KR20150028223A - 수소의 생성 방법 및 생성 장치 - Google Patents

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준이치 사카모토
히로유키 하타
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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

탄화수소를 물 및 산소와 반응시키는 오토서멀(autothermal) 개질 공정에 이용되는 반응기의 내열성을 향상시킨다.
반응기(2)는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구(3)와, 가스 도입구(3)의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역(2a)을 형성하는 주벽(周壁)(5)을 갖는다. 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 주벽(5)을 냉각하기 위한 수증기를, 주벽(5)의 내외주면(5b, 5a)을 관통하는 수증기 통로를 통해, 주벽(5)의 외부로부터 반응 영역(2a)에 도입한다. 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서, 주벽(5)을 냉각한 수증기를 이용한다.

Description

수소의 생성 방법 및 생성 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN}
본 발명은, 탄화수소를 산소 및 수증기와 반응시키는 오토서멀(autothermal) 개질에 의해 수소를 생성하는 방법과, 이 방법을 실시하기에 적합한 수소의 생성 장치에 관한 것이다.
수소는 깨끗한 에너지라고 하여, 수소 자동차나 연료 전지의 연료로서 기대되고 있다. 또한, 수소는 공업적으로는 환원제로서 이용되는 등, 폭 넓은 용도를 갖는다. 종래, 부분 산화 반응과 수증기 개질 반응을 조합한 오토서멀 개질에 의해 수소를 생성하는 방법이 알려져 있다.
메탄올은 산소를 포함하기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 오토서멀 개질 공정을 실행한다(특허문헌 1 참조). 그러나, 산소를 포함하지 않는 메탄과 같은 탄화수소에 있어서는, 오토서멀 개질 공정은 예컨대 700℃에서 진행되는 것이 제시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 이용하는 촉매를 특정한 것으로 하는 경우라도, 탄화수소의 오토서멀 개질을 진행시킬 때의 온도는 550℃∼650℃ 정도로 하는 것이 제시되어 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 특허 공표 WO2008/149900호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-121007호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-196646호 공보
오토서멀 개질 공정을 실행하기 위한 반응기로서는, 탄화수소와 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 이 가스 도입구의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역을 형성하는 주벽(周壁)을 갖는 것이 이용되고 있다. 그와 같은 반응기의 재질은, 일반적으로 탄소강 또는 스테인리스강으로 되어 있다.
일반적인 탄소강은 내열 온도가 400℃ 이하라고 하며, 또한, 일반적인 스테인리스강인 SUS304재라도 내열 온도는 700℃ 이하라고 하고 있다. 그 때문에, 반응기의 재질을 일반적인 탄소강이나 스테인리스강으로 하여 탄화수소의 오토서멀 개질 공정을 실행한 경우, 탄화수소와 산소의 반응인 부분 산화 반응 시에 고열에 노출됨으로써 반응기의 수명이 줄어든다고 하는 문제가 있다. 또한, 반응기의 재질로서 크롬, 니켈의 함량이 많은 SUS310S 등의 내열성이 우수한 것을 채용하면, 반응기가 비싸진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 부분 산화 반응에 있어서 반응기를 외부로부터 냉각하는 것이 생각된다. 그러나, 탄화수소와 산소의 반응 영역에서는 큰 열 에너지가 발생한다. 그 때문에, 반응기를 외부로부터 냉각하여도, 반응 영역을 형성하는 주벽의 내주면은 고열에 노출되기 때문에, 내열성을 충분히 향상시킬 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 수소의 생성 방법과 생성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 수소의 생성 방법은, 탄화수소를 산소 및 수증기와 반응기에서 촉매를 이용하여 반응시키는 오토서멀 개질 공정을 가지며, 상기 반응기는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 상기 가스 도입구의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역을 형성하는 주벽을 갖는다. 본 발명 방법은, 상기 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 상기 주벽을 냉각하기 위한 수증기를, 상기 주벽의 내외주면을 관통하는 수증기 통로를 통해, 상기 주벽의 외부로부터 상기 반응 영역에 도입하고, 상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서, 상기 주벽을 냉각한 수증기를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 주벽을 냉각하기 위한 수증기를, 주벽의 내외주면을 관통하는 수증기 통로를 통해 반응 영역으로 유도할 수 있다. 이에 의해, 고열에 노출되는 주벽의 내주면측을 냉각시킬 수 있기 때문에, 반응기의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄화수소와 산소의 부분 산화 반응에서의 반응열을, 주벽을 냉각시킨 수증기와 탄화수소의 수증기 개질 반응에 의해 흡수할 수 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 상기 수증기 통로를 통과하는 수증기와는 별도의 수증기를, 상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기로서, 탄화수소 및 산소와 함께 상기 가스 도입구를 통해 상기 반응 영역에 도입하는 것이 바람직하다.
