합물로부터 투명한 필름으로 형성하여, 아베 굴절계 (Abbe's refractometer) (예컨대, ATAGO CO., LTD 제조의 "DM-M4") 로 상기 필름의 굴절률을 측정하고, 수지 성분만의 굴절률을 별도로 측정하고, 이 측정된 2 개의 굴절률에 기초하여 계산하는 방법; 또는 미립자를 다른 농도로 포함하는 분산액의 굴절률을 측정하고, 측정된 굴절률로부터 미립자의 굴절률을 산출하는 방법에 의해 추정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수평균 (number-average) 입자 크기와 관련하여, 너무 작은 수평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자의 경우에는, 그 미립자를 구성하는 물질 고유의 특성이 종종 변하는 한편, 너무 큰 수평균 입자 크기를 갖는 무기 미립자의 경우에는, 레일리 산란의 영향이 현저하게 되고, 때때로 유기-무기 복합 조성물의 투명성이 극단적으로 저하된다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 수평균 입자 크기의 하한치는, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 ㎚ 이상이며, 그 상한치는 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 7 ㎚ 이하이다.

즉, 본 발명에 있어서의 무기 미립자의 수평균 입자 크기는 1 ㎚ ∼ 15 ㎚ 가 바람직하고, 2 ㎚ ∼ 10 ㎚ 가 더 바람직하며, 3 ㎚ ∼ 7 ㎚ 가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 무기 미립자는 상기한 평균 입자 크기에 대한 요건을 만족하고, 또한 입자 크기 분포의 폭이 좁은 것이 바람직하다. 단분산 입자는 다양하게 정의되지만, 본 발명에서 사용되는 미립자의 바람직한 입자 크기 분포 범위로서, 예를 들어 JP-A-2006-160992 에 기재된 수치 범위가 적용된다.

여기서, 상기 수평균 입자 크기는, 예를 들어 X선 회절 (XRD) 장치 또는 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 측정될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 그 제조 방법에 있어서 특별히 한정되지 않으며, 공지된 임의의 방법이 채용될 수 있다.

예를 들어, 할로겐화 금속이나 알콕시 금속을 시작 재료로서 이용하여 물을 함유하는 반응계에서 가수분해함으로써, 원하는 산화물 미립자를 얻을 수 있다. 이 방법의 상세 내용은, 예컨대 응용 물리학의 일본 저널 (Japanese Journal of Applied Physics), 제 37 권, 4603 ∼ 4608 페이지 (1998년), 또는 랭뮤어 (Langmuir) 제 16 권, No.1, 241 ∼ 246 페이지 (2000년) 에 기재되어 있다.

물 중에서 가수분해하는 방법 이외의 방법으로서, 유기 용매 중에서 또는 본 발명의 열가소성 수지가 용해된 유기 용매 중에서 무기 미립자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에서, 다양한 표면 처리제 (예컨대, 실란 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 유기산 (예컨대, 카르복실산, 술폰산, 및 포스폰산)) 를 공존시켜도 된다.

이들 방법에서 사용되는 용매로는, 아세톤, 2-부타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥사논, 및 아니솔을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 여럿이 혼합되어 사용될 수도 있다.

무기 미립자의 합성 방법으로서, 전술한 방법 이외에, 예컨대 JP-A-2006-70069 에 기재된 분자 빔 에피택시 (epitaxy) 법이나 CVD 법과 같이 진공 상태에서 제조하는 방법 등의 미립자를 합성하는 다양한 일반적인 방법을 예로 들 수 있다.

본 발명의 나노복합 재료에서의 무기 미립자의 함유량은, 투명성과 고굴절률화의 관점에서, 20 ∼ 95 중량% 가 바람직하고, 25 ∼ 70 중량% 가 더 바람직하며, 30 ∼ 60 중량% 가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 무기 미립자와 열가소성 수지 (분산된 중합체) 의 중량비는, 분산성의 관점에서, 1 : 0.01 ∼ 1 : 100 이 바람직하고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 10 이 더 바람직하며, 1 : 0.05 ∼ 1 : 5 가 특히 바람직하다.

(열가소성 수지)

본 발명의 나노복합 재료는 열가소성 수지를 함유한다. 특히, 본 발명의 나노복합 재료는, 무기 미립자와 임의의 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 중합체 사슬의 말단 또는 측쇄에 갖는 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 "화학 결합" 은, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 및 배위 결합을 포함하는 것으로 정의된다. 그러한 열가소성 수지의 바람직한 예로, 다음의 3 종류의 열가소성 수지를 들 수 있다.

