KR20100067086A

KR20100067086A - 분말 ＮｉａＭｂＯｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 이 화합물의 제조 과정, 및 배터리에서의 이 화합물의 용도

Info

Publication number: KR20100067086A
Application number: KR1020107006338A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 얀; 게르트 마이코우스케; 슈테판 말쿠스; 줄리안느 메에제-마르크트쉐펠; 아르민 올브리히; 뤼디거 체르타니
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2010-06-18
Also published as: RU2010118409A; CN101903292B; CN101903292A; US20100310869A1; JP5553761B2; WO2009049955A1; EP2209741A1; US8545794B2; TWI419839B; DE102007049108A1; TW200936507A; EP2209741B1; CA2695763A1; KR101526628B1; JP2011501727A

Abstract

본 발명은 Ni_aM_bO_x(OH)_y의 조성을 갖는 분말 화합물, 이 분말 화합물을 제조하기 위한 과정, 및 또한 니켈 금속 수소화물 배터리용 활성 재료로서 및/또는 2차 리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 화합물의 마련을 위한 전구체로서 사용되는 상기 분말 화합물의 사용에 관한 것이다.

Description

분말 ＮｉａＭｂＯｘ（ＯＨ）ｙ 화합물, 이 화합물의 제조 과정, 및 배터리에서의 이 화합물의 용도{POWDERY NiaMbOx(OH)y COMPOUNDS, PROCEDURES FOR THE PRODUCTION OF THE SAME； AS WELL AS THE USE OF THE SAME IN BATTERIES}

본 발명은 Ni_aM_bO_x(OH)_y 조성의 분말 화합물과, 이 분말 화합물의 제조 과정, 및 니켈 금속 수소화물 배터리용 활성 재료 및/또는 2차 리튬 배터리에서 사용하기 위한 리튬 화합물의 제조를 위한 전구체로서의 상기 분말 화합물의 사용과 관련된다.

JP10027611 A는 적어도 2가지 금속, 즉 니켈 및 코발트를 함유하며 공동 침전되는(co-precipitated) 혼합 수산화물의 합성을 개시하고 있으나, 전술한 사항으로 한정되지 않는다. 공동 침전되는 혼합 수산화물은 2차 리튬 배터리용 활성 질량체(active mass)로서 리튬 혼합 금속 산화물에 추가 처리된다. 전구체 레벨에서의 원소의 공동 침전에 의해, 2차 리튬 배터리에서 사용된다면 전자화학 사이클 거동을 개선하게 되는 리튬 혼합 금속 산화물의 제조가 가능해진다. 이때, 리튬을 제외한 금속 원소를 지칭하는, 리튬 혼합 금속 산화물에서의 몰 니켈 몫(molar nickel share)은 적어도 70 %이다.

US 2002/0053663 A1에서는, 탭 밀도가 적어도 1.5g/cm³인 것을 특징으로 하며 공동 침전되는 니켈 코발트 망간 수산화물이 청구된다. 공동 침전되는 혼합 수산화물은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LNCMO)의 합성을 위한 전구체로서 역할을 한다. 상기 특허의 내용에서 "통상적인" 공정으로 설명되는 공정을 이용하면, 높은 탭 밀도를 갖는 혼합 수산화물이 제조될 수 없다. 혼합 수산화물의 높은 탭 밀도는, 최종 생성물의 탭 밀도에 긍정적인 효과를 갖기 때문에 매우 중요하며, 이러한 긍정적인 효과는 다음으로 2차 리튬 배터리에서의 체적 에너지 밀도에 영향을 준다. 이러한 예의 내용에서는, 탭 밀도가 1.71 내지 1.91 g/cm³인 분말이 개시된다. 이때, 분말의 평균 입자 크기는 5 내지 20 ㎛이다. US 2002/0053663 A1에서는, 불활성 조건 또는 심지어 환원 조건에서 침전을 실시함으로써 탭 밀도가 높은 혼합 수산화물을 얻었다.

US 2003/0054251 A1은, 2차 리튬 배터리에서 캐소드 활성 질량체를 위한 전구체로서 각각 니켈 및 망간을 함유하는 혼합 산화물 및 혼합 수산화물의 합성을 위한 최적화된 과정을 설명하고 있다. 본 발명의 주요 사상은, 상기 문헌의 내용에서 이미 언급된, 공동 침전되는 혼합 수산화물(예컨대, 금속들, 즉 니켈, 코발트, 망간의 수산화물)이 소위 "건조 전구체"를 얻기 위해 실제 오븐 공정 이전에 300 내지 500 ℃에서 열적 전처리를 겪도록 하는 것이다. 이후, 이러한 건조 전구체는 리튬 성분과 함께 준비되며, 어닐링 과정에 의해 LNCMO로 변환된다. 설명한 건조 전구체가 (건조되지 않은) 혼합 수산화물 대신 사용된다면, 건조되지 않은 혼합 수산화물이 사용되는 재료와 비교할 때 생성물 밀도(consistency)의 증가를 특징으로 하는 최종 생성물을 이 명세서에 따라 얻게 될 것이다. 각각의 경우에 각각의 재료로 20개의 배터리를 제조하고 이들 20개의 배터리에 대해 3번째와 300번째 전자화학 사이클 사이의 용량 손실의 변동을 평가함으로써, 재료의 생성물 밀도를 측정할 수 있다.

