JP4739228B2 - 多結晶ダイヤモンド研磨エレメント - Google Patents

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Description

発明の背景
本発明は工具挿入物に関し、より詳細には、地下層に穴を掘削およびコアリングするために用いられる、切削工具挿入物に関する。
ドリルビット用に一般的に用いられている切削工具挿入物は、超硬合金基材に結合した多結晶ダイヤモンド(PCD)層を含むものである。該PCD層は、作用面と、該作用面周囲の一部の周りに刃先とを与える。
ダイヤモンド研磨成形体としても公知の多結晶ダイヤモンドは、充分な量のダイヤモンド−ダイヤモンド直接結合を含んだダイヤモンド粒子を含む。多結晶ダイヤモンドは、通常、コバルト、ニッケル、鉄または一以上のそのような金属を含む合金などの、ダイヤモンド触媒/溶剤を含有する二番目の相を有する。
掘削作業において、そのような切削工具挿入物は、その生涯の様々な段階において、重荷重および高温にさらされる。掘削の初期段階において、挿入物の鋭敏な刃先が地下層と接触した際に、該切削工具は大きな接触圧力を受ける。これは、疲労亀裂などの、多くの破壊プロセスの起こる可能性をもたらす。
挿入物の刃先が磨耗するにつれて接触圧力は減少し、通常、高エネルギー損傷を引き起こすのには低すぎる。しかしながら、この圧力は未だに、高接触圧力下で起こる亀裂を増加させ、最終的に剥離型の損傷をもたらし得る。
掘削業界においてPCDカッターの性能は、ますます要求の厳しい環境において高い掘進率を達成するだけでなく、掘削後に依然として良好な状態を維持する(それゆえ、再使用を可能にする)カッターの能力により判断される。任意の掘削用途において、カッターは、滑らかな研磨型磨耗および剥離/削り取り型磨耗の組み合わせを通じて磨耗され得る。滑らかな研磨磨耗様態は、高耐磨耗性PCD材料から最大限の利益を与えるので望ましい一方で、剥離または削り取り型磨耗は好ましくない。このタイプの極めて小さな破壊損傷でさえ、切削寿命および性能の両方に関して悪影響を有し得る。
剥離型磨耗により、切削効果は、層中へのドリルビットの掘進速度が遅くなるにつれて急速に減少し得る。一旦、削り取りが始まると、所定の深さの切削を達成するために、そのとき必要とされる垂直抗力が増加することにより、ダイヤモンド台への損傷量は継続的に増加する。それゆえ、カッター損傷が生じドリルビットの掘進速度が減少するにつれて、ビットへの増加する加重の応答は、削り取られた切削エレメントのさらなる劣化および最終的な壊滅的損傷に直ちにつながり得る。
PCDカッターの性能を最適化するに際して、(より優れたカッター寿命を達成するための)増加する耐磨耗性は、典型的には、平均ダイヤモンド粒径、総触媒/溶剤含有量、ダイヤモンド密度などの、可変量を操作することによって達成される。しかしながら、典型的には、PCD材料がより耐磨耗性に作られるほど、それはより脆弱になり、または破砕する傾向がある。改良された磨耗性能のために設計されたPCDエレメントは、それゆえ脆弱な衝撃強さ、または剥離に対する減弱した耐性を有する傾向がある。この耐衝撃性の特性と耐磨耗性の特性との間の矛盾は、特に要求される用途のために最適化されたPCDの構造の設計を、本質的に自己制限されたものにする。
より耐磨耗性のPCDの削り取り挙動を排除し、または制御することができれば、その結果これらのタイプのPCDカッターの潜在的に改良された性能は、より完全に実現され得る。
以前は、面取りによる刃先形状の改良は、この削り取り挙動を減らすのに有望な方法であるとされていた。PCD台の刃先を事前に面取りすること、または丸めることが、ダイヤモンド切削台の剥離傾向を著しく減らすことは、(US 5,437,343およびUS 5,016,718)に示されている。この丸み付けは、接触範囲を増加させることにより、挿入物が土層と接触したときの荷重において生じる、初期の高圧力の影響を減らす。しかしながら、この面取りした端面は、PCDカッターの使用中にすり減り、最終的に面取り部の残っていないポイントに達する。このポイントにおいて、剥離型磨耗に対する刃先の耐性は、非保護/非面取りPCD材料の耐性にまで減少する。