(1) 측쇄에 하기로부터 선택되는 관능기를 갖는 열가소성 수지:

(여기서, R^l1, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,), -SO₃H, -OSO₃H, -CO₂H, 또는 -Si(OR¹⁵)_m1R¹⁶ _3-m1 (여기서, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다);

(2) 중합체 말단 중 적어도 하나에, 하기로부터 선택되는 관능기를 갖는 열가소성 수지:

(여기서, R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,), -SO₃H, -OSO₃H, -CO₂H, 또는 -Si(OR²⁵)_m2R²⁶ _3-m2 (여기서, R²⁵ 및 R²⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다);

(3) 소수성 세그먼트 (segment) 및 친수성 세그먼트로 구성되는 블록 공중합체.

이하에서, 특히 열가소성 수지 (3) 에 대해 상세히 설명한다.

< 열가소성 수지 (3) >

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (3) 는 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트로 구성되는 블록 공중합체이다.

여기서, 소수성 세그먼트 (A) 는, 세그먼트 (A) 만으로 이루어진 중합체가 물 또는 메탄올에 용해되지 않는 특성을 갖는 세그먼트를 의미하고, 친수성 세그먼트 (B) 는, 세그먼트 (B) 만으로 이루어진 중합체가 물 또는 메탄올에 용해되는 특성을 갖는 세그먼트를 의미한다. 블록 공중합체의 종류로서는, AB 형, B^lAB² 형 (2 개의 친수성 세그먼트 B¹ 및 B² 가 동일하거나 또는 상이할 수 있다) 및 A¹BA² 형(2 개의 소수성 세그먼트 A¹ 및 A² 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다) 를 예로 들 수 있다. 양호한 분산성의 관점에서, AB 형 또는 A¹BA² 형 블록 공중합체가 바람직하고, 제조 적응성 (production adaptability) 의 관점에서, AB 형 또는 ABA 형 (A¹BA² 형의 2 개의 소수성 세그먼트가 동일한 형태) 이 더 바람직하고, AB 형이 특히 바람직하다.

소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트는, 각각, 비닐 모노머의 중합에 의해 얻어지는 비닐 중합체, 폴리에테르, 개환 복분해 (ring-opening metathesis) 중합 중합체 및 축합 중합체 (예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 술폰) 등의 종래 공지된 임의의 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, 비닐 중합체, 개환 복분해 중합 중합체, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르가 바람직하고, 제조 적응성의 관점에서, 비닐 중합체가 더 바람직하다.

소수성 세그먼트 (A) 를 형성하는 비닐 모노머 (A) 로서, 예로서 이하의 것을 들 수 있다:

아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류 (에스테르기는 치환 또는 무치환의 지방족 에스테르기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족 에스테르기이며, 예컨대 메틸기, 페닐기 또는 나프틸기);

아크릴아미드류 및 메타크릴아미드류, 구체적으로는, N-모노치환 아크릴아미드, N-디치환 아크릴아미드, N-모노치환 메타크릴아미드, N-디치환 메타크릴아미드 (모노치환 및 디치환 아미드의 치환기는, 치환 또는 무치환의 지방족 기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족 기이며, 예컨대 메틸기, 페닐기 또는 나프틸기);

올레핀류, 구체적으로는, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 비닐카르바졸 등; 스티렌류, 구체적으로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 메틸 비닐벤조에이트 등;

비닐 에테르류, 구체적으로는, 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르 등; 및 그 밖의 모노머로서, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디부틸, 말레산 디에틸, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디부틸, 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 메톡시에틸 비닐 케톤, N-비닐옥사졸리돈 (N-vinyloxazolidone), N-비닐피롤리돈, 비닐리덴 클로라이드, 메틸렌말로노니트릴, 비닐리덴, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트 등.

이들 중에서, 에스테르기가 치환 또는 무치환의 지방족 기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족 기인 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류; 치환기가 치환 또는 무치환의 지방족 기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족 기인 N-모노치환 아크릴아미드, N-디치환 아크릴아미드, N-모노치환 메타크릴아미드 및 N-디치환 메타크릴아미드; 및 스티렌류가 바람직하고, 에스테르기가 치환 또는 무치환의 지방족 기, 또는 치환 또는 무치환의 방향족 기인 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류; 및 스티렌류가 더 바람직하다.

