KR20100053592A - 중합 염료, 오버코트 조성물 및 열감응 평판 인쇄판 - Google Patents

중합 염료, 오버코트 조성물 및 열감응 평판 인쇄판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a)300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료; 및 (b)마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 열감응 평판 인쇄판(thermal lithographic printing plate)오버코트 조성물을 제공한다. 또한, (a)친수성(hydrophilic)기판; (b) 상기 친수성 기판 상에 적층된 근적외선 이미지 층; 및 (c) 상기 이미지 층 상에 적층된 오버코트 층을 포함하고, 상기 오버코트 층이 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료; 및 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 네가티브 작업형 열감응 평판 인쇄판(negative-working thermal lithographic printing plate)을 제공한다. 마지막으로, 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료가 제공된다.

Description

중합 염료, 오버코트 조성물 및 열감응 평판 인쇄판{POLYMERIC DYES, OVERCOAT COMPOSITIONS AND THERMAL LITHOGRAPHIC PRINTING PLATES}
본 발명은 중합 염료(polymeric dyes), 오버코트(overcoat) 조성물 및 열감응 평판 인쇄판(thermal lithographic printing plate)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합 염료 및 열감응 평판 인쇄판의 이미지 층(imaging layer)을 보호하기 위해 상기 염료를 포함하는 오버코트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 오버코트 조성물을 포함하는 열감응 평판 인쇄판에 관한 것이다.
열감응 평판 옵셋 인쇄판(Thermal lithographic offset printing plate)은 종래 기술에서 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,124,425호 및 제6,177,182호는 근적외선 레이저광(laser light)으로 이미지화(imaged)될 수 있고, 수성 현상제로 현상될 수 있는 감광성 층을 포함하는 포지티브 및 네가티브 작업형 인쇄판을 제조하는 것을 개시하였다.
미국 특허 제6,994,327호 및 제6,899,994호는 친수성(hydrophilic) 고분자 하부층 및 감광성 이미지 층을 포함하는 네가티브-작업형 열감응 평판 인쇄판을 제조하는 것을 개시하였다. 상기 판은 근적외선 레이저광으로 이미지화될 수 있고, 잉크 및 파운틴 용액을 이용하여 온-프레스(on-press)현상이 될 수 있다.
또한, 오버코트 층을 포함하는 열감응 평판 인쇄판도 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,482,571호 및 제6,541,183호는 감광성 하부층 및 선택적인 수용성 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol) 오버코트 층을 포함하는 네가티브- 작업 열감응 평판 인쇄판을 제조하는 것을 개시하였다. 이런 선택적(Optional) 오버코트 층은 투명하고, 비감광성이다. 이러한 판은 근적외선 레이저광으로 이미지화될 수 있고, 잉크 및 파운틴 용액을 이용하여 온-프레스(on-press) 현상이 될 수 있다.
미국 특허 제6,846,614호는 감광성 층 및 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 이미다졸(polyvinyl imidazole)의 혼합물로 제조된 수용성 오버코트 층을 포함하는 네가티브-작업형 열감응 평판 인쇄판을 제조하는 것을 개시하였다. 이런 선택적 오버코트 층은 투명하고, 비감광성(insensitive)이다. 상기 판은 근적외선 레이저광으로 이미지화될 수 있고, 잉크 및 파운틴 용액을 이용하여 온-프레스(on-press) 현상이 될 수 있다.
일반적으로, 종래의 기술에서 근적외선 레이저 감광층을 포함하는 네가티브-작업형 열감응 평판 옵셋 인쇄판을 제조하는 것을 개시하였다. 상기 이미지 층은 전형적으로 근적외선 흡수 화합물, 개시제(라디컬 또는 양이온(cationic)중 하나), 및 바인더 수지를 포함하고, 반응성 올리고머, 안료(colorant), 등을 포함할 수 있다. 이러한 판은 일반적으로 산소 및 수분 둘 다 또는 이들 중 하나로부터 근적외선 레이저 감광층(이미지 층)을 보호하는 오버코트 층을 포함할 수 있고, 이로 인하여 배경 착색(background staining) 및 비보호 인쇄판(unprotected printing plate)에서 이러한 산소 및 수분에 의해 일반적으로 발생하는 이미지화 속도(imaging speed)의 감소를 방지할 수 있다.
그러나, 전형적으로 이미지 층에 이용되는 개시제는 아이오도늄 염(iodonium salt), 설포늄 염, 트리아진계 화합물(triazine compound) 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 상기 개시제는 백색광에 감응하는 것을 알려져 있다. 사실, 상기 개시제는 백색광에 반응하고, 배경 착색(background staining)(매우 심각한)과 같은 많은 문제점들을 일으킨다. 이것은 상기 판이 자연광에서 핸들링되거나 공정화(process)될 수 없다는 것을 의미한다. 이러한 문제를 부분적으로 극복하기 위해서, 일반적으로 상기 판은 "황색광"에서 핸들링되며, 이것은 550 nm 이하의 주파수 를 제거하기 위해 여과된 백색광이다.
일반적으로, 종래의 인쇄판이 가지는 다른 문제점은, 이들이 운송 및 보관 중에 서로 포개어지는 것에서 발생한다. 이러한 판 상의 코팅들은 부드럽고 끈적 끈적한 접착성이 있기(sticking) 때문에, 보호성 인터리빙 페이퍼(protective interleaving paper)가 판들 간의 스크래치 및 접착(sticking)을 방지하도록 인쇄판들 사이로 삽입될 필요가 있다. 이것은 상기 인터리빙 페이퍼로 인하여 비용이 증가되고, 이미지화 이전에 상기 인터리빙 페이퍼을 손으로 제거해야만 하기에(비용을 더 추가하다.) 불리한 점이 있다. 만약 상기 페이퍼가 제거되지 않으며, 상기 페이퍼는 인쇄기에서 판을 로드하는데 이용되는 자동판 로딩 판-세터(automatic plate loading plate setter)내에 용지 걸림을 일으킬 수 있다.
그러므로, 보관에 있어서 인터리빙 페이퍼의 사용이 필요없고, 백색광에서 핸들링될 수 있는 보다 개선된 인쇄판에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명의 상세한 설명은 수많은 문헌을 인용하였고, 이것의 내용은 전체로서 참조로 본 발명에 협력되어진다.
본 발명의 목적은 백색광 환경 하에서 핸들링 및 공정화될 수 있고, 포장(packaging) 및 운반을 위해 인터리빙 페이퍼를 요구하지 않는 인쇄판용 오버코트 층을 제조할 수 있는 열감응 평판 옵셋 인쇄판용 오버코트 조성물의 제공에 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 의하면, 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료; 및 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 열감응 평판 인쇄판용 오버코트 조성물을 제공한다.
또한, 네가티브-작업형 열감응 평판 인쇄판은,
친수성(hydrophilic) 기판;
상기 친수성 기판 상에 적층된 근적외선 이미지 층; 및
상기 이미지 층 상에 적층된 오버코트 층을 포함하고,
대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료 및 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 오버코트 층이 제공된다.
마지막으로, 대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료가 제공된다.
본 구현예에서, 상기 중합 염료는 열감응 평판 인쇄판용 오버코트 층에 이용하기 위한 것이다.
본 발명의 구현예에서, 상기 흡수밴드는 대략 300 내지 550 nm 영역일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 흡수밴드는 대략 300 내지 500 nm, 또는 대략 300 내지 480 nm 영역일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 상기 중합 염료는 아조계 염료(azo dye) 또는 아릴 아민계 염료(aryl amine dye)가 펜던트기로 결합될 수 있다.
본 구현예에서, 상기 중합 염료는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002

