CN101802056A - 制造光学元件的方法和通过该制造方法形成的光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从包括含有无机微粒的热塑性树脂的纳米复合材料制造光学元件的方法。所述方法包括：在溶液中制备含有无机微粒的热塑性树脂的第一步骤；干燥和固化含有所制备的热塑性树脂的溶液以生成比表面积(表面积/体积)为15mm-1以上的纳米复合材料的第二步骤；和对所生成的纳米复合材料进行热压以形成所需形状的光学元件的第三步骤。

Description

制造光学元件的方法和通过该制造方法形成的光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学材料的制造方法以及通过该制造方法形成的光学材料，更具体而言，涉及通过使用纳米复合材料形成光学材料的技术。
背景技术
近年来，随着诸如便携式照像机等光学器件和诸如DVD驱动器、CD驱动器和MO驱动器等光学信息记录装置的高性能化、小型化和低成本化，对于这些装置中使用的诸如光学透镜和过滤器等光学元件的优质材料和优异制造过程的开发有很大期望。
特别地，由于塑料透镜比由诸如玻璃等无机材料制成的透镜更轻巧、更难于破碎，可以加工成各种形状，并且可以低成本制造，因此，塑料透镜的应用正在迅速普及到不仅是眼镜，而且普及到光学透镜。与此同时，这需要提高材料本身的折射率以减小透镜厚度，并且相对于热膨胀和温度变化稳定光学折射率。作为一种满足上述需求的技术，已经进行了各种尝试，使用在塑性树脂中含有诸如金属细粒的无机微粒的纳米复合材料作为透镜材料，从而增大光学折射率并抑制由于温度变化造成的光学折射率变化(例如，参见JP-A-2006-343387、JP-A-2002-47425和JP-A-2003-155415)。
在使用这种纳米复合材料形成光学元件的情况下，并且当光学元件需求高透明度时，需要无机微粒的粒径至少小于所用的光的波长。此外，为减小透过光强度因瑞利散射而衰减，需要制备和分散粒径为15nm以下的均匀纳米粒子。
作为制备含有在塑性树脂中的无机微粒(纳米粒子)的纳米复合材料的方法，可以考虑以下方法：
(1)将无机微粒直接加到热塑性树脂中并将混合物注射成型的方法(JP-A-2006-299032)；
(2)将单体与无机微粒混合，然后聚合单体，从而在模具内固化的方法(JP-A-2003-137912)；和
(3)在溶液中分散无机微粒和树脂，然后除去溶剂的方法(JP-A-2003-147090)。
然而，在制造纳米复合材料的上述方法中，在方法(1)中，容易发生无机微粒大小的不均匀分布，并且难于获得稳定的光学性能。此外，无机微粒的浓度增大起到增强无机微粒的分散效果的作用，但会造成树脂的流动性严重恶化，从而难于获得引入无机微粒的全部效果。当无机微粒的加入量为约2重量％时，开始造成流动性的恶化，并且当加入量为约5重量％时，流动性明显恶化。
在方法(2)中，单体的聚合伴随有很大的体积收缩，使得难于控制得到的形状。因此，难于确保诸如形成图像的透镜等光精度光学部件所需的精度。
在方法(3)中，可以制造具有最高质量的透镜，但在制造光学元件的实际制造步骤中，溶剂的去除需要很长时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造光学元件的方法，即使当使用含有高密度无机微粒的纳米复合材料时，也可以在相对较短时间内以适宜作为光学部件的精度模制，还提供一种通过该制造方法形成的光学元件。
根据本发明一方面的制造方法包括至少两个步骤，即，加速干燥步骤，其中含有分散的无机纳米粒子的塑料溶液的表面积被扩大以进行干燥，和将通过加速干燥步骤得到的纳米复合材料模制所需的光学元件的步骤。
具体而言，通过以下构成实现了本发明的目的。
(1)一种从包括含有无机微粒的热塑性树脂的纳米复合材料制造光学元件的方法，
所述方法包括：
在溶液中制备含有无机微粒的热塑性树脂的第一步骤；
干燥和固化含有所制备的热塑性树脂的溶液以生成比表面积(表面积/体积)为15mm-1以上的纳米复合材料的第二步骤；和
热压所生成的纳米复合材料以形成所需形状的光学元件的第三步骤。
根据这种制造光学元件的方法，可以通过热压来自溶液的比表面积(表面积/体积)为15mm-1以上的干燥的纳米复合材料(即，含有无机微粒的聚合物)来模制所需形状的光学元件，因此可以制造高质量的透镜，无需长时间来除去溶剂。此外，该方法有利于要制造的光学元件的形状控制，从而获得透明的、高质量的高精度的光学元件。
(2)根据(1)的制造光学元件的方法，其中对含有无机微粒的热塑性树脂的溶液的液滴进行干燥和固化。
根据这种制造光学元件的方法，将包括含有无机微粒的聚合物的溶液以雾状液滴的状态干燥。因此，干燥在整个溶液的表面积增大的状态下进行，从而大大缩短了干燥所需的时间
(3)根据(2)的制造光学元件的方法，其中通过喷雾喷嘴在加压状态连续喷射溶液的液滴进行干燥和固化。
根据这种制造光学元件的方法，溶液的液滴可以通过喷雾喷嘴在加压状态连续喷射，因此溶液可以雾状喷射。此外，通过适宜地调节喷雾喷嘴的直径和加压时的压力，可以使液滴的大小降到所需水平。此外，在短时间内可以喷射相对较大量的液滴，在形成大量纳米复合材料的情况下，这是有利的。
(4)根据(2)的制造光学元件的方法，其中通过喷墨头的喷嘴反复喷射溶液的液滴进行干燥和固化。
根据这种制造光学元件的方法，溶液的液滴通过喷墨头的喷嘴反复喷射，因而通过喷射细液滴可以获得具有小粒径的纳米复合材料。此外，由于可以喷射具有均匀粒径的液滴，因此在干燥所需的时间内所有的液滴都是均匀的，从而几乎不会发生不均匀干燥。
(5)根据(4)的制造光学元件的方法，其中反复喷射液滴，直到溶液量达到待通过第三步骤中的热压形成的至少一个光学元件的容积。
根据这种制造光学元件的方法，例如，通过将液滴直接喷射在热压模具内，可以省略转移粉体的过程。
(6)根据(2)～(5)中任一项制造光学元件的方法，其中溶液的液滴直径为0.5mm以下。
根据这种制造光学元件的方法，当液滴直径为0.5mm以下时，全部喷射的溶液具有非常大的表面积，因此干燥所需的时间缩短为实际上足够短的时间。
(7)根据(1)～(6)中任一项制造光学元件的方法，其中通过对含有无机微粒的热塑性树脂的溶液进行冷冻干燥来干燥和固化。
根据这种制造光学元件的方法，通过对溶液进行冷冻干燥的一次冷冻干燥过程，干燥程度充分提高。结果，避免了干燥后所必须的额外干燥处理如真空干燥，因此干燥所需的时间缩短。此外，尽管在进行冷冻干燥的情况下干燥所需的时间倾向于比其他干燥方法如喷雾干燥方法的时间更长，但是其他方法在干燥处理后在干燥的产品中留下相对较大量的溶剂。对于形成例如光学透镜用的纳米复合材料，必须将其中的残余溶剂量抑制到低水平。然而，在使用其他干燥方法如喷雾干燥方法的情况下，在干燥处理后，必须进一步除去残余溶剂。然而，在进行冷冻干燥的情况下，在完成冷冻干燥步骤时，残余溶剂量到达足够低的水平，因此不需要进一步的干燥处理，从而整个步骤所需的时间缩短。此外，与喷雾干燥方法相比，冷冻干燥方法产生的静电少，因此，灰尘污染小。此外，由于表面积比通常的浓缩干燥更大，因此后续步骤中的处理性得以改善。
(8)根据(7)的制造光学元件的方法，其中干燥和固化按以下步骤进行：称量含有无机微粒的热塑性树脂的溶液，其量足以形成一个光学元件；和在内部尺寸比光学元件小的模具中冷冻干燥所述溶液。
根据这种制造光学元件的方法，称量溶液并将其倒入内部尺寸比一个光学元件的外部形状小的模具中，然后冷冻干燥，因此材料的处理性得以改善，使得生产率提高，并且灰尘等污染的可能性减小。因此，可以制造较高质量的光学元件。此外，由于冷冻干燥后的外部形状比最终形状的透镜的直径小，在后面阶段的热压步骤中可以获得足够的变形公差，允许高精度地模制。
(9)根据(1)～(8)中任一项制造光学元件的方法，其中在真空状态中、在二氧化碳气体中或在氮气中进行纳米复合材料的热压。
根据这种制造光学元件的方法，在第二步骤中形成的干燥的纳米复合材料在真空状态中或在于树脂中具有高溶解性的二氧化碳气体或氮气气氛中被热压，可以很容易地制造不含残余空气的高质量光学元件。也就是说，由于二氧化碳气体或氮气在树脂中具有高溶解性，使得在对干复合材料热压干燥的情况下，气氛气体如果残留在干燥的纳米复合材料中，则溶解进树脂中，不会导致故障，如转移故障或光学应变。此外，当热压过程在真空状态中进行时，残余空气不会产生，因此可以防止上述故障。另一方面，当在通过在空气中对第二步骤中形成的干燥的纳米复合材料热压来形成光学元件的情况下，残余空气夹在树脂材料中，在热压时，容易发生故障，如转移故障或光学应变。
(10)根据(1)～(9)中任一项制造光学元件的方法，其中所述光学元件是透镜或透镜前体(预制品)。
根据这种制造光学元件的方法，在比以前更短的时间内可以更低成本形成大折射率的纳米复合材料的透镜或透镜前体(预制品)。也就是说，可以形成比以前尺寸更小的具有相同光学性能的透镜单元。
(11)一种根据(1)～(10)中任一项制造光学元件的方法形成的光学元件。
根据这种制造光学元件的方法，在比以前更短的时间内可以更低成本形成含有大折射率的纳米复合材料的光学元件。也就是说，可以形成比以前尺寸更小的具有相同光学性能的光学单元。
有益效果
