CN102712544A

CN102712544A - 多晶金刚石

Info

Publication number: CN102712544A
Application number: CN2010800243662A
Authority: CN
Inventors: K·奈多; T·沙巴拉拉
Original assignee: Element Six Production Pty Ltd
Current assignee: Element Six Production Pty Ltd
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2012-10-03
Also published as: CA2762306A1; AU2010255345A1; WO2010140108A1; KR20120058469A; EP2438030A1; JP2012528780A; GB0909350D0

Abstract

一种含有至少88体积％和至多99体积％金刚石颗粒12的多晶金刚石(PCD)材料10，平均金刚石颗粒接触率大于60.5％。PCD材料10特别地但不全部地用于钻地。

Description

多晶金刚石

技术领域

本发明涉及一种多晶金刚石(PCD)材料，制备该材料的方法和含有该材料的工具，特别但不专用于钻地。

背景技术

多晶金刚石(PCD)材料包含大量共生金刚石晶粒以及在金刚石晶粒之间的间隙。可以通过在烧结助剂例如钴的存在下使金刚石晶粒聚集体经受高的温度和压力来制备PCD，该烧结助剂可以促进金刚石晶粒的共生。烧结助剂也可以称为用于金刚石的催化剂材料。烧结的PCD材料内部的间隙可以全部地或部分地填有残留的催化剂材料。PCD可以在钴结碳化钨硬质合金基材上成形，该基材可以提供用于PCD的钴催化剂材料的钴源。

PCD材料可用在多种用于切削、机加工、钻孔或破碎硬质或磨料材料，例如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木质材料的很多种工具中。例如，包含PCD材料的工具插入件(insert)在油气钻探工业中被广泛地应用于钻地的钻头内。在许多应用中，PCD材料当其与岩石或其它工件或具有高能量的物体接合时其温度会升高。遗憾地，在高温度下PCD材料的机械性能例如抗磨蚀性、硬度和强度会趋于劣化，这可以由其体内的残留催化剂材料改善。

Akaishi等在Material Science and Engineering A(1988)，第05/106卷，第1和2期，517-523页中公开一种具有细晶粒的均匀显微组织的良好烧结的金刚石，当具有1-5体积％的Co或Ni添加剂的金刚石粉末作为起始材料时，在7.7GPa和2000℃下合成该金刚石。

欧洲专利公开号EP1931594公开了一种制备烧结状态的颗粒的算术平均尺寸低于1微米的多晶金刚石(PCD)物体的方法，其中催化剂金属包含铁族元素如钴，且烧结压力在约2.0GPa至7.0GPa之间。

美国专利公开号2005/0133277公开了使用65千巴的烧结压力和1400℃的温度制备的PCD。

工业上存在对具有提高的抗磨蚀性的多晶金刚石材料的需求。

发明概述

本发明一方面提供包含金刚石晶粒的多晶金刚石(PCD)材料，所述金刚石晶粒具有大于约60％，大于60.5％，至少约61.5％或者甚至至少约65％的平均金刚石晶粒的接触率(contiguity)。在本发明的一些实施方案中，金刚石晶粒具有最多约80％或最多约77％的平均金刚石晶粒的接触率。在本发明的一个实施方案中，平均金刚石晶粒的接触率可以在60.5％至约77％的范围内，在一个实施方案中，平均金刚石晶粒的接触率可以在61.5％至约77％的范围内。

在本发明的一些实施方案中，金刚石晶粒接触率的标准偏差可为最多约4％接触率，最多约3％接触率或最多约2％接触率。

在本发明的一些实施方案中，PCD材料的体积可为至少约0.5mm²，至少约75mm²，至少约150mm²或至少约300mm²。

在本发明的一个实施方案中，金刚石晶粒可具有这样的尺寸分布特征：至少约50％的晶粒的平均尺寸大于约5微米。在一些实施方案中，至少约15％或至少约20％的晶粒具有在约10微米至约15微米的范围内的平均尺寸。

在本发明的一个实施方案中，PCD材料可包含具有多模态尺寸分布的金刚石晶粒。

在本发明的一些实施方案中，金刚石晶粒可具有大于0.5微米或大于1微米，和最多约60微米，最多约30微米，最多约20微米，最多约15微米或最多约7微米的平均尺寸。在本发明的一些实施方案中，PCD材料可包含平均尺寸为最多约15微米，低于约10微米或最多约8微米的金刚石晶粒。在本发明的一些实施方案中，金刚石晶粒可具有在约0.5微米至约20微米的范围内，在约0.5微米至约10微米的范围内，或者在约1微米至约7微米的范围内的平均尺寸。

在本发明的一些实施方案中，PCD材料中的金刚石含量可为PCD材料的至少约88体积％，至少约90体积％或至少约91体积％。在一个实施方案中，金刚石的含量可为PCD材料的至多约99体积％。在本发明的一些实施方案中，PCD材料的金刚石含量可以在PCD材料的约88体积％至约99体积％范围内，或者在约90体积％至约96体积％范围内。

在一个实施方案中，PCD材料可以包含用于金刚石的催化剂材料，且在一个实施方案中，用于金刚石的催化剂材料的含量可为PCD材料的至多约9体积％。在一个实施方案中，用于金刚石的催化剂材料的含量可为PCD材料的至少约1体积％。在本发明的一些实施方案中，PCD材料可以包含在PCD材料的约1体积％至约10体积％范围内，约1体积％至约8体积％范围内，或约1体积％至约4体积％范围内的用于金刚石的催化剂材料。

在本发明的一些实施方案中，PCD可具有至多约1.5微米，至多约1.3微米或者至多约1微米的平均间隙平均自由程。在本发明的一些实施方案中，PCD可具有至少约0.05微米，至少约0.1微米，至少约0.2微米或者至少约0.5微米的平均间隙平均自由程。在一些实施方案中，PCD可具有在0.05微米至约1.3微米范围内，在约0.1微米至约1微米范围内或者在约0.5微米至约1微米范围内的平均间隙平均自由程。

