KR20100051820A - 전기 절연 오일 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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존 엠. 로젠바움
낸시 제이. 버트랜드
도란 와이 룸
토마스 다미코
라빈드라 샤아
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

우수한 기체발생 경향을 갖는, 기체발생 억제제로서 중질 개질유를 포함한 전기 절연 오일 조성물이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 30 μL 이하의 기체발생 성능을 나타낸다. 두번째 구현예에서, 상기 조성물은 분당 0 μL 이하의 기체발생 성능을 나타낸다. 세번째 구현예에서, 상기 조성물은 분당 -70 μL 이하의 낮은 음의 기체발생 성능을 나타낸다.

Description

전기 절연 오일 조성물 및 이의 제조 방법{Electrical Insulating Oil Compositions and Preparation Thereof}
본 발명은 향상된 기체방출 특성을 나타내는 전기 절연 오일 조성물에 관한 것이다.
전기 절연 오일(또는 때때로 "전기 오일(electrical oil)" 또는 "변압기 오일(transformer oil)"로 불림)은 전력의 전송시 필수적이다. 전기 절연 오일은 전류 통과에 대하여 높은 저항성을 갖는다는 것을 의미하는 극히 낮은 전기 전도성(conductivity)을 제공하도록 제조된다. 또한 전달중인 전기가 대량의 열을 발생시키기 때문에, 냉각 성능도 전기 절연 오일에게 요구된다. 높은 성능을 요구함에 따라, American Society for Testing and Material(ASTM), International Electrotechnical Commission(IEC), British Standard(BS) 및 German specifications DIN 57370/VDE 0370을 포함한 서로 다른 제조회사들로부터 제조된 유체들이 서로 교환가능하도록 사양들이 개발되어 왔다.
전기적 스트레스 또는 열적 스트레스 하에서, 전기 절연 오일과 같은 유전체 유체(dielectric liquids)는 기체를 생성한다. 변압기, 케이블 또는 커패시터(capacitor)와 같은 오일 냉각, 절연 또는 함침된 전기 장비의 성능은 부분적인 방전(discharge)을 유발하고 결국 절연 파괴(breakdown)을 유발할 수 있는 이와 같은 작은 기체상 거품의 존재에 의해 영향을 받는다. 그러므로, 전기 절연 오일의 기체발생(gassing) 특성, 즉 기체를 흡수 또는 방출하는 경향은 전기 절연 오일의 특징화에서 주요한 중요 인자로 인식되고 있다. 기체 흡수로부터 기체 방출로의 전환은 상이한 오일에 대하여 상이한 온도 및 전기적 스트레스 하에서 일어날 수 있다.
IEC60296는 절연 오일의 기체발생 경향에 대한 요구조건을 갖고 있지 않다. 그러나, 특정 응용을 위해, 이와 같은 표준은 시험방법 IEC60628로 측정시 최대 +5의 수를 제시한다. ASTM D3487-00(재인가 2006)은 ASTM D2300-00으로 측정시 +30의 한계를 갖는다. 이와 같은 시험에서, 10,000 볼트의 교류전류가 2개의 인접 전극에게 적용되며, 이중 하나의 전극은 수소 대기 하에서 변압기 유체에 함침되어 있다. 압력 상승의 양은 유체에 적용된 전기적 스트레스로부터 야기된 분해량의 지수(index)이다. 음의 압력으로 표시되는 압력 감소는 코로나 력(corona forces) 하에서 안정하고, 수소의 순수 흡수제(net absorber)인 유체를 나타낸다.
미국특허번호 6,790,386은 치환되거나 부분적으로 포화된 방향족 화합물, 예컨데 포화 다중고리 방향족화합물, 알킬화 단일고리 방향족 화합물, 알킬화 다중고리 방향족화합물, 부분적 포화 알킬화 다중고리 방향족화합물 및 이들의 혼합물일 수 있는, 이소파라핀계 베이스 오일(isoparaffinic base oil) 및 수소 주게(donor) 화합물을 포함한 유전체 유체를 개시하고 있다.
일반적으로 개질유(reformate)는 가솔린 풀(gasoline pool)에 벤젠을 기여시키는 가장 큰 프로세스 스트림(process stream)으로, 약 75 내지 80 부피%의 벤젠으로 구성된다. 이는 공지 기술에서 사용되는 기체발생 억제(anti-gassing) 화합물보다 보다 용이하게 이용가능하며 비교적 저렴하다.
향상된 기체발생 경향 및 표준 사양을 충족시키는 아닐린 점(aniline point)을 나타내고, 중질 개질물과 같은 저렴하고 이용가능한 석유 원료를 사용하는 전기 절연 오일에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
일 구현예에서, ASTM D 3487-2000 및IEC 60296-2003 중 적어도 하나에 따른 전기 절연 오일 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 (a) 천연 오일, 합성 오일, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 베이스 오일(base oil), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 베이스 오일, (b) 첨가제 패키지, 산화 방지제, 기체발생 억제제, 및 이들의 혼합물에서 선택된 0.01 내지 10 중량%의 적어도 하나의 첨가제; 및 (c) 조성물이 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 30 μL 이하의 기체발생 경향을 갖기에 충분한 양의 중질 개질유를 포함한다.
또 다른 측면에서, 조성물이 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 0 μL 이하의 기체발생 경향을 갖도록 0.50 내지 10 중량%의 중질 개질유를 포함한 전기 절연 오일 조성물이 제공된다.
조성물이 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 -5 μL 이하의 기체발생 경향을 갖도록 0.50 내지 10 중량%의 중질 개질유를 베이스 오일에 혼합시키는 단계를 포함한 전기 절연 오일 조성물의 기체발생 경향을 향상시키는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 전기 절연 오일 조성물은 기체발생 억제제로서 저렴하고 이용가능한 중질 개질유를 포함하여, 우수한 기체발생 경향 및 및 표준 사양을 충족시키는 아닐린 점(aniline point)을 갖는다.
발명의 상세한 설명
하기 용어들은 명세서 전반에 걸쳐 사용되며, 별다른 언급이 없으면 하기의 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "전기 절연 오일(electrical insulating oil)", 변압기 오일(transformer oil)", "유전체 유체(dielectric fluid)", 변압기 유체(transformer fluid)"는 상호 교환가능하게 사용될 수 있으며, 전력 및 배전 전기 설비의 절연/냉각을 위하고, 및 전기 절연 오일 사양(specification)을 충족시키고, American Society for Testing and Materials (ASTM D-3487)에 의해 규정된 프로토콜 및 International Electrical Commission(IEC)에 의해 규정된 유럽 사양 60296을 시험하기 위하여 사용될 수 있는 조성물을 의미한다.
"피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래"는 산물, 분획 또는 공급물이 피셔-트롭쉬 방법에 의해 일부 단계에서 유래되거나 제조되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "피셔-트롭쉬 베이스 오일"은 "FT 베이스 오일", "FTBO", "GTL 베이스 오일"(GTL: 액화 기체), 또는 "피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일"과 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "이성체화 베이스 오일"은 왁스질 공급물의 이성체화에 의해 제조된 베이스 오일을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "왁스질 공급물"은 적어도 40 중량%의 n-파라핀을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 왁스질 공급물은 50 중량% 이상의 n-파라핀을 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 왁스질 공급물은 75 중량% 이상의 n-파라핀을 포함한다. 일 구현예에서, 왁스질 공급물은 또한 매우 낮은 수준의 질소 및 황, 즉, 25 ppm 이하의 총 결합된 질소 및 황을 가지며, 다른 구현예에서는 20 ppm 이하로 갖는다. 왁스질 공급물의 예로는 슬랙 왁스(slack wax), 탈오일(deoiled) 슬랙 왁스, 정제 푸트 오일(refined foots oil), 왁스질 윤활 라피네이트(waxy lubricant raffinate), n-파라핀 왁스, NAO 왁스, 화학공장 공정에서 제조된 왁스, 탈오일(deoiled) 석유 유래 왁스, 미세결정성(microcrystalline) 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 왁스질 공급물은 50℃ 이상의 유동점을 갖는다. 또 다른 구현예에서는 60℃ 이상의 유동점을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "유동점 감소 블랜드 성분(pour point reducing blend component)"은 이를 포함한 윤활 베이스 오일 혼합물의 유동점을 감소시키도록 비교적 높은 분자량과 분자내 특정 정도의 알킬 가지화(alkyl branching)를 갖는 이성체화 왁스질 제품을 의미한다. 유동점 감소 블랜드 성분의 예가 미국특허번호 6,150,577 및 7,053,254, 및 미국특허공개번호 US 2005-0247600 A1에 개시되어 있다. 유동점 감소 블랜드 성분은 1) 이성체화 피셔-트롭쉬 유래 하부물(bottom product); 2) 이성체화 고왁스질 미네랄 오일로부터 제조된 하부물; 또는 3) 폴리에틸렌 플라스틱(polyethylenen plastic)으로부터 제조된, 적어도 약 8 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는 이성체화 오일일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 유동점 감소 블랜드 성분의 비등 범위의 "10% 점"은 커트(cut) 내부에 존재하는 탄화수소중 10 중량%의 탄화수소가 대기압하에서 기화되는 온도를 의미한다. 유사하게, 개별 비등 범위의 "90% 점"은 커트 내부에 존재하는 탄화수소중 90 중량%의 탄화수소가 대기압하에서 증발하는 온도를 의미한다. 1000℉(538℃) 이상의 비등 범위를 갖는 시료에 대해서, 비등 범위는 표준 분석 방법 D-6352-04 또는 이의 등가 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 1000℉(538℃) 이하의 비등 범위를 갖는 시료에 대해서, 본 기술에서 비등 범위 분포는 표준 분석 방법 D-2887-06 또는 이의 등가 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 진공 증류 바닥물인 유동점 감소 블랜드(blend) 성분에 대해서는 오직 개별 비등 범위의 10% 점만이 사용된다는 것을 주지하여야 한다. 이유는 진공 증류 바닥물이 90% 점 또는 비등 상한을 무의미하게(irrelevant) 만드는 하부 분획으로부터 유래되기 때문이다.
"동적 점도(kinematic viscosity)"는 ASTM D445-06으로 측정되며, 중력하에 유체의 유동에 대한 저항을 측정한 것으로 단위는 mm2/s이다.
"점도 지수"(VI)는 오일의 동적 점도에 대한 온도 변화 효과를 나타내는 실험적이고 단위가 없는 숫자이다. 오일의 VI가 높을 수록 온도에 대한 점도 변화는 낮은 경향이 있다. 점도 지수는 ASTM D 2270-04에 따라 측정된다.