根据本发明一个方面的制造光学元件的方法，通过热压从溶液中取出的比表面积为15mm-1以上的纳米复合材料(即，含有无机微粒的聚合物)，可以形成所需形状的光学元件，因此可以形成具有高质量和高精度的光学元件，而不需要花相当长的时间来除去溶剂。此外，该方法有利于控制光学元件的形状，因而设计自由度增强。此外，该方法可以有助于光学单元的小型化和图像分辨率的提高。
附图说明
图1是流程图，显示关于制造光学元件的方法的基本过程；
图2是示意图，显示可以在从溶液形成粉状纳米复合材料的制造步骤中使用的喷雾干燥设备的结构；
图3是流程图，显示关于在利用图2所示的喷雾干燥设备的情况下制造过程中的具体过程；
图4是示意图，显示真空干燥设备的结构；
图5是说明图，显示从粉状纳米复合材料形成透镜的步骤(a)、(b)和(c)的例子；
图6是示意图，显示喷墨机构的一个例子的结构；
图7是说明图(a)、(b)和(c)，显示图6所示的喷墨头的内部结构和操作；
图8是示意图，显示冷冻干燥装置的一个例子的结构；
图9是流程图，显示冷冻干燥方法的过程；
图10是说明图，显示在冷冻干燥装置中形成并冷冻的纳米复合材料的状态；
图11是说明图，显示通过冷冻干燥装置形成预制品的方式；
图12是说明图(a)、(b)和(c)，显示在从预制品形成透镜的情况下热压步骤的操作例子；
图13是示意图，显示喷雾型冷冻干燥装置的一个例子的结构；
图14是曲线图，显示干燥处理中的残余溶剂量和经过时间之间的关系；和
图15是说明图，显示在冷冻干燥中如何缩短干燥时间的机理。
具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明的制造光学元件的制造方法和通过该制造方法形成的光学元件的示例性实施例。
关于本实施例的制造光学元件的方法的基本过程示于图1。可以通过进行基本的三个步骤S1、S2和S3实现上述制造方法。
首先，在第一步骤S1中，构成纳米复合材料的材料形成溶液。此外，本文中所使用的术语“纳米复合材料”是指通过在诸如有机溶剂等溶剂中将热塑性树脂与无机微粒混合，然后从这样制得的纳米复合材料的溶液中除去溶剂而获得的材料，后面详细描述纳米复合材料。也就是说，在步骤S1中，为形成含有均匀分散的无机颗粒的聚合物(热塑性树脂)，在用作溶剂的液体中制备该聚合物。此外，含有无机微粒的聚合物可以是无机微粒分散在聚合物中的状态或者是在无机微粒与聚合物结合的状态。
接下来，在步骤S2中，从在之前步骤S1中得到的溶液形成纳米复合材料。也就是说，通过干燥溶液蒸发溶剂，从而固化含有无机微粒的聚合物，然后取出固化的聚合物作为干燥的纳米复合材料。将这样取出的纳米复合材料调节到比表面积为15mm-1以上。比表面积是由物质的表面积/物质的体积所代表的参数。较小的比表面积产生赋予干燥的较小表面积，因而干燥时间变长。实际中要求的残余溶剂量为2重量％以下，并且为了干燥到该水平，小于15mm-1的比表面积造成较长的干燥时间，因而不实用。因此，比表面积适宜地为15mm-1以上，优选30mm-1以上，更优选100mm-1以上。
在步骤S3中，加工在之前步骤S2中得到的纳米复合材料，以模制光学元件如透镜。具体而言，通过在适宜的模具中填充特定量的纳米复合材料，并在加热下在模具内压缩纳米复合材料，从而模制光学元件。
此外，在图1所示的制造步骤中，步骤S2要求专门的技术。也就是说，在目前情况下，需要极长时间从步骤S1中得到的溶液获得光学元件的材料(纳米复合材料)。简言之，需要相当长的时间来干燥溶液，并且在干燥不充分的情况下，会产生不充分的特性，因此不能充分发挥用作光学元件的功能。
本实施例提供了一种解决上述问题的新的制造方法。实际制造步骤中的具体例子将说明如下。
(第一实施例)
在第一实施例中，为了进行图1所示的步骤S2中的溶液的干燥，采取利用图2所示构成的喷雾干燥设备100作为一个例子。在利用这种喷雾干燥设备的情况下，将溶液引入高温气体中，作为微小的雾状液滴进行干燥。简言之，溶液作为表面积增大的液滴被干燥，因此干燥所需的时间显著缩短。然而，通过喷雾干燥设备处理得到的粉状纳米复合材料的干燥程度不一定是足够的，因而使用真空干燥设备(参见后面将要说明的图4)进行进一步干燥。
图2所示的喷雾干燥设备100配备有保存含有纳米复合材料溶液的溶液槽10A；溶液供给泵11A；溶剂槽10B；溶剂供给泵11B；使溶液形成液滴的喷雾喷嘴12；使溶液的喷雾循环的干燥室13；与干燥室13连接并具有加热器14a的加热装置14；和将空气送到加热装置14以产生暖风并将暖风导入干燥室13的鼓风机15。此外，喷雾干燥设备100配备有通过连接管16与干燥室13连接的旋风分离室17；与旋风分离室17的排气口17a连接的过滤器18；冷凝器19；和与粉末取出口17b连接并回收生成的粉状纳米复合材料A的密封容器20。此外，供给不燃性气体如氮气的不燃性气体供给路22通过阀21与干燥室13连接。不燃性气体供给路22可以与鼓风机15的上游侧连接。此外，回收因冷凝而液化的溶剂的溶剂回收部23与冷凝器19连接。
压缩机24与喷雾喷嘴12连接，以调节溶液的喷雾条件。此外，从鼓风机15到干燥室13的流路途中设有氧浓度测量计25，用于监视流路内的氧浓度。此外，溶剂槽10B和溶剂供给泵11B的溶剂供给系统可以是以下构成，其中溶剂槽10B通过流路变换部件与溶液槽10A和溶液供给泵11A之间的流路连接，从而共用溶液供给泵11A进行供给。
本实施例中的制造步骤(相应于图1中的S2)的过程示于图3。下面说明该过程。
首先，用不燃性气体如氮气置换干燥室13和旋风分离室17内的气氛。通过打开不燃性气体供给路22上的阀21用不燃性气体填充干燥室13和旋风分离室17。作为不燃性气体，可以使用氮气、二氧化碳、稀有气体等。其中，从价格和对人体无害的观点来看，氮气是优选的。特别是，氮气或二氧化碳因为很容易溶解在树脂中而是更优选的。
然后，操作冷凝器19，以防止在干燥室13和旋风分离室17内的蒸汽冷凝。将冷凝器19的温度设置为溶液中溶剂的沸点和其熔点之间的温度。
然后，打开加热装置14的加热器14a，将暖风供入干燥室13的内部空间。因此，干燥室13内的温度被调节到所需温度(S11)。
在干燥室13内的气氛温度到达所需温度水平后，操作溶剂供给泵11B，通过喷雾喷嘴12将溶剂喷雾到干燥室13内部，调节喷雾状态。溶剂可用于其他用途，即，调节溶液供给量和确认温度的稳定性。此外，作为溶剂，可以利用能够溶解复合材料的那些有机溶剂，如己烷、苯、乙醚、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、MEK(甲基乙基酮)、DMAc(二甲基乙酰胺)、甲苯、乙酸乙酯或二氧戊环。此外，这些溶剂可单独使用，或作为它们混合的混合物使用，例如，甲苯和乙醇的混合溶剂。沸点为60℃或更高的溶剂是特别优选的。
然后，操作溶液供给泵11A，通过喷雾喷嘴12将含有纳米复合材料的溶液喷雾到干燥室13内部(S12)。这里，优选的喷雾条件如下。
喷雾区的气氛温度：下限温度优选等于溶剂的沸点-50℃以上，更优选等于溶剂的沸点-30℃以上，再更优选等于溶剂的沸点以上。上限温度优选等于((材料的耐热温度或树脂的玻璃化转变温度Tg)+50℃)以下，优选(Tg+30℃)以下，更优选(Tg+10℃)以下。在下限温度低于溶剂沸点的情况下，不能进行充分干燥，而在上限温度超过树脂的玻璃化转变温度的情况下，粉状纳米复合材料软化，变得容易彼此接合，因此不能获得良好的粉体。
溶液的浓度：固体成分的浓度为优选50重量％以下，更优选10重量％～30重量％。在固体成分的浓度太低的情况下，通过干燥除去的溶剂量变得很大，使得生产率降低，而在过高的情况下，溶液的粘度增加，使得不可能在喷嘴部形成液滴。此外，可以通过冷却水等冷却溶液，直到到达喷嘴附近。
在上面所述的方式中，溶液通过喷雾喷嘴12前端的开口部以微小液滴形式(液滴直径优选0.5mm以下)喷雾到干燥室13的内部空间中(S12)。当将液滴直径调节到0.5mm以下，喷出的全部溶液的表面积变得很大，使得干燥所需的时间能够缩短到实际上足够的水平。
在干燥室13内搅拌油滴的同时，通过连接管16将暖风与液滴一起供给到旋风分离室17(S13)。在旋风分离室17内，在内部空间中形成旋风分离，从液滴分离干燥固化的纳米复合材料的粉体和气体。通过排气口17a排放气体，并通过过滤器18，从而除去旋风分离未捕集的小粉体，并且溶剂蒸汽在冷凝器19内冷凝。不含溶剂蒸汽的气体返回到鼓风机15和加热装置14，并且在供给到干燥室13之前再次加热。另一方面，在旋风分离室17中分离出来的粉状纳米复合材料被回收在密封容器20内(S14)。
如上所述，从溶液供给泵11供给的溶液作为微小液滴喷雾到干燥室13内部，因此它们在很短时间内干燥，形成相互独立的粒子，每个粒子对应于每个液滴，并从密封容器20中作为纳米复合材料(干燥前)A而取出(take out)。
然而，存在步骤S14中回收的纳米复合材料A的干燥程度仍然不足的情况。因此，通过使用例如真空干燥设备在随后的步骤S15中进行进一步的干燥处理。
在真空干燥处理中，优选使用油封的旋转真空泵。这里，优选在高真空度下进行干燥处理。间歇式干燥处理允许一次进行大规模处理。
真空干燥的压力为10Pa以下，优选1Pa以下，更优选0.1Pa以下。优选通过使用油封的旋转真空泵进行真空抽吸，因为真空泵具有较高的耐用性，而且可以容易地重复使用。
