TWI519480B - 使用整流器之製造氰化氫的方法 - Google Patents
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- B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
- B01F25/4316—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod
- B01F25/43163—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor the baffles being flat pieces of material, e.g. intermeshing, fixed to the wall or fixed on a central rod in the form of small flat plate-like elements
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- B01J8/0221—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical shaped bed
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Description
本申請案主張優先於2012年12月18日提出申請之美國申請案第61/738,740號,其全部內容及揭示內容併入本文中。
本發明係關於製造氰化氫之方法,且更具體地,係關於用於對準混合器中之三元氣體流動之整流器。
習慣上,氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA法以工業規模製造。(例如,參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,Weinheim 1987,第161-163頁)。例如,在安德盧梭法中,HCN可藉由在升高溫度下在反應器中在適宜觸媒存在下使氨與含甲烷氣體及含氧氣體反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解參數具有效應。例如,參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001),第1693-1697頁。藉由使反應器流出物氣體流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應之氨與HCN。將經分離氨純化並濃縮以供再循環用於HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應
器流出物氣體流回收HCN。經回收HCN可用進一步精製步驟處理以產生經純化HCN。清潔發展機制項目設計文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD,第3版),2006示意性地解釋了安德盧梭HCN製造方法。經純化HCN可用於氫氰化,例如含烯烴基團之氫氰化,或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化,其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA法中,HCN係在實質上不存在氧下且在鉑觸媒存在下自甲烷及氨合成,從而產生HCN、氫、氮、殘餘氨及殘餘甲烷。(例如,參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,Weinheim 1987,第161-163頁)。商業操作人員需要進行方法安全性管理以處置氰化氫之有害性質。(參見Maxwell等人Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外,來自製造設施之HCN製造過程排放物可能要服從於規章,此可影響製造HCN之經濟性。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA,2000年5月)。
在製造HCN時,混合氨氣、含甲烷氣體及含氧氣體以形成進給至反應器之三元氣體混合物。由於HCN方法涉及若干反應性氣體,因此在與觸媒接觸之前混合該等反應性氣體可能有益。然而,當實施反應性氣體之預混合時,與氣體反應性相關之風險可變得顯而易見。美國專利第2,803,522號揭示用於含氧氣體及氨之混合器。美國專利第3,063,803號揭示連接至反應器之可拆卸安裝之氣體混合室。美國專利第3,215,495號揭示用以混合反應物氣體之氣體混合室內之內部擋板。
美國專利第6,649,137號闡述用於化學製程或其他系統中之錐形反應器頭。該反應器頭適於連接至含觸媒桶。反應器可與旋轉葉片耦合以於反應器之入口誘導層流,從而提高反應器效率並延長觸媒壽命。
因此,業內需要在混合適於產生HCN之反應物氣體的同時降低不合意之旋轉的經改良混合容器。
在本發明之第一實施例中,提供製造氰化氫之方法,其包含將含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物引入至細長導管中以形成氣體混合物,使用整流器對準該氣體混合物之流動以形成三元氣體混合物,及使該三元氣體混合物與觸媒床中之觸媒接觸以提供包含氰化氫之反應產物。三元氣體混合物可包含至少25vol.%氧。在一個態樣中,含氧氣體包含至少80vol.%氧或較佳純氧。整流器包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座向外成錐形。中心主體可為角錐體或圓錐體。中心主體之下游基座係圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。一或多個徑向板具有實質上平滑之表面。中心主體可同心地位於細長導管內。在一個態樣中,整流器包含不銹鋼。
跨越整流器,存在實質上均一之速度剖面。在一個態樣,該方法產生具有跨越觸媒床之15℃至25℃之床溫度變動之三元氣體混合物。三元氣體混合物具有跨越觸媒床之直徑小於0.1之變動係數。在一個態樣中,在細長導管中混合含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體,其中混合期間之壓力降小於35kPa。可藉由複數個靜式混合器元件達成混合。在混合期間,三元氣體混合物因存在整流器而實質上不旋轉。
本發明之另一實施例係關於用於製備氰化氫之反應總成,其包含混合容器及反應器容器,該反應器容器包含反應器入口,該反應器入口操作性地耦合至出口以接收三元氣體混合物,其中該反應器容器包含觸媒床,該觸媒床含有用於產生氰化氫流之觸媒。混合容器產生