콜드-크랭킹 시뮬레이터 점도(CCS VIS)는 낮은 온도와 높은 전단력(shear)하에서 윤활 베이스 오일의 점도 특성을 측정하는 밀리파스칼 초(mPa.s) 단위의 측정이다. CCS VIS는 ASTM D 5293-04에 의해 측정된다.
중량% 단위의 베이스 오일의 비등 범위 분포는 ASTM D 6352-04, "기체 크로마토그래피에 의한 174 내지 700℃의 석유 증류물의 비등 범위 분포"에 따른 시뮬레이션된 증류(SIMDIS)에 의해 측정된다.
"노액 휘발성(Noack volatility)"은 250℃에서 오일을 가열시 손실되는 오일의 질량으로 정의되며, 중량%로 표시된다. 60분동안 오일을 통과하는 일정한 공기 유동을 사용하여 ASTM D5800-05, 절차 B에 따라 측정된다.
브룩필드(Brookfield) 점도는 저온 작동중 윤활제의 초기 유체 마찰을 측정하기 위해 사용되며, ASTM D 2983-04로 측정될 수 있다.
"유동점"은 베이스 오일의 시료가 특정 제어 조건하에서 유동을 시작하는 온도에 대한 측정이며, ASTM D 5950-02에 기술된 대로 측정될 수 있다.
"자기 점화 온도(auto ignition temperature)"는 유체가 공기와 접촉시 자발적으로 점화되는 온도이며, ASTM 659-78에 따라 측정될 수 있다.
"Ln"은 밑변 "e"를 갖는 자연 로그를 의미한다.
"정지마찰 계수(traction coefficient)"는 마찰력 F 및 수직 항력(normal force) N의 무차원(dimensionless) 비율로 표시되는, 내재적 윤활제 특성의 지시자로서, 여기서 마찰은 슬라이딩(sliding) 또는 롤링(rolling) 표면간의 운동을 저지하거나 운동을 방해하는 기계적 힘이다. 정지마찰 계수는 46 mm 지름의 연마 디스크(SAE AISI 52100 스틸)에 대하여 220도 각도를 이루는 연마 19mm 지름 볼(SAE AISI 52100 스틸)로 구성된 PCS Instruments, Ltd.사의 MTM 저항 측정 시스템으로 측정될 수 있다. 스틸볼 및 스틸 디스크는 초당 3 미터의 평균 회전 속도, 40%의 슬라이딩 대 롤링 비율, 및 20 뉴튼의 부하로 개별적으로 측정된다. 롤링 비율은 볼과 디스크 간의 슬라이딩 속도의 차를 볼과 디스크의 평균 속도로 나눈 값, 즉 (롤링비 = (속도1-속도2)/(속도1+속도2)- /2)로 정의된다.
본 명세서에서 사용된, "연속 번호의 탄소 원자"는 베이스 오일이 각 번호들 사이에 모든 번호의 탄소 번호를 갖는 일정 범위의 탄소 번호에 걸쳐서 탄화수소 분자의 분포를 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 베이스 오일은 각 번호들 사이에 모든 탄소 번호를 갖는 C22 내지 C36 범위 또는 C30 내지 C60 범위의 탄화수소 분자들을 가질 수 있다. 왁스질 공급물의 결과물도 연속 번호의 탄소 원자를 갖기 때문에 베이스 오일의 탄화수소 분자들은 연속 번호의 탄소 원자들로 인하여 서로 상이하다. 예를 들면, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 탄화수소 합성 반응에서 탄소 원자의 공급원은 CO이고, 탄화수소 분자는 한번에 하나의 탄소 원자로 생성된다. 석유 유래 왁스질 공급물도 연속 번호의 탄소 원자를 갖는다. 폴리-알파-올레핀(PAO)에 근거한 오일과는 대조적으로 이성체화 베이스 오일의 분자들은 비교적 긴 골격구조(backbone)와 짧은 가지(branch)를 포함한 더욱 선형적인 구조를 갖는다. PAO의 분류 텍스트북 설명은 별 모양의 분자, 및 특히 중심점에 부착된 3개의 데칸 분자로 설명된 트리데칸(tridecane)이다. 별 모양의 분자는 이론적인 반면에, 그럼에도 불구하고 PAO 분자들은 본 명세서에서 사용되는 베이스 오일을 이루는 탄화수소 분자보다 길고 수도 거의 없는 가지를 갖는다.
"시클로파라핀계 기능성(cycloparaffinic functionality)을 갖는 분자"는 하나 이상의 치환체로서 모노시클릭(monocyclic) 또는 융합된(fused) 멀티시클릭(multicyclic) 포화 탄화수소 기(group) 이거나 이를 포함하는 어떠한 분자를 의미한다.
"모노시클로파라핀계(monocycloparaffinic) 기능성을 갖는 분자"는 3 내지 7개 고리 탄소의 모노시클릭 포화 탄화수소 기인 어떠한 분자 또는 3 내지 7개 고리 탄소의 단일 모노시클릭 포화 탄화수소 기로 치환되는 어떠한 분자를 의미한다.
"멀티시클로파라핀계(multicycloparaffinic) 기능성을 갖는 분자"는 2개 이상의 융합된 고리의 융합된 멀티시클릭 포화 탄화수소 고리 기인 어따한 분자, 2개 이상의 융합된 고리의 하나 이상의 융합된 멀티시클릭 포화 탄화수소 고리 기로 치환된 어떠한 분자, 또는 3 내지 7개 고리 탄소의 하나 이상의 모노시클릭 포화 탄화수소 기로 치환된 어떠한 분자를 의미한다.
시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자, 모노시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자, 및 멀티시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자들은 중량%로 보고되며, 이후에 본 명세서에서 자세히 기술되는 Field Ionization Mass Spectroscopy(FIMS), 방향족 화합물을 위한 HPLC-UV, 및 올레핀을 위한 양성자 NMR의 조합으로 측정된다.
옥시데이터(oxidator) BN은 시뮬레이션된 응용에서 윤활유의 반응을 측정한다. 1리터의 산소를 흡착하는데 있어서 높은 값 또는 시간이 오래 걸리면 우수한 안정성을 나타낸다. 옥시데이터 BN은 1기압의 순수 산소하에 340℉에서 Dornte 형 산소 흡수 장치(R. W. Dornte "화이트 오일의 산화", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 28, page 26, 1936))를 통해 측정될 수 있으며, 100g의 오일이 1000 ml의 O2를 흡수하는 시간으로 보고된다. 옥시데이터 BN 시험에서 10g의 오일당 0.8ml의 촉매가 사용된다. 촉매는 사용된 크랭크케이스(crankcase) 오일의 평균 금속 분석을 시뮬레이션한 용해성 금속 나프텐산염(naphthenate)의 혼합물이다. 첨가물 패키지는 100g의 오일 당 80 밀리몰의 아연 비스폴리프로필렌페닐디티오포스페이트(zinc bispolypropylenephenyldithiophosphate)이다.
분자 특징화는 Field Ionization Mass Spectroscopy(FIMS) 및 n-d-M 분석(ASTM D 3238-95(재승인 2005))를 포함한 본 분야에서 알려진 방법으로 수행될 수 있다. FIMS에서, 베이스 오일은 알칸 및 상이한 수의 불포화물을 갖는 분자로 특징된다. 상이한 수의 불포화물을 갖는 분자는 시클로파라핀, 올레핀, 및 방향족화합물로 구성될 수 있다. 만일 방향족화합물이 현저한 양으로 존재할 경우 이들은 4-불포화물로 규명된다. 올레핀이 현저한 양으로 존재할 경우 이들은 1-불포화물로 규명된다. FIMS 분석으로 통한 1-불포화물, 2-불포화물, 3-불포화물, 4-불포화물, 5-불포화물 및 6-불포화물의 합계에서 양성자 NMR에 의한 중량% 올레핀을 빼고, HPLC-UV에 의한 중량% 방향족화합물을 뺀 값이 시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자의 총 중량%이다. 만일 방향족 화합물 함량이 측정되지 않으면, 0.1 중량% 이하로 가정되며, 시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자의 총 중량%에 대한 계산에는 포함되지 않는다. 시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자의 총 중량%는 모노시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자의 중량%와 멀티시클로파라핀계 기능성을 갖는 분자의 중량%의 합계이다.
분자량은 ASTM D2503-92(재인가 202)에 의해 측정된다. 상기 방법은 진공 압력(VPO)의 열전기 측정(thermoelectric measurement)을 사용한다. 시료 부피가 충분하지 않은 경우 ASTM D2502-94의 대체 방법이 사용될 수 있으며, 이 방법이 사용될 경우 이를 나타낸다.
밀도는 ASTM D4052-96(재인가 2002)에 의해 측정된다. 시료를 발진 시료 튜브(oscillating sample tube)로 주입하고, 시료의 밀도를 측정하기 위해 튜브의 질량 변화에 의해 유발된 발진 주파수(oscillating frequency)의 변화가 보정 데이터(calibration data)와 함께 사용된다.
중량% 올레핀은 본 명세서에 기술된 단계에 따라서 양성자-NMR에 의해 측정될 수 있다. 대부분의 시험에서, 올레핀은 기존의 올레핀, 즉 알파, 비닐리덴(vinylidene), 시스(cis), 트랜스(trans)와 같은 이중결합 탄소에 부착되고, 1 내지 2.5의 올레핀 적분 비율까지 검출가능한 알릴릭(allylic)으로 3치환된 수소를 갖는 올레핀 형태의 분산(distributed) 혼합물이다. 이와 같은 비율이 3을 초과할 경우 3치환 또는 4치환 올레핀이 높은 비율로 존재하여 분석 분야에서 알려진 기타 가정(assumptions)들이 시료내 이중결합 수를 계산하기 위해 작성될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 단계를 하기와 같다: A) 5-10%의 중수소화클로로포름(deuterochloroform)중의 시험 탄화수소 용액을 제조한다. B) 30도 펄스(pulse)가 적용시 리시버/ADC를 과부하시키지 않으면서 신호를 얻기 위해 충분한 게인(gain) 범위를 갖고, 65,000의 최소 신호 디지털화(digitization) 동적 범위를 갖는 장비를 사용하여 적어도 12 ppm 분광폭(spectral width)의 정상 양성자 스펙트럼을 획득하고, 화학적 이동(chemical shift)(ppm) 축을 정확하게 참조한다. C) 6.0-4.5 ppm(올레핀); 2.2-1.9 ppm(알릴릭); 및 1.9-0.5 ppm(포화물)간의 상대 세기를 측정한다. D) ASTM D 2503-92(재인가 2002)에 의해 측정된 시험 물질의 분자량을 사용하여 다음 값들을 산출한다: 1. 포화 탄화수소의 평균분자식; 2. 올레핀의 평균분자식; 3. 총 적분세기(=모든 적분세기의 합); 4. 시료 수소당 적분세기(=총 적분/식에서 수소 개수); 5. 올레핀 수소의 수(=올레핀 적분/수소 당 적분); 6. 이중 결합수(=올레핀 수소 × 올레핀식에서 수소/2); 및 7. 양성자 NMR에 의한 중량% 올레핀 = 100 × 이중결합수 × 일반적 올레핀 분자내 수소 개수/ 일반적 시험물질 분자내 수소 개수. 이와 같은 시험에서, 퍼센트 올레핀 결과가 15 중량% 이하로 낮을 경우 양성자 NMR에 의한 중량% 올레핀 산출 절차 D가 특히 잘 작용한다.