此外，真空干燥的温度T为(室温)＜T＜Tg(玻璃化转变温度)，更优选(室温+10℃)＜T＜(Tg-10℃)。随着温度越来越高，导致更大的干燥速度，但是，在温度高于Tg的情况下，粉末粒子可能彼此结合而减少表面积，反过来这可能会延迟干燥。关于加热方式，辐射式加热是优选的，因为它不会带来加热不均匀。此外，可以使用以下构成，其中通过搅拌叶片的旋转避免加热不均匀。然而，在这种情况下，优选的是在干燥完成后打开室之前除去静电。
图4示出真空干燥设备构成的一个例子。真空干燥设备200配备有干燥容器31、盖子32、加热套33、搅拌叶片34、热交换器35和冷却装置36。使用真空干燥设备200，通过打开位于干燥容器31上部的盖子32将待要干燥处理的纳米复合材料(图2中的A)引入干燥容器31的内部空间。在用于加速干燥所引入的纳米复合材料的干燥容器31的内部空间中旋转搅拌叶片34，从而搅拌纳米复合材料。此外，通过设置在干燥容器31周围的加热套33加热所引入的纳米复合材料。
通过关闭盖子32使干燥容器31的内部空间保持在气密状态。通过经由热交换器35连接的油封的旋转真空泵(图未示)抽吸干燥容器31内部残留的空气。此外，通过冷凝器36冷却和冷凝抽吸到热交换器35侧的空气，以液化蒸发的溶剂并提高真空度。因此，干燥容器31的内部空间利用减少蒸发的溶剂量而保持在真空状态下。
在干燥容器31内部充分干燥的纳米复合材料B通过位于干燥容器31下方的排出口31a回收在托盘37上。
此外，优选在真空干燥之中或之后或真空干燥之中和之后同时进行除去静电的适宜处理。
此外，在进行上述喷雾干燥之前，材料可以通过离心、加压过滤、沉淀如再沉淀等手段浓缩。经喷雾干燥的液体粘度优选为1000cP以下，更优选500cP以下，再更优选100cP以下(通过控制溶液的浓度，可以调节液体粘度)。
在如上所述制造粉状干燥的纳米复合材料B后，干燥的纳米复合材料B用作填充材料，并在图1所示的步骤S3中加热和压缩而模制预定的光学元件。
在这个例子中，干燥的纳米复合材料B以粉状态引入透镜模制装置300中，然后进行加热步骤和压缩步骤，模制光学透镜(或形状近似透镜形状的透镜前体的预制品)。在模制预制品的情况下，通过进行加压-模制步骤，预制品形成为透镜的最终品。此外，使用预制品，可以允许比透镜低的形状精度。即，要求完成预制品并具有近似于最终光学元件的形状，透镜模制装置的每个金属模具不要求具有高精度，从而降低了金属模具的制造成本。此外，在预制品模制的情况下，当模制凸面时，预制品的曲率优选比最终形状大，或者反之，当模制凹面时，优选比最终形状小。因此，作为最终形状形成的透镜可以更高精度地模制。
接下来，从干燥的纳米复合材料B模制透镜的步骤的例子示于图5。
如图5所示，透镜模制装置300至少具有上金属模具51、下金属模具53和外金属模具55，其中上金属模具51的下表面51a和下金属模具53的上表面53a每一个形成为具有光学元件65的最终品的形状。
为说明具体过程，如图5所示，将干燥的纳米复合材料B作为粉末引入外金属模具55内配置的下金属模具53上(图5(a))，在加热的同时在上金属模具51和下金属模具53之间加压，模制透镜65的光学元件(图5(b))。然后，在加压状态下冷却后，下金属模具53向上移动，打开上金属模具51和下金属模具53。因此，取出压缩模制的透镜65(图5(c))。
关于压缩模制条件，例如，金属模具温度设置为纳米复合材料的玻璃化转变温度Tg～(Tg+150℃)，优选Tg～(Tg+100℃)。施加的压力为0.005～100kg/mm2，优选0.01～50kg/mm2，再更优选0.05～25kg/mm2。加压速度为0.1～1000kg/sec，加压时间为0.1～900sec，优选0.5～600sec，再更优选1～300sec。加压开始时机可以在加热之前或者在加热之后紧接着，或者为了均匀加热材料(即，均匀加热干燥的纳米复合材料B直到内部均匀)在一定时间之后。此外，由于透镜65经冷却而收缩，金属模具的形状(光学功能转移面51a和53a)可以通过与冷却同步地加压而高精度地转移到光学元件65。然而，当冷却到等于或低于玻璃化转变温度Tg的温度时，透镜的形状不再改变，因此优选的脱离金属模具并取出模制品。此外，为了缩短循环，加热-冷却处理优选在更短时间内进行，可以优选使用例如高频感应加热等加热方式。此外，关于加压时机，优选的是在加热之前加压，以减小残余气体量。
在上述步骤后，从溶液作为粉体形成的干燥的纳米复合材料B以高精度地加工成具有所需形状的透镜或透镜前体(预制品)。如上所述，通过对作为粉体已从溶液中取出的纳米复合材料(即，含有无机微粒的聚合物)热压来模制所需形状的光学元件，因此可以形成具有高质量和高精度的光学元件，而不需要相当长的时间来除去溶剂。此外，可以更容易地控制光学元件的形状，设计自由度增强。此外，由于纳米复合材料具有高折射率，可以容易地获得具有高折射率和高质量的光学元件，并且该材料有助于光学元件的小型化和图像分辨率的提高。
此外，在图5所示的透镜模制装置300是形成预制品的装置的情况下，通过在配备有能够提供所需最终形状的金属模具的类似的压缩模制机热压使预制品模制为透镜。
经由预制品形成最终形状的透镜提供了以下优点。
也就是说，尽管需要高超技术来在短时间内高精度地称量微粉状干燥的纳米复合材料B，但是经由预制品形成最终品允许大致测量干燥的纳米复合材料B的重量(或体积)，然后将其引入压缩模制装置中，并压缩模制，得到所需厚度。这里，使用模制的预制品，不需要精度控制重量(体积)，并且足以使粉体至少转化成透明的固体。简言之，所需要的是将干燥的复合材料B导入压缩模制装置的金属模具的内部，而无需特别关注材料的重量(体积)。即使引入过量的干燥的纳米复合材料B，通过在透镜凸缘部设置接收过量部分的部位，也可以接收过量部分，从而使预制品-形成步骤简化。
根据需要，完成后的预制品可以进行削去凸缘部的外周部分的加工，从而使形状近似于透镜的最终形状，或者可以进行后段加压-模制步骤，完成透镜形状，从而加工精度提高。因此，预制品的形状可以与高精度和高稳定性的透镜近似。
(变形例1)
可以考虑制造光学元件的上述方法的各种变形例。例如，经在图1所示的步骤S2中干燥溶液后，可以利用喷墨打印机等中使用的喷墨机构代替利用图2所示构成的喷雾干燥设备，而将溶液雾化成微小液滴并喷射，从而获得纳米复合材料。
在利用喷墨机构的情况下的构成例子示于图6和图7。
如图6所示，喷墨机构400包括喷墨头41；保存溶液的槽42；将溶液从槽42供给到喷墨头41的管子43；和驱动喷墨头41喷出液滴的驱动器(driver)44。
此外，图7示喷墨机构的操作原理的例子，压电元件45、与压电元件45一端连接的柔软膜片46、构成溶液供应线的溶液供给部47、从溶液供给部47向其中导入溶液的压力室48和形成作为压力室48一部分中开口的喷嘴49在喷墨头41内部作为一系列构成而设置。多个上述的一系列构成设置在喷墨头41中。
在上述构成中，槽42内填充的溶液通过管子43导入喷墨头41。从图7(a)所示的初始状态开始，如图7(b)所示，压电元件45收缩而抽吸膜片46，在压力室48内产生负压，从而溶液从溶液供给部47被引入压力室48。然后，如图7(c)所示，拉伸压电元件，推出膜片46，从而向压力室48施加压力。因此，通过喷嘴49喷出液滴，形成液滴。相应于重复进行该操作造成的拉伸和收缩的次数，溶液的液滴连续地形成。
喷墨头41可以生成尺寸比喷雾干燥设备100中使用的喷雾喷嘴12生成的液滴明显小的液滴，从而确保加速溶液的干燥。此外，液滴直径优选0.1mm以下。
在上述说明中，使用利用压电元件的按需式喷墨头。然而，连续式喷墨头或未使用压电元件的热系统喷墨头也可以用来代替按需式喷墨头。
利用喷墨机构喷出作为微小液滴的溶液可以增大液滴的表面积，因而与利用喷雾干燥设备的情况相比，可以缩短干燥所需的时间。在利用喷雾干燥设备的情况下，生成具有不均匀液滴尺寸的液滴，而大量的液滴可以在短时间内喷出。另一方面，在利用喷墨机构喷出液滴的情况下，难于在短时间内喷出大量液滴，然而液滴尺寸可以精确地控制，从而喷出具有均匀液滴尺寸的液滴。因此，在利用喷墨机构形成粉状纳米复合材料的情况下，所产生的粉体的粒径可以是均匀的，从而导致对于每个液滴的干燥时间是均匀的。因此，难以发生干燥不均匀。通过增加喷墨头中喷嘴的数量，可以提高喷出的液滴量，从而可以容易地获得大量液滴。
这里，下面讨论通过计数利用喷墨机构喷出作为液滴的溶液时的液滴量来高精度地计量纳米复合材料的方法。
根据该方法，喷出的液滴量可被计数，因此可以精确地设定后面阶段中加压模制的材料量。
该方法的具体实际过程如下。
(1)将液滴通过喷墨机构喷射到高温气体中，同时计数喷出量，并将这样获得的干燥的纳米复合材料存放在容器中或托盘上。
(2)当在容器中或托盘上存放的纳米复合材料的量到达形成一个透镜的容量时，容器或托盘更换成新的(或者，内容物可被转移到另一个容器或托盘)。
(3)将纳米复合材料在真空干燥设备中进一步干燥。
(4)将干燥的纳米复合材料放置在模制模具中，然后热压。
存放通过喷射液滴形成的纳米复合材料的容器可以是模制用的金属模具。在这种情况下，计量精度不会因转移纳米复合材料而恶化，从而模制能够以高精度进行。此外，在直接于金属模具中存放的情况下，金属模具优选是用于预制品模制的金属模具。使用模制预制品的金属模具消除了制造多个昂贵的金属模具的必要性。
此外，优选在真空干燥之中或之后或真空干燥之中和之后同时都进行除去静电的适宜处理。