三元氣體混合物且包含細長導管。細長導管包括位於該細長導管下游端之出口;內壁;第一靜式混合區,其包含第一入口埠,其用於將至少一種選自由含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物組成之群之反應物氣體引入至該混合容器中;及定位於該第一入口埠下游之第一整流器;及第二靜式混合區,其位於該第一靜式混合區下游且包含用於引入含氧氣體之第二入口埠及定位於該第二入口埠下游之第二整流器。每一整流器可包含1至10個徑向板。每一整流器可具有一體式總成。一或多個徑向板可連接至內壁。一或多個徑向板可連接至環形環。環形環可連接至內壁。中心主體可為空心。中心主體可為角錐體。角錐體可具有接觸一或多個徑向板中至少一者之拐角。中心主體之下游基座可為圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。圓錐形主體可以5°至65°之角度成錐形。中心主體可同心地位於細長導管內。下游基座可具有0.1*x至0.5*x之最大直徑,其中x係一或多個徑向板之徑向長度。一或多個徑向板可具有0.05*y至0.3*y之高度,其中y係導管之直徑。一或多個徑向板可具有圓形上游邊緣。上游點可與圓形上游邊緣等邊。一或多個徑向板可具有實質上平滑之表面。第一靜式混合區可包含至少一個二級整流器。第一靜式混合區之至少一個二級整流器可包含一或多個徑向板。第一靜式混合區及第二靜式混合區可各自進一步包含複數個靜式混合元件。複數個靜式混合元件可包含複數個凸耳,該等凸耳具有在流動方向上成角度之上游面。混合容器中之壓力降可小於35kPa。在一些態樣中,第一整流器包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座朝內壁向外成錐形。
在第三實施例中,提供用於製備氰化氫之反應總成,其包含(a)用以產生三元氣體混合物之混合容器,該混合容器包含細長導管,其
包括:位於該細長導管下游端之出口;內壁;第一靜式混合區,其包含第一入口埠及定位於該第一入口下游之第一整流器,該第一入口埠用於將至少一種選自由含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物組成之群之反應物氣體引入至該混合容器中;及第二靜式混合區,其位於該第一靜式混合區下游且包含用於將含氧氣體引入至該混合容器中之第二入口埠及定位於該第二入口下游之第二整流器;其中該等第一及第二整流器各自包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座朝該內壁向外成錐形;及(b)反應器容器,其包含反應器入口,該反應器入口操作性地耦合至出口以接收三元氣體混合物;及觸媒床,其含有用於產生氰化氫流之觸媒。
在第四實施例中,提供產生氰化氫之方法,其包含:將含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物引入至細長導管中以形成氣體混合物;使用整流器對準該氣體混合物之流動以形成三元氣體混合物,其中該整流器包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座向外成錐形;及使該三元氣體混合物與觸媒床中之觸媒接觸以提供包含氰化氫之反應產物。三元氣體混合物可維持跨越觸媒床之15℃至25℃之床溫度變動。該方法可進一步包含維持跨越整流器之實質上均一之速度剖面。三元氣體混合物可包含至少25vol.%氧。含氧氣體可包含至少80vol.%氧或純氧。混合期間之壓力降可小於35kPa。三元氣體混合物可具有跨越觸媒床之直徑小於0.1之變動係數。可藉由複數個靜式混合器元件達成混合。三元氣體混合物可實質上不旋轉。中心主體可為角錐體。中心主體之下游基座可為圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。一或多個徑向板可具有實質上平滑之表面。中心主體可同心地位於細長導管內。整流器可包
含不銹鋼。
在第五實施例中,提供製造氰化氫之方法,其包含:對準引入至細長導管中之含甲烷氣體及含氨氣體之流動並混合以形成二元混合物;對準引入至該細長導管中之該二元混合物之流動及維持氧之氣體之流動並混合以形成三元氣體混合物;使該三元氣體混合物與觸媒床中之觸媒接觸以提供包含氰化氫之反應產物,其中整流器包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座向外成錐形。三元氣體混合物可維持跨越觸媒床之15℃至25℃之床溫度變動。該方法可進一步包含維持跨越整流器之實質上均一之速度剖面。三元氣體混合物可包含至少25vol.%氧。混合期間之壓力降可小於35kPa。三元氣體混合物可具有跨越觸媒床之直徑小於0.1之變動係數。可藉由複數個靜式混合器元件達成混合。三元氣體混合物可實質上不旋轉。中心主體可為角錐體。中心主體之下游基座可為圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。一或多個徑向板可具有實質上平滑之表面。中心主體可同心地位於細長導管內。
100‧‧‧HCN合成系統
102‧‧‧反應總成
104‧‧‧混合容器
106‧‧‧反應器容器
108‧‧‧含氧氣體進料流
110‧‧‧含甲烷氣體進料流
112‧‧‧含氨氣體進料流
114‧‧‧三元氣體混合物
116‧‧‧粗製氰化氫產物
118‧‧‧觸媒床
120‧‧‧分佈器板
122‧‧‧整流器
124’‧‧‧徑向板
126’‧‧‧圓錐形中心主體
128’‧‧‧圓形下游基座
130‧‧‧氨回收區段
132‧‧‧管線
134‧‧‧HCN精製區段
136‧‧‧第一入口埠/上部入口
138‧‧‧第二入口埠/下部入口
140‧‧‧細長導管
142‧‧‧第一靜式混合區
144‧‧‧第二靜式混合區
146‧‧‧列
148‧‧‧凸耳
150‧‧‧上游表面
152‧‧‧支撐件
154‧‧‧內壁
156‧‧‧下游端/出口
158‧‧‧空白空間
160‧‧‧整流器
162‧‧‧徑向板
164‧‧‧中心主體
170‧‧‧壓力釋放調控器
172‧‧‧排氣管線
174‧‧‧堆疊
180‧‧‧環形環
圖1係根據目前所主張發明之實施例之HCN合成系統的簡化示意性流程圖。
圖2係根據目前所主張發明之實施例之混合容器的剖視圖。
圖3A及3B係根據目前所主張發明之實施例之具有角錐形中心主體之整流器。
圖4A及4B係根據目前所主張發明之實施例之具有圓錐形中心主體之整流器。
圖5係根據目前所主張發明之實施例之環形環。
本文所用術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限制本發明。除非上下文另有明確指示,否則本文所用單數形式「一(a、an)」及「該」亦意欲包括複數形式。應進一步理解,當本說明書中使用術語「包括(comprises及/或comprising)」時,其係指明存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件,但並不排除存在或添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群、組件及/或其群。
