KR20120058469A

KR20120058469A - 다결정질 다이아몬드

Info

Publication number: KR20120058469A
Application number: KR1020117031620A
Authority: KR
Inventors: 카베쉬니 나이두; 템빈코시 샤바라라
Original assignee: 엘리먼트 식쓰 (트레이드 막스)
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2012-06-07
Also published as: CA2762306A1; WO2010140108A1; GB0909350D0; JP2012528780A; CN102712544A; AU2010255345A1; EP2438030A1

Abstract

본 발명은, 88 부피% 이상 99 부피% 이하의 다이아몬드 그레인(12)을 포함하며, 평균 다이아몬드 그레인 근접도가 60.5%를 초과하는, 다결정질 다이아몬드(PCD)(10) 물질에 관한 것이다. 상기 PCD 물질(10)은 특히 (비-제한적으로) 땅 굴착용으로 사용된다.

Description

다결정질 다이아몬드{POLYCRYSTALLINE DIAMOND}

본 발명은 다결정질 다이아몬드 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는, 특히 (비-제한적으로) 땅 굴착용 공구(tool)에 관한 것이다.

다결정질 다이아몬드(PCD) 물질은 내부성장 다이아몬드 그레인 덩어리 및 다이아몬드 그레인들 간의 간극을 포함한다. PCD는, 다이아몬드 그레인의 내부성장을 촉진시킬 수 있는 소결 보조제(예컨대, 코발트)의 존재 하에, 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리에 고압 및 고온을 가함으로써 제조될 수 있다. 소결 보조제는 다이아몬드용 촉매 물질로 지칭될 수 있다. 소결된 PCD 물질 내의 간극은 완전히 또는 부분적으로 잔사 촉매 물질로 충전될 수 있다. PCD는, PCD용 코발트 촉매 물질의 공급원을 제공할 수 있는 코발트-초경(cemented) 텅스텐 탄화물 기재상에 형성될 수 있다.

PCD 물질은 암석, 금속, 세라믹, 복합체 및 목재-함유 물질과 같은 경질 또는 마모성 물질을 절단, 기계가공, 드릴링 및 분해하기 위한 다양한 형태의 공구에 사용된다. 예를 들어, PCD 물질을 포함하는 공구 인서트(insert)는 석유 및 가스 드릴링 산업에서 땅 굴착에 사용되는 드릴 날(drill bit) 내에 널리 사용된다. 이러한 다양한 용도에서, PCD 물질이 암석, 또는 다른 작업편 또는 물체(body)와 높은 에너지로 맞물릴수록 PCD 물질의 온도는 상승할 수 있다. 불행하게도, PCD 물질의 기계적 특성(예컨대, 내마모성, 경도, 강도 등)은 상승된 온도에서 떨어지는 경향이 있으며, 이는 내부의 잔사 촉매 물질에 의해 촉진될 수 있다.

아카이시(Akaishi) 등은 문헌[Material Science and Engineering A (1988), volume 05/106, numbers 1 and 2, pages 517 to 523]에서 미세-그레인화된 균질한 미소구조체를 갖는 잘 소결된 다이아몬드를 개시하고 있으며, 이는 1 내지 5 부피%의 Co 또는 Ni 첨가제를 갖는 다이아몬드 분말을 출발 물질로 사용하는 경우에 7.7 GPa 및 2000℃에서 합성되었다.

유럽 특허 공개 제 1 931 594 호는 소결된 그레인 크기의 산술 평균이 1 마이크론 미만인 PCD 물체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이때 상기 촉매 금속은 코발트와 같은 철족 금속을 포함하고, 상기 소결 압력은 약 2.0 Gpa 내지 7.0 GPa이다.

미국 특허 출원 공개 제 2005/0133277 호는 65 킬로바(kbar)의 소결 압력 및 1,400℃의 온도를 사용하여 제조한 다결정질 다이아몬드(PCD)를 개시하고 있다.

개선된 내마모성을 갖는 다결정질 다이아몬드 물질이 요구된다.

본 발명의 양태는 약 60% 초과, 60.5% 초과, 약 61.5% 이상 또는 심지어 약 65% 이상의 평균 다이아몬드 그레인의 근접도(contiguity)를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함하는 다결정질 다이아몬드(PCD) 물질을 제공한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이아몬드 그레인은 약 80% 이하 또는 약 77% 이하의 평균 다이아몬드 그레인 근접도를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 평균 다이아몬드 그레인 근접도는 60.5% 내지 약 77%일 수 있고, 한 실시양태에서, 평균 다이아몬드 그레인 근접도는 61.5% 내지 약 77%일 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이아몬드 그레인 근접도의 표준 편차는 약 4% 이하의 근접도, 약 3% 이하의 근접도, 또는 약 2% 이하의 근접도일 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질의 체적은 약 0.5 ㎟ 이상, 약 75 ㎟ 이상, 약 150 ㎟ 이상 또는 약 300 ㎟ 이상일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 다이아몬드 그레인은 그레인의 약 50% 이상이 약 5 마이크론을 초과하는 큰 평균 크기를 갖는 크기 분포 특징을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그레인의 약 15% 이상 또는 약 20% 이상은 약 10 마이크론 내지 약 15 마이크론의 평균 크기를 갖는다.

본 발명의 한 실시양태에서, PCD 물질은 다봉형(multimodal) 크기 분포를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이아몬드 그레인은 0.5 마이크론 초과, 또는 1 마이크론 초과, 약 60 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 약 20 마이크론 이하, 약 15 마이크론 이하 또는 약 7 마이크론 이하의 평균 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질은 약 15 마이크론 이하, 약 10 마이크론 미만, 또는 약 8 마이크론 이하의 평균 크기를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이아몬드 그레인은 약 0.5 마이크론 내지 약 20 마이크론, 약 0.5 마이크론 내지 약 10 마이크론, 또는 약 1 마이크론 내지 약 7 마이크론의 평균 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질 내의 다이아몬드 함량은 PCD 물질의 약 88 부피% 이상, 약 90 부피% 이상, 또는 약 91 부피% 이상일 수 있다. 한 실시양태에서, 다이아몬드의 함량은 PCD 물질의 약 99 부피% 이하일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질의 다이아몬드 함량은 PCD 물질의 약 88 부피% 내지 약 99 부피%, 또는 약 90 부피% 내지 약 96 부피%일 수 있다.

한 실시양태에서, PCD 물질은 다이아몬드용 촉매 물질을 포함할 수 있고, 한 실시양태에서, 다이아몬드용 촉매 물질의 함량은 PCD 물질의 약 9 부피% 이하일 수 있다. 한 실시양태에서, 다이아몬드용 촉매 물질의 함량은 PCD 물질의 약 1 부피% 이상일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질은 PCD 물질의 약 1 부피% 내지 약 10 부피%, 약 1 부피% 내지 약 8 부피%, 또는 약 1 부피% 내지 약 4 부피%의 다이아몬드용 촉매 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD는 약 1.5 마이크론 이하, 약 1.3 마이크론 이하, 또는 약 1 마이크론 이하의 평균 간극 평균 자유 경로를 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD는 약 0.05 마이크론 이상, 약 0.1 마이크론 이상, 약 0.2 마이크론 이상, 또는 약 0.5 마이크론 이상의 평균 간극 평균 자유 경로를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, PCD는 약 0.05 마이크론 내지 약 1.3 마이크론, 약 0.1 마이크론 내지 약 1 마이크론, 또는 약 0.5 마이크론 내지 약 1 마이크론의 평균 간극 평균 자유 경로를 가질 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 평균 자유 경로의 표준 편차는 약 0.05 마이크론 내지 약 1.5 마이크론, 또는 약 0.2 마이크론 내지 약 1 마이크론일 수 있다.

