KR101432835B1 - 열전기 나노물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리하여 나노와이어 및 나노튜브를 제조하는 방법, 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하며 직경이 200 ㎚이고 길이가 1 ㎜인 나노와이어, 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하며 직경이 200 ㎚이고, 벽 두께가 30 ㎚이고 길이가 1 ㎜인 나노튜브, 및 열전기적 가열, 전기 발생, 센서 또는 온도 제어를 위한 나노와이어 또는 나노튜브의 용도에 관한 것이다.

Description

열전기 나노물질{THERMOELECTRIC NANOMATERIALS}
본 발명은 열전기 물질을 경우에 따라 포함하는 적절한 지지체 물질의 용액 또는 용융물을 전기방사하여 나노와이어 또는 나노튜브를 제조하는 방법, 나노와이어 및 나노튜브와, 열전기적 가열, 전류 발생, 센서 또는 열 제어를 위한 상기 나노와이어 및 나노튜브의 용도에 관한 것이다.
열전기 에너지 전환의 분야에서, 고효율의 신규한 열전기적 활성 물질에 대한 연구는 매우 중요하다. 열전기 물질의 특성은 이른바 메리트( merit ) Z의 식으로 요약되고, 일반적으로 무한한 파라미터 ZT로 표시한다. 이 파라미터 ZT는 최대 효율을 달성하기 위해 최대화되어야 한다.
Figure 112008052582217-pct00001
S: 제벡 계수, μV/K
σ: 전기 전도성, S/㎝
T: 온도, K
λ : 열 전도성, W/(m K)
50여년 전에 냉각 용도에 있어 특히 선호하는 물질로서 Bi2Te3을 발견한 이 래로, 달성된 최대 ZT 값은 약 1에서 정체되었다. ZT 값이 2보다 크면, 열전기 시스템은 예를 들어 온도 제어에 대한 통상적인 기술과 경합할 수 있을 것이다. 열전기학에 있어서 사용 부문 및 적용 분야는 파라미터 ZT에 직접 의존한다.
나노구조화 물질에서, 전자의 분리 및 음자(phonon) 산란, 및 전기 전도성을 실질적으로 유지하는 열 전도성 감소를 가능하게 하는 양자 효과가 발생한다. 이 분야에서, 이에 따라 전기 전도성은 열 전도성에 직접 비례하고, 비데만-프란츠에 기반을 둔 전통적인 관계는 단지 제한된 방식으로 적용한다:
Figure 112008052582217-pct00002
σ: 전기 전도성, S/㎝
T: 온도, K
λ: 열 전도성, W/(m K)
a: 비례 인자
이론상 고려해볼 때, ZT가 6 이하인 ZT 값은 예를 들어 비스무트의 1차원 구조, 이른바 나노와이어에 대해 논의된다. 이것들은 직경이 대략 10 ㎚인 와이어들이다.
이 정도의 크기에 대한 실험적 연구는 이들의 특성으로 인해 매우 어렵다. 나노와이어를 제조하는 방법은 공지된 것이 거의 없다.
문헌[Physical Review Letters, Volume 88, No. 21, pages 216801-1∼216801-4]은 비스무트 나노와이어의 제조 방법을 개시하고 있다. 이를 위하여, 주 조한 비스무트를 고압 하에서 Al2O3 또는 실리카 겔로 제조된 적당한 형판(template)의 기공에 도입한다. 이 방법에 의해 제조할 수 있는 비스무트 와이어의 두께는 공정에 의하여 40∼50 ㎚보다 큰 것으로 제한된다. 또한 실리카 겔로 제조된 상응하는 주형으로부터 기상 증착에 의해 직경이 7　㎚인 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서도, 와이어의 길이는 제한된다.
문헌[Thermoelectric Material 2003, Research and Application, pages 3∼14]은 직경이 4∼200 ㎚인 나노와이어의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 와이어는 Al2O3 또는 SiO2와 같은 전기 비전도성 물질로 제조된 주형에 비스무트, 안티몬 및 아연과 같은 금속을 증착시켜 제조된다. 이 금속을 진공 챔버에서 증발시키고, 상응하는 금속 증기를 주형의 관형 채널에 침전시키는 방식으로 증착을 수행한다.
문헌[Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3699∼3702]은 다수의 비스무트 나노튜브가 평행하게 배치된 어레이를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이를 위하여, BiCl3 수용액을 아연 분말을 사용하여 환원시킨다. 과량의 아연 분말을 제거한 후에 검정 분말이 남는데, 거기에는 비스무트의 나노튜브가 서로에 대하여 평행하게 배치되어 있다.
최근에 공지된 나노와이어를 제조하기 위한 방법의 개관은 문헌[Adv. Mater. 2003, 15, No. 5, pages 353 - 389]에 주어져 있다. 개시된 방법들은 다공성 물질로 된 적당한 크기의 주형에 증기 상으로부터 금속을 증착시키거나, 경우에 따라 고압 하에서 상기 주형으로 적당한 화합물의 용융물 또는 용액을 도입하거나, 또는 나노입자를 자가 배열하여 나노와이어 또는 나노튜브를 얻는 것을 포함한다.
문헌[Angew. Chem. 2004, 116, 1356∼1367]은 적절하게 성형한 형판을 나노튜브로 이루어진 물질의 용액으로 습윤화하여 나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
전술한 방법들은 나노와이어를 정렬하기 위해 성형 매트릭스를 보존해야만 하는 단점이 있다. 그러므로, 공지된 방법들에 의해 실험상 유리한 길이의 자유(free) 나노와이어를 얻는 것이 불가능하다. 상기 성형 매트릭스의 존재는 열 전도성에 불리한 영향을 미친다. 얻을 수 있는 나노와이어의 절대 길이는 짧고, 예를 들어 최대 100　㎛이다. 또한, 매우 좁은 채널에서 가스상으로부터 물질을 증착하는 것은 채널의 막힘을 초래할 수 있어서, 형성된 나노와이어는 연속적이지 않다. 매트릭스 내로 매립된 짧은 나노와이어를 실험 또는 적용을 목적으로 접촉시키는 것도 어렵다. 그러므로, 실제로 접촉한 와이어의 수를 통한 제어와 그렇게 얻은 테스트 결과는 문제가 있다.
직경이 나노미터 범위인 중합체 섬유를 전기방사법에 의해 얻을 수 있다.