US 5,135,061は、基礎となるPCD材料よりも耐磨耗性が小さく、それゆえその剥離する傾向を減らすPCD材料の層でできた切削表面を有するカッターを製造することにより、剥離型挙動もまた制御され得ることを示唆している。刃先領域における、より小さな耐磨耗性の層のより大きな磨耗は、切削エレメントに丸み付けされた端面(この端面で切削エレメントが層に係合する)を与える。本発明により達成される刃先の丸み付けは、それゆえ面取りと類似の抗剥離効果を有する。この方法の利点は、合成プロセス中のインサイチュ(in situ)における、充分に薄くより小さな耐磨耗性の層を達成することの技術的な問題により、著しく重要になり得る。(この抗剥離層の一貫した、そして制御された挙動は明らかに、得られる構造に大きく依存している。)さらにこの上層の減弱した耐磨耗性は、刃先のより迅速な鈍化および不十分な性能をもたらすカッターの全体的な耐磨耗性を低下させ始め得る。
特開昭59−219500号公報は、作用表面の化学的処理後における、PCD焼結材料の性能についての改良を特許請求している。この処理は、作用表面のすぐ近傍に位置する領域内の触媒/溶剤マトリクスを溶解し除去する。該発明は特許請求されており、焼結ダイヤモンドの強度を低下させることなく、マトリクスが除去される領域内のPCD材料の耐熱性を増加させる。
PCD切削エレメントは、近年市場に導入されており、それは衝撃強さの損失なく改良された耐磨耗性を有すると言える。米国特許 US 6,544,308および6,562,462は、そのようなカッターの製造および挙動について記載している。該PCD切削エレメントはとりわけ、切削表面に近接する実質的に触媒作用物質のない領域により特徴付けられる。これらのカッター性能の改良は、この領域におけるPCDの耐磨耗性の増加によるものとされており、そこで触媒作用物質の除去は、用途におけるPCDの減少した熱的劣化をもたらす。
発明の要旨
本発明に従って、触媒作用物質を含有した結合剤相を有し、作用表面を有し、接合面に沿って基材(特には超硬合金基材)と結合した、多結晶ダイヤモンド層を含む多結晶ダイヤモンド研磨エレメント(特には切削エレメント)は提供され、該多結晶ダイヤモンド研磨エレメントは、該結合剤相が多結晶ダイヤモンド層を通して均一に分布し微細なスケールであること、および該多結晶ダイヤモンドが、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域と触媒作用物質の豊富な領域とを有することによって特徴付けられる。
微細構造中の結合剤相厚さ又は平均自由行程寸法の分布は、好ましくは6μm以下、より好ましくは4.5μm以下および最も好ましくは3μm以下の平均値を有する。
加えて、平均結合剤相厚さの百分率として表される結合剤相厚さ分布の標準偏差は、80%以下、より好ましくは70%以下、および最も好ましくは60%以下である。
ここで結合剤相の分布は、『等価円径』の用語で表されることができ、平均円径の百分率として表される円径分布の標準偏差は、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下、および最も好ましくは60%以下である。
触媒/溶剤マトリクスとも言われる結合剤相の、均一な分布および微細なスケールのため、多結晶ダイヤモンドは、『高品質』である。
加えて該『高品質』な多結晶ダイヤモンドは、以下の一以上により特徴付けられる多結晶ダイヤモンド材料である。
1)20ミクロン以下、好ましくは15ミクロン以下、さらにより好ましくは約11ミクロン以下の平均ダイヤモンド粒子粒径を有し;
2)非常に高い耐磨耗性、すなわち、そのような材料を用いて、多結晶ダイヤモンド研磨エレメントを、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域がなく、剥離または削り取り型磨耗の影響を極めて受けやすくするのに充分に高い耐磨耗性であり;そして
3)同品質の多結晶ダイヤモンドから作られているが、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域のない多結晶ダイヤモンド研磨エレメントから除去された物質の磨耗跡の大きさ又は量に対する、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域を有する多結晶ダイヤモンド研磨エレメントから除去された物質量のパーセンテージ比である磨耗率が、慣習的な、用途に基いた花崗岩ボーリングミル試験の後半段階において50%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。
