KR20100051622A - 앤드류쏘우 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기 - Google Patents

앤드류쏘우 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 용기(2), 기체 유입 영역(4)내로 개방된 하나 이상의 기체 유입구(3), 반응 생성물용 배출구(5) 및 촉매(6)를 포함하고, 상기 반응기 용기(2)내의 상기 기체 유입 영역(4)과 촉매(6) 사이에 하나 이상의 혼합 요소(7) 및 하나 이상의 기체 투과성 중간층(8)이 구비되며, 상기 혼합 요소(7)가 상기 기체 유입 영역(4)과 상기 기체 투과성 중간층(8) 사이에 배열되어 있는, 앤드류쏘우 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기(1)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 반응기를 사용해서 HCN을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

앤드류쏘우 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기{REACTOR FOR PREPARING HYDROGEN CYANIDE BY THE ANDRUSSOW PROCESS}
본 발명은 앤드류쏘우(Andrussow) 방법에 의해 시안화수소(HCN)를 제조하기 위한 반응기 및 이러한 본 발명의 반응기를 사용해서 수행하는 HCN의 제조 방법에 관한 것이다.
앤드류쏘우 방법에 의한 시안화수소(HCN)의 합성은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, page 161-162]에 설명되어 있다. 일반적으로 메탄 또는 메탄 함유 천연 가스 스트림과 암모니아 및 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물을 반응기내의 촉매 메쉬(catalyst mesh)에 통과시켜서 대략 1000℃의 온도하에 전환시킨다. 여기에 필요한 산소는 공기의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 상기 촉매 메쉬는 일반적으로 백금 또는 백금 합금으로 이루어진다. 반응물 기체 혼합물의 조성은 대략 다음과 같은 알짜 발열 반응식의 화학양론에 해당한다:
CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3 H2O dHr= -473.9 kJ
유출되는 반응 기체는 HCN 생성물, 전환되지 않은 NH3와 CH4 및 필수적인 부산물인 CO, H2, H2O, CO2 및 높은 분율의 N2를 포함한다.
상기 반응 기체를 폐열 보일러에서 대략 150-200℃로 급속히 냉각시킨 후에, 세척(scrubbing) 컬럼에 통과시켜 상기 컬럼에서 미전환된 NH3를 묽은 황산으로 세척 제거하고, 증기 부분을 응축시킨다. NH3를 인산수소나트륨 용액으로 흡수시킨 후에 암모니아를 재순환시키는 방법도 알려져 있다. 하류의 흡수 컬럼에서, HCN을 냉수에 흡수시켜 하류 정류장치에서 순도가 99.5 질량％를 넘도록 만든다. 컬럼 하부에서 수득한 HCN을 함유하는 물을 냉각시키고, HCN 흡수 컬럼으로 재순환시킨다.
앤드류쏘우 방법에 사용할 수 있는 광범위한 실시양태들이 DE 549 055호에 개시되어 있다. 따라서, 앤드류쏘우 방법에 의해 HCN을 제조하기 위한 반응기도 잘 알려져 있으며, 그러한 반응기의 일례가 EP 1 001 843 B1호에 상세히 설명되어 있다. 이 반응기는 일반적으로, 반응물용 유입구, 생성물용 배출구 및 촉매를 포함하고, 촉매는 예컨대 연속적으로 배열된 다수의 백금 메쉬들의 형태로 구성될 수 있다. 상기 촉매 메쉬의 바로 위에는, 기체 투과성 보호층이 구비될 수 있으며, 상기 보호층은 열 보호장치 및 플래시백 가드(flashback guard)로 작용한다.
공지의 반응기들을 사용해서 수행한 방법들은 이미 허용되는 에너지 요구량하에 우수한 수율을 제공한 바 있다. 그러나, 생성물의 중요성에 기인하여, 여전히 반응기의 성능과 효력을 향상시키고자 하는 노력이 지속되고 있다.
따라서, 종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 특히 간단하고 경제적으로 HCN을 제조할 수 있는 반응기를 제공하는 것이다. 이와 동시에, 특히 수율, 생산량(HCN의 kg/h) 및 촉매 수명을 증가시켜야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 반응 기체중에서 높은 HCN 농도를 가짐에 따라 HCN을 분리하는데 소요되는 에너지 요구량이 특히 낮은 HCN을 제조할 수 있는 반응기를 제공하는 것이다.
이러한 목적들과 일일이 언급하지는 않았지만 본 명세서의 도입 부분을 통해서 명세서에 설명된 상관 관계로부터 즉각적으로 파생 또는 식별할 수 있는 추가의 목적들이 첨부된 청구항 1의 모든 특징들을 갖는 반응기에 의해서 달성된다. 본 발명의 반응기에 대한 적절한 변형예들은 종속항에서 보호된다. HCN의 제조 방법과 관련하여, 청구항 25는 근본적인 목적에 대한 해결 수단을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 반응기 용기, 기체 유입 영역내로 개방된 하나 이상의 기체 유입구, 반응 생성물용 배출구 및 촉매를 포함하며, 여기서 상기 반응기 용기내의 상기 기체 유입 영역과 촉매 사이에는 하나 이상의 혼합 요소 및 하나 이상의 기체 투과성 중간층이 구비되어 있고, 상기 혼합 요소는 상기 기체 유입 영역과 상기 기체 투과성 중간층 사이에 배열되어 있는, 앤드류쏘우 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기를 제공한다.
