KR20100049635A

KR20100049635A - 난연성 첨가제

Info

Publication number: KR20100049635A
Application number: KR1020107004912A
Authority: KR
Inventors: 만프레트 되링; 울리히 아르놀트; 마르켈 로트; 에밀리 바리오; 울리케 슈미트-프라이타크; 볼커 알트슈테트; 펠리페 볼프 파브리스
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2010-05-12
Also published as: DE102007041988A1; JP2010538134A; EP2185643B1; CN102015869A; WO2009030604A2; ATE543865T1; US20100160476A1; EP2185643A2; WO2009030604A3

Abstract

본 발명은 에폭시 수지계, 개시제, 및 화학식 KA (식 중, K 는 모노, 디, 올리고 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저-배위 음이온임) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 난연제를 함유하는 경화성 제제, 및 수지계용 난연제로서의 화학식 KA 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 첨가제 {FLAME-RETARDANT ADDITIVES}

본 발명은 에폭시 수지계, 개시제와 화학식 KA (식 중, K 는 모노, 디, 올리고 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온임) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함하는 경화성 제제, 및 수지계용 난연제로서의 화학식 KA 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

물질의 내화성에 대한 요구가 증가함으로써, 물질 내에 난연성 첨가제를 사용하여 가연성에 대한 많은 물질의 안전성을 결정적으로 향상시켜 왔다.

따라서, 포스포늄 염, 또는 포스포늄 염으로부터 수득된 반응 생성물은 다수의 산업 분야에서 난연제로서 사용된다. 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 염 기재의 난연제는 예를 들어 셀룰로오스 난연성을 제공하기 위해, 특히 직물 (EP 595 142 또는 WO 8900217) 및 목재 (GB 2 200 363) 를 함침시키기 위해 사용된다. 이소시아네이트 또는 알킬렌 옥사이드와 상기 염의 반응 생성물은 폴리우레탄용 난연성 첨가제로서의 용도를 발견하였다 (DE 1 030 4344). 더욱이, 포스포늄 염은 폴리카르보네이트용 난연제로서 (JP 2001 288352), 그리고 난연된 폴리에스테르 섬유용 빌딩 블록 (building block) 으로서 (JP 2000 290834) 기재되어 있다. 또한, 포스포늄 염은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 및 부타디엔/아크릴로니트릴-아크릴로니트릴/스티렌 공중합체용 난연제로서 기재되어 있다 (Gulham 등의 US 3 309 425).

에폭시 수지계 중 통상적인 난연성 계는 브롬-함유 난연제 및 산화안티몬 난연성 상승제 (synergist) 의 조합이다. 그러나, 상기 화합물은 환경 오염물이다. 물 중 그의 부분 가용성으로 인해, 산화안티몬은 특히 문제가 있다. 멜라민 시아누레이트 이외에, 인-함유 화합물은 또한 난연성 화합물로서 에폭시 수지계에 첨가된다.

예를 들어, Asano 등의 미국 특허 제 5 739 187 호에는 삼산화안티몬 및 브롬화 화합물의 사용을 방지하기 위해 반도체용 캡슐체 (encapsulate) 로서 인-함유 난연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

포스포늄 염은 Gallo 등의 미국 특허 출원 제 2004/0166241 호 및 Ahsan 등의 미국 제 2004/0217376 호에 첨가제로서 기재되어 있다. 상기 두 특허 출원은 에폭시 수지계, 적합한 개시제, 난연제를 포함하는, 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 및 4 차 유기 포스포늄 염을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 청구한다. 4 차 유기 포스포늄 염이 수지의 경화 속도 및 난연 특성 모두에 긍정적으로 영향을 미친다는 점에서, 난연제와 개시제를 조합할 때 상승 효과는 4 차 유기 포스포늄 염에 기인한다. 그러나, 각 경우, 부가적인 난연제가 필요하고, 에폭시 수지 조성물은 열, 일반적으로 음이온성 중합에 의해 경화된다.

첨가된 4 차 유기 포스포늄 염 양이온은 또한 상응하는 반대 이온이 친핵성 할라이드, 아세테이트 또는 포스페이트 음이온의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

또한, 열경화성 수지계에서 잠재하는 중합 촉매로서의 저 배위 음이온을 갖는 포스포늄 염의 사용은 일본 특허 출원 제 2004083835 호로부터 알려져 있다.

에폭시 수지가 음이온성 중합 또는 중부가 (polyaddition) 에 의해 경화되는 경우, 통상적인 난연성 첨가제, 예를 들어 유기 포스포늄 염 기재의 난연성 첨가제의 존재는 대부분 문제가 없다. 그러나, 상기 첨가제의 음이온 (예를 들어, 할라이드, 아세테이트 또는 포스페이트) 은 종종 명백하게 친핵성 또는 염기성이므로, 양이온성 중합 방법을 저해한다. 따라서, 이들은 비-열경화, 즉 에폭시 수지의 방사 경화에 사용될 수 없고, 이들의 존재 하에 수지가 가교되지 않거나 단지 부분적으로 가교되기 때문에 상기 경화는 주로 양이온성 매커니즘을 따른다. 다른 나연성 첨가제, 예컨대 멜라민 시아누레이트는 또한 양이온성 중합가능한 에폭시 수지계와 비혼화성이다.

따라서, 본 발명의 목적은 수지계를 비-열경화하기 위해 효율적인 난연성 첨가제를 제공하는 것이고, 이러한 유형의 경화에 대해 혼화성이고 효과적인 난연성 첨가제가 이용가능하지 않았기 때문이다. 충분한 난연성을 수득하기 위해, 난연제는 종종 물질 파라미터를 악화시키는 양으로 첨가된다. 그러므로, 본 발명의 또다른 목적은 물질 특성에 불리하게 영향을 미치지 않기 위해 가능한 낮은 필요 첨가 수준을 유지하는 것이다.

놀랍게도, 반대 이온으로서 저 배위 음이온을 함유하는 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리포스포늄 양이온이 수지계를 위해 매우 효과적인 난연제를 나타낸다는 것을 이제 발견하였다. 입체 방해되고 약하게 친핵성인 음이온으로 인해, 상기 난연성 첨가제는 또한 비-열경화성 에폭시 수지계에 적합한데, 예를 들어, 이들이 중합 방법에 악영향을 미치지 않아 예를 들어 양이온성 매커니즘에 대해 일어나는 방사선 경화에 의해 수지계를 완전히 경화시키기 때문이다.

따라서, 본 발명의 주제는 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅰ) 의 화합물의 수지계용 난연제로서의 용도이다:

KA (Ⅰ)

(식 중, K 는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온이고, 상기 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로알루미네이트 (AlF₆ ³ ^-), 트리플루오로메탄 술포네이트 (CF₃SO₃ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B[C₆F₅]₄ ^-), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]보레이트 (B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-), 테트라페닐보레이트 (B[C₆H₅]₄ ^-), 헥사플루오로티타네이트 (TiF₆ ² ^-), 펜타클로로티타네이트 (TlCl₅ ^-), 펜타클로로스탄네이트 (SnCl₅ ^-), 헥사플루오로게르마네이트 (GeF₆ ² ^-), 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ² ^-), 헥사플루오로니켈레이트 (NiF₆ ² ^-) 또는 헥사플루오로지르코네이트 (ZrF₆ ^2-) 로부터 선택됨).

본 발명에서, 용어 "수지계"는 바람직하게는 에폭시 수지계, 벤족사진계, 폴리우레탄계, 아크릴레이트 수지계, 에폭시 아크릴레이트 수지계, 시아노 아크릴레이트 수지계, 트리아진 수지계, 폴리이미드 수지계, 아크릴레이트 에스테르 수지계 및/또는 열가소성 수지계 또는 임의의 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 수지계를 의미하는 것으로 이해된다. 비-열경화성 수지계가 특히 바람직하고, 비-열경화성 에폭시 수지계가 더욱 특히 바람직하고, 본 발명에서 이는 또한 양이온성 경화성 에폭시 수지계로서 고려될 수 있다.

본 발명에서 "저 배위 음이온"은 바람직하게는 이들의 화학 구조로 인해 약한 염기성이고 임의의 친핵성을 거의 갖지 않는 음이온을 의미하는 것으로 이해된다. 반대 이온으로서 저 배위 음이온이 없는 경우, 수지계는 일반적으로 경화되지 않거나 불완전하게 경화되는데, 다른 반대 이온, 예컨대 할라이드가 특히 양이온성 경화성 계에 대해 중합 방법을 저해하거나 결정적으로 느리게 하기 때문이다.

본 발명의 또다른 주제는 하기를 포함하는 경화성 제제이다:

a) 에폭시 수지계,

b) 하기 ⅰ), ⅱ) 또는 ⅲ) 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 개시제:

ⅰ) 하기 화학식 (ⅩⅤ) 의 화합물:

{[M(L)_a]A_b}_c (ⅩⅤ)

(식 중, M 은 금속 양이온이고, L 은 리간드이고, A 는 저 배위 음이온이고, a 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4 이고, b 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3 이며, c 는 1 내지 20,000,000, 바람직하게는 1 내지 20,000, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 500, 특히 1 내지 300 이고, 상기 a, b 및 c 는 자연수 및 수 범위를 나타낼 수 있고, a 는 또한 추가로 비자연수를 나타낼 수 있음),

ⅱ) 하기 화학식 (ⅩⅥ) 의 화합물:

IA (ⅩⅥ)

(식 중, I 는 디아릴요오도늄 염이고, A 는 저 배위 음이온임) 또는

ⅲ) 하기 화학식 (ⅩⅦ) 의 화합물:

SA (ⅩⅦ)

(식 중, S 는 트리아릴술포늄 염이고, A 는 저 배위 음이온임), 및

c) 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅰ) 의 난연제:

KA (Ⅰ)

(식 중, K 는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온임),

상기 개시제 및 난연제의 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로알루미네이트 (AlF₆ ³ ^-), 트리플루오로메탄 술포네이트 (CF₃SO₃ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B[C₆F₅]₄ ^-), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-), 테트라페닐보레이트 (B[C₆H₅]₄ ^-), 헥사플루오로티타네이트 (TiF₆ ² ^-), 펜타클로로티타네이트 (TlCl₅ ^-), 펜타클로로스탄네이트 (SnCl₅ ^-), 헥사플루오로게르마네이트 (GeF₆ ² ^-), 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ² ^-), 헥사플루오로니켈레이트 (NiF₆ ² ^-) 또는 헥사플루오로지르코네이트 (ZrF₆ ^2-) 로부터 선택됨.

본 발명에서, 에폭시 수지계는 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물을 기초로 형성된 수지 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르면, 화학식 (ⅩⅤ) 의 a, b 및 c 는 자연수 및 수 범위를 나타낼 수 있고, a 는 추가로 비자연수를 또한 나타낼 수 있다.