在本发明的一些实施方案中，平均自由程的标准偏差可以在约0.05微米至约1.5微米的范围内，或者在约0.2微米至约1微米的范围内。

在本发明的一些实施方案中，PCD材料可具有至少约0.5微米，至少约1微米或者至少约1.5微米的平均间隙尺寸。在本发明的一些实施方案中，PCD材料可具有至多约3微米或者至多约4微米的平均间隙尺寸。在一些实施方案中，尺寸分布的标准偏差可为至多约3微米，至多约2微米或者甚至至多约1微米。

在本发明的一个实施方案中，PCD材料可包括包含具有式MxM′yCz的三元碳化物的填料材料，M为至少一种选自过渡金属和稀土金属的元素；M′为选自Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Tl，Mg，Zn和Cd的元素；x在2.5至5.0范围内；y在0.5至3.0范围内；和z在0.1至1.2范围内；且PCD包含平均尺寸在0.5至10微米范围内的金刚石晶粒。在一些实施方案中，M可以选自Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Pd、Pt、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ce、Y、La和Sc。在一个实施方案中，x可以是3。在一个实施方案中，y可以是1。

在一些实施方案中，填料材料可以包含至少约30体积％或至少约40体积％的三元碳化物材料。在一个实施方案中，填料材料可以仅包含三元碳化物材料和一种或多种其它金属间化合物，使得没有游离或未结合的M存在于填料材料中。在一些实施方案中，填料材料可以进一步包含游离的或未反应的催化物材料或者与Cr、V、Nb、Ta和/或Ti形成的其它碳化物，或者同时包含游离或未反应的催化物材料和其它碳化物。在一个实施方案中，填料材料可以包含至少约40体积％或者至少约50体积％的锡基金属间化合物或三元碳化物。

在本发明的一些实施方案中，PCD材料可具有至少约800℃，至少约900℃或者至少约950℃的氧化起始温度。

可以通过这样的方法制备依据本发明的PCD材料，该方法包括：使多个金刚石晶粒形成聚集体，和在用于金刚石的金属催化剂材料的存在下，在使催化剂材料熔融的足够高的温度下，使金刚石晶粒的聚集体在大于6.0GPa，至少约6.2GPa或者至少约6.5GPa的压力下经受压力处理，和烧结金刚石晶粒以形成PCD材料；聚集体内的金刚石晶粒具有这样的尺寸分布特征：至少50％的晶粒具有大于约5微米的平均尺寸。在一些实施方案中，至少约15％或至少约20％的晶粒具有约10至约15微米的范围内的平均尺寸。在本发明的一些实施方案中，压力为最多约8GPa，低于7.7GPa，至多约7.5GPa，至多约7.2GPa或者至多约7.0GPa。该方法是本发明的一个方面。

在本发明的一个实施方案中，该方法包括向聚集体中引入添加剂材料，该添加剂材料包含选自V、Ti、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Si、Sn或Al的至少一种元素。在一些实施方案中，添加剂材料可以包含含有选自V、Ti、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Si、Sn或Al的至少一种元素的化合物或颗粒。

在本发明的一个实施方案中，该方法包括向聚集体内的孔隙或间隙内引入用于金刚石的催化剂材料之外的金属。在一个实施方案中，金属可以不是用于金刚石的催化剂。在一个实施方案中，催化剂材料可以包含Co，且金属可以是Sn。

在该方法的一个实施方案中，催化剂材料可以是金属催化剂材料。在本发明的一些实施方案中，催化剂材料可以包含Co、Fe、Ni和Mn或包含这些中任一种的合金。

在该方法的一些实施方案中，可以将PCD材料烧结约1分钟至约30分钟，约2分钟至约15分钟，或约2分钟至约10分钟的时间段。

在该方法的一些实施方案中，温度可以在约1400℃至约2300℃范围内，在约1400℃至约2000℃范围内，在约1450℃至约1700℃范围内，或者在约1450℃至约1650℃范围内。

在本发明的一些实施方案中，该方法包括使PCD材料在至少约500℃，至少约600℃或者至少约650℃下经受热处理至少约30分钟。在一些实施方案中，温度可为最多约850℃，最多约800℃或者最多约750℃。在一些实施方案中，可以使PCD物体经受热处理最多约120分钟或者最多约60分钟。在一个实施方案中，可在真空中使PCD物体经受热处理。

本发明方法的实施方案包括使PCD材料在至少约2GPa，至少约5GPa或者甚至至少约6GPa的压力下经受进一步的压力处理。在一些实施方案中，可施加进一步压力处理至少约10秒或者至少约30秒的时间段。在一个实施方案中，可以施加进一步压力处理至多约20分钟的时间段。

在本发明的一个实施方案中，该方法可以包括从PCD材料的金刚石晶粒之间的间隙中除去用于金刚石的金属催化剂材料。

本发明的实施方案提供一种用于切割、钻孔或者破碎物体的PCD结构，至少一部分PCD结构包含一定体积的根据本发明一方面的PCD材料的实施方案。在一些实施方案中，至少一部分体积的PCD材料可具有在约3.5mm至约12.5mm的范围内或者在约4mm至约7mm的范围内的厚度。

在本发明的一个实施方案中，PCD结构可具有邻近表面的区域(其包含至多约2体积％的用于金刚石的催化剂材料)和远离表面的区域(其包含超过约2体积％的用于金刚石的催化剂材料)。在一些实施方案中，邻近表面的区域可以延伸至距表面至少约20微米，至少约80微米，至少约100微米或者甚至至少约400微米的深度。在一个实施方案中，至少一部分邻近表面的区域可以是层或者层体(stratum)的一般形式。