상기 화학식에서:
a 및 c가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95이고; b가 0.00 내지 0.50이며; d가 0.02 내지 0.20이며, R이 수소 또는 메틸기를 나타내고; R1이 수소, 히드록시, 알콕시, 알킬, 할로겐, 또는 카복실산를 나타내며; M이 카복실산, 1-이미다졸, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산을 나타내고; 및 Q1, Q2, Q3 및 Q4가 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 흡수밴드를 갖는 발색단(chromophore)을 나타낸다.
보다 구체적으로, Q1, Q2, Q3 및 Q4 중의 하나는 하기의 화학식 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
오버코트 조성물 및 인쇄판에 대한 구현예에서, 상기 오버코트 조성물 및 오버코트 층은 무기 나노-입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 구현예에서, 상기 무기 나노-입자는 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 징크 옥사이드를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 특정 구현예, 상기 무기 나노-입자는 대략 80 nm 이하의 입자 크기(particle size)를 가질 수 있다.
오버코트 조성물 및 인쇄판에 대한 구현예에서, 오버코트 조성물 및 오버코트 층은 유기 마이크로-입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 구현예에서, 상기 유기 마이크로-입자는 스타이렌, 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)메타크릴레이트 또는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트와 가교 결합된 아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 특정 구현예에서, 상기 유기 마이크로-입자는 대략 2 내지 8 μm의 입자크기를 가질 수 있다.
오버코트 조성물에 대한 구현예에서, 상기 오버코트 조성물은 수용액(aqueous solvent)을 더 포함할 수 있다.
인쇄판에 대한 구현예에서, 이미지 층은 근적외선 흡수 중합체 나노-입자 및 반응성 아이오도늄(iodonium) 올리고머을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 특정 구현예에서, 상기 이미지 층은 반응성 중합체 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 첨부된 도면에서:
도 1는 상품명 "Thermolak®NIP830"의 화학 구조이고;
도 2는 상품명 "Tuxedo®06C051D"으로 판매된 반응성(reactive) 아이오도늄 올리고머 성분 중 하나이며;
도 3은 상품명 Tuxedo®06C051D으로 판매된 반응성 아이오도늄 올리고머의 성분 중 하나이고;
도 4는 상품명 Tuxedo®06C051D으로 판매된 반응성 아이오도늄 올리고머의 성분 중 하나이며;
도 5는 Tuxedo®XAP02의 화학 구조이고;
도 6은 PD1-01의 이상적인 화학 구조이며;
도 7 은 PD1-02의 이상적인 화학 구조이고;
도 8은 PD1-03의 이상적인 화학 구조이며;
도 9는 PD2-01의 이상적인 화학 구조이고 ;
도 10은 PD2-02의 이상적인 화학 구조이다.
오버코트 조성물(overcoat composition)
보다 구체적으로, 본 발명은 열감응 평판 인쇄판용 오버코트 조성물을 제공한다. 인쇄판 상에서 코팅이 될 때, 상기 오버코트 조성물은, (1)배경 착색을 감소하거나 또는 근본적으로 또는 전체로서 제거하면서 백색광에서 상기 판을 핸들링하고, (2)인터리빙 페이퍼 없이 상기 판을 포장 및 운반이 가능한 오버코트 층을 제공한다. 더욱이, 상기 오버코트 층은 산소 및 수분 침투방지 보호층(protective layer)으로 작용하고, 이로 인하여 비보호화된 판에 일반적으로 발생하는 레이저 이미지화 속도의 감소 뿐만 아니라 O2 및 H2O로 인한 배경 착색도 방지한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 상기 오버코트 조성물은 (A)대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료 및 (B)마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 수용성 중합 염료는 대략 300 내지 550 nm, 대략 300 내지 500 nm 또는 대략 300 내지 480 nm 영역에서 흡수밴드를 가질 수 있다.
본 발명의 발명자는, 대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료를 포함하는 오버코트 조성물을 제공하는데 우선으로 한다. 이 중합 염료, 인쇄판 상에서 코팅된 오버코트 층에서, 원하지 않는 배경 착색을 일으킬 수 있는 빛이 상기 이미지 층에 도달 하지 않도록 유해한 파장 영역에서 빛을 흡수할 수 있다. 더욱이, 분자 염료(molecular dyes)와 비교하여, 상기 중합 염료는 안정적이고, 상분리 또는 오버코트 층 및/또는 인쇄판의 다른 층으로 이동/확산(migrate/diffuse)이 일어나지 않는다. 마지막으로, 상기 중합 염료는 효과적인 O2 및 H2O 배리어(barrier)를 제공한다.
상기 중합 염료는 수용성(water-soluble))이고, 이것은 물에 녹는다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 본 구현예에서, 상기 수용성 중합 염료는 적어도 대략 50 mg/mL의 물에 대한 용해도를 가진다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, 중합 염료는 적어도 하나의 제공된 파장 영역에서 빛을 흡수하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 상기 폴리머는 300 내지 600 nm 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드(또는, 흡수피크로 칭함)를 가질 수 있다. 이것을 이루기 위해서, 상기 중합체는 적어도 하나의 발색단을 포함할 수 있다. 상기 발색단은 중합체의 주쇄의 일부분일 수 있거나 또는, 발색단이 상기 주쇄에 펜던트기(pendant group)로 결합(attached)될 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, "발색단"은 목적 파장 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드(또는, 흡수피크로 칭함)를 가지는 비-중합체 분자를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 발색단은 대략 300 내지 600 nm 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드를 가질 수 있다.
상기 발색단은 당업자에게 알려진 목적 파장 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드를 갖는 임의의 발색단일 수 있다. 본 구현예에서, 상기 발색단은 아조계 염료 또는 아릴 아민계 염료일 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, "아조계 염료"는 당업계에서 일반적으로 알려진 의미를 가진다. 보다 구체적으로, 상기 "아조계 염료"는 아조 작용기를 포함하는 발색단으로 이해될 수 있으며, 예를 들어, 두 개의 이중 결합된 질소 원자: R-N=N-R'. 본 구현예에서, 상기 R 및 R'기는 아로마틱이고, 확장 비편재화된 시스템(extended delocalized system)의 부분을 형성함으로써 상기 N=N 기를 안정화하는데 기여한다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, "아릴 아민 염료"는 당업계에서 일반적인 알려진 의미를 가진다. 보다 구체적으로, 상기 "아릴 아민 염료"는 알릴 아민기(aryl amine group)를 포함하는 발색단으로 이해될 수 있으며, 예를 들어, 질소 원자가 결합된 알릴기: 알릴-N(R1)(R2), 상기 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 수소, 알킬 또는 알릴이다. 본 구현예에서, 알킬은 선형, 분지형 또는 싸이클릭 C1-C12일 수 있고, 알릴은 5 내지 12의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 구현예에서, 수용성 중합 염료는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
상기 화학식에서:
상기 a 및 c가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95의 몰비일 수 있고;
상기 b는 0.00 내지 0.50의 몰비일 수 있으며;
상기 d는 0.02 내지 0.20의 몰비 일 수 있고;
상기 R은 수소 또는 메틸기이며;
상기 R1은 수소, 하이드록시 , 알콕시, 알킬, 할로겐, 또는 카복실산이고;
상기 M은 카복실산, 1-이미다졸(imidazole), 2-피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산이고; 및
상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 서로 상이하고, 상기 언급한 흡수밴드를 갖는 발색단을 나타낸다.
상기 화학식에서, "b"는 0일 수 있으며, 이것은 상기 화학식의 중간 세그먼트(인덱스로서 "b"를 포함하는 괄호의 범위에 포함되는 상기 세그먼트)가 선택적인 것을 의미한다. 이에, 본 구현예에서, 상기 중간 세그먼트는 상기 언급한 화학 구조에서 제외될 수 있다.
본 구현예에서, 알콕시 및 알킬은 1 내지 12의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 본 구현예에서, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, "폴리에틸렌 옥사이드 사슬"은 -(CH2-CH2-O-)n-를 나타낸다. 본 구현예에서, "n"은 최대 50일 수 있다.
발색단 Q1, Q2, Q3 및 Q4은 서로 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 본 구현예에서, 스펙트럼의 보다 넓은 부분이 상기 오버코트 층에 의해 흡수되고 이로 인하여 상기 이미지 층에 도달하는 것을 방지하도록 다른 파장에서 흡수밴드를 갖는 발색단의 혼합물을 포함하는 것이 이로울 수 있다. 유사하게, 본 구현예에서, 상기 오버코트 조성물은 중합 염료의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학 구조가 각 중합 염료에서 단지 2개의 상이한 발색단을 보여주고 있는 것으로 이해되지만, 사실, 상기 중합 염료는 적어도 2개의 상이한 발색단을 포함할 수 있고, 본 발명에 상기 중합 염료도 포함하는 것으로 의도된다.
본 구현예에서, Q1, Q2, Q3 및/또는 Q4 발색단 중 하나는 하기 화학식의 아조 및 아릴 아민계 염료일 수 있다.(최대 흡수밴드는 괄호에 제시하였다):
Figure pct00010
개질된(Modified)Disperse Orange 3(443 nm),
Figure pct00011
Disperse Red 1(503 nm),
Figure pct00012
개질된(Modified)Disperse Red 13(517 nm),
Figure pct00013
개질된(Modified)Disperse Yellow 9(359 nm),
Figure pct00014

