KR20100051088A - 전기방사에 의해 전기 전도성 나노구조물을 제조하는 장치 및 방법 - Google Patents

전기방사에 의해 전기 전도성 나노구조물을 제조하는 장치 및 방법 Download PDF

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KR20100051088A
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안드레아스 그라이너
요아킴 하. 벤도르프
롤란트 데르쉬
야콥 벨라르디
막스 폰 비스트람
스테파니 아이덴
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 전기방사에 의해 전기 전도성 나노구조물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치는 하나 이상의 기재 홀더(1), 방사액(4)의 저장용기(3) 및 전압 공급원(5)에 연결된 방사 모세관(2), 상기 방사 모세관(2) 및/또는 상기 기재 홀더(1)를 서로에 대하여 이동시키기 위한 제어 가능한 이동 유닛(6, 6'), 상기 방사 모세관(2)의 배출구에서 방사 과정을 추적하기 위한 광학 측정 기기(7), 및 방사 과정의 기능으로 상기 기재 홀더(1)에 대한 상기 방사 모세관(2)의 전진을 제어하기 위한 컴퓨터 유닛(8)을 포함한다.

Description

전기방사에 의해 전기 전도성 나노구조물을 제조하는 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRICALLY CONDUCTIVE NANOSTRUCTURES BY MEANS OF ELECTROSPINNING}
본 발명은 인쇄법을 사용해서 전기 전도성 물질의 구조물을 제조하는 공지의 방법들로부터 출발한 것이다. 본 발명은 나노섬유를 임의의 소정의 표면상에 높은 공간 정밀도로 표적화된 방식으로 부착시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소위 전기방사라는 특수하게 개조된 방법과 이러한 목적에 적합한 상기 전기 전도성 구조물을 제조하기 위한 원료를 병용함으로써 제공될 수 있으며, 여기서 상기 구조물은 전기 전도성 입자들로 이루어지거나, 전도성을 부여하기 위해서 후처리를 받게 된다.
다수의 구조 부품(예: 다수의 자동차 내장품; 디스크) 및 일용 물품(예: 음료병)은 실질적으로 전기 절연성 물질로 이루어진다. 이러한 물질로서는 공지의 중합체들, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌 등뿐만 아니라 세라믹, 유리 및 기타 무기 물질들을 들 수 있다. 많은 경우에, 구조 부품의 절연 효과가 요구된다(예: 휴대형 컴퓨터 하우징의 경우). 그러나, 예를 들어 전자 기능을 상기 구조 부품 또는 물품내로 통합하기 위해서는 그와 같은 구조 부품 또는 물품에 전기 전도성 표면 또는 구조를 적용할 필요가 있는 경우가 많다.
일용 물품의 표면 및 그 원료에 주어지는 또 다른 요건으로는, 디자인 및 형상에서의 가능한 한 큰 예술적 자유, 긍정적인 기계적 특성(예; 높은 충격 강도), 및 특정의 광학 특성(예: 투명도, 광택도, 등)이 있으며, 이들은 구체적으로 예를 들면 전술한 바와 같은 물질들에 의해서 상이한 정도로 달성된다.
그러므로, 상기 물질의 긍정적인 특성을 얻고, 특히 전기 전도성 표면을 제조할 필요성이 있다. 구체적으로, 이러한 맥락에서 광학적 투명도와 광택도에 대한 기술적 수요가 존재하고 있다. 이러한 특성은 세 가지 방식으로만 달성될 수 있다. 기재 물질 자체를 그것의 기계적 및 광학적 특성에는 악영향을 미치는 일 없이 특수하게 전기 전도성으로 만들거나, 전도성이지만 사람의 눈으로는 시각적으로 인식할 수 없고 기재의 표면에 표적화된 방식으로 용이하게 도포될 수 있는 물질을 사용하거나, 또는 그 자체는 투명하지 않지만, 형성되는 구조물이 일반적으로 광학적 수단의 도움없이는 사람의 눈으로 인지할 수 없도록 적당한 공정에 의해서 상기 표면에 도포될 수 있는 전도성 물질을 사용하는 방식이다. 이런 식으로 하면, 기재의 광택 및 투명도는 영향을 받지 않게 된다.