부분 산화 반응에 의해 생성되는 가스 온도가 지나치게 높으면 촉매 활성이 저하한다. 따라서, 주벽을 냉각하기 위해 수증기 통로를 통과하는 수증기와는 별도의 수증기를, 가스 도입구로부터 탄화수소 및 산소와 함께 반응 영역에 도입함으로써, 부분 산화 반응에 의해 생성되는 가스 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지하면서, 그 수증기를 수증기 개질 반응에 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 수소의 생성 장치는, 탄화수소를 산소 및 수증기와2 촉매를 이용하여 반응시키는 오토서멀 개질 공정을 실행하기 위한 반응기를 구비하고, 상기 반응기는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 상기 가스 도입구의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역을 형성하는 주벽을 갖는다. 본 발명 장치는, 상기 주벽의 내외주면을 관통하는 수증기 통로를 구비하고, 상기 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 수증기 통로에 접속되며, 상기 주벽을 냉각한 수증기가, 상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서 이용되도록, 상기 수증기 통로를 통해 상기 주벽의 외부로부터 상기 반응 영역에 도입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명 장치에 따르면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.
본 발명 장치에 있어서, 상기 주벽의 외주면을 덮는 공간 형성부를 구비하고, 상기 주벽의 외주면을 따른 환형 영역에 있어서, 상기 주벽의 외주면에 대향하는 공간이 상기 공간 형성부에 의해 형성되며, 상기 공간과 상기 반응 영역 사이에 있어서, 상기 주벽에 둘레 방향의 간격을 두고 복수의 관통공이 형성되고, 상기 관통공에 의해 상기 수증기 통로가 구성되며, 상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 공간을 통해 상기 수증기 통로에 접속되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 주벽의 냉각용 수증기를 확실하게 주벽의 내주면측으로 유도할 수 있다. 또한, 주벽을 냉각한 수증기를 반응 영역의 중심을 향하여 유동시켜, 반응 영역의 온도를 중심으로부터 주벽의 내주면을 향함에 따라 낮게 하여, 주벽을 효과적으로 냉각시킬 수 있다.
또한, 상기 주벽의 한쪽 끝으로부터 상기 가스 도입구를 향하여 연장되는 커버가 마련되고, 상기 커버에 있어서의 상기 주벽의 한쪽 끝을 따른 환형 부위에, 상기 주벽의 내주면보다 내측을 향하여 연장되는 오목부가 형성되며, 상기 오목부와 상기 반응 영역 사이에 있어서, 상기 커버에 둘레 방향의 간격을 두고 복수의 관통공이 형성되고, 상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 오목부를 통해 상기 커버에 형성된 상기 관통공에 접속되는 것이 바람직하다. 이에 의해서도, 주벽의 냉각용 수증기를 주벽의 내주면측으로 유도할 수 있다.
또한, 상기 공간 형성부를 둘러싸는 유로가 마련되고, 상기 유로에, 상기 공간에 도입되는 수증기의 냉각용 유체가 도입되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 주벽의 냉각용 수증기를 냉각용 유체에 의해 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 수소의 생성 방법 및 생성 장치에 따르면, 탄화수소를 물 및 산소와 반응시키는 오토서멀 개질 공정에 이용되는 반응기의 내열성을 향상시켜, 반응기의 재질로서 비싼 것을 이용할 필요성을 없애고, 반응기의 수명을 연장시켜 비용 저감을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수소의 생성 장치의 구성 설명용 종단면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수소의 생성 장치의 구성 설명용 부분 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 수소의 생성 장치의 구성 설명도 종단면도이다.
도 5는 도 4의 V-V선 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 수소의 생성 장치의 구성 설명용 부분 종단면도이다.