개질된(Modified) Direct Red 81(508 nm),
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
, 또는
(359nm) (483nm) (503nm)
.
Figure pct00018
SY 4(439nm)
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 오버코트 조성물은 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함한다. 본 발명의 발명자는 상기 입자를 포함하는 오버코트 조성물를 제공하는 것을 우선으로 한다. 본 발명의 발명자는 오버코트 층 내에 상기 입자의 혼입은 오버코트 층의 경도(hardness)를 증가시켜 스크래치에 더 강한 저항성을 가지게하고, 끈적거리는 첨착성을 감소시키는 것을 발견하였으며, 상기 현상은 포장 및 보관 기간 동안에 인터리빙 페이퍼의 필요를 제거 시킬 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, "마이크로-입자"는 대략 0.1 내지 20 μm의 입자크기를 가지며, "나노-입자"는 대략 10 내지 100 nm의 입자크기를 가진다.
본 구현예에서, 오버코트 조성물은 마이크로-입자 및/또는 나노-입자의 혼합물을 포함한다.
오버코트 조성물에 이용되는 입자의 상세한 특징(exact nature)은 매우 중요하지는 않다. 그러므로, 오버코트 조성물에서 상기 입자는 무기 또는 유기물질로 형성될 수 있으며, 본 구현예에서, 상기 입자는 무기 나노-입자 또는 유기 마이크로-입자일 수 있다.
본 구현예에서, 상기 무기 나노-입자는 금속 옥사이드로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 징크 옥사이드 일 수 있다. 특정 구현예에서, 이런 입자는 80 nm이하의 입자크기를 가질 수 있다. 보다 구체적인 특정 구현예에서, 상기 무기 나노-입자는 하기에 제시한 표 1에서 선택하는 것이 바람직할 수 있다:
상품명 제품설명 및 제조사
AERODISP® W440 나노 실리카 입자, 수성 분산(water-bone dispersion)(40% 고형물), "Degussa, US"에서 구입
ADP50 고순도 알루미나 나노-입자(<50nm), "Forever Chemical Co.,
Taiwan"에서 구입
TiO2나노 분말 40nm 이하의 입자 크기, "Hefei Jiankun Chemical, China"에서 구입
본 구현예에서, 상기 유기 마이크로-입자는 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 마이크로-입자는 스타이렌, 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트(2-hydroxy ethylmethacrylate), 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)메타아크릴레이트(poly(ethylene oxide)methacrylate), 및 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트계와 가교 결합된 아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트 공중합체로 형성될 수 있다. 본 구현예에서, 상기 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트계는 2 내지 20의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 입자는 대략 2 내지 8 μm의 입자크기를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 특정 구현예에서, 상기 유기 마이크로-입자는 "Thermolak® NP02(메틸메타크릴레이트 공중합체 유기 입자는 대략 2 μm의 입자 크기를 가진다)" 및 "Thermolak® NP08(메틸메타크릴레이트 공중합체 유기 입자가 대략 8 μm의 입자 크기를 가진다)"로 알려진 것을 "American Dye Source, Inc.(Canada)"로 부터 구입할 수 있다.
본 구현예에서, 상기 오버코트 조성물는 수용액을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 물일 수 있고, 보다 구체적으로, 초순수(de-ionized water)일 수 있다.
본 구현예에서, 상기 오버코트 조성물은 수용성 용매에서 대략 1 내지 15 wt%의 고형물 함량을 포함할 수 있다(예를 들어, 중합 염료 및 마이크로- 및/또는 나노-입자). 본 구현예에서, 상기 오버코트 조성물의 고형물 함량이 대략 80 내지 98 wt%의 중합 염료 및 대략 2 내지 20 wt%의 마이크로- 및/또는 나노-입자를 포함할 수 있다.
열감응 평판 인쇄판
또한, 본 발명은 (A)친수성 기판, (B)친수성 기판 상에 적층된 근적외선 이미지 층 및 (C)이미지 층 상에 적층된 오버코트 층을 포함하고, 상기 오버코트 층이 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료; 및 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 네가티브-작업형 열감응 평판 옵셋 인쇄판에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 오버코트 층에서 상기 중합 염료, 마이크로-입자 및 나노-입자는 오버코트 조성물에서 정의된 바와 같다.
본 구현예에서, 상기 오버코트 층은,
(1)상기 오버코트 조성물이 용매를 포함하지 않는 다면, 상기 오버코트 조성물에 수용액을 첨가하는 단계;
(2)상기 이미지 층 상에 상기 오버코트 조성물을 배치하는 단계; 및
(3)용매를 증발시키도록 하여, 대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료 및 마이크로-입자 또는 나노-입자를 포함하는 오버코트 층을 형성하는 단계에 따라 상기 기술된 오버코트 조성물로 형성될 수 있다.
상기 인쇄판에 이용되는 상기 친수성 기판은 당업자에게 알려진 바와 같은 임의의 기판일 수 있다. 상기 기판에 대한 예로, 양극화된 알루미늄(anodized aluminum), 플라스틱 필름, 또는 종이를 포함하고, 이에 제한하는 것은 아니다.
알루미늄 기판은 브러싱된(brushed) 또는 전해질 그레인되고(electrolytic grained), 다음으로 산성용액(acidic solution)으로 양극산화처리된 알루미늄일 수 있다. 상기 양극산화처리된 알루미늄 기판은 폴리(아크릴산), 아크릴산-코-비닐 인산(poly(acrylic acid-co-vinyl phosphoric acid) 또는 폴리비닐인산를 포함하는 수용액으로 포스트-처리(post-treated)되어 대략 110 ℃에서 건조될 수 있다.
본 구현예에서, 상기 기판은 중합체와 가교 결합된 실리카, 알루미나(alumina) 또는 티타늄 옥사이드를 포함하는 친수성 층(hydrophilic layer)으로 코팅되는 폴리에스테르일 수 있고, 상기 중합체는 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세탈 공중합체일 수 있다.
근적외선(near infrared, NIR) 이미지 층은 레이저 근적외선 빛에 대한 감응층(layer sensitive)이다. NIR 빛에 대한 노출에 따라, 상기 층의 노출 분위는 화학적 및/또는 물리적 변화가 일어나고, 이에 의해 이미지를 기록한다. 현상시에, 상기 이미지는 인쇄가 가능하도록 나타난다. 상기 판은 "온-프레스" (비노출된 이미지 부위는 잉크 및 파운틴 용액에 의해 제거된다.) 또는 "오프-프레스(off- press)"(수성 현상제가 상기 층의 비노출된 부위를 제거하는데 이용된다.)현상이 될 수 있다.
상기 이미지 층은 당업자에게 알려진 임이의 층일 수 있다. 전형적으로, 이미지 층은 NIR 발색단, 오프-프레스 개시제 및 반응성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 또한 그들은 증감제(sensitizer), 안료, 안정제(stabilizer), 이미지-보호제(image-protecting agent) 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 근적외선 이미지 층은 친수성 기판 상에 배치되어진다. 그러나, 이것은, 본 구현예에서, 상기 기판 및 상기 이미지 층 사이에 적어도 하나의 층이 있을 수 있음을 이해되어야 할 것이다.
본 구현예에서,상기 이미지 층의 무게가 대략 0.80 내지 2.50 g/m2일 수 있다.
본 구현예에서, 상기 근적외선 이미지 층은 미국 출원 특허제60/823415호(2006년 26일 8월에 출원된)에 개시되어 있으며, 이것의 내용은 본 발명에 협력되어진다. 상기 근적외선 이미지 층은 근적외선 흡수 중합체 나노-입자 및 반응성 아이오도늄(iodonium) 올리고머를 포함한다. 또한, 상기 이미지 층은 반응성 중합체 바인더 수지, 안료, 안정제, 증감제, 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 특정 구현예에서, 상기 이미지 층의 근적외선 흡수 중합체 나노-입자는 상업적으로 구입가능한 "Thermolak® NIP830(Ameri1can Dye Source, Inc.(Canada))"일 수 있다. 상기 입자는 780 내지 840 nm 영역에서 강한 흡수밴드를 가지고, 대략 260 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. "Thermolak® NIP830"의 화학 구조는 도 1에 도시되었으며, 상기 도 1에서 에틸렌 옥사이드의 반복단위를 나타내는 w가 대략 50이고, a, k, h, 및 I가 각각 0.100, 0.750, 0.145, 및 0.005이다.