일반적으로, 2차원 평면에 도포했을 때 기재 평면상의 두 차원중 한쪽에서 특징적인 길이 20 ㎛를 넘지 않는 구조물은 시각적으로 인식 불가능한 것으로 간주된다. 표면 인식의 영향을 확실하게 배제하기 위해서는, 마이크로미터 이하 범위의 기재(즉, 1 ㎛ 이하의 선폭을 가짐)가 특히 바람직하다.
특히 전도성 물질을 표면에 도포하기 위해서 여러 가지 방법들이 존재한다. 구체적으로, 통상의 인쇄법, 예컨대 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄가 이러한 목적에 적합하다. 전도성 물질에 대한 해당하는 제제-잉크로도 명명됨-가 이미 이러한 인쇄 기법을 위해 존재하고 있으며, 이를 상기 인쇄법들과 병용하면 표면상에 전도성 구조물을 형성할 수 있다.
스크린 인쇄법은 인쇄 스크린의 이용 가능한 메쉬 폭이 매우 작기 때문에, 원칙적으로는 광학 분해능이 1 ㎛ 미만인 구조물을 제조할 수 없는 반면에, 잉크젯 인쇄법은 예를 들면 이론적으로는 상기 목적에 적합할 수 있는데, 그 까닭은 잉크젯 인쇄법의 경우에 기재상에 형성된 구조물의 치수가 사용된 인쇄 헤드의 노즐 직경과 직접 상관 관계를 갖기 때문이다. 그러나, 이러한 맥락에서 형성되는 구조물의 최소 치수의 특징적인 길이는 원칙적으로 사용된 노즐 헤드의 직경보다 더 크다[J. Mater. Sci. 2006, 41, 4153: Adv. Mater 2006, 18, 2101]. 그럼에도 불구하고, 노즐 구경이 1 ㎛보다 현저하게 더 작은 프린터를 사용할 수 있을 경우에는 원칙적으로 선폭이 1 ㎛ 미만인 구조물이 제조될 수 있다. 그러나, 실제로 이는 실현 불가능한데, 그 이유는 노즐 직경이 점점 더 감소할수록 사용될 수 있는 잉크에 대한 요건이 훨씬 더 엄격해지기 때문이다. 사용되는 잉크는 입자를 함유해야 하며, 그 입자들의 평균 직경은 노즐 직경 감소에 부합해야 하므로, 원칙적으로 입자 크기가 1 ㎛ 이상인 입자들을 갖는 모든 잉크가 이미 배제되는 것이다. 더욱이, 잉크를 여전히 인쇄 헤드에 사용할 수 있도록 잉크의 유동학적 특성에 대한 요건(예: 점도, 표면 장력 등)도 증가한다. 그러나 많은 경우에, 해당하는 각 기재상에서 잉크의 양상(예: 전착 및 접착)으로부터 이러한 파라미터들을 개별적으로 조정할 수가 없으며, 이는 잉크와 인쇄 방법의 조합은 이러한 크기 범위내의 전도성 구조물을 제조하는데 사용할 수 없다는 것을 의미한다.
크기가 1 ㎛ 미만인 구조물을 중합체 표면상에서 제조할 수 있는 대안으로서의 한 방법은 소위 핫 스탬프법(hot stamping)이다. 이 방법에 의해서, 직경이 약 25 nm인 원형 표면 구조물을 이미 제조한 바 있다[Appl Phys Lett 1995, 67, 3114; Adv Mater 2000, 12, 189]. 그러나, 고온 인쇄의 단점은 구조물의 형태가 각 경우에 사용된 스탬핑 펀치 또는 스탬핑 로울러의 형태에 제한된다는 점이다. 이 방법에 의해서는 구조물의 형태의 자유로운 선택이 불가능한 것이다.
잠재적으로 적당한 기재의 표면에 도포될 수 있는 특히 얇은 섬유를 "전기방사"라는 명칭으로 확립된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이런 식으로 방사가능한 물질을 사용함으로써 직경이 수 나노미터인 섬유를 제조할 수 있다[Angew Chem 2007, 119, 5770-5805].