多結晶ダイヤモンドは非常に高い耐磨耗性を有している。これは達成可能であり得、そして好ましくは、少なくとも3つの、および好ましくは少なくとも5つの異なる平均粒径を有するダイヤモンド粒子から多結晶ダイヤモンドを製造することにより、本発明の一つの実施態様において達成される。このダイヤモンド粒子混合物中のダイヤモンド粒子は好ましくは微細である。
多結晶ダイヤモンドにおいて、個々のダイヤモンド粒子は、大部分において、ダイヤモンドブリッジ又はネックを通じて近接する粒子と結合している。個々のダイヤモンド粒子はその同一性を保持し、または通常異なる配向性を有している。これら個々のダイヤモンド粒子の平均粒径は、画像解析法を用いて測定され得る。画像は走査電子顕微鏡で収集され、標準的な画像解析法を用いて分析される。これらの画像から、代表的なダイヤモンド粒径分布を抽出することができる。
多結晶ダイヤモンド層は、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域を有する。通常、この領域は実質的に触媒作用物質がない。該領域は、作用表面から通常約30μmの低さから約500ミクロン以下の深さまで、多結晶ダイヤモンド中に及んでいる。
多結晶ダイヤモンドはまた、触媒作用物質の豊富な領域をも有している。該触媒作用物質は、多結晶ダイヤモンド層の製造物中に焼結剤として存在している。当該分野で公知の、任意のダイヤモンド触媒作用物質は用いられ得る。好ましい触媒作用物質は、コバルトやニッケルなどのVIII属の遷移金属である。触媒作用物質の豊富な領域は、通常、触媒作用物質が不足した領域との接触面を有し、基材との接触面に及んでいる。
触媒作用物質の豊富な領域は、それ自身、一以上の領域を含んでいてもよい。該領域は平均粒径ならびに化学組成において異なり得る。これらの領域は、与えられた場合、通常多結晶ダイヤモンド層の作用表面と平行な面にある。
本発明の他の局面に従って、上記のPCD研磨エレメントの製造方法は、基材を供給することにより非結合アセンブリを作成する工程と、基材の表面にダイヤモンド粒子および結合剤相を配置する工程であって、該結合剤相は非結合アセンブリ内に均一に分布するように整えられている、工程と、ダイヤモンド粒子のための触媒作用物質源を供給する工程と、非結合アセンブリをダイヤモンド粒子の多結晶ダイヤモンド層を製造するのに適した高温、高圧の条件に供する工程であって、そのような層は基材に結合している、工程と、露出したそれらの表面に近接した多結晶ダイヤモンド層の領域から触媒作用物質を除去する工程とを含む。
基材は通常、超硬合金基材である。触媒作用物質源は通常、超硬合金基材である。いくつかの追加の触媒作用物質は、ダイヤモンド粒子中に混合され得る。
ダイヤモンド粒子は、異なる平均粒径を有する粒子を含んでいる。『平均粒径』の用語は、指定の大きさよりもいくつかの粒子は大きく、いくつかの粒子は小さいが、粒子の大部分が該粒径と近接していることを意味している。該粒子のピークおよび分布は、該指定の大きさを有している。それゆえ、例えば、平均粒径が10ミクロンである場合、10ミクロンよりも大きないくつかの粒子および小さないくつかの粒子が存在するが、粒子の大部分が約10ミクロンの大きさであり、粒子分布のピークは10ミクロンである。
ダイヤモンド粒子は、そのダイヤモンド粒子の混合物中で互いに異なる領域又は層を有し得る。それゆえ、少なくとも4つの異なる平均粒径を有した粒子を有する領域又は層の上に、少なくとも5つの異なる平均粒径を有した粒子を含んだ領域又は層が存在し得る。
触媒作用物質は、多結晶ダイヤモンド層の露出した表面に近接した領域から除去される。通常、その表面は、多結晶層の基材とは反対側にあり、多結晶ダイヤモンド層に作用表面を与える。触媒作用物質の除去は、電解腐食、酸浸出および蒸発法などの当該分野で公知の方法を用いて行うことができる。
ダイヤモンド粒子から多結晶ダイヤモンド層を製造するために必要な、高温、高圧の条件は、当該分野において周知である。典型的には、これらの条件は、4〜8GPaの範囲の圧力および1300〜1700℃の範囲の温度である。
本発明のPCD研磨エレメントは、剥離および削り取り磨耗要素を制御することにより、先行技術のPCD研磨エレメントよりも著しく改良された磨耗挙動を有することを見出した。