도 1∼도 3에 나타내는 제1 실시형태에 따른 수소의 생성 장치(1)는, 탄화수소를 산소 및 수증기와 반응시키는 오토서멀 개질 공정을 실행하기 위한 반응기(2)를 구비한다. 본 실시형태의 반응기(2)는, 상단이 가스 도입구(3)로 되고, 하단이 가스 유출구(4)로 되며, 가스 도입구(3)와 가스 유출구(4) 사이에 상하 방향 축심의 원통형 주벽(5)을 갖는다.
주벽(5)의 한쪽 끝으로부터 가스 도입구(3)를 향하여 연장되는 상부 커버(6)가 마련되고, 상부 커버(6)에 가스 도입구(3)가 형성되어 있다. 상부 커버(6)의 내직경은, 가스 도입구(3)로부터 도입된 가스의 흐름이 확산되도록, 가스의 흐름의 하류를 향함에 따라 크게 되고 있다. 주벽(5)의 다른 쪽으로부터 가스 유출구(4)를 향하여 연장되는 하부 커버(7)가 마련되고, 하부 커버(7)에 가스 유출구(4)가 형성되어 있다. 하부 커버(7)의 내직경은, 가스 유출구(4)로부터 유출되는 가스의 흐름이 좁혀지도록, 가스의 흐름의 하류를 향함에 따라 작게 되고 있다.
가스 도입구(3)는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스와 수증기를 반응기(2)에 도입하기 위해 이용된다. 탄화수소로서, 예컨대 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스나 LPG, 증기 상태의 가솔린, 나프타, 등유 등이 반응 영역(2a)에 도입된다. 산소는, 예컨대 산소 가스로서, 혹은 공기나 산소 부화 가스에 포함되는 상태로 반응 영역(2a)에 도입된다. 탄화수소, 산소, 수증기는 각각 도면 밖 공급원으로부터 공급되며, 혼합된 후에 가스 도입구(3)에 유도되어도 좋고, 혼합되는 일없이 가스 도입구(3)에 유도되어도 좋다.
주벽(5)은, 가스 도입구(3)의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역(2a)을 형성한다. 본 실시형태의 반응 영역(2a)에 있어서는, 탄화수소와 수증기의 반응 및 일산화탄소와 수증기의 반응도 행해진다. 즉, 오토서멀 개질 공정은 부분 산화 반응과 수증기 개질 반응의 조합이며, 예컨대 탄화수소가 메탄인 경우, 이하의 식 (1)로 나타내는 부분 산화 반응과 식 (2)로 나타내는 수증기 개질 반응에 의해 수소가 생성된다. 또한, 식 (3)으로 나타내는 시프트 반응이 오토서멀 개질 공정에 포함되는 경우가 있다. 발열 반응인 부분 산화 반응에 의해 발생하는 열에 의해 반응 영역(2a)의 온도가 일정 이상으로 유지되고, 그 열이 식 (2)의 흡열 반응인 수증기 개질 반응에 의해 흡수된다. 또한, 시프트 반응에 의해서도 수소를 생성하는 경우, 시프트 반응에 의한 발생열도 수증기 개질 반응에 의해 흡수된다.
CH4+1/2O2 → CO+2H2 …(1)
CH4+H2O → CO+3H2 …(2)
CO+H2O ⇔ CO2+H2 …(3)
반응 영역(2a)에, 오토서멀 개질 공정에 있어서의 반응을 촉진하는 촉매가 충전된다. 촉매의 종류는 오토서멀 개질에 알맞은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐 등의 귀금속 촉매를 사용할 수 있으며, 특히, 로듐이 적합하다. 이들 촉매는, 일반적으로 고온에서도 이용 가능하다고 되어 있지만, 어떤 온도 레벨을 넘으면 신터링을 일으키기 때문에 촉매 활성 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 부분 산화 반응의 최고 도달 온도는, 신터링을 일으키는 온도 레벨 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 부분 산화 반응의 최고 도달 온도가 신터링를 일으키는 레벨보다 높아지는 것이 예상되는 경우, 본 실시형태와 같이 탄화수소 및 산소와 동시에 수증기도 가스 도입구(3)로부터 반응 영역(2a)에 도입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 신터링을 일으키는 온도 레벨은, 백금 촉매에서는 약 700℃, 팔라듐 촉매에서 약 600℃, 로듐 촉매에서 약 800℃라고 하고 있다.