그러나, 전기방사된 섬유는 크고 정렬되지 않은 섬유 매트의 형태로만 얻어진다. 그렇지만, 종래에는 회전 로울러상에서 방사에 의해서만 정렬된 섬유들이 제조될 수 있다[Biomacromolecules, 2002, 3, 232]. 그리고, 원칙적으로 전기 전도성 섬유는 "전기방사"에 의해서 방사될 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소 나노튜브의 전도성을 이용하는 용도에 사용되는 상응하는 전도성 물질도 알려져 있다[Langmuir, 2004, 20(22), 9852].
US2001-0045547호에는 전도성 섬유 매트를 얻을 수 있는 방법 및 물질이 개시되어 있다.
또한, 방사 헤드와 기재간의 거리를 감소시킴으로써 평면상의 표면위에 비전도성 섬유를 표적화된 방식으로 부착시킨 예도 있다[Nano Letters, 2006, 6, 839].
지금까지 전기방사에 의해서 기재 표면상에 특정한 배열을 갖는 전기 전도성 구조물을 제조한 예는 없었다.
US2005-0287366호에는, 전도성 섬유를 제조할 수 있는 방법 및 물질이 개시되어 있다. 이 방법은 약 200 mm의 간격으로 전기방사하는 것을 포함하며, 그 결과 정렬되지 않은 섬유 매트가 제조되는 것으로 보인다. 상기 물질은 열처리를 비롯한 추가의 후처리 단계들에 의해서 전기 전도성이 부여된 중합체이다. 형성된 섬유를 기재에 표적화된 방식으로 배향시키고 부착시키는 것에 관해서는 언급이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기방사 기법을 사용해서 사람의 눈으로는 시각적으로 직접 인식할 수 없는 전도성 구조물을 표면상에서 특정한 방식으로 제조할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
상기 목적은 선폭이 5 ㎛ 이하인 전기 전도성 선형 구조물을 특히 비전도성 기재상에서 제조하기 위한, 본 발명에 의한 장치를 사용함으로써 달성되며, 본 발명의 장치는 하나 이상의 기재 홀더(holder); 방사액용 저장용기 및 전압 공급원에 연결된 방사 모세관; 상기 방사 모세관 및/또는 상기 기재 홀더를 서로에 대하여 이동시키기 위한 조정 가능한 이동 유닛; 상기 방사 모세관의 배출구에서 방사 과정을 추적하기 위한 광학 측정 기기, 특히 카메라; 및 상기 방사 과정에 따라서 상기 기재 홀더에 대한 상기 방사 모세관의 상대적인 거리를 조절하기 위한 컴퓨터 유닛을 포함한다.
상기 방사 모세관의 개구부 폭이 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 방사 모세관이 내경이 0.01 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎜, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎜인 원형 개구부를 갖는 것인 장치가 특히 바람직하다.
본 발명의 장치의 바람직한 실시양태에서, 상기 전압 공급원은 10 kV 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 kV, 특히 바람직하게는 1 내지 10 kV, 가장 바람직하게는 2 내지 6 kV의 출력 전압을 전달한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 조정 가능한 이동 유닛은 상기 기재 홀더를 이동시키는 역할을 한다.
또한, 상기 방사 모세관을 상기 기재 표면으로부터 0.1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 4 ㎜의 거리로 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치가 바람직하다.
특히 바람직한 장치의 변형예에서, 상기 방사액용 저장용기는 상기 방사액을 상기 방사 모세관으로 운반하는 운반 장치를 구비한다. 예를 들면 플런저 (plunger) 구동장치로서 모터 스핀들(motor spindle)을 구비한 플런저 형태의 시린지(syringe)가 이러한 목적에 적합하다.