친수성 세그먼트 (B) 를 형성하는 비닐 모노머 (B) 로서, 예로서 이하의 것을 들 수 있다:

아크릴산, 메타크릴산, 에스테르 부위 (moiety) 에 친수성 치환기를 각각 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류; 방향족 고리 부위에 친수성 치환기를 각각 갖는 스티렌류; 친수성 치환기를 각각 갖는 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-모노치환 아크릴아미드, N-디치환 아크릴아미드, N-모노치환 메타크릴아미드 및 N-디치환 메타크릴아미드.

친수성의 치환기로서,

로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 갖는 치환기가 바람직하다 (여기서, R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고,), -SO₃H, -OSO₃H, -CO₂H, -OH, 및 -Si(OR³⁵)_m3R³⁶ _3-m3 (여기서, R³⁵ 및 R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내며, m3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).

R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ 및 R³⁶ 이 각각 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기인 경우, 이들의 바람직한 범위는, R^l1, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 의 바람직한 범위로서 설명한 것과 같다. 또한, m3 은 3 인 것이 바람직하다.

상기 관능기로서는,

, -CO₂H, 및 -Si(OR³⁵)_m3R³⁶ _3-m3 이 바람직하고,

, 및 -CO₂H 가 더 바람직하며,

가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서,

, -SO₃H, -OSO₃H, -CO₂H, -OH, 및 -Si(OR³⁵)_m3R³⁶ _3-m3 으로부터 선택되는 관능기를 갖고, 그 관능기의 함유량이 0.05 mmol/g ∼ 5.0 mmol/g 인 블록 공중합체가 특히 바람직하다.

특히, 친수성 세그먼트 (B) 로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에스테르 부위에 친수성 치환기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류, 및 방향족 고리 부위에 친수성 치환기를 갖는 스티렌류가 바람직하다.

소수성 세그먼트 (A) 를 형성하는 비닐 모노머 (A) 는, 소수성의 특성을 방해하지 않는 범위에서, 비닐 모노머 (B) 를 함유하고 있어도 된다. 소수성 세그먼트 (A) 에 함유되는 비닐 모노머 (A) 와 비닐 모노머 (B) 의 몰비는, 100 : 0 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하다.

친수성 세그먼트 (B) 를 형성하는 비닐 모노머 (B) 는, 친수성의 특성을 방해하지 않는 범위에서, 비닐 모노머 (A) 를 함유하고 있어도 된다. 친수성 세그먼트 (B) 에 함유되는 비닐 모노머 (B) 와 비닐 모노머 (A) 의 몰비는, 100 : 0 ∼ 60 : 40 인 것이 바람직하다.

비닐 모노머 (A) 및 비닐 모노머 (B) 는 각각, 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 비닐 모노머 (A) 및 비닐 모노머 (B) 는 다양한 목적 (예컨대, 산 함량 및 유리 전이 온도 (Tg) 의 조절, 유기 용매나 물에 대한 용해도 조절, 및 분산물 안정성의 조절) 에 따라 선택된다.

상기 관능기의 함유량은 블록 공중합체 전체에 대해 0.05 ∼ 5.0 mmol/g 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 4.5 mmol/g 인 것이 더 바람직하며, 0.15 ∼ 3.5 mmol/g 인 것이 특히 바람직하다. 관능기의 함유량이 너무 적으면, 분산 적응성이 작아질 수 있는 반면, 너무 많으면, 물에 대한 용해도가 너무 높아 지고 유기-무기 복합 조성물이 겔화될 수 있다. 부가적으로, 블록 공중합체에 있어서, 관능기는 알칼리 금속 이온 (예컨대, Na⁺ 또는 K⁺) 또는 암모늄 이온 등의 양이온성 (cationic) 이온과 염을 형성하고 있어도 된다.