WO003004418에 기초하면, 니켈 금속 수소화물 배터리(이후로는 NiMH로 축약됨)에 사용하기 위한 구형 니켈 수산화물의 일반적인 입자 크기는 5 내지 15 ㎛임이 알려져 있다. NiMH 배터리에서 높은 에너지 밀도를 달성하는 것과 관련하여 니켈 수산화물의 탭 밀도의 중요성은, WO003004418의 내용에도 역시 설명되어 있다. 탭 밀도와 입자 크기 사이의 상관관계는 또한 이러한 점에서 설명되어 있다. 문헌 JP-10-097856은 그 내용을 통해 가능한 농축된 니켈 수산화물의 제조를 목적으로 하며, 이때 NiMH 배터리의 양극의 활성 재료로서 상기 니켈 수산화물이 사용되어야 한다. 게다가, 니켈 수산화물은 또한 고온에서의 높은 사이클 저항뿐만 아니라 고도의 활용도를 특징으로 하여야 한다. 평균 입자 크기를 특히 5 내지 20 ㎛ 사이의 값으로 조정함으로써, 탭 밀도가 적어도 2.0 g/cm³인 농축 니켈 수산화물을 얻었다.

Fierro 등은, 그들의 연구 내용에서, 즉 J Electrochem. Soc 153 (3) (2006) page A492-A496에서, 또한 NiMH 배터리용 활성 재료로서 사용되도록 구성되며 상이하게 도핑된 니켈 수산화물을 설명한다. 상기 연구에서 설명되는 니켈 수산화물에 있어서, 탭 밀도는 또한 2.0 g/cm³인 값을 초과하며, 즉 2.15 내지 2.20 g/cm³이다. 이때, 전술한 높은 수준의 탭 밀도를 얻기 위해서는 8.3 내지 12.0 ㎛ 범위의 평균 입자 크기가 요구된다.

인용된 최신 기술에 따라 제조되는 니켈 혼합 금속 수산화물은 2차 리튬 배터리용 캐소드 재료의 제작을 위한 원료로서 그리고 직접적으로 NiMH 배터리용 활성 질량체로서 양자 모두에 사용된다. 이러한 2차 배터리는 단지 제한된 수준으로 하이브리드 차량 및 전기 차량에 사용되기에 적절하다. 차량을 감속시킬 때 열 손실을 가능한 최소로 하면서 차량의 운동 에너지를 전기 에너지로 재변환하기 위해서 그리고 높은 수준의 가속을 달성할 수 있도록 하기 위해서, 2가지 유형의 차량 모두에 대해 배터리의 로딩 및 언로딩이 가능해야 할 필요가 있다. 특정 가속 과정 또는 감속 과정을 위한 특정 에너지의 경우, 요구되는 로딩/언로딩 속도는 ± Δ(전체 용량)/Δt로 표시되며 배터리의 전체 용량이 클수록 작아진다. 따라서, 공간 및 비용상의 요인에 기초할 뿐만 아니라 전기적 요인에도 기초하여 가능한 큰 배터리 체적 용량을 달성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 순수한 전기 차량과 관련하여, 그 용량은 자연스럽게 활동 반경을 결정하며 이들 차량의 시장성에 대해 분명히 결정적이기 때문에 전술한 사항은 절대적으로 필요하다.

따라서, 본 발명은 높은 수준의 체적 에너지 밀도를 가짐과 동시에 높은 체적 파워 밀도를 갖는 2차 배터리의 제조를 가능하게 하는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 두 번째 목적은, 더욱 중요해지고 있는 하이브리드 차량 및 전기 차량(전기 차량, EV, 하이브리드 승용차, 화물 차량, 열차, 자전거, 오토바이, 스쿠터)의 세그먼트용 재료를 제공하는 것이며, 이에 따라 큰 가속도 값에도 불구하고 이들 차량에 넓은 범위를 제공하는 배터리의 제조가 가능하게 된다.