이러한 수단들에 의해서, 예외적으로 특히 간단하고 경제적으로 HCN을 제조할 수 있는 반응기를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응기를 사용함으로써 수율과 생산량(HCN의 kg/h)을 증가시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 반응기에 의하면 특히 낮은 에너지 요구량하에 HCN을 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 반응기의 구성상의 특징에 의하여 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 반응기는 반응기 용기를 포함하고, 상기 반응기 용기내로 하나 이상의 기체 유입구가 개방된다. 상기 반응기 용기는 하나 이상의 혼합 요소, 하나 이상의 기체 투과성 중간층 및 1종 이상의 촉매를 포함한다. 생성물은 하나 이상의 배출구를 통해서 반응기 용기로부터 배출된다. 상기 반응기 용기의 형태는 그 자체로서는 중요하지 않으며, 직사각형 또는 원형의 횡단면을 가질 수 있다. 반응기는 원통 형태를 갖는 것이 바람직하다. 반응기 용기의 부피는 목적하는 생산량에 좌우되며, 반응기 용기는 통상적인 부피를 가질 수 있다. 예컨대, 반응기 용기의 부피는 0.01 m3 내지 50 m3 범위인 것이 적당할 수 있다. 반응기 용기의 높이 대 직경의 비율(H/D)은 0.4 내지 1.8 범위인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.4인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 반응기 용기는 기체의 흐름 방향에서 보았을 때, 상기 기체 투과성 중간층으로부터 시작하는 내열성 재료의 내부 라이닝(lining)을 갖는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 섬유 재료, 예컨대 네팔릿(Nefalit®)이라는 상표명으로 입수할 수 있는 Si 함유 섬유 세라믹 재료의 층이 구비될 수 있으며, 이 층은 반응기 용기를 반응열로부터 보호한다.
상이한 반응물 기체들을 반응기 용기의 상류에서 또는 반응기 용기내에서 합칠 수 있다. 따라서, 하나, 둘 또는 그 이상의 기체 유입구가 반응기 용기내로 개방될 수 있다. 반응기 용기 내부에서, 기체들은 먼저 기체 유입 영역내로 전도되며, 상기 기체 유입 영역의 부피 자체는 중요하지 않다.
본 발명에 의하면, 상기 기체 유입 영역과 촉매 사이에는, 하나 이상의 혼합 요소가 구비된다. 이러한 실시양태에 의하면, 상기 기체 유입 영역도 상기 혼합 요소의 일부를 형성할 수 있다. 상기 혼합 요소는 공급된 반응물 기체들을 혼합하는 역할을 하며, 모든 공지의 기체 혼합기들의 실시양태들을 사용할 수 있다.
간단하고 유지비가 적게 드는 구성을 기준으로 하여, 상기 혼합 요소는 판형 내부 형태로 설계되는 것이 바람직하고, 상기 판형 내부는 다수의 판상층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 상기 혼합 요소는 3, 4, 5 또는 그 이상의 판상층을 가질 수 있다. 이러한 판상층들은 실질적으로 병렬로 배열되는 것이 바람직하고, 각각의 판상층들의 서로에 대한 각도는 -10°내지 +10°범위인 것이 바람직하고, -5°내지 +5°범위인 것이 더욱 바람직하다. 판 간격은 예컨대 0.5 cm 내지 200 cm, 바람직하게는 1 cm 내지 100 cm, 가장 바람직하게는 5 cm 내지 50 cm일 수 있다. 이 경우에, 예를 들면 천공된 판을 사용할 수 있으며, 이 경우 기체 혼합을 달성하도록 오리피스(orifice)들이 형성된다. 특히 불침투성 판을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 기체 스트림은 판내에서 또는 판들 사이에서 판의 평면에 대하여 직각으로 구비된 오리피스들을 통해 통과시킬 수 있다. 특정한 층을 기준으로 하여, 상이한 층들의 특정 오리피스들이 반응기 용기의 중앙에서 교대하는 방식으로, 예를 들면 판 내부의 오리피스 형태로, 또는 반응기 용기의 모서리에, 즉, 반응기 용기의 특정한 판과 벽 사이에 구비될 수 있다. 이러한 구성은 고리 디스크 배열(디스크 도넛 설계)로 설계되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 층들은 반응 용기에 직접 연결되지 않는 반면에, 고리들이 반응 용기와 체결될 수 있다. 이러한 배열은 2 내지 6개의 디스크를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
불침투성 판을 사용하여 기체 스트림의 혼합을 달성하는 실시양태에서, 천공된 판을 사용하는 실시양태에 비하여 특정한 층내의 오리피스의 수는 상대적으로 낮다. 불침투성 판을 사용하는 실시양태로 구성된 층들은 1 ㎡ 당 10개 이하, 바람직하게는 5개 이하의 오리피스를 갖는다.