일 구현예에서 중량% 방향족화합물은 HPLC-UV를 통해 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 시험은 HP Chem-station에 연결된 HP 1050 Diode-Array UV-Vis detector와 결합된 Hewlett Packard 1050 Series Quaternary Gradient High Performance Liquid Chromatography(HPLC) 시스템을 사용하여 수행된다. 고포화 베이스 오일에서 각각의 방향족 클래스(class)들은 UV 광학 패턴 및 용출 시간에 기초하여 식별될 수 있다. 이와 같은 분석에 사용되는 아미노 컬럼은 이들의 고리 개수(또는 이중결합 수)에 기초하여 방향족 분자들을 식별한다. 결국, 분자를 포함한 단일의 고리 방향족화합물이 첫번째로 용출되고, 이후 분자당 이중결합수가 증가하는 순서대로 폴리시클릭 방향족화합물이 용출된다. 유사한 이중결합 특성을 갖는 방향족화합물에 대하여, 고리상에 오직 알킬 치환만을 갖는 방향족화합물이 나프텐계 치환을 갖는 방향족화합물보다 빨리 용출된다. UV 흡광도 스펙트럼을 통한 다양한 베이스 오일 방향족 탄화수소의 명백한 식별은 이들의 피크 전자 변이(electronic transition)가 고리 시스템 상에 존재하는 알킬 및 나프텐계 치환에 의존하는 정도(degree)에 따라 순수 모델(pure model) 화합물 유사체에 관하여 모두 적색-변이된(red-shifted)다는 것을 인식함으로써 달성될 수 있다. 용출되는 방향족 화합물의 정량화는 각각의 일반적인 클래스(class)의 화합물에 최적화된 파장으로부터 만들어진 크로마토그램(chromatogram)을 해당 방향족 화합물에 대한 적당한 체류시간역(retention time window)로 적분하여 수행될 수 있다. 각각의 방향족 클래스에 대한 체류시간역 한계는 상이한 시간대에서 용출되는 화합물의 각각의 흡광도 스펙트럼을 직접 평가하고, 모델 화합물 흡수 스펙트럼에 대한 이들의 질적 유사성에 기초하여 이들을 적당한 방향족 클래스로 할당하여 결정될 수 있다.
HPLC - UV 보정
일 구현예에 있어서, HPLC-UV는 심지어 매우 낮은 수준하에서 방향족 화합물의 클래스를 식별하기 위해 사용될 수 있으며, 예컨데 다중고리(multi-ring) 방향족화합물은 일반적으로 단일고리 방향족화합물 보다 10 내지 200배 더 강하게 흡수한다. 알킬 치환은 20% 정도 흡광도에 영향을 준다. 272nm하에서 동시에 용출되는 1-고리 및 2-고리 방향족 화합물에 대한 적분 한계는 수직 낙하 방법(perpendicular drop method)에 의해 이루어질 수 있다. 각각의 일반적인 방향족 클래스에 대한 파장 의존 반응 인자(wavelength dependent response factor)는 치환된 방향족화합물 유사체에 대하여 가장 가까운 스펙트럼 피크(spectral peak) 흡광도에 기초하여 순수한 모델 화합물 혼합물로부터 비어의 법칙(Beer's Law) 그래프를 작성함으로써 처음으로 결정될 수 있다. 방향족화합물의 중량% 농도는 각각의 방향족 클래스에 대한 평균 분자량이 전체 베이스 오일 시료에 대한 평균 분자량과 동일하다는 가정에 의해 산출될 수 있다.
NMR 분석
일 구현예에 있어서, 정화된 모노(mono)-방향족 표준에서 적어도 하나의 방향족 기능(function)을 갖는 모든 분자들의 중량%는 장기간(long-duration) 탄소 13 NMR 분석을 통하여 확인될 수 있다. 고포화(highly saturated) 베이스오일에서 95-99%의 방향족화합물이 단일-고리 방향족화합물이라는 것을 인지하고 있으므로, NMR 결과는 % 방향족 탄소로부터 % 방향족 분자(HPLC-UV 및 D 2007과 일치되도록)로 번역될 수 있다. 낮은 수준으로 존재하는, NMR에 의해 적어도 하나의 방향족 기능을 갖는 분자들 모두를 정확하게 측정하기 위한 또 다른 시험에서 표준 D 5292-99(재인가 2004) 방법은 10-12 mm Nalorac 프로브(probe)를 사용하고, 400-500 MHz NMR 상에서 15-시간 운행(run)을 통하여 500:1(ASTM 표준 실시 E 386에 의해)의 최소 탄소 민감도를 제공하도록 변형될 수 있다. 베이스라인의 형태를 한정하고 일관적으로 적분하기 위해 Acorn PC 적분 소프트웨어를 사용할 수 있다.
가지화 정도(branching extent)는 탄화수소에서 알킬 가지의 개수를 의미한다. 가지화 및 가지화 위치는 하기의 9단계 공정에 따른 탄소-13(13C) NMR을 사용하여 측정될 수 있다:
1) DEPT 펄스 시퀀스(sequence)를 사용하여 CH 가지 중심 및 CH3 가지 종결점을 규명한다(pulse sequence)(Doddrell, D.T.; D.T. Pegg; M.R. Bendall, Journal of Magnetic Resonance 1982, 48, 323ff.). 2) APT 펄스 시퀀스(sequence)를 사용하여 복수의 가지를 개시하는 탄소(4차 탄소)의 부재를 검증한다(Patt, S.L.; J.N. Shoolery, Journal of Magnetic Resonance 1982, 46, 535ff.). 3) 본 기술분야에서 알려진 테이블 값 및 계산된 값을 사용하여 다양한 가지 탄소 공명을 특정 가지 위치 및 길이로 할당한다(Lindeman, L.P., Journal of Qualitative Analytical Chemistry 43, 1971, 1245ff.; Netzel, D.A., et al., Fuel, 60, 1981, 307ff.). 4) 메틸/알킬 기를 갖는 특정 탄소의 적분세기를 단일 탄소의 세기와 비교하여 상이한 탄소 위치에서 상대 가지 밀도(brancing density)를 측정한다(이 값은 총 적분/혼합물에서 분자당 탄소 개수와 동일하다). 5) 평균 탄소수(carbon number)를 산출한다. 평균 탄소수는 시료의 분자량을 14(CH2의 화학식량)로 나누어 측정된다. 6) 분자당 가지수는 단계 4에서 발견된 가지의 합계이다. 7) 100 탄소 원자당 알킬 가지수는 분자당 가지수(단계 6) × 100/평균 탄소수로부터 산출된다. 8) 1H NMR 분석을 통해 가지화도(BI)를 추정하며, 이값은 유체 탄화수소 조성물에서 NMR에 의해 추정된 총 수소중 메틸 수소(화학적 변이 범위 0.6-1.05 ppm)의 분율로 표시된다. 9) 13C NMR을 통해 가지 근접도(BP)를 추정하며, 이값은 순환하는(recurring) 메틸렌 탄소의 분율로 표시되고, 순환하는 메틸렌 탄소는 유체 탄화수소 조성물에서 NMR에 의해 추정된 총 탄소중 말단 기 또는 가지(29.9 ppm에서 NMR 신호로 표시됨)로부터 떨어진 4개 이상의 탄소이다. 이와 같은 측정은 어떠한 푸리어 변환(Fourier Transform) NMR 분광계, 예컨데 7.0 T 이상의 자력을 갖는 분광계를 사용하여 수행될 수 있다. 방향족 탄소가 부재된 질량 분광계, UV 또는 NMR 관찰에 의한 확인 후, 13C NMR 연구에 대한 광학폭(spectral width)은 포화 탄소 영역, 0-80 ppm 대 TMS(테트라메틸실란)으로 제한될 수 있다. 클로로포름-d1중 25-50 중량%의 용액은 30도 펄스 처리 후 1.3초 동안의 획득시간(acquisition time)을 통해 여기(excited)된다. 불균일 세기 데이터를 최소화하기 위하여, 여기 펄스를 수행하기전 6초 동안의 지연기간 동안 및 획득 시간중에 광역 양성자 인버스-게이티드 디커플링(broadband proton inverse-gated decoupling)이 사용된다. 전체 세기(full intensities)가 관찰된다는 것을 보장하기 위해 이완제로서 0.03 내지 0.05 M Cr(acac)3(트리스(아세틸아세토네이토)-크롬(III))을 사용하여 시료를 도핑(doped)한다. Varian 및 Bruker 운영 매뉴얼에 기술된 내용에서 작은 편차를 갖는 기술내용에 따라서 DEPT 및 APT 시퀀스를 수행할 수 있다. DEPT는 분극 전달에 의한 왜곡없는 향상(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)이다. DEPT 45 시퀀스는 양성자에 결합된 모든 탄소들에 대한 신호를 제공한다. DEPT 90은 CH 탄소만을 표시한다. DEPT 135는 CH 및 CH3 업(up) 및 CH2 180도 위상(out of phase)(다운(down))을 나타낸다. APT는 본 기술분야에 알려진 결합 양성자 시험(attached proton test)이다. APT는 모든 탄소를 표시하지만, 만일 CH 및 CH3가 업(up)일 경우 4급물(quaternaries) 및 CH2는 다운(down)이다. 시료의 가지화 특성은 전체 시료가 이소파라핀이라는 산출시 가정을 이용하여 13C NMR로 측정될 수 있다. 불포화물 함량은 필드 이온화 질량 스펙트로스코피(Field Ionization Mass Spectroscopy; FIMS)를 사용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 전기 절연 조성물은 기체발생 억제제로서 중질 개질유를 포함하고, 베이스 오일의 매트릭스(matrix)에 첨가물을 선택적으로 포함한다.