본 발명의 목적은 또한 배터리용, 구체적으로 2차 배터리용 재료의 제조를 위한 과정을 제공하는 것이다.

이러한 목적은, Ni_aM_bO_x(OH)_y 조성[또한, 이하에서 NMOOH, 니켈 혼합 금속 수산화물 또는 니켈 혼합 금속 옥시-하이드록사이드(oxy-hydroxide)]의 분말 화합물에 의해 달성되며, 이때 M은 Fe, Co, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb 및/또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 의미하고, 0.6 ≤a<1.0, 0≤b≤0.4, 0<x≤0.6, 1.4≤y<2.0이며, ASTM B 822에 따라 측정된 입자 크기 분포의 d₅₀ 값은 5 ㎛ 미만이고, 입자 크기 분포의 d₅₀ 값에 대해 ASTM B 527에 따라 측정된 탭 밀도의 비율은 적어도 0.4 g/cm³인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유리한 분말 화합물은 니켈 혼합 금속 수산화물이며, 그 입자 크기 분포의 d₅₀ 값은 3 ㎛ 미만이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 분말 화합물은, 입자 크기 분포의 d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율이 적어도 0.6 g/cm³*㎛이며, 바람직하게는 적어도 0.7 g/cm³*㎛이고, 특히 바람직하게는 적어도 0.8 g/cm³*㎛인 것을 특징으로 한다.

다음 표 1은 한정하는 효과가 없이 본 발명의 일부인 분말 화합물에 대한 예를 제시한 것이다.

본 발명에 따른 분말 니켈 혼합 금속 수산화물은 특히, 그 BET 표면적을 특징으로 한다. ASTM D 3663에 따라 측정된 분말의 BET 표면적은 적어도 5 m²/g, 바람직하게는 적어도 7 m²/g, 특히 바람직하게는 적어도 10 m²/g이다.

놀랍게도, 그리고 최신 기술에 반하여, 본 발명에 따른 분말 화합물은 낮은 d₅₀ 값에도 불구하고 탭 밀도가 매우 크다는 것을 발견하였다. ASTM B 527에 따라 측정된, 본 발명에 따른 분말 화합물의 탭 밀도는 2.0 g/cm³ 이상, 바람직하게는 2.1 g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 g/cm³ 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 2.3 g/cm³ 이상이다. 특히 바람직한 분말 화합물은 심지어 2.4 g/cm³ 이상의 높은 탭 밀도를 특징으로 한다.

본 발명에 따른 혼합 금속 수산화물은 매우 넓은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. d가 분말 입자의 직경을 의미할 때 비율 d₉₀/d₅₀은 적어도 1.8, 바람직하게는 적어도 1.9, 매우 바람직하게는 적어도 2.0이다. 본 발명에 따라 특수하게 혼합된 금속 수산화물은 d₉₀/d₅₀의 비율이 적어도 2.15인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바람직한 분말 화합물은 회전 타원형의 입자 형상을 특징으로 하며, 그 형상 지수(form factor)는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 매우 바람직하게는 0.95 이상의 값을 갖는다. 입자의 형상 지수는 US 5476530, 컬럼 1 및 8과 도 5에 언급된 방법에 따라 결정될 수 있다. 이 방법에 의해, 입자의 회전 타원도(spheroidicity)에 대한 척도인 입자의 형상 지수가 결정된다. 입자 둘레뿐만 아니라 입자 표면적을 평가하는 것에 의해, 그리고 대응하는 변수로부터 유도되는 직경을 결정하는 것에 의해, 형상 지수가 결정된다. 언급된 직경은 다음에 따른 것이다.

d_u = U/π d_A = (4A/π)^1/2

입자의 형상 지수(f)는 다음에 따라 입자 둘레(U) 및 입자 표면적(A)으로부터 유도된다.

이상적인 구형 입자의 경우, d_A 및 d_U는 동일한 값을 가지며 결과적인 형상 지수는 정확히 1이 된다.

도 5 및 도 6은 예시적인 방식으로 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 니켈 혼합 금속 수산화물의 영상을 보여주는 것이며, 이때 니켈 혼합 금속 수산화물은 예 1 및 예 2에 따라 제조된 것이다.

해당 재료가 d₅₀이 5.0 ㎛ 미만인 입자 크기 분포를 특징으로 한다면, 0.8 이상의 값을 갖는 본 발명에 따른 분말 화합물의 형상 지수는 매우 크다.

