KR20100074004A - 암모니아 산화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 흐름을 반경방향으로 혼합시키는 기능을 가진 가스 투과성 물질로 된 층이 블록 사이에 개재된 한 쌍의 벌집형 블록을 포함하는 암모니아 산화용 촉매 유닛에 관한 것이며, 상기 블록은 암모니아 산화용 촉매를 포함하고, 15cm 미만의 높이를 가지며, 상기 개재된 층의 높이는 0.5∼3cm이다.
암모니아 산화, 촉매, 벌집형 구조체, 감마 알루미나, 희토류 금속, 페로브스카이트, 스피넬

Description

암모니아 산화용 촉매{AMMONIA OXIDATION CATALYSTS}
본 발명은 암모니아 산화용 촉매를 포함하는 한 쌍의 벌집형 블록으로 형성되고, 상기 블록들 사이에 발포재(foamed material)의 층이 개재되어 있는 암모니아 산화용 촉매 유닛에 관한 것이다.
수년 동안, 암모니아 산화용 촉매는 백금 또는 다른 귀금속과의 합금으로 된 메쉬(mesh) 또는 거즈(gauze)로 형성되어 왔다.
그러한 촉매는 양호한 활성도와 선택성을 가지지만, 매우 고가일 뿐 아니라 산화 반응에서의 고온에서 상당한 양의 백금 손실을 나타내며, 그 결과 촉매 수명이 짧아지므로 빈번한 교체를 필요로 하는 단점을 가진다.
따라서, 그러한 귀금속 촉매의 대체품을 제공하는 것이 요망된다.
흔히 1종 이상의 희토류 금속 산화물과 함께 사용되는 망간, 철, 니켈, 또는 특히 코발트와 같은 금속의 산화물이 암모니아 산화에 대한 활성을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다.
특허 문헌 CN-A-86/108 985에는, 소규모로 테스트했을 때 양호한 활성도와 선택성을 가지지만, 암모니아 산화를 위해 정상적으로 사용되는 온도(800∼1000℃) 에서 가동될 때에는 그 활성이 감소되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 식 La1-xCeCoO3(여기서 x는 0 내지 1의 수임)으로 표시되는 촉매 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,963,521호에는, 일 실시예에서, 적은 비율의 지르코니아 및 세리아와 혼합된 감마 알루미나의 제1층, 및 코발트 산화물 또는 백금, 로듐 및 팔라듐으로 형성된 제2층으로 코팅된 벌집형 코디어라이트(cordierite)로 형성되어 있는 배기 가스(exhaust gas) 촉매가 기재되어 있다.
그러나, 상기 촉매가 암모니아의 산화에 사용될 수 있다는 것에 대해서는 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제5,217,939호에는, 망상 조직의(reticulated) 발포된 세라믹 또는 금속 기재(substrate)를 코발트 산화물 또는 귀금속으로 코팅함으로써 얻어지는 암모니아 산화용 촉매가 기재되어 있다.
상기 코팅은, 발포된 기재를 코발트 또는 귀금속의 카르복실레이트의 용액 중에 침지한 다음, 상기 용액으로부터 기재를 꺼내어 260∼800℃의 온도(이 온도에서 코발트 카르복실레이트는 산화물로 변환되고, 귀금속의 카르복실레이트는 금속으로 환원됨)에서 하소함으로써 얻어진다.
세라믹 발포체는 직선 1인치당 10∼100개(4∼40개/cm), 예를 들면 30개의 기공(pore)을 가진다.
Pt 97∼100%로 코팅된 발포체를 사용할 경우, 코팅된 포말-Co 산화물을 이용 한 NO로의 암모니아의 변환율은 92∼95%이다.
질소 산화물을 변환(NO를 NO2로)시킨 다음 질산으로 변환시키는 추가적 처리가 필요하다.
따라서, 질산을 제조하는 데 있어서 보다 효율적이고 경제적인 촉매가 필요하다.
비교적 높은 수율의 NO2를 제조하는 보다 효율적인 촉매는 미국 특허 제5,690,900호에 기재되어 있다. 상기 촉매는 적어도 다음의 3개층으로 코팅된 다공성 세라믹(200 내지 600 셀/inch2, 즉 14-24 셀/inch, 5-9 셀/cm)으로 형성된다: 제1층은 알루미나와 소량의 세리아 및 지르코티아로 형성되고, 제2층은 코발트, 지르코늄 및 세륨의 산화물로 형성되고, 제3층은 백금 금속으로 형성된다.