천공된 판을 사용해서 작동하는 실시양태는 1 ㎡ 당 보다 많은 오리피스를 갖는다. 예를 들면, 천공된 판들은 1 ㎡ 당 11개 이상, 바람직하게는 15개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상의 오리피스를 갖는다.
상기 혼합 요소는 반응기 횡단면적의 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 80％ 이상에 해당하는 면적을 갖는 불침투성 판을 포함하는 것이 바람직하고, 혼합 요소에 존재하는 판상층들의 25％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상이 이와 같은 면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 반응기 횡단면적은 매 경우에 특정한 판상층에 대해 평행하게 측정된 반응기 용기의 면적으로부터 유래한 것이다.
전술한 바와 같은 구성에 의하면 바람직하게도 난류(turbulent flow)의 형성이 유발되어, 기체들을 매우 우수하게 혼합할 수 있다.
상기 반응기 용기 및 혼합 요소는 존재하는 조건을 견뎌내는 어떠한 재료로도 제조될 수 있다. 적당한 재료로는 특히 스틸과 같은 금속을 들 수 있다. 또한, 이러한 반응기의 구성 성분들을 선택된 조건하에서 반응물 기체들, 특히 NH3의 분해를 방지하는 재료로 코팅할 수도 있다. 이러한 재료들이 특히 US 5,431,984호에 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 의하면, 반응기는, 기체 흐름의 방향에서 보았을 때 상기 혼합 요소의 하류에, 기체 투과성 중간층을 갖는다. 상기 기체 투과성 중간층은 특히 플래시백을 보호하는 효과를 제공하도록 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중간층은 반응물 기체를 여과하여, 특히 작은 입자들을 제거할 수 있다. 또한, 상기 기체 투과성 중간층으로 인하여 압력차가 형성됨으로써, 이러한 압력차에 의해 특히 반응물 기체들이 촉매를 향하여 균일하게 유동할 수가 있다. 이러한 맥락에서, 압력 강하는 광범위한 범위내에 존재할 수 있으며, 본 발명의 유리한 효과는 비교적 높은 압력 강하일때, 즉, 기체 투과성 중간층을 통과하는 흐름에 대하여 매우 고도하게 높은 저항이 형성될 경우에 달성된다. 그 반면에, 흐름 저항이 높은 경우에는, 목적하는 반응물 기체들의 유속을 형성하는데 비교적 다량의 에너지가 필요하다. 그러므로, 당업자라면 주어진 경계 조건하에서 기체 투과성 중간층에 의해 유발되는 흐름 저항과 압력차를 최적으로 조정할 수 있을 것이다. 여기서, 상기 중간층의 기체 투과성이 낮을수록 압력차가 높아진다. 상기 기체 투과성 중간층은 1.5 m/s의 반응물 기체 혼합물의 유속하에 U-튜브 압력계로 측정하였을 때, 바람직하게는 1 내지 100 mbar, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 mbar 범위내에 있는 압력 강하를 나타낼 수 있다.
바람직한 측면에서, 상기 기체 투과성 중간층과 반응기내의 영역에 구성된 촉매 사이의 거리는 30 ㎜ 이상, 바람직하게는 60 ㎜ 이상이다. 이 거리가 40 ㎜ 내지 1000 ㎜ 범위인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㎜ 내지 100 ㎜ 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 기체 투과성 중간층은 반응기내의 영역에 구성된 촉매의 영역에 대하여 실질적으로 평행한 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 기체 투과성 중간층과 상기 반응기내의 영역에 구성된 촉매는 -10°내지 +10°의 각도를 형성하는 것이 바람직하고, -5°내지 +5°의 각도를 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 기체 투과성 중간층은, 예컨대, 부직물, 직물 또는 발포체의 형태로 구성될 수 있으며, 이 층은 하나 이상의 쉬트를 포함할 수 있다. 상기 중간층은 존재하는 조건을 견뎌내는 어떠한 재료로도 제조될 수 있다. 이러한 재료로서는 구체적으로 금속, 예컨대 스틸, 및 무기 재료, 예컨대 세라믹 또는 무기 유리를 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기체 투과성 중간층은 촉매의 방향으로 배열된 하나 이상의 금속 메쉬, 및 기체 유입 영역의 방향으로 구비된 하나 이상의 글래스울(glass wool) 쉬트, 예를 들면 석영모 쉬트를 포함한다. 상기 중간층에 배열된 금속 메쉬는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 공칭 메쉬(mesh) 너비를 갖는다. 상기 공칭 메쉬 너비는, 예컨대 공지의 기포 테스트(기포점 테스트)를 사용해서 ISO 표준 4003에 따라 측정할 수 있다. 상기 금속 메쉬는 예를 들면 금속 와이어로 형성된 브레이드(braid) 또는 직물의 형태로 구성될 수 있다. 이러한 재료의 예로서는 첩직(Dutch weave) 또는 능직(twill weave) 직물을 들 수 있다. 글래스울 쉬트의 두께는 0.5 ㎝ 내지 10 ㎝ 범위인 것이 바람직하고 1 ㎝ 내지 5 ㎝ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 상기 금속 메쉬 및 글래스울 쉬트는 2장의 천공된 금속 쉬트에 의해 봉입될 수 있으며, 상기 천공된 금속 쉬트는 예컨대 1 ㎜ 내지 100 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 5 ㎜ 내지 40 ㎜ 범위의 구멍 직경을 갖는다.