상기 블록 공중합체의 분자량 (Mn) 은 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 80,000 인 것이 더 바람직하며, 3,000 ∼ 50,000 인 것이 특히 바람직하다. 1,000 이상의 분자량을 갖는 블록 공중합체는 안정적인 분산을 제공하는 경향이 있고, 100,000 이하의 분자량을 갖는 블록 공중합체는 유기 용매에 대한 용매도가 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는, 바람직하게는 1.50 초과, 더 바람직하게는 1.55 초과, 보다 더 바람직하게는 1.60 초과, 특히 바람직하게는 1.65 초과의 굴절률을 갖는다. 부가적으로, 여기서 사용되는 굴절률은, 파장이 589 ㎚ 인 광을 이용하여 아베 굴절계 (ATAGO CO., LTD 제조의 "DM-M4") 로 측정한 값이다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 400 ℃, 더 바람직하게는 130 ℃ ∼ 380 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다. 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 블록 공중합체는 향상된 내열성을 갖는 경향이 있고, 400 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 블록 공중합체는 향상된 성형 가공성을 갖는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 광 투과율은, 파장 589 ㎚ 의 광에 대해 두께 1 ㎜ 에서, 80 % 이상인 것이 바람직하고, 85 % 이상인 것이 더 바람직하다.

이하에서, 상기 블록 공중합체의 구체적인 예 (예시 화합물 Q-1 ∼ Q-20) 를 열거한다. 부가적으로, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 이들로 제한되지 않는다.

상기 블록 공중합체는, 필요에 따라, 카르복실기를 보호하거나 관능기를 도입하는 기술을 채용하여 리빙 (living) 라디칼 중합 및 리빙 이온 중합을 이용함으로써 합성될 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체는, 말단 (terminal) 관능기를 갖는 중합체로부터의 라디칼 중합 및 말단 관능기를 각각 갖는 중합체를 서로 연결함으로써 합성될 수 있다. 분자량의 제어 및 블록 공중합체의 수율의 관점에서, 리빙 라디칼 중합 및 리빙 이온 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, Kobunshi no Gosei to Hano (1) (중합체의 합성과 반응(1)) (Kobunshi Gakkai (the Polymer Society) 편집, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 발행 (1992년)), Seimitsu Jyugo (정밀 중합) (Nihon Kagakkai (Japan Chemical Society) 편집, Gakkai Shuppan Center 발행 (1993년)), Kobunshi no Gosei/Hanno (1) (중합체의 합성/반응 (1)) (Kobunshi Gakkai (the Polymer Society) 편집, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd 발행 (1995년)), Telechelic Polymers: 합성과 특성, 및 응용 (R. Jerome 외, Prog. Polym. Sci. Vol.16, 837 ∼ 906 페이지 (1991년), 광에 의한 블록 및 그래프트 공중합체의 합성 (Y. Yagch 외, Prog. Polym. Sci. Vol 15, 551 ∼ 601 페이지 (1990년), 미국특허 제 5,085,698 호 등에 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 설명이 기재되어 있다.

이들 수지는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.

(다른 첨가제)

상기한 일반식 (1) 로 표현되는 전술한 화합물, 무기 미립자 및 열가소성 수지 이외에, 균일한 분산성, 이형성 및 내후성 (weatherability) 의 관점에서 다양한 첨가제가 본 발명의 나노복합 재료에 적절히 혼입될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리제, 대전 방지제, 분산제, 가소제 및 이형제를 예로 들 수 있다. 또한, 상기한 수지 이외에, 상기 관능기를 갖지 않는 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 그러한 수지는 종류에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 상기한 열가소성 수지와 대략 동일한 광학 특성, 열적 특성 및 분자량을 갖는 수지가 바람직하다.

이들 첨가제의 배합 비율은 목적에 따라 달라지지만, 무기 미립자 및 열가소성 수지의 합계량에 대해, 0 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 중량% 인 것이 더 바람직하며, 0 ∼ 20 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

< 표면 처리제 >

본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 물 또는 알코올 용매 중에 분산된 무기 미립자를 열가소성 수지와 혼합할 때에, 유기 용매에 대한 추출성 또는 치환성을 향상시키는 목적, 열가소성 수지에 대한 균일한 분산성을 강화하는 목적, 미립자의 수분 흡수를 감소시키는 목적, 및 내후성을 강화하는 목적 등의 여러 목적에 따라, 전술한 열가소성 수지 이외의 미립자를 위한 표면 처리제를 첨가할 수 있다. 그러한 표면 처리제의 중량평균 (weight-average) 분자량은 바람직하게는 50 ∼ 50,000, 더 바람직하게는 100 ∼ 20,000, 보다 더 바람직하게는 200 ∼ 10,000 이다.

