KR20100061617A - 아크릴계수지필름의 제조방법 및 필름 적층체 - Google Patents

Abstract

파단이나 균열을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 아크릴계 수지필름의 제조방법 및 해당 방법에 이용하는 필름 적층체를 제공한다. 본 발명의 아크릴계수지필름의 제조방법은, 유리전이온도가 110℃ 이상 ２００℃ 이하의 범위 내에 있는 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에, 보호필름을 붙이는 공정을 포함하는 아크릴계 수지필름의 제조방법에 있어서, 상기 보호필름에 있어서의 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 ０．０２Ｎ／５０ｍｍ 폭 이상 ０．１５Ｎ／５０ｍｍ 폭 미만의 범위 내에 있는 방법이다.

아크릴계 수지 필름, 유리전이온도

Description

아크릴계수지필름의 제조방법 및 필름 적층체{Process for production of acrylic resin film, and film laminate}

본 발명은 아크릴계 수지필름과 보호필름으로 이루어진 필름 적층체 및 상기 필름 적층체를 이용한 아크릴계 수지필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」라고 함)로 대표되는 아크릴계 수지는 광학성능이 뛰어나고, 높은 광선 투과율이나 낮은 복굴절율, 낮은 위상차의 광학등방 재료로서 종래 각종 광학재료에 적용되고 있다. 최근 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL표시장치 등의 플랫 디스플레이나 적외선 센서, 광도파로 등의 개발에 따라, 광학용 투명 고분자 재료의 내열성에 대한 요구가 높아지고 있으므로, 아크릴계 수지에 대해서도 높은 내열성이 요구되고 있다.

내열성을 갖는 아크릴계 수지(이하, 「내열 아크릴계수지」라고 함)로서는, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 락톤 환화 축합반응시킴으로써 얻을 수 있는 락톤환 함유 중합체 (예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조), 말레이미드류를 공중합한 말레이미드계 공중합체 (예를 들면, 특허문헌 5 참조), 글루타르산 무 수물 골격을 갖는 아크릴계 중합체(예를 들면, 특허문헌 6 참조)가 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1~6에 기재된 아크릴계 수지를 포함한 필름 (아크릴계 수지필름)은 유연성이 부족하기 때문에, 필름의 파단이나 균열이 생기기 쉽고 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

[특허문헌 1] 일본특허공개 제2000-230016호 공보（2000년 8월 22일 공개）

[특허문헌 2] 일본특허공개 제2001-151814호 공보（2001년 6월 5일 공개）

[특허문헌 3] 일본특허공개 제2002-120326호 공보（2002년 4월 23일 공개）

[특허문헌 4] 일본특허공개 제2002-254544호 공보(2002년 9월 11일 공개)

[특허문헌 5] 일본특허공개 제평09-324016호 공보(1997년 12월 16일 공개)

[특허문헌 6] 일본특허공개 제2006-283013호 공보(2006년 10월 19일 공개)

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그의 목적은 파단이나 균열을 억제하여 안정적으로 제조할 수 있는 아크릴계 수지필름의 제조방법 및 상기 방법을 이용한 필름 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 아크릴계 수지필름의 제조방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함한 아크릴계 수지필름에 보호필름을 부착하는 공정을 포함하는 아크릴계수지필름의 제조방법이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기점착력이 0.02N/50 mm 폭 이상 0.15N/50 mm 폭 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 방법에 의하면, 아크릴계수지 필름에 보호필름을 부착하는 공정을 포함하기 때문에, 아크릴계수지 필름의 파단 또는 균열을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴계수지 필름은 유연성(가요성)이 부족하기 때문에, 제조장치의 굴곡이 많은 부분을 주행할 때나, 롤 상으로 권취되는 경우 등에 파단 또는 균열이 일어나기 쉽지만, 상기 보호필름을 점착함으로써, 아크릴계수지 필름의 파단 또는 균열을 억제할 수 있다. 이로 인해, 아크릴계수지 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 보호필름은 상기 범위 내의 초기 점착력을 갖기 때문에, 보호필름을 벗길 때, 필름의 균열을 억제할 수 있다.

따라서, 상기 방법에 의하면, 외관이 뛰어난 아크릴계수지 필름을 안정적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 아크릴계수지 필름의 제조방법에서는, 장력 테이퍼를 5% 이상 30% 이하의 범위 내의 비율로 하고, 롤 직경의 증가에 따른 장력을 감소시킴으로써, 보호필름을 점착한 상기 아크릴계수지 필름을 롤 상으로 권취하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의하면, 롤 직경의 증가에 따라 장력을 감소시켜 필름을 롤 상에 권취하기 때문에, 얻어지는 필름 롤이 감겨 무너지는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 형상이 균일한 필름 롤을 제작할 수 있다. 따라서 상기 방법에 의하면, 보다 효율 좋게 제조할 수 있으며, 또한 안정적으로 운반할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 아크릴계수지 필름의 제조방법에서는 상기 아크릴계수지 필름의 두께가 50μm 이상 600μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 방법에 의하면, 필름 롤로 한 경우에, 필름 롤이 감겨 무너지는 것을 더욱 억제할 수 있다. 이 때문에, 형상이 더욱 균일한 필름 롤을 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계수지 필름의 제조방법에서는 상기 아크릴계수지가 락톤환 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의하면, 락톤환 구조를 갖는 중합체는, 환화축합 반응율이 높기 때문에, 성형품 중의 기포나 실버 스트리크(silver streak)의 혼입을 막을 수 있다. 또한, 락톤환 구조를 갖는 중합체는 락톤환 구조에 기인하는 높은 내열성을 가진다. 따라서 외관과 내열성이 더욱 뛰어난 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 필름 적층체는 상기 과제를 해결하기 위해서, 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름이 점착된 필름 적층체이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 0.02N/50 mm 폭 이상 0.15N/50 mm 폭 미만의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 필름 적층체는 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름이 점착된 필름 적층체이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭 미만의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 의하면, 아크릴계 수지필름에 보호필름이 점착되어 있기 때문에, 아크릴계 수지필름의 파단 또는 균열을 억제할 수 있다. 이 때문에, 롤 상에 권취하거나 운반할 때에 생길 수 있는 필름의 파단 또는 균열을 억제할 수 있다.

또한, 상기 보호필름은 소정의 초기 점착력 혹은 점착력을 갖기 때문에, 보호필름을 벗길 때의 필름의 균열을 억제할 수 있다.

따라서, 상기 구성에 의하면 외관이 뛰어난 아크릴계 수지필름을 제공할 수 있으며, 또한 안정적으로 운반할 수 있는 필름 적층체를 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 필름 적층체에서는 상기 아크릴계 수지가 락톤환 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 구성에 의하면, 락톤환 구조를 갖는 중합체는 환화축합 반응율이 높기 때문에, 성형품 중의 기포 또는 실버 스트리크의 혼입을 막을 수 있다. 또한 락톤환 구조를 갖는 중합체는 락톤환 구조에 기인하는 높은 내열성을 가진다. 따라서, 외관과 내열성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명에 대해 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

또한, 본 명세서에서는 「(메타) 아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「주성분」이란 50 질량% 이상 포함하는 것을 의미하며, 「ppm」은 별도의 언급이 없는 한 질량 환산으로 구해지는 값을 의미하고, 예를 들면, 10,000 ppm은 1 질량%를 의미한다. 또한, 「중량」은 「질량」과 동의어로 취급하고, 「중량%」는 「질량%」와 동의어로 취급하며, 범위를 나타내는 「A~B」는, A 이상 B 이하인 것을 나타낸다.