문헌[Adv. mater. 2004, 16, No. 14, pages 1151 - 1169]은 매우 다양한 적절한 물질, 예를 들어 다양한 중합체 및 공중합체, Al2O3, CuO, NiO, TiO2-SiO2, V2O5, ZnO, Co3O4, Nb2O5, MoO3 및 MgTiO3을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이를 위하여, 적당한 물질의 용액 또는 용융물을 미세한 전기 하전 노즐, 예를 들어 시린지의 팁을 통해, 반대로 하전되거나 바닥상태의 플레이 트의 방향으로 분무한다. 하전된 용융물 또는 용액의 정전기 인력은 광선을 매우 크게 촉진시켜 그것이 나노미터 범위의 직경으로 좁아진다. 물질 광선이 반대 극을 치는 시간에 따라, 존재하는 용매가 증발하거나 또는 용융물이 다시 고체화되는 정도로 냉각된다. 따라서, 직경이 나노미터 범위인 이론상 무한한 쓰레드(thread)를 얻을 수 있다.
DE 101 16 232 A1은 공동(cavity)의 내경을 갖는 내부 코팅된 중공 섬유 또는 내경이 100∼500 ㎚인, 중공 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법으로 제조한 섬유의 길이는 50 ㎛에서 수 ㎜ 또는 ㎝이다. 분해성 무기 또는 유기 물질, 특히 중합체 중에서 선택된 제1 물질과 원소 주기율표의 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, 및/또는 VIIIb 족으로 이루어진 촉매 활성 물질 중에서 선택된 제2 물질과의 혼합물의 용액 또는 용융물로부터 전기방사 공정에 의해 직경이 나노미터 범위인 섬유를 얻는다. 이 섬유를 제3의 비분해성 물질로 코팅한다. 적절한 방법으로 제1의 분해성 물질을 제거한 후, 제2의 촉매 활성 물질로 내면이 코팅된 제3의 비분해성 물질의 중공 섬유를 얻는다.
본 발명의 목적은 취급 및 접촉에 관한 전술한 단점들을 피할 수 있도록, 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하며 길이가 충분한 나노와이어 및 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하는 나노와이어 및 나노튜브를 충분한 양 및 일정한 품질로 얻을 수 있는 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리하여 나노와이어를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 이 방법은
(A) 1종 이상의 지지체 물질 또는 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물을 제공하는 단계,
(B) 단계 (A)에서 얻은 용융물 또는 용액을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계,
(C) 경우에 따라, 얻어진 섬유를 전기 비전도체로 피복하여 전기 절연 섬유를 얻는 단계,
(D) 경우에 따라, 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 단계,
(E) 경우에 따라, 지지체 물질을 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 (C) 내지 (E)는 임의의 순서로 수행 가능하다.
또한, 상기 목적은 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리하여 나노튜브를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 이 방법은
(F) 1종 이상의 지지체 물질 또는 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물을 제공하는 단계,
(G) 단계 (F)에서 얻은 용융물 또는 용액을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질의 섬유를 얻는 단계,
(H) 단계 (G)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체로 피복하여, 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계,
(I) 경우에 따라, 얻어진 섬유를 전기 비전도체로 피복하여 전기 절연 섬유를 얻는 단계,
(J) 경우에 따라, 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 단계,
(K) 경우에 따라, 지지체 물질을 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 (I) 내지 (K)는 임의의 순서로 수행 가능하다.
나노와이어의 제조 방법 및 나노튜브의 제조 방법은 둘 다, 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유의 처리를 포함한다.
이하, 개별적인 단계를 상세히 설명하고자 한다:
단계 (A):
나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물의 준비 단계를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 지지체 물질은 졸-겔 공정에 의해 얻은 물질 또는 중합체이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 지지체 물질은 중합체이다. 지지체 물질을 졸-겔 공정에 의해 얻을 때, 단계 (A)에서 적절한 전구체 화합물의 용액을 사용한다.
나노섬유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 적절한 중합체는 전기방사 공정에 의해 방사될 수 있는 2종 이상의 상이한 단량체로 이루어진 잘 공지된 단독중합체 및 공중합체이다.
폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 중합체, 폴리락티드, 폴리글리코시드, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 라텍스, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 형성된 폴리알킬렌 옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 폴리락티드 또는 폴리아미드이다.
본 발명에 따라 사용가능한 중합체는 당업자에게 공지된 방법으로 또는 통상적으로 이용가능한 방법으로 제조할 수 있다.
전술한 중합체의 용액을 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 나노섬유를 제조하는 데 사용할 때, 이 용액은 모든 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 이것들은 표준 압력에서 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서 증발가능하고, 그것에서 열전기적 활성 물질 또는 이들의 전구체 화합물이 적어도 부분적으로 용해가능하다.
일반적으로, 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄 또는 클로로포름, 아세톤, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 탄소 원자 수가 10 미만인 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디메틸 설폭시드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 포름산, 물, 액체 설퍼 디옥시드, 액체 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용한다. 사용한 용매는 디클로로메탄, 아세톤, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 지지체 물질을 또한 졸-겔 공정에 의해 얻을 수 있다. 이를 위하여, 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물의 용액을 단계 (A)에서 사용한다.
졸-겔 공정에서, 물질의 제조, 즉 증착은 각각의 경우에 졸-겔 상전이에 의해 고체 겔 상태로 전환되는 액체 졸 상태로부터 출발한다. 졸은 물 또는 유기 용매 중에 극미세 분포(분산)로 존재하는 크기 범위가 1 ㎚∼100 ㎚인 고체 입자의 분산을 가리킨다. 졸-겔 공정은 일반적으로 유기금속 중합체를 기초로 하는 졸 시스템으로부터 출발한다. 액체 졸로부터 세라믹 물질로의 전이는 각각의 경우에 겔 상태를 통해 실시된다. 졸-겔 상전이 동안, 용매에서 나노입자의 3차원 가교가 있고, 이 결과로서 겔이 고체 상태 특성을 부여받는다. 공기 중에 제어 처리하여 겔을 세라믹 물질로 전환한다. 이 처리는 본 발명의 방법에서 섬유의 방사 동안 수행한다. 적절한 졸-겔 시스템은 예를 들어, 문헌[Das Sol-Gel-Verfahren, H.K. Schmidt, Chemie in unserer Zeit, 35, 2001, No. 3, p. 176∼184]에서 언급하고 있다.
나노섬유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서, 전술한 지지체 물질을 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물과 혼합한다.