상기 표면 처리제로서는, 하기 일반식 (2) 로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(2): A-B

상기 일반식 (2) 에서, A 는 본 발명에서 사용되는 무기 미립자의 표면과 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, B 는 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지의 주성분을 구성하는 수지 매트릭스에 대한 상용성 또는 반응성을 갖는 탄소수 1 ∼ 30 의 1가 기 또는 중합체를 나타낸다. 여기서 사용되는 용어 "화학 결합" 이란, 예를 들어 공유결합, 이온 결합, 배위 결합 및 수소 결합을 의미한다.

A 로 표현되는 기의 바람직한 예는, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지의 관능기로서 언급한 것과 동일하다.

한편, B 로 나타내지는 기의 화학 구조는, 상용성의 관점에서, 그 수지 매트릭스의 주 성분인 열가소성 수지의 화학 구조와 동일 또는 유사한 것이 바람직하다. 본 발명에서, 굴절률의 강화 관점에서, B 의 화학 구조 및 상기 열가소성 수지 모두가 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 표면 처리제의 예로는, p-옥틸 벤조산, p-프로필 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 시클로펜탄 카르복실산, 인산 디벤질, 인산 모노벤질, 인산 디페닐, 인산 디-α-나프틸, 페닐 포스폰산, 페닐포스폰산 모노페닐, KAYAMER PM-21 (상품명; Nippon Kayaku 제조), 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, p-옥틸 벤젠술폰산, 그리고 JP-A-5-221640, JP-A-9-100111 및 JP-A-2002-187921 에 기재된 실란 커플링제가 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 표면 처리제는 단독으로 이용될 수도 있고 또는 2 이상이 조합되어 이용될 수도 있다.

이들 표면 처리제의 총 첨가량은, 무기 미립자의 양에 대해, 중량 환산으로 0.01 ∼ 2 배 (fold) 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 1 배인 것이 더 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 배인 것이 특히 바람직하다.

< 대전 방지제 >

본 발명의 나노복합 재료의 정적 대전압을 조절하기 위해서, 대전 방지제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 나노복합 재료에서, 어떤 경우에 광학 특성 향상의 목적으로 첨가되는 무기 미립자 자체가 다른 효과인 대전 방지 효과에도 기여하는 경우가 있다. 대전 방지제를 첨가하는 경우에는, 음이온성 (anionic) 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 비이온성 (nonionic) 대전 방지제, 양쪽성 대전 방지제, 고분자 대전 방지제 및 대전성 미립자를 예로 들 수 있다. 이들은 2 이상이 조합되어 이용될 수 있다. 이들의 예로는, JP-A-2007-4131 및 JP-A-2003-201396 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

대전 방지제의 첨가량은 달라지지만, 고형분 전체 중량에 대해 0.001 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 30 중량% 인 것이 더 바람직하며, 0.1 ∼ 10 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

< 그 외 >

상기한 화합물 외에, 이형 효과를 강화하거나 성형시의 유동성을 더욱 향상시키기 위해, 식물계 왁스 (예컨대, 카르나우바 왁스, 라이스 (rice) 왁스, 코튼 (cotton) 왁스 및 우드 (wood) 왁스), 동물계 왁스 (예컨대, 밀랍 및 라놀린), 광물계 왁스 (예컨대, 오조서라이트 (ozocerite) 및 세레신), 및 석유 왁스 (예컨대, 파라핀, 미정질 (microcrystalline) 및 바셀린 (petrolatum)) 등의 천연 왁스; Fischer-Tropsch 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소 왁스; 긴 사슬 지방족 아미드, 에스테르, 케톤 및 에테르 등의 합성 왁스 (예컨대, 스테아르산 아미드, 염소화 탄화수소); 디메틸실리콘 오일 및 메틸페닐실리콘 오일 등의 실리콘 오일류; 및 du Pont 제조의 Zonyl FSN 및 Zonyl FSO 등의 불소함유 텔레머 (teromers) 를 첨가할 수 있다. 또한, 내광성 (light resistance) 및 내열성을 향상시키기 위해, 힌더드 (hindered) 페놀, 아민, 인-함유 화합물 및 티오에테르 등의 공지된 열화 방지제를 적절히 첨가할 수 있다. 이들 화합물을 혼입하는 경우에는, 수지 조성물의 고형분 전체의 중량에 대해 대략 0.1 ∼ 5 중량% 의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다.

