KR20100067657A - 다결정질 다이아몬드 복합체 - Google Patents

다결정질 다이아몬드 복합체 Download PDF

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KR20100067657A
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엘리먼트 씩스 (프로덕션) (피티와이) 리미티드
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Abstract

본 발명은, 내부성장 다이아몬드 입자 및 결합제 상을 포함하며, 이때 상기 결합제 상이 금속성 용매/촉매와 함께 형성된 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물 화합물을 포함하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질에 관한 것이다. 본 발명은 상기 복합체 물질을 포함하는 다결정질 다이아몬드 연마 콤팩트 및 상기 다이아몬드 연마 콤팩트를 포함하는 도구 삽입체로 확장된다.

Description

다결정질 다이아몬드 복합체{POLYCRYSTALLINE DIAMOND COMPOSITES}
본 발명은 개선된 열 안정성을 갖는 다결정질 다이아몬드(PCD) 복합체 물질에 관한 것이다.
다결정질 다이아몬드(PCD)는 그의 높은 내마모성 및 강도로 인해 절삭, 밀링, 그라인딩, 드릴링 및 기타 연마 작업용 도구에 광범위하게 사용된다. 특히, 이는 지하 드릴링에 사용되는 드릴링 비트(bit)에 포함된 전단 절삭 부재에서의 용도를 확인할 수 있다.
통상적으로 사용되는 PCD 복합체 연마 콤팩트를 함유하는 도구는, 기재에 결합된 PCD 층을 포함하는 것이다. 이러한 층의 다이아몬드 입자 함량은 전형적으로 높으며, 일반적으로 많은 양의 직접적인 다이아몬드-대-다이아몬드 결합 또는 접촉이 존재한다. 다이아몬드 콤팩트는 일반적으로 다이아몬드 입자가 결정학적 또는 열역학적으로 안정한 고온 및 고압 조건 하에 소결된다.
복합체 연마 콤팩트의 예는 미국 특허 제 3,745,623 호, 제 3,767,371 호 및 제 3,743,489 호에 기술된 내용에서 찾을 수 있다.
이러한 유형의 연마 콤팩트의 PCD 층은 전형적으로 상기 다이아몬드 입자 외에 촉매/용매 또는 결합제 상을 함유한다. 이는 전형적으로 미립자 다이아몬드 물질의 내부성장된 망상구조와 혼합된 금속 결합제 매트릭스의 형태를 취한다. 이러한 매트릭스는 일반적으로 탄소에 대해 촉매 활성 또는 용매화 활성을 나타내는 금속, 예컨대 코발트, 니켈, 철, 또는 이들 금속을 하나 이상 함유하는 합금을 포함한다.
PCD 복합체 연마 콤팩트는 일반적으로 초경화 탄화물 기재상에 상기 다이아몬드 입자 및 용매/촉매의 비결합된 어셈블리, 소결제 또는 결합제 보조 물질을 형성함으로써 제조된다. 이어서, 이런 비결합된 어셈블리를 반응 캡슐에 넣고, 이어서 이를 통상적인 고압/고온 장치의 반응 구역에 위치시킨다. 이어서, 상기 반응 캡슐의 내용물은 전체 구조의 소결화가 일어날 수 있는 적합한 고온 및 고압 조건으로 처리된다.
이는 일반적으로 소결된 다결정질 다이아몬드용 금속 결합제 물질의 공급원으로서의 초경화 탄화물 기재로부터 유래된 결합제에 적어도 부분적으로 의존하여 수행된다. 그러나, 많은 경우, 추가적인 금속 결합제 분말이 소결화 이전에 상기 다이아몬드 분말과 혼합된다. 이어서, 상기 결합제 상 금속은 부과된 소결화 조건 하에서 상기 다이아몬드 부분의 소결화를 촉진시키기 위한 액상 매질로서 작용한다.
VIIIA 족 원소 예컨대 Co, Ni, Fe, 및 또한 Mn과 같은 금속을 포함하는, 다이아몬드-대-다이아몬드 결합으로 특징되는 PCD 물질을 형성하는 데 사용되는 바람직한 용매/촉매 또는 결합제 시스템은 용융시 이들 원소들의 높은 탄소 용해도에 크게 기인한다. 이는 일부 상기 다이아몬드 물질을 용해시키고 다이아몬드로서 다시 재침전시키며, 이로 인해 내부결정질 다이아몬드 결합을 형성하면서 (고온 및 고압에서) 열역학적으로 안정한 영역을 상기 다이아몬드에 형성한다. 이러한 내부결정질 다이아몬드-대-다이아몬드 결합은 상기 PCD 물질에 생성된 높은 강도 및 내마모성 때문에 바람직하다.
용매/촉매로서 Co와 같은 용매/촉매를 사용하는 것의 바람직하지 않은 결과는 열적 열화(thermal degradation) 과정으로서 문헌에 공지되어 있다. 이러한 열화는 상기 PCD 물질이 도구 적용 또는 도구 형성 조건 하에 전형적으로 700℃보다 높은 온도로 처리될 때 일어난다. 이러한 온도는 예를 들면 암석 드릴링 또는 물질의 기계가공을 위한 PCD 물질의 적용을 매우 제한하고 있다.