본 발명의 실시양태에서, PCD 물질은 약 0.5 마이크론 이상, 약 1 마이크론 이상, 또는 약 1.5 마이크론 이상의 평균 간극 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질은 약 3 마이크론 이하, 또는 약 4 마이크론 이하의 평균 간극 크기를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 크기 분포의 표준편차는 약 3 마이크론 이하, 약 2 마이크론 이하, 또는 심지어 약 1 마이크론 이하일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, PCD 물질은 화학식 MxM'yCz의 삼원계 탄화물을 포함하는 충전제 물질(상기 식에서, M은 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M'은 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Tl, Mg, Zn 및 Cd로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이고, x는 2.5 내지 5이고, y는 0.5 내지 3이고, z는 0.1 내지 1.2임), 및 0.5 마이크론 내지 10 마이크론의 평균 크기를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함하는 PCD를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, M은 Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Pd, Pt, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce, Y, La 및 Sc로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, x는 3일 수 있다. 한 실시양태에서, y는 1일 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 충전제 물질은 약 30 부피% 이상, 또는 약 40 부피% 이상의 삼원계 탄화물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 충전제 물질은 단지 삼원계 탄화물 및 하나 이상의 금속간 화합물을 포함하여, 충전제 물질 내에 존재하지 않거나 결합되지 않은 M이 존재하도록 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 충전제 물질은 존재하지 않거나 미반응된 촉매 물질을 추가로 포함하거나, Cr, V, Nb, Ta 및/또는 Ti로 형성된 탄화물을 추가로 포함하거나, 또는 이들 존재하지 않거나 미반응된 촉매 물질 및 추가적인 탄화물을 모두 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 충전제 물질은 약 40 부피% 이상 또는 50 부피% 이상의 삼원계 탄화물 또는 주석-계 금속간 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질은 약 800℃ 이상, 약 900℃ 이상 또는 약 950℃ 이상의 산화 개시 온도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 PCD 물질은 복수의 다이아몬드 그레인을 응집 덩어리로 형성하고, 다이아몬드용 금속성 촉매 물질의 존재 하에, 촉매 물질이 용융되기에 충분히 높은 온도에서 상기 다이아몬드 그레인 응집 덩어리를 약 6.0 GPa 초과, 약 6.2 GPa 이상, 또는 약 6.5 GPa 이상의 압력으로 압력 처리하는 단계; 및 상기 다이아몬드 그레인을 소결시켜 PCD 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 응집 덩어리 내의 다이아몬드 그레인은, 50% 이상이 평균 크기를 갖거나 또는 약 5 마이크론을 초과하는 크기 분포 특징을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 약 15% 이상 또는 약 20% 이상의 그레인은 약 10 내지 약 15 마이크론 범위의 평균 크기를 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 압력은 약 8 GPa 이하, 7.7 미만, 약 7.5 GPa 이하, 약 7.2 GPa 이하 또는 약 7.0 GPa 이하이다. 이러한 방법은 본 발명의 한 양태이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 방법은 첨가제를 응집 덩어리 내로 도입하는 것을 포함할 수 있으며, 이때 상기 첨가제는 V, Ti, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Si, Sn 또는 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 V, Ti, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Si, Sn 또는 Al 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물 또는 입자를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 방법은 다이아몬드용 촉매 물질 이외의 다른 금속을 응집 덩어리 내의 기공 또는 간극으로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 금속은 다이아몬드용 촉매가 아닐 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 촉매 물질은 Co를 포함할 수 있고, 상기 금속은 Sn일 수 있다.

상기 방법의 한 실시양태에서, 상기 촉매 물질은 금속성 촉매 물질일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 촉매 물질은 Co, Fe, Ni 및 Mn, 또는 이들 중 임의의 것을 포함하는 합금을 포함할 수 있다.

상기 방법의 몇몇 실시양태에서, PCD 물질은 약 1분 내지 약 30분, 약 2분 내지 약 15분, 약 2분 내지 약 15분, 또는 약 2분 내지 약 10분 동안 소결될 수 있다.

상기 방법의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 1,400℃ 내지 약 2,300℃, 약 1,400℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,450℃ 내지 약 1,700℃, 또는 약 1,450℃ 내지 약 1,650℃일 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 PCD 물질을 약 30분 이상 동안 약 500℃ 이상, 약 600℃ 이상, 또는 약 650℃ 이상의 온도로 열 처리하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 850℃ 이하, 약 800℃ 이하, 또는 약 750℃ 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, PCD 물체는 약 120분 이하 또는 약 60분 이하 동안 열처리될 수 있다. 한 실시양태에서, PCD 물체는 진공 상태에서 열처리될 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태는 PCD 물질을 약 2 GPa 이상, 약 5 GPa 이상, 또는 심지어 약 6 GPa 이상의 압력으로 추가 압력 처리하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 추가 압력 처리는 약 10초 이상 또는 약 30초 이상 동안 적용될 수 있다. 한 실시양태에서, 추가 압력 처리는 약 20분 이하 동안 적용될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 방법은 PCD 물질의 다이아몬드 그레인들 간의 간극으로부터 다이아몬드용 금속성 촉매 물질을 제거하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태는 물체를 절단, 천공 또는 분해하기 위한 PCD 구조체를 제공하며, 이때 상기 PCD 구조체의 적어도 일부는 본 발명의 한 양태에 따른 PCD 물질의 실시양태의 체적을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 PCD 물질 체적의 적어도 일부는 약 3.5 mm 내지 약 12.5 mm, 또는 약 4 mm 내지 약 7 mm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, PCD 구조체는 약 2 부피% 이하의 다이아몬드용 촉매 물질을 포함하는 표면 인접 영역 및 약 2 부피% 초과의 다이아몬드용 촉매 물질을 포함하는 표면 이격 영역을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 표면 인접 영역은 상기 표면으로부터 약 20 마이크론 이상, 약 80 마이크론 이상, 약 100 마이크론 이상 또는 심지어 약 400 마이크론 이상의 깊이로 연장될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 표면 인접 영역의 적어도 일부는 층 또는 스트라텀(stratum)의 일반적인 형태일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태는 본 발명의 한 양태에 따른 PCD 구조체의 한 실시양태를 포함하는, 물체를 절단, 천공 또는 분해하기 위한 공구 또는 공구 부재(component)를 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 공구 또는 공구 부재는 절단, 밀링, 연마, 드릴링, 땅 굴착, 암석 드릴링 또는 다른 마모성 용도를 위한 것, 예를 들어 금속을 절단 및 기계가공하는 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 공구 부재는 드릴 날(예컨대, 회전식 전단-컷팅 날), 땅 굴착, 또는 석유 및 가스 드릴링 산업에 사용되는 인서트일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 공구는 땅 굴착을 위한 회전식 드릴 날일 수 있다.

한 실시양태에서, 인서트는 땅 굴착용 드릴 날을 위한 것으로, 본 발명에 따른 PCD 물질의 한 실시양태를 포함하며, 이때 상기 물질은 초경 탄화물 기재에 결합된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 공구 부재는 초경 탄화물 기재와 계면에서 결합된 PCD 구조체의 한 실시양태를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, PCD 구조체는 상기 초경 탄화물 기재와 일체로 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 계면은 실질적으로 평면일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 계면은 실질적으로 비-평면일 수 있다.

하기 도면을 참조하여 비-제한적인 실시양태를 기재한다.
도 1은 PCD 물질의 한 실시양태의 미소구조체의 개략도이다.
도 2는 PCD 물질의 한 실시양태의 연마된 구역의 가공된 현미경 사진이다.
도 3은 PCD 물질의 한 실시형태의 다이아몬드 그레인 근접도의 빈도수 분포를 표준 곡선과 함께 중첩되게 도시하여 나타낸 것이다.
도 4는 PCD 물질의 한 실시양태에 대해 수평축 상에 나타낸 등가 원 직경(ECD) 그레인 크기의 빈도수 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 땅 굴착용 회전식 드릴 날을 위한 인서트의 한 실시양태의 개략도를 나타낸 것이다.
모든 도면에서 동일한 참조 번호는 동일한 특징부를 나타낸다.