바람직한 구체예에서, 열전기적 활성 물질은 텔루르, 안티몬, 규소, 붕소 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물이고/이거나, 열전기적 활성 물질은 옥시드, 스쿠테루드광(skutterudite), 포접 화합물(clathrate) 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 옥시드의 예는 NaCo2O4 또는 Bi2 -xPbxSr2Co2Oy(이때, x는 0∼0.6이고, y는 8 + σ임, "Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Meterials Beyond Bismuth Tellurides", Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 2003, pages 71∼87)과 같은 층 격자를 가진 코발트 옥시드이다. 또한 Cu - Co - O 또는 Bi - Sr - Co - O를 기반으로 하는 휘스커(whisker)가 적절하다. 또한 옥시드계 열전기적 활성 물질로서 하기 화학식 (I)의 혼합 옥시드가 특히 적절하다:
Figure 112008052582217-pct00003
식 중,
0 ≤ n ≤ 0.2이고,
2 ≤ m ≤ 2.99, 특히 2 ≤ m ≤ 2.5이다.
적절한 옥시드는 문헌[R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (2000)]에 기재되어 있으며, 예를 들어 Ca2Co2O5, NaCo2O4 또는 Ca2Co4O9이다.
적절한 텔루르 화합물의 예는 비스무트 텔루르 화합물 및 납 텔루르 화합물을 기반으로 하는 텔루르 화합물, 예를 들어 Bi2Te3 또는 PbTe이다. 비스무트 텔루르 화합물 또는 납 텔루르 화합물을 기반으로 하는 열전기적 활성 물질은 또한 도핑될 수 있다. 도핑에 적절한 원소는 당업자에 공지된 양으로 원소 주기율표의 3족 또는 5족으로부터 선택된다. 언급한 화합물의 도핑 방법은 당업자들에게 알려져 있다.
적절한 안티몬화물의 예는 Zn4Sb3이다. 안티몬화물은 바람직하게는 적당한 온도 범위, 즉 100∼400℃의 온도에서 사용된다.
적절한 규화물의 예는 FeSi2 및 이의 변형체이다. 이들의 특이한 안정성으로 인해, 규소화물은 우주 여행 부문에서 우위적으로 사용된다.
적절한 붕소화물의 예는 B4C와 CaB6 또는 SrB6, 및 이들의 변형체이다. 언급한 붕소화물도 또한 적절한 원소로 도핑될 수 있다. 도핑에 적절한 원소는 당업자에 공지된 양으로 원소 주기율표의 3족 또는 5족으로부터 선택된다.
붕소화물은 저 밀도를 특징으로 한다. 그러므로, 그것들은 열전기적 활성 물질의 저 밀도가 결정적 인자인 분야에서 바람직하게 사용된다.
적절한 게르마늄 화합물의 일례는 규소/게르마늄 합금이다. 이들 합금은 특히 고온 영역, 즉 500℃ 이상의 온도에서 도포하기에 적절하다.
적절한 스쿠테루드광의 예는 문헌[Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pages 121 - 146]에 기재되어 있고, 예를 들어 CoSb3, Fe0 .5Ni0 .5Sb3이다.
적절한 포접 화합물의 예는 문헌[Chemistry, Physics and Material Science of Thermoelectric Materials, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pages 107 - 121]에 기재되어 있고, 예를 들어 I형: X2E46, 예컨대 Sr8Ga16Ge30, 또는 II형: X8Y16E136, 예컨대 Cs8Na16Si136, Cs8Na16Ge136이다.
바람직한 구체예에서, 열전기적 활성 물질은 비스무트, Bi2Te3, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 사용가능한 열전기적 활성 물질은 당업자들에게 공지된 방법 또는 통상적으로 이용가능한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서, 열전기적 활성 물질을 그대로 또는 적절한 전구체 화합물의 형태로 용융물 또는 용액에 도입하는 것이 가능하다. 적절한 전구체 화합물은 화학적 및/또는 물리적 방법에 의해 열전기적 활성 물질로 전환될 수 있는 모든 화합물, 착물 또는 혼합물이다.
바람직한 구체예에서, 열전기적 활성 물질에 대한 전구체 화합물은 열전기적 활성 물질의 염 또는 착물이다.
단계 (A)에서, 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 이 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물과 함께 용액 또는 용융물로서 제공할 수 있다.
1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 이 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물과, 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질, 바람직하게는 1종 이상의 중합체의 적절한 전구체 화합물의 용액을 제조하기 위해, 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 1종 이상의 지지체 물질의 용액을 열전기적 활성 물질 또는 전구체 화합물의 용액과 혼합할 수 있고, 이 경우에 전술한 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 용매를 사용할 수 있다. 혼합단계는 초음파 작용 또는 열 작용 하에 교반하면서 수행할 수 있다. 적절한 반응용기는 당업자에게 공지된 것이다. 용액 중 1종 이상의 중합체의 농도는 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량%이다. 열전기적 활성의 질량비 또는 이 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물의 질량비 대 중합체의 질량비는 일반적으로 10:1 이하, 바람직하게는 1:1∼3:1이다.
용융물을 단계 (A)에서 사용할 때, 그것은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 이의 예는 중합체 또는 중합체 혼합물의 융점 또는 유리 전이 온도, 바람직하게는 융점보다 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점보다 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 융점보다 50℃ 이상 높은 온도로의 가열이다. 바람직한 구체예에서, 용융은 감압하에서 또는 보호 가스 분위기에서, 바람직하게는 질소 및/또는 귀족 기체, 예를 들어 아르곤을 포함하는 분위기에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 사용한 지지체 물질이 중합체일 때, 열전기적 활성 물질 또는 이 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물은 중합체 사슬에 공유 결합할 수 있다. 공유 결합된 형태로 열전기적 활성 물질 또는 이의 전구체 화합물을 가지는 중합체는 그 물질이 이미 공유 결합되어 있는 단량체의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 방법의 이점은 열전기적 활성 물질 또는 이의 전구체 화합물이 중합체, 즉 섬유 상에 특히 균일하게 분포된다는 것이다. 적절한 방법들은 예를 들어, 문헌[J. Am. Soc. 1992, 114, 7295-7296, Chem. Mater. 1992, 4, 24-27 and Chem. Mater. 1992, 4, 894-899]에 기재되어 있다.
단계 (B):
나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)는, 단계 (A)로부터의 용액 또는 용융물을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 1종 이상의 중합체, 및 적어도 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
전기방사 공정은, 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2004, 16, No. 14, pages 1151∼1169]으로부터 당업자에게 알려져 있다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공한 용액 또는 용융물을 일반적으로 전기 전하를 띠는 미세 노즐을 통해 펌프하여, 용액 또는 용융물의 미세 사출을 일으킨다. 노즐 대신에, 당업자에게 공지된 다른 기하학을 이용하는 것도 가능하다. 방사를 위한 장치는 노즐 정면에 위치하는 수집기를 포함하며, 노즐을 기준으로 반대로 하전되거나 또는 가루화되어 노즐에 의해 하전된 사출을 수집기에서 끌어당기도록 한다. 일반적으로, 5 kV∼100 kV, 바람직하게는 10　kV∼50 kV의 전압을 적용한다. 노즐과 수집기 사이의 적절한 거리는 당업자에게 알려져 있다. 생성된 전기장은 용액 또는 용융물의 사출에 존재하는 입자를 촉진하여, 이 촉진은 그것의 직경이 나노미터 범위가 되도록 사출을 매우 좁힌다. 수집기는 일반적으로 용매 증발로 인해 또는 융점 이하의 온도로의 냉각으로 인해 고체화한 나노와이어를 적절한 방법으로 권취하거나 또는 수집하는 방식으로 디자인된다.