本发明的实施方案提供一种用于切割、钻入或者破碎物体的工具或者工具构件，其包含根据本发明一方面的PCD结构。在一些实施方案中，该工具和工具构件可以用于切割、碾磨、研磨、钻孔、钻地、钻岩或者其它磨蚀应用，例如金属的切割和机加工。在一个实施方案中，该工具构件可以是例如用于钻地(如用于油气钻探行业)的钻头如旋转剪切钻头的插入件。在一个实施方案中，该工具可以是用于钻地的旋转钻头。

在一个实施方案中，插入件包含根据本发明的PCD材料的实施方案，该材料接合于烧结碳化物基材，且该插入件用于钻地的钻头中。

在本发明的一个实施方案中，工具构件可以包含在界面处接合于烧钴碳化物基材的PCD结构的实施方案。在一个实施方案中，PCD结构可以与烧结碳化物基材整体成型。在一个实施方案中，表面可为基本平坦的。在一个实施方案中，表面可为基本不平坦的。

附图说明

现在将结合附图对非限定性的实施方案进行描述：

图1显示了PCD材料实施方案的显微组织的示意图。

图2显示了PCD材料实施方案的抛光截面的显微图的处理图像。

图3显示了PCD材料实施方案的金刚石晶粒接触率的频率分布，而拟合的正态曲线叠加在分布上。

图4显示了对于PCD材料实施方案的圆当量直径(ECD)颗粒尺寸(在水平轴线上表示)的一些频率图。

图5显示了插入件(用于钻地的旋转钻头)的实施方案的示意图。

在所有附图中，相同的附图标记表示相同的特征。

具体实施方式

如本文中所使用的，“多晶金刚石”(PCD)材料包含大量金刚石晶粒，所述金刚石晶粒的相当部分直接彼此互相接合，且其中金刚石含量为材料的至少约80体积％。在PCD材料的一个实施方案中，金刚石晶粒之间的间隙可以至少部分地填充有包含用于金刚石的催化剂的粘结剂材料。如本文中所使用的，“间隙”或“间隙区”是PCD材料的金刚石晶粒之间的区域。在PCD材料的实施方案中，间隙或者间隙区可以基本或部分地填充有金刚石之外的材料，或者它们可以基本是空的。PCD材料的实施方案可以包含至少一个区，由此从间隙中去除催化剂材料，留下金刚石晶粒之间的间隙空位。

在特别是应用于烧结碳化物材料的定量立体学(stereography)领域中，“接触率”理解为相间接触的定量测度。其定义为在基本两相显微组织中共有相同相的晶粒的相的内部表面积(Underwood，E.E，″QuantitativeStereography″，Addison-Wesley，Reading MA 1970；German，R.M.″TheContiguity of Liquid Phase Sintered Microstructures″，MetallurgicalTransactions A，Vol.16A，July 1985，pp.1247-1252)。如本文中所使用的，“金刚石晶粒接触率”是金刚石与金刚石接触或接结的测度，或者是在PCD材料内接触和接合的组合。

如本文中所使用的，“金属”材料理解为以非合金化或合金化的形式包含金属，且其具有金属的特征性质例如高电导率。

如本文中所使用的，用于金刚石的“催化剂材料”也可以称为用于金刚石的溶剂/催化剂材料，意指在金刚石热力学稳定的压力和温度条件下能促进金刚石晶粒之间金刚石生长或者直接的金刚石-金刚石共生的材料。

填料材料理解为全部或部分填充多晶结构内的孔隙、间隙或者间隙区的材料。

晶粒尺寸可以以圆当量直径(ECD)表示。如本文中所使用的，颗粒的“圆当量直径”(ECD)是具有与贯穿颗粒的横截面相同面积的圆的直径。可通过物体的贯穿横截面或表面的图像分析对于单独的、未接合颗粒或在物体内接合在一起的颗粒测量ECD尺寸分布和多个颗粒的平均尺寸。

在本文中，词语“平均值(average)”和“平均(mean)”具有相同的意思，是可互换的。

参考附图1和附图2，PCD材料的实施方案10包含平均金刚石晶粒的接触率大于60.5％的金刚石晶粒12。金刚石晶粒12形成骨架体，从而限定出它们之间的间隙或间隙区14。将穿过全部点的线的组合长度进行总计来确定金刚石的周长，所述全部点位于PCD材料截面内的金刚石晶粒之间的所有接合或接触界面16上；并且将穿过全部点的线的组合长度进行总计来确定粘结剂的周长，所述全部点位于PCD材料截面内的金刚石和间隙区之间的所有界面18上。

根据下式，使用从PCD材料的抛光截面的图像分析获得的数据来计算如本文中所使用的“金刚石晶粒接触率”κ：

κ＝100*[2*(δ-β)]/[(2*(δ-β))+δ]，其中δ表示金刚石的周长，β表示粘结剂的周长。

如本文中所使用的，金刚石的周长是与其它金刚石晶粒接触的金刚石晶粒表面的分数。对于给定体积以如下方式测量它：由总的金刚石-金刚石接触面积除以总的金刚石晶粒表面积。粘结剂的周长是没有与其它金刚石晶粒接触的金刚石晶粒表面的分数。实践中，通过对抛光截面表面的图像分析进行接触率的测量。将穿过全部点的线的组合长度进行总计来确定金刚石的周长，所述全部点位于分析截面内的所有金刚石-金刚石界面上，同样地确定粘结剂的周长。