특히, a 는 바람직하게는 1 내지 6 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 4 의 범위의 수이다. 더욱 바람직하게는 a 는 1, 1.5, 2, 3 또는 4, 더욱 특히 바람직하게는 1, 1.5 또는 2 이다.

특히 b 는 바람직하게는 1 내지 6 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 3 의 범위의 수이다. 더욱 바람직하게는 b 는 1, 2, 3 또는 4, 더욱 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3 이다.

c 는 바람직하게는 1 (단량체성 금속 착물) 이거나 바람직하게는 1 내지 20,000,000 의 범위 (단량체성, 이량체성, 삼량체성, 올리고머성 및 중합체성 배위 화합물 또는 이들의 혼합물), 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 20,000 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000 의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 500 의 범위 또는 1 내지 300 의 범위이다. 그러나, 더욱 바람직하게는 c 는 1 내지 20,000,000 의 범위의 수이다.

본 발명의 추가의 주제는 접착제, 복합재, 밀봉용 화합물, 재료로서의 및/또는 표면 코팅을 위한 본 발명의 제제의 용도이다.

또한, 본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 제제의 경화 방법:

a. 경화성 제제를 제공하는 단계,

b. 상기 제제에 충분한 방사선을 조사하여 상기 제제를 경화시키는 단계,

및 본 발명의 제제의 비-열경화에 의해, 바람직하게는 상기 언급된 방법에 의해 수득되는 경화 제품이다.

본 발명에서, 난연성 첨가제는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온 및 상기 언급된 저 배위 음이온으로 이루어져 있다.

난연성 첨가제의 바람직한 구현예에서, 모노포스포늄 양이온은 하기 화학식 (Ⅱ) 의 화합물로부터 선택된다:

(식 중, u 는 0 내지 18 의 자연수이고, R¹, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, X 는 C₁ _-12 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르기 또는 화학식 R⁴C=O (식 중, R⁴ 는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기임) 의 기를 의미함).

바람직하게는, u 는 0, 1, 2 또는 3, 특히 1 이고/이거나 R¹, R² 및 R³ 은 치환 또는 비치환 페닐기를 의미한다. 더욱 특히 바람직한 구현예에서, R¹ = R² = R³ = 페닐이고, X 는 치환 또는 비치환 비닐기 또는 화학식 R⁴(C=O)- (식 중, R⁴ 는 페닐임) 의 아실기를 의미한다.

난연성 첨가제의 또다른 바람직한 구현예에서, 디포스포늄 양이온은 하기 화학식 (Ⅲ) 의 화합물로부터 선택된다:

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, R⁷ 은 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기를 의미하거나 화학식 R⁸C=O(CH₂)_u- (식 중, u 는 1 내지 10 이고, R⁸ 는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기임) 의 구조를 의미하고, Y 는 공유 결합 또는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴알킬렌 또는 아릴렌기를 의미함).

R⁵ 및 R⁶ 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐기를 의미한다. 본 발명의 더욱 특히 바람직한 구현예에서, R⁵ = R⁶ = 페닐이고/이거나 Y 는 공유 결합 또는 파라-페닐렌기를 의미한다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, R⁷ 은 치환 또는 비치환 페닐기를 의미하거나 R⁷ 은 화학식 R⁸C=O(CH₂)_u- (식 중, u 는 1, 2 또는 3, 특히 1 이고/이거나 R⁸ 은 페닐기를 의미함) 의 기를 의미한다.

난연성 첨가제의 추가의 바람직한 구현예에서, 올리고- 또는 폴리포스포늄 양이온은 하기 화학식 (Ⅳ) 의 화합물로부터 선택된다:

(식 중, n 은 1 내지 20,000,000 의 자연수이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, z 는 공유 결합 또는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴알킬렌 또는 아릴렌기를 의미하며, R¹¹ 은 화학식 (R¹²)₃P(CH₂)_j- (식 중, j 는 0 내지 10 이고, R¹² 는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기임) 의 구조를 의미함).

바람직하게는, n 은 1 내지 1,000,000 의 자연수, 특히 바람직하게는 1 내지 100,000 의 자연수, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 10,000, 1 내지 1,000, 1 내지 300, 1 내지 100 의 자연수, 특히 1 내지 10 의 자연수를 의미한다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 치환 또는 비치환 페닐기를 의미한다. 본 발명의 더욱 특히 바람직한 구현예에서, R⁹ = R¹⁰= 페닐이고/이거나 z 는 공유 결합 또는 파라-페닐렌기를 의미한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, R¹¹ 은 화학식 (R¹²P(CH₂)_j- (식 중, j 는 0, 1, 2 또는 3, 특히 1 이고/이거나 R¹² 는 치환 또는 비치환 페닐기를 의미함) 의 구조를 의미한다.

본 발명에서, 용어 "치환"은 상응하는 기가 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 치환기를 가질 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 치환기는 알킬, 특히 C₁ _-22 알킬, 바람직하게는 C₁ _-18 알킬, 트리플루오로메틸, 시클로알킬, 특히 C₃ _-8 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 특히 C₃ _-8 시클로알킬-C₁ _-12 알킬, 알케닐, 특히 C₂ _-18 알케닐, 알키닐, 특히 C₂ _-18 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 특히 C₁ _-18 알콕시, 알킬술파닐, 특히 C₁ _-18 알킬술파닐, 알킬술피닐, 특히 C₁ _-18 알킬술피닐, 알킬술포닐, 특히 C₁ _-18 알킬술포닐, 알카노일, 특히 C₁ _-18 알카노일, 알카노일옥시, 특히 알콕시카르보닐, 특히 C₁ _-18 알콕시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 특히 C₁ _-18 알킬아미노카르보닐, 알킬술파닐카르보닐, 특히 C₁ _-18 알킬술파닐카르보닐, 히드록시, 아미노, 아릴, 특히 C₆ _-10 아릴, 아릴알킬, 특히 C₆ _-10 아릴-C₁ _-12 알킬, 아릴옥시, 특히 C₆ _-10 아릴옥시, 아릴술파닐, 특히 C_6-10 아릴술파닐, 아릴술피닐, 특히 C₆ _-10 아릴술피닐, 아릴술포닐, 특히 C₆ _-10 아릴술포닐, 아릴카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 특히 C₆ _-10 아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 특히 헤테로아릴 C₁ _-12 알킬, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, 헤테로아릴술파닐, 헤테로아릴술포닐, 헤테로아릴술폭시딜, 헤테로아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴아미노카르보닐, 헤테로아릴술파닐카르보닐, 알콕시술포닐, 특히 C₁ _-18 알콕시술포닐, 알콕시카르비놀, 특히 C₁ _-12 알콕시카르비놀, 암모늄, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 특히 C₁ _-18 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴옥시카르보닐, 아미도카르보닐, 할로겐, 특히 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 플루오라이드, 니트로, 술페이토, 술포, 아미도술포, 포스페이토, 포스포노, 아미도포스포노, 포르밀, 티오포르밀, -(CH₂-CH₂-O-)_nH 및 -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_nH (식 중, n 은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20 임) 로부터 특히 선택될 수 있고, 상기 생성된 분자의 모든 기, 특히 지방족 및 방향족 기는 서로 독립적으로 또한, 특히 상기 언급된 기로부터 선택되는 치환기로, 임의로 일 또는 다중치환, 특히 일-, 이- 또는 삼-치환, 바람직하게는 일-치환될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 치환기는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 C₁ _-22 알킬, 바람직하게는 C₁ _-18 알킬, 트리플루오로메틸, 시클로알킬, 특히 C₃ _-8 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 특히 C₃ _-8 시클로알킬-C₁ _-12 알킬, 알케닐, 특히 C₂ _-18 알케닐, 알키닐, 특히 C₂ _-18 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알카노일, 특히 C₁ _-18 알카노일, 알콕시카르보닐, 특히 C₁ _-18 알콕시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 특히 C₁ _-18 알킬아미노카르보닐, 알킬술파닐카르보닐, 특히 C₁ _-18 알킬술파닐카르보닐, 아릴, 특히 C_6-10 아릴, 아릴알킬, 특히 C₆ _-10 아릴-C₁ _-12 알킬, 아릴카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴옥시카르보닐, 아릴아미노카르보닐, 특히 C_6-10 아릴아미노카르보닐, 아릴술파닐카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴술파닐카르보닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 특히 헤테로아릴 C₁ _-12 알킬, 헤테로아릴카르보닐, 헤테로아릴아미노카르보닐, 헤테로아릴술파닐카르보닐, 트리플루오로메틸, 포르밀, -(CH₂-CH₂-O-)_nH 및 -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_nH (식 중, n 은 1 내지 20 임) 를 의미하고, 상기 생성된 분자의 모든 기, 특히 지방족 및 방향족 기는 서로 독립적으로 또한, 특히 상기 언급된 기로부터 선택되는 치환기 및 암모늄, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 특히 C₁ _-18 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 특히 C₆ _-10 아릴옥시카르보닐, 아미도카르보닐, 할로겐, 특히 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 플루오라이드, 니트로, 술페이토, 술포, 아미도술포, 포스페이토, 포스포노, 아미도포스포노, 히드록시, 알콕시, 특히 C₁ _-18 알콕시, 아미노 및 알카노일옥시, 특히 C₁ _-18 알카노일옥시로부터 선택되는 치환기로, 임의로 일 또는 다중치환, 특히 일-, 이- 또는 삼-치환, 바람직하게는 일-치환될 수 있다.

특히 바람직한 난연제는 하기 화학식 (Ⅴ) 내지 (ⅩⅡ) 에 해당하는 화합물로부터 선택된다:

(화학식 (ⅩⅡ) 의 n 은 1 내지 20,000,000 의 자연수임).

바람직하게는, 화학식 (ⅩⅡ) 의 n 은 1 내지 1,000,000 의 자연수, 특히 바람직하게는 1 내지 100,000 의 자연수, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 10,000, 1 내지 1,000, 1 내지 300, 1 내지 100 의 자연수, 특히 1 내지 10 의 자연수를 의미한다.

난연제의 특히 바람직한 구현예에서, 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-) 이다.

따라서, 화학식 (Ⅶ), (Ⅹ), (ⅩⅠ) 및 (ⅩⅡ) 의 화합물의 헥사플루오로안티모네이트는 또한 본 발명의 주제이다.

언급된 화합물은 화학식 (Ⅶ), (Ⅹ), (ⅩⅠ) 및 (ⅩⅡ) 의 할라이드를 금속 SbF₆ 염, 특히 KSbF₆ 으로 처리하여 수득될 수 있고, 상기 반응은 바람직하게는 수성 매질에서 수행된다.