또한, 본 발명은 특히 비전도성 기재상에서 전기방사에 의해 선폭이 5 ㎛ 이하인 전기 전도성 선형 구조물을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질에 대한 전구체 화합물을 주성분으로 하는 방사액을 1 ㎜ 이하의 개구부 폭을 갖는 방사 모세관으로부터, 기재 또는 기재 홀더와 상기 방사 모세관 또는 방사 모세관 홀더 사이에 부하된 100V 이상의 전압하에, 상기 방사 모세관의 배출구와 상기 기재 표면 사이에 10 mm 이하의 간격을 두고 상기 기재 표면상으로 방사하고, 상기 기재 표면을 상기 방사 모세관의 배출구에 대하여 상대적으로 이동시키며, 여기서 상기 상대적인 이동을 방사 유량에 따라서 제어하고, 상기 방사액으로부터 용매를 제거하며, 임의로 상기 전구체 화합물을 후처리하여 전기 전도성 물질을 형성하는 것을 특징으로 한다.
적당한 기재는 전기적으로 비전도성이거나 전도성이 매우 약한 물질, 예를 들면 플라스틱, 유리 또는 세라믹, 또는 반도체 물질, 예컨대 실리콘, 게르마늄, 비화갈륨 및 황화아연이다. 바람직한 방법에서, 상기 방사 모세관의 배출구와 상기 기재 표면 사이의 거리를 0.1 내지 10 ㎜로, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜로, 특히 바람직하게는 2 내지 4 ㎜로 조정한다.
상기 방사액의 점도는 15 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 Pa·s인 것이 특히 바람직하며, 1 내지 10 Pa·s인 것이 더욱 특히 바람직하고, 1 내지 5 Pa·s인 것이 가장 특히 바람직하다.
상기 방사액은 1종 이상의 용매, 구체적으로 물, C1-C6 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드 및 메타-크레졸로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 용매, 중합체 첨가제, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 폴리아미드, 및 전도성 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 방사액이 전도성 물질로서, 전도성 중합체, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 탄소 나노튜브, 흑연 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 1종 이상을 함유하는것인 방법이 특히 바람직하다.
구체적으로 상기 전도성 중합체가 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리플루오렌, 폴리아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산인 것이 특히 바람직하다.
상기 방사액이 바람직하게 전도성 물질로서 금속 은, 금 및 구리중 1종 이상, 바람직하게는 은의 금속 분말을 포함하는 경우에, 분산제를 함유하는 물 및 임의로 C1-C6 알코올을 용매로서 사용하며, 여기서 상기 금속 분말은 분산된 형태로 존재하고 150 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖는다.
상기 분산제는 다음 중에서 선택되는 1종 이상의 분산제를 포함하는 것이 바람직하다: 알콕실레이트, 알킬올아미드, 에스테르, 아민 옥사이드, 알킬폴리글루코시드, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 수용성 단독중합체, 수용성 랜덤 공중합체, 수용성 블록 공중합체, 수용성 그래프트 중합체, 구체적으로 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 아미노산 중합체, 폴리리신, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리메타크릴레이트, 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 설포네이트, 리그닌 설포네이트, 아크릴 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리(2-비닐피리딘), 블록 코폴리에테르, 폴리스티렌 블록을 가진 블록 코폴리에테르 및/또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드.
특히 바람직한 방사액은 상기 은 입자 a)가 레이저 상관 분광분석법으로 측정하였을 때 10 내지 150 ㎚, 바람직하게는 40 내지 80 ㎚의 유효 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 은 입자는 상기 제제에 1 내지 35 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 15 내지 25 중량％의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방사액중의 분산제의 함량은 0.02 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.04 내지 2 중량％인 것이 특히 바람직하다.
레이저 상관 분광분석법에 의한 크기 측정은 문헌을 통해 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [T. Allen, Particle Size Measurements, Vol. 1, Kluver Academic Publishers, 1999]에 설명되어 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 변형예에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군 중에서 선택된 전기 전도성 물질에 대한 전구체를 포함하고, 금속 염, 구체적으로 철(III) 염, 특히 바람직하게는 질산철(III)을 더 함유하는 방사액이 사용된다. 적합한 용매의 예로서는 아세톤, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메타-크레졸 및 물을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 신규의 장치 또는 그 바람직한 변형예를 사용해서 방사액을 방사하는 방식으로 수행하는 것이 가장 바람직하다.