일단 반응물 기체들이 기체 투과성 중간층을 통과한 다음에는, 반응물 기체들은 촉매를 향해 유동한다. 앤드류쏘우 방법에 의해서 HCN을 제조하는데 사용할 수 있는 촉매는 당분야에 잘 알려져 있으며 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987]에 상세히 설명되어 있다.
일반적으로, 촉매는 1종 이상의 귀금속, 특히 백금족의 금속을 포함한다. 백금족은 구체적으로 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴 및 로듐을 포함하고, 백금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 예를 들면, 특히 백금과 로듐을 포함하는 합금을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 반응기내의 영역에 구성되는 것이 바람직하고, 그 영역은 기체가 당해 영역을 실질적으로 직각으로 통과하여 유동할 수 있도록 배열되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유동 각도는 70°내지 110°범위인 것이 바람직하고, 80°내지 100°범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 영역에 구성된 촉매는 기체들을 혼합하는 역할을 하는 판형 내부에 대하여 실질적으로 평행하게 배열되는 것이 바람직할 수 있다. 이들 평면에 의해 형성된 각도는 -10°내지 +10°범위인 것이 바람직할 수 있다. 이 값들은 촉매층으로부터 최단 거리에 있는 판 층을 기준으로 한 것이다.
반응기내의 영역에 구성된 촉매는 예컨대 메쉬의 형태, 예를 들면 와이어 브레이드, 와이어 직물 또는 그리드(grid), 천공된 금속 호일 또는 금속 발포체의 형태로 제공될 수 있다. 특히 백금을 포함하는 메쉬를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 메쉬를 사용할 수 있다. 공지의 촉매 배열에 관한 바람직한 실시양태들이 특히 EP-A-0 680 767호, EP-A-1 358 010호, WO 02/062466호 및 WO 01/80988호에 상세히 설명되어 있다.
촉매는 일반적으로 지지체상에 배열된다. 이러한 지지체는 예컨대 금속 또는 세라믹 재료로 제조될 수 있으며, 세라믹 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 지지체들이 특히 EP-A-0 680 787호, EP-A-1 358 010호, EP-A-1 307 401호, WO 02/062466호 및 WO 01/80988호에 상세히 설명되어 있다.
예를 들면, 촉매는 세라믹으로 제조된 지지체상에 담지될 수 있다. 세라믹 지지체는 다층 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 지지체는 촉매의 방향으로 구비된 상부 세라믹 지지체, 및 하부 세라믹 지지체를 포함한다. 상기 상부 세라믹 지지체는 예컨대 반응 생성물 배출구의 방향으로 구비된 상기 하부 세라믹 지지체보다 직경이 작은 유동 채널들을 가질 수 있다. 상기 상부 세라믹 지지체의 유동 채널의 직경은 예컨대 2 ㎜ 내지 20 ㎜ 범위, 바람직하게는 4 ㎜ 내지 12 ㎜범위인 반면에, 상기 하부 세라믹 지지체의 유동 채널의 직경은 10 ㎜ 내지 30 ㎜ 범위, 바람직하게는 12 ㎜ 내지 24 ㎜ 범위일 수 있다. 유동 채널의 직경은 통계학적으로 충분히 큰 수의 채널들을 측정한 후에(계산자) 그 평균을 계산함으로써 결정될 수 있는 평균치이다. 세라믹으로 제조된 지지체는 특히 Al2O3 세라믹 또는 Al2O3 함량이 85％를 넘는 알루미늄 실리케이트 세라믹으로 제조될 수 있다. 특히 적절한 반응기의 실시양태에서, 금속 메쉬는 세라믹으로 제조된 지지체와 촉매 사이에 제공될 수 있으며, 이 경우에 상기 금속 메쉬는 존재하는 조건을 견뎌내는 재료로 제조된다. 상기 금속 메쉬는 스틸 또는 스틸 합금, 예컨대 매트(Mat.) 1.4767 또는 칸탈(Kanthal)로 제조되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 반응기의 다른 실시양태에서, 촉매는 금속으로 제조된 지지체 그리드상에 장착된 1종 이상의 금속 지지체 메쉬를 포함하는 지지체상에 담지될 수 있다. 상기 지지체는 1종, 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 금속 지지체 메쉬를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 상기 지지체 메쉬는 예컨대 1 ㎜ 내지 50 ㎜ 범위의 메쉬 너비를 가질 수 있다. 상기 지지체 메쉬 및 지지체 그리드는 스틸 또는 스틸 합금, 예를 들면 매트. 1.4767 또는 칸탈 또는 인코넬(Inconel) 600, 매트. 2.4816으로 제조되는 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 재료들은 각 경우에 존재하는 온도 조건하에 안정하여야 한다.