본 발명의 난연제의 설명은 에폭시 수지계, 하나 이상의 개시제와 하나 이상의 난연제를 포함하는 경화성 제제에서의 이의 용도 및 이의 적용 모두에 관한 것이다.

화학식 (Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ) 의 화합물의 디-, 올리고- 또는 폴리포스포늄 양이온은 알킬-, 아릴알킬- 또는 아릴포스핀, 특히 트리페닐포스핀 및/또는 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄의 군으로부터 선택되는 포스핀을, 하기 화학식 (ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ) 의 화합물로부터 선택되는 알킬 할라이드로 처리하여 제조될 수 있다:

(식 중, Hal 은 F, Cl, Br 또는 I 임).

본 발명의 폴리포스포늄 양이온과 반대 이온으로서 저 배위되고 입체 방해되고 약간 염기성인 음이온의 조합은 일련의 이점을 제공한다.

우선, 본 발명의 난연제는 효율적이고 비용-효과적인 방법에서 상응하는 금속 염과의 이온 교환에 의해 포스포늄 염으로부터 출발하여 제조될 수 있다.

둘째로, 본 발명의 난연제는 각각의 수지계, 바람직하게는 에폭시 수지계 중의 매우 양호한 가용성으로 인해 매우 광범위하게 제제화될수 있다는 것을 특징으로 한다.

요구되는 UL 94 버티칼 번 (vertical burn) 시험의 결과는, 에폭시 수지계에서 난연제로서 본 발명의 포스포늄 염을 사용하는 경우, 특히 주목할만하고 놀랍다. 이러한 버티컬 번 시험에서, 연구된 모든 계는 낮은 첨가 함량 (수지 중 10 내지 20 중량%) 에서도 그리고 임의의 첨가된 부가적인 난연제 (상승제) 가 없이도 명백히 난연 특성을 보여주고, 적어도 전체적인 분류 V1 을 충족시킨다. 이에 대해, 수지 제제 중 인 및 안티몬 함량은 매우 낮다 (실시예 4 참조). 이들의 염기성 및/또는 친핵성 성질로 인해, 현재 이용가능한 난연제는, 이들의 존재 하에 수지가 가교되지 않거나 단지 불완전하게 가교되기 때문에, 에폭시 수지계의 방사선 경화 (양이온성 매커니즘 포함) 에 사용될 수 없다. 본 발명의 난연제는, 상기 유형의 경화에 대해 중합 방법을 방해하지 않으나 매우 강한 산, 예를 들어 HSbF₆ 을 방출함으로써 심지어 상기 방법을 촉진시킨다는 이점을 제공하고, 그러므로 양이온성 중합가능한 수지계에서 효과적인 난연제 및 중합 촉진제로서 사용될 수 있다.

이미 설명된 바와 같이, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 경화성 제제이다:

a) 에폭시 수지계,

ⅰ) 하기 화학식 (ⅩⅤ) 의 화합물:

{[M(L)_a]A_b}_c (ⅩⅤ)

ⅱ) 하기 화학식 (ⅩⅥ) 의 화합물:

IA (ⅩⅥ)

ⅲ) 하기 화학식 (ⅩⅦ) 의 화합물:

SA (ⅩⅦ)

(식 중, S 는 트리아릴술포늄 염이고, A 는 저 배위 음이온임),

c) 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅰ) 의 난연제:

KA (Ⅰ)

(식 중, K 는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온임), 상기 개시제 및 난연제의 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로알루미네이트 (AlF₆ ³ ^-), 트리플루오로메탄 술포네이트 (CF₃SO₃ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B[C₆F₅]₄ ^-), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-), 테트라페닐보레이트 (B[C₆H₅]₄ ^-), 헥사플루오로티타네이트 (TiF₆ ² ^-), 펜타클로로티타네이트 (TlCl₅ ^-), 펜타클로로스탄네이트 (SnCl₅ ^-), 헥사플루오로게르마네이트 (GeF₆ ² ^-), 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ² ^-), 헥사플루오로니켈레이트 (NiF₆ ² ^-) 또는 헥사플루오로지르코네이트 (ZrF₆ ² ^-) 로부터 선택됨.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 제제의 에폭시 수지계의 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물은 올리고머성 및 단량체성 에폭시드 화합물 및 중합체성 유형의 에폭시드를 모두 포함하고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 에폭시 수지계의 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물은 일반적으로 평균 1 분자 당 하나 이상의 중합가능한 에폭시드기, 바람직하게는 1 분자 당 1.5 이상의 중합가능한 에폭시드기를 가진다. 중합체성 에폭시드는 말단 에폭시드기 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르) 를 갖는 선형 중합체, 분자 구조에 옥시란 부분을 갖는 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔-폴리에폭시드) 및 펜단트 에폭시드기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체) 를 포함한다. 상기 에폭시드는 순수한 화합물 또는 혼합물일 수 있고, 이는 1 분자 당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시드기를 포함한다. 1 분자 당 에폭시드기의 "평균" 수는 에폭시드-함유 물질 중 에폭시드기의 총 수를 존재하는 에폭시드 분자의 총 수로 나누어 결정된다.

에폭시 수지계의 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물의 분자량은 중합체성 에폭시 수지에 대해 100 g/mol 내지 최대 10,000 g/mol 이하로 변한다. 이의 기본 구조 및 치환기의 특성에 관하여, 또한 에폭시드 화합물 또는 에폭시드-함유 화합물에 대한 제한이 없다. 따라서, 예를 들어 기본 구조는 임의의 유형에 속할 수 있고, 이에 위치한 치환기는 본질적으로 경화를 방해하지 않는 모든 기를 나타낼 수 있다.

예시적인 치환기에는 할라이드, 에스테르기, 에테르, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등이 포함된다.

본 발명에서, 예시적인 적합한 에폭시 수지계는 바람직하게는 비스페놀-A 유형의 에폭시 수지, 비스페놀-S 유형의 에폭시 수지, 비스페놀-F 유형의 에폭시 수지, 페놀-노볼락 (Novolak) 유형의 에폭시 수지, 크레솔-노볼락 유형의 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔을 다수의 페놀로 처리하여 수득된, 다수의 디시클로펜타디엔-개질된 페놀 수지의 에폭시드화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시드화 생성물, 방향족 에폭시 수지, 예컨대 나프탈렌 기본 구조를 갖는 에폭시 수지 및 플루오렌 기본 구조를 갖는 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 예컨대 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산 디올 디글리시딜 에테르, 지환족 에폭시 수지, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 및 헤테로사이클을 갖는 에폭시 수지, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트로부터 선택된다.

특히, 에폭시 수지에는, 예를 들어, 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀과 포름알데히드 (노볼락 수지) 와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 글리시딜 에스테르, 및 에피클로로히드린과 p-아미노페놀의 반응 생성물이 포함된다.

또한 시판되는 바람직한 에폭시 수지에는 특히 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 상표명 "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" 및 "Epon 1010", Dow Chemical Co. 사제 "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" 및 "DER736" 으로 입수가능한 것들), 비닐시클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시드, 디펜텐 디옥사이드, 에폭시드화된 폴리부타디엔 (예를 들어, Sartomer 사제 Krasol 제품), 에폭시드 관능기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, Dow Chemical Co. 에서 입수할 수 있는, 비스페놀 유형의 브롬화된 에폭시 수지인 "DER-580"), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Dow Chemical Co. 사제 "DEN-431" 및 "DEN-438"), 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Koppers Company Inc. 사제 "Kopoxite"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시헥사데칸, 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 C₈-C₁₀ 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 7"), C₁₂-C₁₄ 알킬 글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 8"), 부틸 글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 61"), 크레실 글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 62"), p-tert.-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 65"), 다관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄 디올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 68"), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 107"), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 44"), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 48"), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 84"), 폴리글리콜 디에폭시드 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "HELOXY Modifier 32"), 비스페놀 F 에폭시드 (예를 들어, Huntsman Int. LLC 사제 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐플루오레논 (예를 들어, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 "Epon 1079") 이 포함된다.

노볼락 수지, 예컨대 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 Epi-Rez™ 5132, Sumitomo Chemical 사제 ESCN-001, Dow Chemical Co. 사제 Quatrex 5010, Nippon Kayaku 사제 RE 305S, DaiNippon Ink Chemistry 사제 Epiclon N673 또는 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 Epicote 152 로서, 또한 바람직한 시판되는 화합물은 예를 들어 Huntsman Int. LLC 사제 Araldite™ 6010, Araldite™ GY-281™, Araldite™ ECN-1273, Araldite™ ECN-1280, Araldite™ MY-720, RD-2; Dow Chemical Co. 사제 DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 485, Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 Epon™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031 등 및 Hexion Specialty Chemicals Inc. 사제 HPT™ 1071, HPT™ 1079 로부터 선택된다.

멜라민 수지, 예컨대 Cytec 사제 Cymel TM-327 및 323 은 또한 반응성 수지로서 사용될 수 있다.

테르펜 페놀 수지, 예컨대 Arizona Chemicals 사제 NIREZTM 2019 는 또한 반응성 수지로서 사용될 수 있다.

페놀 수지, 예컨대 Toto Kasei 사제 YP 50, Dow Chemical Co. 사제 PKHC 및 Showa Union Gosei Corp 사제 BKR 2620 은 또한 반응성 수지로서 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트, 예컨대 Nippon Polyurethane Ind. 사제 CoronateTM L, Bayer 사제 DesmodurTM N3300 또는 MondurTM 489 는 또한 반응성 수지로서 사용될 수 있다.

추가의 에폭시 수지는 유리하게는 글리시돌과 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들어 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트일 수 있다. 상기 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트이다.

또한 적합한 에폭시 수지는 알려져 있고, 에폭시드, 예컨대 에피클로로히드린; 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드; 알케닐 옥사이드, 예를 들어 부타디엔 옥사이드; 글리시딜 에스테르, 예를 들어 에틸 글리시데이트를 포함한다.

또한 적합한 에폭시 수지는 에폭시드 관능기, 특히 시클로헥실 에폭시드기를 갖는 실리콘, 특히 실리콘 백본을 갖는 실리콘이다. 예는 UV 9300, UV 9315, UV 9400 및 UV 9425 이고, 이들은 모두 GE Bayer Silicones 에서 공급된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는 복수의 언급된 에폭시 수지계의 혼합물을 함유한다.

상기 혼합물의 예는 에폭시드-함유 화합물에 대해 2 이상의 분자량 분포, 예컨대 저분자량 (200 미만), 평균 분자량 (약 200 내지 10,000) 및 고분자량 (약 10,000 초과) 을 함유할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학 특성 (예를 들어, 지방족 또는 방향족) 또는 관능성 (예를 들어, 극성 또는 비극성) 의 에폭시드-함유 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 제제의 개시제는 바람직하게는 하기 화학식 (ⅩⅤ) 의 화합물로부터 선택된다:

{[M(L)_a]A_b}_c (ⅩⅤ).