(유기-무기 복합 조성물의 제조 방법)

본 발명의 나노복합 재료는, 바람직하게는 무기 미립자를, 상기한 관능기를 갖는 열가소성 수지와 화학 결합을 형성하면서 그 수지에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 일반식 (1) 로 표현되는 화합물이 존재할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자는 작은 입자 크기 및 높은 표면 에너지를 갖고, 일단 고체로 단리 (isolate) 되면, 재분산되기 어렵다. 따라서, 무기 미립자를 용액 중에 분산된 상태에서 열가소성 수지와 혼합하여, 안정된 분산물을 얻는 것이 바람직하다. 나노복합 재료의 바람직한 제조 방법으로서,

[1] 무기 미립자를 상기 표면 처리제의 존재 하에서 표면 처리하고, 표면 처리된 무기 미립자를 유기 용매 중에 추출하고, 추출된 무기 미립자를 상기 열가소성 수지 및 상기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물과 균일하게 혼합하여, 무기 미립자와 열가소성 수지의 복합물을 제조하는 방법; 및

[2] 무기 미립자, 열가소성 수지, 상기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물 및 다른 첨가제를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 용매를 이용하여 모든 성분을 균일 혼합하여, 무기 미립자와 열가소성 수지의 복합물을 제조하는 방법

을 예로 들 수 있다.

상기 방법 [1] 에 따라 무기 미립자와 열가소성 수지의 복합물을 제조하는 경우에는, 유기 용매로서, 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸 이소부틸 케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 메톡시벤젠 등의 비수용성 용매를 이용한다. 미립자를 유기 용매 중에 추출하기 위해 사용되는 표면 처리제와 열가소성 수지는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 사용되는 표면 처리제로서는, < 표면 처리제 > 문단에서 언급한 것을 예로 들 수 있다.

유기 용매 중에 추출되는 무기 미립자를 열가소성 수지와 혼합할 때에, 상기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물을 또한 첨가할 수 있고, 또한 가소제, 이형제 또는 다른 종류의 중합체를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

상기 방법 [2] 를 채용하는 경우에는, 용매로서, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 벤질 알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, tert-부탄올, 아세트산 및 프로피온산 등의 친수성의 극성 용매의 단일 또는 혼합 용매; 또는 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 클로로벤젠, 또는 메톡시벤젠 등의 비수용성 용매와 상기한 극성 용매 사이의 혼합 용매가 사용된다. 이 경우, 전술한 열가소성 수지 외에, 분산제, 가소제, 이형제 또는 다른 종류의 중합체를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 물/메탄올에 분산된 미립자를 사용하는 경우에는, 물/메탄올보다 더 높은 비등점을 갖고 열가소성 수지를 용해할 수 있는 친수성 용매를 첨가하고, 물/메탄올을 증류시켜 농축하고, 미립자의 분산액을 극성 유기 용매로 치환한 후, 수지와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 표면 처리제를 첨가해도 된다.

실시예

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체적인 예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

이하의 방법에 따라, 건조 나노복합 재료를 제조하여, 잔존 용매량과 비표면적을 측정하였다.

(미립자 분산액의 제조)

(1) 산화 지르코늄 미립자의 합성

50 g/ℓ 옥시 염화 지르코늄 용액을 48 % 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 수화 지르코늄 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세정하여, 수화 지르코늄 케이크 (cake) 를 얻었다. 이 케이크를, 탈이온수를 용매로서 이용하여 산화 지르코늄 환산으로 농도 15 중량% 로 조정하고, 오토클레이브에 넣어 150 기압의 압력 및 150 ℃ 에서 24 시간 동안 열수 (hydrothermal) 처리하여 산화 지르코늄 미립자 현탁액을 얻었다. 수평균 입자 크기가 5 ㎚ 인 산화 지르코늄 미립자의 생성을 TEM 으로 확인하였다. 미립자의 굴절률이 2.1 임을 확인하였다.

(2) 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액의 제조

상기 (1) 에서 제조한 산화 지르코늄 미립자 현탁액 (농도 15 중량%) 500 g 에 500 g 의 N,N'-디메틸아세트아미드를 첨가하고, 약 500 g 이하까지 감압 농축하여 용매 치환을 실시한 후, N,N'-디메틸아세트아미드를 첨가하여 농도를 조정하여, 15 중량% 의 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액을 얻었다.