또한 본 명세서에 있어서 「필름」에는, 필름상의 것도 시트상의 것도 포함되는 것으로 한다. 상기 아크릴계 수지필름의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50μm 이상 600 mm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 명세서에 있어서 「장력 테이퍼」란, 초기 장력에 대한 필름이 권취 끝나는 시점에서의 장력의 감소율 (하강율)을 의미한다. 여기서 초기 장력은 2N을 넘어 100N 미만의 범위 내이면, 어떠한 값이어도 상관없다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 수지필름의 제조방법은, 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름을 점착하는 공정을 포함하는 아크릴계 수지필름의 제조방법이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름에 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭 미만의 범위 내인 방법이다.

（Ｉ）아크릴계 수지

유리로 될 수 있는 물질은 일반적으로, 저온의 유리 상태에 있을 때와 고온의 과냉각 액체 상태에 있을 때로, 물질 고유의 좁은 온도 영역을 경계로 하여 열팽창계수나 전기전도도, 점도 등의 온도계수 기타 물리량이 급격하게 변화한다. 유리 전이온도란, 이 경계의 온도영역을 말하며, 폴리머 분자가 마이크로 브라운 운동을 시작하는 온도이다.

유리전이온도에는 각종의 측정 방법이 있지만, 본 명세서에 있어서는 시차주사 열량계(DSC)로 ASTM-D-3418에 따라서 중점법(中点法)으로 구한 온도라고 정의한다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 수지는 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내이며, 해당 아크릴계 수지는 일반적으로 해당 업자 사이에서는 내열 아크릴계 수지로서 인정된다.

유리전이온도가 200℃보다 높으면 용해 수지의 유동성이 나빠지기 때문에, 필름의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 유리전이온도는 더욱 바람직하게는 115℃ 이상 180℃ 이하의 범위 내이며, 더더욱 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하의 범위 내이다.

또한 상기 아크릴계 수지는 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서의 수지온도 270℃에서 점도가 250 Pa·s 이상 1000 Pa·s 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 전단속도란 유체의 흐름이 벽을 따라 있는 경우에, 벽면에 수직인 방향의 위치 차이에 근거하는 유속변화를 말한다. 전단속도는 통상 벽면에서 최대치를 갖고, 벽면으로부터 멀어질수록 작아진다. 또한 100(1/s)의 전단속도는 압출기로 통상 작용하는 속도의 중심치이다. 덧붙여, 상기 아크릴계 수지는 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서의 수지 온도 250℃에서 점도가 300 Pa·s 이상 2000 Pa·s 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 점도를 측정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 레오 미터 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 본 명세서에 기재된 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있는 점도를 의미한다.

상기 아크릴계 수지는 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메타) 아크릴산계 열가소성 수지를 이용할 수 있다.

상기 아크릴계수지로는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타낸 구조를 갖는 수산기 함유 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 및 그 유도체를 주성분으로 포함하는 단량체(조성물)를 중합하여 얻을 수 있는 수지 및 그 유도체를 들 수 있다.

[화학식１]

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 유기 잔기를 나타내며, 유기 잔기란 구체적으로는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지된 쇄상, 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다.

상기(메타)아크릴산유도체의 바람직한 구체적인 예로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타) 아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타) 아크릴산 2, 3, 4, 5, 6- 펜타히드록시헥실 및 (메타)아크릴산 2, 3, 4, 5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 함께 사용해도 좋다. 그 중에서도, 열안정성이 우수하다는 점에서 (메타)아크릴산메틸이 가장 바람직하다.

또한 상기 아크릴계 수지는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환말레이미드가 공중합 되어 있어도 좋고, 분자쇄중(중합체중의 주골격중 또는 주쇄중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 좋다.

그 중에서도, 필름이 착색(황변) 하기 어렵다는 점에서, 질소 원자를 포함하지 않는 구조가 바람직하다. 또한, 정의 복굴절율(정의 위상차)을 발현시키기 용이한 점에서, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 (메타)아크릴계 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 주쇄 중의 락톤환 구조에 관해서는, 4~8원환 이라도 좋지만, 구조의 안정성에서 5~6원환이 더욱 바람직하고, 특히 6원환이 바람직하다. 이와 같이, 주쇄 중의 락톤환 구조가 6원환인 경우로는, 화학식 2 또는 일본특허공개 제2004-168882호 공보에 나타나 있는 구조 등을 들 수 있다.

[화학식２]

상기 식에서, R³ ,R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기를 나타내고, 유기잔기란 구체적으로는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지된 쇄상, 혹은 환상의 알킬기를 나타내며, 유기잔기는 산소원자를 포함하고 있어도 좋다.

이 중에서도, 주쇄에 락톤환 구조를 도입하기 전의 중합체를 합성할 때에, 중합수율이 높은 점이나, 락톤환 구조 함유 비율의 높은 중합체를 높은 중합 수율로 얻기 쉽다는 점이나, 메타크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합성이 좋다는 점에서, 화학식 2로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다.

또한 상술한 아크릴계 수지는 내열성을 해치지 않는 범위에서 공중합 가능한 그 외의 단량체 성분과 공중합 하고 있어도 좋고, 그 외의 단량체 성분의 구조단위를 갖고 있어도 좋다. 공중합 가능한 그 외의 단량체 성분으로는 구체적으로는 스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 초산비닐등의 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상 2, 000,000 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하의 범위 내이다.

상기 아크릴계 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 이용하여 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체조성물을 중합하면 좋다.

중합온도, 중합시간은 사용하는 단량체 (단량체조성물)의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 중합 온도가 0℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내, 중합시간이 0.5시간 이상 20시간 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는, 중합온도가 80℃ 이상 140℃ 이하의 범위 내, 중합시간이 1시간 이상 10시간 이하의 범위 내이다.

용제를 사용한 중합형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제； 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제； 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제； 등을 들 수 있고, 이들의 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 후술하는 락톤환 함유중합체를 제조하는 경우는, 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻을 수 있는 락톤환 함유중합체의 잔존 휘발분이 많아지므로, 비점이 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

중합반응시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가해도 좋다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물； 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2, 2＇-아조비스(2, 4 디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물； 등을 들 수 있고, 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합 개시제의 사용량은, 이용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적당히 설정하면 좋고 특별히 한정되지 않는다.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억제하기 위해서, 중합반응 혼합물 중에 생성한 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합반응 혼합물 중에 생성한 중합체의 농도가 50 질량%를 넘는 경우에는, 중합 용제를 중합반응 혼합물에 적당히 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합반응 혼합물 중에 생성한 중합체의 농도는 더욱 바람직하게는 45 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 또한, 중합반응 혼합물 중의 중합체의 농도가 너무 낮으면 생산성이 저하되기 때문에, 중합반응 혼합물중의 중합체의 농도는 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

중합 용제를 중합반응 혼합물에 적당히 첨가하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 좋고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 좋다. 이와 같이 중합반응 혼합물 중에 생성한 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 더욱 충분히 억제할 수 있고, 특히, 락톤환 함유 비율을 늘려 내열성을 향상시키기 때문에 분자쇄 중의 수산기 및 에스테르기의 비율을 높였을 경우에도 겔화를 충분히 억제할 수 있다.

첨가하는 중합 용제로는, 중합반응의 초기 단계에 사용한 용제와 같은 종류의 용제여도 좋고, 다른 종류의 용제여도 좋지만, 중합반응의 초기 단계에 사용한 용제와 같은 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는 1종만의 용제여도 좋고 2종 이상의 혼합 용제여도 좋다.

상기 중합반응을 종료한 시점에서 얻을 수 있는 중합반응 혼합물 중에는, 통상 얻어진 중합체 이외에 용제가 포함되어 있다. 상기 중합체를 이하에 상술한 락톤환 함유 중합체로 하는 경우에는, 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체상태로 꺼낼 필요는 없고, 용제를 포함한 상태에서 그 후에 이어지는 락톤환화 축합 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한 필요한 경우에는 고체상태로 꺼낸 후에, 계속하여 락톤환화 축합 공정에 매우 적합한 용제를 다시 첨가해도 좋다.