본 발명에 따르면, 화학식 (ⅩⅤ) 의 a, b 및 c 는 자연수 및 수 범위를 나타낼 수 있고, a 는 추가로 또한 비자연수를 나타낼 수 있다. 특히 a 는 바람직하게는 1 내지 6 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 4 의 범위의 수이다. 더욱 바람직하게는 a 는 1, 1.5, 2, 3 또는 4, 더욱 특히 바람직하게는 1, 1.5 또는 2 이다.

c 는 바람직하게는 1 (단량체성 금속 착물) 이거나 바람직하게는 1 내지 20,000,000 의 범위 (단량체성, 이량체성, 삼량체성, 올리고머성 및 중합체성 배위 화합물 또는 이들의 혼합물), 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 20,000 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000 의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 500 의 범위 또는 1 내지 300 의 범위이다. 그러나, 더욱 바람직하게는, c 는 1 내지 20,000,000 의 범위의 수이다.

c 가 1 인 경우, 이는 본 발명에 따라 단량체성 배위 화합물이 존재한다는 것을 의미한다. c 가 1 내지 p 의 범위의 수인 경우, 이는 단량체성 배위 화합물에 더해 이량체성, 삼량체성, 올리고머성 및 중합체성 배위 화합물, 소위 배위 중합체, 및 상이한 사슬 길이를 갖는 이들의 혼합물이 또한 존재한다는 것을 의미한다.

하나 이상의 금속 양이온 M, 하나 이상의 리간드 L 및 저 배위 음이온으로서 하나 이상의 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-) 를 포함하는 제제에 대한 화학식 (ⅩⅤ) 에 따른 개시제가 상응하는 금속 SbF₆ 염과 적절한 리간드 (L) 의 착물-형성 반응에 의해 수득되는, 본 발명의 경화성 제제가 또한 바람직하다.

본 발명의 제제의 바람직한 구현예에서, 화학식 (ⅩⅤ) 의 개시제의 금속 양이온 (M) 은 주기율표의 4 족 또는 5 족의 전이 금속 또는 주기율표의 2 족 또는 3 족의 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 양이온 (M) 은 특히 바람직하게는 Ag, Fe, Mg, Co, Cu, Al 또는 Ti 를 함유하는 군으로부터 선택된다.

제제의 또한 바람직한 구현예에서, 리간드 (L) 는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환, 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비시클릭 알켄 또는 알킨이다.

또한 바람직한 구현예에서, 리간드 (L) 는 에테르, 특히 시클릭 에테르, 바람직하게는 크라운 에테르이다.

또한 바람직한 구현예에서, 리간드 (L) 는 니트릴의 군으로부터의 화합물이다. 상기 유형의 화합물은 하나 이상의 C≡N 기를 함유한다.

예시적인 적합한 리간드 (L) 는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이소프렌, 노르보르넨, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로데센, 1,4-시클로헥사디엔, 4-비닐시클로헥센, 트랜스-2-옥텐, 스티렌, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸 소르베이트, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스,시스-1,5,9-시클로도데카트리엔, 시클로옥타테트라엔, 스쿠알렌, 디알릴 카르보네이트, 디알릴 에테르, 디알릴 디메틸실란, 노폴, 시클로펜타디엔, 에틸 비닐 에테르, 리모넨, 1,2-디히드로나프탈렌, 에틸 신나메이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 스틸벤, 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레이트, 메틸 리놀레에이트, 디페닐아세틸렌, 디메틸아세틸렌, 3-헥신, 1,8-시클로테트라데카디인, 프로파르길 알코올, 비닐아세틸렌, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 1-페닐프로핀, 1,8-노나디인, 18-크라운-6-테트라카르복실산으로부터 선택된다.

이량체성, 삼량체성 및 올리고머성 배위 화합물 및 배위 중합체를 형성하기 위한 전제 조건은 복수의 금속 중심에 연결될 수 있어 이량체성, 삼량체성, 올리고머성 및 중합체성 구조를 형성할 수 있게 하는 다관능성 리간드 (L) 이다. 이는 모노알켄 및 알킨 및 크라운 에테르에 대해 가능하지 않고, 오로지 단핵 배위 화합물, 즉 오직 하나의 금속 중심을 갖는 단량체성 착물 (파라미터 a 및 b 는 가변성이고, c 는 1 임) 은 바람직하게는 수득된다. 시클릭 디-, 트리- 또는 테트라엔 (예를 들어, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로헵타트리엔 또는 시클로옥타테트라엔) 의 경우, 다핵 리간드-가교 구조의 형성이 또한 가능할지라도 주로 단핵 금속 착물은 바람직하게는 수득된다. 열린 사슬 디엔이 리간드 L 로서 사용되는 경우, 금속 양이온 및 음이온에 따라, 배위 중합체의 형성은 또한 유리할 수 있다. 예를 들어 AgSbF₆ 이 1,7-옥타디엔으로 처리되는 경우, 예를 들어 1 차원 사슬 구조 (a 는 1.5 이고, b 는 1 이며, c 는 1,000 초과임) 를 갖는 배위 중합체인 {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_c>1000 은 바람직하게는 수득되고, 상기 은 중심은 바람직하게는 1 및 2 개의 1,7-옥타디엔 분자가 교대로 가교된다:

.

리간드 1,5-헥사디엔 및 1,9-데카디엔으로 유사한 구조가 생성된다. 리간드에 이중 결합의 수가 증가함으로써, 항상 더욱 분지화될 수 있고, 수득된 구조는 더욱 복잡하고, 상이하게 가교결합된 올리고머성 및 중합체성 배위 착물의 혼합물, 예를 들어 리간드 스쿠알렌, 열린 사슬 헥사알킬렌을 갖는 착물이 수득된다. 다핵 화합물은 또한 바람직하게는 단핵 화합물에 더해 형성된다.

제제의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (ⅩⅤ) 에 따른 개시제는 [Ag(시클로헥센)_1-4]SbF₆, [Ag(시클로옥텐)_1-4]SbF₆, [Ag(시클로도데센)_1-4]SbF₆, [Ag(트랜스-2-옥텐)_1-4]SbF₆, [Ag(스티렌)_1-4]SbF₆, [Ag(5-노르보르넨-2-카르복실산)_1-4]SbF₆, {[Ag(1,5-헥사디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p, {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}₁₀₀₀,{[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}₅₀₀, {[Ag(1,9-데카디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(에틸 소르베이트)_1-4]SbF₆)_1-p, {[Ag(1,3-시클로헥사디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(1,3-시클로옥타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, Ag(1,5-시클로옥타디엔)₂]SbF₆, {[Ag(노르보르나디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(디시클로펜타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(시클로헵타트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Cu(1,7-옥타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, [Cu(1,5-시클로옥타디엔)₂]SbF₆, [Cu(15-크라운-5)]SbF₆, [Fe(15-크라운-5)](SbF₆)₃, [Fe(18-크라운-6)](SbF₆)₃, [Mg(15-크라운-5)](SbF₆)₂, [Co(15-크라운-5)](SbF₆)₂, [Ag(1R-(-)-노폴)_1-4]SbF₆, [Ag(알릴 글리시딜 에테르)_1-4]SbF₆, {[Ag(트랜스,트랜스,시스-1,5,9-시클로도데카트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(시클로옥타테트라엔)_1-4]SbF₆}_1-p, ([Ag(스쿠알렌)_1-4]SbF₆}_1-p 및/또는 임의의 이들의 혼합물 (식 중, p 는 20,000,000 임) 로부터 선택된다.

본 발명의 제제의 개시제는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (ⅩⅥ) 의 화합물로부터 선택된다:

IA (ⅩⅥ)

(식 중, I 는 디아릴요오도늄 염을 의미하고, A 는 본 발명의 저 배위 음이온임).

화학식 (ⅩⅥ) 에 따른 특히 바람직한 본 발명의 개시제는 하기 화학식 (ⅩⅧ) 에 따른 화합물이다:

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, Cl, Br, OC_iH_2i ₊₁, OCH₂CH(CH₃)C_iH_2i+1, OCH₂CH(C₂H₅)C_iH_2i+1, OCH₂CH(OH)C_iH_2i+1, OCH₂CO₂C_iH_2i ₊₁, OCH(CH₃)CO₂C_iH_2i+1, OCH(C₂H₅)CO₂C_iH_2i+1 로 이루어진 군으로부터 선택되고, i 는 0 내지 18 의 자연수임).

본 발명의 제제의 개시제는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (ⅩⅦ) 의 화합물로부터 선택된다:

SA (ⅩⅦ)

(식 중, S 는 트리아릴술포늄 염을 의미하고, A 는 본 발명의 저 배위 음이온임).

화학식 (ⅩⅦ) 에 따른 특히 바람직한 개시제는 하기 화학식 (ⅩⅨ) 및/또는 하기 화학식 (ⅩⅩ) 의 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다:

(식 중, R¹⁵ 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 페닐 술파이드 (PhS) 및 페녹시 (PhO) 로 이루어진 군으로부터 선택됨).

화학식 (ⅩⅥ) 및 화학식 (ⅩⅦ) 에 따른 본 발명의 개시제는 Janke 등의 미국 특허 제 5 726 216 호 및 제 5 877 229 호에 양이온성 개시제로서 기재되어 있다. 시판되는 디아릴요오도늄 염 및 트리아릴술포늄 염의 예는 아릴 플루오로안티모네이트 제품으로서 General Electric Corporation 에서 시판되는 479-2092 및 CYRACURE UVI-6974, CYRACURE UVI-6990 (Union Carbide Corporation), DEGACURE KI-85 (Degussa Corporation) 및 3M Corporation 사제 FX-512 인 (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다.

경화성 제제의 또한 바람직한 구현예에서, 개시제 및/또는 난연제의 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-) 이다.

바람직하게는 개시제의 분획은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량% 이고, 난연제의 분획은 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 21 중량%, 특히 20 중량% 또는 10 중량% 이고, 각각은 제제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

다양한 본 발명의 개시제의 임의의 혼합물 및/또는 다양한 본 발명의 난연제의 임의의 혼합물은 또한 본 발명의 제제에 사용될 수 있다.

본 발명에서, 제제가 언급된 성분 이외에 충전제, 안정제, 경화 촉진제, 항산화제, 증점제, 촉매, 반응성 희석제, 가소제, 부가적인 난연성 첨가제, 충격 첨가제, 예컨대 엘라스토머, 열가소제, 코어-쉘 (core-shell) 입자, 나노 입자, 블록 공중합체 및/또는 나노 튜브의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 것이 또한 바람직하다.