중합체 용융물을 단계 (A)에서 사용할 때, 그것이 방사 노즐을 떠나기 전에 이 용융물의 온도는 사용한 단독중합체 또는 공중합체 용융점 또는 TG 보다 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 높다.
전기방사는 1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 1종 이상의 중합체, 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 산출한다.
전기방사는 경우에 따라, 워싱 및 클리닝 단계를 수반한다. 일반적으로, 생성된 섬유의 클리닝이 필수는 아니다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에 있어서, 단계 (A)에서 제공되고 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물의 전기방사는 1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 중합체, 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 산출한다.
단계 (B)에서 얻은 섬유의 길이는 원칙적으로 제한되지는 않는다. 연속 공정에 의해서, 임의의 길이의 섬유를 얻을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제조한 나노섬유를 드럼에 권취한다. 드럼을 전체 너비에 걸쳐서 나노섬유로 한번 이상 씌울 때, 방사 작업은 방해받을 수 있고, 나노섬유를 섬유에 대해 직각으로 드럼을 따라 절단하여, 길이가 드럼의 원주에 해당하는 크기의 나노 섬유를 평행하게 배치할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 또한 드럼 대신에, 위에 제조한 섬유를 권취할 수 있는 금속 프레임을 사용하는 것이 가능하다. 이 구체예에서, 섬유의 평행한 배치가 자동으로 일어난다. 이러한 방법은 예를 들어, 문헌[R. Dersch et al., J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem., Vol. 41, 545 - 553, 2003]에 개시되어 있다.
단계 (B)에서 얻은 개별적인 섬유의 두께는 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 미만이다.
단계 (C):
나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (C)는 단계 (B)에서 얻은 섬유를 전기 비전도체로 피복하여 전기 절연 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 중합체, 및 적어도 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 나노섬유를 피복하기 위해, 당업자에게 공지된 모든 방법들을 사용할 수 있다.
예로는, 가스상 증착, 스퍼터링, 방사 코팅, 딥 코팅, 분무 또는 플라즈마 증착이 있다. 단계 (B)에서 얻은 나노섬유를 전기 비전도성 물질의 용액으로 함침하거나 또는 그 용액으로 분무하고, 이어서 그 용매를 가열하여, 경우에 따라 감압하에 제거함으로써 비전도성 물질을 도포하는 것이 바람직하다. 적절한 용매는 전기 비전도성 물질이 쉽게 용해되는 모든 용매이나, 단계 (A)에서 제공된 1종 이상의 지지체 물질은 약하게 용해된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에서, 당업자에게 공지된 모든 전기 비전도체를 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전기 비전도체는 방향족 및 지방족 단독중합체와 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
사용한 전기 비전도체가 단독중합체 또는 공중합체일 때, 상응하는 단량체를 섬유의 존재하에 중합하여 계내에서 형성된 중합체 또는 공중합체를 섬유에 증착시키는 방식으로 상기 물질을 단계 (B)에서 얻은 나노섬유에 도포할 수 있다.
중합체 또는 공중합체는 폴리(p-크실릴렌), 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리페닐, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리옥사졸, 폴리설파이드, 폴리에스테라미드, 폴리아릴렌비닐렌, 폴리락티드, 폴리에테르 케톤, 폴리우레탄, 폴리설폰, 유기 변성 세라믹(ormocers), 폴리아크릴레이트, 실리콘, 완전한 방향족 코폴리에스테르, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 네오프렌, 부나 엔, 폴리부타디엔, 폴리테트라플루오로에텐, 변형 또는 비변형 셀룰로오스, 알긴산 또는 콜라겐, 이들의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
언급한 중합체는 당업자에게 공지된 방법 또는 통상적으로 이용가능한 방법에 의해 제조가능하다.
전기 비전도체는 더욱 바람직하게는 폴리(p-크실릴렌) 또는 폴리테트라플루오로에텐이다.
전기 비전도체는 바람직하게는 가스상 증착에 의해 섬유 상에 증착된다.
본 발명에서, 피복은 단계 (B)에서 얻은 섬유를 전기 비전도체에 의해 70% 이상의 범위, 바람직하게는 80% 이상의 범위, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 범위까지 피복하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (C)를 수행하지 않는 경우, 본 발명에 따른 방법은 외부에 전기적으로 절연되지 않은 나노와이어를 산출한다.
단계 (D):
본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (D)는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 것을 포함한다.
1종 이상의 중합체를 가진 혼합물 중 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 단계 (A)에서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 (D)를 수행하여야 한다.
당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 전구체 화합물을 열전기적 활성 형태로 전환할 수 있다.
산화 상태가 0인 열전기적 활성 물질이 착물에 존재하는 경우, 당업자에게 공지된 방법으로 유리, 비착화 열전기적 활성 물질로 전환할 수 있다. 일 예는 이들 착물과, 열전기적 활성 물질의 상응하는 착물보다 열전기적 활성 물질의 착물 리간드와 더욱 안정한 착물을 형성하는 다른 금속 또는 금속 양이온의 반응이다.
사용한 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물은 이 열전기적 활성 물질이 더 높은 산화 상태로 존재하는 착물 또는 염일 때, 전구체 화합물은 환원에 의해 열전기적 활성 물질로 전환될 수 있다. 환원은 전기화학적 또는 습윤 화학적 방법으로 수행할 수 있다. 적절한 환원제는 수소화물, 아연과 같은 염기 금속, 및 수소가 있고, 가스상 수소를 사용한 열전기적 활성 화합물의 전구체 화합물의 환원이 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예가 된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 (A)에서 사용한 열전기적 활성 화합물의 전구체 화합물은 비스무트의 염, 더욱 바람직하게는 비스무트 트리클로라이드이다. 이들 비스무트의 화합물은 수소를 사용한 환원에 의해 열전기적 활성 물질 비스무트로 전환할 수 있다.
환원은 일반적으로 당업자에게 공지된 방법으로 수행하고, 바람직하게는 순수한 수소에서 250℃ 이상의 온도에서 20분 이상 수행한다.