베이스 오일 성분
전기 절연 오일 조성물의 제조에 사용되는 적합한 베이스 오일은 예컨데 미국 석유 연구소(API)의 베이스 오일 상호교환성 지침서에 명시된, 어떠한 I족-V족 베이스 오일로서, 합성 또는 천연 오일 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
천연 오일의 예로는 동물 오일 및 식물 오일(예컨데, 캐스터 오일(castor oil), 라드 오일(lard oil)) 및 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 파라핀계-나프텐계 혼합형태의 용매처리 또는 산처리 미네랄 윤활 오일과 같은 미네랄 윤활 오일을 포함한다. 석탄 또는 혈암(shale) 유래 오일도 적합하다. 추가로, 가스 액화(gas-to-liquid) 공정 유래 오일도 적합하다.
일 구현예에서, 전기 절연 조성물에 사용되는 합성 오일은 중합(polymerized) 및 공중합(interpolymerized) 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 프로필렌 이소부틸렌 공중합체(propylene isobutylene copolymer 등); 폴리(1-헥센)(poly(1-hexene)), 폴리(1-옥텐)(poly(1-octene)), 폴리(1-데센)(poly(1-decene)) 등 및 이들의 혼합물과 같은 폴리알파올레핀(polyalphaolefin); 알킬벤젠(alkylbenzene)(예컨데, 도데실벤젠(dodecylbenzene), 테트라데실벤젠(tetradecylbenzene), 디노닐벤젠(dinonylbenzene), 디-(2-에틸헥실)벤젠(di-(2-ethylhexyl)benzene) 등); 폴리페닐(polyphenyl)(예컨데, 바이페닐(biphenyl), 테르페닐(terphenyl), 알킬화 폴리페닐(alkylated polyphenyl) 등); 알킬화 디페닐 에테르(alkylated diphenyl ether) 및 알킬화 디페닐 황화물(alkylated diphenyl sulfide) 및 이들의 유도체(derivative), 유사체(analog) 및 상동체(homolog) 등과 같은 탄화수소 오일을 포함한다.
일 구현예에서, 전기 절연 조성물에서 사용되는 합성 오일은 말탄 히드록실기가 에스테르화(esterification), 에테르화(etherification) 등에 의해 변형된 알킬렌 산화물 중합체 및 공중합체(interpolymer) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다. 예로는 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 중합을 통해 제조된 오일, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예컨데, 약 1000의 평균 분자량을 갖는 메틸폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 약 500-1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 약 1000-1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르 등) 또는 이들의 모노- 및 폴리카르복실 에스테르, 예를 들면, 아세트산 에스테르, 혼합 C3 -8 지방산 에스테르, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13 Oxo 산 디에스테르를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 합성 오일은 다양한 알콜(예컨데, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콩 등)을 갖는 디카르복실산(예컨데, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산(maleic acid), 아젤란산(axelaic acid), 수베린산(suberic acid), 세바식산(sebacic acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 리놀렌산 이량체(linoleic acid dimer), 말론산(malonic acid), 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등)의 에스테르로부터 선택된다. 예로는 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디(2-에틸헥실)세바케이트(di(2-ethylhexyl)sebacate), 디-n-헥실 퓨마레이트(di-n-hexyl fumarate), 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate), 디이소옥틸 아젤레이트(dieisooctyl azelate), 디이소데실 아젤레이트(diisodecyl azelate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디데실 프탈레이트(didecyl phthalate), 디아이코실 세바케이트(dieicosyl sebacate), 리놀렌산 이량체(linoleic acid dimer)의 2-에틸헥실 디에스테르(2-ethylhexyl diester), 1몰의 세바식산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid)과의 반응에 의해 형성된 복합 에스테르 등을 포함한다. 합성 오일로 유용한 에스테르의 예로는 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol), 트리펜타에리스리톨(tripentaerythritol) 등과 같은 C5 내지 C12 모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 제조된 것들을 포함한다.
일 구현예에서, 베이스 오일은 폴리-알파-올레핀(PAO)이다. 일반적으로 폴리-알파-올레핀은 약 4 내지 약 30, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 약 6 내지 약 16개 탄소 원자를 갖는 단량체로부터 유래된다. 유용한 PAO의 예로는 옥텐(octene), 데센(decene), 이들의 혼합물, 등, 예컨데 100℃에서 4 cSt의 폴리-알파-올레핀, 100℃에서 6 cSt의 폴리-알파-올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 유래된 것들을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 베이스 오일은 적어도 하나의 이성체화 베이스 오일을 포함하며, 제품 자체, 이의 분획물, 또는 공급물은 피셔-트롭쉬 방법으로부터의 왁스질 공급물에서 유래되거나 일부 단계에서 왁스질 공급물을 이성체화하여 제조된다(피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일). 또 다른 구현예에 있어서, 베이스 오일은 실질적으로 파라핀계인 왁스 공급물(왁스질 공급물)로부터 제조된 적어도 하나의 이성체화 베이스 오일을 포함한다.
피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 미국특허번호 6080301, 6090989, 6165949, 7018525, 7083713, 미국특허출원번호 11/400570, 11/535165 및 11/613936, 및 미국특허공개번호 US2004/0079678A1, US20050133409, US20060289337, US2006/0289337, US2006/0201851, US2006/0016721, US2006/0016724, US2006/0076267, US2006/020185, US2006/013210, US2005/0241990, US2005/0077208, US2005/0139513, US2005/0139514, US2005/0133409, US2005/0133407, US2005/0261147, US2005/0261146, US2005/0261145 및 US2004/0159582에 개시되어 있다. 피셔-트롭쉬 방법은 일산화 탄소 및 수소가 실질적으로 파라핀을 갖는 경질 반응물 및 왁스질 반응물을 포함한 다양한 형태의 유체 탄화수소로 전환되는 촉매화 화학적 반응이다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 연속번호의 탄소 원자를 가지며, n-d-M에 의한 10 중량%의 나프텐계 탄소(naphthenic carbon)을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 왁스질 공급물로부터 제조된 이성체화 베이스 오일은 100℃에서 1.5 내지 3.5 mm2/s의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 베이스 오일이 a) 0.30 이하 중량%의 적어도 하나의 방향족 기능성을 갖는 모든 분자; b) 10 이상 중량%의 적어도 하나의 시클로파라핀 기능성을 갖는 모든 분자; c) 20 이상의 모노시클로파라핀(monocycloparaffinic) 기능성을 갖는 분자 중량% 대 멀티시클로파라핀(multicycloparaffinic) 기능성을 갖는 분자 중량% 비율; 및 d) 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 80 이상의 점도 지수를 갖기에 충분한 조건하에서 수소이성체화 탈납(dewaxing)이 수행되는 방법에 의해 제조된다.
또 다른 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 고 파라핀계 왁스가 귀금속 수소첨가반응(hydrogenation) 성분을 포함한 형태 선택적 중간물(intermediate) 세공 크기 분자체를 사용하고 600-750℉(315-399℃)의 조건하에서 수소이성체화되는 방법으로부터 제조된다. 상기 방법에서, 수소이성체화 조건은 왁스 공급물에서 700℉(371℃) 이상에서 비등하는 화합물로부터 700℉(371℃) 이하에서 비등하는 화합물로의 전환이 10중량% 내지 50중량% 사이로 유지되도록 조절된다. 생성된 이성체화 베이스 오일은 100℃에서 1.0 내지 3.5 mm2/s의 동적 점도 및 50 중량% 이하의 노액(Noack) 휘발성을 갖는다. 베이스 오일은 3 중량% 이상의 시클로파라핀 기능성을 갖는 분자 및 0.30 중량% 이하의 방향족 화합물을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 하기 공식에 의해 산출되는 양 이하의 노액 휘발성을 갖는다: 1000 × (100℃에서의 동적 점도)-2.7. 또 다른 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 하기 공식에 의해 산출된 양 이하의 노액 휘발성을 갖는다: 900 × (100℃에서의 동적 점도)-2.8. 세번째 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 1,808 mm2/s 이상의 100℃에서의 동적 점도 및 하기 공식에 의해 산출된 양 이하의 노액 휘발성을 갖는다: 1.286 + 20(kv100)-1.5 + 551.8e- kv100, 여기서 kv100은 100℃에서의 동적 점도이다. 네번째 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 4.0 mm2/s 이하의 100℃에서의 동적 점도 및 0 내지 100 중량%의 노액 휘발성을 갖는다. 다섯번째 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 1.5 내지 4.0 mm2/s의 동적 점도 및 하기 공식에 의해 산출된 노액 휘발성 이하의 노액 휘발성을 갖는다: 160 - 40(100℃에서의 동적 점도).
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 2.4 내지 3.8 mm2/s 범위의 100℃에서의 동적 점도 및 공식(900 × (100℃에서의 동적 점도)-2.8 - 15)에 의해 한정된 양 이하의 노액 휘발성을 갖는다. 2.4 내지 3.8 mm2/s 범위의 동적 점도에 대하여, 공식(900 × (100℃에서의 동적 점도)-2.8 - 15)은 공식(160 - 40 (100℃에서의 동적 점도))보다 낮은 노액 휘발성을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 고 파라핀계 왁스가 베이스 오일이 3.6 내지 4.2 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도, 130 이상의 점도 지수, 12중량% 이하의 노액 휘발성 및 -9℃ 이하의 유동점을 갖는 조건하에서 수소이성체화되는 방법으로부터 제조된다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 공식(AIT(℃) = 1.6 × (40℃에서의 동적 점도(mm2/s)) + 300)에 의해 한정된 자동점화 온도(auto-ignition temperature; AIT) 이상의 AIT를 갖는다. 두번째 구현예에서, 베이스 오일은 329℃ 이상의 AIT 및 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도(mm2/s)) + 100 이상의 점도 지수를 갖는다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 비교적 낮은 정지마찰 계수를 가지며, 특히, 이의 정지마찰 계수는 공식(정지마찰 계수 = 0.009 × Ln(동적점도(mm2/s)) - 0.001) 에 의해 산출된 양 이하이며, 공식에서 동적 점도는 정지마찰 계수 측정중의 동적 점도이고, 2 내지 50 mm2/s이다. 일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 15 mm2/s의 동적점도 및 40%의 슬라이드(slide) 대 롤(roll)비에서 측정시 0.023 이하(또는 0.021 이하)의 정지마찰 계수를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 15 mm2/s의 동적점도 및 40%의 슬라이드 대 롤비에서 측정시 0.017 이하의 정지마찰 계수를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 15 mm2/s의 동적점도 및 40%의 슬라이드 대 롤비에서 측정시 150 이상의 점도 지수 및 0.015 이하의 정지마찰 계수를 갖는다.