본원에 사용된 "다결정질 다이아몬드"(PCD) 물질은 다이아몬드 그레인 덩어리를 포함하는데, 이의 실질적 부분은 서로 직접적으로 상호 결합되어 있고 다이아몬드 함량은 상기 물질의 약 80 부피% 이상이다. PCD 물질의 한 실시양태에서, 다이아몬드 그레인들 간의 간극은 적어도 부분적으로 다이아몬드용 촉매를 포함하는 결합제 물질로 채워질 수 있다. 본원에 사용된 "간극"또는 "간극 영역"은 PCD 물질의 다이아몬드 그레인들 간의 영역이다. PCD 물질의 실시양태에서, 간극 또는 간극 영역은 실질적으로 또는 부분적으로 다이아몬드 이외의 다른 물질로 채워질 수 있거나 또는 실질적으로 빈 공간일 수 있다. PCD 물질의 실시양태는 적어도 촉매 물질이 간극으로부터 제거되어 다이아몬드 그레인들 사이에 간극 틈이 생긴 영역을 포함할 수 있다. 정량적 입체도 분야에서, 특히 초경 탄화물에 적용되는, "근접도(contiguity)"는 상간 접촉의 정량적 척도로 이해될 수 있다. 이는 실질적으로 2-상(phase) 미소구조체에서 동일한 상의 그레인들에 의해 공유되고 있는 내부 표면적으로 정의된다(문헌[Underwood, E.E, "Quantitative Stereography ", Addison-Wesley, Reading MA 1970; German, R.M. "The Contiguity of Liquid Phase Sintered Microstructures", Metallurgical Transactions A, Vol. 16A, July 1985, pp. 1247-1252] 참조). 본원에 사용된 "다이아몬드 그레인 근접도"는 PCD 물질 내의 다이아몬드 대 다이아몬드 간 접촉 또는 결합, 또는 이들 접촉과 결합의 조합 척도이다.

본원에 사용된 "금속성" 물질은 비-합금 또는 합금 형태의 금속을 포함하는 것으로 이해되고, 이는 높은 전기 전도도와 같은 금속 특징의 특성을 갖는다.

본원에 사용된 다이아몬드용 "촉매 물질"은 다이아몬드용 용매/촉매 물질을 가리킬 수 있으며, 다이아몬드가 열역학적으로 안정한 압력과 온도 조건에서 다이아몬드 그레인들 사이에서 다이아몬드의 성장 또는 직접적인 다이아몬드 대 다이아몬드 간 내부성장을 촉진할 수 있는 물질을 의미한다.

충전제 물질은 다결정질 구조체 내의 기공, 간극 또는 간극 영역을 완전히 또는 부분적으로 채우는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.

그레인의 크기는 등가 원 직경(ECD)으로 표현될 수 있다. 본원에 사용된 입자의 "등가 원 직경"(ECD)은 입자를 가로지르는 단면으로서 동일한 면적을 가지는 원의 직경이다. 복수 개 입자의 ECD 크기 분포 및 평균 크기는 물체의 단면 또는 물체 표면의 이미지 분석에 의해 물체와 독립된 또는 비-결합된 입자들 또는 물체와 결합된 입자들에 대해 측정될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "평균(average)" 및 평균(mean)"은 동일한 의미를 가지며 서로 혼용될 수 있다.

도 1 및 도 2를 참조하면, PCD 물질(10)의 한 실시양태는 60.5%를 초과하는 평균 다이아몬드 그레인 근접도를 갖는 다이아몬드 그레인(12)을 포함한다. 다이아몬드 그레인(12)은 이들 사이에 간극 또는 간극 영역(14)을 한정하는 골격 덩어리를 형성한다. PCD 물질의 구역 내 다이아몬드 그레인들 간의 모든 결합 또는 계면(16)에 놓인 모든 지점을 통과하는 선들을 조합한 길이를 합하여 다이아몬드 둘레를 결정하고, PCD 물질의 구역 내 다이아몬드와 간극 영역 간의 모든 계면(18)에 놓인 모든 지점을 통과하는 선들을 조합한 길이를 합하여 결합제 둘레를 결정한다.

본원에 사용된 "다이아몬드 그레인 근접도(κ)"는 PCD 물질의 연마된 구역의 이미지 분석으로부터 수득한 데이터를 사용하여 하기 화학식에 따라 계산된다:

κ = 100×[2×(δ-β)]/[(2×(δ-β))+δ]

상기 식에서, δ는 다이아몬드 둘레이고, β는 결합제 둘레이다.

본원에 사용된 "다이아몬드 둘레"는 다른 다이아몬드 그레인들과 접촉해 있는 다이아몬드 그레인 표면의 일부이다. 이는 주어진 체적에 대해 전체 다이아몬드 대 다이아몬드 접촉 면적을 전체 다이아몬드 그레인 표면적으로 나누어 측정된다. "결합제 둘레"는 다른 다이아몬드 그레인들과 접촉되어 있지 않은 다이아몬드 그레인 표면의 일부이다. 실제로, 근접도 측정은 연마된 구역 표면의 이미지 분석으로 수행된다. 분석된 구역 내의 모든 다이아몬드 대 다이아몬드 계면에 놓인 모든 지점을 통과하는 선들을 조합한 길이를 합하여 다이아몬드 둘레를 결정하고, 결합제 둘레에 대해서도 유사하게 결정한다.

이미지 분석에 사용된 이미지는 후방 산란된 전자 신호를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득된다. 광학 현미경은 충분한 초점 깊이를 갖지 않을 수 있고, 실질적으로 상이한 콘트라스트(contrast)를 제공할 수 있다. 다이아몬드 그레인 근접도의 측정 방법은 서로 접촉되어 있거나 결합되어 있는 별개의 다이아몬드 그레인들을 단일 다이아몬드 그레인들과 구별할 수 있어야 한다. 다이아몬드 그레인들 간의 적합한 콘트라스트 및 이들 간의 경계 영역은 그레인들 간의 경계가 흑백 차원의 콘트라스트를 기반으로 하여 식별될 수 있기 때문에 근접도 측정을 위해 중요할 수 있다. 다이아몬드 그레인들 간의 경계 영역은 그레인들 간의 경계를 식별하는 데 도움이 될 수 있는 혼입 물질(예컨대, 촉매 물질)을 함유할 수 있다.

도 2는 다이아몬드 그레인(12) 간의 경계(16)를 나타내는 PCD 물질(10)의 연마된 구역의 가공된 SEM 이미지의 예를 나타낸 것이다. 경계선(16)은 이미지 분석 소프트웨어에 의해 제공되고, 다이아몬드 둘레를 측정한 후 다이아몬드 그레인 근접도를 계산하기 위해 사용된다. 비-다이아몬드 영역(14)은 어두운 부분으로 나타나 있고, 결합제 둘레는 다이아몬드(12)와 비-다이아몬드 또는 간극 영역(14) 간의 경계(18)의 누적된 길이로부터 얻는다.

도 3을 참조하면, PCD 물질의 실시양태(이의 가공된 이미지는 도 2에 도시되어 있음)의 측정된 평균 다이아몬드 그레인 근접도는 약 62%이다. 측정된 데이터를 표준 또는 가우스(Gaussian) 곡선으로 도시하여 나타내었으며, 이로부터 다이아몬드 그레인 근접도의 표준편차를 결정할 수 있다.

본원에 사용된 PCD와 같은 간극 또는 간극 영역을 포함하는 내부 구조체를 포함하는 다결정질 물질 내의 "간극 평균 자유 경로"는 간극 주변부에서 서로 다른 지점들 간의 각각의 간극을 가로지르는 평균 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 평균 자유 경로는 연마된 견본 단면의 현미경 상에 그려진 여러 선의 길이를 평균하여 결정된다. 평균 자유 경로 표준 편차는 이들 값의 표준 편차이다. 다이아몬드 평균 자유 경로도 유사하게 정의되고 측정된다.