다른 특정 구현예에서, 상기 이미지 층의 반응성 아이오도늄 올리고머는 상업적으로 구입가능한 "Tuxedo® 06C051D(American Dye Source, Inc.(Canada))"일 수 있다. 상기 반응성 아이오도늄 올리고머는 도 2, 3 및 4에서 도시된 화합물의 혼합물일 수 있으며, 에틸렌 옥사이드 반복단위의 수를 나타내는 w가 7이다.
또 다른 특정 구현예에서, 상기 이미지 층의 반응성 중합체 바인더 수지가 상업적으로 구입가능한 "Tuxedo® XAP02( American Dye Source, Inc)"일 수 있다. 상기 반응성 중합체 바인더 수지는 라디컬 반응성 메타크릴레이트 작용기(functional group)의 펜던트를 포함하는 히드록시에틸 셀루로오즈(hydroxyethyl cellulose)일 수 있다. 상기 "Tuxedo® XAP02"의 화학 구조는 도 5에 도시되었다.
상기 오버코트 층은 근적외선 이미지 층 상에 적층된다. 그러나, 이것은
본 구현예에서, 상기 이미지 층 및 상기 오버코트 층 사이에 적어도 하나의 층이 있을 수 있음을 이해되어야 한다.
상기 오버코트 층은 백색광의 유해한 파장을 필터할 뿐만 아니라 인쇄공정(printing process) 중의 일부로서 상기 이미지 층이 이미지화될 수 있도록 NIR 빛을 투과시킨다.
이미지화 이후에, 상기 오버코트 층은 현상 과정에서 제거된다(이미지 층의 비노출된 부위와 동시에). 그러므로, 상기 오버코트 층은 수성 현상제 또는 파운틴 용액에 의해 제거되도록 물에 충분히 용해될 수 있다. 이것은, 상기 언급한 바와 같이, 오버코트 조성물에 사용된 중합 염료는 수용성이기 때문에 가능하다. 상기 오버코트 조성물의 마이크로- 및 나노-입자는 상기 수성 현상제 또는 상기 파운틴 용액에서 분산할 수 있도록 수용성일 필요는 없다. 사실, 오버코트 조성물이 수용액를 사용하여 코팅되어질 때, 상기 마이크로- 및 나노-입자는 코팅된 층에서 여전히 입자형태로 있도록 수용액에서 선택적으로 비가용성일 수 있다.
더욱이, 본 구현예에서, 상기 이미지 층은 가용성(solvent-soluble)(수용성과 비교하여)이고, 이에 상기 이미지 층을 손상시키는 다른 용매의 사용을 피할 수 있기에 상기 오버코트 층이 수용액을 사용하여 코팅되는 것이 바람직하다.
본 구현예에서, 상기 오버코트 층은 대략 0.30 내지 2.50 g/m2의 무게일 수 있다.
본 구현예에서, 상기 오버코트 층은 대략 80 내지 98 wt%의 중합 염료를 포함할 수 있고, 대략 2 내지 20 wt%의 마이크로- 및/또는 나노-입자를 포함할 수 있다.
중합 염료
또한, 본 발명은 오버코트 조성물에 대해 기술된 중합 염료에 관한 것이고, 보다 구체적으로 상기 중합체는 다시 기술된다.
대략 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료가 제공된다.
특정 구현예에서, 상기 수용성 중합 염료는 대략 300 내지 550 nm 영역, 대략 300 내지 500 nm, 또는 대략 300 내지 480 nm 영역에서 흡수밴드를 가질 수 있다.
상기 중합 염료는, 인쇄판 상에 코팅된 오버코트 층일 때, 원하지 않는 배경 착색을 일으키는 빛이 이미지 층에 도달하지 않도록 유해한 파장에서 빛을 흡수할 것이다. 반면에, 분자 염료와 비교하여, 상기 중합 염료는 안정적이고 상분리 또는 오버코트 층 및/또는 인쇄판의 다른 층 내로 이동/확산(migrate/diffuse)이 발생하지 않는다. 마지막으로, 상기 중합 염료는 효과적인 O2 및 H2O 배리어를 제공한다.
상기 중합 염료는 수용성이고, 이것은 물에서 녹는다는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 구현예에서, 상기 수용성 중합 염료는 적어도 대략 50 mg/mL의 용해도를 포함한다.
또한, 본 발명에서 기재된 바와 같이, 중합 염료는 적어도 하나의 제공된 파장에서 빛을 흡수하는 폴리머를 의미한다. 예를 들어, 상기 폴리머는 300 내지 600 nm 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드(또는, 흡수 피크로 불림)를 가질 수 있다. 이것을 이루기 위해서, 상기 폴리머는 적어도 하나의 발색단을 포함할 수 있다. 상기 발색단은 상기 폴리머의 주쇄의 부분일 수 있거나 상기 주쇄에 펜던트기와 같이 부착되어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 기재된 바와 같이, "발색단"은 목적 파장 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드(또한, 흡수 피크로 불림)를 포함하는 비-중합체 분자를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 발색단은 대략 300 내지 600 nm 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드를 포함할 수 있다.
상기 발색단은 당업계자에게 알려진 바와 같이 목적 파장 영역에서 적어도 하나의 흡수밴드를 갖는 임의의 발색단일 수 있다. 본 구현예에서, 상기 발색단은 아조계 염료 또는 아릴 아민계 염료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 기재된 바와 같이, "아조계 염료"는 당업계에서 일반적으로 사용된 의미를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 "아조계 염료"는 아조 작용기를 포함하는 발색단인 것으로 이해될 수 있고, 예를 들어, 두 개의 이중 결합된 질소 원자: R-N=N-R1. 본 구현예에서, 상기 R 및 R1기는 아로마틱일 수 있고, 확장 비편재화된 시스템의 일부분을 형성하여 상기 N=N 기를 안정화하는데 기여한다.
또한, 본 발명에서 기재된 바와 같이, "아릴 아민 염료"는 당업계에서 일반적으로 사용되는 의미를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 "아릴 아민 염료"는 알릴 아민기를 포함하는 발색단으로 이해될 수 있고, 예를 들어, 알릴기는 질소 원자가 결합되어진다: Aryl-N(R1)(R2), 상기 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 수소, 알킬 또는 알릴이다. 본 구현예에서, 알킬은 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C12 및 알릴은 5 내지 12의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 구현예에서, 상기 수용성 중합 염료는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
상기 화학식에서:
a 및 c는 0.05 내지 0.95의 몰비이고;
b는 0.00 내지 0.50의 몰비이며;
d는 0.02 내지 0.2의 몰비이고;
R은 수소 또는 메틸이며;
R1은 수소, 하이드록시 , 알콕시, 알킬, 할로겐, 또는 카복실산이며;
M은 카복실산, 1-이미다졸, 2-피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산을 나타내고; 및
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 서로 상이하고, 상기 언급한 흡수밴드를 갖는 발색단을 나타낸다.
상기 화학식에서, "b"는 0일 수 있고, 이것은 상기 화학식의 중간 세그먼트(인덱스로서 "b"를 포함하는 괄호에 포함되는 세그먼트)는 선택적인 것을 의미한다. 그러므로, 본 구현예에서, 상기 중간 세그먼트는 상기 화학 구조에서 제외될 수 있다. 본 구현예에서, 알콕시 및 알킬은 1 내지 12의 탄소원자를 포함할 수 있다. 또한, 본 구현예에서, 할로겐 화합물은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또한, 본 발명에서 기재된 바와 같이, "폴리에틸렌 옥사이드 사슬"은 -(CH2-CH2-O-)n-을 나타낸다. 본 구현예에서, "n"은 대략 50일 수 있다.
발색단 Q1, Q2, Q3 및 Q4가 모두 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 본 구현예에서, 스펙트럼의 보다 넓은 부분이 상기 오버코트 층에 의해서 흡수되어 상기 이미지 층에 도달하는 것을 방지하도록 다른 파장에서 흡수밴드를 갖는 발색단 혼합물을 포함하는 것이 이로울 수 있다.
상기 화학 구조가 단지 각각의 중합 염료에서 2개의 상이한 발색단을 보여주는 것으로 이해될 수 있다. 사실, 상기 중합 염료는 적어도 2 개의 상이한 종류의 발색단을 포함할 수 있고, 본 발명이 상기 중합 염료도 포함하도록 의도된다.
본 구현예에서, Q1, Q2, Q3 및/또는 Q4 발색단 중 하나는 하기의 화학식의 아조 및 아릴 아민계 염료(최대 흡수밴드가 괄호에 기재하였다.)일 수 있다:
Figure pct00021
개질된(Modified) Disperse Orange 3(443 nm),
Figure pct00022
Disperse Red 1(503 nm),
Figure pct00023
개질된(Modified) Disperse Red 13(517 nm),
Figure pct00024
개질된(Modified) Disperse Yellow 9(359 nm),
Figure pct00025