일부 구현예에서, 낮은 정지마찰 계수를 갖는 이성체화 베이스 오일은 높은 동적 점도 및 높은 비등점을 나타낸다. 일 구현예에서, 베이스 오일은 0.015 이하의 정지마찰 계수, 및 565℃(1050℉) 이상의 50 중량% 비등점을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 베이스 오일은 0.011 이하의 정지마찰 계수 및 582℃(1080℉) 이상의 ASTM D 6352-04에 의한 50중량% 비등점을 갖는다.
일부 구현예에서, 낮은 정지마찰 계수를 갖는 이성체화 베이스 오일은 23.4 이하의 가지화 지수, 22.0 이상의 가지화 근접도(branching promixity), 및 9 내지 30의 자유 탄소 지수(Free Carbon Index)를 포함한 NMR에 의한 독특한 가지화 특성을 나타낸다. 일 구현예에서, 베이스 오일은 ASTM D 3238-95(재인가 2005)에 의한 n-d-M 분석에 의해 적어도 4중량%의 나프텐계 탄소를 가지며, 또 다른 구현예에서는 적어도 5 중량%의 나프텐계 탄소를 갖는다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 중간물(intermediate) 오일 이소머레이트(isomerate)가 파라핀계 탄화수소 성분을 포함하는 방법에서 제조되며, 가지화 정도는 10 탄소 당 7 알킬 가지 이하이고, 베이스 오일은 가지화 정도가 10 탄소 당 8 알킬 가지 이하이고, 20 중량%의 알킬 가지가 2 위치에 존재하는 파라핀계 탄화수소 성분을 포함한다. 일 구현예에서, FT 베이스 오일은 -8℃ 이하의 유동점, 적어도 3.2 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도, 및 공식(22 × Ln(100℃에서의 동적 점도) +132)에 의해 산출된 점도지수 이상의 점도지수를 갖는다.
일 구현예에서, 베이스 오일은 시클로파라핀 기능성을 갖는 총분자를 10 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 및 모노시클로파라핀 기능성을 갖는 분자 중량% 대 멀티시클로파라핀 기능성을 갖는 분자 중량%의 비율이 15 이상을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 600 내지 1100의 평균 분자량, 및 100 탄소 원자 당 6.5 내지 10 알킬 가지의 분자내 평균 가지화도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 약 8 내지 약 25 mm2/s의 동적 점도 및 10 탄소 원자 당 6.5 내지 10 알킬 가지의 분자내 평균 가지화도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 이성체화 베이스 오일은 고 파라핀계 왁스가 베이스 오일이 10 중량% 이상의 총 시클로파라핀 기능성을 갖는 분자, 및 15 이상의 모노시클로파라핀 기능성을 갖는 중량% 분자 대 멀티시클로파라핀 기능성을 갖는 중량% 분자의 비를 갖도록 712.4 내지 3562 리터 H2/리터 오일의 수소 대 공급물 비율 하에서 이성체화되는 방법으로부터 수득된다. 또 다른 구현예에서, 베이스 오일은 공식(28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 95)에 의해 한정된 양 이상의 점도 지수를 갖는다. 세번째 구현예에서, 베이스 오일은 0.30 중량% 이하의 방향족화합물, 10 중량% 이상의 시클로파라핀 기능성을 갖는 분자, 20 이상의 모노시클로파라핀 기능성을 갖는 중량% 분자 대 멀티시클로파라핀 기능성을 갖는 중량% 분자의 비, 및 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 110 이상의 점도 지수를 포함한다. 네번째 구현예에서, 베이스 오일은 추가로 6 mm2/s 이상의 100℃에서의 동적 점도를 갖는다. 다섯번째 구현예에서, 베이스 오일은 0.05 중량% 이하의 방향족 화합물 및 28 × Ln(100℃에서의 동적 점도) + 95 이상의 점도 지수를 갖는다. 여섯번째 구현예에서, 베이스 오일은 0.30 중량% 이하의 방향족화합물, 100℃에서의 동적 점도(mm2/s) 이상의 시클로파라핀 기능성을 갖는 분자의 중량% × 3, 및 15 이상의 모노시클로파라핀 기능성을 갖는 분자 대 멀티시클로파라핀 기능성을 갖는 분자의 비를 갖는다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 n-d-M에 의해 측정시 2 내지 10%의 나프텐계 탄소를 포함한다. 일 구현예에서, 베이스 오일은 100℃에서 1.5-3.0 mm2/s의 동적 점도 및 2-3%의 나프텐계 탄소를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 베이스 오일은 100℃에서 1.8-3.50 mm2/s의 동적 점도 및 2.5-4%의 나프텐계 탄소를 갖는다. 세번째 구현예에서, 베이스 오일은 100℃에서 3-6 mm2/s의 동적 점도 및 2.7-5%의 나프텐계 탄소를 갖는다. 네번째 구현예에서, 베이스 오일은 100℃에서 10-30 mm2/s의 동적 점도 및 5.2%의 나프텐계 탄소를 갖는다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 475 이상의 평균 분자량, 140 이상의 점도 지수 및 10 중량% 이하의 올레핀을 갖는다. 베이스 오일은 전기 절연 오일 조성물로 혼입시 혼합물의 공기 배출(air release) 및 낮은 거품 특성을 개선한다.
앞서 개시된 형태의 천연 또는 합성( 및 이들중 어떤것의 2 이상의 혼합물), 비정제, 정제 및 재정제 오일이 베이스 오일에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가적인 정제 처리없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 오일들이다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 앞서 기술된 적어도 하나의 이성체화 베이스 오일로 구성된 베이스 오일을 사용한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 적어도 하나의 피셔-트롭쉬 베이스 오일을 사용하고, 선택적으로 5 내지 95 중량%의 적어도 다른 형태의 오일, 예컨데 응용에 따라 기존에 사용되는 미네랄 오일, 합성 탄화수소 오일 또는 합성 에스테르 오일, 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
일 구현예에서, 이성체화 베이스 오일은 1.5 mm2/s 내지 4.5 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도; 5 mm2/s 내지 20 mm2/s의 40℃에서의 동적 점도; -40℃에서 4000 mPa.s 이하 및 -35℃에서 2300 mPa.s 이하의 CCS 점도; -20 내지 -60℃의 유동점; 250-475의 분자량; 0.780 내지 0.820의 밀도; 93-97%의 파라핀계 탄소; 3-7%의 나프텐계 탄소; 30-60시간의 옥시데이터 BN; 및 ASTM D5800-05 절차 B에 의해 측정시 8-90 중량%의 노액 휘발성을 갖는 FT 베이스 오일이다.
기체발생 억제제-중질 개질유
일 구현예에서, 전기 절연 조성물은 향상된 기체 흡착 특성을 위하여 충분한 양의 중질 개질유를 기체발생 억제제로 포함한다. 만일 전기적 스트레스로 인하여 수소가 방출되면 낮은 기체방출 경향을 갖는 유체는 방출된 수소를 흡수하여 폭발 가능성을 감소시키는 경향이 있기 때문에 낮은 기체발생 성능이 중요하다.
일 구현예에서, 충분한 양의 중질 개질유를 첨가하면 ASTM 시험 방법 D2300-00에 따라 +30 μL/min 이하까지 기체발생 경향을 감소시키고, 또 다른 구현예에서는 15 μL/min 이하까지 감소시키며, 세번째 구현예에서는 5 μL/min 이하까지 감소시킨다. 일 구현예에서, 이와 같은 충분한 양은 0.10 내지 15 중량%이다. 두번째 구현예에서, 이와 같은 양은 0.25 내지 10 중량%이다. 세번째 구현예에서, 이와 같은 양은 0.50 내지 5 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 전기 절연 오일이 ASTM 시험 방법 D2300-00에 따라 음의 기체 발생 경향을 갖도록, 즉 -5 μL/분 이하의 값; 또 다른 구현예에서는 -10 μL/분 이하의 값; 세번째 구현예에서는 -20 μL/분 이하의 값; 및 네번째 구현예에서는 -30 μL/분 이하의 값을 갖도록 충분한 양의 중질 개질유를 첨가한다. 이와 같은 충분한 양은 일 구현예에서 0.10 내지 15 중량%, 또 다른 구현예에서 0.5 내지 7 중량%, 및 세번째 구현예에서 1 내지 5 중량%이다.
본 명세서에 사용된 "중질 개질유"는 C8 방향족, C9 방향족, C10 방향족 및 중질 성분을 포함한 촉매적 개질제(reformer)로부터 수득된 중질 분획을 의미한다. 일 구현예에서, 중질 개질유는 300 내지 500℉(148-260℃)의 비등 범위를 갖는다. 개질유에 대한 비등 범위는 ASTM D2887-06a를 사용하여 측정될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중질 개질유는 95 내지 105의 조사옥탄가(Research Octane Number; RON)을 갖는다. RON 또는 옥탄 등급(rating)은 어떠한 방식으로 가솔린이 조기 기폭(노킹(knocking))에 대하여 저항성을 갖는지를 측정한다. 2,2,4-트리메틸펜탄 (옥탄) 및 n-헵탄의 혼합물에 관련되어 측정된다. 예를 들면, 87-옥탄 가솔린은 87% 이소옥탄 및 13% n-헵탄의 혼합물과 동일한 노킹 저항성을 갖는다. RON은 ASTM D2699-07을 사용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 중질 개질유는 극히 낮은 수준의 올레핀(알켄)을 갖는다. 또다른 구현예에서, 공급원료(feedstock)는 1.4의 평균 메틸기/벤젠 고리 몰비를 포함하고, 하기의 조성을 갖는다: 파라핀/나프탈렌(0.5중량%); C8 방향족(0.3중량%), C8방향족(0.3중량%), 톨루엔(65.3중량%), 트리메틸벤젠(2.1중량%), 에틸톨루엔(6.7중량%), 프로필벤진 및 인다메(indame)(1.3중량%), 테트라메틸벤젠(2.1중량%), 및 C10 방향족(0.2중량%).