此外，在图1所示的步骤S3中通过加热和压缩干燥的纳米复合材料B而模制光学元件时，有在纳米复合材料的粒子之间的空间中残留的空气分子被捕获在材料内部的状态下进行模制的可能性，这可能会导致产生故障，如模具的转移故障和光学应变，并进一步产生空隙。
为了避免产生这种故障，在从干燥的纳米复合材料B模制光学元件时，必须充分去除粒子之间的空气。因此，通过热压模制光学元件优选在真空状态下进行。在这种情况下的真空度为0.01kPa～50kPa，优选0.1～10kPa。较高的气氛压力容易产生上述故障，而较低的气氛压力会导致生产率下降。
另一方面，在从干燥的纳米复合材料B模制光学元件时，模制处理可以在代替建立的真空状态气氛例如用二氧化碳(CO2)气体或氮气(N2)填充的气氛中进行。
二氧化碳气体或氮气对于树脂材料具有高溶解性，因此，在用二氧化碳气体或氮气填充的气氛中进行压缩模制时，与空气不同，所述气体的分子不会被捕获，不会残留在材料中，从而可以抑制产生故障，如模具的转移故障或光学应变。此外，与真空气氛相比，更容易产生二氧化碳气体气氛或氮气气氛，因此可以缩短压缩模制所需的工作时间。此外，关于对树脂材料的溶解性，碳酸气体的溶解性高于氮气的，因此，碳酸气体气氛优选用作对干燥的纳米复合材料B进行压缩模制的步骤中使用的气氛。
(第二实施例)
接下来，说明本发明的制造光学元件方法的第二实施例。
在本实施例中，使用冷冻干燥方法代替从溶液的液滴形成粉状纳米复合材料的方法来进行图1所示的步骤S2中的溶液干燥。这种冷冻干燥方法是一种通过对溶液进行真空-干燥来形成固体产物并取出而获得块状纳米复合材料的方法。
一般来说，在使用冷冻干燥方法时，溶液被干燥而未形成液滴，因此与喷雾干燥方法和喷墨干燥方法相比，由于湿形式时的表面积差异，干燥所需的时间相对较长。然而，在完成冷冻干燥的时间点时，冷冻干燥的产品处于被干燥到与通过进一步干燥处理纳米复合材料A而获得的干燥的纳米复合材料B大约相同水平的状态。因此，不需要进行例如图3所示的真空-干燥步骤S15，并且获得可用于制造光学元件的干燥的纳米复合材料所需的时间即使在使用冷冻干燥方法时也明显缩短。
这里，下面说明冷冻干燥方法。
图8是示意图，显示冷冻干燥装置构成的一个例子。冷冻干燥装置500具有真空室71、冷阱部72和冷冻机73。保存溶液的托盘74和加热托盘74的加热器75设置在真空室71内。冷冻管76设置在冷阱部72内，通过真空泵77可以降低冷阱部72内部的压力。此外，冷冻机73包括用于从冷冻管76向冷却水放出热量的热交换器78。
在本实施例中，使用具有上述构成的冷冻干燥装置500进行相应于图1中的步骤S2的处理。下面，根据图9中作为一个例子所示的冷冻干燥方法的过程说明处理过程。
首先，将要进行干燥的溶液保存在真空室71内的托盘74中，进行预备冷冻(S21)。也就是说，驱动冷冻机73使冷阱部72内的冷冻管76进入冷冻模式。
接下来，驱动真空泵77进行真空抽吸，从而除去真空室71和冷阱部72内的空气(S22)。
其后，进行冷冻干燥处理(S23)。也就是说，托盘74上的溶液在真空室71内升华，从加热器75供应升华潜热。冷却到低温的冷冻管76设置在冷阱部72内，在那里压力保持在与真空室71内的蒸汽压力相平衡的水平。简言之，由于升华而在真空室71内产生的蒸发的溶剂被冷冻管76冷却凝固，并附着到冷冻管76上。因此，在保持真空室71内部在大致真空状态下的同时进行溶液的干燥。此外，由于通过升华从托盘74上溶液除去的热量和从加热器75供应的热量相互抵消，因此干燥可以在几乎没有使托盘74上的溶液温度上升的情况下进行。此外，真空泵77也用于排放无法在干燥步骤中冷凝的非冷缩气体。
在完成步骤S23中的干燥之后，解除冷冻干燥装置的真空状态(S24)。
然后，如图10所示，从真空室71取出托盘74上的凝固的块状纳米复合材料79(S25)。根据需要对纳米复合材料进行粉碎处理，以将材料粉碎成更细的粉体。此外，块状纳米复合材料79可以被切割成具有一个透镜重量的小块。
如上所述，在使用图8所示的冷冻干燥装置500对溶液冷冻干燥的情况下，材料可以具有极高的干燥程度。因此，没有必要进行相应于图3中示出的真空-干燥步骤S15的进一步干燥步骤。此外，与喷雾干燥方法相比，本实施例的方法几乎不产生静电，因此得到的产品混入的灰尘量很少。此外，由于表面积比通常的自然干燥(浓缩干燥)大，因此干燥速度提高。此外，该材料可作为溶液计量，并可以作为块体干燥，这有助于提高随后步骤中的处理性。
然而，在进行冷冻干燥的情况下，与在像第一实施例中那样以雾化成液滴的状态来干燥溶液的情况下相比，干燥开始时的整个溶液的表面积较小，这样由于表面积减小而延长了干燥所需的时间。因此，为了缩短通过冷冻干燥进行干燥所需的时间，重要的是尽可能地扩大干燥处理时的溶液表面积。
也就是说，将溶液在具有例如图8和图10所示的大面积的托盘74上配置成薄薄地展开状态，从而形成具有小厚度t的纳米复合材料79的薄膜，这样进行冷冻干燥可以在相对较短的时间内完成干燥处理。厚度t优选为10mm以下，并且厚度越小，干燥处理越快。在使用冷冻干燥装置500进行溶液的冷冻干燥的情况下，干燥处理可以在一个步骤中完成，从而能够简化制造步骤。
此外，在干燥处理之前，材料可以预先通过浓缩离心法、加压过滤、沉淀如再沉淀等手段浓缩，从而进一步缩短干燥时间。
(变形例1)
在上述实施例中，假设在冷冻干燥后从托盘74取出的纳米复合材料被粉碎而形成用于模制光学元件的纳米复合材料。然而，也可以未经粉碎而模制光学元件。
例如，如图11所示，为了透镜的最终形状，在配置于冷冻干燥装置内的托盘74B的表面上形成具有与在压力下压缩后的最终形状近似的形状的沟槽74Ba，将溶液倒入沟槽74B中进行冷冻干燥。因此，在冷冻干燥后从托盘74B中取出的纳米复合材料79B是具有比最终形状的透镜厚度更大的预制品。在收容一个预制品的模具中加热并压缩模制预制品，从而获得最终形状的透镜。这种方法允许在溶液状态计量，而不是在粉末状态，从而生产率优异。此外，灰尘等污染的可能性减少，这使得可以制造出更高质量的光学元件。
也就是说，如图12(a)所示，将预制品放到压缩模制装置600的下金属模具61上，如图12(b)所示，加热下在外金属模具62内的上金属模具63和下金属模具61之间压预制品，从而模制为产品形状。在加压下冷却后，如图12(c)所示，打开上金属模具61和下金属模具63。因此，预制品中存在的空隙被摧毁，并且取出通过压缩模制而模制为最终形状的作为光学元件的透镜64。在热压时，如前所述，气氛优选是真空气氛、二氧化碳气体气氛或氮气气氛。因此，纳米复合材料可以作为块体被处理，而没有粉碎，这有助于减少处理工作，并产生精确形状的产品。
此外，冷冻干燥时的沟槽74比透镜的处部形状小。因此，预制品的高度比透镜的高，这样在后面阶段中提供了压缩模制时的变形公差。
(变形例2)
接下来，下面说明冷冻干燥方法的其他例子。
在通过冷冻干燥方法对溶液冷冻干燥的情况下，与第一实施例相似，对雾化成液滴状态的溶液进行干燥缩短了干燥所需的时间。因此，例如，图13所示的喷雾型冷冻装置用于从各液滴形成冷冻的粉状粒子(未干燥)。在图13所示的喷雾型冷冻装置700中处理溶液之后，在图8所示的冷冻干燥装置500中对得到的冷冻的粉状粒子进行干燥处理，因此能够缩短干燥所需的时间。
下面说明图13所示的喷雾型冷冻装置。喷雾型冷冻装置700配备有低温室81；配置在低温室81内的喷雾喷嘴82；将溶液供给到喷雾喷嘴82的泵83；与泵83连接的溶液槽84；配置在低温室81下方的网带85；配置在网带85下方的冷却器86；朝着冷却器86吹风而产生冷却风的风扇87；和使冷却风通过网带85循环到低温室81的导板88。
根据喷雾型冷冻装置700，通过驱动泵83，将在溶液槽84中保存的待干燥的溶液作为雾状微小液滴从喷雾喷嘴82向下喷射。
通过风扇87将由冷却器86冷却的空气吹入隔热的低温室81的内部，其中将喷射溶液的液滴，并在低温室81内循环，因此低温室内部被冷却到可以冷冻的温度。
通过喷雾喷嘴82喷射的溶液的液滴在低温室81内冷却，并在保持液滴尺寸和逐渐进行冷冻的同时扩散并沉积在网带85上。沿着图13中箭头所示的方向驱动网带85，随着网带85被驱动，从各液滴形成的冷冻的粒子被输送到出口81a。然后，通过容器89回收冷冻的粒子。
在容器89中回收的粉体含有大量的溶剂，使用例如图8所示的冷冻干燥装置500对该粉体进行冷冻干燥处理。这种冷冻干燥处理允许在短时间内冷冻溶液，此外，由于冷冻的粒子的大表面积，可以在短时间内完成干燥处理。结果，粉碎步骤是不必要的，这有助于提高生产率和防止灰尘污染。
在上述干燥和固化溶液的情况下的经过的时间和溶剂残余量之间的关系示于图14。
例如，将溶剂的残余量定义作溶剂重量与溶解的纳米复合材料重量之比，应该理解，为了制备能够用于模制光学元件的纳米复合材料，溶液必须干燥到溶剂残余量达到2重量％以下。此外，干燥开始时的溶剂残余量达到150重量％～600重量％。
在自然干燥(浓缩干燥)时，如图14所示，干燥溶液的步骤不可避免地需要相当长的时间(t3)。因此，制定改进的干燥步骤极为重要。在进行冷冻干燥的情况下，与自然干燥相比，干燥所需的时间(t1，t2)可以显著缩短。
这里，下面说明如何缩短干燥时间的机理。