중합 반응에 의해 얻어진 아크릴계 수지의 색상은 특별히 상관없지만, 투명하고 황변도가 작은 편이 아크릴계 수지의 본래의 특징을 해치지 않기 때문에 매우 적합하다. 상기 아크릴계 수지는 예를 들면 3mm 두께의 성형체로 했을 경우의 헤이즈 값이 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다. 또한 각 성형체의 YI(옐로우 인덱스) 값이 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.

(락톤환 함유 중합체〕

상기 아크릴계 수지는 투명성, 내열성, 광학 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체에, 분자내 환화 고리화 반응에 의해 락톤환 구조를 도입한, 이른바 락톤환 함유 중합체인 것이 바람직하고, 해당 락톤환 함유 중합체는 락톤환 구조를 주성분으로 하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한 「주성분」이란 아크릴계 수지의 총 질량에 대해서 50 질량%이상 함유하고 있다는 의미이다.

상기 락톤환 함유 중합체는 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 락톤환 구조를 갖는다.

락톤환 함유 중합체 구조 중의 화학식 2로 표시되는 락톤환 구조의 함유 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 60 질량%이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내이다. 상기 함유 비율이 5 질량% 보다 적으면 내열성, 내용제성, 표면경도가 불충분하게 될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 함유 비율이 90 질량% 보다 많으면 성형 가공성이 부족해 질 수 있어, 바람직하지 않다.

락톤환 함유 중합체는 화학식 2로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조를 갖고 있어도 좋다. 화학식 2로 표시되는 락톤환구조 이외의 구조로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르본산, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 선택된 적어도 1종을 중합하여 구축되는 중합체 구조단위(반복 구조단위)가 바람직하다.

[화학식３]

상기 식에서, R⁶은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -CO-R⁷기, 또는 C-O-R⁸기를 나타내고, Ac기는 아세틸기를 나타내며, R⁷ 및 R⁸은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 유기잔기를 나타내고, 유기잔기란 구체적으로는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지된 쇄상, 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다.

락톤환 함유 중합체에 있어서 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 구축되는 중합체 구조단위(반복 구조단위)의 경우, 그 함유비율은 바람직하게는 10 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 40 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 50 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내이다.

또한 수산기 함유 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조단위 (반복 구조단위)의 경우, 그 함유 비율은 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 질량%이상 20 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위 내이다.

또한 불포화 카르본산을 중합하여 구축되는 중합체 구조단위(반복 구조 단위)의 경우, 그 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위 내이다.

또한 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조단위)의 경우, 그 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위 내이다.

락톤환 함유 중합체의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합공정에 의해서 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻은 후, 해당 중합체를 가열처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환 축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

락톤환 구조가 중합체의 분자쇄중(중합체의 주골격중)에 형성됨으로써, 중합체에 높은 내열성이 부여된다. 락톤환 구조를 유도하는 환화 축합반응의 반응율이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열 처리에 의해 성형 도중에 축합반응이 일어나서 생긴 알코올이 성형품 중에 거품이나 실버 스트리크가 되어 존재하거나 그런 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

락톤환 축합 반응을 실시하기 위하여 상기 중합체를 가열 처리하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합공정에 의해 얻어진 용제를 포함하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열 처리해도 좋다. 또한 용제의 존재하에서 필요에 따라 폐환 촉매를 이용하여 가열 처리해도 좋다. 또한, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈휘발 장치를 갖는 가열로나 반응 장치, 탈휘발 장치가 있는 압출기 등을 이용하여 가열 처리를 실시할 수도 있다.

환화축합 반응을 행할 때, 상기 중합체에 더하여 다른 아크릴계 수지를 공존시켜도 좋다. 또한, 환화축합 반응을 행할 때, 필요에 따라 환화축합 반응의 촉매로서 일반적으로 이용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 이용해도 좋고, 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르본산류를 촉매로서 사용해도 좋다. 일본특허공개 제소61-254608호 공보나 본특허공개 제소61-261303호 공보에 나타난 것처럼, 염기성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 이용해도 좋다.

환화축합 반응을 행할 때, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 유기 인 화합물을 사용함으로써, 환화축합 반응율을 향상시킬 수 있음과 동시에, 얻어진 락톤환 함유 중합체의 착색을 큰 폭으로 저감할 수 있다. 또한, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘발 공정을 병용하는 경우에 일어날 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있어 뛰어난 기계적 강도를 부여할 수 있다.

환화축합 반응 시에 촉매로서 사용할 수 있는 유기 인 화합물로는, 예를 들면, 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴) 아 포스핀산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴) 포스핀산이 되어 있어도 좋다) 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르；디메틸포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들 에스테르；메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들 디에스테르 또는 모노에스테르；메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들 에스테르；아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아 인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리에스테르；인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인 산이소디실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인 산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리 에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인 산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산디에스테르 또는 모노 에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노, 디 혹은 트리 알킬(아릴) 포스핀；메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸 클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로 포스핀 등의 알킬(아릴) 할로겐 포스핀산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸 포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화 모노, 디 또는 트리 알킬(아릴) 포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라 알킬(아릴)포스포늄； 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 촉매 활성이 높아서 낮은 착색성 때문에, 알킬(아릴) 아포스폰산, 아인산디에스테르 또는 모노에스테르, 인산디에스테르 또는 모노에스테르, 알킬(아릴) 포스폰산이 바람직하고, 알킬(아릴) 아포스폰산, 아인산디에스테르 또는 모노에스테르, 인산디에스테르 또는 모노에스테르가 보다 바람직하고, 알킬(아릴)아포스폰산, 인산디에스테르 또는 모노 에스테르가 특히 바람직하다. 이들 유기 인 화합물은, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

환화축합 반응 시에 이용하는 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합체에 대해서, 바람직하게는 0.001~5 질량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.01~2.5 질량%의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0.01~1 질량%의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.05~0.5 질량%의 범위 내이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 미만이면, 환화 축합반응의 반응율의 향상이 충분히 일어나지 않을 우려가 있으며, 한편 5 질량%를 넘으면 착색의 원인이 되거나 중합체의 가교에 의해 용해부형하기 어려워질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도, 반응 도중에 첨가해도, 양쪽 모두 첨가해도 좋다.

환화 축합반응을 용제의 존재하에서 실시하는 한편, 환화 축합반응 시에 탈휘발 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환화 축합반응의 전체에 걸쳐 탈휘발 공정을 병용하는 형태 및 탈휘발 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고 과정의 일부에 대해서만 병용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘발 공정을 병용하는 방법에서는, 축합환화 반응으로 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하므로, 반응의 평형이 생성 측에 유리하게 된다.

휘발공정이란 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 락톤환 구조를 유도하는 환화 축합반응에 의해 부생한 알코올을, 필요에 따라 감압 가열 조건하에서 제거 처리하는 공정을 말한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 생성한 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져, 성형시의 변질 등에 의해 착색하거나 거품이나 실버 스트리크 등의 성형 불량이 일어나거나 하는 문제 등이 생긴다.

환화 축합반응의 전체를 통하여 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 실시하기 위해서, 열교환기와 탈휘발 챔버로 이루어진 탈휘발 장치나 벤트 부착 압출기, 또한, 상기 탈휘발 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘발 챔버로 이루어진 탈휘발 장치 또는 벤트 부착 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 열교환기와 탈휘발 챔버로 이루어진 탈휘장치를 이용한 경우의 반응 처리 온도는, 150~350℃의 범위 내가 바람직하고, 200~300℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃보다 낮으면 환화축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃보다 높으면 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.

상기 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘발 장치를 이용한 경우의 반응 처리시의 압력은, 931~1.33 hPa(700~1mmHg)의 범위 내가 바람직하고, 798~66.5 hPa(60050 mmHg)의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931 hPa보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33 hPa보다 낮으면 공업적인 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1개 또는 복수 개의 어느 쪽이라도 상관없지만, 복수 개의 벤트를 가지는 편이 바람직하다.