또한, 본 발명은 다음의 단계들, 즉

a) 적어도 하나의 제1 반응물 용액 및 하나의 제2 반응물 용액을 마련하는 단계와,

b) 반응기에서 적어도 제1 반응물 용액과 제2 반응물 용액을 조합하고, 적어도 2 와트/리터(W/L)의 특정 기계적 동력 입력을 이용하여 균일하게 혼합된 반응 영역을 형성하며, 적어도 0.12 몰/L의 액체 과잉을 이용함으로써 액체 과잉을 조절함에 기초하여 과포화되는 모액과 불용성 생성물로 이루어진 생성물 현탁액을 제조하는 단계, 그리고

c) 퍼징(purging) 또는 필터 요소에 의해 현탁액 내에서 적어도 150 g/L의 고체 함량을 조절하기 위해 침전된 생성물과 모액을 부분적으로 분리하는 단계

로 이루어진 분말 화합물의 제조를 위한 신규 공정과 관련된다.

현탁액에서의 높은 고체 농도는 한편으로 입자의 회전 타원도를 증가시키며, 다른 한편으로는 입자의 공극률을 감소시킨다. 이들 양자는 분말의 탭 밀도를 증가시키는 결과를 초래한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 분말 화합물은 낮은 공극률에도 불구하고 비교적 높은 BET 값을 특징으로 한다. 보통, BET 표면적은 공극률의 감소와 함께 급격하게 감소한다. 본 발명에 따른 혼합 금속 수산화물은 작은 공극 체적에도 불구하고 비교적 큰 내부 공극 표면적을 갖는다. 이는, 최신 기술에 따른 분말과 비교할 때 공극 반경이 현저하게 더 작으며 공극의 개수가 현저하게 더 많음을 의미한다. 고체 함량이 크면, 형상 지수가 큰 매우 미세한 회전 타원형 분말의 제조가 가능해진다. 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 적어도 225 g/L인 현탁액 내 고체 농도에서 실시되며, 매우 바람직하게는 적어도 250 g/L, 더욱 바람직하게는 적어도 300 g/L의 현탁액 내 고체 농도에서 실시된다.

입자의 d₅₀ 값은 1차 핵형성 및 2차 핵형성에 좌우된다. 1차 핵형성이 높은 과포화도, 예컨대 많은 과량의 수성 알칼리에 의해 촉진되는 반면, 입자와 입자의 충돌 및 입자와 혼합기(mixer)의 충돌에 의한 기계적인 영향은 각각 2차 핵형성에서 결정적이다. 과량의 수성 알칼리가 바람직하게는 0.12 몰/L, 매우 바람직하게는 적어도 0.25 몰/L라면, 매우 미세한 회전 타원형 입자가 얻어진다. 현탁액으로의 혼합기의 기계적인 동력 입력은, 2차 핵형성 및 회전 타원형 입자의 형성에 있어서 매우 중요하다. 또한 이하에서 특정 동력 입력이라고도 불리는 기계적인 동력 입력은 현탁액에 대해 혼합기에 의해 전달되는 체적 단위 및 시간당 에너지로서 정의된다. 반응기로의 특정 에너지 입력은 현탁액에 대해 혼합기에 의해 전달되는 체적 단위당 에너지로서 정의된다. 본 발명에 따른 공정은 적어도 2.5 와트/리터(W/L), 매우 바람직하게는 적어도 3 W/L의 특정 동력 입력에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 과정에 따르면, 니켈 혼합 금속 수산화물은 Fe, Co, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb 금속으로 이루어진 군으로부터 제조될 수 있다. 이때, 무기산(mineral acid)의 수용성 염으로 제조되는 반응물 용액은, 예컨대 전술한 금속의 질산, 염산, 황산을 기초로 한다.

반응물 용액은, 물에 대응하는 금속 염화물, 금속 황화물, 또는 금속 질화물을 용해하거나 또는 대응하는 무기산에 금속을 용해함으로써 제조될 수 있다(제1 반응물 용액). 수성 알칼리는 원하는 농도의 수용액으로서 마련된다(제2 반응물 용액).

이러한 공정은 본 발명에 따른 니켈 혼합 금속 수산화물의 제조에 적합한 것이 바람직하다. 수용성 금속염, 예컨대 황산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈 및/또는 이들의 혼합물은 전구체로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 분말 화합물은, 도 1에 도시된 반응기(1)에서, 적어도 0.12 몰/L의 수성 알칼리 농도인 니켈염 수용액으로부터의 침전 결정화에 의해, 알칼리 수산화물 수용액 및 적용 가능한 경우 암모늄 가스 또는 수용액을 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 나트륨 수산화물 및 칼륨 수산화물을 알칼리 수산화물 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 침전 결정화는 배치 방식(batch-wise) 또는 반연속적 방식으로 실시될 수 있지만, 연속적인 방식으로 실시되는 것이 바람직하다. 연속적인 공정의 경우, 금속염 용액, 알칼리 수산화물 용액 및 암모늄 용액이 동시에 반응기에 공급되며, 생성물 현탁액은 자유 유출(free overflow) 또는 펌프를 이용하여 연속적으로 취출된다. 반응기의 반응 영역 내 온도는 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 매우 바람직하게는 45 내지 60 ℃이다.