예컨대, 부분 산화 반응에 제공되는 메탄량과 수증기 개질 반응에 제공되는 메탄량을 같게 하고, 메탄, 산소, 수증기를, 몰비 2.0:0.5:3.0으로 하여 식 (1)∼(3)에 따라 완전히 반응시키는 경우를 생각한다. 이 경우, 식 (1)의 부분 산화 반응만이, 식 (2)의 수증기 개질 반응을 진행시키는 데 필요한 600℃의 온도 하에서 개시되었다고 하면, 부분 산화 반응의 종료 시에 생성되는 반응 가스의 온도는 820℃가 된다. 그래서 촉매 활성이 저하하는 것을 방지하기 위해, 본 실시형태와 같이 탄화수소 및 산소와 동시에 수증기도 가스 도입구(3)로부터 반응 영역(2a)에 도입하고, 부분 산화 반응을 수증기의 존재 하에서 행하여, 부분 산화 반응에 의해 생성되는 가스의 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
오토서멀 개질 공정에 있어서 생성된 수소를 포함하는 가스는, 가스 유출구(4)로부터 유출된다. 가스 유출구(4)로부터 유출되는 가스로부터 수소를 분리하기 위해, 가스 유출구(4)에 압력 스윙 흡착 장치 등의 가스 분리 장치를 접속하면 좋다.
주벽(5)의 외주면(5a)은, 통형 부재에 의해 구성되는 공간 형성부(11)에 의해 간격을 두고 덮여져 있다. 공간 형성부(11)의 상하단은 내측을 향하여 연신하며, 연신단 각각은 상부 커버(6)와 하부 커버(7)에 용접 등에 의해 고착되어 있다. 이에 의해, 주벽(5)의 외주면(5a)을 따르는 환형 영역에 있어서, 주벽의 외주면(5a)에 대향하는 공간(12)이 공간 형성부(11)에 의해 형성되어 있다. 공간 형성부(11)의 상부에, 공간(12)에 냉각용 수증기를 도입하기 위한 복수의 수증기 도입구(11a)가 마련되고, 한편, 공간(12)의 하부는 폐쇄되어 있다. 또한, 공간(12) 내로부터 응축물을 배출하기 위한 드레인 배관을 마련하여도 좋다.
공간(12)과 반응 영역(2a) 사이에 있어서, 주벽(5)에 복수의 관통공(13)이 형성되어 있다. 본 실시형태의 관통공(13)은, 둘레 방향 및 축 방향의 간격을 두고 형성되어 있다. 또한, 관통공(13)은 적어도 둘레 방향의 간격을 두고 형성되어 있으면 좋다. 관통공(13)의 직경은, 반응 영역(2a)에 충전되는 입상 촉매가 주벽(5)의 외부로 탈락되지 않도록, 촉매의 입자 직경보다 작게 된다. 또한, 개구(13)의 직경을 촉매의 입자 직경 이상으로 하며, 촉매의 탈락을 방지하는 금속 네트에 의해 주벽(5)을 덮도록 하여도 좋다. 관통공(13)의 직경, 수, 피치, 위치는, 관통공(13)을 통과하는 냉각용 수증기가 주벽(5)을 냉각할 수 있도록 실험에 의해 정하면 좋다. 본 실시형태의 관통공(13)은, 주벽(5)의 대략 전체 영역에 있어서 분포되도록 형성되지만, 부분 산화 반응은 반응 영역(2a)의 상류에서 주로 진행되기 때문에, 주벽(5)의 상부 영역에 있어서만 분포되도록 형성하여도 좋다.
각 관통공(13)에 의해, 주벽(5)의 내외주면(5b, 5a)을 관통하는 수증기 통로가 구성되어 있다. 수증기 도입구(11c)에 냉각용 수증기의 공급원(도시 생략)이 접속됨으로써, 공간(12)에 냉각용 수증기가 도입된다. 이에 의해, 냉각용 수증기의 공급원이, 공간(12)을 통해 관통공(13)에 의해 구성되는 수증기 통로에 접속된다. 그 냉각용 수증기에 의해, 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 주벽(5)이 냉각된다. 즉, 도 3에 있어서 파선 화살표(α)로 나타내는 바와 같이, 냉각용 수증기는 주벽(5)의 외주면(5a)측으로부터 내주면(5b)측으로 수증기 통로를 통해 유도되어, 반응 영역(2a)의 중심을 향하여 유동한다. 이에 의해, 고열에 노출 되는 주벽(5)의 내주면(5b)측을 냉각할 수 있다. 냉각용 수증기의 온도는, 본 실시형태에서는 370℃로 되지만, 부분 산화 반응에 따른 생성 가스보다 낮으며, 반응기(2)의 재질로서 일반적으로 이용되는 탄소강이나 스테인리스강 등의 내열 온도에 따라 정하면 좋고, 주벽(5)을 500℃ 이하로 냉각시킬 수 있는 온도로 되는 것이 바람직하다.