중질 개질유 이외에도, 공지기술의 기타 기체발생 억제 화합물이 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 예로는 알킬 치환 또는 비치환, 부분적으로 포화된 폴링(poling) 방향족(예컨데, 일부 정도의 포화도를 갖는 폴리방향족), 알킬화 단일 고리 방향족(예컨데 알킬화 벤젠), 또는 알킬화 다중고리 방향족으로 구성된 군으로부터의 기체발생 억제 화합물을 포함한다. 다른 예에서, 추가의 기체발생 억제 첨가제는 비치환 방향족 화합물 이외의 수소 주게(donor)인 어떠한 화합물 또는 화합물들의 혼합물, 예컨데 바이시클릭(bicyclic) 부분 포화 방향족 화합물 또는 알킬화 벤젠 화합물일 수 있다. 이와 같은 바이시클릭 부분 포화 방향족 화합물의 예로는 디- 및 테트라-하이드로나프탈렌 화합물, 알킬화 테트라하이드로나프탈렌과 같은 알킬화 하이드로나프탈렌 화합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 추가의 기체발생 억제제는 디하이드로펜안트렌(dihydrophenanthrene), 페닐 오르소 자일릴 에탄(phenyl ortho xylyl ethane), 알킬화 벤젠, Dowtherm RPTTM(테트라하이드로-5-(1-페닐에틸)-나프탈렌)(tetrahydro-5-(1-phenylethyl)-naphthalene), 아세나프텐(acenapthene), 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene), 알킬화 테트라하이드로나프탈렌 및 테트라하이드로퀴놀린(tetrahydroquinoline)에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 추가의 기체발생 첨가제는 예컨데 ElfAtochem S.A.로부터 상업적으로 이용가능한 폴리아릴알켄 화합물, 또는 하나 이상의 불안정한 수소 원자를 포함하거나, 또는 하나 이상의 불안정한 수소 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 디아릴(diaryl)을 포함한 페놀성 화합물 이외의 기체발생 억제 방향족이다. 예로는 이에 제한되지는 않지만 디아릴 및 치환된 방향족 화합물, 알킬 치환, 부분 포화 방향족 화합물, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 9개 내지 11개 탄소 원자를 갖는 제제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 알킬 치환 또는 비치환 바이페닐(biphenyl) 및 알킬 치환 또는 비치환 디아릴 알칸(diaryl alkane)으로 이루어진 군에서 선택된 기체발생 억제제를 포함한다.
부가 성분
일 구현예에서, 전기 절연 조성물은 유동점 강하제, 금속 탈활성화제, 기체발생 억제제, 항산화제(산화방지제), 부식(corrosive) 황 용 첨가제, 정전기 대전(static electricfication)(금속 불활성제(metal passivator)), 항거품제, 염료, 마커(marker), 살생물제(biocides), 대전방지 첨가제(antistatic additive) 및 본 기술분야에 알려진 기타 첨가물과 같은 적어도 하나의 첨가물을 원하는 효과를 제공하기에 충분한 양으로 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 이와 같은 충분한 양은 0.001 내지 10 중량%이다. 또 다른 구현예에서, 충분한 양은 0.005 내지 6 중량%이다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 전기 절연 오일이 사용되어질 해당 지역 기후에서 예상되는 가장 낮은 온도 이하로 유동점을 낮출 수 있는 0.10 내지 5.0 중량%의 유동점 강하제를 포함한다.이는 일반적으로 -30℃ 내지 -40℃이다. 일 구현예에서, 유동점 강하제는 알킬화 폴리스티렌이다. 기타 유동점 강하제는 말레익 안하이드리드-스테렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크필레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 응축물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 및 디알킬퓨마레이트(dialkylfumarate)의 3량체(terpolymer), 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데히드 농축 레진(resin), 알킬 비닐 에테르, 올레핀 공중합체, 푸마르산(fumaric acid) 에스테르, RohmMax에서 제조된 AcryloidTM 155C와 같은 폴리메크릴레이트 화학물, 및 이의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 유동점 강하제로서 유동점 감소 블랜드 성분을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 분자내에 특정 정도의 알킬 가지화(branching)를 제공하기 위하여 조절된 조건하에서 이성체화된 고비등 합성원유(syncrude) 분획인 이성체화 피셔-트롭쉬 유래 진공 증류 바닥물이다. 피셔-트롭쉬 방법으로부터 제조된 합성원유는 다양한 고체, 유체, 및 기체상 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 수소처리(hydroprocessing) 및 증류와 같은 방법으로 피셔-트롭쉬 왁스가 피셔-트롭쉬 베이스 오일로 전환되는 경우, 제조된 베이스 오일은 상이한 좁은-커트(cut)의 점도 범위가 된다. 진공 컬럼으로부터 윤활 베이스 오일 커트를 회수한 후 남아있는 바닥물은 일반적으로 윤활 베이스 오일 자체로서 사용하기에 부적합하며, 보통은 보다 낮은 분자량 제품으로 전환되기 위해 수소첨가분해(hydrocracking) 장치로 재순환된다.
일 구현예에서, 유동점 감소 블랜드(blend) 성분은 600 내지 1100의 평균 분자량 및 100 탄소 원자 당 6.5 내지 10 알킬 가지의 분자내 평균 가지도를 갖는 이성체화 피셔-트롭쉬 유래 진공 증류 바닥물이다. 일반적으로 고분자량 탄화수소는 저분자량 탄화수소에 비하여 유동점 감소 블랜드 성분으로 더욱 효과적이다. 일 구현예에서, 진공 증류 장치에서 보다 높은 비등 바닥 물질을 유발하는 보다 높은 커트점(cut point)이 유동점 감소 블랜드 성분을 제조하기 위해 사용된다. 보다 높은 커트점은 또한 고수율의 증류물 베이스 오일 분획을 유발하는 이점을 갖는다. 일 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 이와 혼합되는 증류물 베이스 오일의 유동점 보다 적어도 3℃가 높은 유동점을 갖는 이성체화 피셔-트롭쉬 유래 진공 증류 바닥물이다.
일 구현예에 있어서, 진공 증류 바닥물인 유동점 감소 블랜드 성분의 비등범위의 10% 점은 약 850℉-1050℉(454-565℃)이다. 또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 950℉(510℃) 이상의 비등범위를 갖는, 피셔-트롭쉬 또는 석유 제품으로부터 유래되며, 적어도 50 중량%의 파라핀을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 1050℉(565℃) 이상의 비등 범위를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 약 1050℉ 이상의 비등 범위를 갖는 물질을 함유한 이성체화 석유 유래 베이스 오일이다. 일 구현예에서, 이성체화 바닥물(bottom material)은 유동점 감소 블랜드 성분으로 사용되기 전에 탈납된 용매이다. 유동점 감소 블랜드 성분으로부터 용매 탈납중에 추가로 분리된 왁스질 산물은 용매 탈납 후 회수된 오일성 산물과 비교하여 우수한 향상된 유동점 감소 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 100개 탄소 원자 당 6.5 내지 10개의 알킬 가지 범위의 분자내 평균 가지도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 600-1100의 평균 분자량을 갖는다. 세번째 구현예에서는 700-1000의 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 8-30 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도와 약 850-1050℉의 바닥물의 비등 범위의 10% 점을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 15-20 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도 및 -8 내지 -12℃의 유동점을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 폴리에틸렌 플라스틱으로부터 제조된, 적어도 약 8 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는 이성체화 오일이다. 일 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 폐 플라스틱으로부터 제조된다. 또 다른 구현예에서, 유동점 감소 블랜드 성분은 폴리에틸렌 플라스틱의 열분해(pyrolysis), 중질 분획의 분리, 중질 분획의 수소처리(hydrotreating), 수소처리된 중질 분획의 촉매적 이성체화, 및 적어도 약 8 mm2/s의 100℃에서의 동적 점도를 갖는 유동점 감소 블랜드 성분의 회수를 포함한 방법으로부터 제조된다. 일 구현예에서, 폴리에틸렌 플라스틱 유래 유동점 감소 블랜드 성분은 1050℉(565℃) 이상의 비등범위 또는 심지어 1200℉(649℃) 이상의 비등범위를 갖는다.
금속, 특히 구리는 언제나 전기적 환경에 존재하기 때문에, 0.10 내지 1.5% 이하의 양으로 조성물에 금속 탈활성화제를 첨가할 수 있다. 예로는 전기 장치에서 구리의 촉매 활성을 감소시키는 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 일부 구현예에서, 탈활성화제는 벤조트리아졸 유도체, 예컨데 Ciba Geigy에서 제조된 IRGAMETTM 30 과 같은 트리아졸 유도체, N,N-비스(2-에틸헥실)-1H-1,2,4-트리아졸-1 메탄아민이다.
일 구현예에서, 전기 오일 절연 조성물은 유전(dielectric) 유체의 산화 안정성을 향상시켜 저장, 가공 및 서비스중에 오일 슬러지(sludge) 및 산도(acidity)의 증가를 최소화시키기 위해 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 적어도 하나의 항산화제(산화방지제)를 추가로 포함한다. 산화를 최소화하는 것은 전기 전도도 및 금속 부식을 최소화하고, 시스템 수명을 최대화하며, 방전(electrical breakdown) 강도를 최대화하고, 열전달 만족도를 보장한다. 항산화제의 예로는 이에 제한되지는 않지만, 장애(hindered) 페놀, 신나메이트(cinnamate) 형 페놀성 에스테르, 및 알킬화 디페닐아민을 포함한다. 일 구현예에서, 항산화제는 2,6-디터셔리-부틸 파라-크레졸(ditertiary-butyl para-cresol), 2,6-디터셔리 부틸페놀, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 예로는 2,6-디터셔리-부틸 파라-크레졸 및 2,6-디터셔리-부틸페놀의 조합이다. 다른 예로는 이에 제한되지는 않지만, 페놀 형(페놀성) 산화 방지제, 예컨데, 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol), 4'-메틸렌-비스(2,6-디-터트-부틸페놀)(4'-methylene-bis(2,6-di-tert-butylphenol)), 4,4'-비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-5-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,4-디메틸-6-터트-부틸-페놀, 2,6-디-터트-1-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-터트-4-(N,N'-디메틸아미노메닐페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-터트-10-부틸벤질)-설파이드, 알킬화 디페닐아민, 비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질), 페닐-알파-나프틸아민, 및 알킬화-알카-나프틸아민을 포함한다. 다른 형태의 산화 방지제는 금속 디티오카르바메이트(예컨데, 아연 디티오카르바메이트(zinc dithiocarbamate)), 및 15-메틸렌비스(디부틸디티오카르바메이트)(15-methylenebis(dibutyldithiocarbamate)를 포함한다.