전술한 장치에 의해서 전기방사에 의해 소정의 미세한 전기 전도성 기재가 제조된다. 사용된 방사 용액에 따라서, 구조물은 소정의 전도도를 달성하거나 증가시키기 위해 후처리해야 한다.
모세관 또는 모세관 홀더와 기재 홀더 사이에 전압을 부하하면, 방사되는 실의 제조 원료가 되는 액적이 모세관의 개구부에 형성된다.
또한, 모세관과 기재에 대한 용기는 기재 표면에 대한 모세관 개구부의 상대적인 배치가 가능하도록 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 모세관은 조정 모터에 의해서 기재 위에 배치될 수 있는 한편, 다른 실시양태에서는 조정 모터를 사용해서 방사하는 동안에 기재를 모세관 아래에 배치할 수 있다. 구체적으로, 기재와 모세관을 이동시킬 수 있다. 기재를 모세관 아래에서 이동시키는 것이 바람직하다.
방사액으로부터 소정의 전도성 구조물을 제조하기 위해서, 형성되는 구조물이 표면상에서 어떠한 절단부/불연속부도 나타내지 않도록 방사 공정을 확실하게 안정화시켜야 한다. 이러한 방사 공정의 안정화는 기재 표면에 대한 모세관의 상대적인 거리를 조정함으로써 달성되며, 이 때 방사되는 실이 절단된 것이 분명할 경우에는 카메라 이미지에 따라서 조정 루프(loop)에 의해 선의 전진 운동을 중단시킨다. 이러한 절차는 컴퓨터로 하여금 카메라 이미지를 분석하고 분석 결과 절단, 선폭의 변화 또는 연속하는 섬유내의 기포가 나타날 경우에는 기재에 대한 모세관의 상대적인 공급 이동을 중단시키도록 장치함으로써 안정화시킨다.
상기 카메라는 임의의 위치에, 예를 들면 투명한 기재의 경우에는 기재 아래에, 또는 모세관 개구부 근처에 배치할 수 있다.
상기 방법에서 부하하고자 하는 최소 전압은 조정된 간격에 따라서 직선 관계로 변화하며 방사액의 속성에도 좌우된다. 전술한 바와 같이, 구조화된 섬유의 증착을 달성하기 위해서 0.1 내지 10 kV의 작동 전압을 방사에 사용하여야 한다.
모세관의 헤드와 기재 표면 사이의 거리가 0.1 내지 10 ㎜일 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다.
또한, 본 발명을 실시하기 위해서, 방사 물질로 전도성 구조를 확실히 제조할 수 있도록 방사하고자 하는 물질은 특히 15 Pa·s 이하의 점도를 가져야 한다.
전술한 단계들을 수행한 이후에, 기재상에는 특정의 물질이 소정의 형태로 존재하며, 필요에 따라서 이를 후처리하여 전도도를 증가시킬 수 있다.
이러한 후처리의 예로서는, 제조된 구조물에 에너지를 공급하는 것을 들 수 있다. 전도성 중합체(구체적으로 폴리에틸렌 디옥시티오펜)의 경우에, 용매중에 현탁액으로 존재하는 중합체 입자들은, 예컨대 그 현탁액을 가열함으로써 기재상에서 서로 융합시키고, 용매를 적어도 부분적으로 증발시킨다. 이러한 후처리 단계는 적어도 전기 전도성 중합체의 융점에서 수행하는 것이 바람직하고, 그 융점 보다 높은 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이런 식으로, 연속적인 전도 경로가 형성된다. 기재상에서 마이크로파 방사선에 의해 구조물/섬유를 후처리하는 것도 바람직하다.
탄소 나노튜브를 함유하는 방사 물질의 경우에, 침출(percolation)이 가능한 탄소 나노튜브의 연속적인 스트립(strip)을 얻기 위해서 분산된 형태로 존재하는 입자들 사이의 용매를 형성된 선들의 후처리에 의해 증발시킨다. 여기서 상기 처리 단계는 물질에 함유된 용매의 증발 온도의 범위에서, 또는 그보다 높은 온도에서 수행하며, 용매의 증발 온도보다 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 침출 경계에 도달하였을 때, 소정의 전도 경로가 형성된다.