단계 (E):
선택적인 단계 (E)는 단계 (A)에서 사용한 지지체 물질의 제거, 바람직하게는 중합체의 제거를 포함한다.
지지체 물질, 바람직하게는 중합체를 제거하기 위한 적절한 방법은 당업자에게 알려져 있다. 예로는 열적, 화학적 방사 유도된 생물학적, 광화학적 공정, 및 또한 플라즈마, 초음파, 가수분해 또는 용매를 사용한 추출에 의한 방법이 있다. 용매 추출 또는 열 분해가 바람직하다. 물질에 따라, 분해 조건은 10∼500℃ 및 0.001 mbar∼1 bar이다. 제거는 완전하게 또는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 비율로 실시할 수 있다.
지지체 물질의 제거는 열전기적 활성 물질을 독점적으로 또는 전술한 비율로 포함하는 나노와이어를 산출한다.
또한, 단계 (A)에서 첨가한 지지체 물질을 제거하지 않은 본 발명에 따르면, 1종 이상의 열전기적 활성 물질 외에도, 1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 1종 이상의 중합체를 포함하는 나노와이어를 얻을 수 있다.
단계 (C), (D) 및 (E)는 선택적이고, 즉 3가지 단계 중 하나도 수행하지 않거나, 하나, 둘 또는 세 단계를 수행할 수 있다.
또한, 단계 (C), (D) 및 (E)의 순서는 목적에 따른다. 이것은, 예를 들어 단계 (B) 후에, 단계 (C), (D) 및/또는 (E)를 수행하는 것이 가능함을 의미한다.
단계 (C), (D) 및 (E)의 상이한 순서에 대한 이유는 상이한 지지체 물질 및/또는 열전기적 활성 물질이 언급한 방법 단계들의 상이한 순서를 초래하기 때문일 수 있다. 예를 들어, 단계 (E)에서 지지체 물질 제거는 단계 (B)에서 얻은 섬유를 전기 비전도체로 피복하는 단계(단계 (C)) 이전에 수행하는 것이 타당할 수 있다. 또한, 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물의 전환(단계 (D))은 지지체 물질 (E)의 제거 후에 수행하는 것이 가능하다.
바람직한 구체예에서, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계들은 (A), (B), (C), (D), (E) 순서로 수행한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리함으로써 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
(F) 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물을 제공하는 단계,
(G) 단계 (F)에서 얻은 용융물 또는 용액을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질의 섬유를 얻는 단계,
(H) 단계 (G)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체로 피복하여, 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계,
(I) 경우에 따라, 얻은 섬유를 전기 비전도체로 피복하여 전기 절연 섬유를 얻는 단계,
(J) 경우에 따라, 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 단계,
(K) 경우에 따라, 지지체 물질을 제거하는 단계
를 포함하며, 단계 (I) 내지 (K)는 임의의 순서로 수행 가능하다.
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (F)∼(K)를 하기에서 설명하고자 한다:
단계 (F):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (F)는 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물을 포함하는 용융물 또는 용액의 제공을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 지지체 물질은 졸-겔 공정으로 얻은 물질 또는 중합체이다. 특히 바람직한 구체예에서, 지지체 물질은 중합체이다. 졸-겔 공정에 의해 지지체 물질을 얻는 경우, 단계 (F)에서 적절한 전구체 화합물의 용액을 사용한다.
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (F)에서, 동일한 지지체 물질, 바람직하게는 중합체, 및 용매는 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서와 같다. 단독중합체 및 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 중합체는 폴리락티드 또는 폴리아미드이다.
1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 적절한 전구체 화합물을 포함하는 용액 또는 용융물은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다.
1종 이상의 지지체 물질을 포함하는 용융물의 제조 및 용액의 제조에 있어서, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)와 관련하여 언급한 바와 같이 동일하게 적용한다. 중합체를 사용할 때, 용액 중 1종 이상의 중합체의 농도는 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량%이다.
단계 (G):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (G)는 단계 (F)로부터의 용융물 또는 용액을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질의 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
전기방사 공정은, 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2004, 16, No. 14, pages 1151 - 1169]으로부터 당업자에게 알려져 있다.
전기방사와 관련하여, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 언급한 바와 동일하게 적용하나, 1종 이상의 지지체 물질을 포함하는 섬유를 단계 (G)에서 방사하는 것이 상이하다.
단계 (G)에서 전기방사는, 경우에 따라, 워싱 및 클리닝 단계를 수반할 수 있다. 일반적으로, 얻어진 섬유의 클리닝이 필수는 아니다.
단계 (G)에서 얻어진 섬유의 길이는 원칙적으로 제한되지는 않는다. 연속 공정에 의해, 임의의 길이의 섬유를 얻을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제조한 나노섬유를 드럼에 권취한다. 드럼을 전체 너비에 걸쳐서 나노섬유로 한번 이상 씌울 때, 방사 작업은 방해받을 수 있고, 나노섬유를 섬유에 대해 직각으로 드럼을 따라 절단하여, 길이가 드럼의 원주에 해당하는 크기의 나노 섬유를 평행하게 배치할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 또한 드럼 대신에, 위에 제조한 섬유를 권취할 수 있는 금속 프레임을 사용하는 것이 가능하다. 이 구체예에서, 섬유의 평행한 배치가 자동으로 일어난다. 이러한 방법은 예를 들어, 문헌[R. Dersch et al., J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem., Vol. 41, 545 - 553, 2003]에 개시되어 있다.
단계 (G)에서 얻은 개별적인 섬유의 두께는 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 미만이다.
단계 (H):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (H)는 단계 (G)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체로 피복하여, 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (G)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체로 피복하는 단계는 당업자에게 공지된 모든 방법으로 수행할 수 있다.
단계 (G)에서 얻은 섬유를, 예를 들어, 가스상 증착, 스퍼터링, 방사 코팅, 딥 코팅, 분무 또는 플라즈마 증착으로 피복할 수 있다. 가스상 증착으로 피복하는 것이 바람직하다.
적절한 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물과 관련하여, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에 대해 언급한 바와 동일하게 적용한다.
나노튜브를 제조하는 방법에서, 사용한 열전기적 활성 물질은 더욱 바람직하게는 비스무트이다.
본 발명에서, 피복은 단계 (H)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기 물질의 전구체 화합물로, 50% 이상의 범위, 바람직하게는 80% 이상의 범위, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 범위로 피복하는 것을 의미한다.
또한, 나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (H)는 일반적으로 피복한 섬유의 워싱 및 클리닝 단계들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 워싱 및 클리닝 단계를 수행하지 않는다.
단계 (H)에서 섬유에 도포한 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물의 층 두께는 일반적으로 1 ㎚∼100 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚∼30 ㎚이다.