적합한 가소제의 예는 아비에트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 벤조산 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 탄소수 약 8 내지 약 44 의 고급 지방산의 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트, 디-이소데실 숙시네이트, 디부틸 세바케이트 또는 부틸 올레에이트, OH 기를 갖는 지방산 또는 에폭시드화된 지방산의 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방, 글리콜산 에스테르, 인산 에스테르, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알코올의 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 또는 부틸 벤질 프탈레이트, 프로피온산 에스테르, 세바스산 에스테르, 술폰산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 및 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐 아세테이트 기재의 에스테르, 및 이들 2 종 이상의혼합물이다. 2 관능성 지방족 디카르복실산의 비대칭 에스테르, 예를 들어 아디프산 모노옥틸 에스테르의 모노옥틸 에스테르와 2-에틸헥산올의 에스테르화 생성물 (Edenol DOA, Henkel, Dusseldorf) 이 특히 적합하다.

단관능성 선형 또는 분지형 C₄ _-16 알코올의 순수 또는 혼합 에테르 또는 상기 알코올의 2 이상의 상이한 에테르의 혼합물, 예를 들어 디옥틸 에테르 (Cetiol OE, Henkel, Dusseldorf 에서 입수가능함) 는 또한 가소제로서 적합하다.

또한 바람직한 구현예에서, 블록된 말단기 폴리에틸렌 글리콜은 가소제로서 사용된다. 예를 들어, 폴리에틸렌- 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C₁ _-4 알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 이들 2 종 이상의 혼합물이다.

본 발명의 제제는 약 80 중량% 이하의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어 천연 또는 합성 물질, 예컨대 석영, 질화물 (예를 들어, 질화규소), 예를 들어, Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba 및 Al 기재의 유리, 콜리이드성 이산화규소, 장석, 보로실리케이트 유리, 카올린, 탈크, 이산화티탄 및 아연 유리, 및 마이크론 이하 크기의 이산화규소 입자 (예를 들어, 발열성 이산화규소, 예컨대 Degussa 사제 시리즈 "Aerosil", "Ox 50", "130", "150" 및 "200" 및 Cabot Corp. 사제 "Cab-o-Sil M5" 의 이산화규소), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 제올라이트, 벤토나이트, 지하 광물, 탄산칼슘, 석영 분진, 규산 무수물, 규소 수화물 또는 카본 블랙, 탄산마그네슘, 내화 점토, 점토, 산화철, 산화아연, 이산화티탄, 셀룰로오스, 목분 (wood flour), 마이카, 왕겨, 흑연, 알루미늄 미세 분말 또는 플린트 분말, 유리구, 유리 분말, 유리 섬유 및 짧은 절단 유리 섬유, 및 당업자에게 알려져 있는 다른 무기 충전제, 및 유기 충전제, 특히 짧은 절단 섬유 또는 플라스틱 중공구, 및 유동학적 특성에 긍정적인 영향을 미치는 기능성 충전제, 예를 들어, 고도로 분산된 실리카, 특히 20 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 100 ㎡/g, 특히 바람직하게는 약 50 ㎡/g 의 낮은 BET-표면을 갖는 상기 실리카이다. 임의로, 제제에 틱소트로피 (thixotropy) 를 부여하는 충전제, 예를 들어 PVC 와 같은 습윤성 플라스틱이 첨가될 수 있다.

적합한 수지 첨가제는 모두 천연 및 합성 수지, 예컨대 콜로포늄 유도체 (예를 들어, 불균형, 수소화 또는 에스테르화에 의해 수득되는 유도체), 쿠마론-인덴 수지 및 폴리테르펜 수지, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지 (C-5, C-9, (C5)2 수지), 혼합 C-5/C-9 수지, 언급된 유형의 수소화 및 부분 수소화 스티렌 또는 α-메틸스티렌 수지, 및 테르펜-페놀 수지 및 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie (4. Ed.), Vol. 12, pp. 525 - 555, Weinheim] 에 열거된 다른 것들이다.

적합한 용매는 물, 케톤, 저급 알코올, 저급 카르복실산, 에테르 및 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산 (에스테르), 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸 피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 디아세톤 알코올, 2-에틸헥실알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, THF, 디옥산, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 술폴란, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다.

접착 촉진제 및/또는 반응성 희석제로서 바람직한 α-실란은 유리하게는 α-메타크릴-, α-카르바메이토 실란 및 α-알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

적합한 예는 (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란 및 (메타크릴옥시메틸)트리에톡시실란, N-(트리에톡시실릴메틸)-O-메틸-카르바메이트 및 N-(메틸디에톡시실릴메틸)-O-메틸-카르바메이트이다.

라디칼적으로 (공)중합된 (공)중합체 이외에, 통상적인 유기 및 무기 증점제, 예컨대 히드록시메틸 셀룰로오스 또는 벤토나이트는 증점제로서 사용될 수 있다.

모르폴린, N-메틸모르폴린, 1,3-디아자바이시클로[5.4.6]운데센-7 (DBU) 은 가교결합을 촉진하는데 특히 적합한 촉매이다. 또한 적합한 촉매는 유기 또는 무기 중금속 화합물 기재의 촉매, 예를 들어 코발트 나프테네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 메르캅타이드, 주석 디클로라이드, 지르코늄 테트라옥토에이트, 주석 나프테네이트, 주석 스테아레이트, 안티몬 디옥토에이트, 납 디옥토에이트, 금속 아세틸아세토네이트, 특히 철 아세틸아세토네이트이다. 특히, 실란올 축합을 촉진시킨다고 알려진 촉매 모두가 고려될 수 있다. 이들은 예를 들어 유기주석, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기알루미늄 화합물이다. 상기 화합물의 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 주석 옥토에이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이토)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이토)옥시아세타토티타네이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라이소부틸 지르코네이트, 부톡시트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄이다. 디부틸주석 알킬 에스테르, 예컨대 디부틸주석 알킬 말레에이트 또는 디부틸주석 라우레이트, 특히 디부틸주석 비스-에틸 말레에이트, 디부틸주석 비스-부틸 말레에이트, 디부틸주석 비스-옥틸 말레에이트, 디부틸주석 비스-올레일 말레에이트, 디부틸주석 비스-아세틸아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스-트리에톡시 실리케이트 및 이들의 촉매 활성 유도체가 특히 적합하다. 언급된 촉매는 단독으로 또는 언급된 촉매 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명의 제제는 총 조성물에 5 중량% 이하의 상기 촉매를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 제제는 총 조성물에 약 7 중량% 이하, 특히 약 3 내지 5 중량% 의 항산화제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 첨가제로서 사용하는데 적합한 안정제 또는 항산화제에는 고분자량 (M_w) 의 입체 방해된 페놀, 다관능성 페놀, 및 황- 및 인-함유 페놀이 포함된다. 본 발명에서 첨가제로서 사용될 수 있는 예시적인 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4-메틸렌 비스(2,6-디-tert-부틸-페놀); 4,4-티오비스(6-tert-부틸-o-크레솔); 2,6-디-tert-부틸페놀; 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀); 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진; 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-4-tert-부틸페닐)부탄; 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.

적합한 광안정제는 예를 들어 상표명 Tinuvin® 으로 시판되는 것 (제조사: Ciba Geigy) 이다.

전형적인 UV 흡수제 및 광 안정제를 나타내는 적합한 안정제는 옥사닐라이드, 트리아진 및 벤조트리아졸 (벤조트리아졸은 Ciba-Spezialitatenchemie 의 Tinuvin® 유형으로서 입수가능함) 및 벤조페논 또는 이들의 조합의 군이 포함될 수 있고, 바람직하게는 이들로부터 선택될 수 있다. UV 광을 흡수하지 않는 광 안정제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 제제에 포함될 수 있는 적합한 바람직한 UV 흡수제 및 광 안정제는 하기에서 선택된다:

2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥틸옥시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리히드록시- 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체; 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일 레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.

본 발명의 제제는 총 조성물에 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 의 상기 UV 안정제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제제는 추가로 충격 첨가제 (충격 개질제) 를 포함할 수 있다.

예시적인 적합한 충격 첨가제는 말단-관능화되거나 비 말단-관능화된 열가소제, 예컨대 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르 술폰 (예를 들어, Solvay 사제 Radel 및 Udel, 또는 BASF 사제 Ultrason), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리아미드 이미드, 폴리아릴 에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트이다.

또한 충격 개질제로서 작용하는 적합한 엘라스토머는 예를 들어 EPDM 또는 EPM 고무, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트, 디엔의 수소화 블록 공중합체 (예를 들어, 수소화 SBR, cSBR, SBS, SIS 또는 IR; 상기 중합체는 예를 들어 SEPS 및 SEBS 로 알려져 있음), 스티렌, 부타디엔과 에틸렌의 공중합체, 또는 스티렌, 부틸렌, 에틸렌, 부타디엔, 부틸 고무, 네오프렌 고무, 및 폴리실록산이다.

또한, 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 인 중합체가 충격 첨가제로서 사용될 수 있고, 예컨대 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로오스 에스테르 및 에테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 사이클화 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트, 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 와 같은 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트) 와 같은 폴리에스테르가 바람직하다.

또한 충격 개질제로서 사용될 수 있는 적합한 나노 입자는 특히 이산화규소 (Nanoresins 사제 Nanopox), 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 황산바륨 기재의 것이다. 이들은 바람직하게는 입자 크기가 50 ㎚ 미만이다. 이산화규소 기재의 예시적인 적합한 나노 입자는, Degussa 에서 상표명 Aerosil® VP8200, VP721 또는 R972, 또는 CABOT 에서 상표명 Cab O Sil® TS 610, CT 1110F 또는 CT 1110G 로 시판되는 발열성 이산화규소이다. 개질된 또는 비개질된 표면을 갖는 "다중벽" 및 "단일벽" 나노 튜브를 또한 사용할 수 있다. 분산액, 예를 들어 Clariant Hoechst 에서 상표명 High Link® OG 103-31 로 시판되는 분산액 형태의 나노 입자가 또한 가능하다.

예를 들어 가교결합된 실리카 코어 및 관능화된 쉘 (예를 들어, Wacker 사제 Genioperl, Nanoresins 사제 Albidur) 을 갖거나 예를 들어 고무 코어 (예를 들어, Zeon, Kaneka) 및 적합한 고도로 관능화된 중합체, 예를 들어 폴리올, 수지상 중합체 (예를 들어, Perstop 사제 Boltorn) 및 폴리에스테르를 갖는 적합한 코어-쉘 입자가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 제제는 총 조성물에 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하의 충격 첨가제를 포함할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 제제는 조기 중합을 방지하는 것으로 의도된 열 저해제를 포함할 수 있다.

적합한 저해제는 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 방해된 페놀, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-p-크레솔이다.