다른 방법으로서, 전기 전도성 물질에 대한 전구체 물질, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 기재상에 부착시키고 기재를 교대하는 기체상 매체하에서 열처리하여 탄소를 전도성 물질의 형태로 제조함으로써 전도성 구조물을 제조할 수도 있다.
이 경우에, 중합체(예: PAN 또는 카르복시메틸셀룰로오스) 및 금속 염(예: 질산철과 같은 철(III) 염)의 용액을 두 성분에 모두 적합한 용매(예:DMF)중에서 제조한다. 상기 중합체는 당해 온도에서 안정하고 전도성인 물질로 전환될 수 있어야 한다. 특히 바람직한 중합체는 고온 처리에 의해 탄소로 전환될 수 있는 중합체들이다. 특히 바람직한 것은 흑연화 가능한 중합체이다(예를 들면 700-1000℃에서 폴리아크릴로니트라이드). 금속 염의 경우에, 환원성 대기하에서 분해 온도 또는 붕해 온도가 각각의 중합체의 분해 온도보다 낮은 범위에 존재하는 금속 염이 바람직하다(예: 150 내지 350℃에서 질산철(III) 9수화물). 금속 염을 금속 입자들로, 바람직하게는 순수하게 열 분해에 의해 또는 기체상 환원제의 사용에 의해, 특히 바람직하게는 수소에 의해 전환시킨 후에, 중합체는 금속 입자들의 존재하에서 탄소로 전환시킨다. 마지막으로, 바람직하게는 탄화수소로부터의 화학 기체상 증착에 의해, 기체상으로부터 탄소를 구조물상에 임의로 더 증착시킨다. 이러한 목적을 위해서, 휘발성 탄소 전구체를 고온에서 상기 구조물상에 유도한다. 이 경우에, 단쇄 지방족 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 화합물의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산을 들 수 있으며, 실온에서 액체인 지방족 탄화수소 n-펜탄과 x-헥산이 특히 바람직하다. 이 경우에, 온도는 금속 입자들이 튜브형 탄소 필라멘트의 성장 및 섬유를 따라 존재하는 추가의 흑연층의 성장을 촉진하도록 선택하여야 한다. 철 입자들의 경우에, 상기 온도 범위는 예컨대 700 내지 1000℃, 바람직하게는 800 내지 850℃이다. 위에서 말한 경우에 기체상 증착의 지속 기간은 5분 내지 60분, 바람직하게는 10분 내지 30분이다.
바람직한 절차에 따라서 전술한 바와 같은 용매중의 귀금속 입자들의 현탁액을 전도성 구조물을 제조하기 위한 방사액으로서 사용할 경우에는, 전체 구조물 부분 또는 특정하게 전도성 경로를 상기 금속 입자들이 함께 소결하고 용매가 적어도 부분적으로 증발하는 온도로 가열함으로써 후처리를 수행할 수 있다. 이러한 맥락에서, 가능한한 작은 입자 직경이 바람직한데, 그 이유는 나노크기의 입자들의 경우에 소결 온도가 입자 크기에 비례하므로 입자크기가 작을수록 보다 낮은 소결 온도가 필요한 결과를 초래하기 때문이다. 이러한 맥락에서, 기재를 열적으로 보호하기 위해서 용매의 비등점은 가능한한 입자들의 소결 온도와 가깝고 가능한한 낮은 것이다. 방사액의 용매는 250℃ 미만의 온도, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 비등한다. 본 명세서에 명시된 모든 온도는 1013 hPa의 압력하의 비등점을 말한다. 소결 단계는 연속적인 전도성 경로가 형성될 때까지 명시된 온도에서 수행한다. 소결 단계의 지속 기간은 1분 내지 24 시간인 것이 바람직하고, 5분 내지 8 시간인 것이 특히 바람직하며, 2 내지 8 시간인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은, 특히 1 차원에서 길이가 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎚, 특히 바람직하게는 500 ㎚ 내지 50 ㎚인 전도성 구조물을 그 표면상에 포함하는 기재를 제조하는데 사용될 수 있으며, 여기서 상기 전도성 물질은 전술한 바와 같은 전도성 입자들의 현탁액인 것이 바람직하고, 상기 기재는 투명한 것, 예컨대 전술한 바와 같은 유리, 세라믹, 반도체 물질 또는 투명한 중합체인 것이 바람직하다.