상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 150~350℃의 범위 내가 바람직하고, 200~300℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃보다 낮으면 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아질 우려가 있고, 350℃보다 높으면 착색이나 분해가 일어날 우려가 있다.

상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우, 반응 처리시의 압력은 931~1.33 hPa(700~1mmHg)의 범위 내가 바람직하고, 798~13.3 hPa(600~10 mmHg)의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면 알코올을 포함한 휘발분이 잔재하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33 hPa보다 낮으면 공업적인 실시가 곤란해진다는 문제가 있다.

또한, 환화 축합반응의 전체를 통하여 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술한 것처럼, 엄격한 열처리 조건에서 얻을 수 있는 락톤환 함유 중합체의 물성이 악화할 우려가 있으므로, 바람직하게는 상술한 탈알코올 반응의 촉매를 사용하여 가능하면 온화한 조건에서 벤트 부착 압출기 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

또한 환화 축합반응의 전체를 통하여 탈휘발 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는 중합공정에서 얻어진 중합체를 용제와 함께 환화 축합반응 장치에 도입하지만, 이 경우 필요에 따라 한번 더 벤트 부착 압출기 등의 상기 반응 장치를 통해도 좋다.

탈휘발 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 실시해도 좋다. 예를 들면, 중합체를 제조한 장치를 더욱 가열하고 필요에 따라 탈휘발 공정을 일부 병용하여 환화 축합반응을 미리 어느 정도 진행시켜 두고, 그 후에 계속해서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하여 반응을 완결시키는 형태이다.

먼저 상술한 환화 축합반응의 전체를 통하여 탈휘발 공정을 병용하는 형태에서는, 예를 들면 중합체를 2축압출기를 사용하여 250℃ 가까이, 또는 그 이상의 고온에서 열처리할 때, 열이력의 차이에 의해 환화 축합반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 생겨, 얻어진 락톤환 함유 중합체의 물성이 나빠질 우려가 있다. 거기서, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하기 전에, 미리 환화 축합반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응 조건을 완화할 수 있고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성의 악화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

특히 바람직한 형태로서는 탈휘발 공정을 환화 축합반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉 중합공정에서 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 이어서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 미리 가마 형태의 반응기를 이용하여 용제의 존재하에서 환화 축합반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 둔 후, 탈휘발 장치가 부착된 반응기, 예를 들면 열교환기와 탈휘발 챔버로 이루어진 탈휘발 장치나, 벤트 부착 압출기 등으로 환화 축합반응을 완결시키는 형태를 바람직하게 열거할 수 있다. 특히 이 형태의 경우 환화 축합반응용의 촉매가 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 중합공정에서 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화축합 반응율을 어느 정도 올려 두고, 이어서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 방법은, 락톤환 함유 중합체를 얻는데 있어서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해 환화 축합 반응율도 더욱 높아지고, 유리전이온도가 더욱 높고, 내열성이 뛰어난 락톤환 함유 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 환화축합 반응율의 기준으로는 실시예에 나타낸 다이나믹 TG 측정에 있어서, 150~300℃ 사이에서 질량 감소율이 2%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5%이하이며, 더더욱 바람직하게는 1%이하이다.

탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에 채용 가능한 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 오토클레이브, 부형 반응기, 열교환기와 탈휘발 챔버로 이루어진 탈휘발 장치 등을 들 수 있고, 또한 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 매우 적합한 벤트 부착 압출기도 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 오토클레이브, 부형반응기이다. 그러나 벤트 부착 압출기 등의 반응기를 사용할 때라도 벤트 조건을 온화하게 하거나 벤트를 시키지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크류 형상, 스크류 운전 조건 등을 조정하는 것으로, 오토클레이브나 부형반응기에서의 반응 상태와 같은 상태로 환화 축합반응을 실시하는 것이 가능하다.

탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에는, 바람직하게는 중합공정에서 얻어진 중합체와 용제를 포함한 혼합물을 (i) 촉매를 첨가하여 가열 반응시키는 방법, (ii) 무촉매로 가열 반응시키는 방법 및 상기 (i) 또는 (ii)를 가압하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.

또한, 락톤환화 축합공정에 있어서 환화 축합반응에 도입하는 「중합체와 용제를 포함한 혼합물」이란, 중합공정에서 얻어진 중합반응 혼합물을 그대로 사용해도 좋고, 일단 용제를 제거한 후에 환화 축합반응에 적절한 용제를 다시 첨가해도 좋다는 것을 의미한다.

탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에 다시 첨가할 수 있는 용제로는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；클로로포름, DMSO, 테트라하이드로푸란 등이라도 좋지만, 바람직하게는, 중합공정에서 사용할 수 있는 용제와 같은 종류의 용제이다.

상기 방법 (i)에서 첨가하는 촉매로는 일반적으로 사용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 알칼리성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 상술한 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도, 반응 도중에 첨가해도, 이들 양쪽 모두에 첨가해도 괜찮다. 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만 중합체의 질량에 대하여 바람직하게는 0.001~5 질량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.01~2.5 질량%의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0.01~0.1 질량%의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.05~0.5 질량%의 범위 내이다. 방법(i)의 가열온도와 가열시간은 특별히 한정되지 않지만 가열온도로서는 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃이상이며, 가열시간으로서는 바람직하게는 1~20시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 2~10시간의 범위 내이다. 가열 온도가 낮거나 가열 시간이 짧으면, 환화 축합반응율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 너무 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 방법 (ii)로는 예를 들면 내압성의 가마솥 등을 이용하여, 중합공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가열시간은 바람직하게는 120 시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 210시간의 범위 내이다. 가열온도가 낮거나 가열시간이 짧으면 환화축합 반응율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 너무 길면 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 방법 (i), (ii) 모두, 조건에 따라서는 가압 하에서도 아무런 문제는 없다. 또한, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응 시에는, 용제의 일부가 반응중에 자연스럽게 휘발해도 아무런 문제는 아니다.

탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 실시하는 환화 축합반응의 종료시, 즉 탈휘발 공정 개시 직전에 있어서의 다이나믹 TG 측정에 있어서 150~300℃의 사이에서의 질량 감소율은 2% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5%이하이며, 더더욱 바람직하게는 1%이하이다. 질량 감소율이 2%보다 높으면 계속해서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시해도, 환화 축합반응율이 충분히 높은 레벨까지 오르지 않고, 얻어진 락톤환 함유 중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한 상기 환화 축합반응을 실시할 때에, 중합체에 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 좋다.

다른 열가소성 수지로는 락톤환 함유 중합체와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함한 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴 스틸렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산 에스테르류를 50 질량% 이상 함유 하는 중합체를 들 수 있다.

이들 중에서도 아크릴로니트릴 스틸렌계 공중합체가 가장 상용성이 뛰어나며 내열성을 해치지 않고 투명한 성형체를 얻을 수 있다. 또한 락톤환 함유 중합체와 그 외의 열가소성 수지가 열역학적으로 상용하는 것은, 이들을 혼합하여 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리 전이점을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 시차주사 열량 측정기에 의해 측정되는 유리 전이점이 락톤환 함유 중합체와 그 외의 열가소성 수지와의 혼합물에 대해 1점만 관측되는 것에 의해서, 열역학적으로 상용하고 있다고 말할 수 있다.

그 외의 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴 스틸렌계 공중합체를 사용하는 경우, 락톤환 함유 중합체와 아크릴로니트릴 스틸렌계 공중합체를 중합하는 방법으로는 유화 중합법이나 현탁 중합법, 용액중합법, 벌크 중합법 등을 이용하는 것이 가능하지만, 얻어지는 아크릴계 수지필름의 투명성이나 광학 성능의 관점에서 용액중합법이나 벌크중합법으로 얻어진 것이 바람직하다.