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (H)에서, 1종 이상의 지지체 물질을 포함하고, 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물의 층으로 피복한 섬유를 얻는다.
단계 (I):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (I)는 얻어진 섬유를 전기 비전도체로 피복하여 전기 절연 섬유를 얻는 단계를 포함한다.
전기 비전도체로 피복하는 것과 관련하여, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (C)에 대해 언급한 바와 동일하게 적용한다.
1종 이상의 지지체 물질, 바람직하게는 1종 이상의 중합체, 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 단계 (H)에서 얻은 나노섬유를 피복하기 위해, 열전기적 활성 물질 또는 전구체 화합물이 1종 이상의 중합체의 나노섬유를 외부 층으로서 피복하고, 당업자에게 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
전기 비전도체는 가스상 증착으로 섬유에 도포하는 것이 바람직하다.
사용한 전기 비전도체는 더욱 바람직하게는 폴리(p-크실릴렌) 또는 폴리테트라플루오로에텐이다.
선택적인 단계 (I)를 수행하지 않는 경우, 본 발명에 따른 방법은 외층에 전기적으로 절연되지 않은 나노튜브를 산출한다.
단계 (J):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (J)는 열전기적 활성 물질을 전구체 화합물의 활성 형태로 전환하는 것을 포함한다.
열전기적 활성 물질의 전구체 물질을 열전기적 활성 물질로 전환하는 것과 관련하여, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (D)에 대해 언급한 바와 동일하게 적용한다.
단계 (H)에서 열전기적 활성 화합물의 전구체 화합물을 단계 (G)로부터 얻은 섬유에 도포하는 경우에 선택적인 단계 (J)를 수행하여야 한다. 단계 (H)에서 열전기적 활성 물질을 섬유에 도포하는 경우, 단계 (J)를 수행할 수 있다.
단계 (H)에서 열전기적 활성 물질의 염을 섬유에 도포하는 경우, 본 구체예에서 단계 (J)를 수행한다.
단계 (K):
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 선택적인 단계 (K)는 지지체 물질의 제거, 바람직하게는 중합체의 제거를 포함한다. 단계 (K)를 수행하지 않는 경우, 본 발명에 따른 방법은 지지체 물질로 충전된 나노튜브를 산출한다.
나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (K)에서 지지체 물질의 제거와 관련하여, 나노와이어를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 (E)에 대해 언급한 바와 동일하게 적용한다.
일반적으로, 단계 (K)에서 지지체 물질, 바람직하게는 중합체를 30% 이상의 범위, 바람직하게는 50% 이상의 범위, 더욱 바람직하게는 70% 이상의 범위로 제거한다.
바람직한 구체예에서, 용매 추출에 의해 지지체 물질을 제거한다. 일반적으로, 단계 (F)에서 사용한 지지체 물질을 쉽게 용해시키나 경우에 따라 단계 (I)에서 도포된 전기 비전도체를 좀처럼 용해시키지 않는 모든 용매 및 용매 혼합물을 사용하는 것이 본 목적에 있어서 가능하다.
나노튜브의 직경은 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎚이고, 벽 두께는 20 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 미만이고, 길이는 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상이다. 연속 공정으로 인해, 나노튜브의 길이는 제한되지 않는다.
단계 (I), (J) 및 (K)를 임의의 순서로 수행할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단계 (I), (J) 및 (K)를 (I), (J), (K)의 순서로 수행한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하고, 직경이 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 미만이고, 길이가 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상인 나노와이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하고, 직경이 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 미만이고, 길이가 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상인 나노튜브에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열전기적 가열, 전기 발생, 센서, 전기통신 또는 온도 제어를 위한 본 발명의 나노와이어 또는 나노튜브의 용도에 관한 것이다.
센서의 예는 CCD 어레이, 가스 센서, 반도체 장치 또는 CPU에 있는 센서이다.
열전기적 가열의 예는 히터, 보조 히터, 공기 제어 장치이다.
본 발명의 나노와이어 및/또는 나노튜브를 사용한 온도 제어의 이점은 매우 정확한 온도 제어가 가능하다는 것이다. 하지만, 이러한 온도 제어 시스템은 매우 빠르고 정확하게 반응한다.
전기 발생에 있어서 용도의 예는 화석 연료, 예컨대 석탄, 석유, 천연 가스 또는 나무의 연소, 촉매적 연소, 열 소비 또는 태양에 의한 가열이다. 이 경우에, 전술한 방식으로 본 발명의 나노와이어 또는 나노튜브를 가열하는 것은 나노와이어 또는 나노튜브에 있는 열전기적 활성 물질에 의해 전기 전류를 발생시킨다.
실험 또는 도포 목적을 위한 본 발명의 나노와이어 또는 나노튜브의 분석은 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 수행할 수 있다.
실시예 1:
나노튜브의 제조:
비스무트 나노튜브에 사용한 형판은 전기방사된 PA66 섬유이다.
섬유 제조:
포름산(p.a. 98∼100%) 중 15% m/m PA66 용액을 방사한다. 3500　rpm의 속도로 회전하는, 직경이 155 ㎜인 회전식 알루미늄 롤러 상에 금속 캐뉼러(0.6 ㎜)를 가진 PE 시린지로부터 방사를 실시한다. 대략 60　㎜(전기장 세기 E = 400 kV/m)의 캐뉼러/롤러 분리에서 롤러의 -2 kV에 반해 시린지 캐뉼러에 적용한 전압은 +22 kV이다(각각의 경우에 바닥 상태에 대해). 시린지에 대한 추진력을 적당히 조정하여, 용액을 캐뉼러 팁에서 연속적으로 이용가능하도록 한다.
섬유의 더 나은 제조를 위해, 알루미늄 호일 또는 PE 필름 중 하나를 롤러에 붙이고, 거기에 섬유를 증착시킨다. 필름으로부터 섬유를 잘 제거하기 위해, 여러 층의 섬유를 증착시켜야 한다. 이것은 적어도 15∼30분의 방사 시간이 걸린다. 부착되어 섬유를 포함하는 필름 또는 호일을 롤에 대해 직각으로 절단한다. 이렇게 얻은 섬유의 길이는 대략 487 ㎜이다.
비스무트 층의 기상 증착:
얇은 시트 형태로 필름으로부터 섬유를 제거하고, 대략 25 × 25 ㎜2의 황동 홀더로 조인다.