지지체 그리드는 반응기 용기의 바닥부상에 고정될 수 있으며, 이 경우에 지지체 그리드는 반응기내 영역의 촉매가 오리피스를 구비한 반응기 용기의 바닥으로부터 50 ㎜ 내지 300 ㎜ 범위내의 거리를 갖도록 구성될 수 있다.
적절하게는, 세라믹 재료의 층을 상기 촉매상에 직접 적용할 수 있다. 이러한 층은 하나 이상의 세라믹 직물 또는 세라믹 발포체의 형태로 존재할 수도 있다.
반응기 용기는 하나 이상의 오리피스를 갖는 바닥부를 구비할 수 있으며, 상기 오리피스를 통해서 반응 생성물이 반응기 용기로부터 이송될 수 있다. 이 경우에, 반응기 용기의 바닥부는 반응 생성물 배출구에 의해서 형성될 수도 있다. 본 발명의 반응기의 바람직한 실시양태에서, 반응 생성물 배출구는 튜브단을 포함할 수 있으며, 이 튜브단들은 열교환기들의 형태로 구성된다. 이 경우에, 상기 튜브단들은 반응기 용기에 근접한 세라믹 요소(페룰, ferrule)들을 사용해서 열의 작용으로부터 보호될 수 있다.
본 발명의 반응기는 추가의 구성요소들, 특히 접촉 반응을 개시하기 위한 구성요소를 포함할 수 있다. 이러한 구성요소로서는 수소 불꽃(flare), 점화 전극 또는 EP-B-1 001 843호에 상세히 설명된 장치를 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 반응기의 바람직한 실시양태를 도시한 것이다. 반응기(1)은 반응기 용기(2), 기체 유입 영역(4)내로 개방된 기체 유입구(3), 및 반응 생성물 배출구(5)를 포함한다. 상기 기체 유입 영역(4)와 촉매(6) 사이에는, 혼합 요소(7) 및 기체 투과성 중간층(8)이 구비된다. 이러한 구체적인 실시양태에서, 상기 혼합 요소(7)은 디스크-도넛 설계로 구성되고, 교대하는 고리 또는 디스크들이 제공된다. 상기 고리는 반응기의 중앙에 오리피스들을 가지며, 반응기 용기와 접촉할 수 있다.
상기 디스크는 불침투성 판으로 구성될 수 있으며, 오리피스들이 디스크와 반응기 용기 사이의 중간 공간에 의해 형성된다.
상기 기체 투과성 중간층(8)은 금속 메쉬(9) 및 글래스울 쉬트(10)을 포함하고, 상기 금속 메쉬는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 메쉬 너비를 가지며, 상기 글래스울 쉬트는 예컨대 0.5 ㎝ 내지 10 ㎝ 범위, 바람직하게는 1 ㎝ 내지 5 ㎝ 범위의 두께를 가질 수 있다. 천공된 금속 쉬트(11)을 사용해서 이러한 요소들을 고정시킬 수 있으며, 상기 천공된 쉬트는 1 ㎜ 내지 100 ㎜ 범위, 더욱 바람직하게는 5 ㎜ 내지 40 ㎜ 범위의 구멍 직경을 가질 수 있다.
이러한 실시양태에서, 상기 반응기 용기(2)는 기체의 흐름 방향에서 보았을 때 상기 중간층(8)로부터 시작하는 내열성 재료로 이루어진 내부 라이닝(12)을 갖는다.
기체가 일단 상기 중간층(8)을 통과한 다음에는, 그 기체는 표면의 형태로 구성된 촉매(6)과 접촉한다. 도 1에 도시된 변형예는 촉매(6)상에 직접 촉매를 고정시키기 위해 배열된 세라믹 재료의 층(13)을 갖는다. 도시된 실시양태에서, 촉매(6)은 이 경우에는 세라믹으로 제조된 지지체(14)상에 담지된다. 상기 세라믹 지지체는 2층 구조를 갖는 것이 적절할 수 있고, 이 경우에 상기 세라믹으로 구성된 지지체(14)는 상부 세라믹 지지체(15) 및 하부 세라믹 지지체(16)를 포함한다.
이어서, 반응 생성물이 배출구(5)를 통해 반응기 용기로부터 배출된다. 이러한 실시양태는 특히 열교환기의 형태로 구성된 튜브단(20)을 포함하고, 상기 튜브단(20)은 반응기 용기에 근접한 세라믹 요소에 의해, 예를 들면 삽입된 슬리브(21)에 의해 열의 작용으로부터 보호된다.