应该通过使用背散射电子信号获取的扫描电子显微镜(SEM)获得用于图像分析的图片。光学显微镜可能不具有充足的焦深和且可能给出显著不同的对比度。测量金刚石晶粒接触率的方法要求彼此接触或接合的不同金刚石晶粒可区别于单个金刚石晶粒。由于晶粒间的边界可以基于灰度对比鉴定，因此金刚石晶粒与金刚石晶粒间的边界区域之间的充分对比度对接触率的测量可能是重要的。金刚石晶粒间的边界区可以包含夹入的材料，例如可以帮助鉴定晶粒之间的边界的催化剂材料。

图2显示PCD材料10的抛光截面的经处理的SEM图像的实例，显示了在金刚石晶粒12之间的边界16。这些边界线16通过图像分析软件提供，并用于测量金刚石的周长，且随后用于计算金刚石晶粒接触率。将非金刚石区14显示为暗区域，由金刚石12与非金刚石或间隙区14之间的边界18的累计长度获得粘结剂的周长。

参照图3，PCD材料的实施方案(其处理图像如图2所示)的测得平均金刚石晶粒的接触率为约62％。显示了用正态或高斯曲线拟合的测量的数据，由此可确定金刚石晶粒的接触率的标准偏差。

如本文所使用的，包含内部结构的多晶材料例如PCD的“间隙平均自由程”理解为穿过在间隙外围上的不同点之间的每个间隙的平均距离，所述内部结构包括间隙或者间隙区。由绘制在抛光样品横截面的显微图上的许多线的长度求平均值来确定平均自由程。平均自由程的标准偏差为这些数值的标准偏差。类似地定义和测量金刚石的平均自由程。

可以使用大量抛光截面的显微图通过进行统计学评价来确定PCD结构的均质性或均匀性。使用电子显微镜易于使填料相的分布区别于金刚石相的分布，因而可用与EP0974566(也见WO2007/110770)中公开的相似的方法测量填料相的分布。该方法允许沿着穿过显微组织的几条任意绘制的线统计学评价粘结剂相的平均厚度。粘结剂厚度测量还被本领域技术人员称为“平均自由程”。对于具有相似的总体组成或粘结剂含量和平均金刚石晶粒尺寸的两种材料，具有较小平均厚度的材料将趋于更加均质，因为这意味着在金刚石相中粘结剂的更细程度的分布。此外，这个测量结果的标准偏差越小，结构就越均质。大的标准偏差意味着粘结剂厚度在显微组织中宽泛地变化，即结构不均一，但包含大量不同的结构类型。

参考图4，出于说明目的，其显示了具有多模态晶粒尺寸分布的一个非限定性实施例，大量晶粒的多模态尺寸分布理解为意指晶粒的尺寸分布具有多于一个峰20，每个峰20对应于单独的“模态”。通过提供多于一种的多个晶粒源，每个源包含具有基本不同平均尺寸的晶粒，并将来自源的一个或多个晶粒掺混在一起来制备多模态多晶物体。掺混晶粒的尺寸分布的测量结果可以展现对应于不同的模态的不同峰。当将晶粒烧结在一起形成多晶物体时，随着晶粒被彼此压紧和断裂，进一步使它们的尺寸分布改变，导致晶粒尺寸的整体降低。然而，由烧结制品的图像分析仍然清晰可见晶粒的多峰性。

涉及PCD材料内的晶粒和间隙的大小尺寸、距离、周长、ECD、平均自由程以及晶粒接触率等指的是在包含PCD材料的物体表面上或在穿过物体的截面上测量的尺寸，并且没有应用立体学校正，除非另作说明。例如，如图4所示的金刚石晶粒的尺寸分布通过在抛光表面进行的图像分析所测量，并且没有应用Saltykov校正。

在测量平均值或数量偏差如晶粒接触率时或者通过图像分析测量的其它统计学参数时，使用表面或截面不同部分的几个图像来提高统计学的可靠性和准确性。用于测量指定量或参数的图像的数量可为至少约9张或者甚至至多约36张。使用的图像的数量可以是约16张。图像的分辨率需要对于清晰地分辨出晶粒间和相间的边界足够高。在数据分析中，从包含PCD材料的物体表面上的不同区域获取典型16张图像，在每张图像上和跨图像进行统计学分析。每张图像应该包含至少约30个金刚石晶粒，但更多的晶粒可以允许更可靠和准确的统计学图像分析。

可以以在本领域已知的任何方式将催化剂材料引入金刚石晶粒聚集体中用于烧结。一种途径包括通过在水溶液的凝固体形成聚集体之前从水溶液中沉淀，在多个金刚石晶粒的表面上沉积金属氧化物。在PCT公开号WO2006/032984和WO2007/110770中公开了这样的方法。另一个途径包括以粉末形式剩备或提供包括用于金刚石的催化剂材料的金属合金，例如钴-锡合金，并在其凝固体形成聚集体之前掺混粉末和多个金刚石晶粒。掺混可以通过球磨的方式实现。可以将其它的添加剂掺混入聚集体。

在一个实施方案中，将包括已引入的任何催化剂材料颗粒或添加剂材料颗粒的金刚石晶粒的聚集体形成未接合的或松散接合的结构，可以将该结构置于烧结碳化物基材上。烧结碳化物基材可以包含用于金刚石的催化剂材料(例如钴)的源。可以将聚集体和基材的组装体封装入容器中，该容器适于能够经受大于6GPa压力的容器的超高压力炉设备。不同种类的超高压设备是已知的和能被使用，包括带式、环式(torroidal)、立方和四方多砧系统。容器的温度应该对于使催化剂材料源熔融足够高且对于以避免金刚石向石墨的大量转换足够低。时间对于完成烧结应该足够长，但又尽可能的短以最优化生产率和节省成本。

PCT公开号WO2009/027948记载了一种多晶金刚石材料。其包含金刚石相和填料材料，该填料材料包含三元碳化物，且PCT公开号WO2009/027949记载了一种多晶金刚石材料，其包含共生的金刚石晶粒和填料材料，该填料材料包含锡基金属间化合物或与金属催化剂形成的三元碳化物化合物。