개질된(Modified) Direct Red 81(508 nm),
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
, 또는
(359nm) (483nm) (503nm)
.
Figure pct00029
SY 4 (439nm)
본 발명에서 기재된 바와 같이 "대략(about)"은 수량화된 값의 플러스 또는 마이너스 5%를 의미한다.
본 발명의 다른 이점, 특징 및 목적은, 단지 첨부된 도면에 관련된 실시예의 방법으로 제시된, 다음의 특정 구현예의 비제한적 기술의 이해에 의해 보다 명확해질 것이다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다.
수용성 중합 염료의 제조
수용성 중합 염료는 교반 기계, 물 냉각기(water condenser), 히팅 맨틀, 온도 제어장치 및 질소 가스 주입구(inlet)가 장착된 3구 플라스크에서 합성되었다.
상기 제조된 중합체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피 시스템(gel permeable chromatographic system, Model Breeze, "Waters, Canada"에서 구입)으로 측정되었다. 수용액에서 중합 염료의 UV-Vis스펙트라는 UV-Vis 분광기(Model Lambda 35, "Perkin Elmer,Canada"에서 구입)를 이용하여 측정되었다.
수용성 중합 염료를 제조하는데 사용되는 성분은 표 2에 제시하였다:
모노머 아크릴산1
1-비닐이미다졸1
1-비닐-2-피롤리돈
폴리머 Celvol 103: 폴리 비닐 알콜-98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(평균 분자량: 18,000)
가시성 염료(Visible dye)모노머 Disperse Red 1 Acrylate 1
Disperse Red 13 Acrylate1
Direct Red 81 Methacrylate
가시성 염료 발색단 DNAB:4-(2,4-디니트로아니리노)벤즈알데히드(4-(2,4-dinitroanilino)benzaldehyde)2
Disperse yellow 91
Disperse Orgnge 3
1 : Sigma-Aldrich(Canada) , 2: American Dye Source, Inc.,(Canada)
실시예 1
수용성 중합 염료, PD1-01는 3구 플라스크에서 초순수 700 ml에 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole)84.7 g(0.9 mole) 및 "Disperse Red 1 Acrylate" 3.68 g(0.1 mole)의 첨가하여 합성되었다. 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 가열되었다. 일정한 속도의 교반 하에서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)(자유 라디컬 개시제로 작용한다.)의 수성 서스펜션 10 g이 첨가되었고, 상기 혼합 용액은 1 시간 동안 환류되었다. 결과적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 5 g이 첨가되었고, 상기 혼합 용액은 다시 한 시간 동안 환류되었다. 최종적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 5 g이 첨가되었고, 상기 혼합 용액은 10 시간 동안 80 ℃에서 가열되었다.
[00102] 붉은 빛의 중합 염료 용액이 획득되었고, 고형분은 초순수로 10%까지 조절되었다. 획득된 중합 염료의 최대 흡수밴드는 대략 503 nm 정도에서 측정되었다. 획득된 생성물은 오버코트 용액의 제조에 사용하도록 준비되었다. PD1-01의 화학 구조는 도 6에 제시되었고, a 및 c는 각각 0.1 및 0.9이다.
실시예 2
수용성 중합 염료, PD1-02는 3구 플라스크에서 초순수 700 ml에 1-비닐-2-피롤리돈 100.0 g(0.9 mole) 및 "Disperse Red 13 Acrylate" 4.0 g(0.1 mole)을 첨가하여 합성되었다. 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소 분위기에서 8O ℃로 가열되었다. 일정한 속도의 교반하에서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드의 수성 서스펜션 10 g이 첨가되고, 상기 혼합 용액은 1시간 동안 환류되었다. 결과적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 5 g이 첨가되고, 상기 혼합 용액은 1 시간 동안 다시 환류되었다. 최종적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 5 g이 첨가되고, 상기 혼합 용액은 10 시간 8O ℃로 가열되었다.
붉은 빛의 중합 염료 용액이 획득되었고, 고형분이 초순수로 10%로 조절되었다. 상기 획득된 중합 염료의 최대 흡수밴드는 대략 503 nm정도에서 측정되었다. 획득된 생성물은 오버코트 조성물의 제조에 사용되도록 준비되었다. PD1-02의 화학 구조는 도 7에 나타내었고, a 및 b은 각각 0.1 및 0.9이다.
실시예 3
수용성 중합 염료, PD1-03은 3구 플라스크에서 초순수 700 ml에 아크릴산(acrylic acid) 64.8 g(0.95 mole) 및 "Direct Red 81 Methacrylate" 4.2 g(0.05 mole)을 첨가하여 합성되었다. 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소 분위기에서 8O ℃로 가열되었다. 일정한 속도의 교반 하에서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 수성 서스펜션 10 g이 첨가되고, 상기 혼합 용액은 1 시간 동안 환류되었다. 결과적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 5 g이 첨가되고, 상기 혼합 용액이 1 시간 동안 환류되었다. 최종적으로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드 5 g 이 첨가되고, 상기 혼합 용액은 10 시간 동안 8O ℃ 에서 가열되었다.