중합공정으로 얻어진 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화축합 반응율을 어느 정도 올려 두고, 이어서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시하는 형태의 경우, 미리 실시하는 환화 축합반응으로 얻어진 중합체 (분자쇄 중에 존재하는 수산기 및 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)와 용제를 분리하는 일 없이, 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 상기 중합체(분자쇄 중에 존재하는 수산기 및 에스테르기의 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)를 분리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 그 외의 처리를 거치고 나서 탈휘발 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 실시해도 상관없다.

탈휘공정은 환화 축합반응과 동시에 종료하는 것만으로는 한정되지 않고, 환화 축합반응의 종료로부터 시간을 두고 종료해도 상관없다.

락톤환 함유 중합체는, 상술한 것처럼, 환화 축합반응 시에 촉매를 사용하는 것이 바람직하지만, 해당 촉매가 수지 중에 잔존하고 있으면, 수지가 가열되었을 때, 미반응의 환형성성 유닛(즉, 아직 환을 형성하고 있지 않은 유닛)의 수산기, 또는 계 중에 소량 존재하는 물 등의 활성 수소와 알킬 에스테르기와의 에스테르 교환에 의해 알코올이 발생하고, 발포현상이 일어나는 일이 있다. 이 발포현상을 방지하기 위해서, 실활제(失活劑)를 배합하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 환화 축합반응에 사용한 촉매가 산성물질인 경우, 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활 시키기 위해서는, 염기성 물질을 사용하여 중화하면 좋다. 그러므로, 환화 축합반응에 사용한 촉매가 산성물질인 경우는 실활제로서 염기성 물질이 바람직하게 이용된다. 염기성 물질로는, 열가공시에 수지조성물의 물성을 저해하는 물질 등을 발생하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속 카르본산염, 금속착체, 금속 산화물 등을 들 수 있다.

예를 들면, 아크릴계 수지로서 락톤환 함유 중합체를 사용했을 경우, 상술한 것처럼, 락톤환화 축합 공정에서는, 중합체의 분자쇄 중에 존재하는 수산기와 에스테르기가 환화축합 하고, 에스테르 교환의 1종인 탈알코올 반응을 일으킴으로써 중합체의 분자쇄중 (중합체의 주골격중)에 락톤환 구조가 형성된다. 일반적으로 에스테르 교환에 사용한 촉매가 산성 물질인 경우, 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활 시키려면, 염기성 물질을 이용해 중화하면 좋다.

그러므로 이 경우에 이용되는 실활제로는 염기성물질이며, 열가공시에 수지 조성물을 저해하는 물질 등을 발생하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속염, 금속착체 및 금속산화물 등의 금속 화합물을 들 수 있다.

여기서 금속화합물을 구성하는 금속으로는 수지조성물의 물성 등을 저해하지 않고, 폐기시에 환경오염을 일으킬 일이 없는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속；아연, 알루미늄, 주석, 납 등의 양성물질；지르코늄；등을 들 수 있다.

이들 금속 중, 수지의 착색이 적다는 점에서 전형적인 금속 원소가 바람직하고, 알칼리 토류금속이나 양성금속이 특히 바람직하고, 칼슘, 마그네슘 및 아연이 가장 바람직하다. 금속염으로는 수지에의 분산성이나 용제에의 용해성보다, 바람직하게는 유기산의 금속염이며, 특히 바람직하게는 유기 카르본산, 유기 인 산화합물 및 산성 유기 유황 화합물의 금속염이다. 유기 카르본산의 금속염을 구성하는 유기 카르본산으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 페헨산, 트리데칸산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 유산, 린고산, 구연산, 슈우산, 마론산, 호박산, 프말산, 말레인산, 아디핀산 등을 들 수 있다.

유기 인 산의 금속염을 구성하는 유기 인 화합물로는 메틸아설폰산, 에틸아설폰산, 페닐아설폰산 등의 알킬(아릴)아설폰산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산이어도 좋다) 및 이들 모노에스테르 또는 디에스테르；디메틸포스핀산, 디에스테르포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들 에스테르；메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들 모노에스테르 또는 디에스테르；메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들 에스테르； 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아 인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르；인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실,인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인 산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산산트리이소데실, 인산트리라우릴, 이산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 이산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르；메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디 또는 트리-알킬(아릴)포스핀；메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐 디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로 포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐 포스핀；산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸 포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화 모노-, 디- 또는 트리알킬(아릴) 포스핀；염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬(아릴)포스포늄；등을 들 수 있다.

산성 유기 유황 화합물의 금속염을 구성하는 산성 유기 유황 화합물로는, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 크실렌설폰산, 도데실벤젠 설폰산 등을 들 수 있다. 금속착체에 있어서 유기 성분으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.

한편, 에스테르 교환에 사용한 촉매가 염기성 물질인 경우에는, 예를 들면, 유기인산 화합물 등의 산성물질을 이용하고, 반응 후에 잔존하는 촉매를 실활 시키면 좋다. 어느 쪽의 경우에도 이들 실활제는 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 실활제는 고형물, 분말, 입상체, 분산체, 현탁액, 수용액 등 어느 쪽의 형태로 첨가해도 좋으며 특별히 한정되는 것은 아니다.

실활제의 배합량은 환화 축합반응에 사용한 촉매의 사용량에 따라 적당히 조절하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 락톤환 함유 중합체의 질량을 기준으로 바람직하게는 10ppm 이상 10,000ppm 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50ppm 이상 5,000ppm 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 100ppm 이상 3,000ppm 이하의 범위 내이다. 상기 배합량이 10 ppm 미만이면, 실활제의 작용이 불충분하게 되어, 가열시에 거품이 발생하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 배합량이 10,000ppm을 넘으면, 실활제의 작용이 포화하는 것과 동시에, 필요이상으로 실활제를 사용하게 되어, 제조비용이 상승할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 실활제는 락톤환 구조가 형성된 이후라면 언제 첨가해도 좋다. 예를 들면, 락톤환 함유 중합체의 제조 중에 소정의 단계에서 첨가하여 락톤환 함유 중합체를 얻은 후, 락톤환 함유 중합체, 실활제, 그 외의 성분 등을 동시에 가열 용해 시켜 혼련하는 방법；락톤환 함유 중합체를 제조한 후, 실활제를 첨가하고, 락톤환 함유 중합체, 실활제, 그 외의 성분 등을 동시에 가열 용해시켜 혼련 하는 방법；락톤환 함유 중합체 그 외의 성분 등을 가열 용해시켜 두고, 거기에 실활제, 그 외의 성분 등을 첨가하여 혼련 하는 방법；등을 들 수 있다.

락톤환 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 이상 2, 000,000 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 10,000 이상 500,000 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 50,000이상 500,000 이하의 범위 내이다.

락톤환 함유 중합체는 다이나믹 TG측정에 있어서 150℃ 이상 300℃ 이하의 사이에서 질량 감소율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5%이하, 더더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다.

락톤환 함유 중합체는 환화축합 반응율이 높기 때문에, 성형 후의 성형품 중에 거품이나 실버스트리크가 들어간다는 결점을 회피할 수 있다. 또한 높은 환화축합 반응율에 의해서 락톤환 구조가 중합체에 충분히 도입되기 때문에, 얻어진 락톤환 함유 중합체는 충분히 높은 내열성을 가지고 있다.

락톤환 함유 중합체는 열중량분석(TG)에 있어서 5% 질량 감소 온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열중량분석(TG)에 있어서 5% 질량 감소 온도는, 열안정성의 지표이며, 이것이 280℃ 미만이면, 충분한 열안정성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.

락톤환 함유 중합체는 포함된 잔존 휘발 분의 총량이, 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,000ppm 이하이다. 잔존 휘발 분의 총량이 5,000ppm 보다 많으면 성형시의 변질 등에 의해 착색하거나 발포하거나 실버스트리크 등의 성형 불량의 원인이 된다.