본 발명에 따른 니켈 혼합 금속 수산화물은 바람직하게는 도 1에 도시된 장치에서 제조될 수 있다. 이하에서, 본 발명에 따른 공정을 보다 상세하게 설명할 것이다.

처음에, 혼합기(2), 온도 조절 장치(3) 및 순환 펌프(4)를 갖춘 반응기(1)는, 이후 정상 상태(stationary condition)의 염 농도, NaOH 농도 및 NH₃ 농도를 특징으로 하는 모액으로 이미 충전되어 있다. 혼합기, 히트 트레이싱(heat tracing) 및 순환 펌프를 작동시킨 이후, 적용 가능하다면 금속 황산염 용액, 가성 소다, 암모늄, 및 물을 공급하기 위해 주입 펌프(5, 6, 7 및 8)를 사용한다. 결과적인 생성물 현탁액은 레벨 제어 방식으로 펌프(9)에 의해 반응기로부터 제거된다. 게다가, 반응기에는 침지 튜브(10)가 마련되며, 이 침지 튜브에는 원추형 리세스의 단부에 필터 플레이트(11)가 마련된다. 이러한 필터 요소의 도움을 받아, 펌프(12)를 사용하여 반응기로부터 모액을 제거할 수 있다. 전술한 바에 의해, 모액 내의 염 농도 및 반응물 농도에 관계없이 생성물 현탁액의 고체 함량을 설정할 수 있다. 필터 요소와 함께 침지 튜브를 이용하는 대신, 수력학적 사이클론, 배플 플레이트 증점제(thickener) 또는 대향류 여과에 의해 반응물과 모액을 또한 분리할 수 있다.

활성 재료는 24 시간 동안 5번의 체류 시간(dwell time)이 종료되었을 때 정상 상태에서 수집되고, 깔대기형 필터(funnel filter)에서 여과되며, kg 당 5 리터의 물로 세척되고, 각각의 경우에 90 ℃ 이하의 온도에서 건조 용기에서 소정 중량 밀도까지 건조된다. 반응기 내에서 균일하게 혼합되는 반응 영역을 형성하기 위해, 양호하게 형성되는 모든 혼합기 유형이 사용될 수 있다. 특히 양호한 결과는, 프로펠러 혼합기 또는 디스크 혼합기를 이용할 때 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 분말 화합물은 2차 배터리의 제조를 위한 전구체로서 적절하다. 본 발명에 따른 분말 화합물은 2차 리튬 배터리용 리튬 화합물의 제조를 위한 전구체로서 사용된다. 분말 화합물은 특히 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지에서 각각 사용된다. 본 발명에 따른 니켈 혼합 금속 수산화물은 니켈 금속 수소화물 배터리에서 활성 재료로서 매우 유리한 방식으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 분말을 포함하는 2차 배터리는, 하이브리드 차량, 전기 차량, 태양에너지 차량뿐만 아니라 연료 전지로 작동되는 차량에서 이용하기에 매우 적절하다.

또한, 이후의 예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 설명한다.

본 발명에 따르면, 높은 수준의 체적 에너지 밀도를 가짐과 동시에 높은 체적 파워 밀도를 갖는 2차 배터리의 제조를 가능하게 하는 재료를 얻을 수 있으며, 또한 더욱 중요해지고 있는 하이브리드 차량 및 전기 차량(전기 차량, EV, 하이브리드 승용차, 화물 차량, 열차, 자전거, 오토바이, 스쿠터)의 세그먼트용 재료를 얻을 수 있으므로, 높은 가속도 값에도 불구하고 이들 차량에 넓은 범위를 제공하는 배터리의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면 배터리용, 구체적으로 2차 배터리용 재료의 제조를 위한 과정을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 반응기를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 준비되는 재료의 탭 밀도 대 입자 크기 분포의 d₅₀ 값을 도시한 것이다.
도 3은 d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율을 d₅₀ 값에 대해 도시한 것이다.
도 4는 입자 크기 분포의 d₉₀ 값과 d₅₀ 값의 비율에 대한, 탭 밀도와 d₅₀ 값의 비율을 도시한 것이다.
도 5 및 도 6은 예시적인 방식으로 스캐닝 전자 현미경을 이용하여 촬영한 니켈 혼합 금속 수산화물의 영상을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 예에 따른 스캐닝 전자 현미경 영상을 도시한 것이다.