붉은 빛의 중합 염료 용액이 획득되었고, 고형분이 초순수로 10%로 조절되었다. 상기 획득된 중합 염료의 최대 흡수밴드는 대략 503 nm 영역에서 측정되었다. 획득된 생성물은 오버코트 조성물의 제조에 사용되도록 준비되었다. PD1-03의 화학 구조는 도 8에 나타내었고, a 및 b은 각각 0.05 및 0.95이다.
실시예 4
수용성 중합 염료 PD2-01이 질소 분위기 및 일정한 속도의 교반 하에서 60 ℃에서 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)(DMSO) 220 ml를 포함하는 반응 플라스크에 Celvol™ 103 44 g을 첨가하여 합성되었다. DMSO에서 상기 중합체가 완전하게 용해된 이후에, 본 반응에서 촉매로 작용하는 것으로, 농축 술폰산 2.0 ml이 상기 반응 플라스크에 첨가되었다. 30 분 이후에, DNAB 2.03 g(50 mmole)을 천전히 상기 반응 플라스크에 첨가되었고, 상기 혼합물은 5 시간 동안 60 ℃에서 교반되었다. 상기 중합체는 아세톤에서 침전되고, 필터되어 여과물이 무색이 될때 까지 아세톤 및 에탄올의 혼합물로 여러번 세척되었다.
갈색의 중합 염료는 공기 중에서 건조한 이후에 획득되었다. PD2-01의 이상적인 구조는 도 9에 도시되었고, a, c 및 d는 각각 0.20, 0.78 및 0.02이다.
실시예 5
수용성 중합 염료 PD2-02가 60 ℃, 질소 분위기 및 일정한 속도의 교반 하에서 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)(DMSO) 220 ml를 포함하는 반응 플라스크에 Celvol™ 103 44 g을 첨가하여 합성되었다. DMSO에서 상기 폴리머가 완전하게 용해된 이후에, 상기 반응에서 촉매로 작용하는 것으로, 농축 술폰산 2.0 ml이 상기 반응 플라스크에 첨가되었다. 30 분 이후에, 4-카복시 벤즈알데히드(4-carboxy benzaldehyde, "American Dye Source Inc., Canada"에서 구입) 4.8 g(100 mmole)을 천전히 상기 반응 플라스크에 첨가되었고, 상기 혼합물은 5 시간 동안 60 ℃에서 교반되었다. 딘 트랩(Dean trap)이 상기 반응 플라스크에 설치되었다. 다음으로, 톨루엔 80 ml, "disperse orange 3" 2.8 g 및 "disperse yellow 9" 1.6 g을 상기 반응물에 천천히 첨가되었다. 상기 반응물은 11O ℃로 가열되었고, 부산물로 물이 생서되고, 딘 트랩에서 발생되었다. 상기 반응은 10 시간 이후에 중지시켰으며, 이 시점은 물이 반응에 의해 더 이상 생성되지 않는 시기이다. 중합 염료는 아세톤에서 침전되고, 필터되어 여과물이 무색이 될때 까지 아세톤 및 에탄올의 혼합물로 여러번 세척하였다.
갈색의 중합 염료는 공기 중에서 건조한 이후에 획득되었다. PD2-02의 이상적인 구조는 도 10에 도시되었고, a, b c 및 d는 각각 0.10, 0.10 0.78 및 0.02이다.
수용성 오버코트 용액의 제조
오버코트 조성물은 고전단믹서(high shear mixer)(Model L4RT-A, "Silverson, United States"에서 구입)를 사용하여 초순수에서 상기 중합 염료를 천천히 용해시키고, 최종 디스퍼션(dispersion)을 생성하도록 유기 또는 무기 입자를 첨가하여 제조되었다. 상기 오버코트 조성물은 고형분(예를 들어, 중합 염료 및 입자)이 대략 10 wt%를 가지도록 조절되었다.
또한, 이전의 실시예에서 제조된 중합 염료, 하기의 표 3의 성분들이 오버코트 조성물의 제조에 사용되었다:
나노-또는 마이크로 입자 AERODISP® W440-수성 분산(water-bone dispersion) 나노 실리카 입자(40% 고형물 수용액)1
Thermolak® NP08-메틸메타크릴레이트 공중합체 유기 입자
(8 μm의 입자 크기를 포함)2
ADP50 나노 분발: 고순도 알루미나 나노-입자(<50nm)3
가용성 폴리머머 Celvol® 103: 폴리비닐 이미다졸(10% 고형물 수용액)2
1: Degussa, USA; 2: American Dye Source, Inc., Canada; 및 3: Forever Chemical Co., Taiwan.
실시예 6-11
본 발명에 의한 6개의 오버코트 조성물이 제조되었다. 상기 조성물은 물, 중합 염료 및 유기 또는 무기 마이크로-또는 나노-입자를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 하기의 표 4의 성분을 포함한다:
성분
 실시예(중량부)
6 7 8 9 10 11
초순수 70 70 70 70 70 70
PD2-01 8.0 8.0 8.0 0 0 0
PD2-02 0 0 0 8.0 8.0 8.0
PD1-01 20 20 20 20 0 0
PD1-02 0 0 0 0 20 0
PD1-03 0 0 0 0 0 20
AERODISP® W440 1.0 0 0 1.0 1.0 1.0
ADP 50 0 0.4 0 0 0 0
Thermolak® NP08 0 0 0.4 0 0 0
비교예 12 및 13
비교예를 위해서, 중합 염료 또는 입자를 포함하지 않는 중합체 오버코트 조성물이 제조되었다.상기 오버코트 조성물은 종래에 제시된 것과 유사하고, 보다 구체적으로 하기의 표 5의 성분을 포함한다:
성분
 비교예(중량부)
12 13
초순수 70 70
Celvol® 103 8 10
폴리비닐이미다졸
(polyvinyl imidazole)		 20 0
균일한 투명 중합체 용액이 획득되었다. 상기 용액은 필터 없이 사용되었다.
근적외선 레이저 이미지화 코팅 용액의 제조
근적외선 레이저 이미지 층을 제조하는데 사용된 성분은 하기의 표 6에 제시하였다:
근적외선 중합체 입자 Thermolak®NIP830(프로판올에서 20% 고형물 및
수용액)1
반응성 셀루로오즈 Tuxedo®XAP02(1,3-디옥살란(1,3-dioxolane)에서 10% 고형물)1
아이오도늄 올리고머 혼합물 Tuxedo®06051D(1,3-디옥살란에서 85% 고형물)1
안정제 3-메르캅토-트리아졸(3-Mercapto triazole)2
Blue 503 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸리돌-3-일)
프탈라이드(3-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide)3
계면활성제 BYK 3364
1: American Dye Source, Inc., Canada; 2: Sigma-Aldrich, Canada; 3: Yamamoto Chemicals Inc., Japan; 및 4: BYK Chimie, USA.