주벽(5)을 냉각한 수증기는, 관통공(13)에 의해 구성되는 수증기 통로를 통해 주벽(5)의 외부로부터 반응 영역(2a)에 도입되기 때문에, 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기의 일부로서 이용된다. 이에 의해, 탄화수소와 산소의 부분 산화 반응에서의 반응열을, 주벽(5)을 냉각한 수증기와 탄화수소의 수증기 개질 반응에 의해 흡수할 수 있다.
오토서멀 개질 공정에 있어서 효율적으로 수소를 생성하기 위해서는, 각 반응에 충분한 온도를 유지한 뒤에, 시스템 전체에서는 발열 반응의 발열량과 흡열 반응의 흡열량이 균형 잡히는 것이 바람직하다. 그와 같은 열적인 밸런스를 잡는 데 있어서는, 부분 산화 반응에 제공되는 메탄량을 수증기 개질 반응에 제공되는 메탄량보다 많게 하고, 예컨대, 메탄, 산소, 수증기의 몰비를 2.00:0.77:2.46으로 하여 식 (1)∼(3)에 따라 완전 반응시킨다. 또한, 수증기는 완전 반응시키는 경우보다 약간 과잉으로 하는 것이 바람직하다.
공간 형성부(11)의 외주면은, 통형 부재에 의해 구성되는 유로 형성부(21)에 의해 덮여져 있다. 유로 형성부(21)의 상하단은 공간 형성부(11)를 향하여 연신하며, 연신단 각각이 공간 형성부(11)의 외주면에 용접 등에 의해 고착되어 있다. 이에 의해, 공간 형성부(11)의 외주면을 따르는 환형 영역에 있어서, 공간 형성부(11)를 둘러싸는 유로(22)가 유로 형성부(21)에 의해 형성되어 있다. 유로 형성부(21)의 상부에, 냉각용 유체의 도면 밖 공급원에 접속되는 복수의 유입구(21a)가 형성되어 있다. 이에 의해, 공간(12)에 도입되는 냉각용 수증기의 냉각용 유체가, 유로(22)에 도입된다. 유로 형성부(21)의 하부에 형성되는 복수의 유출구(21b)로부터, 유로(22)에 도입된 냉각용 유체가 유출된다. 유출구(21b)로부터 유출되는 냉각용 유체는, 공급원에 환류시켜도 좋고, 폐기하여도 좋다. 냉각용 유체는, 공간(12) 내의 수증기를 냉각시킬 수 있는 것이면 좋고, 예컨대, 공간(12) 내의 수증기보다 저온의 수증기, 불활성 가스, 물 등의 액체를 이용할 수 있으며, 370℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가스 도입구(3)로부터 산소를 포함하는 가스로서 공기를 도입하고, 가스 유출구(4)에 압력 스윙 흡착 장치 등의 가스 분리 장치를 접속하는 경우, 가스 분리 장치에 의해 수소로부터 분리되는 공기 중의 질소를, 냉각용 유체로서 이용할 수 있다. 냉각용 유체로서 액체를 이용하며, 유로(22) 내에서 증발시킴으로써, 증발열에 의해서도 공간(12) 내의 수증기를 냉각시킬 수 있다.
상기 구성의 수소의 생성 장치(1)를 이용하여, 반응기(2)에 있어서 탄화수소를 산소 및 수증기와 반응시키는 오토서멀 개질 공정을 실행하면, 반응 영역(2a)의 상류 부분, 즉 가스 도입구(3)에 가까운 부분에 있어서, 부분 산화 반응이 주로 진행되고, 수증기 개질 반응과 시프트 반응이 약간 진행된다. 이때, 부분 산화 반응의 반응열에 의해 가열되는 주벽(5)을 냉각하기 위한 수증기가, 주벽(5)의 내외주면(5b, 5a)을 관통하는 수증기 통로를 통해, 주벽(5)의 외부로부터 반응 영역(2a)에 도입된다. 이에 의해, 주벽(5)을 냉각시킨 수증기를, 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기의 일부로서 이용할 수 있다. 또한, 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기로서, 주벽(5)을 냉각시키기 위해 수증기 통로를 통과하는 수증기와는 별도의 수증기가, 탄화수소 및 산소와 함께 가스 도입구(3)를 통해 반응 영역(2a)에 도입된다.