PCD 구조체의 균질성 또는 균일성은 연마된 구역의 현미경 사진을 여러 개 사용하여 통계학적 평가를 수행함으로써 정량화될 수 있다. 전자 현미경을 사용하여 다이아몬드 상과 용이하게 구별가능한 충전제 물질 상의 분포는 유럽 특허 제 0 974 566 호(WO2007/110770 참조)에 개시된 것과 유사한 방법으로 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미소구조체를 통해 임의로 그려진 수 개의 선을 따라 결합제 상의 평균 두께의 통계학적 평가를 허용한다. 이러한 결합제 두께 측정값은 당해 분야의 숙련자들에 의해 "평균 자유 경로"로 일컬어진다. 유사한 전체 조성 또는 결합제 함량과 평균 다이아몬드 그레인 크기의 두 물질의 경우, 더 작은 평균 두께를 갖는 물질이 보다 균질한 경향이 있으며, 이는 다이아몬드 상에서 더욱 미세한 규모의 결합제 분포를 가짐을 의미한다. 또한, 이러한 측정값의 표준 편차가 작을수록 구조는 더 균질하다. 큰 표준 편차는 결합제 두께가 미소구조체에 대해 매우 다양하게 변함을 의미한다. 즉, 상기 구조체가 균일하지 않고 매우 비-유사한 구조체 형태를 함유한다.

예시 목적으로 다봉형 그레인 크기 분포의 하나의 비-제한적 실시예를 나타낸 도 4를 참조하면, 다봉형 크기 분포의 그레인 덩어리는 이들 그레인이 하나 이상의 피크(20)(각각의 피크(20)는 각각의 "모드(mode)"에 해당함)를 갖는 크기 분포를 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 다봉형 다결정질 물체는 전형적으로 복수 개 그레인의 공급원을 하나 이상 제공하고(이때, 각각의 공급원은 실질적으로 상이한 평균 크기를 갖는 그레인들을 포함함), 상기 그레인들 또는 상기 공급원으로부터의 그레인들을 함께 배합하여 제조된다. 배합된 그레인들의 크기 분포 측정은 개별 모드에 해당하는 개별 피크를 나타낼 수 있다. 이들 그레인을 함께 소결시켜 다결정질 물체를 형성하는 경우, 이들의 크기 분포는 상기 그레인들이 서로 조밀해지고 파괴되면서 추가로 변하게 되며, 이는 결국 이들 그레인 크기의 전반적인 감소를 초래한다. 그럼에도 불구하고, 이들 그레인의 다봉성은 상기 소결된 물품의 이미지 분석으로부터 더욱 분명해질 수 있다.

본원에서 달리 언급되지 않는 한, PCD 물질 내의 그레인 및 간극과 관련된 크기, 거리, 둘레, ECD, 평균 자유 경로 등의 치수뿐만 아니라 그레인 근접도는 PCD 물질을 포함하는 물체의 표면 또는 상기 물체의 단면상에서 측정된 것으로, 입체적 보정을 가하지 않은 치수를 가리킨다. 예를 들어, 도 4에 나타낸 다이아몬드 그레인의 크기 분포는 연마된 표면상에서 수행된 이미지 분석에 의해 측정되었으며, 살티코프(Saltykov) 보정은 하지 않았다.

그레인 근접도, 또는 이미지 분석에 의해 측정된 다른 통계학적 파라미터와 같은 평균값과 수량의 편차를 측정함에 있어서, 표면 또는 구역의 상이한 부분의 몇몇 이미지가 통계의 신뢰성과 정확성을 높이기 위해 사용된다. 주어진 수량 또는 파라미터를 측정하기 위해 사용되는 이미지의 개수는 약 9개 이상 또는 심지어 약 36개 이하일 수 있다. 사용된 이미지의 개수는 약 16개일 수 있다. 이미지의 해상도는 그레인간 및 상간 경계를 명확하게 판독해 내기 위해 충분히 높아야 한다. 통계학적 분석에서는, 전형적으로 16개의 이미지를 PCD 물질을 포함하는 물체의 표면상의 상이한 영역에서 취해 통계학적 분석을 각각의 이미지상에서뿐만 아니라 상기 이미지에 걸쳐 수행한다. 각각의 이미지는 약 30개 이상의 다이아몬드 그레인을 함유해야 하지만, 더 많은 그레인이 보다 더 신뢰성 있고 정확한 통계학적 이미지 분석을 허용할 수 있다.

촉매 물질을 다이아몬드 그레인들의 응집 덩어리에 도입하여 당해 분야에 공지된 임의의 방식으로 소결할 수 있다. 하나의 방법은 수용액으로부터의 침강에 의해 금속 산화물을 복수 개의 다이아몬드 그레인 표면상으로 침착시킨 후에 이들을 응집 덩어리로 고형화시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 PCT 공개 제 WO2006/032984 호 및 제 WO2007/110770 호에 개시되어 있다. 또 다른 방법은 다이아몬드용 촉매 물질을 포함하는 금속 합금(예컨대, 코발트-주석 합금)을 분말 형태로 제조하거나 제공하고, 이 분말을 복수 개의 다이아몬드 그레인과 배합한 후에 이들을 응집 덩어리로 고형화시키는 것을 포함한다. 배합은 볼 밀(ball mill)에 의해 수행될 수 있다. 다른 첨가제가 응집 덩어리 내로 배합될 수도 있다.

한 실시양태에서, 도입될 수 있는 임의의 촉매 물질 입자 또는 첨가제 물질 입자를 포함하는 다이아몬드 그레인들의 응집 덩어리는, 비-결합된 또는 약하게 결합된 구조체로 형성될 수 있으며, 이는 초경 탄화물 기재상에 위치할 수 있다. 상기 초경 탄화물 기재는 코발트와 같은 다이아몬드용 촉매 물질의 공급원을 함유할 수 있다. 상기 응집 덩어리와 기재의 어셈블리는 6 GPa 초과의 압력을 캡슐에 가할 수 있는 초고압 로 장치에 적합한 캡슐 내에서 캡슐화될 수 있다. 다양한 종류의 초고압 장치가 공지되어 있고 사용될 수 있으며, 예를 들면 벨트형, 환형, 정육면체 또는 사각형의 멀티-앤빌(multi-anvil) 시스템을 포함한다. 캡슐의 온도는 촉매 물질의 공급원을 용융시키기에 충분히 높아야 하고 다이아몬드가 흑연으로 실질적으로 전환되는 것을 방지하기 위해서는 충분히 낮아야 한다. 시간은 소결화의 완료 시까지 충분히 길어야 하지만 생산성을 최대화하고 비용을 절감하기 위해서는 가능한 한 짧아야 한다.

PCT 공개 제 WO2009/027948 호는 다이아몬드 상 및 충전제 물질(이 충전제 물질은 삼원계 탄화물을 포함함)을 포함하는 다결정질 다이아몬드 물질을 기술하고 있으며, PCT 공개 제 WO2009/027949 호는 내부성장 다이아몬드 그레인 및 충전제 물질(이 충전제 물질은 금속성 촉매로 형성된 삼원계 탄화물 또는 주석계 금속간 화합물을 포함함)을 포함하는 다결정질 다이아몬드 물질을 기술하고 있다.

본 발명에 따른 PCD 물질은 개선된 내마모성의 이점을 갖는다. 이는 또한 개선된 강도 및 개선된 열 안정성의 이점을 가질 수 있다. 이러한 임의의 또는 모든 이점들은 PCD 물질의 개선된 다이아몬드 근접도로 인한 것일 수 있다. 평균 다이아몬드 그레인 근접도가 실질적으로 약 60% 미만인 경우, 개선된 내마모성, 강도, 열 안정성 또는 이들 특성의 조합은 나타나지 않을 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 개선된 다이아몬드 그레인 근접도는 다봉형 크기 분포를 갖는 다이아몬드 그레인을 사용하는 것으로부터 야기되며, 여기서 상기 그레인 크기 분포 특징은 본 발명의 한 실시양태에 따라 선택된다. 다이아몬드 그레인 근접도의 표준 편차가 실질적으로 약 4% 근접도를 초과하는 경우라면, 높은 평균 그레인 근접도로 인해 야기되는 이점은 실질적으로 감소될 수 있다. 다이아몬드 그레인 근접도가 실질적으로 약 80%를 초과하거나 약 77%를 초과하는 경우, PCD 물질의 파괴 저항성은 너무 낮을 있다. PCD 물질의 체적이 실질적으로 약 0.5 ㎟ 미만인 경우, 특정의 절단 또는 드릴링 작업에 실제로 사용하기에는 너무 작을 수 있다.