(열가소성 수지의 합성)

열가소성 수지 Q-1 의 합성

tert-부틸 아크릴레이트 2.lg, tert-부틸 2-브로모프로피오네이트 0.72 g, 브롬화 구리 (Ⅰ) 0.46 g, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.56 g, 및 메틸 에틸 케톤 9 ㎖ 를 포함하는 혼합액을 제조하고, 분위기를 질소로 치환하였다. 혼합된 용액을 오일 욕 온도 80 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 질소 스트림 하에서 스티렌 136.2 g 을 첨가하였다. 혼합물을, 욕 온도 90 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하고, 온도를 실온으로 낮춘 후, 아세트산 에틸 100 ㎖ 및 알루미나 30 g 을 첨가하고, 그 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이 반응액을 여과하고, 여과액을 과잉 메탄올에 적하 첨가하였다. 그에 따라 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 건조하여 수지 61 g 을 얻었다. 이 수지를 톨루엔 300 ㎖ 에 용해하고, p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트 (monohydrate) 6 g 을 첨가하고, 3 시간 동안 가열하면서 환류시켰다. 이 반응액을 과잉 메탄올에 적하 첨가하였다. 그에 따라 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 건조하여, 표 1 에 나타낸 블록 공중합체 Q-1 55 g 을 얻었다. GPC 로 측정한 수지의 수평균 분자량과 중량평균 분자량은, 각각 32,000 및 35,000 이었다. 또한, 아베 굴절계로 측정한 수지의 굴절률은 1.59 이었다.

(나노복합 재료의 용액의 제조)

상기 산화 지르코늄 디메틸아세트아미드 분산액에 열가소성 수지 Q-1, 화합물 PL-1 및 표면 처리제 (4-프로필벤조산) 를 ZrO₂ 고형분/PL-1/4-프로필벤조산의 중량비가 41.7/8.3/8.3 이 되도록 첨가하고, 교반하여 균일하게 혼합한 후, 감압 하에서 가열하여, 디메틸아세트아미드 용매를 제거하였다. 이 농축된 용액을 나노복합 재료의 용액으로서 사용한다.

(실시예 1)

상기한 것처럼 제조한 용액을 도 2 에 나타낸 분무 건조 장치에서 분무 건조시켜, 분체를 얻었다. 이때, 용액 농도는 30 중량% 이었고, 건조 챔버 내 온도는 145 ℃ 이었다. 얻어진 분체를 도 4 에 나타낸 진공 건조 장치에서 진공 건조시켰다. 진공 건조시 압력은 0.1 Pa 로 설정하였고, 진공 건조 온도는 80 ℃ 로 설정하였으며, 진공 건조 시간은 12 시간으로 설정하였다.

(실시예 2)

상기한 것처럼 제조한 용액을 도 6 에 나타낸 잉크젯 기구에 의해 액적으로 용액을 분무하여 건조시켜서, 분체를 얻었다. 이때, 용액 농도는 30 중량% 이었고, 액적의 직경은 0.4 ㎜ (32 pL) 이었다. 얻어진 분체를 도 4 에 나타낸 진공 건조 장치에서 진공 건조시켰다. 진공 건조시 조건은 실시예 1 과 동일하고, 압력은 0.1 Pa 로 설정하였으며, 진공 건조 온도는 80 ℃ 로 설정하였으며, 진공 건조 시간은 12 시간으로 설정하였다.

(실시예 3)

상기한 것처럼 제조한 용액을 도 8 에 나타낸 동결건조 장치에서 동결건조시켜, 렌즈 선구체인 프리폼을 형성하였다. 이때, 용액 농도는 30 중량% 이었고, 진공 건조 시간은 50 시간으로 설정하였다.

(실시예 4)

실시예 3 에서처럼, 동결건조 장치에서 용액을 두께 0.5 ㎜ 의 필림 상태에서 동결건조시켰다. 이때, 용액 농도는 30 중량% 이었고, 진공 건조 시간은 10 시간으로 설정하였다.

(실시예 5)

실시예 4 에서처럼, 동결건조 장치를 이용하여 용액을 액적으로서 분무하여, 매우 얇은 필름 상태에서 용액을 동결건조시켰다. 이때, 용액 농도는 30 중량% 이었고, 진공 건조 시간은 5시간으로 설정하였다.