依据本发明的PCD材料具有提高抗磨蚀性的优点。其还具有提高强度和提高热稳定性的优点。任何或者所有这些优点均可归因于PCD材料的提高的金刚石接触率。如果平均金刚石晶粒的接触率显著小于约60％，则可能不会展现出提高的抗磨蚀性、强度或者热稳定性、或这些性能的组合。在本发明的一些实施方案中，提高的金刚石晶粒接触率可能源于具有多模态尺寸分布的金刚石晶粒的使用，其中依据本发明的实施方案选择晶粒尺寸分布特征。如果金刚石晶粒接触率的标准偏差显著大于约4％接触率，那么源于具有高的平均晶粒接触率的优点可能显著减少。如果金刚石接触率显著大于约80％或者甚至大于约77％，那么PCD材料的抗断裂性可能太低。如果PCD材料的体积显著低于约0.5mm²，那么其对于某些切割或钻孔操作中的实际使用可能太小。

本发明的实施方案具有提高的强度、抗磨蚀性和热稳定性。提高的接触率和晶粒间的接合可导致增加的强度、抗磨蚀性和热稳定性。虽然希望不被理论约束，但增加的热稳定性或抗性可能归因于显微组织中在催化剂材料与金刚石之间的减少的界面面积。

依据本发明的PCD材料的实施方案展现出提高的金刚石接触率和提高的晶粒间接合，金刚石晶粒的更加均质的空间分布，较少的孔隙率和较低的整体催化剂含量，通常将所有这些视为有益的。提高的均匀性可导致使用中PCD性能的较小变化性。

在本发明的一些实施方案中，一方面，PCD内高接触率和/或高均质性和/或减少的金属催化剂含量的组合，另一方面，包含至少两个峰或模态、或者至少三个峰或模态的尺寸分布，可以在PCD耐磨性和其它性能方面导致显著提高，因而导致在钻岩或钻地应用中，尤其是剪切钻岩应用中，多晶金刚石元件的提高的工作寿命以及切割或穿透速率。这些特性的结合可能是协同的。

用于金刚石的金属催化剂材料可导致优异的晶粒间金刚石接合和烧结，因而导致具有高的抗磨蚀性和强度的PCD材料。然而，残留的金属催化剂材料可保留烧结的PCD内，位于金刚石晶粒之间的间隙内，且可能降低PCD材料的热稳定性。“热稳定性”指的是PCD材料的主要机械性能例如抗磨蚀性和强度作为温度(尤其是达到约700℃或者甚至达到约800℃的温度)的函数的相对敏感性。使用大于6.0GPa的压力烧结PCD材料可趋于提高包含金属填料材料的PCD的热稳定性。烧结的PCD中减少的催化剂材料含量可能提高热稳定性。这可能是因为催化剂材料可以促进在使用中通常流行的高温和环境压力下金刚石向石墨的再转化。此种再转化可以明显的弱化PCD材料。此外，金属催化剂材料通常具有比金刚石高得多的热膨胀系数，且随着温度提高或降低，它的存在可增加PCD中内应力，这可弱化材料。金属催化剂材料还可能易于被氧化，这进一步增加内应力。

依据本发明的工具的实施方案具有提高的性能。特别地，装备有包含PCD的插入件的钻地钻头在油气钻探应用中可以展现出较好的性能，所述PCD具有提高的金刚石晶粒接触率，且使用大于6GPa的压力烧结。使用其它催化剂材料时，也可以得出相似的益处。

如果用来烧结PCD材料的压力低于约6GPa，则金刚石晶粒的接触率可能不够高，某些机械性能例如抗磨蚀性、热稳定性和强度可能不会显著提高。在本发明方法的一些实施方案中，压力尽可能的低但仍然高于6GPa可能是合乎需要的，以便于允许使用较大的反应体积因而允许烧结较大的制品。较低压力的使用可以降低成本和工程的复杂性。在本发明方法的一些实施方案中，在金刚石晶粒具有1微米或更小的平均尺寸时，大于约7.0GPa的烧结压力可导致改善的亚微米金刚石晶粒的烧结。

本发明方法的实施方案具有可使用较高的温度通过烧结形成PCD材料的优点，这对于材料的性能可能有益；特别是当使用的填料和/或催化剂材料具有相对的高熔点时。

当多晶金刚石材料包括包含三元碳化物材料的填料材料时，本发明方法的实施方案可能尤其有益，且PCD材料的热稳定性尤其可以得到提高。这可能因为三元金属碳化物对于金刚石可能是相对惰性的。本发明方法的实施方案对于这种包括填料材料的PCD材料可能尤其有益：该填料材料包含形成有金刚石的金属催化剂的锡基金属间化合物或三元碳化物。本发明方法的实施方案可能尤其有益于制备具有包含钴和锡的填料材料的PCD材料，尤其是其中平均金刚石晶粒尺寸小于约10微米，和其中通过渗透引入至少一些填料材料。本发明方法的实施方案具有显著减少与不良烧结相关的缺陷的出现的优点，所述缺陷趋于在PCD结构上表面附近出现。因此可排斥较少的PCD元件，导致改善的过程经济性。PCD材料可以趋于具有提高的强度、抗磨蚀性和热稳定性，包括抗氧化性。

如通过热重分析(TGA)所测定，依据本发明的PCD材料的实施方案的热稳定性，尤其是氧化起始温度可得到了显著提高。实施方案例这些可以是热稳定的，而且在例如油气钻探应用中展现出较好的性能，其中PCD刀具元件的温度能够达到约700℃。如本领域所熟知，在氧气存在下通过热重分析(TGA)测定氧化起始温度。