적합한 분산제는 극성기를 갖는, 고분자량의 수용성 유기 화합물, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리에테르, 폴리비닐 피롤리돈 또는 셀룰로오스 에테르이다.

적합한 유화제는 비이온성 유화제일 수 있고, 일부 경우에 이온성 유화제가 또한 사용될 수 있다.

더욱이, 또한 선행 기술로부터 알려진 다른 개시제를 본 발명의 제제에 혼입시켜 본 발명의 개시제에 의해 개시되는 중합을 지지할 수 있다.

따라서, 유기 아조 화합물, 유기 과산화물, C-C 절단 개시제, 예컨대 벤즈피나콜 실릴 에테르, 히드록시 이미드, 예컨대 N-히드록시프탈이미드 또는 N-히드록시숙신이미드로부터 선택되는 열 활성 개시제가 첨가될 수 있다. 적합한 개시제인 열 활성 퍼옥시 화합물에는 다양한 퍼옥시 화합물의 대표물, 예컨대 디숙시노일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 시클로헥실술포닐아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼케탈, 퍼옥시카르복실산 및 이들의 에스테르, 케톤 퍼옥사이드 및/또는 히드로퍼옥사이드가 포함된다. 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸퍼옥시디카르보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시옥살레이트, 및 피발산, 네오데칸산 또는 2-에틸헥산산과 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 반응 생성물로부터의 퍼옥시카르복실산 에스테르, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시-헥산, 1,3-디(2-히드록시퍼옥시이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.

상기 언급된 열 활성 개시제 중 2 종 이상의 계가 또한 고려될 수 있다.

또다른 구현예에서, 본 발명의 제제 중 개시제는 다른 개시제와 함께 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 당업자에게 알려져 있는 광개시제일 수 있다.

적합한 바람직한 광개시제는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논 카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티옥산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티옥산텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디-이소-프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 벤조인, 벤조인 이소-부틸 에테르, 클로로옥산테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소-프로필 에테르, 7-H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, α-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미흘러 (Michler) 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2,3-부탄 디온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 (BASF AG 사제 Lucirin® TPO), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 (BASF AG 사제 Lucirin® TPO L), 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (Ciba Spezialiatenchemie 사제 Irgacure® 819), 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이들의 유도체 또는 이러한 광개시제의 혼합물이다.

주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 라우레이트 또는 디아자[2.2.2]바이시클로옥탄은 바람직하게는 후기 열경화를 위한 촉진제로서 본 발명의 제제에 사용될 수 있다.

본 발명의 제제의 또다른 바람직한 구현예에서, 개시제 이외에, 열 활성 개시제와 광화학적 개시제의 조합은 추가로 본 발명의 제제에 사용된다. 이는 적용 분야에 최적화된 개시제가 사용될 수 있다는 이점을 가진다.

본 발명의 개시제, 하나 이상의 난연제 및 본 발명의 에폭시 수지계를 포함하는 본 발명의 제제는 바람직하게는 열에 의해 경화가능하지 않다.

본 발명의 개시제의 화학 구조로 인해, 제제의 비-열경화는 본질적으로 양이온성 중합 방법이다.

본 발명에서, 용어 "비-열"은 표적화되고 활발히 공급되는 열 에너지에 의해 유발되는 열적 개시를 포함하지 않는 방사선-개시 경화를 의미하는 것으로 이해된다. "비-열" 경화에서, 열 에너지는 방사선-개시 경화로부터 기인할 수 있다.

비-열경화는, 본 발명의 개시제로 인해, 주로 양이온성 매커니즘에 따라 일어난다.

본 발명의 제제는 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 유리하게는 780 ㎚ 이상, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 10 pm 이상의 파장을 갖는 조사에 의해 경화된다.

본 발명의 제제는 바람직하게는 X-선, 감마, 전자빔, UV 및/또는 마이크로파 방사선으로부터 선택되는 방사선에 의해 경화가능하다.

방사선 원천에 대해 특별히 제한은 없다.

UV 방서선의 원천은 바람직하게는 수은 램프, 할로겐 램프이지만, 레이저 원천으로부터의 단색계 방사선이 또한 사용될 수 있다.

UV 방사선이 경화에 사용되는 경우, UV 가교결합은 바람직하게는 200 내지 450 ㎚ 범위의 파장의 단기간 자외선 조사에 의해, 특히 80 내지 240 W/㎝ 의 파워의 고압 또는 중압 수은 램프를 이용해 수행된다.

전자빔 방사선의 원천의 예로서, 시판되는 텅스텐 필라멘트에 의해 생성된 열전자, 금속을 통해 고전압 자극을 통과시켜 전자빔을 생성하는 냉음극 방법, 및 이온화된 기체 분자의 충돌에 의해 생성된 2 차 전자를 이용하는 2 차 전자 방법, 및 금속 전극을 사용하는 시스템이 이용될 수 있다. 핵분열성 물질, 예컨대 Co⁶⁰ 은 α-방사선, β-방사선 및 γ-방사선의 원천으로서 사용될 수 있다. 애노드와 촉진된 전자의 충돌을 일으키는 진공관은 γ-방사선에 사용될 수 있다. 방사선은 단일할 수 있거나, 2 종 이상의 방사선의 조합일 수 있다. 후자의 경우, 2 종 이상의 방사선은 동시에 또는 정해진 기간 동안 사용될 수 있다.

방사선 경화, 특히 전자빔 방사선에 의한 경화는 바람직하게는 15 ℃ 내지 50 ℃에서 5 초 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 8 초 내지 4 시간 동안, 더욱 특히 바람직하게는 10 초 내지 1 시간 동안 수행된다. 샘플은 반응의 생성된 열에 의해 더욱 높은 온도로 가열될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제를 경화하는데 사용되는 방사선은 이온화 방사선, 바람직하게는 X-선 및/또는 전자빔 방사선이다.

또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는 양이온성 중합에 의해 경화되고, 상기 중합은 바람직하게는 전자빔 방사선에 의해 개시된다.

전자빔 방사선에 의한 경화 또는 중합은 방사선이 선택된 조사 에너지에 따라 거의 완전히 경화될 물질에 침투하여 더욱 균질하고 완전한 경화를 달성한다는 이점을 가진다. 더욱이, 양이온성 개시제의 존재 하에, 중합을 위한 다수의 양이온은 에너지-농후 방사선에 의해 방출된다.

더욱이, 3 eV 내지 25 MeV, 특히 6 eV 내지 20 MeV, 바람직하게는 1 keV 내지 15 MeV, 더욱 특히 바람직하게는 1 keV 내지 10 MeV 로 경화가능한 경화성 제제가 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는 1 내지 1000 kGy, 바람직하게는 1 내지 300 kGy, 특히 바람직하게는 10 내지 200 kGy 의 임의 선택된 조사 단위로 경화된다.

제제는 특히 각각 33 kGy 의 4 단계에서 132 kGy 로 경화될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 열경화 및 비-열경화의 조합이 또한 수행될 수 있다.

따라서, 비-열경화 단계가 우선 수행된 후, 열경화 단계가 수행될 수 있다.

산소 또는 공기의 부재 하에 열경화 및 비-열경화를 수행하도록 의도된다면, 경화는 또한 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다.

원칙적으로, 화학적 비활성을 유지하는 임의의 기체가 적합한 비활성 기체이다. 이에 대해, 바람직하게는 N₂, CO₂ 또는 Ar 이 고려될 수 있다. 그러나, 저비용의 기체, 예컨대 CO₂ 및 N₂ 가 바람직하다. CO₂ 는 용기의 바닥에서 농축되어 용이하게 처리되는 이점을 가진다. 적합한 비활성 기체는 독성이지 않고 인화성이 아니다.

본 발명의 추가의 주제는 이미 언급된, 접착제, 복합재, 밀봉용 화합물, 재료로서의 및/또는 표면 코팅을 위한 본 발명의 제제의 용도에 관한 것이다.

바람직한 구현예에서, 상기 유형의 본 발명의 제제는 코팅 화합물로서 표면에 증착된 후, 경화될 수 있다. 특히 적합한 기판은 바람직하게는 목재, 판지, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 (폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등) 이다. 기판은 또한 시트, 필름 또는 3 차원 형상의 물체일 수 있다.

다양한 적용 방법은 기판 상에 제제 (이 경우 코팅 화합물로서) 를 코팅하는 방법, 예컨대 주입, 플로우 코팅 (flow coating), 코팅, 페인팅, 주조, 디핑 (dipping), 트리클링 (trickling), 롤러 코팅, 스크린 코팅 또는 딥 코팅으로서 사용될 수 있다.

이에 대해, 코팅될 기판이 정지되어 있어, 적용 장치 또는 유닛이 이동할 수 있다. 그러나, 코팅될 기판이 또한 이동할 수 있는데, 이 경우, 적용 장치가 기판에 대해 정지하거나, 적절한 방식으로 이동한다.

본 발명의 또다른 주제는 이미 언급된, 하기 단계를 포함하는 본 발명의 제제의 경화 방법:

a) 경화성 제제를 제공하는 단계,

b) 상기 제제를 경화시키는데 충분한 방사선을 상기 제제에 조사하는 단계,

본 발명의 바람직한 구현예에서, 언급된 경화 제품은 코팅물, 필름, 재료, 복합재, 접착제 및/또는 밀봉용 화합물이다.

하기 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.

실시예:

실시예 1: SbF₆ ^- 을 갖는 은 알켄 착물 및 부가적인 착물의 합성

시판되는 AgSbF₆ (Aldrich, 98 % 또는 Chempur, 95+ %) 를 은 알켄 착물을 위한 출발 물질로서 선택하였다. 상기 착물의 합성을 문헌 ([H.W. Quinn, R.L. Van Gilder, Can. J. Chem. 1970, 48, 2435]; [A. Albinati, S.V. Meille, G. Carturan, J. Organomet. Chem. 1979, 182, 269]; [H. Masuda, M. Munakata, S. Kitagawa, J. Organomet. Chem. 1990, 391, 131]; [AJ. Canty, R. Colton, Inorg. Chim. Acta 1994, 220, 99]) 에 언급된 방법에 따라 수행하였다. AgSbF₆ 을 톨루엔 또는 THF 에 용해시키고, 과량의 알켄, 바람직하게는 4 당량의 알켄으로 처리하였다. 알켄 착물 {[Ag(알켄)_a]SbF₆}_c 는 거의 용해되지 않고 반응 혼합물으로부터 침전되어, 여과에 의해 단리시킬 수 있었다. 이어서, 상기 물질을 고진공 하에 건조시켰다.

기타 금속 및 리간드에 대해, 금속 클로라이드를 우선 적합한 용매, 예컨대 메탄올에서 AgSbF₆ 으로 처리하고, 침전된 AgCl 을 여과에 의해 분리시키며, 금속 헥사플루오로안티모네이트의 생성된 용액을 적절한 리간드로 처리하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 상기 화합물을 고진공 하에 건조시켰다.