如图15所示，在冷冻干燥时，升华从冷冻部分的上表面开始，作为干燥层和未干燥层(冷冻部分)之间界面的升华面随着升华进行逐渐向下移入冷冻部。在升华面附近，如图15中的箭头所示，由于升华而使干燥层中的溶剂部分消失，只留下溶质，同时溶剂部分和溶质部分均存在于未干燥层中。因此，在干燥层中，在伴随空洞形成的同时以高空隙率形成已经是溶质部分的干燥部分。升华面中的溶剂具有饱和值，并且升华面以恒定速度向下进入冷冻部分。简言之，以恒定速度进行干燥。
另一方面，在自然干燥(浓缩干燥)时，溶剂从液面蒸发，溶液中的溶剂分子需要长时间扩散到蒸发面，因此溶剂分子难于从溶液内部出现到蒸发面。因此，蒸发面附近的溶剂浓度降低，并因而干燥速率下降。结果，需要相当长的时间完成干燥。
如前所述，与自然干燥相比，冷冻干燥缩短了干燥时间。特别地，通过对薄膜状态的溶液进行干燥或通过对雾化成单独的液滴状态的溶液进行干燥，由于溶液的干燥面积增大，因此干燥所需的时间显著缩短。
接下来，下面详细说明本发明制造光学元件的方法中使用的纳米复合材料(无机微粒包含在热塑性树脂中的材料)。
对以下构成要件的说明在一些情况下是基于本发明的代表性实施例，但本发明不仅限于这些实施例。
接下来，下面详细说明本发明制造光学元件的方法中使用的纳米复合材料(无机微粒包含在热塑性树脂中的材料)。
对以下构成要件的说明在一些情况下是基于本发明的代表性实施例，但本发明不仅限于这些实施例。此外，在本说明书中，″～″代表的数值范围是指分别包括″～″之前和之后的数值作为下限值和上限值的数值范围。
(式(I)代表的化合物)
本发明的纳米复合材料可以含有以下式(1)代表的化合物和无机微粒。
式(1)
Figure GPA00001062942700211
在式(1)中，R1和R2每一个独立地代表取代基。R1和R2可以具有的取代基没有特别限制，其例子有卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(例如，甲基或乙基)、芳基(例如，苯基或萘基)、烯基、炔基、氰基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基或N，N-二甲基氨基甲酰基)、烷基羰基(例如，乙酰基)、芳基羰基(例如，苯甲酰基)、硝基、酰基氨基(例如，乙酰氨基或乙氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如，甲烷磺酰氨基)、酰亚氨基(例如，琥珀酰亚氨基或邻苯二甲酰亚氨基)、亚氨基(例如，苄叉氨基)、烷氧基(例如，甲氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、酰氧基(例如，乙酰氧基或苯甲酰氧基)、烷基磺酰基氧基(例如，甲烷磺酰基氧基)、芳基磺酰基氧基(例如，苯磺酰基氧基)、磺基、取代或未取代的氨磺酰基(例如，氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、烷硫基(例如，甲硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)、甲酰基和杂环基团。这些取代基可以进一步被取代。在式(1)代表的分子内存在多个取代基的情况下，多个取代基可以彼此相同或不同。此外，取代基可以与苯环一起形成稠环结构。R1和R2的取代基优选是卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、磺酰氨基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、取代或未取代的氨磺酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基；更优选卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和芳基磺酰基；特别优选卤原子、烷基、芳基和芳氧基。
m1和m2每一个独立地代表0～5的整数，优选0～3，更优选0～1。在m1和m2每一个代表2以上的整数的情况下，苯环上的取代基可以相同或不同。
a代表0或1。当a为0时，意味着苯环通过单键彼此连接。当a为1时，苯环通过L彼此连接。L代表氧基团或亚甲基。因此，式(1)代表的化合物中的苯环通过单键、氧基团或亚甲基彼此连接，单键或氧基团是优选的。
式(1)代表的化合物的分子量优选小于2,000，更优选小于1,000，再更优选小于700。
下面示出式(1)代表的化合物的具体例子。然而，能够用于本发明中的式(1)的化合物不限于此。
Figure GPA00001062942700231
Figure GPA00001062942700241
PL-34：S-3103；四苯基醚型合成润滑油Matsumura Oil ResearchCorp制。
PL-35：S-3105；五苯基醚型合成润滑油Matsumura Oil ResearchCorp制。
PL-36：S-3101；单烷基四苯基醚型合成润滑油Matsumura OilResearch Corp制。
PL-37：S-3230；二烷基四苯基醚型合成润滑油；Matsumura OilResearch Corp制。
式(1)代表的化合物可以根据本领域技术人员公知的方法合成，或者可以从市场获得。例如，可以使用Matsumura Oil Research Corp.制的S-3101、S-3103、S-3105和S-3230。
式(1)代表的化合物加到有机-无机复合组合物中的量优选为0.1～30重量％，更优选0.3～25重量％，再更优选0.5～20重量％。当加入量为30重量％以下时，在模制期间或保存期间有助于防止渗出，而当加入量为0.1重量％以上时，有助于获得加入效果。此外，本文中所使用的术语″渗出″是指所加入的化合物在模制表面上渗出的现象。
(无机微粒)
本发明的纳米复合材料可以含有无机微粒以及式(1)代表的化合物。本发明中使用的无机微粒没有特别限制，例如，可以使用记载在JP-A-2002-241612、JP-A-2005-298717和JP-A-2006-70069中的微粒。
具体而言，可以使用氧化物(例如，氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化碲、氧化钇、氧化铟或氧化锡)的微粒、双氧化物(例如，铌酸锂、铌酸钾或钽酸锂)的微粒、硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)的微粒、半导体晶体(例如，硒化锌、硒化镉、碲化锌或碲化镉)的微粒和LiAlSiO4、PbTiO3、Sc2W3O12、ZrW2O8、AlPO4、Nb2O5、LiNO3等。
其中，金属氧化物的微粒是优选的。特别地，选自氧化锆、氧化锌、氧化锡和氧化钛中的任一种是优选的，选自氧化锆、氧化锌和氧化钛中的任一种是更优选的，此外，使用具有良好的可见光透射性和低的光催化活性的氧化锆微粒是特别优选的。
从折射率、透明性和稳定性的观点来看，本发明中使用的无机微粒可以是包括多种成分的复合物。此外，从各种目的如减小光催化活性和减小吸水率的观点来看，无机微粒可以用异质元素掺杂，其表面层可以用其他金属氧化物如二氧化硅或氧化铝涂布，或者无机微粒的表面可以用硅烷偶联剂、钛酸酯(titanate)偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机酸(例如，羧酸、磺酸、磷酸或膦酸)进行修饰。此外，根据目的这些物质中的两种以上可以组合使用。
本发明中使用的无机微粒的折射率没有特别限制，但在使用纳米复合材料用于本发明的需要高折射率的光学元件的情况下，除了上述热温度依赖性之外，无机微粒优选具有高折射率性能。在这种情况下，在22℃和波长589nm下测得的无机微粒的折射率优选为1.9～3.0，更优选2.0～2.7，特别优选2.1～2.5。当无机微粒的折射率为3.0以下时，由于粒子和树脂之间相对较小的折射率差异，因而瑞利散射倾向于被抑制。此外，当折射率为1.9以上时，倾向于容易获得高折射率的效果。
无机微粒的折射率可以通过以下方法估计，例如，从含有本发明中使用的热塑性树脂的复合物形成透明膜，使用阿贝折射计(例如，ATAGOCO.，LTD.制的″DM-M4″)测量膜的折射率，单独测量树脂成分的折射率，并基于这两个测得的折射率计算；或者，测量含有不同浓度的微粒的分散体的折射率，并从这样测得的折射率计算微粒的折射率的方法。
关于本发明中使用的无机微粒的数均粒度，在一些情况中数均粒度过小的无机微粒中构成微粒的物质的固有特性会变化，而在一些情况中数均粒度过大的无机微粒严重地受到瑞利散射的严重影响，并且在一些情况中，有机-无机复合组合物的透明性极度下降。因此，本发明中使用的无机微粒的数均粒度的下限值优选为1nm以上，更优选2nm以上，再更优选3nm以上，而上限值优选为15nm以下，更优选10nm以下，再更优选7nm以下。
也就是说，本发明中的无机微粒的数均粒度优选为1nm～15nm，更优选2nm～10nm，特别优选3nm～7nm。
此外，本发明中使用的无机微粒优选满足上述平均粒度的需求，此外，具有更窄的粒度分布。以不同方式定义单分散粒子，但是关于本发明中使用的微粒的优选粒度分布范围，适用例如记载在JP-A-2006-160992中的数值范围。
这里，可以利用例如X-射线衍射(XRD)设备或透过型电子显微镜(TEM)测量数均粒度。
本发明中使用的无机微粒其制造方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法。