諸如「包括(including)」、「包含(comprising)」、「具有(having)」、「含有(containing)」或「涉及(involving)」及其變化形式等用語意欲具有廣泛含義且涵蓋下文所列示之標的物,以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外,每當組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述前面有過渡性片語「包含(comprising)」、「包括(including)」或「含有(containing)」時,應理解,本文中亦涵蓋在列舉組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述之前具有過渡性片語「基本上由……組成」、「由……組成」或「選自由……組成之群」之相同組合物、元件群、製程或方法步驟或任一其他表述。
申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件之相應結構、材料、動作及等效形式意欲包括任一用於組合所具體主張之其他主張元件實施功能之結構、材料或動作。本發明之說明已出於例示及說明之目的加以呈現,但並不意欲具有窮盡性或限定於呈所揭示形式之本發明。熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式,此並不背離本發明之範圍及精神。選擇及闡述本文所述之該(該等)實施例以便最佳地解釋本發明之原理及實際應用,且使其他熟習此項技術者能夠理解本發明,從而得出具有適於所涵蓋之具體用途之各種修改之各種實施例。因此,儘管已依照實施例對本發明進行了闡述,但熟習此項技術者將認識到,本發明可在修改的情況下實施且在隨附申請專利範圍之精神
及範圍內。
現在將詳細地參考某些所揭示標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物,但應理解,其並不意欲將所揭示標的物限定於彼等申請專利範圍。相反,所揭示標的物意欲涵蓋可包括在如由申請專利範圍所界定之目前所揭示標的物之範圍內的所有替代形式、修改及等效形式。
氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭法或藉由BMA法以工業規模製造。在安德盧梭法中,使含甲烷、氨及氧之原材料在高於1000℃之溫度下在觸媒存在下反應以產生包含HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。通常使用天然氣作為甲烷來源,同時可使用空氣、富集氧之空氣或純氧作為氧來源。觸媒通常為金屬絲網鉑/銠合金或金屬絲網鉑/銥合金。可使用其他觸媒組合物且包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、受支撐之鉑族金屬或受支撐之鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且包括(但不限於)多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。在BMA法中,使用如美國專利第7,429,370號中所述且以引用方式併入本文中之鉑觸媒使甲烷及氨反應。
大體而言,圖1顯示HCN合成系統100。通常HCN係在包括混合容器104及反應器容器106之反應總成102中產生。在安德盧梭法中,將包括含氧氣體進料流108、含甲烷氣體進料流110及含氨氣體進料流112之反應物氣體引入至混合容器104中。混合容器104包含至少一個整流器122,如本文所述。含甲烷氣體進料流110及含氨氣體進料流112可在含氧氣體進料流108上方進給,如圖1中所示。在一些實施例中,含甲烷氣體進料流110及含氨氣體進料流112可在引入至混合容器104中之前組合。在一個實施例中,混合容器104可含有一或多個用於產生充分混合之三元氣體混合物114之靜式混合區,如本文所進一步
闡述。靜式混合區可在整流器122下游。混合容器104具有與進入反應容器106中之三元氣體混合物114之流動對準的直壁。
三元氣體混合物114排出混合容器104並接觸反應器容器106內所含觸媒以形成含有HCN之粗製氰化氫產物116。觸媒可在觸媒床118內。在一個實施例中,可使用分佈器板120來將三元氣體混合物114運輸至反應器容器106中。分佈器板120亦可用來均勻地分佈三元氣體混合物及視需要進一步混合三元氣體混合物。氨可在氨回收區段130中自粗製氰化氫產物116回收並經由管線132返回。HCN可進一步在HCN精製區段134中精製至期望用途所需純度。在一些實施例中,HCN可為含有小於100重量mpm之水之高純度HCN。
以可在5至90°範圍內且通常大致垂直於混合容器104中三元氣體混合物114之流動之角度引入反應物氣體108、110及112。此可誘導會產生不合意之流動模式之反應物氣體之旋轉。不合意之流動模式可導致HCN之生產率降低及HCN之較低產率。本發明藉由使用至少一個整流器122減少混合容器104中之旋轉流動以獲得實質上不旋轉之栓流並達成充分混合之三元氣體混合物114來有利地改良性能。此藉由跨越觸媒床達成實質上均一床溫度來改良產率。均一床溫度避免由觸媒床上之熱點或冷點引起之差異。經歷大的床溫度變化之觸媒床可能易於破裂,此可導致反應物繞過及生產率損失。
整流器122可在混合反應物氣體之前在混合容器中提供極少至實質上沒有反應物氣體旋轉之栓流。較佳地,栓流具有跨越整流器122實質上均一之速度剖面。此減少可藉由將反應物氣體進給至混合容器104中而引入之任何旋轉。
另外,反應物氣體可能傾向於流動穿過混合容器104之中部,由此集中於中心區域中,使混合容器104之壁具有較少反應物氣體流動,並導致含氧氣體與含甲烷氣體及含氨氣體之不良混合。靜式混合
器自混合容器之內壁橫向延伸,由此使混合容器之中部開放。因此,當反應物氣體跨越混合容器之圓周直徑不均勻地分佈時,可能存在不良混合。本發明之整流器122具有中心主體,以使反應物氣體擴散遠離混合容器之中心並向外朝向混合容器之壁。中心主體通常經定位以與混合容器之中心線至少部分地重疊。中心主體藉由拒絕穿過混合容器之中部之流動來有利地改良混合。中心主體較佳為圓錐形或角錐形。
在圖2中,顯示具有整流器122及整流器160之混合容器104之剖視圖。混合容器104產生較佳經充分混合之三元氣體混合物114,該三元氣體混合物穿過下游端156並進入HCN反應器容器106中。混合容器104包含細長導管140,該細長導管可接觸或延伸至反應器容器106中且在三元氣體混合物114之流動方向上。混合容器之大小可有所變化,但可具有1m至5m(例如1.2m至2.5m)之長度及5cm至60cm(例如10cm至35cm)之內徑。在一個實施例中,存在第一入口埠136,其亦稱為上部入口,用於引入至少一種選自由含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物組成之群之反應物氣體。較佳地,經由第一入口埠136引入含甲烷氣體110及含氨氣體112。整流器160可定位於第一入口埠136下游並產生經由第一入口埠136引入之反應物氣體之栓流。