PCD 물질의 상기 열적 열화는 하기 두 가지 메커니즘에 의해 일어나는 것으로 생각된다.
- 제 1 메커니즘은 상기 금속성 용매/촉매 결합제 및 내부성장 다이아몬드의 열팽창 계수 차에 기인한다. 이러한 고온에서의 팽창 차는 상기 내부성장 다이아몬드의 미세-균열을 초래할 수 있다. 이는 특히 400℃를 초과하는 온도에서조차도 문제될 수 있다.
- 제 2 메커니즘은 탄소계에서의 금속성 용매/촉매의 잠재적 활성에 기인한다. 상기 금속성 결합제는 약 700℃ 초과에서 가열되는 경우 다이아몬드를 비-다이아몬드 탄소로 전환하기 시작한다. 낮은 압력, 즉 그라파이트 안정성 영역에서, 이는 비-다이아몬드 탄소, 특히 그라파이트 탄소의 형성을 초래하고, 이의 형성은 궁극적으로는 기계적 특성의 벌크 열화를 유발하여 파국적인 기계적 파손을 일으킬 것이다.
이러한 열적 열화 문제를 해결하는 종래 방법 중 하나는 US 4,224,330 및 US 6,544,308에 개시되어 있으며, 상기 방법은 산 또는 전기화학적 방법에 의한 침출에 의해 용매/촉매를 제거함으로써 열적 안정성의 개선을 나타내는 다공성 PCD 물질을 형성하는 것을 포함한다. 그러나, 이렇게 생성된 다공성은 PCD 물질의 기계적 특성의 열화를 유발하였다. 또한, 상기 침출 과정은 내부결정질 다이아몬드 결합에 의해 완전히 둘러싸인 단리된 용매/촉매 풀(pool)을 완전히 제거할 수 없다. 따라서, 상기 침출법은 특성 간의 타협이 필요할 것으로 생각된다.
이러한 열적 열화 문제를 해결하는 또 하나의 방법은 비-금속성 또는 비-촉매/용매 결합제 시스템의 사용을 포함한다. 이는 예를 들면 용융 규소 또는 공정(eutectiferous) 규소가 다이아몬드 콤팩트에 침투한 다음 다이아몬드 일부와 동일계에서 반응하여 탄화 규소 결합제를 형성함으로써 달성되며, 이는 미국 특허 제 3,239,321 호, 제 4,151,686 호, 제 4,124,401 호 및 제 4,380,471 호, 및 더 낮은 압력을 사용하는 미국 특허 제 5,010,043 호에 교시되어 있다. 이러한 SiC-결합된 다이아몬드는, 임의의 상당한 시간 동안 700℃ 초과의 온도를 견딜 수 없는 용매/촉매를 사용하여 제조된 PCD 물질과 비교하였을 때 수 시간 동안 1200℃ 정도로 높은 온도를 견딜 수 있는, 열적 안정성에서 확실한 개선을 나타낸다. 그러나, SiC 결합된 다이아몬드 콤팩트에는 다이아몬드-대-다이아몬드 결합이 없다. 이러한 이유로 상기 물질의 강도는 SiC 매트릭스의 강도에 의해 제한을 받으며, 따라서 강도 및 내마모성이 감소된 물질을 형성하게 된다.
이러한 열적 열화 문제를 해결하는 다른 방법은 미국 특허 제 3,929,432 호, 제 4,142,869 호 및 제 5,011,514 호에 교시되어 있다. 여기서는, 다이아몬드 분말 표면이 먼저 텅스텐 또는 IVA 족 금속과 같은 탄화물-형성제와 반응하고, 이어서 상기 코팅된 다이아몬드 그리트(grit) 간의 틈새가 규화물 또는 구리 합금과 같은 공융 금속 조성물로 충전된다. 한편으로는, 다이아몬드의 열적 안정성은 개선되지만, 다이아몬드-대-다이아몬드 결합은 없으며 상기 물질의 강도는 상기 금속 합금 매트릭스의 강도에 의해 제한을 받는다.
또 다른 접근 방법은 동일계 표준 용매/촉매의 거동을 수정하려는 시도이다. 미국 특허 제 4,288,248 호는 Fe, Ni 및 Co와 같은 용매/촉매를 Cr, Mn, Ta 및 Al과 반응시켜 금속간 화합물을 형성하는 것을 교시하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제 4,610,699 호에서는, 다이아몬드 안정성 대역에서 표준 금속 촉매를 IV, V, VI 족 금속과 반응시켜 불특정 금속간을 형성하였다. 그러나, 촉매 내에 이러한 금속간 화합물의 형성은 다이아몬드 내부성장을 방해하며, 따라서 물질 강도에 나쁜 영향을 준다.
금속간 화합물을 사용하여 열적 안정성을 제공하면서도 다이아몬드 내부성장을 통해 여전히 높은 강도 물질을 달성하는 보다 최근의 교시가 미국 특허 출원 공개 제 2005/0230156 호에 나와 있다. 이 특허 출원은 다이아몬드 그리트(grit)를 코발트 촉매로 코팅하여, 혼합된 금속간 형성 화합물과 상호작용하기 전에 다결정질 다이아몬드를 내부성장시키는 것에 대한 필요성을 논하고 있다. 바람직한 다이아몬드 내부성장 후, 상기 코발트 촉매는 상기 내부성장 다이아몬드와 비-반응성이 되도록 하는 금속간 화합물을 형성하는 것으로 생각된다.