산화방지제의 일예로는 Rhein Chemie Rheinau GmbH(독일)에서 제조된 AdditinTM RC 9308으로, ca. 1.5 중량%의 C12-C14-t-알킬아민(CAS 번호 68955-53-3), ca. 4 중량%의 톨리트리아졸(tolytriazol)(CAS 번호 29385-43-1), 및 ca. 3.4 중량%의 트리부틸 포스페이트(CAS 번호 126-73-8)를 포함한다. 이와 같은 물질은 항산화제 이외에 부식 방지제를 포함한다. 기타 적용가능한 첨가제는 동일한 제조회사에서 제조된 RC 7110(2,6-디-터트.부틸-4-메틸페놀) 및 RC 6301, 또는 RC 7110+RC 9308 및 RC 7110+RC 6301을 포함한 혼합물이다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 0.001 내지 1 중량%의 트리아졸 유도체 금속 탈활성화제 및 0.05 내지 1 중량%의 페놀성 항산화제를 포함한다. 두번째 구현예에서, 상기 조성물은 0.003 내지 0.8 중량%의 구리 탈활성화제 및 0.10 내지 0.50 중량%의 고형 페놀성 항산화제를 포함한다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 (i) 0.05 내지 3.0 중량%의 적어도 하나의 장애(hindered) 페놀 항산화제, 및 (ii) 0.01 내지 1.5 중량%의 금속 탈활성화제를 포함한다. 장애 페놀 항산화제의 예로는 2,6-디-터트-부틸페놀, 2,6-디-터트-부틸파라크레졸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 금속 탈활성화제는 1,2,3-톨리트리아졸과 같은 톨리트리아졸 금속 탈활성화제이다. 예로는 톨리트리아졸 및 알킬화 디페닐 아민의 반응 산물을 포함한다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일은 특히 향상된 유동점, 향상된 냉각 특성 및 향상된 유전(dielectric) 안정성을 위해 설계된 적어도 하나의 상기 첨가제 물질을 포함한 첨가제 패키지를 포함한다.
제조 방법
전기 절연 오일 조성물을 제조하는 과정에서 사용되는 기체발생 억제제 및 기타 첨가제는 개별적으로 베이스 오일 매트릭스에 혼합되거나 다양한 하위-조합물에 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 모든 성분들은 첨가제 농축액(즉, 탄화수소 용매와 같은 희석제와 혼합된 첨가제)을 사용하여 일시에 혼합된다. 첨가제 농축액의 사용은 첨가제 농축액의 형태로 사용시 성분들의 조합에 의해 제공되는 상호 호환성의 이점을 가진다.
또 다른 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 60℃와 같은 적당한 온도에서 균질화될 때까지 베이스 오일 매트릭스를 기체발생 억제제, 선택적으로 첨가제 또는 첨가제 패키지와 혼합하여 제조된다.
특성
전기 절연 조성물은 ASTM D 3487-2000 및 IEC 60296-2003에 의해 제공되는 전기 오일을 위한 물리적, 전기적 및 화학적 특성에 대한 관련 사양을 충족시킨다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 우수한 산화 저항성 및 ASTM D-2300-00에 따라 측정시 30 μL 이하의 기체발생 경향을 갖는 낮은 기체발생 경향, 및 ASTM D 2272-02에 따라 측정시 적어도 400분의 회전 압력 용기 산화 안정성(rotary pressure vessel oxidation stability; RPVOT) 값을 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 분당 20 μL 이하의 기체발생 경향을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 적어도 500분의 RPVOT를 갖는다.
일 구현예에서, 이에 제한되지는 않지만 밀봉 커패시터(capacitor) 및 기체 흡수 오일의 사용을 요구하는 오일 충진 케이블을 포함한 특정 응용에서 사용하기 위하여 조성물은 일 구현예에서 분당 -40μL 이하, 두번째 구현예에서 분당 -30μL 이하, 세번째 구현예에서 분당 -10μL 이하, 및 네번째 구현예에서 분당 0μL 이하의 음의 기체발생 값을 나타낸다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 60 내지 95%의 OECD 301D 수준을 갖는 용이하게(readily) 생분해가능한 조성물이다. 일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 10-14 mm2/s(H)의 40℃에서의 동적 점도 및 60% 이상의 OECD 301D 생분해도를 갖는다. 두번째 구현예에서, 상기 조성물은 10 mm2/s(M) 이하의 40℃에서의 동적 점도 및 80% 이상의 OECD 301D 생분해도를 갖는다. 세번째 구현예에서, 상기 조성물은 8 mm2/s(L) 이하의 40℃에서의 동적 점도 및 90% 이상의 OECD 301D 생분해도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 우수한 황 부식 특성을 나타내며, 10 ppm 이하의 황함량을 갖는다. 두번째 구현예에서, 상기 조성물은 5 ppm 이하의 황함량을 갖는다. 세번째 구현예에서, 상기 조성물은 1 ppm 이하의 황함량을 갖는다.
일 구현예에서, 산 슬러지 시험(ASTM D2440)에서, 상기 조성물은 72시간에 0.15 이하의 질량% 슬러지 및 0.5 이하(KOH/g의 mg)의 72시간 "총산가(total acid number)" 또는 "TAN"를 생성한다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 전기 오일에 대한 모든 ASTM 물리적 특성 요구사항들을 충족시키며, 요구사항들은 이에 제한되지는 않지만 시험 방법 D1500-04a을 사용하여 측정시 약 0.5 이하의 색, 시험방법 D92-05a로 측정시 145℃ 이상의 인화점(flash point), 시험방법 D971-99a로 측정시 25℃에서 40 dynes/cm 이상의 계면장력(interfacial tension), 시험방법 D92-05a로 측정시 -40℃ 이하의 유동점, 시험방법 D 1298-99a(재인가 2005)로 측정시 0.91 이하의 상대 밀도, 시험방법 D 1524-94(재인가 2004)로 측정시 깨끗하고 밝은 시각 시험(visual examination), 및 시험방법 D445-06로 측정시 0℃에서 76 mm2/s 이하, 40℃에서 12.0 mm2/s 이하, 및 100℃에서 약 3.0 mm2/s 이하의 점도를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 전기 절연 오일 조성물은 또한 전기 오일에 대한 전기적 특성 요구사항들을 충족시키며, 요구사항들은 이에 제한되지는 않지만 시험방법 D877-02e1에 따른 디스크 전극(disc electrodes)에 의한 60 Hz에서 30 kV 이상의 전열 파괴 전압(dielectric breakdown voltage); D1816-04에 의해 새로운 오일을 사용하여 60 Hz에서 20 kV 이상의 전열 파괴 전압 및 1.02 mm(0.040-인치) 갭(gap); 시험방법 D3300-00(재인가 2006)에 따른 니들-투-스피어(needle-to-sphere) 접지(grounded) 25.4 mm(1-인치) 갭을 사용하여 25℃에서 145 kV 이상의 전열 파괴 전압 임펄스(impulse), 및 시험 방법 D924-04를 사용하여 25℃에서 0.05% 이하의 60Hz 역률(power factor) 및 100℃에서 0.30% 이하의 역률로 구성된 ASTM 요구사항들을 포함한다.
일 구현예에서, 전기 절연 오일 조성물은 또한 전기 오일에 대한 화학적 특성 요구사항들을 충족시키며, 요구사항들은 이에 제한되지는 않지만 시험방법 ASTM D2668-02e1(참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)을 사용하여 측정시 0.08 중량% 이하의 산화방지제 함량 및 II형 오일에 대해서는 0.3 중량% 이하의 산화방지제 함량, 또는 시험방법 ASTM D1473-80(참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)으로 측정되었으며, 여기서 산화방지제는 2,6-디터셔리(ditertiary) 부틸 크레졸이고; 시험방법 ASTM D1274-95(2000)(참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)에 따라, 유전성(dielectric) 유체와 접촉시 구리 및 은과 같은 특정 금속의 부식을 방지하기 위하여 낮은 함량의 유황원소 및 열적으로 불안정한 황-함유 화합물; 시험방법 ASTM D1533-00(2005)에 따라, 35 ppm 이하의 물; 시험방법 ASTM D-974-02(참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)를 사용하여 0.03 mg KOH/g 이하의 중화수(neutralization number); 및 시험방법 ASTM D4059-00(2005)e1를 사용하여 측정시 1 ppm 이하의 비검출성 폴리염화 바이페닐(PCB) 함량으로 구성된 ASTM 요구사항들을 포함한다.
응용
일 구현예에서, 전력 및 배전 변압기(power and distribution transformer), 회로 차단기(circuit breaker)(스위치), 커패시터(capacitor)(컨덴서(condensers)), 및 절연 케이블과 같은 고전압 전기 장비의 절연, 냉각 및 윤활제 역할을 하기 위하여 전기 절연 오일이 사용된다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 전력 시스템 내부의 케이블 응용, 레귤레이터(regulator) 및 정류기(rectifier)에서 사용된다. 세번째 구현예에서, 상기 오일은 의료 장비(X-선, MRI), 및 산업 및 교육 R&D 응용(초음파 등)에서 사용된다. 이동 부분은 트랜스미션(transmission), 유체정역학(hydrostatic) 트랜스미션, 기어박스, 드라이브, 유압 시스템 등을 포함한다.
다음 실시예들은 본 발명의 측면을 비제한적으로 기술한다.
실시예
특별히 언급하지 않는다면 실시예에서 성분들은 다름과 같다:
특별히 언급하지 않는다면, 조성물은 본 실시예에서 기재된 양으로 성분들을 혼합하여 제조된다. 실시예에 사용된 성분들은 하기에 기재된다.
GTL XXL 및 GTL-XL은 미국 캘리포니아 샌래몬 소재의 세브런 코포레이션에서 제조된 피셔 트롭쉬 유래 베이스 오일이며, 하기 표 1에 기재된 특성을 갖는다.
특성 GTL XXL GTL-XL
40℃에서의 동적 점도(cSt) 6.31 10.45
100℃에서의 동적 점도(cSt) 2.032 2.86
점도 지수 118 125
유동점(℃) -57 -33
옥시데이터 BN 42.82 57.86
세이볼트 색 28
분자량(g/mol) 320 350
밀도(g/ml) 0.7956 0.8049
황(ppm) < 1 < 0.1
질소(ppm) < 0.1 < 0.1
노액(중량%) 81.9 34.1
방향족(HPLC-UV)(중량%) 0.00226 0
COC 인화점(℃) 168 202
COC 인화점(℉) 334 396
BHT 또는 부틸화 하이드록시톨루엔은 여러 상업적인 공급원으로부터 용이하게 구입가능한 항산화제이다.