본 발명의 실시양태는 개선된 강도, 내마모성 및 열 안정성을 갖는다. 개선된 근접도 및 그레인간 결합은 강도, 내마모성 및 열 안정성을 증가시킬 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 증가된 열 안정성 또는 저항성은 미소구조체 내의 촉매 물질과 다이아몬드 간의 감소된 계면 면적 때문일 수 있다.

본 발명에 따른 PCD 물질의 실시양태는 개선된 다이아몬드 근접도 및 개선된 그레인간 결합, 다이아몬드 그레인의 더 균질한 공간 분포, 더 낮은 다공도 및 더 낮은 전체 촉매 함량을 나타내며, 이들 모두는 일반적으로 바람직한 것으로 간주될 수 있다. 개선된 균질성은 사용 중인 PCD 성능의 변화를 덜 야기할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 한편으로는 높은 근접도 및/또는 높은 균질도 및/또는 PCD 내 감소된 금속성 촉매의 함량, 및 다른 한편으로는 두 개 이상의 피크 또는 모드, 또는 세 개 이상의 피크 또는 모드를 포함하는 크기 분포는 내마모성 및 PCD의 다른 특성에 있어서의 실질적 개선을 야기할 수 있고, 따라서 암석 드릴링 또는 땅 굴착 용도, 특히 전단 절단 암석 드릴링에 있어서 상기 다결정질 다이아몬드 부재의 절단 또는 천공 속도 및 작업 수명이 개선될 수 있다. 이러한 특징들의 조합은 상승효과를 낳을 수 있다.

다이아몬드용 금속성 촉매 물질은 우수한 그레인간 다이아몬드 결합 및 소결화를 야기하고, 결과적으로 높은 내마모성과 강도를 갖는 PCD 물질을 생성할 수 있다. 그러나, 잔사 금속성 촉매 물질은 소결된 PCD 내에 잔류할 수 있고, 상기 다이아몬드 그레인들 간의 간극 내에 위치할 수 있으며, 상기 PCD 물질의 열 안전성을 감소시킬 수 있다. "열 안정성"은, 온도의 함수로서, 특히 약 700℃ 이하, 또는 심지어 약 800℃ 이하까지, PCD 물질의 중요한 기계적 특성(예컨대, 내마모성 및 강도)의 상대적 무감각을 지칭한다. 6.0 GPa보다 큰 압력을 사용하여 PCD 물질을 소결하는 것은 금속성 충전제 물질을 포함하는 PCD의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 소결된 PCD 내 감소된 촉매 물질의 함량은 열 안전성을 향상시킬 수 있다. 이는 전형적으로 널리 사용되는 높은 온도 및 주위 압력에서 다이아몬드의 흑연으로의 재-전환을 촉진시킬 수 있기 때문이다. 이러한 재-전환은 PCD 물질을 현저히 약화시킬 수 있다. 또한, 금속성 촉매 물질은 일반적으로 다이아몬드보다 훨씬 더 높은 열팽창 계수를 가지며, 이의 존재는 온도의 증가 또는 감소에 따라 PCD 물질의 내부 응력을 증가시킬 수 있는데, 이것이 상기 물질을 약화시킬 수 있다. 금속성 촉매 물질은 또한 산화되기 쉬워서 내부 응력을 추가로 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 도구의 실시양태는 개선된 성능을 갖는다. 특히, 향상된 다이아몬드 그레인 근접도를 가지며 6 GPa보다 큰 압력을 사용하여 소결된 PCD를 포함하는 인서트가 장착된 땅 굴착용 드릴 날은 석유 및 가스 드릴링 용도에서 월등한 성능을 나타낼 수 있다. 유사한 이익이 다른 촉매 물질을 사용하는 경우에도 유도될 수 있다.

PCD 물질을 소결하는 데 사용되는 압력이 약 6 GPa 미만인 경우, 다이아몬드 그레인 근접도가 충분히 높지 않을 수 있고, 내마모성, 열 안정성 및 강도와 같은 특정 기계적 특성이 실질적으로 개선되지 않을 수 있다. 본 발명의 방법의 실시양태에서, 보다 큰 반응 부피를 사용함에 따라 결과적으로 더 큰 입자를 소결시키기 위해, 압력은 가능한 한 낮추는 것이 좋지만, 그래도 6 GPa를 초과하는 것이 바람직할 수 있다. 더 낮은 압력의 사용은 비용과 공학설계의 복잡성을 감소시킬 수 있다. 다이아몬드 그레인의 평균 크기가 1 마이크론 이하인 본 발명의 방법의 몇몇 실시양태에서는, 약 7.0 GPa을 초과하는 소결 압력이 서브-마이크론 다이아몬드 그레인의 소결을 개선할 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태는 더 높은 온도를 사용한 소결에 의해 PCD 물질을 형성할 수 있으며, 이는 특히 사용된 충전제 물질 및/또는 촉매 물질이 비교적 높은 융점을 갖는 경우, 상기 물질의 특성에 유리할 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태는 특히 상기 다결정질 다이아몬드 물질이 삼원계 탄화물을 포함하는 충전제 물질을 포함하는 경우에 유리할 수 있고, 상기 PCD 물질의 열 안정성이 특히 개선될 수 있다. 이는 삼원계 금속 탄화물이 다이아몬드에 대해 상대적으로 불활성일 수 있기 때문에 야기될 수 있다. 본 발명의 방법의 실시양태는 특히 다이아몬드용 금속성 촉매로 형성된 삼원계 탄화물 또는 주석계 금속간 화합물을 포함하는 충전제 물질을 포함하는 유형의 PCD 물질에 유리할 수 있다. 본 발명의 방법의 실시양태는 특히 코발트 및 주석을 포함하는 충전제 물질을 갖는 PCD 물질을 제조하는 데 유리할 수 있으며, 이때 평균 다이아몬드 그레인 크기는 약 10 마이크론 미만이고, 상기 충전제 물질의 적어도 일부는 침윤에 의해 도입된다. 본 발명의 방법의 실시양태는 PCD 구조체의 상부 표면 근처에서 일어날 수 있는, 불량한 소결과 관련된 결함이 발생하는 것을 실질적으로 감소시키는 이점을 갖는다. 따라서, 보다 소수의 PCD 부재만이 폐기될 수 있어서, 공정 경제를 개선할 수 있다. 상기 PCD 물질은 내산화성을 비롯하여 개선된 강도, 내마모성 및 열 안정성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 PCD 물질의 실시양태의 열 안정성, 특히 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 산화 개시 온도를 실질적으로 높일 수 있다. 이와 같은 실시양태는 열적으로 안정할 수 있고, 석유 및 가스 드릴링과 같은 용도에서 월등한 성능을 나타낼 수 있으며, 이때 PCD 컷터 부재의 온도는 약 700℃를 초과할 수 있다. 산화 개시 온도는 당해 분야에 공지된 바와 같이 산소의 존재 하에 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된다.

본 발명에 따른 PCD 물질을 포함하는 공구는 상기 PCD 물질의 개선된 열 안정성 및 열 저항성으로 인해 금속을 절단하거나 기계가공하는 데 특히 유리할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시양태는 하기 비-제한적 실시예를 참고하여 더욱 상세히 기재된다.