상기 특허 출원의 예시적 실시양태에서는, 상기 바람직한 다이아몬드 내부성장이 일어난 후에 상기 결합제 내에 규화 코발트를 보호용으로 형성하려는 의도로, 규소를 상기 코발트-코팅된 다이아몬드와 혼합한다. 그러나, 규소 화합물은 상기 코발트 코팅보다 더 낮은 온도에서 용융되어, 용융 코발트의 존재 하에 다이아몬드 내부성장이 일어나기 전에, 상기 코발트와 규소 간의 제 1 반응을 유발시킴은 널리 공지되어 있다. 추가로, 실험적 결과에 의하면, 이러한 규화 코발트는 심지어 그들이 용융된 조건 하에서도 다이아몬드 내부성장을 촉진시킬 수 없는 것으로 나타났다. 또한, 상기 특허 출원에서 확인된 혼합된 금속간-형성 화합물은 또한 용융 온도가 상기 코발트 코팅보다 낮은 공융물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 최종 결과는, 상당량의 금속간 화합물이 다이아몬드 내부성장이 일어나기 전에 형성됨으로써, 내부성장 감소/부재로 인한 약한 PCD 물질을 형성한다.
스태나이드(stannide)와 같은 다른 특정 유형의 금속간 화합물이 또한 다이아몬드 시스템에 사용되었다. 미국 특허 제 3,372,010 호, 제 3,999,962 호, 제 4,024,675 호, 제 4,184,853 호, 제 4,362,535 호, 제 5,096,465 호, 제 5,846,269 호 및 제 5,914,156 호는 그리트-함유 연마 도구의 제조에서 특정 스태나이드 금속간 화합물(예컨대, Ni3Sn2 및 Co3Sn2)의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이들은 HpHT 조건 하에서 소결되지 않아서, 다이아몬드 내부성장을 전혀 기대할 수 없다.
미국 특허 제 4,439,237 호 및 제 6,192,875 호는, Sn, Sb 또는 Zn-계 금속간 화합물이 내부에 분산된 Ni 및/또는 Co 기제를 포함하는 야금학적으로-결합된 다이아몬드-금속 복합체를 개시하고 있다. 그러나, 이들 또한 HpHT 조건 하에서 소결되지 않아서, 다이아몬드 내부성장을 전혀 기대할 수 없다.
미국 특허 제 4,518,659 호는 다이아몬드-계 복합체의 제조를 위한 HpHT 공정을 개시하고 있으며, 여기서는 특정의 용융된 비-촉매 금속(예컨대, Cu, Sn, Al, Zn, Mg 및 Sb)을 다이아몬드 분말의 예비-침투에 사용하여 용매/촉매 금속의 최적의 촉매적 거동을 활성화시킨다. 이때, 소량의 잔류 비-촉매가 PCD 체 내에 남아있을 것으로 생각되지만, 상당한 금속간 화합물을 형성할 만큼 충분한 양으로 존재할 것으로 생각되지 않는다.
따라서, 본 발명이 다루는 문제는, 내부성장된 PCD를 형성하는 다이아몬드 합성 조건 하에서 다이아몬드 내부성장을 허용하면서도 그렇게 생성된 PCD를 주위 압력 조건 하에 고온(700℃ 초과)에서 사용하는 경우 열적 열화를 일으키지 않는 용매/촉매 금속성 결합제의 확인이다.
본 발명에 따르면, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질은 내부성장된(intergrown) 다이아몬드 입자 및 결합제 상을 포함하며, 이때 상기 결합제 상은 금속성 용매/촉매와 함께 형성된 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물 화합물을 포함한다.
상기 결합제 상은 추가로 유리(미반응된) 용매/촉매, 및 Cr, V, Nb, Ta 및/또는 Ti와 함께 형성된 추가의 탄화물 둘 다를 함유할 수 있다.
상기 금속간 화합물은 바람직하게는 상기 결합제 상의 40 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상을 차지한다.
이하에서는 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 단지 예시의 방식으로 더욱 상세히 기술한다.
도 1은 고려된 다양한 Co-Sn 금속간 화합물을 나타내는 단순한 Co-Sn 시스템에 대한 2상 다이어그램이다.
도 2는 다양한 금속간 화합물의 형성 외에, 본 발명의 다이아몬드 복합체 물질의 바람직한 실시양태 내로 혼입된 3원 탄화물의 형성을 나타내는 Co-Sn-C 시스템에 대한 3상 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 PCD 복합체 물질의 바람직한 실시양태의 고 배율 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 복합 용매/촉매 결합제 시스템을 갖는 PCD 물질에 관한 것이다. 상기 결합제 시스템은, 상기 PCD 물질의 열 안정성을 상당히 개선시키는 용매/촉매와의 반응에 의해 형성된 주석-계 금속간 및/또는 3원 탄화물 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 (다이아몬드와의 낮은 열팽창 계수 차로 인해) 상기 PCD의 열 안정성을 제공하거나 개선하고, 또한 낮은 압력 또는 주위 압력에서 고온(>700℃) 하에 다이아몬드와 반응하지 않는다. 상기 화합물들은, 액체 상태에서, 다이아몬드/탄소 용해를 허용함으로써 다이아몬드 내부성장을 추가로 촉진할 것이다.