亦可經由第二入口埠138(亦稱為下部入口)將額外反應物氣體引入至導管140中。整流器122可定位於第二入口埠138下游並產生經由第二入口埠138引入之反應物氣體及彼等來自第一入口埠136之反應物氣體之栓流。在一個實施例中,經由第二入口埠138引入之反應物氣體可選自由含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物組成之群。較佳地,可引入含氧氣體流108。如圖2中所示,第二入口埠138在第一入口埠136下游。由於直至引入含氧氣體才形成三元氣體混合物,因此較佳在導管140中下部引入含氧氣體108以減小三元氣體混合物
114之體積。
整流器122包含一或多個安裝至中心主體126之徑向板124。整流器122具有一體式總成且徑向板124剛性地固定至中心主體126。整流器122可使用諸如310SS或316SS等適宜不銹鋼。整流器122之大小可端視混合容器之大小而變化。在一個態樣中,可存在1至10個徑向板124,例如,較佳2至6個徑向板。中心主體126可同心地位於細長導管140內。中心主體126可定位於細長導管140中以使得徑向板與凸耳148對準或例如以45°角度偏位。在一個態樣中,整流器160可與整流器122具有類似之結構。
徑向板124具有在三元氣體混合物114之流動方向上延伸(即在細長導管140中縱向延伸)之平滑表面。由於徑向板跨越導管之直徑延伸,因此每一徑向之長度約為導管直徑之一半。每一徑向板124具有0.05y至0.3y之高度,其中y係導管之直徑。實例性整流器122可具有高度為1cm至20cm(例如,4cm至16cm)且厚度為0.1cm至3cm(例如,0.5cm至1.5cm)之徑向板。每一徑向板可具有圓形上游邊緣,該圓形上游邊緣與中心主體126之上游點等邊。在一些態樣中,上游邊緣可為錐形、刀形邊緣、正方形或鈍形。兩種整流器122及160之徑向板可具有類似尺寸及形狀。
在一個實施例中,徑向板124自中心主體126向外延伸且連接至細長導管140之內壁154。在一個實施例中,如圖5中所示,徑向板124可向外延伸且連接至環形環180。環形環180可連接至細長導管之內壁154。在一個態樣中,環形環180可滑動配合至內壁154,焊接至內壁154或以其他方式附著至內壁154。
中心主體126自上游邊緣至下游基座128以5°至65°之角度成錐形。如圖3A/3B及4A/4B中所示,中心主體126、126'可具有各種形狀,包括(但不限於)圓錐形、角錐形、棱形、梯形等。中心主體126
可為實心或空心。中心主體126具有下游基座128,該下游基座可為圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。圖3B展示角錐形中心主體126之正方形下游基座128。當中心主體126係角錐形時,徑向板124可接觸角錐之拐角。圖4B展示圓錐形126'之圓形下游基座128'。圖4A/4B中之徑向板124'可在圓錐形中心主體126'上彼此等距離間隔。在一個實施例中,下游基座具有0.1*x至0.5*x之最大直徑,其中x係徑向板之徑向長度。
細長導管140進一步包含一或多個用於產生充分混合之三元氣體混合物114之靜式混合區142及144。如圖2中所示,每一靜式混合區142及144分別在整流器160及122之上游或下游。在一個實施例中,存在毗鄰第一入口埠136定位之第一靜式混合區142。第一靜式混合區142亦可與整流器160間隔開。整流器160可具有徑向板162及中心主體164之組態,此類似於整流器122。在一些實施例中,整流器160可沒有中心主體且僅包含在中心區域中鄰接之徑向板162。
第一靜式混合區142提供含甲烷氣體110與含氨氣體112之混合,然後與含氧氣體混合。第一靜式混合區142可形成甲烷及氨之二元氣體。在混合二元氣體與含氧氣體之前,較佳使反應物氣體穿過整流器122以向第二靜式混合區144提供具有實質上均一之速度剖面之栓流。第二靜式混合區144毗鄰第二入口埠138定位或在第二入口埠138下游且較佳與整流器122間隔開。第二靜式混合區144混合含氧氣體與其他反應物氣體以產生三元氣體混合物114。
在一個實施例中,第二靜式混合區144可實際上儘可能靠近反應器容器106中之反應器觸媒床(未顯示)安裝以使混合容器104中之三元氣體混合物之體積及停留時間最小化。
儘管在圖2中對於埠136及138顯示一個入口,但在一個實施例中可存在複數個第一入口埠及第二入口埠。圍繞細長導管140之整個圓
周可存在多個進料入口。每一進料入口可與三元氣體混合物之流動方向呈5至90°之角度。主反應物進料管線可連接至環繞複數個第一入口埠及/或第二入口埠之環形區(未顯示)。可存在複數個孔(未顯示),其界定入口埠並將進料自環形區輸入細長導管140中。不受理論限制,相信當將反應物進給至混合容器104時,複數個孔可進一步防止旋轉,即渦漩。
在另一實施例中,第一入口埠136及第二入口埠138可延伸至細長導管140之空腔中。此可允許將反應物引入至細長導管140之中部中。不受理論限制,相信經延伸入口可防止反應物穿過混合容器104而不接觸凸耳148。較佳地,進給氧之第二入口埠138延伸至導管140之中部中。
靜式混合區142及144各自包含一或多列146凸耳148。由於由整流器122及160產生之三元氣體混合物之旋轉流動降低,因此使由凸耳148引起之混合顯著改良。另外,此改良之混合係歸因於整流器之中心主體拒絕三元氣體流動穿過導管之中部並迫使三元氣體混合物接觸自內壁延伸之凸耳。每一靜式混合區142及144可包含1至10列凸耳148。在一個實施例中,第二靜式混合區144中之列數可大於或等於第一靜式混合區142中之列數。例如,第二靜式混合區144可具有1至3列。每列146可包含1至10個凸耳148,且較佳包括2至6個凸耳148。在每列146內,凸耳148較佳圍繞導管140之圓周均勻地間隔。當列數及/或每列中之凸耳數增加時,混合容器中之壓力降亦會增加。因此,期望使用列與凸耳之組合,其提供充分混合,同時維持小於35kPa(例如,小於25kPa)之壓力降。此低壓力降指示使用較小能量來混合反應物,通常預計此會指示差混合。然而,由於藉由消除旋轉流動達成之低CoV,因此使用較小能量形成之三元氣體混合物可達成與具有較大壓力降之較高能量處理類似之性能。
在第二靜式混合區144下游且在混合容器104之出口156之前,可存在空白空間158。空白空間158為三元氣體混合物留出非混合區域。空白空間158可具有0.1*d至10*d之高度,其中d係細長導管140之內徑。
在一個實施例中,凸耳可安裝至內壁154或穿過內壁154中之狹縫(未顯示)插入並焊接至細長導管140之外表面。每一凸耳148可具有支撐件152,該支撐件呈1-形、I-形、T-形、U-形或V-形。支撐件152可向凸耳148提供剛性以防止在因反應中之失衡所致壓力變化下變形。失衡可引起大於5MPa(例如,大於13MPa)之急劇壓力上升。