네가티브-작업형 열감응 평판 인쇄 오프셋 판을 위한 근적외선 레이저 이미지화 코팅 조성물은 상이 언급한 성분으로 제조되었다. 보다 구체적으로,
상기 코팅 용액의 액체 성분은 90 wt%의 n-프로판올, 9.8 wt%의 초순수 및 0.2 wt% 의 BYK 336 계면활성제이다. 획득된 코팅 용액은 전형적으로 하기의 표 7에 따라 제시된 전체 고형물의 대략 7.0 wt%를 포함되었다:
성분 함량(중량부)
Thermolak®NIP830 22.5
Tuxedo®XAP02 5.00
Tuxedo®06051D 5.30
3-메르캅토-트리아졸 0.20
Blue 503 0.30
열감응 평판 인쇄판의 제조
열감응 평판 옵셋 인쇄판은 다음의 절차에 따라 제조되었다. 첫째, 상기 근적외선 레이저 이미지화 코팅 용액은 권선형 로드(wire-wound rod)를 이용하여 알루미늄 기판 상에 코팅되고, 오븐에서 2분 동안 95 ℃의 공기 중에서 건조되었다. 건조된 근적외선 이미지 층의 무게는 대략 1.0 g/m2로 조절되었다.
다음으로, 각각의 판들에 대해, 실시예 6 내지 13의 수용성 오버코트 용액 중 하나가 권선형 로드를 이용하여 근적외선 레이저 이미지 층 상에 도포되었다. 상기 코팅된 판은 오븐에서 5 분 동안 95 ℃의 공기 중에서 건조되었다. 오버코트 층의 건조된 무게는 대략 1.0 g/m2이었다.
인쇄판의 성능
백색광 핸들링 능력(Handling Capability) 및 접착력
상기 제조된 서로 상이한 열감응 판의 백색광 핸들링 능력이 다른 기간 동안 2개의 형광등(Model F32WT8,Philips) 아래에서 대략 1 m의 서로 상이한 오버코트 층을 가진 상기 인쇄판을 배치하여 조사되었다. 상기 판은 현상제 956(네가티브형 인쇄판용 수성 현상제, "Kodak, USA"에서 구입)의 50 wt%를 포함하는 수용액을 사용하여 현상되었다. 백색광에 의해 생성된 착색의 정도가 평가되었다.
상기 오버코트 층 및 상기 판 간의 접착력이 상기 오버코트 층 상에 접착 테이프을 적용하고 상기 데이프를 벗겨내는 것으로 평가되었다. 측정된 성능은 "불량(poor)", "양호(moderate)", "우수(good)" 및 "매수 우수(exvellent)"으로 분류되었고, "불량"은 상기 테이프가 적용된 모든 부위 대부분이 상기 테이프의 벗김에에 의해 제거되는 것을 의미하고, "매우 우수"는 상기 테이프가 적용되는 부위 및 대부분의 부위가 상기 테이프의 벗김에 의해서 제거되는 것이 없다는 것을 의미한다.
이 두개의 테스트의 결과는 하기의 표 8에 나타내었다:
오버코트 층 접착력 배경(background)
실시예 6 매우 우수 8시간 이후 깨끗함
실시예 7 매우 우수 8시간 이후 깨끗함
실시예 8 매우 우수 8시간 이후 깨끗함
실시예 9 우수 8시간 이후 깨끗함
실시예 10 우수 8시간 이후 깨끗함
실시예 11 양호 8시간 이후 깨끗함
비교예 12 매우 우수 3시간 이후 착색
비교예 13 불량 3시간 이후 매우 심하게 착색
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명(실시예 6-11)의 상기 열감응 평판 옵셋 인쇄판이 배경 착색 없이 8시간 이상 백색광에 노출되었다. 반면에, 비교예 12 및 13의 오버코트 층을 포함하는 인쇄판은 단지 3시간 동안 형광(fluorescent light)에 노출된 이후에 (심각한) 배경 착색을 보여졌다.
상기 표 8에서 나타낸 바와 같이, 실시예 6 내지 11의 오보코트 층의 접착력이 매우 우수 내지 양호 영역에 있다. 반면에, 실시예 13의 오버코트 층의 접착력이 단지 폴리비닐 알콜만 포함하기에 "매우 불량(poor)"이다. 사실, 상기 접착 테이프는 부착된 전체 부위 대부분을 제거한다. 더욱이, 상기 판의 커팅 엣지(cutting edge)에서, 상기 오버코트 층이 떨어졌다(peeled off).
인터리빙 페이퍼 없이 포장
각각의 상기 열감응 평판 옵셋 인쇄판(실시예 6-13)의 100개가 생성되었다. 상기 판들은 판들 사이에 인터리빙 페이퍼 없이 포개어 층을 이루었다. 상기 100개 판들의 층들은 카드보드 박스(cardboard box)에 넣어 봉하고, 한 달동안 25℃ 에서 보관되었다. 상기 박스들은 개봉하고, 상기 판들을 살펴보았다.
실시예 12 및 13에서 제조된 상기 인쇄판은 심각한 스크래치를 보여주고, 서로 약하게 접착되었다. 이것은 지금까지 평판 판(lithographic plates)의 포장이 필요할 때 인터리빙 페이퍼을 사용해야하는 이유이다. 반면에, 실시예 6-11의 상기 판은 스크래치가 없고, 서로 접착된 것이 없다. 이것은 상기 판이 인터리빙 페이퍼 없이 포장될 수 있다는 것을 명확하게 보여준다.
근적외선 레이저 이미징 및 인쇄 테스트
실시예 6-11의 열감응 평판 옵셋 인쇄판은 판-세터를 이용하여 150 mJ/cm2에서 이미지화되었다(Platerite 4300S, "Screen, USA"에서 구입) 및 AB 딕 프레스(AB Dick press)에 마운트(mount)되었다. 모든 판은 25 레볼루션(revolution) 이후에 페이퍼 상에서 우수한 인쇄 이미지를 보여주었다.
수분 효과
실시예 6-13의 열감응 평판 옵셋 인쇄판의 각각에 대한 수분 효과는 4O ℃ 및 80% 상대 습도의 오븐에 코팅된 판을 배치하여 연구하였다. 다음으로, 상기 판은 현상제 956의 50 wt%를 포함하는 수용액으로 현상되었다. 이 테스트로 얻은 그 결과는 하기의 표 9에 제시하였다:
오버코트 층 배경
실시예 6 5시간 이후 깨끗함
실시예 7 5시간 이후 깨끗함
실시예 8 5시간 이후 깨끗함
실시예 9 5시간 이후 깨끗함
실시예 10 5시간 이후 깨끗함
실시예 11 5시간 이후 깨끗함
비교예 12 5시간 이후 깨끗함
비교예 13 5시간 이후 깨끗함
코팅하지 않은 층 3시간 이후 매우 심하게 착색됨
오버코트 층 없는 상기 판은 오븐에서 단지 3일 동안 이후에 심각한 배경 착색을 나타내었다. 실시예 6-13의 열감응 평판 옵셋 인쇄판은 4O ℃ 및 80% 상대 습도의 오븐에서 5일 이후에 깨끗한 배경을 제공하였다. 이것은 본 발명의 오버코트 층(실시예 6-11)이 종전의 오버코트 층에 비해 O2 및 H2O에 대해 이미지 층을 보호하는 것을 명확하게 보여준다.
본 발명이 특정 구현예로서 기술되었지만, 이것은 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같이 본 발명 대상의 특징 및 본 발명의 본질에서 벗어남 없이, 변형될 수 있다.