따라서, 상기 금속 용매/촉매-계 결합제 상은, 상기 결합제 상의 바람직하게는 40 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상을 차지하는 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물 화합물을 함유한다. 이는 추가로 Cr, V, Nb, Ta 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택된 탄화물-형성 원소를 더 함유하며, 생성 탄화물은 상기 결합제 상의 50 부피% 이하일 수 있다.
상기 금속간 화합물은 전형적으로 Sn과 통상의 용매/촉매 금속의 상호작용을 통해 형성된다. 상기 반응은 완전하거나, 즉 상기 용매/촉매가 반응에서 완전히 소모되거나, 또는 미반응된 용매/촉매가 상기 결합제 상에 약 60 부피% 이하, 바람직하게는 약 50 부피% 이하로 존재할 수 있다. 화학양론적 및 비-화학양론적 금속간 및 3원 탄화물 화합물 둘 다 본 발명에서 개선된 특성을 형성하는 것으로 확인되었다.
과잉의 결합제 함량은 다이아몬드-대-다이아몬드 결합의 감소를 초래할 수 있는데, 왜냐하면 결합제의 부피가 너무 크면 적합한 입자간 다이아몬드 접촉을 막을 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 결합제의 최적 부피 분율은 전형적으로 20 부피% 이하이어야 한다. 더 낮은 부피 분율의 금속간-계 결합제는, 효과적인 다이아몬드 내부성장에 충분한 물질 수송을 허용하기 위해, 더 긴 소결 시간을 필요로 할 것으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 주석이 주로 Co 및 Ni와 금속간 화합물을 형성하는 것이다. 이러한 Sn-계 결합제 시스템은 Fe, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Zr, Hf 및 Ta의 추가를 통해 추가로 개선될 수 있다. 상기 Sn-계 금속간은 HpHT에서 다이아몬드 내부성장을 촉진시키는 것으로 확인되었다. Sn-계 금속간 결합제를 가진 PCD 콤팩트는 추가로 열 안정성이 있는 것으로 관찰된다.
전형적으로 안정한 Sn-계 열 안정성 결합제는 주위 압력에서 약 936℃의 포정(peritectic) 용융 온도에 의한 금속간 CoSn이다. HpHT에서 상기 금속간의 융점보다 충분히 높을 때, 다이아몬드 내부성장이 일어난다. 그러나, 다이아몬드 소결 보조제로서 효과적으로 작동하기 위해서는, 특정 금속간 종이 더 높은 p, T 조건을 필요로 할 수 있음이 발견되었다. 이는 융점 제한 때문이었다. 예를 들면, 상기 Co-Sn 시스템에서 발생하는 두 금속간 종, 즉 CoSn(936℃의 대기압 융점) 및 Co3Sn2(1170℃의 대기압 융점) 중에서, 단지 CoSn 만이 전형적으로 약 1300 내지 1450℃의 온도 및 50 내지 58 kbar의 압력의 표준 HpHT 조건에서 PCD 소결을 촉진하는 것으로 확인되었다. 크게 증가하는 융점에 전형적인 압력의 영향이 있는 경우, CoSn은 HpHT 조건 하에서 용융 상태인 반면 Co3Sn2은 그렇지 않거나 또는 적어도 불충분하게 용융된다. (용융 거동의 한 이론에 의하면, 용융물의 용액/확산 특성을 충분히 달성하기 위해 그의 구조를 파괴하기 위해서는 상당한 온도 이탈이 소정 화합물의 융점을 초과하여 이루어져야 한다고 한다.) 따라서, Co3Sn2의 구조는 이 경우에 충분히 지속되어 소결이 일어나는 데 필요한 탄소 확산 및 회합을 방지하는 것으로 가정할 수 있다. 따라서, 그 밖에 적합한 Sn-계 결합제가 Ni3Sn2 및 Co3Sn2(이때, 주위 압력과 조화된 융점은 각각 약 1275℃ 및 1173℃이고, 고압에서의 다이아몬드 안정성은 압력 증가에 따라 증가한다)를 포함할 수 있지만, 다이아몬드 내부성장을 촉진하기 위해서는 상기 합성 온도를 증가시킬 필요가 있다.
또한, 특정 금속간-계 3원 탄화물의 형성이 매우 바람직할 수 있음이 추가로 관찰되었다. 예를 들면, Co-Sn 시스템에서 Co3SnC 화합물의 형성은, 주어진 HpHT 조건 동안 달성 가능한 다이아몬드 내부성장의 정도를 증가시키는 데 매우 유익함이 확인되었다.
현재, 바람직한 상을 최대로 형성하기에 가장 효과적인 수단은 Sn 및 용매/촉매 금속에 관한 정확한 조성을 선택하는 데 있다. 상기 Co-Sn 시스템이 상기 원리를 예시하는 데 사용될 것이다.
