CN1026336C

CN1026336C - 氨氧化催化剂用铂基合金

Info

Publication number: CN1026336C
Application number: CN 92104729
Authority: CN
Inventors: 宁远涛; 王建国
Original assignee: Taiyuan Chemical Fertilizer Factory; KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Current assignee: Taiyuan Chemical Fertilizer Factory; KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2007-06-15
Also published as: CN1071602A

Abstract

一种氨氧化催化剂用铂基合金，其成分(wt%)为：Pd5～1.5，Rh1.5～3.5，RE0.01～0.5(RE为La系元素之任一种)，Pt余量。本发明合金在氨氧化率和使用寿命方面与现有技术Pt-10Rh或Pt-4Pd-3.5Rh合金相当，但同现有技术相比有如下优点：(1)铂、铑用量低、因而生产成本低；(2)高温强度(特别是高温持久强度)显著优于现有技术；(3)耗铂率低于现有技术。本发明合金完全可以取代现有技术用作氨氧化催化剂材料。

Description

本发明涉及在1000℃以下可代替Pt-10RhPt-4Pd-3.5Rh使用的节约铂和铑的高强铂基合金，特别是涉及氨氧化催化剂用铂基合金。

硝酸是制备化肥、药等许多化工产品的重要原料，迄今为止，世界各国均采用1908年发明的“氨氧化”法来制备硝酸。即在750～950℃和1～10个大气压下使氨和空气通过催化剂反应生成NO，NO进一步氧化生成NO₂，经水吸收形成硝酸。由于Pt与Pt-Rh合金具有高的高温化学稳定性、力学稳定性、氨氧化率，以及使用的方便性，所以它们作为氨氧化催化剂被各国普遍采用，如Pt-5Rh、Pt-10Rh、Pt-20Rh合金等。自六十年代以来，为了来节约贵重的铂、铑资源和降低催化剂生产成本，在前苏联和我国便普遍采用了低铑的Pt-4Pd-3.5Rh合金用于氨氧化催化反应，其氨氧化率大于96%。例如，中国太原化肥厂生产的氨氧化催化网就是用Pt-4Pd-3.5Rh合金制成的，该厂生产的催化网供全国各硝酸生产厂使用。

在世界范围内，铂族金属资源都很短缺，在我国尤为突出。在国际上铂族金属价格波动很大，近年来铑的价格急剧上升，达铂价格10倍左右，这使催化剂价格成倍增高，直接影响硝酸生产成本。硝酸工业是使用铂族金属最多的产业之一。因此，降低氨氧化催化剂用铂、铑的用量，对于节约铂族金属资源和降低催化剂，从而降低硝酸的生产成本具有举足轻重的作用。

本发明的目的是提供一种比现有Pt-Rh和Pt-4Pd-3.5Rh催化剂合金更节约铂和铑的新型氨氧化催化剂合金，本发明合金在氨氧化催化活性及催化网使用寿命方面与Pt-10Rh和Pt-4Pd-3.5Rh合金相当，但本发明合金的强度性质高于Pt-10Rh和Pt-4Pd-3.5Rh合金，在使用过程中的耗铂率低于Pt-10Rh和Pt-4Pd-3.5Rh合金。本发明合金比Pt-10Rh和Pt-4Pd-3.5Rh合金可节约贵重的铂、铑资源，具有更低廉的价格。

本发明的技术解决方案是在现有的Pt-4Pd-3.5Rh合金基础上添加一定量的稀土元素形成Pt-Pd-Ph-RE四元合金系以进一步提高钯含量，从而降低铂、铑用量。

本发明的特征是，所说的氨氧化催化剂用铂基合金的成分（重量%）为：Pd5～15，Rh1.5～3.5，RE0.01～0.5（RE＝从La到Lu的La系元素之任一种），Pt余量。优先推荐的合金为RE含量为0.01～0.3%的合金和Pd含量为8～12%的合金。优先推荐的La系元素为Ce、La、Gd中之任一种。

作为在高温使用的氨氧化催化材料，Pd是性能上和经济上可代替Pt和Rh的最佳元素。钯具有高的氨氧化催化活性，对催化毒性有更高稳定性。实践证明，Pt-Pd-Rh合金作为催化剂使氨氧化率有所提高并使合金挥发损耗减少。但钯含量太高会使催化剂高温性能下降。稀土元素可以显暑地提高铂合金强度性质，尤其是高温强度和抗蠕变能力，稀土元素因其独特的电子结构还具有优良的催化活性。因此，在Pt-Pd-Rh合金中添加一定量稀土元素，既弥补因提高Pd含量所造成的强度降低，又能改善合金催化活性，从而构成新的氨氧化催化剂系列合金。但是，稀土含量过高，例如＞0.5%，就会引起催化网在使用过程中变脆。因此，限定RE含量不大于0.5%。显然，若RE含量小于0.01%，则其对铂合金的强化效应就不甚显著。

同现有技术Pt-10Rh和Pt-4Pd-3.5Rh合金相比，实践证明，本发明合金在氨氧化率和催化网使用寿命方面，与现有技术相当，但本发明具有如下优点：

1、本发明合金的铂、铑用量低于现有合金，

表1

试样合金成分（重量%）

编号 Pt Pd Rh RE

实施例1 余量 12 3.5 Ce0.05

实施例2 余量 10 1.5 La0.02

实施例3 余量 14 2.5 Gd0.1

实施例4 余量 6 2.0 Er0.40

对比例1 余量 - 10 -

对比例2 余量 4 3.5 -

表2

强度MPa 持久强度使用寿

试样编号延伸率 900℃ 氨氧化率耗铂率命

退火态 900℃ % σ1000h % 克铂/吨酸年

实施例1 420 118 16 30 97 0.04366 1

实施例2 400 110 16 22 98 0.045 1

实施例3 415 115 16 24 ＞96 0.0435 1

实施例4 400 120 17 25 96.97 0.05 1

对比例1 327 104 18 16 97 0.06～0，.12 1

对比例2 238 60 17 9.0 97 0.06045 1

从而节约了铂、铑资源，降低了催化网的生产成本。

2、本发明合金强度性质优于现有技术，特别是持久强度σ_1000h（900℃），本发明合金为Pt-10Rh的1.4～1.9倍，为Pt-4Pd-3.5Rh的2.4～3.3倍。

3、本发明合金的耗铂率低于现有合金。本发明合金的耗铂率为0.044～0.05克铂/吨酸，而Pt-10Rh为0.08～0.12克铂/吨酸，Pt-4Pd-3.5Rh为0.061克铂/吨酸。

因此，本发明的目的已完全达到。

实施例1～4

将纯度≥99.9%的各合金元素按照表1所示成分混合均匀，于熔炼炉中氩气氛下熔铸成合金。合金有良好加工性能，最后拉制成直径0.09mm细丝，测定其高温（900℃）力学性能。然后织成80目催化网，在常压氨氧化反应炉中工业试验一年，测定其氨氧化率、氧化挥发失重率（耗铂率）和使用寿命。试验结果明表2所示。

Claims

1、一种氨氧化催化剂用铂基合金，其特征是合金的成分(重量%)为：Pd5～15，Rh1.5～3.5，RE0.01～0.5(RE为从La到Lu的La系元素之任一种)，Pt余量。

2、根据权利要求1的合金，其特征是合金中的RE含量为0.01～0.3%。

3、根据权利要求1或2的合金，其特征是合金中Pd含量为8～12%。

4、根据权利要求1或2的合金，其特征是合金中RE为Ce、La、Gd中之任一种元素。

5、根据权利要求3的合金，其特是合金中的RE为Ce、La、Gd中选择的一种。