発明の詳細な説明
本発明の多結晶ダイヤモンド研磨エレメントは、ドリルビット用のカッターエレメントとしての特定用途を有する。この用途においては、剥離または削り取りの影響を受けることなく、優れた耐磨耗性および衝撃強さを有することが見出されている。これらの特性は、高い圧縮強度をともなう地下層の掘削またはボーリングに、それらが効果的に用いられることを可能にする。
多結晶ダイヤモンド層は基材に結合している。多結晶ダイヤモンド層は、その周りが周囲刃先である上部の作用表面を有している。多結晶ダイヤモンド層は、触媒作用物質が豊富な領域および触媒作用物質の不足した領域を有する。触媒作用物質の不足した領域は、作用表面から多結晶ダイヤモンド層中に及んでいる。この領域の深さは典型的には、約500ミクロン以下であり、好ましくは約30〜約400ミクロンであり、最も好ましくは約60〜約350ミクロンである。典型的には、PCD端面が面取りされている場合、触媒作用物質の不足した領域は、通常、この面取りの形状に従い、面取り長さに沿って伸びている。超硬合金基材に及んでいる多結晶層のバランスは、触媒作用物質の豊富な領域である。加えて、PCDエレメントの表面は、低摩擦表面または仕上げを達成するために、機械的に磨かれていてもよい。
通常、多結晶ダイヤモンド層はHPHTプロセスにより製造され、超硬合金基材に結合される。その際、結合剤相が均一に分布し微細なスケールであるように、結合剤相およびダイヤモンド粒子が配置されるのを確実にすることが重要である。
構造の均質性または均一性は、多くの収集画像の統計的評価を行うことにより決定される。電子顕微鏡を用いてダイヤモンド相の分布から容易に区別することのできる結合剤相の分布は、EP 0974566に開示されているのと類似の方法により測定することができる。この方法は、微細構造を通じて任意に引かれたいくつかの線に沿った結合剤相の平均厚さについての統計的評価を可能にする。この結合剤厚さの測定はまた、当業者により『平均自由行程』とも言われる。類似する全体的な組成または結合剤の含量および平均ダイヤモンド粒径の2つの材料については、より小さな平均厚さを有する材料は、より均質である傾向がある。なぜならこれは、ダイヤモンド相における結合剤の『微細スケール』分布を意味するからである。加えて、この測定の標準偏差が小さいほど、該構造の均質性はより良好になる。大きな標準偏差は、結合剤厚さが微細構造全体にわたって大きく変化することを意味しており、すなわち該構造は、均一でなく、広範囲の異なる構造タイプをも含んでいる。
『等価円径』として公知の他の類似の手法は、微細構造中の、結合剤相と同定された個々の微細な領域について、大きさが同じ円を評価する。収集されたこれらの円の分布は次いで統計的に評価される。平均自由行程法と大体同じように、この測定の標準偏差が大きくなるほど、該構造の均質性は小さくなる。これら2つの画像分析法は良好に組み合され、微細構造の均質性についての全体的な像を与える。
ダイヤモンド粒子は、好ましくは平均粒径の異なるダイヤモンド粒子の混合物を含む。一つの実施態様において、該混合物は、以下の5つの異なる平均粒径を有する粒子を含む。
平均粒径(ミクロン) 質量パーセント
20〜25(好ましくは22) 25〜30(好ましくは28)
10〜15(好ましくは12) 40〜50(好ましくは44)
5〜8(好ましくは6) 5〜10(好ましくは7)
3〜5(好ましくは4) 15〜20(好ましくは16)
4以下(好ましくは2) 8以下(好ましくは5)
他の実施態様において、多結晶ダイヤモンド層は、その粒子の混合物に関して異なる2つの層を含む。作用表面に近接した一番目の層は、上記のタイプの粒子混合物を有する。一番目の層と基材との間に位置する二番面の層は、(i)粒子の大部分が10〜100ミクロンの範囲の平均粒径を有し、少なくとも3つの異なる平均粒径から成り(ii)少なくとも4質量パーセントの粒子が、10ミクロン以下の平均粒径を有する、ものである。一番目および二番目の層のためのダイヤモンド混合物の両方ともまた、混合された触媒物質を含み得る。
一旦、多結晶ダイヤモンド研磨エレメントが形成されたなら、触媒作用物質は、多くの公知の方法のうちのいずれか一つを用いることにより、特定の実施態様の作用表面から除去される。一つのそのような方法は、高温無機酸浸出の使用であり、例えば、高温塩酸浸出である。典型的には、該酸の温度は、約110℃であり、浸出時間は、3〜60時間である。浸出されないことが意図される多結晶ダイヤモンド層の領域、および超硬合金基材は、耐酸性物質により適切に覆われる。