첨부된 도 1을 참조하면, 전범위 100% Co 내지 100% Sn에 대해 고찰된 다양한 Co-Sn 금속간 화합물을 나타내는 간단한 Co-Sn 시스템에 대한 2상 다이어그램이 도시되어 있다. 세 가지 금속간 화합물 종들이 전형적으로 관찰된다. 즉, 하기와 같다.
CoSn2 (Co:Sn의 원자비=1:2)
CoSn (Co:Sn의 원자비=1:1)
Co3Sn2 (Co:Sn의 원자비=3:2)
표준 야금학 원리에 따르면, 이들 개별적인 금속간 중 임의의 하나의 최대의형성은 Co:Sn 비율 범위 (및 도시된 상 라인에 따른 적절한 온도 조건)을 적절히 선택함으로써 간단히 달성할 수 있다.
이제 첨부된 도 2를 참조하면, 상기 금속간 화합물 중 2종의 형성과 3원 탄화물의 추가적인 존재를 나타내는 Co-Sn-C 시스템에 대한 더 복잡한 3상 다이어그램이 도시되어 있다. 즉, 하기와 같다.
CoSn (Co:Sn의 원자비=1:1)
Co3Sn2 (Co:Sn의 원자비=3:2)
Co3SnC0 .7 (Co:Sn의 원자비=3:1)
상기 2상 혼합물의 경우, 적절한 Co:Sn 비율 범위를 선택함으로써, 우선적으로 하나의 특정 화합물 쪽으로 야금을 편향시키는 것이 가능하다.
최대 양의 3원 탄화물(Co3SnC0 .7)이 바람직할 수 있는, 즉 과잉의 탄소의 존재 하에서의 다이아몬드 소결과 관련된 특정 Co-Sn 시스템의 경우, Co:Sn의 비율은 3:1에 가능한 한 근사해야 한다. 즉, 상기 Co-Sn-C 시스템의 최적화된 조성은 75 원자% Co 및 25 원자% Sn에 가깝다. 상기 조성은 하기의 경향을 갖는 것으로 발견되었다.
- 상기 비율에서 Sn-풍부(즉, 25 원자% Sn 이상)이면, 이는 Co3Sn2 형성 양의 증가를 초래하는 경향이 있다. (구체적으로, PCD 소결을 위한 Co-Sn 시스템에서, 이러한 금속간 화합물 종의 형성은 표준 HpHT 조건에서 최적으로 소결된 PCD 최종-산물을 달성한다는 관점에서 덜 바람직한 것으로 확인되었다);
- 상기 비율에서 Co-풍부(즉, 75 원자% Co 이상)이면, 최종 다이아몬드 산물은 "유리" 코발트(즉, 열적으로 안정한 화합물에 구속되어 있지 않은 것)가 증가함에 따라 열적으로 덜 안정한 경향을 갖는다.
실제로, Co-Sn에 대한 상기 후자의 한계치에는 상당한 융통성이 있어, 실질적인 열적 열화 효과가 최종 산물에서 관찰되기 전에, 상당한 정도의 유리 코발트가 수용될 수 있음이 확인되었다. 이와 같이, 상기 Co-Sn 시스템의 경우, 바람직하게는, 소정의 창 범위만이 실제로 달성가능한 경우, 이는 바람직한 조성(75:25 Co:Sn 원자비)에 초점이 맞추어져 있지만, 상기 조성 범위의 코발트-풍부 부분을 확장할 수 있다.
반대로, 상기 CoSn 금속간 화합물 종의 형성을 이용하여 최적화된 조성을 필요로 하는 경우라면, 상기 Co:Sn 비는 CoSn 형성 양을 최대화하기 위해 가능한 한 1:1에 근접하여야 한다. 이때, 상기 조성은 하기의 경향을 갖는다.
- 상기 비율에서 Sn-풍부(즉, 50 원자% 이상)이면, 상기 금속간 화합물 종 CoSn2이 또한 형성되기 시작할 것이고, 이로 인해 바람직하지 않게 CoSn의 양이 감소할 것이다.
- 상기 비율에서 Co-풍부(즉, 50 원자% 이상)이면, 덜 바람직한 금속간 화합물 Co3Sn2이 함께 형성되어 표준 HpHT 조건에서 상기 결합제 시스템의 촉매적 효능을 감소시킬 수 있다.
상기 논의된 예시적인 조성 범위는, 덜 바람직한 종들의 형성에 대한 민감도 면에서, Co-Sn 시스템에 특이적이다. 그러나, 이러한 관찰은 다른 적합한 화학 시스템에 일반 원리로 용이하게 확장될 수 있다.
다이아몬드 내부성장이 공업적으로 허용가능한 온도에서 일어나도록 하기 위해, 크롬, 철 및 망간을 비롯한 상기 언급된 것들과 같은 또 다른 탄화물 형성제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 다이아몬드 복합체 물질은 HpHT 조건 하에 적합한 야금의 존재 하에서 다이아몬드 분말을 소결시킴으로써 생성된다. 상기 물질은 별도의 소결화를 통해 생성되거나(즉, 다이아몬드 분말 및 결합제 시스템 혼합물 외에 추가적인 성분이 없거나), 또는 적합한 초경 탄화물 물질의 기재상에서 생성될 수 있다. 후자의 경우, 상기 물질은 전형적으로 HpHT 사이클 동안 초경 탄화물 기재로부터 추가적인 촉매/용매 공급원에 의해 침투될 것이다.