在一個實施例中,凸耳148具有在流動方向上成角度之上游表面150。角度可在5°至45°且更佳20°至35°之間變化。下游表面可與上游表面具有類似角度。一列內之凸耳可具有實質上類似之角度,例如在±5°內,且更佳在±1°內。毗鄰列之間以及不同混合區之間之凸耳之角度可有所變化。在一個實例性實施例中,第一混合區142之凸耳可具有30°之角度且第二混合區144之凸耳可具有25°之角度。在另一實例性實施例中,第一混合區142之凸耳可具有30°之角度且第二混合區144之凸耳可具有45°之角度。
在一個實施例中,凸耳148較佳無傾斜度,即未扭曲,且在導管140之內壁上對準而實質上平行於三元氣體混合物之流動。在一個實施例中,凸耳148之傾斜度係0°至7°,例如,0°至3°。具有大於8°之輕微傾斜度可導致差混合性能,此可導致床溫度變化增加及/或不合意之壓力降增加。
導管140內之凸耳148作為流體箔操作,在反應物氣體流動穿過混合容器104之情況下,針對其上游表面150表現之流體壓力較大且針對其下游表面表現之流體壓力降低。整流器122提供欲抵靠上游表面150接觸之反應物氣體之栓流。每一凸耳148之相互對置毗鄰面上之此
流體壓力差使在每一凸耳148上方並經過每一凸耳148之縱向流重新定向,由此增加穿過導管140之流體之縱向流的徑向交叉流分量。每一凸耳之邊緣上方之流體流因成角度之上游面而使該流向內及向上偏轉,從而生成數對位於每一凸耳頂端之相對旋轉之主要為順流的渦流及與由單一凸耳生成之毗鄰順流渦流互連之下游髮夾式渦流。每一此對之渦流沿著兩個邊界表面之間之環形空間繞著大體沿縱向順流流體流動方向定向之旋轉軸具有相互對置之旋轉。由靜式混合區142、144生成之紊流混合產生具有小於0.1之變動係數(CoV)之充分混合之三元氣體混合物。
凸耳148之上游表面150之形狀可包括梯形、正方形、平行四邊形、半橢圓形、圓形正方形或矩形。可使用錐形凸耳,例如梯形凸耳。另外,凸耳可輕微彎曲或折彎。在一個實施例中,在主順流流之方向上,凸耳之縱長尺寸不超過凸耳寬度之兩倍。
混合容器104之尺寸可廣泛地變化且將在很大程度上取決於反應器容器106之容量。在本文所揭示之本發明之一個實例性實施例中,混合容器104之外部長度對直徑比在2至20(例如2至10)範圍內。
儘管存在圖2中所示之兩個入口埠及兩個靜式混合區,但在其他實施例中,可存在一個入口埠,具有一個靜式混合器。另外,可存在兩個入口埠,具有一個位於下部入口埠下游之靜式混合器。可在本發明範圍內使用入口埠及靜式混合器之其他組態。
三元氣體混合物114可自混合容器104進入反應器容器106之入口埠中。在一個實施例中,可存在一或多個用於在觸媒床上提供均勻分佈之三元氣體混合物之分佈器板。消焰器亦可與分佈器板組合使用以在觸媒床上分佈三元氣體。較佳地,分佈器板不應在反應器容器中引起大於35kPa之壓力降,例如更佳小於25kPa之壓力降。在一個實施例中,存在一個在反應器容器內佈置於入口下游及消焰器上游之分佈
器板。分佈器板之直徑可大於入口埠且小於反應器容器之最大直徑。分佈器板具有由一或多個孔形成之空隙區域,該空隙區域係分佈器板之面積之至少50%至80%。空隙區域可在上游表面上具有凸起之圓錐形特徵以擴散三元氣體混合物。分佈器板亦可包含與入口埠之中心點對準、較佳同心對準之實心區域。在一個實施例中,分佈器板可為金屬絲網材料。
在其他實施例中,靜式混合區可為生成渦流之凸耳混合器。VORTAB®係用於高效率靜式混合器之適宜被動混合元件,其作為HEV(高效率渦流)產品線之一部分購自Chemineer公司。通常,HEV混合器包含梯形凸耳,該等梯形凸耳以一定角度安裝至混合器外殼並生成具有交替旋轉之尖端渦流,從而以最小壓力損失混合穿過之流體流,同時維持與紊流相關之相對平坦之速度剖面。
用於本發明目的之充分混合之三元氣體具有跨越觸媒床之直徑小於0.1或更佳小於0.05且甚至更佳小於0.01之變動係數(CoV)。就範圍而言,CoV可為0.001至0.1或更佳0.001至0.05。低CoV有益地增加轉化成HCN之反應物之生產率。CoV定義為標準偏差σ對平均值μ之比率。理想地,CoV會儘可能低,例如小於0.1,例如,0.05。HCN單元可在高於0.1之CoV下操作,且0.2之CoV並不異常,即,在0.01至0.2或0.02至0.15範圍內,但在高於0.1下,操作成本較高且HCN產率較低,例如低2%至7%,此表現為在連續商業操作下每年可能損失數百萬美元。充分混合之三元氣體有利地增加HCN之生產率並回報較高HCN產率。性能改良可藉由跨越觸媒床達成實質上均一之床溫度來獲得。
當CoV超過0.1時,反應物氣體之濃度可超出觸媒床之安全操作範圍。例如,當在三元氣體中在較高氧濃度下操作時,較大CoV可產生導致回閃之氧增加。另外,當CoV較大時,觸媒床可暴露於較多甲
烷,此可導致因氧化所致之碳沈積物之聚集。碳沈積物可縮短觸媒壽命並降低性能。因此,對於較大CoV可能具有較高原材料要求。
混合容器可在50℃至120℃之溫度下操作。可在對反應物氣體進行預熱之混合容器中使用較高溫度。在一個實施例中,混合容器較佳在低於反應器容器之溫度下操作。混合容器之操作壓力可在130kPa至400kPa且更佳130kPa至300kPa之間廣泛地變化。通常,混合容器可在與反應器容器類似之壓力下操作。
在使混合容器內之壓力降最小化之條件下混合反應物氣體。在一個實施例中,混合容器中之壓力降小於35kPa,較佳小於25kPa。使壓力降最小化可降低三元氣體之最大壓力且因此降低在爆炸事件中之潛在壓力。降低壓力降亦使與混合相關之能量(即,壓縮能量)最小化。
將反應物氣體供應至混合容器以提供具有1.2至1.6(例如,1.3至1.5)之氨對氧之莫耳比、1至1.5(例如,1.10至1.45)之氨對甲烷之莫耳比及1至1.25(例如,1.05至1.15)之甲烷對氧之莫耳比的三元氣體混合物。例如,三元氣體混合物可具有1.3之氨對氧及1.2之甲烷對氧之莫耳比。在另一實例性實施例中,三元氣體混合物可具有1.5之氨對氧及1.15之甲烷對氧之莫耳比。三元氣體混合物中之氧濃度可端視該等莫耳比而變化。因此,在一些實施例中,三元氣體混合物包含至少25vol.%氧,例如,至少28vol.%氧。在一些實施例中,三元氣體混合物包含25vol.%至32vol.%氧,例如,26vol.%至30vol.%氧。可使用各種控制系統來調控反應物氣體流。例如,可使用量測反應物氣體進料流之流動速率、溫度及壓力並且允許控制系統向操作人員及/或控制裝置提供壓力及溫度補償流動速率之「即時」回饋的流量計。
熟悉此項技術者應瞭解,上述功能及/或過程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如,功能及/或過程可作為記錄在電腦可讀儲