예

모든 예와 비교예는 도 1에 따른 반응기에서 실시되었다. 이후에, 이들 예의 실시에 관해 일반적인 설명을 제공한다.

일반적인 설명

처음에, 반응기(1)는 모액으로 충전되며, 이때 모액은 대응하는 반응기의 정상 상태의 Na₂SO₄의 농도, NaOH의 농도뿐만 아니라 NH₃의 농도에 따라 특징이 결정된다. 다음으로, 혼합기(2), 온도 조절 장치 가열부(3) 및 순환 펌프(4)가 작동된다. 대응하는 반응기 온도에 도달한 후, 중량 측정 방식으로 제어되는 펌프(5 내지 8)가 작동된다. 펌프(5)는 금속염 용액을 펌핑하며, 펌프(6)는 수성 알칼리를 펌핑하고, 펌프(7)는 암모늄 용액을 펌핑하며, 펌프(8)는 완전히 탈염처리된 물(VE water)을 반응기 내로 펌핑한다. 다음으로, 펌프(9)를 기동하고, 이때 펌프(9)는 반응기로부터의 결과적인 생성물 현탁액을 레벨 제어 방식으로 펌핑한다. 이제, 중량 측정 방식으로 제어되는 셀프 프림핑(self-primping) 펌프(12)가 작동되며, 이때 반응기 장치로부터 요구되는 양의 모액을 제거하고 각각의 경우에 요구되는 현탁액의 고체 함량을 조절하기 위해, 상부에 배치되는 필터 플레이트(11)와 함께 침지 튜브(10)를 배치한다.

예 1

반응기(1)는 모액으로 충전되었으며, 이때 반응기는 133 g/L의 Na₂SO₄, 4.8 g/L의 NaOH뿐만 아니라 11 g/L의 NH₃을 수용하였고, 혼합기(2)는 1000 RPM으로 작동되었을 뿐만 아니라 순환 펌프(4)는 10 m³/h로 작동되었다. 다음으로, 온도를 50 ℃까지 높이기 위해 온도 조절 장치 가열부가 사용되었다. 지시 온도에 도달한 이후, 11223 g/L의 금속 황산염 용액(79.91 g/L의 Ni, 20.06 g/L의 Co)을 펌핑하기 위해 펌프(5)가 사용되었으며, 7746 g/L의 수성 알칼리(200 g/L의 NaOH)를 펌핑하기 위해 펌프(6)가 사용되었고, 중량 측정 방식으로 제어하면서 731 g/L의 암모늄 용액(225 g/L의 NH₃)을 반응기 내로 펌핑하기 위해 펌프(7)가 사용되었다. 필터 요소(11)와 함께 침지 튜브(10)에 의해 반응기로부터 8154 g/h의 모액을 제거하기 위해 펌프(12)가 사용되었다. 펌프(9)는 반응기로부터 레벨 제어 방식으로 평균 11545 g/h의 현탁액을 펌핑하였다. 100 시간 후, 반응기는 그 정상 상태에 도달하였고 이 시점에서 반응기로부터 제거된 현탁액은 24 시간 동안 저장조 탱크에 수집되었다. 다음으로, 현탁액은 깔대기형 필터에서 배수되고 여과되었다. 필터 케이크는 170 리터의 완전히 탈염처리된 물로 세척되었으며 이후 트레이 상의 건조 용기 내에서 85 ℃로 24 시간 동안 건조되었다. 최종적으로, 다음의 특징을 갖는 34.4 kg의 건조 생성물을 얻었다.