상기 층들은 다공성 세라믹 본체를 알루미나, 지르코늄 산화물 및 질산세륨의 현탁액 중에 침지한 다음, 함침된 세라믹 구조체를 꺼내어 600∼1000℃에서 하소함으로써 얻어진다.
얻어지는 표면적은 80∼120㎡/g이다.
이와 같이 코팅된 세라믹은 이어서, 아세트산코발트, 질산세륨 및 아세트산지르코늄의 용액 중에 침지되고, 용액으로부터 인출되어 600∼1000℃에서 하소된다.
최종층은 옥살산백금의 용액 중에 침지되고, 선행 처리의 용액으로부터 인출된 구조체를 600∼1000℃에서 하소함으로써 얻어진다.
NO/NO2로의 암모니아 변환율은 NO/NO2 비가 75/25∼60/40일 때 95∼100%이다.
미국 특허 4,820,678호에는, 페로브스카이트(ABO3) 또는 스피넬(A2BO4) 구조를 가진 촉매로 코팅된 벌집형 합금 테이프가 기재되어 있는데, 여기서 A는 희토류 금속의 양이온을 포함하고, B는 페로브스카이트 구조에서는 망간, 구리 및 니켈 양이온으로부터 선택되고, 스피넬 구조에서는 철 및 니켈로부터 선택된다.
상기 촉매는 공업 폐가스 및 자동차 배기 가스의 정제 및 공기의 정화에 사용된다.
상기 벌집형 테이프는, 두께가 약 0.05∼0.12mm인 Fe-Cr-Al 또는 Fe-Ni-Al 합금 스트립(strip)을 약 1.1∼1,2mm의 간격으로 천공하여 0.4×0.4mm의 작은 구멍을 형성함으로써 얻어진다.
본 발명의 목적은, 활성도와 선택성 측면에서 높은 촉매 성능과, 벌집형 구조체 배드의 체적 및 촉매의 중량 기준으로 높은 비생산성(specific productivity)을 제공할 수 있는 벌집형 구조체(여기서, 이들 구조체의 튜브형 구조로 인해, 가스 흐름의 반경방향 혼합(radial gas flow mixing)이 일어나지 않으며, 따라서 반응제가 충분히 변환되지 않음)에 내포되는 암모니아 산화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 암모니아 산화용 촉매는, 촉매 물질을 포함하는 벌집형 구조를 가진 한 쌍의 블록으로 각각 형성되는 하나 이상의 유닛 구조체로 형성되고, 상기 블록들 사이에는 가스 투과성 물질로 된 층이 개재되어 반응제 가스 흐름의 반경방향 혼합이 얻어진다.
상기 블록은 15cm 이하, 바람직하게는 10cm 이하, 보다 바람직하게는 2cm 내지 6cm의 높이를 가진다. 개재된 층의 높이는 0.5cm보다 높고 3cm 이하, 바람직하게는 2cm 이하이다.
상기 개재된 층을 형성하는 데에는 개방형의 무작위로 연결된 셀(cell)을 가진 발포재를 사용할 수 있다.
벌집형 구조체라 함은 상호 연결되지 않은 튜브형 관통공(through bore)으로 형성된 구조체를 의미한다.
전술한 바와 같이, 상기 구조체에서, 개재된 층은 제1 벌집형 블록을 빠져나가는 가스 흐름을 완전히 혼합하는 기능을 수행하며, 상호 연결되지 않은 튜브형 관통공 내부의 층상(laminar) 피스톤형 흐름으로 인해, 반경방향 혼합(radial mixing)이 일어나지 않으며, 따라서 제2 블록 내부에서 보다 양호한 변환이 이루어질 수 있다.
블록의 튜브형 관통공 내부의 층상 피스톤형 흐름은, 상기 관통공의 벽을 커버하는 촉매와 접촉하는 반응제의 농도를 일정하게 유지시키는 데 유리하다.