사용되는 다이아몬드 분말은 천연 또는 합성 기원일 수 있고, 전형적으로는 다봉형(multimodal) 입자 크기 분포를 가질 것이다. 또한, 상기 다이아몬드 분말의 표면 화학은, 상기 3원 탄화물 구성성분들이 PCD 형성 전에 너무 산화하여 그 효능이 감소하지 않도록 하기 위해, 감소된 산소 함량을 갖도록 하는 것이 유익함이 발견되었다. 이 때문에, 상기 금속 및 다이아몬드 분말 둘 다 예비-소결화 과정 동안 적절히 주의해서 취급함으로써 산소 오염을 최소화해야 한다.
상기 주석-계 결합제 야금은 몇몇 일반적인 접근 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들면 하기와 같다.
- 전형적으로 소정의 온도에서 진공 하에서 주석과 용매/촉매를 예비-반응시킨 후, HpHT 조건 하에 상기 다이아몬드 분말 공급원료 내로 첨가혼합 또는 침투시키는 방법.
- 바람직하게는 필요한 성분들(이들은 전형적으로 원소임)의 친밀한 균질 혼합물을 사용하여 HpHT 소결 조건 하에 동일계에서 반응시키는 방법. 이는 다이아몬드 분말 혼합물 내에 제공되거나 또는 그에 인접한 침투 층(layer 또는 bed)으로부터 제공될 수 있고, 상기 탄소 성분을 포함할 수 있거나, 또는 이는 상기 다이아몬드 분말로부터 공급될 수 있다.
- 주석과 다이아몬드 분말의 혼합물을 사용하여 HpHT 소결 조건 하에서 단계적 동일계 반응시킨 후, 외부 침투 공급원(이는 탄화물 배면 기재에 의해 제공될 수 있음)으로부터 용매/촉매 금속에 의해 침투 및 동일계 반응시키는 방법.
상기 다이아몬드 분말 혼합물 내로 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물 종 또는 전구체를 도입하기에 적합한 제조 기술은 분말 첨가혼합, 열 분무, 침전 반응, 증착 기법 등을 포함한다. 침투 공급원은 또한 테이프 캐스팅, 예비-합금화 등과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
다이아몬드 안정성 영역에서 표준 다이아몬드 합성 조건을 사용할 때, CoSn의 포정(peritectic) 조성이, 사용된 전형적인 소결 조건이 상기 금속간 화합물의 액상보다 충분히 높기 때문에, 공업적 제조 공정에 특히 적합함이 발견되었다. 표준 다이아몬드 합성 조건 동안, 사용된 온도는 사용된 압력에서 상기 금속간 혼합물의 융점보다 충분히 높아서 상기 다이아몬드가 용해되고 재-침전되도록 해야 한다.
본 발명의 상기 다이아몬드 복합체 물질을 평가하기 위해, 전자 현미경(SEM) 및 XRD 분석 외에, 열 안정성(ST), 열 마모 거동 적용-준거 (밀링) 시험, 및 마모 적용-준거 (회전) 시험을 사용하였다.
열 안정성 시험은 전형적으로 독립형(즉, 지지되지 않음)의 작은 PCD 샘플의 효과적인 열 안정성의 연구 척도로서 사용된다. 시험할 적당한 크기의 샘플을 약 100℃/시간으로 850℃까지 진공 하에 가열함으로써 열적 응력 하에 두고, 850℃에서 2시간 동안 유지하고, 이어서 서서히 실온으로 냉각하였다. 냉각 후, 다이아몬드의 열적 열화로부터 형성된 그라파이트 탄소 또는 비-sp3 탄소의 존재를 검출하기 위해 라만 분광 분석을 수행한다. 이러한 유형의 열 처리는 매우 가혹한 것으로 간주되며, 이때 상업적으로 입수가능한 Co-계 PCD는 상기 처리 후 상당한 그라파이트 피크를 나타내었다. 다이아몬드의 그라파이트로의 감소된 전환율은 상기 물질의 열 안정성 증가를 나타낸다.
열 마모 거동 적용-준거 시험은 PCD-계 물질이 열적 요구 환경에서 생존하는 정도의 지표로서 사용될 수 있다.
상기 시험은, 작동시 하단부에 플라이 커터 밀링 헤드를 갖는 수직 스핀들을 포함하는 밀링 기계 상에서 수행된다. 암석, 특히 그라나이트가 건식 사이클형 고 회전 밀링 방법에 의해 밀링된다. 상기 밀링은 충격 지점에서 시작하여, 여기서 상기 그라나이트가 4분의 1의 회전 동안 절삭되며, 이어서 상기 그라나이트는 추가 4분의 1의 회전 동안 상기 도구에 의해 러빙되고, 이어서 상기 도구가 충격 지점에 도달하는 2분의 1의 회전 동안 냉각된다. 지지되지 않은 커팅 도구의 경우, 상기 암석의 얕은 깊이 밀링을 수행하며, 전형적으로 약 1 mm의 절삭 깊이가 사용된다. 지지된 도구의 경우, 절삭 깊이는 전형적으로 약 2.5 mm까지 증가한다.