THN 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌은 공기 기술에서 일반적으로 사용되는 기체발생 억제제이다.
SureSolTM 150은 공지 기술에서 흔히 기체발생 억제제로 사용되는 미국 텍사스 코푸스 크리스티(Corpus Christi) 소재 Koch Chemical Co.로부터 제조된 방향족 특이(specialty) 용매이다.
JET 연료는 125℉(52℃)의 인화점을 갖고, 제트 항공기용으로 사용되며, 여러 공급원으로부터 상업적으로 구입가능하고, 공지 기술에서 기체발생 억제제로 흔히 사용되는 특별 등급의 석유 제품이다.
실시예에서 사용된 "중질 개질유"는 세브런 코포레이션의 정제소로부터의 제품 스트림이며, 하기의 특성을 갖는다. 평균 분자량=127.1; API 비중(gravity)=29.3; 비중(specific gravity)=0.8802; 102.7의 RON; 92.30 부피%의 방향족 함량; 7.7 부피%의 포화물 함량; 및 0.5 부피% 이상의 하기 개별 화합물: 20.78 부피%에서 1,2,4-트리메틸벤젠; 13.52 부피%에서 1-메틸,2-에틸-벤젠; 6.81 부피%에서 1,3,5-트리메틸벤젠; 6.42 부피%에서 시클로펜탄(C10); 6.15 부피%에서 1,2-디메틸,4-에틸-벤젠; 4.32 부피%에서 1-메틸,2-에틸벤젠; 3.67 부피%에서 1,2,3-트리메틸벤젠; 3.46 부피%에서 n-프로필벤젠; 2.88 부피%에서 1-메틸,3-프로필-벤젠; 2.83 부피%에서 1-메틸,4-프로필-벤젠; 2.30 부피%에서 1,3-디에틸벤젠; 2.18 부피%에서 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 2.05 부피%에서 1,3-디메틸,4-에틸-벤젠; 2.04 부피%에서 1,4-디메틸,2-에틸-벤젠; 1.80 부피%에서 나프탈렌; 1.62 부피%에서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠; 1.11 부피%에서 인단(indan); 0.98 부피%에서 메틸인단 B; 0.92 부피%에서 2-메틸나프탈렌; 0.87 부피%에서 1-메틸,2-프로필-벤젠; 0.70 부피%에서 1,2,-디메틸,3-에틸-벤젠; 0.66 부피%에서 큐멘(cumene); 0.58 부피%에서 메틸인단; 0.55 부피%에서 테트랄린(tetralin); 및 0.54 부피%에서 m-시멘(m-Cymene).
실시예 1-13
표 2에 기재된 성분들을 갖는 복수의 전기 절연 조성물들이 제조되고, 이들의 특성을 측정하였다. 중질 개질유를 기체발생 억제제로 사용한 구현예를 포함한 실시예들은 공기 기술의 기체발생 억제제와 비교하여 우수한 음성 기체발생 특성을 나타매녀, 일부 실시예는 (Doble Engineering으로 측정시) 분당 -70μL 이하의 값을 나타낸다. 실시예들은 또한 우수한 아닐린점 특성, 예컨데 변압기 오일에 대하여 요구되는 최소 60 한계 이상으로, 219.6 및 223이고; 최대 한계 -40℃ 이하의 유동점; 100℃에 대하여 3 cSt 이하 및 40℃에 대하여 11 cSt 이하의 동적점도를 나타낸다.
실시예 14-15
미생물에 의한 분해에 대한 시험 및 미생물에 대한 물질의 독성 평가는 전기 절연 오일로 사용하기 위한 물질의 중요한 생분해도 표시이다. 물질의 생분해도는 CO2 방출, 산소 소비 및 유기 탄소의 제거와 같은 다양한 매개변수에 의해 또는 화합물 특이적 방법에 의해 모니터링 될 수 있다. 하나의 표준 시험은 OECD 301D(밀폐 병시험)이며, 여기서 "용이하게(readily)" 생분해가능한 한계는 >=60%이고, 알맞게(moderately) 또는 본질적으로(inherently) 생분해가능한 한계는 20%이다.
이성체화 베이스 오일 GTL XL 및 GTL XXL을 OECD 301D(밀폐 병시험)으로 분석하였다. 6.3 mm2/s의 40℃에서의 동적 점도를 갖는 시료 GTL XXL은 93%의 OECD 301D를 나타낸다. 11.16 mm2/s의 40℃에서의 동적 점도를 갖는 시료 GTL XL은 80%의 OECD 301D를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00001

본 명세서 및 첨부된 청구항들을 위하여, 별도의 언급이 없으면 명세서와 청구항에서 사용된 양(quantities), 퍼센트 또는 분율을 표시한 모든 숫자들과 기타 숫자값들은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되고 있다고 이해되어야 한다. 따라서, 별도의 언급이 없으면, 명세서와 첨부된 청구항들에 기재된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 얻으려고 하는 원하는 특성에 의존하여 변화될 수 있는 근사값이다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 단수형태의 "a", "an" 및 "the"는 하나의 지시물이라고 특별하고 모호하게 제한되지 않는다면 복수의 지시물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "포함한다(include)" 및 이의 문법적 변형물은 리스트 내 항목들을 인용함으로써 기재된 항목들을 대체하거나 이에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않도록 비제한적이 되도록 한다.
이와 같은 서면은 본 발명을 개시하고, 또한 당업자가 본 발명을 실시하고 사용할 수 있게 하기 위하여 최선의 방식을 포함한 실시예를 사용한다. 특허가능한 범위는 청구항에 의해 한정되며, 당업자에게 일어날 수 있는 다른 예들도 포함할 수 있다. 만일 이와 같은 다른 예들이 청구항의 어구와 상이하지 않은 구조적 요소를 갖거나, 만일 이들이 청구항의 어구와 실질적으로 다르지 않은 동등범위의 구조적 요소를 갖는다면 이와 같은 다른 예들은 청구항의 범위내에 포함되어질 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 천연 오일, 합성 오일, 이성체화 베이스 오일 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한 베이스 오일;
    (b) 첨가제 패키지(additive package), 산화 방지제(oxidation inhibitor), 기체발생 억제제(anti-gassing agent), 유동점 강하제(pour point depressant), 금속 탈활성화제(metal deactivator), 금속 불활성제(metal passivator), 항거품제(anti-foaming agent) 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 0.001 내지 10 중량%;
    (c) 조성물이 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 30 μL 이하의 기체발생 경향을 갖기에 충분한 양의 중질 개질유(heavy reformate)를 포함한,
    ASTM D 3487-2000 및 IEC 60296-2003 중 적어도 하나에 따른 전기 절연 오일 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충분한 양의 중질 개질유는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.10 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충분한 양의 중질 개질유는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.50 내지 10 중량%이며, 상기 조성물은 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 0 μL 이하의 기체 발생 경향을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충분한 양의 중질 개질유는 1 내지 15 중량%이며, 상기 조성물은 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 -30 μL 이하의 기체 발생 경향을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중질 개질유는 300 내지 500℉(148-260℃)의 비등 범위 및 95 내지 105의 조사옥탄가(Research Octane Number; RON)를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 절연 오일은 ASTM D 2272-02에 따른 측정시 적어도 400분의 회전 압력 용기 산화 안정성(rotary pressure vessel oxidation stability; RPVOT) 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 절연 오일은 ASTM D 2272-02에 따른 측정시 적어도 500분의 회전 압력 용기 산화 안정성(rotary pressure vessel oxidation stability; RPVOT) 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 오일은 미네랄 오일, 야채 오일, 알파올레핀의 올리고머(oligomer), 에스테르, 가스 액화(gas-to-liquid) 공정 유래 오일, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 오일은 적어도 하나의 이성체화 베이스 오일, 및 미네랄 오일, 야채 오일, 알파올레핀의 올리고머, 에스테르, 가스 액화 공정 유래 오일, 피셔-트롭쉬 유래 오일 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 5 내지 95 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 베이스 오일은 OECD 301D에 따라 측정시 적어도 60%의 생분해도를 갖는 적어도 하나의 이성체화 베이스 오일로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 베이스 오일은 공식(AIT(℃) = 1.6 × (40℃에서의 동적 점도(mm2/s)) + 300)에 의해 한정된 자동점화 온도(auto-ignition temperature; AIT) 이상의 AIT, 및 공식(정지마찰 계수(traction coefficient) = 0.009 × Ln(동적점도(mm2/s)) - 0.001)에 의해 산출된 양 이하의 정지마찰 계수를 갖는 이성체화 베이스 오일을 포함하고, 상기 동적 점도는 정지마찰 계수의 측정 중 오일의 점도인 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 윤활 베이스 오일은 1.808 mm2/s 이상의 100℃에서의 동적 점도 및 공식(1.286 + 20(kv100)-1.5 + 551.8e- kv100, 여기서 kv100은 100℃에서의 동적 점도이다.)으로 산출된 양 이하의 노액(Noack) 휘발성을 갖는 이성체화 베이스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 a) 유동점 감소 블랜드 성분; 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아마이드; 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 응축물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 디알킬퓨마레이트의 3량체(terpolymer); 지방산의 비닐 에스테르; 및 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유동점 강하제; b) 페놀계 화합물, 방향족 아민, 황 및 인 함유 화합물, 유기황(organosulfur) 화합물, 유기인 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어딘 군에서 선택된 항산화제; 및 c) 트리아졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 톨리트리아졸 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 탈활성화제 중 적어도 하나 인 것을 특징으로 하는 전기 절연 오일 조성물.
  14. 전기 또는 의료용 응용물에서 냉각 및/또는 절연을 위한 제1항 내지 제13항중 어느 한 항의 전기 절연 오일 조성물을 포함한 장치.
  15. 300 내지 500℉(148-260℃)의 비등범위 및 95 내지 105의 조사옥탄가(RON)를 갖는 중질 개질유 1 내지 15 중량%를 (a) 천연 오일, 합성 오일, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 베이스 오일, 및 (b) 첨가제 패키지, 산화 방지제, 기체발생 억제제, 유동점 강하제, 금속 탈활성화제, 금속 불활성화제, 항거품제, 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 0.001 내지 10 중량%를 포함한 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한, 전기 절연 오일 조성물이 ASTM D2300-00에 따라 측정시 분당 -30 μL 이하의 기체발생 경향을 갖도록 전기 절연 오일 조성물의 기체발생 경향을 향상시키는 방법.
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