(비교예 1-1, 1-2)

실시예 3 에서 형성한 것과 동일한 형상의 프리폼을 농축 건조로 제조하였다. 이때, 진공 건조 처리는, 0.1 Pa 의 압력 및 80 ℃ 의 온도에서, 비교예 1-1 에서는 진공 건조 시간 24 시간 동안 또는 비교예 1-2 에서는 240 시간 동안 실시하였다.

(비교예 2-1, 2-2)

실시예 3 에서 형성한 것과 동일한 형상의 프리폼을 농축 건조로 제조하였다. 이때, 진공 건조 처리는, 0.1 Pa 의 압력 및 80 ℃ 의 온도에서, 비교예 2-1 에서는 진공 건조 시간 24 시간 동안 또는 비교예 2-2 에서는 240 시간 동안 실시하였다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1-1 ∼ 1-2, 2-1 ∼ 2-2 에서 제조한 몰딩의 비표면적 및 잔존 용매량을, 건조 시간과 함께, 표 3 에 나타내었다.

표 3 으로부터 분명한 것처럼, 비교예 1-1 및 1-2 에서와 같은 농축 건조 처리에서는, 비표면적이 13 ㎜^-1 이하이며, 잔존 용매량을 충분히 감소시킬 수 없다. 또한, 충분한 레벨까지 건조시키기 위해서는, 비교예 1-2 및 2-2 에서와 같이 건조 시간이 현저히 길어진다. 한편, 실시예 1 ∼ 5 에서는, 비표면적이 15 ㎜^-1 이상으로 증가되고, 잔존 용매량이 짧은 건조 시간에 충분히 감소될 수 있다.

여기서, 상기 표에 나타낸 잔존 용매량은 질량 분석 기능을 갖는 가스 크로마토그래피 GC/MS 에 의해 측정한 결과이며, 비표면적은 비표면적 측정 장치 (Gemini 2380, Shimadzu Mfg. Works 제조) 를 이용해 측정한 결과이다.

산업상 이용 가능성

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 의하면, 굴절률이 큰 나노복합 재료를 이용하여 고품질의 광학 재료를 제조할 수 있으므로, 휴대형의 카메라에 이용될 수 있는 소형 렌즈 등의 광학 부재를 제조할 때 이용 가치가 매우 높다.

본 발명은 2007년 9월 18일에 출원된 일본특허출원 제 2007-240875 호에 기초한 우선권 주장을 수반하고, 여기서 그 내용을 참조로 인용한다.

Claims (11)

1. 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 나노복합 재료로부터 광학 부재를 제조하는 방법으로서,
   무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지를 용액 중에서 제조하는 제 1 공정,
   제조된 열가소성 수지를 포함하는 용액을 건조 및 응고시켜, 비표면적이 15 ㎜^-1 이상인 나노복합 재료를 생성하는 제 2 공정, 및
   생성된 나노복합 재료를 가열압축하여, 원하는 형상의 광학 부재를 형성하는 제 3 공정을 포함하는 광학 부재의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 및 응고는, 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액의 액적에 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 건조 및 응고는, 분무 노즐을 통해 가압한 상태로 상기 용액의 액적을 연속 토출시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 건조 및 응고는 잉크젯 헤드의 노즐을 통해 상기 용액의 액적을 반복 토출시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 액적의 토출은, 용액의 양이 상기 제 3 공정에서 가열 압축에 의해 형성되는 적어도 하나의 광학 부재의 체적에 도달할 때까지 반복되는 광학 부재의 제조 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 용액의 액적이 0.5 ㎜ 이하의 직경을 갖는 광학 부재의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 및 응고는, 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액을 동결건조시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 건조 및 응고는, 하나의 광학 부재를 형성하는, 상기 무기 미립자를 함유하는 열가소성 수지의 용액의 충분한 양을 계량하고, 상기 광학 부재의 외형보다 더 작은 내부 크기를 갖는 몰드 내에서 그 용액을 동결건조시킴으로써 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합 재료의 가열압축은 진공 중, 이산화탄소 가스 중, 또는 질소 가스 중에서 행해지는 광학 부재의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 부재가 렌즈 또는 렌즈 선구체인 광학 부재의 제조 방법.
11. 제 1 항에 기재된 광학 부재의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 부재.

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