이어서, 도구 파손 이전에 절삭된 암석의 길이를 측정하며, 이때 높은 값은 상기 도구의 이동된 추가 거리 및 우수한 성능을 나타내며, 보다 낮은 값은 상기 도구의 비교적 불량한 성능을 나타낸다. 상기 시험은 건식 시험이므로, 상기 도구의 파손은 마모로 유발된 것이라기보다는 열적으로 유발된 것으로 생각된다. 따라서, 상기 시험은 상기 도구 물질이 열적 응력 적용 하에 마모되는 정도의 척도이다.
내마모 적용-준거 시험은 PCD-계 물질의 전반적인 내마모성의 지표로서 사용될 수 있다. 이러한 특성 시험은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이는 그라나이트 로그 회전 설정에서 도구를 계속해서 마모시킴을 본질적으로 포함한다. 그 결과는 상기 도구상에서 관찰된 마모 자국의 길이에 대한 제거 암석의 부피 간의 비율로서 보고된다. 상기 비율이 크면 적은 도구 마모로 더 많은 암석이 제거되었음(즉, 더 많은 내마모성 물질임)을 나타낸다.
이하에서는 본 발명이 하기의 비-제한적 실시예를 참고로 단지 예시 방식으로 더욱 상세히 기술된다.
실시예
실시예 1: Co - Sn 시스템을 사용하여 제조된 지지되지 않은 PCD 샘플
Co-Sn-계 결합제의 존재 하에 소결된 다양한 PCD 샘플을 제조하였다. Co:Sn 비의 범위를 갖는 Co와 Sn 금속 분말의 여러 혼합물을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, 평균 다이아몬드 그레인 크기에서 약 20 ㎛의 다봉형 다이아몬드 분말 층을 니오븀 금속 캐니스터에 두고, 상기 다이아몬드의 10 부피%를 구성하는 결합제를 제공하기에 충분한 금속 분말 혼합물 층을 상기 분말 층 위에 두었다. 이어서, 상기 캐니스터를 배기시켜 공기를 제거하고 밀봉하고 약 55 kbar 및 1400℃에서 표준 HpHT 조건 하에 처리하여 상기 PCD를 소결하였다.
이어서, 상기 소결된 PCD 콤팩트를 상기 캐니스터로부터 제거하고 하기를 사용하여 검사하였다.
- 내부성장 확인을 위한 주사 전자 현미경(SEM); 및
- 결합제에 존재하는 상을 결정하기 위한 XRD 분석.
상기 특성화 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
샘플 Co:Sn 비
(원자% Sn)		 다이아몬드
내부성장		 XRD에 의한, 존재하는 주 결합제 상 HpHT에서 나타난 융점
(℃)
1 1:1(50% Sn) 양호 CoSn 1200
2 3:2(40% Sn) 불량 Co3Sn2 1420
3 3:1(25% Sn) 양호 Co3Sn2C0 .7 1380
상기 결과로부터 PCD가 표준 HpHT 조건 하에서 소결될 수 있는 Co-Sn 상 다이아그램에 둘 이상의 등명(clear) 영역이 있음이 명백하다. 이는 하기 조건에서 일어난다:
- CoSn이 형성되는 1:1의 Co:Sn 비 또는 그 근처에서; 및
- Co3SnC0 .7이 형성되는 3:1의 Co:Sn 비 또는 그 근처에서.
예를 들면, 첨부된 도 3을 참조하면, 샘플 1의 SEM 사진은 인접한 다이아몬드 입자들 간의 내부성장을 분명히 나타낸다. 또한, Co3Sn2와 같은 고 융점 금속간의 경우에 표준 HpHT 조건이 양호한 소결을 달성하기에 충분함을 나타낸다.
이러한 일련의 실험 동안 행해진 추가적인 관찰에 의하면, (다이아몬드와 Co/Sn 분말의) 예비-합성 혼합물은 특정 수준의 산소 오염에 민감하여, 증가된 산소는 원하지 않은 금속간 및 최적 상태에 못 미치는 소결된 물질의 발생을 증가시키는 경향이 있었다.
이어서, 샘플 3의 열 안정성을 상술된 바와 같은 열 안정성 시험에서의 표준 Co-계 PCD 물질과 비교하였다. 샘플 3은 그라파이트계 탄소의 매우 감소된 발생을 보여, 관찰된 그라파이트화는 표준 Co-소결된 PCD보다 30% 미만 정도였다.
실시예 2: Co - Sn 시스템을 사용하여 제조된 탄화물 기재 지지된 PCD 샘플
초경 탄화물 기재상으로 소결된 Co-Sn-계 PCD의 여러 샘플을 제조하였다. 각각의 경우, 주석 분말을 코발트 금속 분말과 예비-반응시켜 특정 원자비 1:1의 CoSn 합금/금속간 화합물을 제조하였다. 이어서, 상기 예비-반응된 공급원을, 예비-합성 첨가혼합 또는 동일계 침투에 의해 비소결된 다이아몬드 분말 덩어리 내로 도입시켰다.