이하에서는 첨부된 도 1과 관련하여 예시 방식으로 본 발명을 더욱 상세히 기재하고 있으며, 도 1은 본 발명에 따른 방사 장치를 도시한 개요도이다.
실시예
실시예 1 (탄소 나노튜브를 사용한 전도성 나노구조물):
방사액을 방사하기 위해 다음과 같은 장치(도 1 참조)를 사용하였다:
기재(9)에 대한 홀더(1)은 실리콘 디스크이고, 방사 모세관(2)에 대한 금속 홀더(13)은 방사액(4)에 대한 액체 저장용기(3)을 구비하며, 전기 전압 공급원(5)에 연결되어 있다. 상기 전압 공급원(5)는 10 kV 이하의 D.C. 전압을 공급한다. 상기 방사 모세관(2)는 내경이 100 ㎛인 유리 모세관이다. 제어 가능한 조정 모터(6)은 방사 모세관(2)를 이동시키는 역할을 하며, 조정 모터(6')는 기재 홀더와 방사 모세관 사이의 거리를 조정할 수 있도록 기재 홀더(1)를 서로에 대하여 상대적으로 이동시키는 역할을 한다. 방사 과정을 추적할 수 있도록 카메라(7)이 방사 모세관(2)의 배출구에 구비되며 카메라에 의해 제공되는 이미지 데이터를 평가하기 위해 이미지 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터(8)에 연결되어 있다. 기재 홀더(1)의 모터(6')의 구동은 방사 모세관(2)로부터의 방사액(4)의 유출량에 따라서 컴퓨터(8)에 의해 조정된다.
방사액(4)는, 디메틸포름아미드중의 폴리아크릴로니트릴(PAN: 평균 분자량 210,000 g/mol) 10 중량％ 및 질산철(III) 9수화물 5 중량％로부터 제조하였다. 형성된 용액의 점도는 약 4.1 Pa·s이었다. 상기 모세관 개구부와 기재(9)의 표면 사이의 간격을 0.6 ㎜로 하여 방사 모세관(2)와 기재(9) 사이의 전압 1.9 kV하에 방사 공정을 개시하였다. 안정한 섬유 유량이 달성된 후에, 전압을 0.47 kV로 설정하고 간격을 2.2 ㎜로 증가시켰다. 이와 같이 설정한 상태에서, 방사액(4)를 기재(9)의표면상으로 방사하고 기재를 측면 방향으로 이동시켜 선들을 형성하였다.
이어서, 함유된 PAN 섬유와 함께 기재(9)를 90분 이내에 20 내지 200℃로 가열한 후에, 200℃에서 60분 동안 처리하였다. 그 다음에, 샘플(9)를 함유한 건조 오븐의 공기를 아르곤으로 대체하고 온도를 30분 이내에 250℃로 증가시켰다. 이어서, 아르곤을 수소로 대체하였다. 이러한 수소 대기하에서 다시 250℃하에 60분 동안 온도를 유지시켰다. 이어서, 대기를 다시 한번 건조 오븐용 기체로서의 아르곤으로 대체하고, 샘플(9)을 2시간 이내에 800℃의 온도로 가열하였다. 마지막으로, 헥산을 7분 동안 아르곤내로 공급하고, 이어서 샘플(9)를 다시 한번 아르곤 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 여기서, 냉각 공정은 조절하지 않았지만, 오븐 내부가 다시 20℃의 온도로 다시 하강할 때까지 모니터하였다.
실질적으로 탄소를 주성분으로 하는 전도선들이 형성되었다. 190 ㎛만큼 떨어진 선상의 두 점들을 접촉시켰을 때, 1.3 kΩ의 저항이 측정되었다. 선의 선폭은 약 130 ㎚이었다.