락톤환 함유 중합체는 사출성형에 의해 얻어진 성형품의 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정된 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율은 투명성의 기준이며, 이것이 85% 미만이면, 투명성이 저하하고, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없을 우려가 있다.

（II）보호 필름

본 실시형태에 따른 보호필름은 23℃에서 초기 점착력이 0.02N/50 mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭 미만의 범위 내인 표면을 가지는 필름이다.

본 명세서에서는, 상기 초기 점착력은 JIS　Z-0237에 기준으로 하는 180°박리 시험으로 측정한 값을 의미한다. 구체적으로는, 스텐레스 판 위에, PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 놓고, PMMA상에 시험편(보호필름)을 점착시켜 해당 시험편을 180°방향으로 속도 300mm/min로 당겨서 벗기고, 20mm 간격으로 4개소의 하중을 측정해, 그 평균치를 초기 점착력으로 한다.

상기 보호필름으로는 기재 위에 점착층이 코팅 또는 공압출된 필름을 들 수 있다.

상기 기재로는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.

상기 점착층은 상기 초기 점착력을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, EVA(에틸렌-초산비닐 공중합체), 메탈로센 L-LDPE(메탈로센 촉매를 이용하여 중합 한, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) 등이 바람직하다.

상기 보호필름의 막 두께는 10~100μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~90μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 보호필름에 있어서 점착층은 상기 아크릴계 수지에 보호필름을 안정적으로 점착할 수 있으면, 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면 전체에 설치되어 있어도 좋고, 일부에만 설치되어 있어도 좋다.

（III）아크릴계 수지필름의 제조방법

＜제막공정＞

본 실시형태에 따른 아크릴계 수지필름은 상술한 본 실시형태에 따른 아크릴계 수지로부터 얻을 수 있다. 또한 상기 아크릴계 수지필름은 상기 아크릴계 수지를 일단 꺼내고 나서, 후술하는 성형방법에 의해 제작해도 좋고, 상기 아크릴계 수지를 꺼내지 않고, 후술하는 성형방법에 의해 연속적으로 필름을 형성해도 좋다.

상기 아크릴계 수지의 필름성형의 방법으로는 예를 들면 용액 캐스트법(용액류연법), 용해 압출법, 캘린더법, 압축성형법 등, 종래 공지된 필름성형법을 들 수 있다. 이들 필름성형법 중, 용액 캐스트법(용액류연법), 용해 압출법이 특히 매우 적합하다.

용액 캐스트법(용액류연법)에 사용하는 용매로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；시클로헥산, 데카린 등의 지방족 탄화수소류；초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류；아세톤, 메틸에티엘케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 알코올류；테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류；디메틸 폼 아미드；디메틸설폭사이드；등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

용액 캐스트법(용액 류연법)을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들면, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.

용해 압출법으로는 예를 들면 T다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 성형온도는 필름 원료의 유리전이온도에 따라 적당히 조절하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 바람직하게는 150~350℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 200~300℃의 범위 내이다.

T다이법으로 필름 성형하는 경우는, 공지된 단축압출기나 2축 압출기의 선단부에 T다이를 취부하고 필름상에 압출된 필름을 권취하여 롤 상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적당히 조정하여 압출 방향에 연신을 가하는 것으로, 1축 연신하는 것도 가능하다. 또한 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시에 2축 연신, 순서대로 2축 연신 등을 실시할 수 있다.

본 실시형태에 따른 아크릴계 수지필름은 미연신 필름이여도 좋고, 연신필름이어도 좋다. 연신필름인 경우는, 1축 연신필름 또는 2축 연신필름 중 어느 것이라도 상관없다. 2축 연신필름인 경우는, 동시에 2축 연신필름 또는 순서대로 2축 연신필름의 어디라도 좋다.

2축연신한 경우는 기계적 강도가 향상하고, 필름성능이 향상한다. 상기 필름은 연신해도 위상차의 증대를 억제할 수 있어, 광학적 등방성을 갖은 필름을 얻을 수 있다.

또한 상기 아크릴계수지필름의 막두께는, 50μm이상 600μm이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

실시형태에 따른 상기 방법에 의해 얻어진 아크릴계 수지필름은 상기 아크릴계수지 이외의 성분을 포함시킬 수도 있다. 상기 아크릴계수지 이외에 포함할 수 있는 성분으로는 아크릴계수지 이외의 중합체(그 외의 중합체)나, 그 외의 첨가제 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌- 프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머；염화비닐, 염화비닐수지 등의 함유 할로겐계 폴리머；폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 폴리머；폴리스틸렌, 스틸렌-메타크릴산메틸공중합체, 스틸렌- 아크릴로니트릴공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔스틸렌블록공중합체 등의 스틸렌계폴리머；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트 등의 폴리에스테르；나일론6, 나일론66, 나일론 610 등의 폴리아미드；폴리아세탈；폴리카보네이트；폴리페닐렌 옥시드；폴리페닐렌슬피드；폴리에테르에테르케톤；폴리살폰폴리에테르살폰폴리옥시벤지렌；폴리아미드이미드；폴리부타디엔계고무, 아크릴계고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질중합체；등을 들 수 있다.

아크릴계 수지필름에 있어서 상기 그 외의 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 0 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위 내이다.

상기 그 외의 첨가제로는 예를 들면 힌더드 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화방지제；내광안정제, 내후 안정제, 열안정제 등의 안정제；유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재；페닐살리실레이트, (2, 2＇-히드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-히로록시벤조페논 등의 자외선흡수제；근적외선 흡수제；트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리아릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제； 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제；무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제；유기필러나 무기 필러；수지 개질제；유기충전제나 무기 충전제；가소제；윤활제；대전방지제；난연제；등을 들 수 있다.

아크릴계 수지필름에 있어서 상기 그 외의 첨가제의 함유비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 질량% 이상 2 질량% 이하의 범위 내, 더더욱 바람직하게는 0질 량% 이상 0.5 질량% 이하의 범위 내이다.

상기 그 외의 중합체나 첨가제는 필름형성 전에 미리 아크릴계 수지에 용해 혼련 하여 두는 것이 바람직하다.

＜보호필름 부착 공정＞

보호필름 부착 공정에서는 상기 제막공정에 의해 얻어진 아크릴계 수지필름에, 상술한 보호필름을 부착한다.

상기 보호필름을 부착하는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 제막장치를 주행하고 있는 필름 라인의 아래 쪽 또는 위쪽에 설치된 투입기(또는 권출기) 등의 모터를 갖는 구동축에 보호필름 롤을 세트 하고, 제막한 필름과 보호필름을 2개의 고무 롤에 의해 누르는 것에 의해 붙여 합하는 등의 방법을 들 수 있다.

또한 보호필름은 아크릴계 수지필름의 한쪽 면에만 붙여 합해도 좋고, 양면에 붙여 합해도 좋다.

＜권취공정＞

권취공정에서는 상기 보호필름을 부착한 아크릴계 수지필름(필름 적층체)을 롤상에 권취한다. 보다 구체적으로는, 권취기에 감아 심을 세트 하고, 해당 권심에 상기 필름 적층체를 감아, 필름 적층체의 라인 스피드와 거의 같은 속도가 되도록, 권취속도를 조정한다. 여기서, 장력 테이퍼를 5% 이상 30% 이하의 범위 내의 비율로 하고, 롤 직경의 증가에 따라 장력을 감소시킴으로써, 상기 필름 적층체를 롤상에 권취하는 것이 바람직하다.

또한 상기 권취시에 있어서 초기 장력은 권취하는 필름의 막두께 등에 의해 적당히 설정되지만, 예를 들면 2N을 넘어 100N 미만의 범위 내로 설정하는 것이 가능하다. 더욱이, 상기 권취속도는 예를 들면 1~100m/분의 범위 내로 설정할 수 있다.