저항 증발기에서 기상 증착을 실시하고, 주조된 비스무트 비드를 포함하는 몰리브덴 보트 위 대략 150 ㎜에 샘플을 탑재하였다. 기상 증착 동안 황동 홀더를 대략 20 rpm으로 섬유 방향을 따라 축에 대하여 회전시키고; 수정 발진기에 의한 층 두께 조절로 기상 증착을 실시한다. 균일한 코팅을 달성하기 위해, 분당 대략 1∼2 ㎚의 매우 낮은 비율로 기상 증착을 실시한다.
실시예 2:
방사시 Bi 염을 혼입하는 것에 의한 나노와이어의 제조:
폴리 -D,L- 락티드 / BiCl 3 나노섬유의 제조:
아세톤 중 11% PDLLA/16.5% BiCl3 (m/m)의 용액을 방사한다. 금속 캐뉼러(Ø 0.45 ㎜)를 가진 PE 시린지로부터 회전식 알루미늄 롤러(Ø 155 ㎜, 3500　rpm) 상에 방사를 실시한다. 대략 60　㎜(전기장 세기 E = 250 kV/m)의 캐뉼러/롤러 분리에서 롤러의 -2 kV에 반해 시린지 캐뉼러에 적용한 전압은 +13 kV이다(각각의 경우에 바닥 상태에 대해). 시린지에 대한 추진력을 적당히 조정하여, 용액을 캐뉼러 팁에서 연속적으로 이용가능하도록 한다.
섬유 생산성을 향상시키기 위해, PE 필름을 롤러에 붙이고, 거기에 섬유를 증착시킨다. 필름으로부터 섬유를 잘 제거하기 위해, 여러 층의 섬유를 증착시켜야 한다. 이것은 적어도 10∼20분의 방사 시간이 걸린다. 부착되어 섬유를 포함하는 필름을 롤에 대해 직각으로 절단한다. 이렇게 얻은 섬유의 길이는 대략 487 ㎜이다.
폴리 -파라- 크실릴렌 코팅:
"스페셜리티 코팅 시스템" SCS(Labcoater®1, Parylene Deposition Unit Model PDS 2010)로부터 시판되는 장치를 사용하여, Gorham에 따른 CVD 법으로 코팅을 실시한다. 사용한 출발 물질은 [2,2]-파라시클로판이다. 단량체는 175℃ 이하에서 증발되고, 650℃에서 퀴노디메탄으로 열분해된다. 이어서, 최대 압력 55 mbar에서 30℃ 미만에서 섬유 상에 필름과 같은 증착/중합을 실시한다.
코팅을 위해, 섬유를 그것들이 오픈되어 가능한 먼 모든 면으로부터 접근하도록 하는 방식으로 금속 프레임 상에 권취한다. 이 과정에서, 단량체 500 mg의 무게를 달아 두께가 대략 250 ㎚인 층을 얻었다.
폴리테트라플루오로에틸렌 코팅:
스퍼터링 기법에 의해 코팅을 실시한다. 스퍼터링 챔버를 10-6 mbar의 압력으로 배기하고, 그 다음 플라즈마의 도입을 개시한다(압력은 대략 10-3 mbar로 상승). 폴리테트라플루오로에틸렌 표적(Ø 대략 50 ㎜)을 섬유 샘플로부터 대략 50∼60 ㎜ 떨어져서 배치한다. 섬유를 대략 25 × 25 ㎜2의 황동 홀더로 조이고, 섬유 방향을 따라 축에 대하여 15 rpm으로 회전시킨다. 대략 분당 5 ㎚의 비율로 증착을 실시한다(수정 발진기로 측정).
금속성 비스무트로의 환원:
제어 장치에 의해 온도 구배를 형성할 수 있는 관형 오븐에서 환원을 실시한다. 프로그램은 3가지 구획: 가열(30분 내에 260℃로), 열 처리(20분간 260℃에서 ), 냉각(대략 30분간 RT로)을 제공하고; 냉각은 오븐 제어에서 제공한 것보다 더욱 천천히 진행하고, 주변 조건에 따라 달라진다. 환원의 시작 전에, 샘플을 관형 오븐에서 배기하고(대략 0.1 mbar), 이어서 수소를 주입하고; 환원 과정 동안, 샘플에 대하여 온화한 수소 스트림을 연속적으로 통과시킨다(대략 분당 5 ㎖).
PDLLA 코어 섬유의 연속적인 제거를 이용한 금속성 비스무트로의 환원:
이 목적을 위해, 5 구획: 가열(30분간 260℃ 이하), 열 처리(20분간 260℃에서), 가열(10분간 270℃로), 열 처리(5시간 동안 270℃에서), 냉각(30분간 RT로)을 제공하고; 냉각은 오븐 제어에서 제공한 것보다 더욱 천천히 진행하고, 주변 조건에 따라 달라진다.
환원의 시작 전에, 샘플을 관형 오븐에서 배기하고(대략 0.1 mbar), 이어서 수소를 주입하고; 환원 과정 동안, 샘플에 대하여 온화한 수소 스트림을 연속적으로 통과시킨다(대략 분당 5 ㎖).
270℃로 가열 동안, 가스 공급/주입을 보호 가스(아르곤)로 교체하고, 이어서 오븐을 배기하여, 후속의 열 처리 작업 동안 대략 0.5 mbar 이하의 압력이 적용되도록 한다.
실시예 3:
방사시 Bi 입자를 혼입하는 것에 의한 나노와이어의 제조:
Bi 나노입자의 제조:
제조는 아르곤 분위기하에서 실시한다.
먼저, 클램프로 조인 Schlenk 용기에 배기시킨 수소화나트륨 NaH 25 mmol을 충전한 후에 무수 테트라히드로푸란 THF로 2차례 세척하고, 그 다음 20 ㎖의 THF를 첨가하고, 이 혼합물을 65℃로 가열한다. THF 5 ㎖ 중의 tert-부탄올 10 mmol을 첨가하고, 이 현탁액을 소정의 시간 동안 교반한다. 세차게 교반한 후에 미세한 가루 BiCl3 5 mmol을 첨가하고(한꺼번에), 이 용액을 30분간 65℃에서 유지한다. 첨가 직후에, 이 용액은 검은색으로 변하기 시작한다. 이어서, 이 용액을 RT로 냉각시키고, 20 ㎖의 무수 THF를 첨가하고, 이 혼합물을 밤새 교반하고 회전식 증발기로 농축하였다. 전자 현미경으로 보면, 크기가 대략 5 ㎚인 입자를 가진 검은 분말이 잔존한다.