실시예 1

각각의 평균 그레인 크기가 약 1 마이크론 내지 약 4 마이크론 및 약 7 마이크론 내지 약 15 마이크론인 두 공급원으로부터 다이아몬드 분말을 배합하여 약 8 마이크론의 평균 크기를 갖는 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리를 형성하였다. 배합된 다이아몬드 그레인을 산으로 처리하여 있을 수도 있는 표면 불순물을 제거하였다. 유성 볼 밀을 사용하여 바나듐 탄화물(VC)과 코발트(Co) 입자들을 다이아몬드 분말과 배합하여 상기 다이아몬드 분말 내로 VC 분말과 Co 분말을 도입하였다. VC 입자의 평균 크기는 약 4 마이크론이고 상기 응집 덩어리 내의 VC 함량은 약 3 중량%이었다. 그 후, 상기 응집 덩어리를, Co-초경 텅스텐 탄화물(WC)을 포함하는 기재상에 층으로 형성하고, 초고압 로용 캡슐 내에서 캡슐화시켜 예비-소결체 어셈블리를 형성한 다음, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 진공 하에 탈기시켜 상기 다이아몬드 그레인으로부터 표면 불순물을 제거하였다. 기재의 지름은 약 13 mm보다 약간 크고, 높이는 약 10 mm이었다.

상기 예비-소결체 어셈블리를 초고압 로에서 약 6.8 GPa의 압력 및 약 1,600℃의 온도를 가해 상기 다이아몬드 그레인을 소결하여, 상기 탄화물 기재와 일체로 형성된 PCD 물질의 층을 포함하는 PCD 콤팩트(compact)를 형성하였다. 상기 PCD 층은 두께가 약 2mm이었다. 소결 과정 동안, 용액에 용해된 W 또는 WC, 또는 이들 모두를 함유하는 기재로부터의 용융 코발트가 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리 내로 침투되었다.

상기 PCD 물질로부터 한 구역을 절단하고, 구역 표면을 연마하였다. 후방 산란된 전자 신호를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 상기 구역 표면상의 서로 다른 개별적인 위치에서 16개의 현미경 면적의 디지털 이미지를 수득하였다. 이들 이미지의 해상도는 픽셀 당 0.04717 ㎛이었다. 이들 각각의 이미지를 이미지 분석하여 평균 다이아몬드 그레인 근접도, 평균 다이아몬드 그레인 ECD, 평균 간극 ECD, 다이아몬드 그레인 평균 자유 경로 및 간극 평균 자유 경로, 및 이들 각 수치의 표준 편차를 측정하였다. 그 후, 이들 수치를 모든 이미지에 대해 수득된 수치들에 대해 평균하였다. 다이아몬드 그레인 및 간극 ECD 크기 측정의 경우, 이하에 기술되는 바와 같이, 크기 분포를 더욱 충분히 특성화시켰다. 이미지 분석을 수행함에 있어서, 다이아몬드 그레인들과 다이아몬드 그레인들간 경계 영역 간의 콘트라스트를 조정하여, 흑백 차원 콘트라스트에 기초하여 그레인들 간의 경계를 강조하였다.

소프트 이미징 시스템 게엠베하(Soft Imaging System^® GmbH)(소프트 이미징 설루션즈 게엠베하의 상표명)로부터 어낼리시스 프로(analySIS Pro)라는 상표명을 갖는 소프트웨어를 사용하여 이미지 분석을 수행하였다. 이 소프트웨어는, 작동 매뉴얼에 따르면, 분리할 구조체가 밀폐된 구조체인 경우에 만족스러운 결과를 제공하는 "그레인 분리(Separate Grains)" 필터를 갖는다. 따라서, 이 필터를 적용하기 전에 임의의 구멍을 채우는 것이 중요하다. 예를 들어, "Morph.Close" 명령어를 사용할 수 있거나 또는 "Fillhole" 모듈로부터 도움을 구할 수 있다. 이러한 필터 외에도, "분리막"이 그레인 분리에 이용될 수 있는 또 하나의 강력한 필터이다. 작동 매뉴얼에 따르면, 이러한 분리막은 컬러- 및 흑백-값 이미지에 적용될 수 있다.

이미지 분석 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하였다. 다이아몬드의 함량은 약 90.8 부피%, 다이아몬드 그레인 근접도는 약 68.4 부피%, 및 소결 다이아몬드 그레인의 평균 크기는 등가 원 직경에 의해 약 6.3 마이크론으로 측정되었다. 상기 PCD 물질의 평균 간극 평균 자유 경로는 약 0.52(±0.46) 마이크론이었다.

데이터는 주사전자 현미경의 이미지 분석으로부터 얻은 2차원 측정값에 관한 것이고, 3차원 값으로 보정되지 않았다. 예를 들어, 인용된 평균 다이아몬드 그레인 크기는 다이아몬드 그레인의 단면적에 상응하는 평균 크기이다. 다이아몬드 및 간극 크기는, 상기 단면적을 결정하고 상기 면적을 갖는 원의 지름을 계산함으로써 등가 원 직경(ECD)으로 계산하였다. 통계학적 파라미터 d10, d50, d75 및 d90은 각각 10%, 50%, 75% 및 90%의 그레인이 상대적으로 작은 크기(ECD)를 지칭한다. 최대 크기는 실질적으로 더 큰 그레인이 없는 크기이다. "하한(95%)" 및 "상한(95%)" 파라미터는 각각 5%의 그레인이 상대적으로 작고 큰 크기 값을 지칭한다.

실시예 2

각각의 평균 그레인 크기가 약 0.5 마이크론 내지 약 3 마이크론, 약 2 마이크론 내지 약 5 마이크론, 약 4 마이크론 내지 약 9 마이크론, 약 7 마이크론 내지 약 15 마이크론 및 약 10 마이크론 내지 약 30 마이크론인 5개 공급원으로부터 다이아몬드 분말을 배합하여 약 10 마이크론의 평균 크기를 갖는 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리를 형성하였다. 배합된 다이아몬드 그레인을 산으로 처리하여 있을 수도 있는 표면 불순물을 제거하였다. 유성 볼 밀을 사용하여 바나듐 탄화물(VC)과 코발트(Co) 입자들을 다이아몬드 분말과 배합하여 상기 다이아몬드 분말 내로 VC 분말과 Co 분말을 도입하였다. VC 입자의 평균 크기는 약 4 마이크론이고 상기 응집 덩어리 내의 VC 함량은 약 3 중량%이었다. 그 후, 상기 응집 덩어리를, Co-초경 텅스텐 탄화물(WC)을 포함하는 기재상에 층으로 형성하고, 초고압 로용 캡슐 내에서 캡슐화시켜 예비-소결체 어셈블리를 형성한 다음, 당해 분야에 공지된 바와 같이, 진공 하에 탈기시켜 상기 다이아몬드 그레인으로부터 표면 불순물을 제거하였다. 기재의 지름은 약 13 mm보다 약간 크고, 높이는 약 2 mm이었다.

상기 예비-소결체 어셈블리를 초고압 로에서 약 8 GPa의 압력 및 약 1,700℃의 온도를 가해 상기 다이아몬드 그레인을 소결하여, 상기 탄화물 기재와 일체로 형성된 PCD 물질의 층을 포함하는 PCD 콤팩트를 형성하였다. 상기 PCD 층은 두께가 약 2 mm이었다. 소결 과정 동안, 용액에 용해된 W 또는 WC, 또는 이들 모두를 함유하는 기재로부터의 용융 코발트가 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리 내로 침투되었다.

상기 PCD 물질의 SEM 이미지는 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻었으며, 다만 상기 이미지의 해상도는 픽셀 당 0.09434 ㎛이었다. 상기 이미지의 이미지 분석 결과는 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 다이아몬드의 함량은 약 90.7 부피%이고, 다이아몬드 그레인 근접도는 약 70.3%이고, 소결 다이아몬드 그레인의 평균 크기는 등가 원 직경에 의해 약 7.4 마이크론이었다.