또한 종래 필름에 일정한 두께의 나링을 부여함으로써 엇갈려 감기는 것이나 느슨하게 감기는 것을 방지하는 것으로 알려져 있다(예를 들면, 일본특허공개 제 2002-211803호 공보참조). 그렇지만, 본 실시형태에 따른 방법에 의하면 나링을 부여하지 않고 필름 롤이 감겨 무너지는 것이 억제 가능하여, 형상이 균일한 필름 롤을 제작할 수 있다.

또한 상기 롤상에 권취한 필름 적층체는 아크릴계 수지필름에 보호필름을 부착할 수 있고 있기 때문에, 아크릴계수지 특유의 파단이나 균열을 억제하여 운반 등을 실시할 수 있다.

＜보호필름 박리공정＞

상기 필름 적층체는, 보호필름을 벗김으로써, 아크릴계 수지필름으로 사용할 수 있다.

여기서, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭미만의 범위 내이기 때문에, 보호필름을 벗길 때의 아크릴계 수지필름의 파단이나 균열을 억제할 수 있다.

상기 보호필름을 벗기는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 필름 적층체의 주행방향과는 다른 방향 (예를 들면, 필름 적층체의 아래 쪽 또는 위쪽)에 설치된, 토크모터(torque motor) 등의 구동축을 갖춘 권취기에 보호필름을 권취하여, 아크릴계 수지필름으로부터 보호필름을 박리시키는 등의 방법을 들 수 있다.

또한 상술한 설명에서는, 필름 적층체를 롤상에 권취하는 경우에 대하여 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 필름 적층체를 롤상에 권취하지 않고, 예를 들면 소정의 길이마다 절단해도 좋다. 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭미만의 범위 내인 보호필름을 아크릴계수지에 부착하는 공정을 포함하고 있으면, 본 실시형태와 거의 같은 효과를 얻을 수 있다.

단, 본 실시형태와 같이,필름 적층체를 롤상에 권취하는 경우는 보다 효율 좋게 필름을 제조할 수 있으므로 특히 효과가 크다.

（IV）필름 적층체

본 실시형태에 따른 필름 적층체는 유리전이 온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름이 부착된 필름 적층체이다.

즉, 본 실시형태에 따른 필름 적층체는 본 실시형태에 따른 상기 아크릴계 수지필름에 본 실시형태에 따른 상기 보호필름이 부착된 필름 적층체이다.

본 실시형태에 따른 필름 적층체에서는 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력 또는 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭미만의 범위 내이다.

상기 「점착력」은 상술한 초기 점착력과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 스텐레스판 위에, PMMA(폴리메타크릴산메틸)를 놓고, PMMA상에 상기 필름적층체로부터 벗겨낸 보호필름을, 시험편으로 붙이고, 해당 시험편을 180°방향으로 속도 300mm/min에서 당겨 벗겨, 20mm 간격으로 4개소의 하중을 측정해, 그 평균치를 점착력으로 한다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 수지필름의 제조 방법은, 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름을 부착하는 공정을 포함하는 아크릴계 수지필름의 제조방법이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50 mm 폭미만의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

이 때문에 외관이 뛰어난 아크릴계 수지필름을 안정적으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.

또한 본 발명에 따른 필름 적층체는 유리전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름이 부착된 필름 적층체이며, 상기 보호필름에 있어서 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 점착력 또는 초기 점착력이 0.02N/50mm 폭 이상 0.15N/50mm 폭미만의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

이 때문에 외관이 뛰어난 아크릴계 수지필름을 제공할 수 있으며 또한 안정되게 운반할 수 있는 필름 적층체를 제공할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

또한 본 발명은 이상 설명한 각각의 구성으로 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 나타낸 범위 내에서 여러 가지로 변경이 가능하고, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합하여 얻을 수 있는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 편의상, 「질량부」를 간단히 「부 」라고, 「리터」를 간단히 「L」이라고 적을 수 있다.

＜다이나믹 ＴＧ＞

중합체(또는 중합체용액 또는 펠릿)를 일단 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 과잉의 헥산 또는 메탄올에 투입하여 재침전을 실시하여 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간 이상) 하는 것에 의해 휘발성분 등을 제거하고, 얻어진 백색 고형상의 수지를 이하의 방법(다이나믹 TG법)으로 분석했다.

측정장치：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ２　ＴＧ－８１２０　Ｄｙｎａｍｉｃ　ＴＧ（（주）리카쿠사제）

측정조건：시료량　５~１０ｍｇ

온도상승속도：１０℃／ｍｉｎ

분위기：질소플로우 ２００ｍＬ／ｍｉｎ

방법： 계단상등온제어법（60℃~500℃의 사이에서 질량감소속도치 0.005%sec 이하로 제어）

＜중량평균분자량＞

중합체의 중량평균분자량은, GPC(동소사제조 GPC시스템)의 폴리스틸렌환산에 의해 구했다. 전개액은 클로로포름을 이용했다.

＜수지의 열분석＞

아크릴계 수지의 열분석은 시료 약10mg, 온도상승속도 10℃／min, 질소 플로우 50cc/min의 조건에서, DSC((주)리가쿠사제조, 장치명：DSC-8230)를 이용하여 실시했다. 또한, 유리전이온도(Tg)는, ASTM-D-3418에 따라 중점법으로 구했다.

＜용해점도＞

충분히 건조한 아크릴계수지의 펠릿의 용해점도를 보린인스톨멘트사제조 카필러리레오미터 RH10을 이용하여 측정했다.

＜탈알코올 반응율과 락톤환 구조가 차지하는 비율＞

우선 중합으로 얻어진 중합체 조성으로부터, 모든 수산기가 메탄올로 탈알코올 한 경우에 일어나는 질량감소량을 기준으로 하고, 다이나믹 TG 측정에 있어서 질량감소가 시작되기 전의 150℃로부터 중합체의 분해가 시작되기 전의 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 질량 감소로부터, 탈알코올 반응율을 구했다.

즉, 락톤환 구조를 가진 중합체의 다이나믹 TG측정에 있어서, 150℃에서 300℃까지 사이의 질량 감소율의 측정을 실시하여, 얻어진 실측질량 감소율을 (X)로 한다. 한편, 해당 중합체의 조성으로부터, 그 중합체조성에 포함되는 모든 수산기가 락톤환의 형성에 관여하기 때문에 알코올이 되어, 탈알코올 한다고 가정했을 때의 이론질량감소율(즉, 그 조성상에 있어 100% 탈알코올 반응이 일어났다고 가정하여 산출한 질량 감소율)을 (Y)로 한다. 또한, 이론질량감소율 (Y)는, 보다 구체적으로는, 중합체중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조(수산기)를 갖는 원료단량체의 몰비, 즉, 해당 중합체조성에 있어서 상기 원료단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들 값 (X, Y)를 탈알코올 계산식：

1-(실측질량감소율 (X)/이론질량감소율(Y))

에 대입하여 그 값을 구해, %로 표기하면 탈알코올 반응율을 얻을 수 있다.

예로서 후술하는 제조예 1로 얻을 수 있는 펠릿에 있어, 락톤환 구조가 차지하는 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론질량감소율 (Y)을 구해 보면, 메탄올의 분자량은 32이며, 2-(히드록시메틸) 아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 중합체중의 함유율(질량비)은 조성상 30.0 질량%이기 때문에, (32/116)×30.0≒8.28%가 된다.

이들 값을 상기의 탈알코올 계산식에 적용시키면, 1-(0.25/8.28)≒0.97이 되므로, 탈알코올 반응율은 97.0%이다.