50.5 % Ni, 12.8 % Co

입자 크기 분포(PGV) (d₁₀ : 1.4 ㎛, d₅₀ : 4.9 ㎛, d₉₀ : 9.7 ㎛), d₉₀/d₅₀ : 1.98

탭 밀도(KD) : 2.22 g/cm³

KD/d₅₀ : 0.45 g/cm³ * ㎛

BET : 7.3 m²/g

비교예 1

반응기(1)는 모액으로 충전되었으며, 이때 반응기는 133 g/L의 Na₂SO₄, 4.8 g/L의 NaOH뿐만 아니라 11 g/L의 NH₃을 수용하였고, 혼합기(2)는 600 RPM으로 작동되었을 뿐만 아니라 순환 펌프(4)는 10 m³/h로 작동되었다. 다음으로, 온도를 50 ℃까지 높이기 위해 온도 조절 장치 가열부가 사용되었다. 지시 온도에 도달한 이후, 6328 g/L의 금속 황산염 용액(79.91 g/L의 Ni, 20.06 g/L의 Co)을 펌핑하기 위해 펌프(5)가 사용되었으며, 4367 g/L의 수성 알칼리(200 g/L의 NaOH)를 펌핑하기 위해 펌프(6)가 사용되었고, 중량 측정 방식으로 제어하면서 412 g/L의 암모늄 용액(225 g/L의 NH₃)을 반응기 내로 펌핑하기 위해 펌프(7)가 사용되었다. 펌프(9)는 레벨 제어 방식으로 반응기로부터 평균 11107 g/h의 현탁액을 펌핑하였다. 100 시간 후, 반응기는 그 정상 상태에 도달하였고 이 시점에서 반응기로부터 제거된 현탁액은 24 시간 동안 저장조 탱크에 수집되었다. 다음으로, 현탁액은 깔대기형 필터에서 배수되고 여과되었다. 필터 케이크는 100 리터의 완전히 탈염처리된 물로 세척되었으며 이후 트레이 상의 건조 용기 내에서 24 시간 동안 건조되었다. 최종적으로, 다음의 특징을 갖는 19.3 kg의 건조 생성물을 얻었다.

50.8 % Ni, 12.7 % Co

입자 크기 분포(PGV) (d₁₀ : 5.8 ㎛, d₅₀ : 14.8 ㎛, d₉₀ : 26.2 ㎛), d₉₀/d₅₀ : 1.77

탭 밀도(KD) : 2.28 g/cm³

KD/d₅₀ : 0.150 g/cm³ * ㎛

BET : 14.9 m²/g

다음의 표 2에서, 반응기 파라메타 및 예 1과 비교예 1뿐만 아니라 추가의 예와 비교예로부터 얻어진 생성물의 물성을 요약적으로 제시하고 있다.

도 2는 표 2에 따라 준비되는 재료의 탭 밀도 대 입자 크기 분포의 d₅₀ 값을 도시한 것이다. d₅₀ 값의 감소에 따라 탭 밀도가 또한 감소한다는 것은 명백해진다. 그러나, 탭 밀도는 2.1 g/cm³를 초과하는 높은 레벨로 유지된다. 전술한 현상에 대한 한 가지 이유는, 예 1에 대한 도 5, 예 2에 대한 도 6 및 예 3에 대한 도 7에서의 SEM 영상에 또한 도시된 바와 같이 이들 작은 입자에 대해 회전 타원도가 크다는 점에서 찾을 수 있다. 도 3에는, d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율이 d₅₀ 값에 대해 도시되어 있다. 이 비율은 d₅₀ 값의 감소에 따라 매우 급격하게 증가하는데, 이는 본 발명에 따른 분말 화합물의 탭 밀도가 d₅₀ 값에 따라 다만 매우 적게 감소하기 때문이다. 마지막으로, 도 4는 입자 크기 분포의 d₉₀ 값과 d₅₀ 값의 비율에 대한, 탭 밀도와 d₅₀ 값의 비율을 도시한 것이다. 이는, 강한 양(+)의 증가량을 갖는 거의 선형적인 거동을 보이고 있다. 따라서, 이는, 보다 넓은 입자 크기 분포가 더 큰 패킹 밀도를 초래하는 재료의 패킹 밀도에 대해, 비율 d₉₀/d₅₀을 나타내는 입자 크기 분포의 폭이 전술한 영향을 준다는 것을 의미한다. 그러나, 높은 탭 밀도를 위해서는 높은 패킹 밀도만으로 충분하지 않다. 바로 이러한 입자들은, 충분한 밀도 자체, 즉 이들 입자의 내측 공극율이 지나치게 높지 않아야만 함을 특징으로 해야만 한다. 표 2를 보면, 본 발명에 따른 분말의 BET 표면적은 10 m³/kg보다 클 수 있고, 공극율은 전술한 사항이 탭 밀도에 악영향을 초래하는 강력한 방식으로 명백하게 증가됨을 알게 될 것이다. 이에 기초하여, 본 발명에 따른 분말은 작은 직경 및 큰 표면적을 갖는 매우 미세한 공극을 특징으로 하지만 바로 그 공극 체적은 비교적 작다는 결론을 내릴 수 있다. 이들 미세한 공극을 이용하여 높은 특정 표면적을 달성하기 위해, 이들 공극의 길이 및 개수는 매우 커야만 한다. 따라서, 본 발명에 따른 분말은, 높은 체적 용량이 요구되는 동시에 신속한 충전 및 방전 과정이 요구되는 니켈 금속 수소화물 배터리에서 사용되기에 특히 적절한 것이 유리하다. 이는, 특히 전기 차량 및 하이브리드 차량에서 니켈 금속 수소화물 배터리를 사용하는 경우에 해당한다. 작은 입자 크기, 매우 넓은 입자 크기 분포, 탭 밀도/d₅₀의 높은 비율값, 그리고 BET 값은 비교적 높지만 높은 탭 밀도와 같은, 본 발명에 따른 분말 화합물의 특징적인 피쳐는, 수성 알칼리의 많은 과잉(0.12 몰/L을 초과함), 높은 고체 농도, 및 높은 기계적 동력 입력의 조합으로 인한 것이다. 이들 과정상의 파라메타를 조절함으로써, 3 ㎛을 초과하는 d₅₀ 값을 갖는 입자 크기에 대해 2.3 g/cm³를 초과하거나 심지어 2.4 g/cm³를 초과하는 탭 밀도를 갖는 본 발명의 분말 화합물이 제조된다. 이때 d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율은 심지어 1.0보다 높은 값에 도달하게 된다.