由于PCD材料的提高的热稳定性和抗性，包含依据本发明的PCD材料的工具对于金属的切割或机加工是尤其有利的。

实施例

参考以下实施例，对本发明实施方案进行了更详细描述，所述实施例无意于限定本发明。

实施例1

通过掺混来自两种源的金刚石粉末形成具有约8微米的平均尺寸的金刚石晶粒聚集体，所述两种源的平均晶粒尺寸分别为约1-约4微米和约7-约15微米。将掺混的金刚石晶粒在酸中处理以去除可能存在的表面杂质。使用行星式球磨，通过使VC和Co颗粒与金刚石粉末掺混将碳化钒(VC)粉末和钴(Co)粉末引入金刚石粉末中。VC颗粒的平均尺寸为约4微米，且聚集体中VC的含量为约3wt％。然后，如本领域所熟知的那样，在包含Co结碳化钨(WC)硬质合金的基材上将聚集体形成层并装入用于超高压力炉的容器内以形成预烧结组装体，然后在真空中将其排气以从金刚石晶粒去除表面杂质。基材直径稍微大于约13mm而高度为约10mm。

使预烧结的组装体在超高压炉中经受约6.8GPa的压力和约1600℃的温度以烧结金刚石晶粒和形成PCD复合片，该PCD复合片包含与烧结碳化物基材整体形成的PCD材料层。PCD层厚约2mm。在烧结过程中，来自基材的熔融钴以及在溶液包含的溶解的W或WC或两者渗入金刚石晶粒的聚集体中。

从PCD材料中切出截面和对截面表面进行抛光。使用背散射电子信号，通过扫描电子显微镜(SEM)在截面表面上的各自不同的位置获得16张微观区域的数字图像。图像分辨率为每像素0.04717微米。使每张图像经受图像分析以测量平均金刚石晶粒的接触率、平均金刚石晶粒ECD、平均间隙ECD、金刚石晶粒平均自由程和间隙平均自由程、以及这些量中的每一者的标准偏差。然后，对于获自所有图像的数值对这些量取平均值。如下所述，在金刚石晶粒和间隙ECD尺寸测量的情况下，更加充分地表征尺寸分布。在进行图像分析中，在灰度对比的基础上，调整金刚石晶粒和金刚石晶粒间的边界区域之间的对比度以突出晶粒间的边界。

使用来自Soft Imaging System

GmbH(商标为Olympus Soft ImagingSolutions GmbH)商品名为analySIS Pro的软件进行图像分析。该软件具有“分离晶粒”过滤器，如果要分离的结构为密闭结构，则依据操作手册其可提供满意的结果。因此，在应用此过滤器前填充任何孔洞是重要的。例如可使用“Morph.Close”命令或者从″Fillhole″模块中获得帮助。除了此过滤器之外，″分离器(Separator)″是另一种可用于晶粒分离的强有力的过滤器。依据操作手册，这种分离器还能用于颜色和灰值图像。

在表1和2中总结了图像分析的结果。测得金刚石的含量为约90.8体积％，金刚石晶粒接触率为约68.4％，而烧结的金刚石晶粒的平均尺寸为约6.3微米，以圆当量直径计。PCD材料的平均间隙平均自由程为约0.52(±0.46)微米。

数据涉及取自扫描电子显微图片的图像分析的二维测量值，并且没有进行三维校正。例如，提到的平均金刚石晶粒尺寸是相应于金刚石晶粒的横截面面积的平均尺寸。通过测定横截面面积和计算具有该面积的圆的直径，以圆当量直径(ECD)的形式计算金刚石和间隙尺寸。统计学参数d10、d50、d75和d90分别指的是10％、50％、75％和90％的晶粒所小于的尺寸(ECD)。最大尺寸是基本上没有晶粒比其更大的尺寸。参数“较低的(95％)”和“较高的(95％)”分别指的是5％的晶粒小于的尺寸值和大于的尺寸值。

表1

*MFP是平均自由程

表2

实施例2

通过掺混来自五种源的金刚石粉末形成具有约10微米的平均尺寸的金刚石晶粒聚集体，所述五种源分别具有约0.5微米至约3微米，约2微米至约5微米，约4微米至约9微米，约7微米至约15微米和约10微米至约30微米的平均晶粒尺寸。将掺混的金刚石晶粒在酸中处理以去除可能存在的表面杂质。使用行星式球磨，通过使VC和Co的颗粒与金刚石粉末掺混，将碳化钒(VC)粉末和钴(Co)粉末引入金刚石粉末。VC颗粒的平均尺寸为约4微米，而聚集体中VC的含量为约3wt％。然后，如本领域所熟知的那样，在包含Co结碳化钨(WC)硬质合金的基材上将聚集体形成层并装入用于超高压力内炉的容器中以形成预烧结的组装体，然后在真空中将其排气以从金刚石晶粒去除表面杂质。基材直径稍微大于约13mm，而高度为约2mm。

使预烧结的组装体在超高压熔炉中经受约8GPa的压力和约1700℃的温度以烧结金刚石晶粒和形成PCD复合片，该PCD复合片包含与烧结碳化物基材整体形成的PCD材料层。PCD层厚约2mm。在烧结过程中，来自基材的熔融钴以及在溶液包含的溶解的W或WC或两者渗入金刚石晶粒聚集体中。

如实施例1那样获得PCD材料的SEM图像，但不同的是，图像分辨率为每像素0.09434微米。在下表3和4中显示了对图像的图像分析结果。金刚石的含量为约90.7体积％，金刚石晶粒接触率为约70.3％，而烧结的金刚石晶粒的平均尺寸为约7.4微米，以圆当量直径计。