실시예 2: 본 발명의 난연성 첨가제의 합성

실시예 2a: 이온 교환에 의한 상응하는 할라이드로부터의 포스포늄 헥사플루오로안티모네이트의 통상적인 합성

35 g (103 mmol) 의 알릴트리페닐포스포늄 클로라이드 (CAS 18480-23-4) 를 88 ㎖ 의 물에 용해시키고, 34 g (124 mmol) 의 KSbF₆ (CAS 16893-92-8) 을 75 ㎖ 의 물에 용해시켰다. KSbF₆ 용액을 15 분에 걸쳐 격렬한 교반 하에 포스포늄 염 용액에 첨가하고, 이때 포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 (V) 는 침전되었다. 현탁액을 추가로 3 시간 동안 실온에서 교반한 후, 침전된 고체를 여과에 의해 분리시켰다. 고체를 70 ㎖ 의 물로 3 회, 이어서 70 ㎖ 의 디에틸 에테르로 세정하였다. 무색 고체를 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율: 50 g (93 mmol, 90 %).

실시예 2b: 상응하는 클로라이드로부터의 난연성 첨가제 (Ⅶ) 의 합성

50 g (135 mmol) 의 (메톡시카르보닐메틸)트리페닐 포스포늄 클로라이드를 130 ㎖ 의 물에 용해시키고, 44.5 g (162 mmol) 의 KSbF₆ 을 180 ㎖ 의 물에 용해시켰다. KSbF₆ 용액을 15 분에 걸쳐 포스포늄 클로라이드 용액에 첨가하고, 이때 생성물은 무색 침전물로서 침전되었다. 추가로 3 시간 동안 교반을 지속하고, 포스포늄 헥사플루오로안티모네이트를 여과에 의해 단리시키며, 100 ㎖ 의 물로 3 회, 이어서 100 ㎖ 의 디에틸 에테르로 세정하였다. 이어서, 생성물을 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율: 71.3 g (125 mmol, 92 %).

융점: 113 ℃

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 3.60 (s, 3H), 5.34 (d, 2H), 7.76-7.93 (m,15H)

³¹P NMR (DMSO-d₆): δ 21.6 (s)

실시예 2c: 난연성 첨가제 (Ⅹ) 의 합성

a) 디포스포늄 클로라이드의 합성

30 g (75 mmol) 의 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄 및 27.9 g (302 mmol) 의 클로로아세톤을 200 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 120 ℃ 에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 현탁액을 200 ㎖ 의 디에틸 에테르에 붓고, 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 무색 침전물을 여과에 의해 분리시키고, 100 ㎖ 의 디에틸 에테르로 3 회 세정하였다. 이어서, 디포스포늄 클로라이드를 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율 : 40 g (69 mmol, 92 %).

¹H NMR (D₂O): δ 2.27 (s, 6H), 3.26 (d, 4H), 4.79 (d, 4H), 7.67-7.90 (m, 20H)

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 2.30 (br, 6H), 3.60 (br, 4H), 5.45 (br, 4H), 7.53-7.95 (m, 20H)

³¹P NMR (DMSO-d₆): δ 25.5 (s)

b) 디포스포늄 헥사플루오로안티모네이트의 합성

18.2 g (31 mmol) 의 디포스포늄 클로라이드를 560 ㎖ 의 물에 용해시키고, 15.9 g (58 mmol) 의 KSbF₆ 을 55 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 헥사플루오로안티모네이트의 용액을 15 분에 걸쳐 디포스포늄 클로라이드의 용액에 첨가하고, 이때 무색 침전물이 침전되었다. 추가로 3 시간 동안 실온에서 교반을 지속한 후, 생성물을 여과에 의해 분리시켰다. 생성물을 100 ㎖ 의 물로 2 회, 이어서 100 ㎖ 의 디에틸 에테르로 세정하고, 50 ℃에서 진공 하에 건조시켰다. 수율: 25 g (25 mmol, 81 %).

융점: 196 내지 202 ℃

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 2.29 (s, 6H), 3.38 (d, 4H), 5.13 (d, 4H), 7.70-7.88 (m, 20H)

³¹P NMR (DMSO-d₆): δ 25.4 (s)

실시예 2d: 난연성 첨가제 (ⅩⅠ) 의 합성

a) 테트라포스포늄 클로라이드의 합성

10 g (25 mmol) 의 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄을 110 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 70 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 110 ㎖ 의 DMF 중 17.5 g (100 mmol) 의 α,α-디클로로-p-자일렌의 용액을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 온도를 120 ℃로 가열하고, 추가로 2 시간 동안 상기 온도에서 교반을 지속하였다. 무색 침전물이 침전되었고, 이를 여과하고, 25 ㎖ 의 DMF 로 3 회 세정하였다. 상기 고체를 100 ㎖ 의 DMF 에 취하고, 이에 40 ㎖ 의 DMF 중 26.2 g (100 mmol) 의 트리페닐포스핀의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 140 ℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 우선 디켄팅한 후, 원심분리시키고, 생성물을 40 ㎖ 의 DMF 로 3 회 그리고 25 ㎖ 의 디에틸 에테르로 2 회 세정하였다. 이어서, 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율: 28 g (22 mmol, 88 %).

¹H NMR (D₂O): δ 3.04 (br, 4H), 4.45 (br, 4H), 4.64 (d, 4H) 6.54 (m, 8H), 7.45-7.83 (m, 50H)

³¹P NMR (D₂O): δ 23.4 (m), 29.1 (m)

b) 테트라포스포늄 헥사플루오로안티모네이트의 합성

10 g (8 mmol) 의 테트라포스포늄 클로라이드를 400 ㎖ 의 물에 용해시키고, 17 g (62 mmol) 의 KSbF₆ 을 60 ㎖ 의 물에 용해시켰다. KSbF₆ 용액을 15 분에 걸쳐 테트라포스포늄 클로라이드 용액에 첨가하고, 이때 생성물이 무색 침전물로서 침전되었다. 추가로 2 시간 동안 교반을 지속하고, 생성물을 여과하고, 100 ㎖ 의 물로 2 회 그리고 50 ㎖ 의 디에틸 에테르로 1 회 세정하였다. 이어서, 생성물을 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율: 14.2 g (7 mmol, 87 %).

융점: 279 내지 288 ℃ (분해)

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 3.15 (br, 4H), 4.73 (br, 4H), 5.03 (d, 4H), 6.58 (m, 8H), 7.56-7.92 (m, 50H)

³¹P NMR (DMSO-d₆): δ 24.2 (m), 29.7 (m)

실시예 2d: 난연성 첨가제 (ⅩⅡ) 의 합성

a) 폴리포스포늄 클로라이드의 합성

24.8 g (62 mmol) 의 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄을 130 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 90 ℃로 가열하였다. 이어서, 100 ㎖ 의 DMF 중 10.9 g (62 mmol) 의 α,α-디클로로-p-자일렌의 용액을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 120 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 추가로 3 시간 동안 교반하였고, 이때 무색 침전물로서 생성물이 침전되었다. 이를 여과한 후, 60 ㎖ 의 DMF 로, 이어서 60 ㎖ 의 디에틸 에테르로 세정하였다. 이어서, 상기 물질을 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물의 수율: 36.2 g (여전히 DMF 를 포함함).

¹H NMR (D₂O): δ 2.90 (br, 4H), 4.32 (br, 4H), 6.36 (m, br, 4H), 7.44-7.89 (m, br, 20H)

³¹P NMR (D₂O): δ 29.2 (S)

b) 폴리포스포늄 헥사플루오로안티모네이트의 합성

30 g 의 폴리포스포늄 클로라이드를 300 ㎖ 의 물에 용해시키고, 35 g (135 mmol) 의 NaSbF₆ 을 500 ㎖ 의 물에 용해시켰다. NaSbF₆ 용액을 15 분에 걸쳐 폴리포스포늄 클로라이드 용액에 첨가하고, 이때 무색 침전물로서 생성물이 침전되었다. 상기 혼합물을 추가로 16 시간 동안 50 ℃ 에서 교반한 후, 여과하였다. 침전물을 250 ㎖ 의 물 및 250 ㎖ 의 디에틸 에테르로 세정하고, 진공 하에 50 ℃에서 건조시켰다. 수율: 39 g (77 %).

융점: 255 내지 268 ℃ (분해)

¹H NMR (DMSO-d₆): δ 2.99 (br, 4H), 4.53 (br, 4H), 6.32 (m, br, 4H), 7.34-7.86 (m, br, 20H)

³¹P NMR (DMSO-d₆): δ 29.8 (s)

실시예 3: 본 발명의 경화성 제제의 합성 및 방사선 경화

a) 본 발명의 경화성 제제의 일반적인 제조 절차

본 발명의 에폭시 수지계 (40 중량% 내지 95 중량%), 본 발명의 난연제 (0.01 중량% 내지 50 중량%) 와 본 발명의 개시제 (0.1 중량% 내지 10 중량%) 와 임의의 추가 첨가제의 혼합물을 교반하고 임의로 약간 가열하여 1 내지 100 분 동안 균질화시켰다.

b) 상이한 제제의 샘플 합성

에폭시 수지 (Dow Chemical Co. 사제 Novolak DEN 431, 100 중량부) 및 화학식 (Ⅴ) 내지 (ⅩⅡ) 에 따른 포스포늄 염의 헥사플루오로안티모네이트 (난연성 첨가제, 10 또는 20 중량부) 를 수합하고, 1 내지 2 분 동안 50 ℃에서 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 광개시제 {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5](SbF₆)}_p (2 중량부) 를 50 ℃에서 첨가하고, 상기 제제를 교반하여 균질화시켰다.

c) 방사선 경화

치수 7 × 3.5 × 3 ㎝ (길이 × 폭 × 높이) 을 갖는 제제를 작은 알루미늄 통으로 옮기고, 15 mbar 의 압력 하에 60 ℃ 의 진공 건조 오븐에서 탈기시켰다. 전자빔 에너지가 10 MeV 인 220 kW Rhodotron 가속기를 이용하여 전자빔 방사선에 의해 샘플을 경화시켰다. 132 kGy 의 총 투입량을 33 kGy 단계로 공급하였다.