반응 영역(2a)에 있어서, 부분 산화 반응에 의해 생성된 고온의 반응 가스와 가스 도입구(3)로부터 도입된 수증기는, 관통공(13)으로부터 도입된 수증기에 둘러싸인 상태로, 하류를 향하여 흐른다. 하류를 향함에 따라, 부분 산화 반응에 의해 생성된 가스가 수증기와 혼합된다. 이에 의해, 반응 영역(2a)의 하류 부분에 있어서는, 수증기 개질 반응과 시프트 반응이 주로 진행되고, 부분 산화 반응이 약간 진행된다. 수증기 개질 반응의 진행에 의해, 반응 영역(2a)에 있어서의 온도는 하류를 향함에 따라 저하한다. 반응 영역(2a)의 상류 부분에서의 부분 산화 반응 후의 가스의 흐름이 하류 부분에서 체류하는 시간을 확보하기 위해, 주벽(5)에 방해판 등을 부착하고, 상류 부분에서의 발생열을 하류 부분에서의 수증기 개질 반응에 의해 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 부분 산화 반응에 의해 생성된 가스를, 관통공(13)으로부터 도입된 수증기와 될 수 있는 한 균일하게 혼합시키기 위해, 가스의 흐름을 난류로 하는 방해판 등을 주벽(5)에 부착하는 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 따르면, 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 주벽(5)을 냉각하기 위한 수증기를, 주벽(5)의 외주면(5a)으로부터 내주면(5b)측으로 수증기 통로를 통해 유도할 수 있다. 이에 의해, 고열에 노출되는 주벽(5)의 내주면(5b)측을 냉각할 수 있기 때문에, 반응기(2)의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄화수소와 산소의 부분 산화 반응에서의 반응열을, 주벽(5)을 냉각한 수증기와 탄화수소의 수증기 개질 반응에 의해 흡수할 수 있다. 따라서, 효율적으로 수소를 생성할 수 있으며, 또한 주벽(5)의 재질로서 일반적인 탄소강이나 스테인리스강 등을 이용할 수 있다. 따라서, 탄화수소의 오토서멀 개질을 공업적으로 실행하는 데 있어서의 현안 사항을, 주벽(5)의 온도를 제어함으로써 해결할 수 있다. 또한, 수증기 통로를 통과하는 수증기와는 별도의 수증기를, 가스 도입구(3)로부터 탄화수소 및 산소와 함께 반응 영역(2a)에 도입함으로써, 부분 산화 반응에 의해 생성되는 가스 온도가 지나치게 높아져 촉매 활성이 저하하는 것을 방지하면서, 그 수증기를 수증기 개질 반응에 제공할 수 있다. 또한, 주벽(5)을 냉각시킨 수증기를 반응 영역(2a)의 중심을 향하여 유동시켜, 반응 영역(2a)의 온도를 중심으로부터 주벽(5)의 내주면(5b)을 향함에 따라 낮게 하여, 주벽(5)을 효과적으로 냉각시킬 수 있다. 또한, 주벽(5)을 냉각시키는 수증기를, 유로(22)를 흐르는 유체에 의해 냉각시킬 수 있다.
도 4∼도 6은 제2 실시형태에 따른 수소의 생성 장치(1')를 나타낸다. 이하, 제1 실시형태와의 상이점을 설명하고, 동일 부분은 동일 부호로 나타내어 설명을 생략한다.