表3

*MFP是平均自由程

表4

对PCD复合片进行加工以形成测试PCD刀具插入件，使其经受磨损测试。磨损测试包括在立式炮塔式铣床设备中使用插入件切割一定长度的工件材料直到插入件因断裂或过度磨损而失效，该工件材料包含花岗岩。插入件被视为失效之前，切穿工件的距离可以作为使用中所期望的工作寿命的指示。该测试插入件所达到的切割距离大于使用对照PCD刀具插入件所达到的切割距离约75％，该对照PCD刀具是在约5.5GPa压力下烧结的且其不含VC添加剂。观察到测试刀具插入件的抗磨蚀性显著提高。

实施例3

分别使用6.8GPa和5.5GPa的烧结压力制备测试和对照PCD材料样品。在所有其它方面，以相同的方法制备测试和对照样品。通过掺混来自三种源的金刚石晶粒制备原料金刚石粉末，每种源具有不同的平均晶粒尺寸分布。所得掺混粉末内的晶粒尺寸分布具有这样的尺寸分布特征：9.8wt％晶粒具有小于5微米的平均晶粒尺寸，7.6wt％晶粒具有在5微米至10微米的范围内的平均尺寸，和82.6wt％晶粒具有大于10微米的平均晶粒尺寸。掺混的金刚石晶粒具有约20微米的平均尺寸。

通过包括将钴和锡的氧化物从水溶液中沉淀在表面上的方法使钴和锡沉淀在金刚石晶粒的表面上。钴-锡占涂覆金刚石质量的约7.5％，以及发现以纳米尺度形成物的形式分散在晶粒表面上方。

钴-锡涂覆的金刚石晶粒在钴结碳化钨硬质合金基材的表面上形成聚集体，并将此组装体装入难熔金属封套中以形成预-复合片组装体，随后将空气从其中去除。将预复合片组装体载入用于高压高温炉的容器内。

使测试材料经受约6.8GPa的压力和1550℃的温度约9分钟以形成包含烧结的PCD体的复合片，该烧结的PCD体接合于碳化钨基材。

使对照材料经受约5.5GPa的常规使用的压力和约1450℃的温度约9分钟以形成复合片，该复合片包含接合于碳化钨基材的烧结PCD体。

复合片基本上为圆柱形形状，具有约16mm的直径。复合片包含整体接合于钴结碳化钨硬质合金(WC)基材的PCD层，该PCD层厚2.2mm。PCD层的金刚石含量为约92体积％，余量为钴和少量的析出相例如WC。如此制备的PCD中的金刚石晶粒的多模态尺寸分布具有这样的特征：34.7wt％的晶粒具有小于5微米的平均晶粒尺寸，40.4wt％晶粒具有在5微米至10微米范围内的平均尺寸，和24.9wt％晶粒具有大于10微米的平均晶粒尺寸。除了烧结过程中通常出现的向较粗晶粒尺寸的偏移，由于高压下晶粒的相互碾压，烧结PCD的晶粒尺寸分布还不同于输入晶粒的晶粒尺寸分布。

分析了对照和测试复合片。发现二者都包含在间隙中存在下述相的PCD：Co₃Sn₂、Co₃SnC_0.7、CoSn、Co和WC。主相是Co₃SnC_0.7，且认为该相在改善PCD的热稳定性中起主要作用。其它相以痕量存在。

将图像分析用于分析金刚石晶粒的共生以及其在PCD中的空间分布的均匀性。与对照复合片的PCD内相比，在测试复合片的PCD内观察到较高程度的金刚石晶粒共生。晶粒共生和接触可以以金刚石晶粒接触率来表达，测试PCD的平均接触率为62.0％(±1.9％)，相比之下，对照PCD的平均接触率为59.2％(±1.4％)，括号内的数据是标准偏差。在统计学上，由于0.8％接触率的绝对区别相应于95％的置信区间，因此该2.8％的绝对区别可能是显著的。

测试PCD的平均间隙平均自由程为约0.74(±0.62)微米，相比之下，对照PCD的平均间隙平均自由程为1.50(±2.53)微米。

与对照PCD相比，更多的钴存在于测试PCD中，认为额外的钴从含钴的基材中渗出。与对照PCD相比，这导致在测试PCD中具有较高含量的Co₃SnC_0.7。此外，测试PCD中的WC含量是较高的，其在与基材的界面附近包含更大量的再结晶WC“羽状物”结构。

将测试材料的图像分析的结果总结于表5和表6中。数据涉及取自扫描电子显微图片的图像分析的二维测量，且没有进行三维校正。表中参数具有与实施例1中所述相同的含义。

表5

*MFP是平均自由程

表6

将对照和测试样品进行处理以形成适用于钻岩的插入件，使插入件经受磨损测试，该磨损测试包括使用插入件机加工安放在立式炮塔铣床设备中的花岗岩块。这个测试包括在多个道次中机加工花岗岩和测量因对于花岗岩的研磨磨损而形成于PCD中的磨痕的尺寸。50道次后，测试PCD的磨痕与对照PCD的磨痕相比小于约30％，并在工作条件下持续至少另外的100道次。