存器件中之電腦可執行程式指令實施,該器件在由電腦處理器擷取並執行時,控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或過程。在一個實施例中,電腦系統可包括一或多個中央處理單元、電腦記憶體(例如,唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及資料儲存器件(例如,硬磁碟機)。電腦可執行指令可使用任一適宜之電腦程式設計語言(例如,C++、JAVA等)編碼)。因此,本發明態樣可呈完全為軟體之實施例(包括韌體、常駐軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例之形式。
在一個實施例中,當混合反應物氣體時,期望避免混合容器中之副反應。副反應可包括甲烷或氨之氧化。亦應藉由在混合容器中維持大於三元氣體之火焰前緣之流動速度在混合容器中避免在不利操作條件下爆燃或爆炸之風險及影響。本文所用術語「爆燃」係指燃燒波相對於火焰正前方之不燃氣體以次音速速度傳播。「爆炸」係指燃燒波相對於火焰正前方之不燃氣體以超音速速度傳播。爆燃通常導致適度壓力上升,而爆炸可導致異常壓力上升。本發明提供有利之解決方案以快速且充分地混合反應物氣體,同時使混合期間之壓力降最小化並避免不期望之副反應,例如氧化及爆燃。
用於混合容器及整流器之構造材料可變化且可為任一與三元氣體混合物相容之材料,其能夠耐受混合容器中之設計溫度及壓力而不會顯著降解,且不會促進三元氣體混合物中之氣體之反應。已使用包括310SS及316SS之不銹鋼構造材料獲得滿意結果。
在一個實施例中,藉由拋光彼等暴露於氣體流之表面以減小內表面之比表面積(粗糙度)來降低混合器之內表面之催化活性。例如,將混合容器之內徑機械加工成約125微英吋(3.2微米)之表面粗糙度(rms)顯著地降低催化活性。
混合容器104可提供有一或多個用於量測排出第一靜式混合區
142及/或第二靜式混合區144之甲烷及氨之濃度的適宜分析器。此等線上及離線分析器為業內所熟知。此等分析器之非限制性實例包括紅外線分析器、傅立葉(Fourier)變換紅外線分析器、氣體層析分析器及質譜分析器。同樣地,第二靜式混合區144可提供有一或多個用於量測三元氣體混合物中之氧濃度之適宜分析器。
在圖2中未顯示之可選實施例中,上部及下部入口136及138提供有具有自動閥之鈍氣連接件,以使得可在需要時吹掃連接至混合容器104之管線中之反應物,例如用於維護停機或反應器停機。
在混合容器104之上游端,提供壓力釋放調控器170,其更全面地論述於本文中。壓力釋放調控器170(例如破裂盤)可安裝在混合容器104之排氣管線172中。壓力釋放調控器170限制細長導管140中之壓力,且因此限制於第一靜式混合區142與觸媒床(未顯示)之間所包含之總質量及位能,由此降低在不利操作條件下爆燃之影響或爆炸之風險及影響。在一個實施例中,壓力釋放調控器170具有混合容器104之110%至115%操作壓力之壓力釋放設定點。
當壓力釋放調控器170支撐於第一靜式混合區142上游端上以與可延伸至堆疊174之排氣管線172連通時,獲得良好結果。因此,在混合容器104中存在過量壓力聚集時,壓力釋放調控器170打開且經加熱氣體自反應容器106及混合容器104排出。可使用氮吹掃流來吹掃接近壓力釋放調控器170之蒸氣體積。
在製造HCN時,反應物氣體各自經由適宜之進料準備系統處理。各別反應物氣體之來源可經由業內已知之任一適宜遞送系統(例如管線、卡車、船或軌道及諸如此類)遞送至每一各別進料準備系統。
含氧來源可自氧進料準備系統供應,該氧進料準備系統包括用以調控引入至該方法中之含氧來源之壓力之裝備,及用以自未過濾之
含氧來源去除細粒子之過濾器。增加含氧來源之氧含量可有利於增加反應產率並減小處理裝備之大小。增加空氣之氧含量亦增加通常在空氣中可燃之物質之可燃性。進料流中夾帶之金屬粒子(例如鐵或鋼)及/或其他污染物及副產物若不去除,則可引起氧管路火災。可使用任一適宜機制自未過濾之含氧來源去除夾帶之金屬粒子及其他污染物,例如,過濾、旋風分離器、聚結器、除濕器及除霧器。當含氧進料氣體之來源需要壓縮時,使用熟習此項技術者已知之無油壓縮器及密封設計亦可減小污染。含氧氣體可包含空氣、富集氧之空氣或純氧。對於富集氧之空氣而言,可能需要壓縮器。
本文所用術語「空氣」係指組成與取自通常在地面高度之大氣之氣體之天然組成大致相同的氣體混合物。在一些實例中,空氣取自周圍環境。空氣之組成包括約78vol.%氮、約21vol.%氧、約1vol.%氬及約0.04vol.%二氧化碳以及少量其他氣體。
本文所用術語「富集氧之空氣」係指組成包含超過存於空氣中之氧的氣體混合物。富集氧之空氣之組成包括大於21vol.%之氧、小於78vol.%之氮、小於1vol.%之氬及小於0.04vol.%之二氧化碳。在一些實施例中,富集氧之空氣包含至少28vol.%氧,例如,至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧。
在含氧來源中使用高氧濃度(即,低濃度之惰性物質,例如氮)提供降低原本為處理大量惰性氮所必需之下游裝備之大小及操作成本之機會。在一個實施例中,含氧氣體包含大於21vol.%之氧,例如大於28vol.%之氧、大於80vol.%、大於90vol.%、大於95vol.%或大於99vol.%之氧。
當含氧來源之氧含量增加時,含甲烷來源之純度變得愈來愈重要。熟習此項技術者會理解,甲烷之來源可有所變化且可自可再生來源(例如填埋場、農場、來自發酵之生質物氣體)或自化石燃料(例如天
然氣、伴油氣體(oil accompanying gas)、煤氣及氣體水合物)獲得,如以下文獻中所進一步闡述:VN Parmon,「Source of Methane for Sustainable Development」,第273-284頁;及Derouane編輯,Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas:Fundamentals,Challenges,and Opportunities(2003)。出於本發明之目的,含甲烷來源之甲烷純度及一致組成非常重要。在一些實施例中,該方法可包含測定含甲烷來源之甲烷含量及當甲烷含量測定為小於90vol.%時純化含甲烷來源。甲烷含量可使用基於氣相層析儀之量測(包括拉曼光譜(Raman Spectroscopy))來測定。當將含甲烷來源之新來源引入至該方法中時,可連續地即時或視需要測定甲烷含量。另外,為了達成較高純度,當甲烷含量高於90vol.%(例如,90vol.%至95vol.%)時,可純化含甲烷來源。可使用已知純化方法來純化含甲烷來源以去除油、冷凝物、水、C2+烴(例如,乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其異構物)、硫及二氧化碳。甲烷可以純化狀態、以半純化狀態或以不純狀態遞送至HCN合成系統。