제2 실시형태에 있어서는, 상부 커버(6)에 있어서의 주벽(5)의 한쪽 끝을 따른 환형 부위에, 주벽(5)의 내주면(5b)보다 내측을 향하여 연장되는 오목부(30)가 형성되어 있다. 오목부(30)와 반응 영역(2a) 사이에 있어서, 상부 커버(6)에 복수의 관통공(31)이 둘레 방향의 간격을 두고 형성되어 있다. 오목부(30)는 공간(12)에 연속하는 것으로 됨으로써, 수증기 도입구(11a)를 통해 오목부(30)에 냉각용 수증기가 도입된다. 이에 의해 냉각용 수증기의 공급원이, 오목부(30)를 통해 관통공(31)에 접속된다. 그 냉각용 수증기에 의해, 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 주벽(5)이 냉각된다. 즉, 도 6에 있어서 파선 화살표(β)로 나타내는 바와 같이, 냉각용 수증기는 주벽(5)의 한쪽 끝 측으로부터 내주면(5b)측으로 관통공(31)을 통해 유도되어, 주벽(5)의 내주면(5b)을 따라 유동한다. 이에 의해, 고열에 노출되는 주벽(5)의 내주면(5b)측을 냉각시킬 수 있다. 다른 것은 제1 실시형태와 동일하게 된다.
실시예
제1 실시형태의 생성 장치(1)를 이용하여 수소를 생성하였다. 반응기(2)의 주벽(5)은, 내직경 10.4 ㎜, 길이 300 ㎜로 하였다. 반응 영역(2a)에 충전하는 촉매로서, 알루미나에 담지한 로듐 촉매(0.5％ Rh/Al2O3, NE 켐캣 제조)를 14 g 이용하였다.
가스 도입구(3)로부터 반응 영역(2a)에, 미리 히터로 600℃로 가열한 메탄, 산소, 수증기를, 몰비 2.00:0.77:2.00, 유량 1.06 L/분으로 도입하였다.
냉각용 수증기로서 공간(12)에 370℃의 수증기를 88 ㎖/분으로 도입하고, 반응 영역(2a)에 도입되는 메탄, 산소, 수증기의 몰비를, 2.00:0.77:2.46보다 수증기가 약간 과잉이 되는 것으로 하였다.
유로(22)에 냉각용 유체는 도입하지 않았다.
가스 유출구(4)로부터 유출되는 가스로부터 잔존 수증기를 제거하고, 가스 크로마트그래피(시마즈 제작소 GC-TCD)로 분석한 바, 그 조성은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소이며, 몰비는 77.8:10.4:11.8이고, 생성 가스 총유량은 2.25 L/분이었다. 반응 영역(2a)의 입구 부근에서의 주벽(5)의 온도를 측정한 바, 500℃ 이하였다.
비교예
공간(12)에의 냉각용 수증기의 도입을 멈추고, 가스 도입구(3)로부터 메탄, 산소, 수증기를 몰비 2.00:0.77:2.46보다 수증기가 약간 과잉이 되는 것으로 하며, 유량 1.15 L/분으로 도입한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 수소를 생성하였다.
가스 유출구(4)로부터 유출되는 가스로부터 잔존 수증기를 제거하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 그 조성은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소이며, 몰비는 77.7:10.5:11.8이고, 생성 가스 총유량은 2.23 L/분이었다. 생성 가스의 조성, 양은 실시예와 큰 차가 없었다. 그러나, 반응 영역(2a)의 입구 부근에서의 주벽(5)의 온도를 측정한 바, 최대 780℃였다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다.
예컨대, 상기 각 실시형태의 반응기(2)에 있어서는, 단일의 반응 영역(2a)에서 부분 산화 반응, 수증기 개질 반응, 및 시프트 반응이 실행되는 것으로 하였지만, 반응기에 부분 산화 반응을 주로 실행하기 위한 반응 영역, 수증기 개질 반응을 주로 실행하기 위한 반응 영역, 및 시프트 반응을 주로 실행하기 위한 반응 영역을, 개별의 주벽을 이용하여 독립적으로 형성하여도 좋다. 이 경우, 부분 산화 반응을 주로 실행하기 위한 반응 영역을 형성하는 주벽을 냉각하기 위해 본 발명이 적용되면 좋다. 또한, 반응 영역마다 충전하는 촉매의 종류를 상이한 것으로 하여도 좋다. 예컨대, 시프트 반응을, 루테늄, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속계 촉매를 충전한 독립의 반응 영역에서 주로 실행하는 경우, 반응 속도가 늦어지지 않도록 300℃ 이상에서 실행하기 때문에, 반응 영역을 외부로부터 가열하지 않으면 안 되는 경우가 있다. 이에 대하여, 알루미나에 구리를 담지한 Cu/Al2O3 촉매나, 구리와 산화아연을 담지한 Cu/ZnO/Al2O3 촉매 등의 구리계 촉매를 충전한 독립의 반응 영역에서 시프트 반응을 주로 실행하는 경우, 필요한 반응 온도는 260℃∼300℃로서 귀금속계 촉매를 이용하는 경우보다 낮아서 좋다.