例如，通过使用金属卤化物或金属醇盐作为原料，并在含水反应体系中进行水解，可以获得所需的氧化物微粒。关于该方法的详细说明例如记载在Japanese Journal of Applied Physics，vol.37，pp.4603-4608(1998)；或Langmuir，vol.16，No.1，pp241-246(2000)中。
作为在水中水解方法之外的其他方法，可以使用在有机溶剂中或在溶解有本发明的热塑性树脂的有机溶剂中制备无机微粒的方法。在该方法中，可以允许各种表面处理剂(例如，硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和有机酸(例如，羧酸、磺酸和膦酸))共存。
在这些方法中使用的溶剂的例子包括丙酮、2-丁酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、环己烷和苯甲醚。这些可以单独使用，或者多种可以混合使用。
作为合成无机微粒的方法，除了上述方法之外，还可以举出的有例如JP-A-2006-70069中记载的合成微粒的各种一般方法，如在真空状态中的制备方法，例如，分子束外延法(molecular beam epitaxy process)和CVD法。
从透明性和获得高折射率的观点来看，无机微粒在本发明的纳米复合材料中的含量优选为20～95重量％，更优选25～70重量％，特别优选30～60重量％。此外，从分散性的观点来看，在本发明中无机微粒与热塑性树脂(分散的聚合物)的重量比优选为1∶0.01～1∶100，更优选1∶0.05～1∶10，特别优选1∶0.05～1∶5。
(热塑性树脂)
本发明的纳米复合材料含有热塑性树脂。特别地，本发明的纳米复合材料优选含有在高分子链末端或在侧链中具有能够与无机微粒形成任意化学键的官能团的热塑性树脂。本文中所使用的术语“化学键”定义为包括共价键、离子键、氢键和配位键。作为这种热塑性树脂的优选例子，可以举出的有以下3种热塑性树脂：
(1)在侧链中具有选自以下官能团的热塑性树脂：
Figure GPA00001062942700281
(其中，R11、R12、R13和R14每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基)、-SO3H、-OSO3H、-CO2H和-Si(OR15)m1R16 3-m1(其中R15和R16每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，m1代表1～3的整数)；
(2)在高分子的至少一个末端具有选自以下官能团的热塑性树脂：
Figure GPA00001062942700282
(其中，R21、R22、R23和R24每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基)、-SO3H、-OSO3H、-CO2H或-Si(OR25)m2R26 3-m2(其中R25和R26每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，m2代表1～3的整数)；和
(3)由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物。
下面特别详细地说明热塑性树脂(3)。
<热塑性树脂(3)>
本发明中使用的热塑性树脂(3)是由疏水性链段和亲水性链段构成的嵌段共聚物。
这里，疏水性链段(A)是指仅包括链段(A)的聚合物具有不溶于水或甲醇的特性的链段，亲水性链段(B)是指仅包括链段(B)的聚合物具有溶于水或甲醇的特性的链段。作为嵌段共聚物的类型，可以举出的有AB型，B1AB2型(其中B1和B2两个亲水性链段可以相同或不同)和A1BA2型(其中A1和A2两个疏水性链段可以相同或不同)。从良好的分散性的观点来看，AB型或A1BA2型嵌段共聚物是优选的，从制造适应性的观点来看，AB型或ABA型(其中A1BA2型两个疏水性链段相同)是更优选的，AB型是特别优选的。
疏水性链段和亲水性链段可以分别选自任何常规已知的聚合物，如通过乙烯基单体的聚合得到的乙烯基聚合物、聚醚、开环易位聚合聚合物，和缩聚物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮和聚醚砜)。其中，乙烯基聚合物、开环易位聚合聚合物、聚碳酸酯和聚酯是优选的，并且从制造适应性的观点来看，乙烯基聚合物是更优选的。
作为形成疏水性链段(A)的乙烯基单体(A)，可以举出的有例如以下那些：
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(其中酯基团是取代或未取代的脂肪族酯基团或取代或未取代的芳香族酯基团，如甲基、苯基或萘基)；
丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，具体而言，N-单取代的丙烯酰胺、N-二取代的丙烯酰胺、N-单取代的甲基丙烯酰胺和N-二取代的甲基丙烯酰胺(其中单取代的和二取代的酰胺的取代基是取代或未取代的脂肪族基团或取代或未取代的芳香族基团，如甲基、苯基或萘基)；
烯烃类，具体而言，双环戊二烯、降冰片烯衍生物、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯(iroprene)、氯丁二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、乙烯基咔唑(vinylarbazole)等；苯乙烯类，具体而言，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯等；
乙烯基醚类，具体而言，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等；和其他单体，如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、偏二氯乙烯、亚甲基丙二腈、乙烯叉(vinylidene)、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯(diphenyl-2-acryloyloxyehyl phosphate)、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
其中，其中酯基团是取代或未取代的脂肪族基团或取代或未取代的芳香族基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；其中取代基是取代或未取代的脂肪族基团或取代或未取代的芳香族基团的N-单取代的丙烯酰胺、N-二取代的丙烯酰胺、N-单取代的甲基丙烯酰胺和N-二取代的甲基丙烯酰胺；和苯乙烯是优选的，其中酯基团是取代或未取代的脂肪族基团或取代或未取代的芳香族基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；和苯乙烯是更优选的。
作为形成亲水性链段(B)的乙烯基单体(B)，可以举出的有例如以下那些：
丙烯酸、甲基丙烯酸、酯部分中具有亲水性取代基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类；芳香环部分中具有亲水性取代基的苯乙烯类；具有亲水性取代基的乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-单取代的丙烯酰胺、N-二取代的丙烯酰胺、N-单取代的甲基丙烯酰胺和N-二取代的甲基丙烯酰胺。
作为亲水性取代基，这些取代基优选具有选自以下的官能团：
Figure GPA00001062942700301
(其中，R31、R32、R33和R34每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基)、-SO3H、-OSO3H、-CO2H、-OH和-Si(OR35)m3R36 3-m3(其中R35和R36每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基，m3代表1～3的整数)。
当R31、R32、R33、R34、R35和R36每一个代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的芳基时，其优选的范围与R11、R12、R13和R14的优选范围相同。此外，m3优选为3。
作为官能团，
Figure GPA00001062942700311
-CO2H和-Si(OR35)m3R36 3-m3是优选的，
Figure GPA00001062942700312
和-CO2H是更优选的，
Figure GPA00001062942700313
是特别优选的。
在本发明中，嵌段共聚物特别优选具有选自以下的官能团：
-SO3H、-OSO3H、-CO2H、-OH和-Si(OR35)m3R36 3-m3，官能团的含量为0.05mmol/g～5.0mmol/g。