Claims (16)

  1. 기재 홀더(1);
    방사액(4)용 저장용기(3) 및 전압 공급원(5)에 연결된 방사 모세관(2);
    상기 방사 모세관(2) 및/또는 상기 기재 홀더(1)를 서로에 대하여 이동시키기 위한 조정 가능한 이동 유닛(6, 6');
    상기 방사 모세관(2)의 배출구에서 방사 과정을 추적하기 위한 광학 측정 기기(7), 특히 카메라; 및
    상기 방사 과정에 따라서 상기 방사 모세관(2)과 상기 기재 홀더(1) 사이의 간격을 조절하기 위한 컴퓨터 유닛(8)
    을 적어도 포함하는, 선폭이 5 ㎛ 이하인 전기 전도성 선형 구조물을, 특히 비전도성 기재(9) 상에서 제조하기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사 모세관(2)이 1 ㎜ 이하의 개구부 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방사 모세관(2)이 내경이 0.01 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.25 내지 0.75 ㎜, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.3 ㎜인 원형 개구부를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전압 공급원(5)이 10 kV 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 kV, 특히 바람직하게는 1 내지 10 kV, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 6 kV의 출력 전압을 전달하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조정 가능한 이동 유닛(6')이 상기 기재 홀더(1)를 이동시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 모세관(2)을 상기 기재 표면으로부터 0.1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 4 ㎜의 거리로 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장용기(3)가 상기 방사액(4)을 상기 방사 모세관(2)로 운반하는 운반 장치(12)를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질에 대한 전구체 화합물을 주성분으로 하는 방사액(4)을 1 ㎜ 이하의 개구부 폭을 갖는 방사 모세관(2)로부터, 기재(9) 또는 기재 홀더(1)와 상기 방사 모세관(2) 또는 방사 모세관 홀더(13) 사이에 부하된 100V 이상의 전압하에, 방사 모세관(2)의 배출구(11)와 상기 기재(9)의 표면 사이에 10 mm 이하의 간격을 두고 상기 기재 표면(10) 상으로 방사하고, 상기 기재 표면(10)을 상기 방사 모세관(2)의 배출구(11)에 대하여 상대적으로 이동시키며, 여기서 상기 상대적인 이동을 방사 유량에 따라서 제어한 후, 상기 방사액(4)의 용매를 제거하며, 임의로 상기 전구체 화합물을 후처리하여 전기 전도성 물질을 형성하는 것을 특징으로 하는, 특히 비전도성 기재(9) 상에서 전기방사에 의해 선폭이 5 ㎛ 이하인 전기 전도성 구조물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방사 모세관(2)의 배출구(11)와 상기 기재 표면(10) 사이의 거리를 0.1 내지 10 ㎜로, 바람직하게는 1 내지 5 ㎜로, 특히 바람직하게는 2 내지 4 ㎜로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 방사액(4)의 점도가 15 Pa·s 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15 Pa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 10 Pa·s, 가장 특히 바람직하게는 1 내지 5 Pa·s인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사액(4)이 용매, 구체적으로 물, C1-C6 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드 및 메타-크레졸로 이루어진 군 중에서 선택된 용매, 중합체 첨가제, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 폴리아미드, 및 전도성 물질로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방사액(4)이 전도성 물질로서, 전도성 중합체, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 탄소 나노튜브, 흑연 및 카본블랙으로 이루어진 군 중에서의 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리플루오렌, 폴리아세틸렌, 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사액(4)이 전도성 물질로서 금속 은, 금 및 구리중 1종 이상, 바람직하게는 은의 금속 분말을 포함하고, 용매로서 분산제를 함유하는 물, 및 임의로 C1-C6 알코올을 포함하며, 여기서 상기 금속 분말은 분산된 형태로 존재하고 150 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사액(4)이 전기 전도성 물질에 대한 전구체 화합물을 포함하고, 상기 전구체 화합물은 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 디옥시티오펜 및 부가적으로 금속염, 특히 철(III)염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 장치를 상기 방사액(4)를 방사하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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