또한, 내열성이 높은 촉매를 이용하는 것 같은 경우, 주벽(5)을 냉각한 수증기를 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기의 전부로 하고, 가스 도입구(3)로부터 도입하지 않여도 좋다. 요점은, 주벽(5)을 냉각한 수증기를, 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서 이용하면 좋다.
1, 1'…수소의 생성 장치, 2…반응기, 2a…반응 영역, 3…가스 도입구, 5…주벽, 5a…외주면, 5b…내주면, 6…상부 커버, 11…공간 형성 부재, 12…공간, 13…관통공, 22…유로, 30…오목부, 31…관통공.

Claims (6)

  1. 탄화수소를 산소 및 수증기와 반응기에서 촉매를 이용하여 반응시키는 오토서멀(autothermal) 개질 공정을 가지고,
    상기 반응기는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 상기 가스 도입구의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역을 형성하는 주벽(周壁)을 갖는 수소의 생성 방법에 있어서,
    상기 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 상기 주벽을 냉각하기 위한 수증기를, 상기 주벽의 내외주면을 관통하는 수증기 통로를 통해, 상기 주벽의 외부로부터 상기 반응 영역에 도입하며,
    상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서, 상기 주벽을 냉각한 수증기를 이용하는 것을 특징으로 하는 수소의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 통로를 통과하는 수증기와는 별도의 수증기를, 상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기로서, 탄화수소 및 산소와 함께 상기 가스 도입구를 통해 상기 반응 영역에 도입하는 수소의 생성 방법.
  3. 탄화수소를 산소 및 수증기와 촉매를 이용하여 반응시키는 오토서멀 개질 공정을 실행하기 위한 반응기를 구비하고,
    상기 반응기는, 탄화수소 및 산소를 포함하는 가스를 도입하기 위한 가스 도입구와, 상기 가스 도입구의 하류에 있어서 탄화수소와 산소의 반응 영역을 형성하는 주벽을 갖는 수소의 생성 장치에 있어서,
    상기 주벽의 내외주면을 관통하는 수증기 통로를 구비하며,
    상기 오토서멀 개질 공정에서의 탄화수소와 산소의 반응열에 의해 가열되는 상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 수증기 통로에 접속되고,
    상기 주벽을 냉각한 수증기가, 상기 오토서멀 개질 공정에서 탄화수소와 반응시키는 수증기 중 적어도 일부로서 이용되도록, 상기 수증기 통로를 통해 상기 주벽의 외부로부터 상기 반응 영역에 도입되는 것을 특징으로 하는 수소의 생성 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 주벽의 외주면을 덮는 공간 형성부를 구비하고,
    상기 주벽의 외주면을 따른 환형 영역에 있어서, 상기 주벽의 외주면에 대향하는 공간이 상기 공간 형성부에 의해 형성되며,
    상기 공간과 상기 반응 영역 사이에 있어서, 상기 주벽에 둘레 방향의 간격을 두고 복수의 관통공이 형성되고,
    상기 관통공에 의해 상기 수증기 통로가 구성되며,
    상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 공간을 통해 상기 수증기 통로에 접속되는 수소의 생성 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 주벽의 한쪽 끝으로부터 상기 가스 도입구를 향하여 연장되는 커버가 마련되고,
    상기 커버에 있어서의 상기 주벽의 한쪽 끝을 따른 환형 부위에, 상기 주벽의 내주면보다 내측을 향하여 연장되는 오목부가 형성되며,
    상기 오목부와 상기 반응 영역 사이에 있어서, 상기 커버에 둘레 방향의 간격을 두고 복수의 관통공이 형성되고,
    상기 주벽의 냉각용 수증기의 공급원이, 상기 오목부를 통해 상기 커버에 형성된 상기 관통공에 접속되는 수소의 생성 장치.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 공간 형성부를 둘러싸는 유로가 마련되고,
    상기 유로에, 상기 공간에 도입되는 수증기의 냉각용 유체가 도입되는 수소의 생성 장치.
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