特别地，作为亲水性链段(B)，丙烯酸、甲基丙烯酸、酯部分中具有亲水性取代基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类和芳香环部分中具有亲水性取代基的苯乙烯类是优选的。
形成疏水性链段(A)的乙烯基单体(A)可以包括不会抑制疏水性范围内的乙烯基单体(B)。疏水性链段(A)中所含的乙烯基单体(A)与乙烯基单体(B)的摩尔比优选为100∶0～60∶40。
形成亲水性链段(B)的乙烯基单体(B)可以包括不会抑制亲水性范围内的乙烯基单体(A)。亲水性链段(B)中所含的乙烯基单体(B)与乙烯基单体(A)的摩尔比优选为100∶0～60∶40。
对于各种乙烯基单体(A)和(B)，可以单独使用一种，或者两种以上可以混合使用。根据各种目的(例如，调节酸含量和玻璃化转变点(Tg)、调节有机溶剂或水的溶解性和调节分散体的稳定性)来选择乙烯基单体(A)和乙烯基单体(B)。
按整个嵌段共聚物计，官能团的含量优选为0.05～5.0mmol/g，更优选0.1～4.5mmol/g，特别优选0.15～3.5mmol/g。当官能团的含量过小时，可能导致分散适应性小，而当过大时，可能导致水的溶解性过高和有机-无机复合组合物的胶凝化。此外，在嵌段共聚物中，官能团可以与碱金属离子(例如，Na+或K+)或与阳离子如铵离子形成盐。
嵌段共聚物的分子量(Mn)优选为1,000～100,000，更优选2,000～80,000，特别优选3,000～50,000。分子量为1,000以上的嵌段共聚物倾向于提供稳定的分散体，分子量为100,00以下的嵌段共聚物倾向于具有改进的有机溶剂溶解度，从而是优选的。
本发明中使用的嵌段共聚物的折射率优选大于1.50，更优选大于1.55，再更优选大于1.60，特别优选大于1.65。此外，本文中使用的折射率是通过阿贝折射计(ATAGO CO.，LTD.制的″DM-M4″)使用波长589nm的光测得的值。
本发明中使用的嵌段共聚物的玻璃化转变温度优选为80℃～400℃，更优选130℃～380℃。玻璃化转变温度为80℃以上的嵌段共聚物倾向于具有改善的耐热性，玻璃化转变温度为400℃以下的嵌段共聚物倾向于具有改善的模制加工性。
本发明中使用的嵌段共聚物的光透过率，就1mm厚度而言，相对于波长589nm的光，优选为80％以上，更优选85％以上。
下面示出嵌段共聚物的具体例子(例示化合物Q-1～Q-20)。此外，本发明中使用的嵌段共聚物不限于此。
表1
Figure GPA00001062942700331
Figure GPA00001062942700332
表2
Figure GPA00001062942700341
嵌段共聚物可以利用活性自由基聚合或活性离子聚合来合成，并在需要时利用保护羧基或引入官能团的技术。还可以通过从具有末端官能团的聚合物通过自由基聚合或者通过彼此连接具有末端官能团的聚合物来合成嵌段共聚物。从控制分子量和嵌段共聚物的产率的观点来看，优选利用活性自由基聚合或活性离子聚合。关于制造嵌段共聚物的方法，例如有以下文献中公开的制备嵌段共聚物的方法：Kobunshi no Gosei toHanno(1)(聚合物的合成和反应(1))(Kobunshi Gakkai(高分子学会)编著，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版(1992))、Seimitsu Jyugo(精密聚合)(Nihon Kagakkai(日本化学协会)编著，Gakkai Shuppan Center出版(1993))、Kobunshi no Gosei/Hanno(1)(聚合物的合成/反应(1))(KobunshiGakkai(高分子学会)编著，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版(1995))、遥爪聚合物：合成和性质及应用(R.Jerome等人，Prog.Polym.Sci，Vol.16，pp.837906(1991))、利用光合成嵌段和接枝共聚物(Y.Yagch等人，Prog.Polym.Sci，Vol.15，pp.551-601(1990))、USP No.5,085,698等。
这些树脂可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
(其他添加剂)
除了以上式(1)代表的上述化合物、无机微粒和热塑性树脂之外，从均匀分散性、脱模性和耐候性的观点来看，各种添加剂可以适宜地加到本发明的纳米复合材料中。例如，可以举出的有表面处理剂、防静电剂、分散剂、增塑剂和脱模剂。此外，除了上述树脂之外，可以加入没有官能团的其他树脂。这种树脂的种类没有特别限制，但优选是与上述热塑性树脂具有相同的光学性能、热性能和分子量的那些树脂。
这些添加剂的配合量取决于目的，但按无机微粒和热塑性树脂的总重量计，优选为0～50重量％，更优选0～30重量％，特别优选0～20重量％。
<表面处理剂>
在本发明中，根据各种目的，如增强在有机溶剂中的提取性(extraction)或置换性(substitution)的目的、增强在热塑性树脂中的均匀分散性的目的、降低微粒的吸水性的目的和增强耐候性的目的，当如后所述将分散在水或醇溶剂中的无机微粒与热塑性树脂混合时，可以加入上述热塑性树脂之外的用于微粒的表面处理剂。表面处理剂的重均分子量优选为50～50,000，更优选100～20,000，再更优选200～10,000。
作为表面处理剂，具有以下式(2)代表的结构的那些是优选的：
式(2)：A-B
在上式(2)中，A代表能够与本发明中使用的无机微粒的表面形成化学键的官能团，B代表含有1～30个碳原子并且与构成本发明中使用的热塑性树脂的主要成分的树脂基质具有兼容性或反应性的一价基团或聚合物。本文中所使用的术语″化学键″是指例如共价键、离子键、配位键和氢键。
A代表的基团的优选例子与对本发明中使用的热塑性树脂的官能团所述的相同。
另一方面，从兼容性的观点来看，B代表的基团的化学结构优选与作为树脂基质的主要成分的热塑性树脂的化学结构相同或相似。在本发明中，从增强折射率的观点来看，B和热塑性树脂的化学结构均优选具有芳香环。
本发明中优选使用的表面处理剂的例子包括p-辛基苯甲酸、p-丙基苯甲酸、乙酸、丙酸、环戊烷羧酸、磷酸二苄酯、磷酸单苄酯、磷酸二苯酯、磷酸二-α-萘酯、苯基膦酸、苯基膦酸单苯基酯、KAYAMER PM-21(商品名；Nippon Kayaku制)、苯磺酸、萘磺酸、p-辛基苯磺酸和JP-A-5-221640、JP-A-9-100111和JP-A-2002-187921中记载的硅烷偶联剂。然而，这些不是限制性的。
这些表面处理剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
按无机微粒的量计，这些表面处理剂的总加入量优选为0.01～2倍量，更优选0.03～1倍量，特别优选0.05～0.5倍量。
<防静电剂>
为了调节本发明的纳米复合材料的静电压，可以向其中加入防静电剂。在本发明的纳米复合材料中，在一些情况下被加入用于改善光学特性的无机微粒本身赋予防静电效果的不同效果。在加入防静电剂的情况下，其例子包括阴离子防静电剂、阳离子防静电剂、非离子防静电剂、两性防静电剂、高分子防静电剂和防静电微粒。这些可以两种以上组合使用。作为例子，可以举出的有记载在JP-A-2007-4131和JP-A-2003-201396中的化合物。
防静电剂的加入量可以变化，但按全部固体成分的重量计，优选为0.001～50重量％，更优选0.01～30重量％，特别优选0.1～10重量％。
<其他>
除了上述化合物之外，可以加入诸如植物蜡(例如，巴西棕榈蜡、米蜡、棉花蜡和木材蜡)、动物蜡(例如，蜂蜡和羊毛脂)、矿物蜡(例如，地蜡和树脂)和石油蜡(例如，石蜡、微晶和凡士林)等天然蜡；诸如费托蜡和聚乙烯蜡等合成烃蜡；诸如长链脂肪酰胺、酯、酮和醚等合成蜡(例如，硬脂酸酰胺和氯化烃)；硅油，如二甲基硅油和甲基苯基硅油；du Pont制造的含氟三聚物(teromer)如Zonyl FSN和Zonyl FSO，以加强脱模效果和进一步改善模制时的流动性。此外，为了提高耐光性和耐热性，也可以适当加入已知的劣化防止剂，如位阻酚、胺、含磷化合物和硫醚。在加入这些化合物的情况下，按树脂组合物的全部固体成分的重量计，它们的加入量优选为约0.1～5重量％。
(制造有机-无机复合组合物的方法)
优选通过在具有上述官能团的树脂中分散无机微粒，同时与树脂形成化学键，由此制造本发明的纳米复合材料。在这种情况下，允许存在式(1)代表的化合物。
本发明中使用的无机微粒具有小粒度和高表面能，并且一旦作为固体分离出来，就难于重新分散。因此，优选的是，将在溶液中分散状态的无机微粒与热塑性树脂混合，得到稳定的分散体。作为制造纳米复合材料的优选方法，可以举出的有：
(1)在上述表面处理剂存在下对无机微粒进行表面处理，将经表面处理的无机微粒提取到有机溶剂中，并将这样提取的无机微粒与热塑性树脂和式(1)代表的化合物均匀混合，从而产生无机微粒和热塑性树脂的复合物的方法；和
(2)通过使用能够均匀分散或溶解无机微粒、热塑性树脂、式(1)代表的化合物和其他添加剂的溶剂均匀混合所有成分，从而产生无机微粒和热塑性树脂的复合物的方法。