1 : 반응기
2 : 혼합기
3 : 온도 조절 장치 가열부
4 : 순환 펌프
5 내지 9 : 펌프
10 : 침지 튜브
11 : 필터 플레이트
12 : 셀프 프림핑 펌프

Claims

Ni_aM_bO_x(OH)_y의 조성을 갖는 분말 화합물로서, 상기 조성에서 M은 Fe, Co, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 0.6≤a<1.0, 0<b≤0.4, 0<x≤0.60 및 1.4≤y<2인 분말 화합물에 있어서,
ASTM B 822에 따라 측정된 입자 크기 분포의 d₅₀ 값이 5 ㎛ 미만이며, 입자 크기 분포의 d₅₀ 값에 대해 ASTM B 527에 따라 측정된 탭 밀도의 비율이 적어도 0.4 g/cm³인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항에 있어서, 상기 입자 크기 분포의 d₅₀ 값은 3 ㎛을 초과하는 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 크기 분포의 d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율이 적어도 0.6 g/cm³ * ㎛인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 크기 분포의 d₅₀ 값에 대한 탭 밀도의 비율이 적어도 0.8 g/cm³ * ㎛인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, ASM D 3663에 따라 측정된 BET 표면적은 적어도 5 m²/g인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, ASM D 3663에 따라 측정된 BET 표면적은 적어도 10 m²/g인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, d가 상기 분말의 입자 직경을 가리킬 때 비율 d₉₀/d₅₀로 정의되는 입자 크기 분포의 표준화된 폭은 적어도 1.8인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, d가 상기 분말의 입자 직경을 가리킬 때 비율 d₉₀/d₅₀로 정의되는 입자 크기 분포의 표준화된 폭은 적어도 2.0인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 회전 타원형인 형상을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 형상 지수(form factor)가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 입자는 형상 지수가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 분말 화합물.
제1항 내지 제11항 중 적어도 하나의 항에 따른 분말 화합물을 제조하는 방법으로서,
a) 적어도 하나의 제1 반응물 용액 및 하나의 제2 반응물 용액을 마련하는 단계,
b) 반응기에서 적어도 제1 반응물 용액과 제2 반응물 용액을 조합하고, 적어도 2 와트/리터(W/L)의 특정 기계적 동력 입력을 이용하여 균일하게 혼합된 반응 영역을 형성하며, 적어도 0.12 몰/L의 액체 과잉을 이용함으로써 액체 과잉을 조절함에 기초하여 과포화되는 모액과 불용성 생성물로 이루어진 생성물 현탁액을 제조하는 단계, 그리고
c) 퍼징(purging) 또는 필터 요소에 의해 현탁액 내에서 적어도 150 g/L의 고체 함량을 조절하기 위해 침전된 생성물과 모액을 부분적으로 분리하는 단계
를 포함하는 분말 화합물 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 현탁액 내의 고체 농도는 적어도 225 g/L인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 현탁액 내의 고체 농도는 적어도 300 g/L인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
제12항에 있어서, 수성 알칼리의 농도는 적어도 0.25 몰/L인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 특정 기계적 동력 입력은 적어도 2.5 W/L인 것을 특징으로 하는 분말 화합물 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 적어도 하나의 항에 따른 분말 화합물의 니켈 금속 수소화물 배터리용 활성 재료로서의 용도.
제1항 내지 제11항 중 적어도 하나의 항에 따른 분말 화합물을 포함하는 니켈 금속 수소화물 배터리.
하이브리드 차량 및 전기 차량, 태양에너지 차량뿐만 아니라 연료 전지로 작동되는 차량에서 사용하기 위한, 제17항에 따른 니켈 금속 수소화물 배터리의 용도.
2차 리튬 배터리용 리튬 화합물의 제조를 위한 전구체로서의 제1항 내지 제11항 중 적어도 하나의 항에 따른 분말 화합물의 용도.