폴리 -D,L- 락티드 / Bi 나노섬유의 제조:
디클로로메탄 중 4% PDLLA/4% Bi 입자 (m/m) 용액을 방사한다. 금속 캐뉼러(Ø 0.45 ㎜)를 가진 PE 시린지로부터 회전식 알루미늄 롤러(Ø 155 ㎜, 3500　rpm) 상에 방사를 실시한다. 대략 60　㎜(전기장 세기 E = 250 kV/m)의 캐뉼러/롤러 분리에서 롤러의 -2 kV에 반해 시린지 캐뉼러에 적용한 전압은 +13 kV이다(각각의 경우에 바닥 상태에 대해). 시린지에 대한 추진력을 적당히 조정하여, 용액을 캐뉼러 팁에서 연속적으로 이용가능하도록 한다.
섬유의 더 나은 제조를 위해, PE 필름을 롤러에 붙이고, 거기에 섬유를 증착시킨다. 필름으로부터 섬유를 잘 제거하기 위해, 여러 층의 쓰레드를 증착시켜야 한다. 이것은 적어도 10∼20분의 방사 시간이 걸린다. 부착되어 섬유를 포함하는 필름을 롤에 대해 직각으로 절단한다. 이렇게 얻은 섬유의 길이는 대략 487 ㎜이 다.
PDLLA 코어 섬유의 제거:
이 목적을 위해, 3 구획: 가열(30분간 270℃ 이하), 열 처리(5시간 동안 270℃에서), 냉각(30분간 RT로)을 제공하고; 냉각은 오븐 제어에서 제공한 것보다 더욱 천천히 진행하고, 주변 조건에 따라 달라진다.
프로그램의 시작 전에 관형 오븐을 배기하여, 전체 프로그램의 과정에 걸쳐서 대략 0.5 mbar 이하의 압력이 적용되도록 한다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 중합체, 폴리락티드, 폴리글리코시드, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리메타크릴레이트, 라텍스, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 둘 다로부터 형성된 폴리알킬렌 옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체인 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리하여 나노와이어를 제조하는 방법으로서,
    (A) 상기 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 전구체 화합물, 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 용융물 또는 용액을 제공하는 단계,
    (B) 단계 (A)에서 얻은 용융물 또는 용액을 전기방사하여 상기 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계,
    (D) 용융물 또는 용액이 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 경우, 비착화 또는 환원에 의해 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 열전기적 활성 물질은 텔루르 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물이거나, 또는 상기 열전기적 활성 물질은 안티몬화물, 규화물, 게르마늄화물, 스쿠테루드광(skutterudite), 포접 화합물(clathrate), 비스무트, Na2Co2O4, Bi2-xPbxSr2Co2Oy(x는 0∼0.6이고, y는 8 + σ임), Cu-Co-O 또는 Bi-Sr-Co-O를 기반으로 하는 휘스커(whisker), 하기 화학식 (I)의 혼합 옥시드, Ca2Co2O5, Ca2Co4O9 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노와이어를 제조하는 방법:
    화학식 (I)
    Figure 112014008539318-pct00004
    식 중,
    0 ≤ n ≤ 0.2이고, 2 ≤ m ≤ 2.99임.
  2. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 중합체, 폴리락티드, 폴리글리코시드, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리메타크릴레이트, 라텍스, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 둘 다로부터 형성된 폴리알킬렌 옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체인 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 처리하여 나노튜브를 제조하는 방법으로서,
    (F) 상기 1종 이상의 지지체 물질 또는 이 지지체 물질의 전구체 화합물을 포함하는 용융물 또는 용액을 제공하는 단계,
    (G) 단계 (F)에서 얻은 용융물 또는 용액을 전기방사하여 1종 이상의 지지체 물질의 섬유를 얻는 단계,
    (H) 단계 (G)에서 얻은 섬유를 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체로 피복하여, 상기 1종 이상의 지지체 물질 및 1종 이상의 열전기적 활성 물질 또는 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 섬유를 얻는 단계,
    (J) 섬유가 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 포함하는 경우, 비착화 또는 환원에 의해 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물을 활성 형태로 전환하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 열전기적 활성 물질은 텔루르, 안티몬, 규소 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물이거나;
    상기 열전기적 활성 물질은 층 격자를 가진 코발트 옥시드, Cu-Co-O 또는 Bi-Sr-Co-O를 기반으로 하는 휘스커, 하기 화학식 (I)의 혼합 옥시드, Ca2Co2O5, NaCo2O4, Ca2Co4O9, 붕소화물, 스쿠테루드광, 포접 화합물 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나; 또는
    둘 다인 것인,
    나노튜브를 제조하는 방법:
    화학식 (I)
    Figure 112014008539318-pct00005
    식 중,
    0 ≤ n ≤ 0.2이고, 2 ≤ m ≤ 2.99임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리락티드 또는 폴리아미드인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전기적 활성 물질의 전구체 화합물은 열전기적 활성 물질의 염 또는 착물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전기적 활성 물질은 비스무트, Bi2Te3, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하며, 직경이 200 ㎚ 미만이고 길이가 10 ㎜ 이상인 나노와이어로서, 여기서 상기 열전기적 활성 물질은 텔루르 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물이거나, 또는 상기 열전기적 활성 물질은 안티몬화물, 규화물, 게르마늄화물, 스쿠테루드광, 포접 화합물, 비스무트, Na2Co2O4, Bi2-xPbxSr2Co2Oy(x는 0∼0.6이고, y는 8 + σ임), Cu-Co-O 또는 Bi-Sr-Co-O를 기반으로 하는 휘스커, 하기 화학식 (I)의 혼합 옥시드, Ca2Co2O5, Ca2Co4O9 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노와이어:
    화학식 (I)
    Figure 112013066033006-pct00006
    식 중,
    0 ≤ n ≤ 0.2이고, 2 ≤ m ≤ 2.99임.
  7. 1종 이상의 열전기적 활성 물질을 포함하며, 직경이 200 ㎚ 미만이고 벽 두께가 30　㎚ 미만이고 길이가 1 ㎜ 이상인 나노튜브로서,
    여기서 상기 열전기적 활성 물질은 텔루르, 안티몬, 규소 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 화합물이거나;
    상기 열전기적 활성 물질은 층 격자를 가진 코발트 옥시드, Cu-Co-O 또는 Bi-Sr-Co-O를 기반으로 하는 휘스커, 하기 화학식 (I)의 혼합 옥시드, Ca2Co2O5, NaCo2O4, Ca2Co4O9, 붕소화물, 스쿠테루드광, 포접 화합물 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나; 또는
    둘 다인 것인,
    나노튜브:
    화학식 (I)
    Figure 112014008539318-pct00007
    식 중,
    0 ≤ n ≤ 0.2이고, 2 ≤ m ≤ 2.99임.
  8. 제6항에 따른 나노와이어 또는 제7항에 따른 나노튜브를 포함하는 열전기적 가열 장치.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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