실시예 4: UL94-VB 시험에 따른 번 (burn) 거동 시험

전자빔 경화된 수지 판 (3 ㎜ 샘플 두께) 을 탈형시키고, 톱질하고, HVUL2 번 시험 챔버 (Atlas Company) 에서 UL94 버티칼 번 시험을 사용하여 이들의 난연성에 대해 시험하였다. 각 물질에서 5 개의 독립적인 측정을 수행하였다. 번 시험의 결과는 하기 표 1 내지 5 에 나타낸다. 포스포늄 염 첨가제가 없는 판의 비교 데이터를 하기 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

난연성 첨가제가 없는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431: {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

[표 2]

화합물 (Ⅴ) (SbF₆ 반대 이온) 을 함유하는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431: (Ⅴ): {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 20 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

[표 3]

화합물 (Ⅵ) (SbF₆ 반대 이온) 을 함유하는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431 : (Ⅵ) : {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 20 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

[표 4]

화합물 (Ⅸ) (SbF₆ 반대 이온) 을 함유하는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431 : (Ⅸ): {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 20 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

[표 5]

화합물 (Ⅹ) (SbF₆ 반대 이온) 을 함유하는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431 : (Ⅹ) : {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 20 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

[표 6]

난연성 첨가제가 상이한 농도로 첨가된, 난연성 첨가제를 함유하는 전자빔 경화된 샘플을 이용한 UL94-VB 시험 (DEN 431 : 첨가제 : {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p = 100 : 20 또는 10 : 2; 10 MeV, 4 × 33 kGy)

요구되는 UL94 버티칼 번 시험의 결과는 반대 이온으로서 헥사플루오로안티모네이트를 갖는 본 발명의 포스포늄 염이 방사선 경화성 수지계에 효과적인 난연성 첨가제를 나타낸다고 보여준다.

연구된 모든 에폭시 수지계는 명백히 난연성을 가지며, 적어도 전체적인 분류 V1 을 충족시켰다. 수지 제제 중 인 및 안티몬 함량은 매우 낮았고; 적은 첨가 함량 (수지 중 10 내지 20 중량부) 에서도 그리고 임의의 다른 난연제 (상승제) 를 첨가하지 않고 매우 양호한 결과를 수득하였다.

Claims

하나 이상의 하기 화학식 (Ⅰ) 의 화합물의 수지계용 난연제로서의 용도:
KA (Ⅰ)
(식 중, K 는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온이며, 상기 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로알루미네이트 (AlF₆ ³ ^-), 트리플루오로메탄술포네이트 (CF₃SO₃ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B[C₆F₅]₄ ^-), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-), 테트라페닐보레이트 (B[C₆H₅]₄ ^-), 헥사플루오로티타네이트 (TiF₆ ² ^-), 펜타클로로티타네이트 (TiCl₅ ^-), 펜타클로로스탄네이트 (SnCl₅ ^-), 헥사플루오로게르마네이트 (GeF₆ ² ^-), 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ^2-), 헥사플루오로니켈레이트 (NiF₆ ² ^-) 또는 헥사플루오로지르코네이트 (ZrF₆ ² ^-) 로부터 선택됨).
제 1 항에 있어서, 수지계가 비-열경화성 에폭시 수지계인 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모노포스포늄 양이온이 하기 화학식 (Ⅱ) 의 화합물로부터 선택되는 용도:

(식 중, u 는 0 내지 18 의 자연수이고, R¹, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, X 는 C₁ _-12 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르기 또는 화학식 R⁴(C=O)- (식 중, R⁴ 는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기임) 의 아실기를 의미함).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디포스포늄 양이온이 하기 화학식 (Ⅲ) 의 화합물로부터 선택되는 용도:

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, R⁷ 은 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기를 의미하거나 화학식 R⁸C=O(CH₂)_u'- (식 중, u' 는 1 내지 10 이고, R⁸ 은 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기임) 의 구조를 의미하고, Y 는 공유 결합 또는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴알킬렌 또는 아릴렌기를 의미함).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올리고- 또는 폴리포스포늄 양이온이 하기 화학식 (Ⅳ) 의 화합물로부터 선택되는 용도:

(식 중, n 은 1 내지 20,000,000 의 자연수이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기를 의미하고, z 는 공유 결합 또는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴알킬렌 또는 아릴렌기를 의미하며, R¹¹ 은 화학식 (R¹²)₃P(CH₂)_j- (식 중, j 는 0 내지 10 이고, R¹² 는 치환 또는 비치환 C₁ _-12 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴기, 특히 C₆ _-10 아릴기임) 의 구조를 의미함).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 하기 화학식 (Ⅴ) 내지 (ⅩⅡ) 에 해당하는 화합물로부터 선택되는 용도:

(화학식 (ⅩⅡ) 의 n 은 1 내지 20,000,000 의 자연수임).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저 배위 음이온 A 가 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-) 인 용도.
제 6 항의 화학식 (Ⅹ) 내지 (ⅩⅡ) 에 따른 화합물의 디-, 올리고- 또는 폴리포스포늄 양이온 및 제 6 항의 화학식 (Ⅶ), (Ⅹ), (ⅩⅠ) 및 (ⅩⅡ) 에 따른 화합물의 헥사플루오로안티모네이트.
하기를 포함하는 경화성 제제:
a) 에폭시 수지계,
b) 하기 ⅰ), ⅱ) 또는 ⅲ) 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 개시제:
ⅰ) 하기 화학식 (ⅩⅤ) 의 화합물:
{[M(L)_a]A_b}_c (ⅩⅤ)
(식 중, M 은 금속 양이온이고, L 은 리간드이고, A 는 저 배위 음이온이고, a 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4 이고, b 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3 이며, c 는 1 내지 20,000,000, 바람직하게는 1 내지 20,000, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 500, 특히 1 내지 300 이고, 상기 a, b 및 c 는 자연수 및 수 범위를 나타낼 수 있고, a 는 또한 추가로 비자연수를 나타낼 수 있음),
ⅱ) 하기 화학식 (ⅩⅥ) 의 화합물:
IA (ⅩⅥ)
(식 중, I 는 디아릴요오도늄 염이고, A 는 저 배위 음이온임) 또는
ⅲ) 하기 화학식 (ⅩⅦ) 의 화합물:
SA (ⅩⅦ)
(식 중, S 는 트리아릴술포늄 염이고, A 는 저 배위 음이온임),
c) 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅰ) 의 난연제:
KA (Ⅰ)
(식 중, K 는 모노-, 디-, 올리고- 및/또는 폴리포스포늄 양이온이고, A 는 저 배위 음이온임),
상기 개시제 및 난연제의 저 배위 음이온 A 는 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로알루미네이트 (AlF₆ ³ ^-), 트리플루오로메탄술포네이트 (CF₃SO₃ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (B[C₆F₅]₄ ^-), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 (B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-), 테트라페닐보레이트 (B[C₆H₅]₄ ^-), 헥사플루오로티타네이트 (TiF₆ ² ^-), 펜타클로로티타네이트 (TlCl₅ ^-), 펜타클로로스탄네이트 (SnCl₅ ^-), 헥사플루오로게르마네이트 (GeF₆ ² ^-), 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ² ^-), 헥사플루오로니켈레이트 (NiF₆ ² ^-) 또는 헥사플루오로지르코네이트 (ZrF₆ ^2-) 로부터 선택됨.
제 9 항에 있어서, 개시제 및/또는 난연제의 저 배위 음이온 A 가 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-) 인 제제.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 화학식 (ⅩⅤ) 에 따른 개시제가 [Ag(시클로헥센)_1-4]SbF₆, [Ag(시클로옥텐)_1-4]SbF₆, [Ag(시클로도데센)_1-4]SbF₆, [Ag(트랜스-2-옥텐)_1-4]SbF₆, [Ag(스티렌)_1-4]SbF₆, [Ag(5-노르보르넨-2-카르복실산)_1-4]SbF₆, {[Ag(1,5-헥사디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}_p, {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}₁₀₀₀, {[Ag(1,7-옥타디엔)_1.5]SbF₆}₅₀₀, {[Ag(1,9-데카디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(에틸 소르베이트)_1-4]SbF₆)_1-p, {[Ag(1,3-시클로헥사디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(1,3-시클로옥타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, Ag(1,5-시클로옥타디엔)₂]SbF₆, {[Ag(노르보르나디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(디시클로펜타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(시클로헵타트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Cu(1,7-옥타디엔)_1-4]SbF₆}_1-p, [Cu(1,5-시클로옥타디엔)₂]SbF₆, [Cu(15-크라운-5)]SbF₆, [Fe(15-크라운-5)](SbF₆)₃, [Fe(18-크라운-6)](SbF₆)₃, [Mg(15-크라운-5)](SbF₆)₂, [Co(15-크라운-5)](SbF₆)₂, [Ag(1R-(-)-노폴)_1-4]SbF₆, [Ag(알릴 글리시딜 에테르)_1-4]SbF₆, {[Ag(트랜스,트랜스,시스-1,5,9-시클로도데카트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-시클로도데카트리엔)_1-4]SbF₆}_1-p, {[Ag(시클로옥타테트라엔)_1-4]SbF₆}_1-p, ([Ag(스쿠알렌)_1-4]SbF₆}_1-p 및/또는 임의의 이들의 혼합물 (식 중, p 는 20,000,000 임) 로부터 선택되고/되거나,
화학식 (ⅩⅥ) 에 따른 개시제가 하기 화학식 (ⅩⅧ) 의 화합물:

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, Cl, Br, OC_iH_2i ₊₁, OCH₂CH(CH₃)C_iH_2i+1, OCH₂CH(C₂H₅)C_iH_2i+1, OCH₂CH(OH)C_iH_2i+1, OCH₂CO₂C_iH_2i ₊₁, OCH(CH₃)CO₂C_iH_2i+1, OCH(C₂H₅)CO₂C_iH_2i+1 로 이루어진 군으로부터 선택되고, i 는 0 내지 18 의 자연수) 로부터 선택되고/되거나;
화학식 (ⅩⅦ) 에 따른 개시제가 하기 화학식 (ⅩⅨ) 및/또는 화학식 (ⅩⅩ) 의 화합물:

(식 중, R¹⁵ 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 페닐 술파이드 (PhS) 및 페녹시 (PhO) 로 이루어진 군으로부터 선택됨) 로부터 선택되는 제제.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 사용될 화합물이 난연제로서 사용되는 제제.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제의 총량 중 개시제 분획이 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량% 인 제제.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제제의 총량 중 난연제 분획이 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 21 중량%, 특히 20 중량% 또는 10 중량% 인 제제.
제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-열경화성인 제제.
접착제, 복합재, 밀봉용 화합물, 기초 재료로서의 및/또는 표면 코팅을 위한 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 용도.
하기 단계를 포함하는, 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 경화 방법:
a) 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제제를 제공하는 단계,
b) 상기 제제를 경화시키는데 충분한 방사선을 상기 제제에 조사하는 단계.
제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제제의 비-열경화에 의해 제조되는 경화 제품.
제 18 항에 있어서, 코팅물, 필름, 기초 재료, 복합재, 접착제 및/또는 밀봉용 화합물인 경화 제품.