그리고, 이 탈알코올 반응율의 분만큼 소정의 락톤 환화를 실시한 것으로서 락톤환화에 관한 구조(히드록시기)를 갖는 원료 단량체의 해당 공중합조성에 있어서 함유율(질량비)에, 탈알코올 반응율을 곱하여 락톤환 단위 구조의 함유비율을 산출할 수 있다.

제조예 1의 경우, 2-(히드록시 메틸) 아크릴산 메틸의 해당 공중합체에 있어서 함유율이 30.0 질량%, 산출한 탈알코올 반응율이 97.0 질량%, 분자량이 116의 2-(히드록시 메틸) 아크릴산 메틸이 메타크릴산 메틸과 축합한 경우에 생성되는 락톤환화 구조 단위의 식량이 170인 것으로부터, 해당 공중합체내에 있어서 락톤환의 함유비율은 42.6(30.0×0.97×170/116) 질량%가 된다.

〔제조예１〕

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소 도입관을 설치한 용적 1m3의 반응 가마솥에, 150kg의 메타크릴산메틸(MMA), 75kg의 2-(히드록시메틸) 아크릴산 메틸(MHMA), 25kg의 메타크릴산n-부틸(BMA), 250kg의 톨루엔을 넣고, 이것에 질소를 통과시면서, 105℃까지 온도상승 했다. 환류개시 후, 중합 개시제로서 150g의 터샤리아밀퍼옥시이소노나노에이트(아트피나길부 제조, 상품명：르페록스 570)를 첨가하는 것과 동시에, 300g의 중합 개시제와 3.5 kg의 톨루엔으로 이루어진 용액을 6시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하(약 105~110℃)에서 용액 중합을 실시하고, 다시 2시간에 걸쳐 숙성을 실시했다.

얻어진 중합체 용액에, 500g의 인산옥틸/인산디옥틸혼합물(계화학제조, 상품명：Phoslex　A-8)를 가하여 환류하(약85~105℃)에서 2시간, 환화 축합반응을 실시했다. 계속해서, 상기 환화축합 반응으로 얻어진 중합체 용액을 열교환기를 통하여 220℃까지 온도상승 하여, 배럴온도 250℃, 회전수 170rpm, 감압도 13.3400hPa(10~300mmHg), 리어벤트 수 1개, 포아 벤트 수 4개의 벤트타입 스크류 2축압출기(φ=42mm, L/D=42)에, 수지량 환산으로 15kg/시간의 처리속도로 도입하고, 해당 압출기내에서 환화 축합반응과 탈휘발을 실시하여, 압출하는 것에 의해 투명한 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿(1A)의 유리전이온도는 132℃이며, 전단속도가 100(1/s)인 경우에 있어서 수지온도 270℃에서의 점도는 670 Pa·s이며, 중량평균 분자량은 128,000이며, 해당 공중합체 내에 있어서의 락톤환 함유비율은 42.6 질량%였다.

얻어진 펠릿(1A)를, φ65mm, L/D=32, 배리어플라이트형 스크류를 갖는 벤트 부착 단축압출기에 넣었다. 펠릿(1A)의 온도는 호퍼에 가온한 제습 공기를 송풍하는 것에 의해, 60℃ 전후로 했다. 또한, 호퍼 하부에 질소 도입관을 설치하고, 압출기 내에 질소가스를 도입했다. 벤토 입구부터 40 Torr에서 흡인을 실시하면서, 배리어플라이트형 스크류에서 용해 혼련 했다. 용해 혼련 후, 펠릿(1A)를, 기어 펌프를 이용하여 T다이보다 90℃의 냉각 롤상에 두께 350μm의 아크릴계 수지필름을 성형했다.

〔실시예１〕

제조예 1에서 얻어진 아크릴계 수지필름에, 막두께 30μm의 보호필름(상품명：토레테크 7332, 토오레(Toray)필름가공(주)사제, 23℃에서 초기 점착력：0.07N/50mm 폭)을 붙였다. 그리고, 권취장치(최대 권취폭： φ 600mm)를 이용하여, 초기장력을 50N, 장력 테이퍼를 15%로 함으로써 상기 보호필름을 붙인 필름(필름 적층체)을 롤상에 권취하였다. 해당 필름 적층체의 권취에서는, 아크릴계 수지필름이 파단하는 일도 없고 100시간 이상 연속으로 롤상의 필름 적층체를 취득할 수 있었다.

또한, 상기 필름적층체의 롤상의 권취는 내경 76mm의 심을 이용하여 권취 직경이 600mm가 될 때까지 실시하여, 그 후 롤을 교환하여 권취를 재개하는 조작을 반복하는 것에 의해 실시했다.

얻어진 롤상의 필름 적층체는, 감겨 무너지는 현상도 없고, 롤 단부에 균열도 일어나지 않았다. 또한, 보호필름을 벗길 때에도 아크릴계 수지필름이 갈라지는 일도 없었다.

〔비교예１〕

막 두께 60μm의 보호필름(상품명：토레테크 7141, 토오레 필름가공(주) 사제, 23℃에서 초기 점착력：0.50N/50 mm 폭)을 보호필름으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 롤상의 필름 적층체를 제작했다. 얻어진 롤상의 필름 적층체는, 감겨 무너지는 현상도 없고, 롤 단부에 균열도 일어나지 않았지만, 보호필름을 벗길 때 아크릴계 수지필름에 균열이 생겼다.

〔비교예２〕

보호필름을 붙이지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시했는데, 필름이 권취기에 도달하기 전에, 균열 및 파단이 빈발하여 연속해서 운전을 할 수 없었다. 또한, 권취기까지 도달한 필름도 감겨 무너지는 현상은 없었지만, 롤의 양단이 균열하고, 미세한 필름파편이 다수 부착했기 때문에, 외관이 나쁜 제품 밖에 얻을 수 없었다.

〔비교예３〕

필름의 권취를 일정한 장력(50N)으로 실시한 것 이외에는 비교예 2와 같은 조작을 실시했는데, 제품 롤 양단의 균열 및 롤이 감겨 무너지는 현상이 발생했다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 수지필름의 제조방법을 이용함으로써, 외관이 뛰어난 아크릴계 수지필름을 안정적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 액정표시장치 등의 플랫 패널 표시장치에 이용되는, 보호필름, 반사방지필름, 위상차이필름, 편광필름 등의 각종 아크릴계 수지필름의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

1. 유리 전이온도가 110℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내에 있는 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에 보호필름을 붙이는 공정을 포함하는 아크릴계 수지필름의 제조방법에 있어서,

   상기 보호필름에 있어서의 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 ０．０２Ｎ／５０ｍｍ 폭 이상 ０．１５Ｎ／５０ｍｍ폭 미만의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 장력 테이퍼를 ５％ 이상 ３０％ 이하의 범위 내의 비율로 하고, 롤 직경의 증가에 따른 장력을 감소시키는 것에 의해, 보호필름을 붙인 상기 아크릴계수지 필름을 롤상으로 권취하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지필름의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 수지필름의 두께가 ５０μｍ 이상 ６００μｍ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지필름의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 락톤환 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지필름의 제조방법.
5. 유리전이온도가 110℃ 이상 ２００℃ 이하의 범위 내에 있는 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에, 보호필름이 붙여진 필름 적층체에 있어서,

   상기 보호필름에 있어서의 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 초기 점착력이 ０．０２Ｎ／５０ｍｍ 폭 이상 ０．１５Ｎ／５０ｍｍ폭 미만의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
6. 유리전이온도가 110℃ 이상 ２００℃ 이하의 범위 내에 있는 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 수지필름에, 보호필름이 붙여진 필름 적층체에 있어서,

   상기 보호필름에 있어서의 상기 아크릴계 수지필름과 접하는 면의 23℃에서의 점착력이 ０．０２Ｎ／５０ｍｍ 폭 이상 ０．１５Ｎ／５０ｍｍ폭 미만의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 락톤환 구조를 갖는 중합 체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 적층체.