상기 PCD 콤팩트를 가공하여 시험용 PCD 컷터 인서트를 형성하고, 이를 마모 시험에 적용하였다. 이러한 마모 시험은 수직 터렛(turret) 밀링 장치에서 상기 인서트를 사용하여, 상기 인서트가 부러지거나 마모가 심해져 고장날 때까지, 화강암을 포함하는 소정 길이의 작업편을 절단하는 것을 포함하였다. 상기 인서트가 고장나기 전에 작업편을 통해 절단된 길이는 사용시의 기대 수명을 나타내는 지표일 수 있다. 상기 시험용 인서트로 달성된 절단 거리는, 약 5.5 GPa의 압력에서 소결되고 VC 첨가제를 전혀 함유하지 않은 PCD 컷터 인서트 대조군을 사용하여 달성된 것보다 약 75% 더 컸다. 상기 시험용 컷터 인서트의 내마모성은 실질적으로 개선된 것으로 관찰되었다.

실시예 3

시험용 및 대조군 PCD 물질 견본은 각각 6.8 GPa 및 5.5 GPa의 소결 압력을 사용하여 제조하였다. 모든 다른 면에서, 상기 시험용 및 대조군 PCD 견본은 동일한 방식으로 제조하였다. 평균 그레인 크기 분포가 각각 서로 다른 3개의 공급원으로부터 다이아몬드 그레인들을 배합하여 원료 다이아몬드 분말을 제조하였다. 이렇게 배합된 분말 내의 그레인의 크기 분포는 그레인의 9.8 중량%가 5 마이크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖고, 7.6 중량%의 그레인이 5 마이크론 내지 10 마이크론의 평균 그레인 크기를 가지며, 82.6 중량%의 그레인이 10 마이크론 초과의 평균 그레인 크기를 갖는 크기분포 특징을 갖는다. 상기 배합된 다이아몬드 그레인은 약 20 마이크론의 평균 크기를 가졌다.

수용액으로부터 표면상으로 코발트 및 주석 산화물을 침착시키는 것을 포함하는 방법에 의해 코발트 및 주석을 상기 다이아몬드 그레인의 표면상으로 침착시켰다. 상기 코발트-주석은 상기 코팅된 다이아몬드 덩어리의 약 7.5%를 차지하고, 나노-크기의 구조로 상기 그레인 표면에 분산되는 것으로 확인되었다.

상기 코발트-주석 코팅된 다이아몬드 그레인을 코발트-초경 텅스텐 탄화물 기재의 표면상에 응집 덩어리로 형성하고, 이러한 어셈블리를 내화 금속 자켓 내에 캡슐화시켜 콤팩트 어셈블리를 형성한 다음, 이로부터 공기를 제거하였다. 상기 예비-콤팩트 어셈블리를 고압 고온 로용 캡슐 안에 적재하였다.

상기 시험용 물질에 약 6.8 GPa의 압력 및 약 1,550℃의 온도를 약 9분 동안 가해, 텅스텐 탄화물 기재에 결합된 소결 PCD 덩어리를 포함하는 콤팩트를 형성하였다.

상기 대조군 물질에 통상적으로 사용되는 약 5.5 GPa의 압력 및 약 1,450℃의 온도를 약 9분 동안 가해, 텅스텐 탄화물 기재에 결합된 소결 PCD 덩어리를 포함하는 콤팩트를 형성하였다.

상기 콤팩트는 실질적으로 약 16 mm의 직경을 갖는 실린더 형태였다. 상기 콤팩트는 코발트-초경 텅스텐 탄화물(WC) 기재상에 일체로 결합된 PCD의 층을 포함하며, 이때 PCD 층은 두께가 2.2 mm이었다. 상기 PCD 층의 다이아몬드 함량은 약 92 부피%이고, 잔량 코발트 및 소량의 침전 상(예컨대, WC)이 존재하였다. 이렇게 제조된 PCD 내의 다이아몬드 그레인은, 그레인의 34.7 중량%가 5 마이크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖고, 그레인의 40.4 중량%가 5 마이크론 내지 10 마이크론의 평균 크기를 가지며, 그레인의 24.9 중량%가 10 마이크론 초과의 평균 그레인 크기를 갖는 특징을 갖는 다봉형 크기 분포를 갖는다. 상기 소결 PCD의 그레인 크기 분포는 소결 과정 중에 보통 일어나는 더 조대한 그레인 크기 쪽으로 이동하는 것뿐만 아니라 높은 압력에서의 그레인 상호간 분쇄로 말미암아 유입 그레인의 크기 분포와 상이하다.

상기 대조군 및 시험용 콤팩트를 분석하였다. 이들 둘 다는 간극에서 Co₃Sn₂, Co₃SnC₀ _.7, CoSn, Co 및 WC 상을 갖는 PCD를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 주요 상은 Co₃SnC₀ _,7이고, 이러한 상은 PCD의 열 안정성을 개선하는 데 주된 역할을 하는 것으로 생각된다. 다른 상은 미량으로 존재하였다.

다이아몬드 그레인의 내부성장뿐만 아니라 PCD 내의 이들의 공간 분포의 균질성을 분석하기 위해 이미지 분석을 사용하였다. 더 높은 다이아몬드 그레인 내부성장 정도는 대조군 콤팩트 내에서보다 시험용 콤팩트의 PCD 내에서 관찰되었다. 그레인 내부성장 및 접촉은 다이아몬드 그레인 근접도로 표현될 수 있고, 시험용 PCD의 평균 근접도는 62.0%(±1.9%)인 반면, 대조군 PCD의 평균 근접도는 59.2%(±1.4%)이었으며, 여기서 괄호 안의 숫자는 표준 편차이다. 통계학적으로, 이러한 2.8%의 절대 차는 상당할 수 있는데, 그 이유는 근접도에서의 절대 차 0.8%는 신뢰 구간 95%에 해당하기 때문이다.

시험용 PCD의 평균 간극 평균 자유 경로는 약 0.74(±0.62%) 마이크론인 반면, 대조군 PCD의 평균은 1.50(±2.53%) ㎛이었다.

대조군 PCD에서보다 시험용 PCD에서 더 많은 코발트가 존재하고, 추가적인 코발트는 상기 코발트-함유 기재로부터 침투된 것으로 생각된다. 이는 대조군 PCD보다 더 많은 함량의 CO₃SnC₀ _. ₇를 갖는 시험용 PCD를 유발하였다. 또한, WC의 함량은, 기재와의 계면 근처에서 다량의 재-결정화된 WC "백연(plume)" 형태를 함유하는 시험용 PCD에서 더 높았다.

시험용 물질의 이미지 분석 결과는 하기 표 5 및 6에 정리하였다. 데이터는 주사전자 현미경의 이미지 분석으로부터 얻은 2차원 측정값에 관한 것이고, 3차원 값으로 보정되지 않았다. 하기 표에서의 파라미터는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.

상기 대조군 및 시험용 견본 둘 다를 가공하여 암석 천공에 적합한 인서트를 형성하고, 상기 인서트를 마모 시험에 적용하였으며, 이러한 마모 시험은 상기 인서트를 사용하여 수직 터렛 밀링 장치상에 장착된 화강암 블록을 기계가공하는 것을 포함하였다. 이러한 시험은 수회 왕복에 걸쳐 화강암 블록을 기계가공하고, 화강암에 의한 마모로 인해 상기 PCD 내에 형성된 마모 자국의 크기를 측정하는 것을 포함하였다. 50회 왕복 후, 상기 시험용 PCD의 마모 자국은 대조군 PCD의 것보다 약 30% 더 작았고, 작업 조건에서 추가 100회 이상의 왕복을 견뎌내었다.

더 많은 견본의 시험용 및 대조군 PCD를 제조한 경우, 시험용 PCD의 품질이 대조군 PCD의 것보다 훨씬 더 일관성이 있음이 확인되었고, 고장율도 훨씬 더 낮았다.

본 발명의 제 1 양태에 따른 방법을 사용하여 두꺼운 PCD 구조체를 소결시킬 수 있음을 확인하였다. 다른 모든 것이 동일한 경우, 더 두꺼운 PCD 구조체가 더 얇은 PCD 구조체보다 더 큰 강도를 가진다.