例如,天然氣係甲烷之不純狀態。亦即,天然氣係實質上含甲烷之氣體,其可用於提供在本發明方法中製造之HCN之碳元素。然而,除甲烷以外,天然氣亦可含有污染物,例如硫化氫、二氧化碳、氮、水及較高分子量烴,例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等,所有該等污染物在存在時皆對HCN之製造有害。天然氣組成可隨來源而顯著變化。由管線提供之天然氣之組成亦可隨時間且甚至在短時間間隔內顯著改變,此乃因來源係承接自管線並自管線引出。此組成變動導致難以維持最佳且穩定之處理性能。當經由含氧來源之氧富集降低惰性物質負載時,HCN合成方法對於該等變動之敏感性變得更嚴重。
含甲烷來源可自甲烷進料準備系統供應,該甲烷進料準備系統包括用於以下目的之裝備:濃縮甲烷,自天然氣去除較高分子量烴、
二氧化碳、硫化氫及水,並過濾天然氣以去除細粒子。例如,天然氣之純化提供甲烷高度濃縮且組成及燃料值之可變性顯著降低之含甲烷氣體進料流。與使用未純化之含甲烷氣體進料流相比,經純化含甲烷氣體進料流在與含氧氣體進料流及含氨氣體進料流混合時,在HCN合成期間提供以較高預測性反應之三元氣體混合物。含甲烷氣體之更一致之純化及控制穩定製程並允許測定及控制甲烷/氧及氨/氧之最佳莫耳比,此進而產生HCN之較高產率。
使用經純化天然氣獲得含甲烷氣體進料流(即,含實質上純淨之甲烷者)以產生HCN亦增加觸媒壽命及HCN之產率。具體而言,使用含實質上純淨之甲烷之氣體進料:(1)降低諸如硫、CO2及H2O等雜質之濃度,該等雜質具有有害下游效應或不具有製程益處;(2)將剩餘組成穩定於一致水準,從而(a)允許將下游HCN合成最佳化及(b)藉由緩解HCN合成步驟之大的溫度偏差使得能夠使用高度富集之氧或純氧進料流,該等偏差通常與高級烴含量變動有關且對最佳產率及可操作性有害(例如損壞觸媒、互鎖及損失可操作時間),及(3)減少高級烴(即,C2及高級烴)以使合成反應中之高級腈(例如乙腈、丙烯腈及丙腈)之形成及去除腈期間HCN之相關產率損失最小化。
另外,使用含實質上純淨之甲烷之氣體進料流(1)消除或最小化原料之可變性(即,其穩定碳及氫含量以及燃燒值)且由此穩定整個HCN合成系統,從而允許測定及控制用於穩定操作之最佳甲烷/氧及氨/氧莫耳比及最有效之HCN產率;(2)消除或最小化相關溫度峰值及所致觸媒損壞;及(3)使二氧化碳最小化,由此降低在氨回收製程及來自氨回收製程之回收或再循環氨流中發現之二氧化碳的量,該氨回收製程可在反應器容器下游。消除或最小化此一氨回收製程及回收或再循環氨流中之二氧化碳降低胺基甲酸鹽形成之可能性,該形成引起管道及其他處理裝置之堵塞及/或結垢。
在混合容器中與含氧氣體進料流及含甲烷氣體進料流混合之前,經由新鮮氨進料準備系統處理「補充」或新鮮之氨流。通常,新鮮氨進料準備系統之主要功能係在將含氨氣體進料流引入混合容器之前自新鮮氨流去除諸如水、油及鐵等污染物。含氨氣體進料流中之污染物可縮短觸媒壽命,從而導致差反應產率。新鮮氨進料準備系統可包括處理裝備,例如氣化器及過濾器,用於「補充」或新鮮之氨流以提供經處理新鮮氨流。
例如,市售液氨可在氣化器中處理以提供部分純化之氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之第一液體流。可使用氨分離器(例如除氨器(ammonia demister))來分離存於部分純化之氨蒸氣流中之雜質及任一液體以產生經處理新鮮氨流(實質上純淨之氨蒸氣流)及含有存於部分純化之氨蒸氣流中之夾帶之雜質及任一液氨的第二液體流。
在一個實施例中,將含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之第一液體流進給至第二氣化器,其中將一部分液體流氣化以產生部分純化之第二氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之更高濃度之第二液體流,該第二液體流可作為吹掃或廢物流經進一步處理。可將部分純化之第二氨蒸氣流進給至氨分離器。在另一實施例中,將含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之更高濃度之第二液體流進給至第三氣化器以進一步降低氨含量,然後作為吹掃或廢物流處理。
氣化器中之泡沫形成可限制氨之氣化速率並降低所產生氨蒸氣之純度。通常藉由將消泡劑直接引入至氣化器中或引入至氣化器進料流中延遲泡沫形成。消泡劑屬於能夠消除或顯著降低液體及/或液體與氣體之混合物形成泡沫之能力的一大類聚合材料及溶液。消泡劑藉由降低溶液表面張力來抑制攪拌液體中形成氣泡。消泡劑之實例包括
聚矽氧、有機磷酸酯及醇。在一個實施例中,將足量消泡劑添加至新鮮氨流以在新鮮氨流中維持在2mpm至20mpm範圍內之消泡劑濃度。消泡劑之非限制實例係由Unichem of Hobbs,NM製造之UNICHEM 7923。
新鮮氨進料準備系統亦可提供有過濾系統,用於自處理新鮮氨流去除微粒以防止反應器容器中之觸媒中毒。過濾系統可為單個過濾器或複數個過濾器。
亦在在氨回收區段中作為再循環氨流分離並回收氨,該再循環氨流可在再循環氨進料準備系統中單獨地處理。再循環氨進料準備系統可包括用於過濾及加熱再循環氨流以產生經處理再循環氨流之處理裝備。加熱攜載再循環氨流之管道有助於防止在管道內部上沈積。經處理再循環氨流可與經處理新鮮氨流組合以形成含氨氣體進料流。
發生於反應容器中之HCN合成反應係在1000℃至1200℃範圍中之反應溫度及100kPa至400kPa範圍中之壓力下進行之放熱反應。觸媒通常為金屬絲網鉑/銠合金或金屬絲網鉑/銥合金。在一個態樣中,85/15鉑/銠合金可在平坦觸媒支撐件上使用。90/10鉑/銠合金可與相比於平坦觸媒支撐件具有增加之表面積之波紋支撐件一起使用。可使用其他觸媒組合物且包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、受支撐之鉑族金屬或受支撐之鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且包括(但不限於)多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。可在反應容器中將觸媒加載至在0.7至1.4(g觸媒)/(kg進料氣體/hr)範圍中之觸媒負載。使三元氣體與反應容器中之觸媒接觸以提供含有氰化氫之反應產物。
在一個實施例中,能夠將經加熱三元氣體轉化成HCN之觸媒床係由支撐件總成支撐,該支撐件總成係由能夠減少矽化鉑形成並將反應器之管道之抗熱應力性及結垢最佳化的材料形成。觸媒支撐件總成
實質上毗鄰觸媒床佈置。消焰器在空間上佈置於觸媒床上方以在二者之間提供間隔。消焰器淬滅因內反應室內之回閃所致之任一上游燃燒。陶瓷發泡體沿界定內反應室之外殼之至少一部分內壁及觸媒佈置。當反應器停機時,陶瓷發泡體使得因觸媒收縮所致之進料氣體繞過最小化。佈置於觸媒床上方之陶瓷發泡體發揮功能以使三元氣體體積最小化,降低壓力降並淬滅反應器操作期間形成之自由基。套管佈置在外殼之每一出口中且在觸媒床與廢熱鍋爐之上部之間提供流體連通。具有實質上呈蜂窩組態以降低跨越底部支撐件(undersupport)之壓力降的底部支撐件實質上毗鄰觸媒支撐件之下部表面佈置。