在根据上述方法(1)制造无机微粒和热塑性树脂的复合物的情况下，水不溶性溶剂，如甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯和甲氧基苯用作有机溶剂。用于将微粒提取到有机溶剂的表面处理剂和热塑性树脂可以相同或不同。作为优选使用的表面处理剂，可以举出的有已经在<表面处理剂>中提到的那些。
在将已经提取到有机溶剂中的无机微粒与热塑性树脂混合时，还可以加入上式(1)代表的化合物，此外，根据需要，还可以加入增塑剂、脱模剂或其他种类的聚合物。
在使用上述方法(2)的情况下，作为溶剂，可以使用一种亲水性极性溶剂或混合溶剂，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醇、环己醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、乙酸和丙酸；或水不溶性溶剂如氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、氯苯或甲氧基苯和上述极性溶剂的混合溶剂。在这种情况下，除了上述热塑性树脂之外，根据需要还可以加入分散剂、增塑剂、脱模剂或其他种类的聚合物。在使用在水/甲醇中分散的微粒的情况下，优选的是加入沸点比水/甲醇高并能够溶解热塑性树脂的亲水性溶剂，蒸馏浓缩除去水/甲醇，并用极性有机溶剂置换微粒的分散溶液，然后与树脂混合。在这种情况下，可以加入表面处理剂。
实施例
下面结合实施例更具体地说明本发明。材料、用量、比例、处理内容、处理过程等均可以在本发明的精神内变化。因此，本发明的范围不限于以下具体实施例。
根据以下方法制备干燥的纳米复合材料，并测量残余溶剂量和比表面积。
(制备微粒分散体)
(1)合成氧化锆微粒
用48％氢氧化钠水溶液中和50g/L二氯氧化锆溶液，得到水合的锆悬浮液。过滤悬浮液，用去离子水洗涤，得到水合的锆滤饼。使用去离子水作为溶剂，将该滤饼调节到换算为氧化锆的浓度为15重量％，置于高压釜中，然后在150个大气压、150℃下水热处理24小时，得到氧化锆微粒的悬浮液。TEM确认形成数均粒度为5nm的氧化锆微粒。微粒的折射率为2.1。
(2)制备氧化锆在二甲基乙酰胺中的分散体
将500g的N，N′-二甲基乙酰胺加到在(1)中制备的500g氧化锆悬浮液(浓度：15重量％)中，减压浓缩到约500g以下，进行溶剂置换，通过加入N，N′-二甲基乙酰胺调节浓度，从而得到15重量％的氧化锆在二甲基乙酰胺中的分散体。
(合成热塑性树脂)
合成热塑性树脂Q-1
制备含有2.1g丙烯酸叔丁酯、0.72g 2-溴丙酸叔丁酯、0.46g溴化亚铜(I)、0.56g N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺和9ml甲基乙基酮的混合溶液，用氮气置换气氛。混合溶液在油浴温度80℃下搅拌1小时，然后在氮气流下向其中加入136.2g苯乙烯。混合物在油浴温度90℃下搅拌16小时，温度降至室温后，向其中加入100ml乙酸乙酯和30g氧化铝，然后搅拌生成的混合物30分钟。过滤反应溶液，将滤液滴加到过量甲醇中。过滤收集这样形成的沉淀，用甲醇洗涤，干燥得到61g树脂。将树脂溶解在300ml甲苯中，向其中加入6g p-甲苯磺酸一水合物，然后加热回流3小时。将反应溶液滴加到过量甲醇中。过滤收集这样形成的沉淀，用甲醇洗涤，干燥得到55g表1所示的嵌段共聚物Q-1。GPC测得的树脂的数均分子量和重均分子量分别为32,000和35,000。此外，阿贝折射计测得的树脂的折射率为1.59。
(制备纳米复合材料的溶液)
将热塑性树脂Q-1、化合物PL-1和表面处理剂(4-丙基苯甲酸)加到氧化锆在二甲基乙酰胺中的分散体中，使得ZrO2固体成分/PL-1/4-丙基苯甲酸的重量比为41.7/8.3/8.3，搅拌至均匀混合后，加热减压除去二甲基乙酰胺溶剂。浓缩的溶液用作纳米复合材料的溶液。
(实施例1)
在图2所示的喷雾干燥设备中通过喷雾干燥来干燥上面制备的溶液，得到粉体。在这种情况下，溶液浓度为30重量％，干燥室中的温度为145℃。在图4所示的真空干燥设备中对这样得到的粉体进行真空干燥。干燥压力设置为0.1Pa，真空干燥温度设置为80℃，真空干燥时间设置为12小时。
(实施例2)
利用图6所示的喷墨机构将溶液喷雾成液滴来干燥上面制备的溶液，得到粉体。在这种情况下，溶液浓度为30重量％，液滴直径为0.4mm(32pL)。在图4所示的真空干燥设备中对这样得到的粉体进行真空干燥。真空干燥条件与实施例1相同，压力设置为0.1Pa，真空干燥温度设置为80℃，真空干燥时间设置为12小时。
(实施例3)
在图8所示的冷冻干燥装置中冷冻干燥上面制备的溶液，形成透镜前体的预制品。在这种情况下，溶液浓度为30重量％，真空干燥时间设置为50小时。
(实施例4)
与实施例3相同，在冷冻干燥装置中将溶液以厚度0.5-mm的膜状态冷冻干燥。在这种情况下，溶液浓度为30重量％，真空干燥时间设置为10小时。
(实施例5)
与实施例4相同，使用冷冻干燥装置通过喷雾作为液滴的溶液以极薄的膜状态冷冻干燥溶液。在这种情况下，溶液浓度为30重量％，真空干燥时间设置为5小时。
(比较例1-1、1-2)
通过浓缩干燥制备与实施例3中形成的相同形状的预制品。在这种情况下，在0.1Pa压力、80℃温度的条件下进行真空干燥处理，比较例1-1中的真空干燥时间为24小时，比较例1-2中的真空干燥时间为240小时。
(比较例2-1、2-2)
通过浓缩干燥制备与实施例3中形成的相同形状的预制品。在这种情况下，在0.1Pa压力、80℃温度的条件下进行真空干燥处理，比较例2-1中的真空干燥时间为24小时，比较例2-2中的真空干燥时间为240小时。
在实施例1～5和比较例1-1～1-2，2-1～2-2中制备的模制体的比表面积和溶剂残余量以及干燥时间示于表3。
表3
  干燥时间(在真空状态中)[小时]   比表面积[mm-1]   残余溶剂量
  实施例1   12   100   0.98
  实施例2   12   15   1.45
  实施例3   50   500   0.26
  实施例4   10   520   0.24
  实施例5   5   550   0.20
  比较例1-1   24   2   5.32
  比较例1-2   240   2   2.51
  比较例2-1   24   13   3.50
  比较例2-2   240   13   1.60
从表3可见，在比较例1-1和1-2的浓缩干燥处理中，比表面积降到13mm-1以下，并且残余溶剂量不能充分减少。此外，为了干燥到足够水平，在比较例1-2和2-2中干燥时间大幅延长。另一方面，在实施例1～5中，比表面积增加至15mm-1以上，在很短的干燥时间中残余溶剂量可以充分减少。
这里，上表中所示的残余溶剂量是利用具有质量分析功能的气相色谱GC/MS测得的结果，比表面积是使用比表面积-测量装置(Gemini2380；Shimadzu Mfg.Works制)测得的结果。
工业实用性
正如上文所描述的，本发明的制造光学元件的方法使得能够使用具有较大折射率的纳米复合材料制造高质量的光学元件，因此在制造光学元件如可以用在移动照相机中的小型透镜方面具有极高的利用价值。
本申请要求在2007年9月18日提交的日本专利申请No.JP2007-240875的外国优先权，在此通过引用并入其内容。

Claims (11)

1.一种从纳米复合材料制造光学元件的方法，所述纳米复合材料包含含有无机微粒的热塑性树脂，
所述方法包括：
在溶液中制备含有无机微粒的热塑性树脂的第一步骤；
干燥和固化含有所制备的热塑性树脂的溶液以生成比表面积为15mm-1以上的纳米复合材料的第二步骤；和
对所生成的纳米复合材料进行热压以形成所需形状的光学元件的第三步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述干燥和固化是对含有无机微粒的热塑性树脂的溶液的液滴进行的。
3.如权利要求2所述的方法，其中通过喷雾喷嘴在加压状态连续喷射所述溶液的液滴进行所述干燥和固化。
4.如权利要求2所述的方法，其中通过喷墨头的喷嘴反复喷射所述溶液的液滴进行所述干燥和固化。
5.如权利要求4所述的方法，其中反复喷射液滴，直到溶液量达到待通过第三步骤中的热压而形成的至少一个光学元件的容积。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述溶液的液滴直径为0.5mm以下。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过对含有无机微粒的热塑性树脂的溶液进行冷冻干燥来进行所述干燥和固化。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述干燥和固化按以下步骤进行：称量含有无机微粒的热塑性树脂的溶液，其量足以形成一个光学元件；和在内部尺寸比所述光学元件小的模具中对所述溶液进行冷冻干燥。
9.如权利要求1所述的方法，其中在真空状态中、在二氧化碳气体中或在氮气中进行纳米复合材料的热压。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述光学元件是透镜或透镜前体。
11.一种根据权利要求1所述的方法制造的光学元件。
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