上記の2層タイプの2つの多結晶ダイヤモンドカッターエレメントは、それぞれの超硬合金基材上に作られた。これらの多結晶ダイヤモンドカッターエレメントは、それぞれ『A1U』および『A2U』に指定される。
さらなる2つの多結晶ダイヤモンドエレメントは、A1UおよびA2U中の多結晶ダイヤモンド層を製造するのに使用したものと同様のダイヤモンド混合物を用いて、それぞれの超硬合金基材上に作られた。これらの多結晶ダイヤモンドカッターエレメントは、それぞれ『A1L』および『A2L』に指定される。
それぞれの多結晶ダイヤモンドエレメントA1LおよびA2Lは、触媒作用物質(この場合はコバルト)を有しており、この触媒作用物質はそれらの作用表面から除去され、触媒作用物質の不足した領域を作る。この領域は、作用表面下に約250μmの平均深さまで及んでいる。典型的には、この深さの範囲は、+/−40μmであり、単独のカッターの全域で触媒作用物質の不足した領域について210〜290μmの範囲を与える。
カッターエレメントA1U、A2U、A1LおよびA2Lは、次いで垂直ボーリングミル試験において、作用表面の直ぐ下の触媒作用物質の不足した領域を有する、商業的に利用可能な多結晶ダイヤモンドカッターエレメントと比較された。この試験において、除去されたPCD材料の相対的な量は、ボーリングミル試験における、ワークピース(workpiece)(この場合はSW花崗岩)内にボーリングするカッターエレメントが移動した距離の関数として測定される。得られた結果は、図1において図解する。
商業的に利用可能な多結晶ダイヤモンド切削エレメントは、『先行技術1L』として指定される。図1から、試験の後半段階において、本発明のカッターエレメントA1LおよびA2Lよりもより多くの量のPCD材料が先行技術のカッターエレメントおよび参照カッターのA1UおよびA2Uから除去されたことに気付く。A1UおよびA2Uの場合、より大量の除去されたPCD材料は、それら固有の高耐磨耗性が原因の、剥離/削り取り型磨耗によるものとされる。これは、許容される切削速度を達成するために、ビットへの加重の増加を必要とする。これは言い換えれば、カッターエレメントに、より大きな圧力を生じさせ、寿命のさらなる減少をもたらす。延長したボーリングの後でさえ、カッターエレメントA1LおよびA2Lは、顕著な量の除去されたPCD材料を有していなかった。
参照の非処理カッターA1UおよびA2Uについての挙動の拡大は予想されたものであり、これらのカッターが被る剥離型損傷の確率的性質が原因となり得る。これらの挙動は、剥離/削り取り物質除去メカニズムが優位に立つ場所において、典型的である。対照的に、A1LおよびA2Lは、とてもよく似た磨耗進行を示し、このことは、円滑型磨耗が該処理を行った後においては支配的なメカニズムであることを表している。
この試験で採用されたカッターの微細構造は、走査電子顕微鏡を用いて評価した。測定された微細構造パラメーターは、表1に示した。
添付の図面は、異なる多結晶ダイヤモンド切削エレメントを用いたボーリングミル試験における比較データを示す図である。

Claims (21)

  1. 触媒作用物質を含有した結合剤相を有し、作用表面を有し、接合面に沿って基材と結合した多結晶ダイヤモンド層を含む多結晶ダイヤモンド研磨エレメントであって、該多結晶ダイヤモンド研磨エレメントは、該結合剤相が多結晶ダイヤモンド層を通して均一に分布し微細なスケールであること、該多結晶ダイヤモンドが、触媒作用物質の豊富な領域と、作用表面に近接する触媒作用物質の不足した領域と、を有すること、該結合剤相の分布が等価円径に関して表され、平均円径の百分率として表される円径分布の標準偏差が80%以下であること、および該多結晶ダイヤモンドが、20ミクロン以下の平均粒子粒径を有するダイヤモンド粒子から形成されることによって特徴付けられる、多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  2. 円径分布の標準偏差が70%以下である、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  3. 