消焰器可由業內已知之任一適宜材料製得,只要消焰器能夠實施任一以下功能即可:(1)在來自觸媒床之回閃事件中淬滅上游燃燒;(2)用作流動分佈器以確保跨越觸媒床之均勻流動及消除可能回閃之低氣體速度區域;(3)用作空間填充物以減小反應器中反應物之體積,從而使其中之位能最小化;及/或在熱觸媒床與在反應器上部中之三元氣體混合物之間提供熱絕緣。所用消焰器可由以下材料製造:(1)具有最小催化效應,(2)在用於製造HCN之溫度下熱穩定,(3)不會分解氨且(4)不會起始氧化。可用於構造消焰器之材料之實例係任一適宜形式之陶瓷耐火材料,包括(但不限於):陶瓷丸、陶瓷發泡體、陶瓷纖維毯、氧化鋁-矽石耐火非織造毯、其組合及諸如此類。適宜陶瓷耐火材料組合物之非限制性實例包括90wt.%氧化鋁及95wt.%氧化鋁。另外,當使用丸作為構造消焰器中之材料時,丸之大小及形狀可有所變化,前提為用於消焰器中之丸能夠實施上文所提及之功能。
應注意,使用消焰器實質上降低經加熱三元氣體混合物經由自爆燃轉變成爆炸而變得可爆炸之可能性。例如,若測定三元氣體混合物在304kPa及100℃下之火焰速度係1.2m/sec,則預熱三元氣體混合
物穿過消焰器(例如,含有3/8-英吋(9.5mm)直徑丸之丸床)之表觀速度應實質上大於1.2m/sec,由此防止火焰前進穿過丸床。儘管用於丸床中之丸之大小可廣泛地變化,但丸之直徑大小通常為1/8英吋至1/2英吋(3mm至13mm)。
選擇消焰器之特性(例如丸床之深度)以平衡三元氣體混合物之增加之速度及消焰器與觸媒床之間之減小之開放空間與預熱三元氣體混合物跨越消焰器之壓力降,由此使爆燃中可能釋放之能量最小化,而不會實質上損害向混合容器中之壓力釋放器件之回流。在一個實施例中,丸床之深度係至少0.4m。
根據上文闡述,可明瞭本發明非常適於實施目標及獲得本文所提及之優點以及目前所提供揭示內容中固有之優點。儘管已出於本發明之目的闡述本發明之較佳實施例,但應理解,可做出熟習此項技術者可容易地想到且在本發明精神內達成之變化。
可藉由參考以下實例來進一步理解本發明。
如圖2中所圖解說明,將具有四個徑向板及如圖3A-3B中所示角錐形中心主體之整流器置於混合器容器中靜式混合區上游(即靜式混合區中之凸耳上游)及含氧氣體環形入口下游。混合器容器具有25.4cm直徑且長度為214.4cm。將亦具有四個徑向板及角錐形中心主體之二級整流器置於混合器容器中第二靜式區上游及甲烷氣體及氨氣之入口下游。每一整流器之高度係10.2cm且具有0.95cm厚度。每一整流器係由310SS構造且具有焊接至混合器容器內部之環形環。整流器防止導致差混合之旋轉流動。角錐形中心主體封堵混合器容器之中部以防止反應物氣體在未混合之情況下穿過混合器容器。每一靜式混合器皆具有凸耳。混合器容器在低能量條件下操作且壓力降小於35kPa。在以1.2之甲烷對氧之莫耳比及1:1.5之氨對氧之莫耳比進給反應物氣
體後,三元氣體混合物含有約28.5vol.%氧。作為混合之結果,三元氣體混合物具有小於0.1之CoV。三元氣體混合物進入具有消焰器及含有85/15鉑/銠觸媒之觸媒床之鄰接反應容器中。在反應條件下,觸媒床具有跨越床之15℃至25℃之床溫度變動。此床溫度變動指示充分混合之三元氣體混合物。
混合器容器在與實例1類似之條件下操作,只是每一整流器皆具有如圖4A/4B中所示之圓錐形中心主體。此整流器達成與實例1相同之結果。
比較混合器容器具有與實例1相同之混合器容器,但沒有整流器。來自反應物氣體之旋轉引起差混合。另外,反應物氣體在未混合之情況下穿過混合器容器之中心。由與實例1相同之反應物比率形成三元氣體混合物且其含有約28.5vol.%氧。在類似反應條件下,在觸媒床中存在跨越床之35℃至100℃之較大床溫度變動。無整流器之三元氣體混合物之流動混合較差。床溫度之增加降低氰化氫產率並增加因觸媒床中之破裂所致之反應物繞過。
比較混合器容器具有與實例1相同之混合器容器,只是整流器沒有中心主體。反應物氣體可在未混合之情況下穿過混合器容器之中心。由與實例1相同之反應物比率形成三元氣體混合物且其含有約28.5vol.%氧。在與實例1類似之反應條件下,在觸媒床中存在跨越床之35℃至100℃之較大床溫度變動。中心主體之三元氣體混合物之流動混合較差。床溫度之增加降低氰化氫產率並增加因觸媒床中之破裂所致之反應物繞過。
比較混合器容器具有與實例1相同之混合器容器,只是在含氧氣體之環形入口下游沒有整流器。在氧與甲烷及氨組合後,並未防止反應物氣體之旋轉。由與實例1相同之反應物比率形成三元氣體混合物且其含有約28.5vol.%氧。在與實例1類似之反應條件下,在觸媒床中存在跨越床之35℃至100℃之較大床溫度變動。在氧之環形入口下游無整流器之三元氣體混合物之流動混合較差。床溫度之增加降低氰化氫產率並增加因觸媒床中之破裂所致之反應物繞過。
100‧‧‧HCN合成系統
102‧‧‧反應總成
104‧‧‧混合容器
106‧‧‧反應器容器
108‧‧‧含氧氣體進料流
110‧‧‧含甲烷氣體進料流
112‧‧‧含氨氣體進料流
114‧‧‧三元氣體混合物
116‧‧‧粗製氰化氫產物
118‧‧‧觸媒床
120‧‧‧分佈器板
122‧‧‧整流器
130‧‧‧氨回收區段
132‧‧‧管線
134‧‧‧HCN精製區段
Claims (15)
- 一種製造氰化氫之方法,其包含:(a)將含甲烷氣體、含氨氣體、含氧氣體及其混合物引入至細長導管中以形成氣體混合物;(b)使用整流器對準該氣體混合物之流動以形成三元氣體混合物,其中該整流器包含一或多個安裝至中心主體之徑向板,其中該一或多個徑向板在該細長導管中縱向延伸,且其中該中心主體自上游點至下游基座向外成錐形;及(c)使該三元氣體混合物與觸媒床中之觸媒接觸以提供包含氰化氫之反應產物。
- 如請求項1之方法,其中該三元氣體混合物跨越該觸媒床維持15℃至25℃之床溫度變動。
- 如請求項1之方法,其進一步包含跨越該整流器維持實質上均一之速度剖面。
- 如請求項1之方法,其中該三元氣體混合物包含至少25vol.%氧。
- 如請求項1之方法,其中該含氧氣體包含至少80vol.%氧。
- 如請求項1之方法,其中該含氧氣體包含純氧。
- 如請求項1之方法,其中在該細長導管中混合該含甲烷氣體、該含氨氣體及該含氧氣體,其中混合期間之壓力降係小於35kPa。
- 如請求項7之方法,其中該混合係藉由複數個靜式混合器元件達成。
- 如請求項1之方法,其中該三元氣體混合物具有跨越該觸媒床之直徑小於0.1之變動係數。
- 如請求項1之方法,其中該三元氣體混合物實質上不旋轉。
- 如請求項1之方法,其中該中心主體係角錐體。
- 如請求項1之方法,其中該中心主體之該下游基座係圓形、三角形、正方形、菱形、矩形、五角形或六角形。
- 如請求項1之方法,其中該一或多個徑向板具有實質上平滑之表面。
- 如請求項1之方法,其中該中心主體係同心地位於該細長導管內。
- 如請求項1之方法,其中該整流器包含不銹鋼。
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