실시예 4

초경 탄화물 기재상에 Co-Sn-계 PCD가 소결된 견본을 다수 개 제조하였다. 각 경우에, 주석 분말을 코발트 금속 분말과 예비-반응시켜 원자비 1:1의 CoSn 합금/금속간 화합물을 생성하였다. 그 후, 상기 예비-반응된 공급원을, 예비-합성 혼합 또는 인-시튜(in-situ) 침윤에 의해 비-소결 다이아몬드 분말 내로 도입하였다. 유성 볼 밀에서 Co과 Sn 분말을 함께 밀링하여 1:1의 CoSn 예비-반응된 분말 혼합물을 제조하였다. 그 후, 상기 분말 혼합물을 진공 로에서 열처리(600℃ 내지 800℃) 하여 반응 CoSn 물질을 제조하였다. 그 후, 이러한 예비-반응 물질을 추가로 분쇄/밀링하여 응괴(agglomerate)를 파쇄하고 그레인 크기를 감소시켰다. 상기 다이아몬드 분말 크기 분포는 약 10 마이크론 미만의 평균 그레인 크기를 가졌다. 그 후, 선별된 양의 이러한 CoSn 물질(다이아몬드 분말 덩어리의 중량%로 표현됨)을 초고압 로 반응 체적 내의 비-소결 다이아몬드 분말과 접촉시켰다. 이는 (용융 후에 초고압 처리 중에 다이아몬드에 침윤, 즉 인-시튜 침윤되는) 다이아몬드 분말 덩어리에 인접한 불연속 분말 층으로서, 또는 상기 CoSn 물질을 상기 다이아몬드 분말 혼합물 내로 직접적으로 혼합시킨 후에 캐니스터(canister)에 적재하였다. 그 후, 상기 초고압 조건에서 상기 초경 탄화물 기재로부터 추가의 코발트가 침윤되어 상기 결합제 야금이 증가되도록, 상기 다이아몬드 분말/CoSn 어셈블리를 초경 탄화물 기재에 인접하게 배치하였다. 상기 어셈블리에 약 6.8 GPa의 압력 및 코발트의 융점보다 높은 온도를 가하였다. 이러한 방식으로, 소정 범위의 Co:Sn 비의 결합제 시스템 및 생성 PCD 물질을 제조하였다.

실시예 5

유성 볼 밀에 의해 코발트 분말과 다이아몬드 그레인을 배합하고, 상기 배합된 혼합물을 7.7 GPa의 압력 및 약 2,100℃의 온도로 약 60초 동안 소결시켜 단봉형 PCD 시험용 물질을 제조하였다. 다이아몬드 그레인은 3 마이크론 내지 6 마이크론의 평균 크기를 가졌다. 상기 배합된 분말 혼합물 내의 코발트 대 다이아몬드의 중량비는 18:82이었다. 13.7 mm의 직경 및 4 mm의 높이를 갖는 자립형의 비-지지된 소결 PCD 견본을 제조하였다.

상기 시험용 물질과 유사하게 대조군 PCD 물질을 제조하였으며, 다만 i) 코발트는 통상적인 방식으로 초경 텅스텐 탄화물 기재로부터 침윤에 의해 도입되었고(이에 의해 코발트 대 다이아몬드의 중량비는 26:74이었음), ii) 5.5 GPa의 소결 압력 및 1,450℃의 온도가 사용되었다.

후방 산란된 전자를 사용하여 상기 소결된 시험용 PCD의 연마 구역의 주사 전자 현미경 사진을 얻었고, 상기 현미경 상에서 이미지 분석을 수행하였다. 시험용 물질의 이미지 분석 결과는 하기 표 7 및 8에 정리하였고, 이때의 파라미터는 실시예 1에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

상기 시험용 및 대조군 견본을 통상적인 공정에 의해 절단 인서트로 형성하고, 화강암의 밀링을 포함하는 마모 시험에 적용하였다. 1 mm 깊이의 절단 깊이를 사용하였다. 이러한 마모 실험의 결과는 절단 길이이며, 이는 상기 절단기가 고장난 것으로 간주되기 전의 밀링된 화강암의 길이이다. 시험용 PCD의 절단 길이는 약 5,100 mm이며, 이는 약 1,200 mm의 대조군 PCD 절단 길이보다 상당히 더 크다. 이는 시험용 PCD의 내마모성이 대조군 PCD의 것보다 몇 배 더 크다는 것을 나타낸다.

Claims

88 부피% 이상 99 부피% 이하의 다이아몬드 그레인을 포함하고, 평균 다이아몬드 그레인 근접도(contiguity)가 60%를 초과하는, 다결정질 다이아몬드(PCD) 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 다이아몬드 그레인 근접도가 80% 이하인, PCD 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다이아몬드 그레인 근접도의 표준 편차가 4% 이하인, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물질이 0.5 ㎟ 이상의 부피를 갖는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아몬드 그레인이, 상기 그레인의 50% 이상이 5 마이크론 초과의 평균 크기를 갖는 크기 분포 특징을 갖는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
다봉형(multimodal) 크기 분포를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함하는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
15 마이크론 이하의 평균 크기를 갖는 다이아몬드 그레인을 포함하는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
1.5 마이크론 이하의 평균 간극 평균 자유 경로(average interstitial mean free path)를 갖는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 간극 평균 자유 경로의 표준 편차가 0.05 마이크론 내지 1.5 마이크론인, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.5 마이크론 이상 4 마이크론 이하의 평균 간극 등가 원 직경(ECD) 크기를 갖는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식의 삼원계 탄화물을 포함하는 충전제 물질을 포함하는, PCD 물질:
MxM'yCz
상기 식에서,
M은 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
M'은 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Tl, Mg, Zn 및 Cd로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이고;
x는 2.5 내지 5 범위이고;
y는 0.5 내지 3.0 범위이고;
z는 0.1 내지 1.2 범위이다.
제 11 항에 있어서,
M이 Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Pd, Pt, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ce, Y, La 및 Sc로 이루어진 군 중에서 선택되는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PCD 물질이 800℃ 이상의 산화 개시 온도를 갖는, PCD 물질.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 2 부피% 이하의 다이아몬드용 촉매 물질을 포함하는 표면 인접 영역 및 약 2 부피% 초과의 다이아몬드용 촉매 물질을 포함하는 표면 이격 영역을 갖는, PCD 물질.
초경(cemented) 탄화물 기재와 결합된, 제 1 항 내지 제 14 중 어느 한 항에 따른 PCD 물질을 포함하는, 땅 굴착용 드릴 날(drill bit)을 위한 인서트(insert).
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 PCD 물질의 제조 방법으로서,
다이아몬드용 금속성 촉매 물질의 존재 하에, 상기 다이아몬드용 금속성 촉매 물질이 용융되기에 충분히 높은 온도에서, 다이아몬드 그레인의 응집 덩어리를 6.0 GPa 초과의 압력으로 압력 처리하는 단계; 및
상기 다이아몬드 그레인을 소결시켜 PCD 물질을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 상기 응집 덩어리 내의 다이아몬드 그레인이, 상기 그레인의 50% 이상이 5 마이크론 초과의 평균 크기를 갖고 상기 그레인의 20% 이상이 10 내지 15 마이크론 범위의 평균 크기를 갖는 크기 분포 특징을 갖는, 방법..
제 16 항에 있어서,
상기 PCD 물질에, 2 GPa 이상의 압력으로 추가의 압력 처리를 가하는 것을 포함하는, 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 PCD 물질의 다이아몬드 그레인들 간의 간극으로부터 다이아몬드용 금속성 촉매 물질을 제거하는 것을 포함하는, 방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PCD 물질에, 500℃ 이상의 온도에서 5분 이상 동안 열처리를 가하는 것을 포함하는, 방법.
제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 응집 덩어리 내로 첨가제 물질을 도입하는 것을 포함하며, 이때 상기 첨가제 물질이 V, Ti, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Si, Sn 또는 Al 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는, 방법.