이하에서는 도 2와 관련하여 반응기(1)의 제 2 실시양태를 설명하고자 하며, 이러한 제 2 실시양태는 제 1 실시양태와 유사하므로, 그 차이점만을 설명할 것이며, 동일한 부분에는 동일한 도면 부호를 사용하였으며 앞에서 설명한 내용이 해당하는 부분에 적용된다.
제 1 실시양태와 유사하게, 도 2에 도시된 반응기는 반응기 용기(2), 기체 유입 영역(4)내로 개방된 기체 유입구(3), 반응 생성물 배출구(5), 촉매(6), 혼합 요소(7) 및 기체 투과성 중간층(8)을 포함한다.
상기 실시양태와는 달리, 도 2에 도시된 변형예는 상기 촉매(6)과 세라믹으로 제조된 지지체(14) 사이에 제공된 금속 메쉬(17)을 포함한다. 그 결과, 반응기의 효력을 예외적으로 증가시킬 수 있다.
이어서, 도 3과 관련하여, 반응기(1)의 제 3 실시양태를 설명하고자 하며, 이러한 제 3 실시양태는 본질적으로 제 1 실시양태에 상응하므로, 그 차이점만을 설명할 것이며, 동일한 부분에는 동일한 도면 부호를 사용하였고, 앞에서 설명한 내용이 해당하는 부분에 적용된다.
제 1 실시양태와 유사하게, 도 3에 도시된 반응기도 반응기 용기(2), 기체 유입 영역(4)내로 개방된 기체 유입구(3), 반응 생성물 배출구(5), 촉매(6), 혼합 요소(7) 및 기체 투과성 중간층(8)을 갖는다.
도 1에 도시된 실시양태와는 달리, 도 3에 도시된 변형예는 금속으로 제조된 지지체(14)를 포함한다. 상기 금속으로 제조된 지지체(14)는 특히 금속으로 만들어진 지지체 그리드(19)에 의해 지지된 금속 지지체 메쉬(18)을 포함한다. 상기 지지체 메쉬(18)은 1 ㎜ 내지 50 ㎜ 범위내의 메쉬 너비를 가질 수 있다.
상기 지지체 그리드(19)의 다리 부분은 튜브단(20)을 열의 작용으로부터 보호하는 세라믹 요소(21)상에 장착되거나, 열 교환기로서 작용하는 튜브단(20)의 바닥상에 장착된다. 촉매 메쉬(6)과 튜브단(20) 사이의 간격은 예컨대 50 ㎜ 내지 300 ㎜ 범위일 수 있다.
본 발명의 반응기는 특히 앤드류쏘우 방법에 의해서 시안화수소(HCN)를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 방법은 자체로서 공지된 것이며, 앞에서 인용한 종래 기술에 상세히 설명되어 있다.
HCN을 제조하기 위해서, 메탄 함유 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 충분히 높은 메탄 함량을 갖는 어떠한 기체라도 사용할 수 있다. 메탄의 함량은 80 부피％ 이상인 것이 바람직하고, 88 부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 메탄뿐만 아니라 천연 가스도 반응물 기체에 사용할 수 있다. 여기서 천연 가스는 82 부피％ 이상의 메탄을 함유하는 기체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 앤드류쏘우 방법에 따라서 HCN을 제조하기 위해 산소 함유 기체도 사용하며, 이러한 기체로는 산소 또는 질소-산소 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우에, 질소와 산소의 총 부피에 대한 산소의 부피 분율(O2/(O2 + N2))은 0.2 내지 1.0 (부피/부피) 범위이다. 예를 들면 산소 함유 기체로서 공기를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 질소와 산소의 총 부피에 대한 산소의 부피 분율(O2/(O2 + N2))은 0.25 내지 1.0(부피/부피) 범위이다. 구체적으로, 상기 분율은 0.4 초과 내지 1.0 범위인 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 또 다른 특징으로서, 질소와 산소의 총 부피에 대한 산소의 부피 분율(O2/(O2 + N2))는 0.25 내지 0.4 범위일 수 있다.
반응물 기체 혼합물중의 메탄 대 암모니아의 몰비율(CH4/NH3)은 0.95 내지 1.05 몰/몰인 것이 바람직하고, 0.98 내지 1.02 범위인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는 950℃ 내지 1200℃ 범위인 것이 바람직하고, 1000℃ 내지 1150℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도는 반응물 기체 스트림중의 상이한 기체들의 분율을 통해서, 예를 들면 O2/NH3 비율을 통해서 조정할 수 있다. 이 경우에, 반응물 기체 혼합물의 조성은, 반응물 기체가 발화가능한 혼합물의 농도 범위 밖에 있도록 조정된다. 촉매 메쉬의 온도는 열소자에 의해서 또는 복사 고온계에 의해서 측정된다. 복사 고온계에 사용된 측정 지점은 타고 있는 촉매상의 개방된 부위이다. 열소자에 의해 측정을 하기 위해서, 측정 지점은 기체의 흐름 방향에서 보았을 때 촉매 메쉬로부터 대략 0-10 ㎝ 떨어진 곳일 수 있다.