円径分布の標準偏差が60%以下である、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  4. 多結晶ダイヤモンドが、15ミクロン以下の平均粒子粒径を有するダイヤモンド粒子から形成される、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  5. 多結晶ダイヤモンドが、11ミクロン以下の平均粒子粒径を有するダイヤモンド粒子から形成される、請求項4に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  6. 多結晶ダイヤモンドが、50%以下の磨耗率を有する、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  7. 多結晶ダイヤモンドが40%以下の磨耗率を有する、請求項6に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  8. 多結晶ダイヤモンドが30%以下の磨耗率を有する、請求項7に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  9. 多結晶ダイヤモンドが、少なくとも3つの異なる平均粒径を有するダイヤモンド粒子から製造される、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  10. 多結晶ダイヤモンドが、少なくとも5つの異なる平均粒径を有するダイヤモンド粒子から製造される、請求項9記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  11. 多結晶ダイヤモンド研磨エレメントが切削エレメントである、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  12. 基材が超硬合金基材である、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  13. 触媒作用物質の不足した領域が、作用表面から約30ミクロン〜約500ミクロンの深さまで多結晶ダイヤモンド中に及んでいる、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  14. 触媒作用物質の不足した領域が、約60ミクロン〜約350ミクロンの深さまで及んでいる、請求項13に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  15. 多結晶ダイヤモンド層の作用表面が面取りされた刃先を定義する、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  16. 触媒作用物質の不足した領域が、面取りされた刃先に従っている、請求項15に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  17. 触媒作用物質の豊富な領域が、触媒作用物質が不足した領域から基材との接触面にまで及んでいる、請求項1に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメント。
  18. 基材を供給することにより非結合アセンブリを作成する工程と、基材の表面にダイヤモンド粒子および結合剤相を配置する工程であって、該結合剤相は非結合アセンブリ内に均一に分布するように整えられている、工程と、ダイヤモンド粒子のための触媒作用物質源を供給する工程と、非結合アセンブリをダイヤモンド粒子の多結晶ダイヤモンド層を製造するのに適した高温、高圧の条件に供する工程であって、そのような層は基材に結合している、工程と、露出したそれらの表面に近接する多結晶ダイヤモンド層の領域から触媒作用物質を除去する工程とを含む請求項1〜17のいずれか1項に記載の多結晶ダイヤモンド研磨エレメントの製造方法。
  19. 基材が超硬合金基材である、請求項18に記載の方法。
  20. 超硬合金基材が触媒作用物質源である、請求項19に記載の方法。
  21. 追加の触媒作用物質がダイヤモンド粒子と混合している、請求項1820のいずれか1項に記載の方法。
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