Claims (37)

  1. (a)300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료; 및
    (b)마이크로-입자 또는 나노-입자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열감응 평판 인쇄판용 오버코트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 550 nm 영역인 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 500 nm 영역인 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 480 nm 영역인 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료에 아조 염료 또는 알릴 아민 염료가 펜던트기로 결합되는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료가 하기의 화학인 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물:

    Figure pct00030
    , 또는

    Figure pct00031

    (상기 화학식에서:
    상기 a 및 c가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95이며;
    b가 0.00 내지 0.50이고;
    d가 0.02 및 0.20이며;
    R이 수소 또는 메틸기이고;
    R1이 수소, 하이드록시, 알콕시, 알킬, 할로겐, 또는 카복실산을 나타내며;
    M이 카복실산, 1-이미다졸, 2-피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산을 나타내고; 및
    Q1, Q2, Q3 및 Q4가 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 흡수밴드를 가지는 발색단을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중 하나가 하기의 화학식으로 나타내어 지는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물:

    Figure pct00032
    ,
    Figure pct00033
    ,
    Figure pct00034
    ,
    Figure pct00035
    ,
    Figure pct00036
    ,
    Figure pct00037
    ,
    Figure pct00038
    ,
    Figure pct00039
    , 또는

    Figure pct00040
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 나노-입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 나노-입자가 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 징크 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 무기 나노-입자가 80 nm 이하의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 마이크로-입자를 포함하는 것을 하는 오버코트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 마이크로-입자가 스타이렌, 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)메타크릴레이트 또는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트와 가교 결합된 아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유기 마이크로-입자가 2 내지 8 μm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오버코트 조성물.
  15. (a)친수성 기판;
    (b)상기 친수성 기판 상에 적층된 근적외선 이미지 층; 및
    (c)상기 이미지 층 상에 적층된 오버코트 층을 포함하고,
    상기 오버코트 층이 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 수용성 중합 염료 및 마이크로 또는 나노-입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브-작업형 열감응 평판 인쇄판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 550 nm 영역인 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 500 nm 영역인 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 480 nm 영역인 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료에 아조 염료 또는 알릴 아민 염료의 펜던트기가 결합되는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료가 하기의 화학식인 것을 특징으로 하는 인쇄판:

    Figure pct00041
    , 또는

    Figure pct00042

    (상기 화학식에서:
    상기 a 및 c가 각각 독립적으로 0.05 내지 0.95이고;
    b가 0.00 내지 0.50이며;
    d가 0.02 내지 0.20이고;
    R이 수소 또는 메틸;
    R1이 수소, 하이드록시, 알콕시, 알킬, 할로겐 화합물, 또는 카복실산을 나타내며;
    M이 카복실산, 1-이미다졸, 2-피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산을 나타내고; 및
    Q1, Q2, Q3 및 Q4이 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 흡수밴드를 갖는 발색단을 나타낸다.)
  21. 제19항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중에 하나는 하기의 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 인쇄판:

    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,

    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    , 또는


    Figure pct00051
    .
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오버 코트 층이 무기 나노-입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 무기 나노-입자가 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 징크 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 무기 나노-입자가 80 nm 이하의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오버 코트층이 유기 마이크로-입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기 마이크로-입자가 스타이렌, 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드)메타크릴레이트 또는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트와 가교 결합된 아크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 유기 마이크로-입자가 2 내지 8 μm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이미지 층이 근적외선 흡수 중합 나노-입자 및 반응성 아이오도늄 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 이미지 층이 반응성 중합 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄판.
  30. 300 내지 600 nm 영역에서 흡수밴드를 갖는 것을 특징으로 하는
    수용성 중합 염료.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 550 nm 영역인 특징으로 하는 중합 염료.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 500 nm 영역인 것을 특징으로 하는 중합 염료.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 흡수밴드가 300 내지 480 nm 영역인 것을 특징으로 하는 중합 염료.
  34. 열감응 평판 인쇄판용 오버코트 층에 사용을 위한 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항의 중합 염료.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료에 아조 염료 또는 알릴 아민 염료가 펜던트기로 결합되는 것을 특징으로 하는 중합 염료.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 염료는 하기의 화학식인 것을 특징으로 하는 중합 염료:

    Figure pct00052
    , 또는

    Figure pct00053

    (상기 화학식에서:
    상기 a 및 c가 각각 독립적으로, 0.05 내지 0.95이고;
    b가 0.00 내지 0.50이며;
    d가 0.02 내지 0.20이고;
    R이 수소 또는 메틸;
    R1이 수소, 하이드록시, 알콕시, 알킬, 할로겐 화합물, 또는 카복실산을 나타내며;
    M이 카복실산, 1-이미다졸, 2-피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 술폰산 또는 인산을 나타내고; 및
    Q1, Q2, Q3 및 Q4이 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 흡수밴드를 갖는 발색단을 나타낸다.)
  37. 제36항에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3 및 Q4 중에 하나가 하기의 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합 염료:
    Figure pct00054
    ,
    Figure pct00055
    ,
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    ,

    Figure pct00058
    ,
    Figure pct00059
    ,
    Figure pct00060
    ,
    Figure pct00061
    , 또는


    Figure pct00062
    .
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