산소 대 암모니아의 몰비율(O2/NH3)는 0.7 내지 1.25 (몰/몰) 범위인 것이 바람직하다.
반응물 혼합물을 최고 150℃까지 예열하는 것이 바람직하고, 최고 120℃까지 예열하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
반응물 기체가 촉매를 통과하는 유속은 광범위한 범위내에 존재할 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 바람직한 변형예에서, 반응물 기체는 0.5 내지 5 m/s 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5 m/s 범위의 속도로 촉매를 통과한다. 명시된 유속은 반응기 용기의 횡단면적을 기준으로 한 것이며, 촉매를 통과하는 반응물 기체 혼합물의 처리 조건(압력, 온도)를 고려한 것이다. 반응기의 횡단면적은 변화할 수 있기 때문에, 이러한 데이터는 혼합 요소와 기체 투과성 중간층 사이의 반응기의 평균 횡단면적을 기준으로 한 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예
이하에 설명된 실시예의 결과들은 사용된 반응물 기체(메탄, 암모니아, 공기)에 대한 열 질량 유속 제어기를 구비한 공급 유닛, 상기 반응물 기체들을 100℃까지 예열하기 위한 전기 가열기 및 내경이 100 ㎜인 반응기 용기로 이루어진 실험용 장치에서 얻은 것이다. 반응기 용기에서, 다양한 내부 형태들을 테스트하였다.
실시예 1
기체를 상단으로부터 반응기 용기에 공급하였다. 공급 오리피스의 직경은 25 ㎜이다. 공급 영역 아래에는 교대로 배열되고 서로에 대하여 10 ㎜의 간격으로 평행하게 장착된 디스크들과 고리들로 이루어진 혼합 요소가 있다. 중앙에 고정된 디스크의 직경은 93 ㎜이다. 따라서 모서리 영역에서의 유격은 3.5㎜이다. 고리들은 내경 전체(100 ㎜)를 채우며, 중앙에 직경 40 ㎜인 원형 오리피스를 갖는다. 흐름 방향에서, 상기 요소들은 디스크-고리-디스크-고리-디스크 순으로 배열된다.
상기 혼합 요소는 끝부분은 10 ㎜ 너비의 고리 형태로 된 모서리 편향기(가이드 판)로 마감된다. 상기 고리의 대략 10 ㎜ 아래에는 기체 투과성 층이 장착된다. 상기 구조물은 2개의 천공된 금속 쉬트(외경 100 ㎜, 구멍 직경: 5 ㎜)들로 이루어지고, 상기 두 쉬트 사이에는 공칭 메쉬 너비가 80㎛인 금속 첩직 직물과 그 위로 대략 6 ㎜ 두께의 미네랄 울 쉬트가 배열된다.
상기 기체 투과층으로부터 30 ㎜ 거리에는, 6장의 Pt/Rh10 촉매 메쉬(1024 메쉬/cm, 와이어 두께 0.076 ㎜)으로 이루어진 촉매가 장착된다. 상기 촉매 메쉬는 메쉬 너비가 10 ㎜이고 와이어 두께가 2 ㎜인 금속 지지체 그리드에 의해 지지되며, 모서리 영역에서 네팔릿 실런트(Si-세라믹 섬유 혼합물)에 함입된다. 상기 지지체 그리드는 직경 6 ㎜인 유동 채널을 갖는 세라믹 지지체상에 담지된다. 상기 세라믹 지지체 아래에서, 반응 기체는 튜브단 열교환기로 유입되며, 상기 튜브단 열교환기에서 반응 기체는 대략 200℃로 냉각된다.
실시예 2
Pt 메쉬 촉매를 금속 지지체 그리드 없이 직접 세라믹 지지체상에 담지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 수행하였다.
실시예 3
흐름 방향에서 보았을 때 디스크-고리-디스크 순으로 배열된 혼합 요소들을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 수행하였다.
실시예 4
직경이 100 ㎜이고 구멍 직경이 5 ㎜인 2장의 천공된 금속 쉬트들로 이루어진 혼합 요소를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 같이 수행하였다. 상기 2개의 천공된 디스크들은 서로에 대하여 20 ㎜ 간격을 두고 평행하게 배열된다.
비교예 1
혼합 요소를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 4와 같이 수행하였다. 유입되는 혼합물은 직접 기체 투과성 층과 접촉하게 된다.
비교예 2
기체 투과성 층을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 수행하였다. 유입되는 기체 혼합물은 전술한 촉매 메쉬와 직접 접촉하게 된다.
반응기 용기의 하류에서, 반응 기체는 튜브단 반응기에서 대략 200℃로 냉각되고, NaOH 용액을 사용해서 제조한 HCN을 중화하기 위해 하류의 HCN 세척기에 공급된다.