벌집형 블록의 재료는 바람직하게는 세라믹 또는 금속이고; 암모니아 산화 반응의 고온에 견디는 임의의 물질을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 벌집형 블록의 재료는 ABO3 형태의 페로브스카이트일 수 있고, 여기서 A는 희토류 원소 또는 알칼리토금속 원소, 또는 이것들의 혼합물이고, B는 전이 금속 원소 또는 그것들의 혼합물이다.
셀의 밀도는 3∼10셀/cm이고, 발포재의 기공은 4∼20개/cm이다.
상업적 벌집형 블록은 독일의 Emitech사로부터 입수가능하고; 상업적 발포체는 미국 뉴욕주 소재 Hi-Tech Ceramics사로부터 입수가능하다.
개방형 셀이 무작위로 연결된, 발포된 알파 알루미나 및 망상 조직의 발포체가 바람직하다.
사용가능한 벌집형 합금 블록은 미국 특허 제4,820,678호에 따라 제조되는 테이프로부터 얻을 수도 있다.
본 발명에 따른 벌집형 구조체 유닛에는 임의 형태의 암모니아 산화용 촉매를 사용할 수 있다. 최종적 촉매는, a) 불활성 벌집형 모놀리식(monolithic) 구조체를 활성 원소로 코팅하는 단계, 또는 b) 활성 원소 분말을 압출하여 벌집형 모놀리식형 구조체로 만드는 단계 중 어느 하나에 의해 얻어질 수 있다.
바람직한 촉매는, 가장 낮은 원자가 상태의 CoO, MnO 및 희토류 금속 산화물의 중량%로 나타낸 아래와 같은 조성을 가지는 코발트, 망간 및 희토류 금속의 혼합 산화물을 포함한다: CoO 20∼45%, MnO 50∼60%, 희토류 금속 산화물, 바람직하게는 La2O3 및 La2O3와 CeO2의 혼합물 0.5∼20%. 상기 혼합 산화물은 다공성 무기 금속 산화물, 바람직하게는 감마 알루미나 상에 담지된다. CoO 대신에 CuO를 함유하는 이러한 형태의 촉매 및 그의 제조 방법은 특허 문헌 WO 2008-090450에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 다른 촉매의 예는 미국 특허 제5,217,939호와 제5,690,900호, 및 WO 99/25650에 기재되어 있다. 그 밖의 예는 페로브스카이트형 촉매(ABO3) 및 스피넬형(AB2O4)이다.
상기 촉매 유닛에 의하면 NO로의 암모니아의 높은 변환율을 얻을 수 있다.
산화 반응 조건은 다음과 같다: 200∼900℃의 온도, 1∼12bar의 압력(절대압), 및 8,000∼140,000h-1의 GHSV.
상기 유닛은, 특수한 구조를 가짐으로 인해 역 압력(back pressure)에 관한 이점을 제공하며, 기존 플랜트의 처리량이 보다 많은 부하를 감당할 수 있기 때문 에 시공 수율(space-time yield)을 증가시킨다.
본 발명에 의하면, 활성도와 선택성 측면에서 높은 촉매 성능 및 높은 비생산성을 제공할 수 있는, 벌집형 구조체에 내포되는 암모니아 산화용 촉매를 얻을 수 있다.
실시예 1
이 실시예에서 사용된 촉매 유닛은 벌집형 구조 세라믹 블록의 유닛 3개로 형성된 것이었다. 각각의 블록은 5cm의 높이, 62셀/㎠를 가지며, 각층의 두께가 2cm인 발포된 알파 알루미나로 된 2층을 포함하고, 상기 2개의 발포된 알파 알루미나층 사이에는 모노리스로 된 하나의 블록과 발포체로 된 하나의 블록이 5개의 구조체가 캐스케이드식으로 배열될 때까지 교대로 배치되어 있다. 상기 촉매 유닛은, 중량%로 나타낸 CoO 37.4%, MnO 53.4%, 및 La2O3 9.2%의 CoO, MnO, 및 La2O3로 된 조성의 혼합 산화물 촉매가 담지되어 있는, 1∼10㎛로 미분된 감마 알루미나를 함유하는 슬러리 중에 상기 블록들을 침지함으로써, 제조되었다. 상기 담지된 촉매는 또한, Pt를 0.1∼0.2중량%의 양으로 포함했다. 상기 전이 금속 산화물은 20중량%에 달하는 양으로 감마 알루미나 상에 담지되었다. 상기 슬러리는 탈이온수를 추가로 포함하고, 아세트산에 의해 pH 4의 산성액으로 되어 있다.