상기 1:1의 CoSn 예비-반응된 분말 혼합물은 유성 볼 밀에서 Co와 Sn 분말을 함께 밀링함으로써 제조하였다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 진공 로(600℃ 내지 800℃)에서 열처리하여 반응된 CoSn 물질을 제조하였다. 상기 예비-반응된 물질을 추가로 분쇄/밀링하여 응집물을 파쇄하고 입자 크기를 감소시켰다.
상기 사용된 다이아몬드 분말은 특성상 다봉형이었고 약 22 ㎛의 평균 그레인 크기를 가졌다. 이어서, (상기 다이아몬드 분말 덩어리의 중량%로 표시된) 상기 CoSn 물질의 선택된 양을 상기 HpHT 반응 부피 내에서 상기 비소결된 다이아몬드 분말과 접촉시켰다. 이는 (용융 후 HpHT 동안, 즉 동일계 침투 동안 상기 다이아몬드를 침투하게 되는) 상기 다이아몬드 분말 덩어리에 인접한 별도의 분말 층이거나 또는 상기 CoSn 물질은 상기 캐니스터를 충전하기 전에 상기 다이아몬드 분말 혼합물 내로 직접적으로 첨가혼합되었다.
이어서, 상기 다이아몬드 분말/CoSn 어셈블리를 초경 탄화물 기재에 인접하여 둠으로써 상기 결합제 야금이 HpHT 조건에서 상기 초경 탄화물 기재로부터 추가적인 코발트의 침투에 의해 증대되도록 하였다. 이런 식으로, 소정 범위의 Co:Sn 비의 결합제 시스템과 생성 PCD 물질을 형성하였다.
이어서, 상기 샘플들 각각의 열 마모 거동을 상술된 바와 같은 적용-준거 밀링 시험 및 회전 시험을 사용하여 시험하였다.
이러한 일련의 실험에서 제조된 샘플들의 범위에 대한 결과를 하기 표 2에 요약하였다. C1으로 표시된 Co-계 PCD 샘플을 비교 목적으로 포함시켰다.
샘플 CoSn 예비-반응된 공급원 중량% 침투/
첨가혼합		 주결합제 상
(XRD)		 밀링 시험
(mm)		 회전 시험
(마모 비율)
4 7.5 첨가혼합 Co3SnC0 .7;
Co		 3198 0.130
5 15 첨가혼합 Co3SnC0 .7;
Co3Sn2 		1340 0.141
6 20 침투 Co3SnC0 .7;
Co3Sn2(매우 낮음)		 5600 0.146
C1 순수 Co - Co 1090 0.155
상기 결과로부터, 상기 CoSn-계 물질 모두가 상기 적용-준거 밀링 시험에서 상기 표준 Co-계 PCD C1을 능가함이 명백하다. 또한, 다른 상들을 희생해서라도 특정 상을 최적화함으로써 상기 성능 차이는 추가로 개선될 수 있음이 명백하다.
상기 회전 시험에 나타난 바와 같이, 상기 제조된 물질의 전반적인 내마모성에 관해 행해져야 하는 추가의 중요한 관찰 사항은, 열 문제 외에, 상기 CoSn-계 물질의 전반적인 내마모성이 상기 표준 Co-계 PCD에 비해 약간 감소된 것으로 나타났다는 점이다. 이는 제조된 물질의 실험 특성에 있어서 놀라운 일이며, 이는 여전히 추가로 최적화될 수 있다. 그러나, 이는 또한, 상기 CoSn 시스템을 사용하여 표준 PCD 물질에 대해 매우 증가된 열 안정성 PCD 물질을 제조할 수 있지만 이는 전체 내마모성을 약간 희생시킬 수도 있다는 사실을 나타낼 수도 있다.

Claims (10)

  1. 내부성장(intergrown) 다이아몬드 입자 및 결합제 상을 포함하며, 이때 상기 결합제 상이 금속성 용매/촉매와 함께 형성된 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물 화합물을 포함하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속성 용매/촉매가 Co, Fe, Ni 및 Mn으로 이루어진 군 중에서 선택된, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속성 용매/촉매가 Co 또는 Ni인, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 상이 추가로, 유리(미반응된) 용매/촉매, 및/또는 Cr, V, Nb, Ta 및/또는 Ti와 함께 형성된 추가의 탄화물을 포함하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물이 상기 결합제 상의 40 부피% 이상을 차지하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석-계 금속간 또는 3원 탄화물이 상기 결합제 상의 50 부피% 이상을 차지하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 추가의 탄화물이 상기 결합제 상의 50 부피% 이하를 형성하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 상이 상기 다결정질 다이아몬드 복합체 물질의 20% 이하를 차지하는, 다결정질 다이아몬드 복합체 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 다결정질 다이아몬드 복합체 물질을 포함하는 다결정질 다이아몬드 연마 콤팩트.
  10. 절삭, 밀링, 그라인딩, 드릴링 또는 기타 연마 용도에 사용할 수 있는, 제 9 항에 따른 다결정질 다이아몬드 연마 콤팩트를 포함하는 도구(tool).
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