반응 기체를 온라인상에서 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 제조된 HCN의 양을 평가하기 위해서, 방출된 NaCN 용액을 추가로 평량하고, HCN 세척기의 유출물중의 CN 함량을 은적정법(argentometric titration)에 의해 측정하였다.
모든 실험은 약 25 ㎥/h(표준 상태)의 일정한 반응물 기체 부피 및 동등한 반응물 기체 조성을 사용해서 수행하였으며, 공기 부피 유속은 대략 18.2 ㎥/h(표준 상태)이고, NH3 부피 유속은 대략 3.35 ㎥/h(표준 상태)이며, 메탄 부피 유속은 3.27 ㎥/h(표준 상태)이었다. 모든 실험에서 반응물 기체 온도는 100℃이었다. 실험후 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
본 발명의 실시양태에 따른 반응기(실시예 1-4)는 반응기 성능과 수율면에서 현저하게 우수한 결과를 나타내었다. 반응 기체중의 HCN 농도가 더 높기 때문에, 처리 과정에서 HCN을 분리하는데 소요되는 에너지면에서도 더욱 유리하다.

Claims (26)

  1. 반응기 용기(2), 기체 유입 영역(4)내로 개방된 하나 이상의 기체 유입구(3), 반응 생성물용 배출구(5) 및 촉매(6)를 포함하며, 상기 반응기 용기(2)내의 상기 기체 유입 영역(4)과 촉매(6) 사이에 하나 이상의 혼합 요소(7) 및 하나 이상의 기체 투과성 중간층(8)이 구비되고, 상기 혼합 요소(7)가 상기 기체 유입 영역(4)과 상기 기체 투과성 중간층(8) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는, 앤드류쏘우(Andrussow) 방법에 의해 시안화수소를 제조하기 위한 반응기(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 요소(7)가 판을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합 요소(7)가 반응기 횡단면적의 40％ 이상에 해당하는 면적을 갖는 불침투성 판을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 판이 층상으로 배열되고, 상기 혼합 요소(7)가 3개 이상의 판상층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 판의 간격이 1 ㎝ 내지 100 ㎝인 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(6)가 상기 반응기내의 영역에 구성되고, 상기 영역은 기체가 당해 영역을 통해 70°내지 110°범위의 각도로 유동하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매(6)가 백금을 포함하는 하나 이상의 메쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(6)가 상기 반응기내의 영역에 구성되고, 상기 혼합 요소(7)에 존재하는 판이 -10°내지 +10°범위의 각도를 형성하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 투과성 중간층(8)과 상기 반응기내의 영역에 구성된 촉매(6)가 -10°내지 +10°범위의 각도를 형성하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 투과성 중간층(8)이 1.5 m/s의 반응물 기체 혼합물의 유속하에 U-튜브 압력계로 측정하였을 때 5 내지 100 mbar 범위의 압력 강하를 나타내는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 투과성 중간층(8)이 상기 촉매(6)의 방향으로 배열된 하나 이상의 금속 메쉬(9) 및 상기 기체 유입 영역(4)의 방향으로 배열된 글래스울(glass wool)의 층(10)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중간층에 배열된 금속 메쉬(9)가 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위내의 공칭 메쉬 너비를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 메쉬(9)가 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위내의 공칭 메쉬 너비를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 메쉬(9) 및 상기 글래스울의 층(10)이 2장의 천공된 쉬트(11)에 의해서 봉입되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 투과성 중간층(8)과 상기 반응기내의 영역에 구성된 촉매(6) 사이의 거리가 30 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 반응기.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 용기(2)가 기체의 흐름 방향에서 보았을 때 상기 중간층(8)으로부터 시작하는 내열성 재료의 내부 라이닝(12)을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층(6)에 직접 세라믹 재료의 층(13)이 적용되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(6)가 세라믹으로 제조된 지지체(14)상에 담지되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  19. 제18항에 있어서, 상기 세라믹으로 이루어진 지지체(14)가 상부 세라믹 지지체(15)와 하부 세라믹 지지체(16)를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 촉매(6)와 상기 세라믹으로 이루어진 지지체(14) 사이에 금속 메쉬(17)가 구비되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(6)가 금속으로 이루어진 지지체 그리드(19)상에 적용된 하나 이상의 금속 지지체 메쉬(18)를 포함하는 지지체(14)상에 담지되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  22. 제21항에 있어서, 상기 지지체 메쉬(15)가 1 ㎜ 내지 50 ㎜ 범위내의 메쉬 너비를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물용 배출구(5)가 열 교환기의 형태로 구성된 튜브단(20)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  24. 제23항에 있어서, 상기 튜브단(20)이 반응기 재킷에 근접한 세라믹 요소(21)에 의해 열의 작용으로부터 보호되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에서 정의한 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는, 앤드류쏘우 방법에 의해 HCN을 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 혼합 요소의 영역내의 기체 온도가 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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