상기 촉매는 감마 알루미나를 질산란탄(La(NO3)3)의 수용액으로 함침시킴으 로써 제조되었다.
함침된 담지체는 이어서 110℃에서 건조되고, 600℃에서 하소된 후, 질산망간(Mn(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2) 및 Pt(NH3)4Cl2의 수용액으로 함침되고, 120℃에서 건조된다.
알루미나의 기공 체적의 100%에 해당하는 체적의 용액을 함침 공정에 사용했다.
함침된 블록은 슬러리로부터 꺼내어지고, 500℃에서 하소되어 백금 이온이 금속으로 환원된다.
이렇게 해서 얻어지는 유닛을 암모니아 산화용 반응기 내에 삽입했다. 반응 조건은: GHSV = 10,000h-1, 촉매유닛의 입구에서 취한 가스 혼합물의 온도 550℃, 압력 1bar, 및 암모니아 농도(공기 중) 1%v/v.
NO로의 암모니아의 변환율은 96%보다 높았다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 유닛과 동일하지만 발포된 알루미나층을 포함하지 않은 촉매 유닛을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 암모니아 산화 시험을 수행했다.
NO로의 암모니아의 변환율은 87%였다.
비교예 2
15cm의 높이, 62셀/㎠를 가지는 단일 벌집형 구조의 세라믹 블록으로 형성된 촉매 유닛을, 실시예 1에 이미 설명한 공정에 따라 제조하고, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 수행된 암모니아 산화 시험에서 사용했다.
NO로의 암모니아의 변환율은 74%였다.

Claims (13)

  1. 암모니아 산화용 촉매를 포함하는 벌집형 구조를 가진 한 쌍의 블록으로 형성된 유닛을 하나 이상 포함하는 암모니아 산화용 촉매 유닛으로서,
    상기 블록은 각각 15cm 미만의 높이를 가지며, 상기 블록들 사이에는 반응제 가스 흐름의 반경방향 혼합(radial mixing)이 가능한, 3cm 이하 0.5cm 이상의 높이를 가진 가스 투과성 물질층이 개재(介在)되어 있는, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개재된 가스 투과성 물질층은 3cm 미만의 높이를 가진 발포층(foamed layer)인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각각의 상기 블록의 높이가 2∼6cm인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개재된 층의 높이가 0.5∼2cm인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록이 세라믹 또는 금속 물질로 형성되어 있는, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록의 상기 세라믹 물질이, ABO3 형태의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지며, 여기서 A는 희토류 원소 또는 알칼리토금속 원소 또는 그것들의 혼합물이고, B는 전이 금속 원소 또는 그것들의 혼합물인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록은, cm당 동일하거나 상이할 수 있는 셀의 수 3∼10개를 가지며, 상기 발포층의 cm당 기공(pore)의 수는 4∼20개인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포층이 발포된 알루미나로 형성되어 있는, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모니아 산화용 촉매는, CoO 20∼45중량%, MnO 50∼60중량%, 희토류 금속 산화물 0.5∼20중량%로 된 가장 낮은 원자가 상태의 CoO, MnO 및 희토류 금속 산화물의 조성을 가지는 혼합 산화물 촉매가 담지되어 있는 감마 알루미나를 함유하는 슬러리 중에 상기 블록을 침지한 다음, 상기 블록을 상기 슬러리로부터 꺼내어 하소(calcination)하는 것에 의해 얻어지는 코팅의 형태로 되어 있는, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 희토류 금속 산화물이 La2O3 및 La2O3와 CeO2의 혼합물인, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 블록 상에 존재하는 상기 촉매 코팅이 0.001∼1중량%의 Pt를 포함하는, 암모니아 산화용 촉매 유닛.
  12. 사용되는 촉매가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 촉매 유닛으로 형성되어 있는, 암모니아의 산화 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    200∼900℃의 온도, 1∼12bar의 압력(절대압), 및 8,000∼140,000h-1의 GHSV에서 수행되는, 암모니아의 산화 방법.
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