当制造更多的几个测试和对照PCD样品时，发观测试PCD的品质比对照PCD的品质更加一致，和不合格率低得多。

已经发现使用依据本发明第一方面的方法允许烧结厚的PCD结构。较厚的PCD结构与较薄的PCD结构相比具有较大的强度，而所有其它的均相等。

实施例4

制备了几个烧钴在烧结碳化物基材上的Co-Sn基PCD样品。在每种情况下，将锡粉末与钴金属粉末进行预反应以制备具体原子比率为1∶1的CoSn合金/金属间化合物。然后通过预合成混合或原位渗入将此预反应源引入未烧结的金刚石粉末体中。通过在行星式球磨机中一起碾磨Co和Sn粉末来制备1∶1的CoSn预反应粉末混合物。然后，将粉末混合物在真空炉中(600℃至800℃)进行热处理以制备反应的CoSn材料。然后，将这种预反应的材料进一步碾碎/碾磨以破碎团结物和减少晶粒尺寸。金刚石粉末尺寸分布具有小于约10微米的平均晶粒尺寸。然后，使选定量的这种CoSn材料(以金刚石粉末体的百分比表示)于超高压炉反应容器中的未烧钴的金刚石粉末接触。这种材料或者作为邻近金刚石粉末体的不连续粉末层(其在熔融后在超高压处理过程中将浸渗金刚石，例如原位浸渗)，或者在装载罐体之前将CoSn材料直接混入金刚石粉末混合物。邻近烧结碳化物基材放置金刚石粉末/CoSn组装体，使得在超高压条件下通过来自烧结碳化物基材的额外钴的浸渗使粘结剂冶金学(metallurgy)进一步增大。使组装体经受约6.8GPa的压力和高于钴熔点的温度。以这种方式，制备了Co∶Sn比率在一定范围内的粘合剂系统以及所得的PCD材料。

实施例5

通过行星式球磨机，通过掺混钴粉末和金刚石晶粒并在7.7GPa压力下和约2100℃温度下烧结该掺混的混合物约60秒钟的时间来制备单模态PCD测试材料。金刚石晶粒具有在3微米至6微米的范围内的平均尺寸。掺混的粉末混合物中钴与金刚石的重量比率为18∶82。制备了独立式(free-standing)，无支撑的烧结PCD样品，其直径为13.7mm而高度为4mm。

与测试材料类似地制备了对照PCD材料，但不同的是i)通过从烧结碳化钨基材浸渗引入钴(如常规那样)，导致钴与金刚石的重量比率为26∶74，和ii)使用5.5GPa的烧结压力和约1450℃的温度。

使用背散射电子获得烧结的测试PCD的抛光截面的扫描电子图像，且在显微图像上进行图像分析。将测试材料的图像分析的结果总结在表7和表8中，参数具有与实施例1中所定义的相同的含义。

表7

*MFP是平均自由程

表8

通过传统处理将测试和比较样品形成切割插入件，并经受包括碾磨花岗岩的磨损测试。使用1mm深度的切割深度。磨损测试的输出是切割长度，即在刀具被视为失效之前碾磨花岗岩的距离。测试PCD的切割长度为约5100mm，这明显大于约1200mm的对照PCD的切割长度。这表明测试PCD的耐蚀磨损强度是对照PCD的几倍。

Claims

1.多晶金刚石(PCD)材料，其包含至少88体积％且至多99体积％金刚石晶粒，平均金刚石晶粒的接触率大于60％。

2.如权利要求1所述的PCD材料，金刚石晶粒接触率为最多80％。

3.如权利要求1或权利要求2所述的PCD材料，金刚石晶粒接触率的标准偏差为最多4％接触率。

4.如前述任一权利要求所述的PCD材料，该材料具有至少0.5mm²的体积。

5.如前述任一权利要求所述的PCD材料，金刚石晶粒具有这样的尺寸分布特征：至少50％晶粒具有大于5微米的平均尺寸。

6.如前述任一权利要求所述的PCD材料，包含具有多模态尺寸分布的金刚石晶粒。

7.如前述任一权利要求所述的PCD材料，包含具有至多15微米的平均尺寸的金刚石晶粒。

8.如前述任一权利要求所述的PCD材料，具有至多1.5微米的平均间隙平均自由程。

9.如前述任一权利要求所述的PCD材料，其中间隙平均自由程的标准偏差在0.05微米至1.5微米的范围内。

10.如前述任一权利要求所述的PCD材料，具有至少0.5微米且至多4微米的平均间隙ECD尺寸。

11.如前述任一权利要求所述的PCD材料，包括填料材料，该填料材料包含式为MxM′y Cz的三元碳化物，M为选自过渡金属和稀土金属的至少一种元素；M′为选自Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Tl，Mg，Zn和Cd的元素；x在2.5至5.0范围内；y在0.5至3.0范围内；和z在0.1至1.2范围内。

12.如权利要求11所述的PCD材料，其中M选自Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Pd、Pt、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ce、Y、La和Sc。

13.如前述任一权利要求所述的PCD材料，具有至少800℃的氧化起始温度。

14.如前述任一权利要求所述的PCD材料，具有邻近表面的区域和远离表面的区域，该邻近表面的区域包含至多2体积％的用于金刚石的催化剂材料，该远离表面的区域包含超过2体积％的用于金刚石的催化剂材料。

15.插入件，包含如前述任一权利要求所述的PCD材料，该PCD材料接合于烧结碳化物基材，该插入件用于钻地的钻头。

16.制备如权利要求1-14任一所述的PCD材料的方法，该方法包括：在对于使催化剂材料熔融的足够高的温度下，在用于金刚石的金属催化剂材料的存在下，使金刚石晶粒聚集体在大于6.0GPa的压力下经受压力处理，和烧结金刚石晶粒以形成PCD材料；聚集体中的金刚石晶粒具有这样的尺寸分布特征：至少50％的晶粒具有大于5微米的平均尺寸，和至少20％晶粒具有在10-15微米范围内的平均尺寸。

17.如权利要求16中所述的方法，包括使PCD材料在至少2GPa的压力下经受进一步压力处理。

18.如权利要求16或17中所述的方法，包括从PCD材料的金刚石晶粒之间的间隙中去除用于金刚石的金属催化剂材料。

19.如权利要求16至18中任一所述方法，包括使PCD材料在至少500℃的温度下经受热处理至少5分钟。

20.如权利要求16至19中任一所述方法，包括将添加剂材料引入聚集体中，添加剂材料包含选自V、Ti、Mo、Zr、W、Ta、Hf、Si、Sn或Al中的至少一种元素。