KR20100047844A

KR20100047844A - 나노물질 및 중합체를 함유하는 조성물의 패턴화

Info

Publication number: KR20100047844A
Application number: KR1020107001266A
Authority: KR
Inventors: 차드 에이. 머킨; 링 황; 펑웨이 휴오; 사라 제이. 허스트; 리동 친; 재원 장; 조세프 제이. 카카세리
Original assignee: 노쓰웨스턴유니버시티
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2010-05-10
Also published as: JP2010531977A; WO2008157550A3; AU2008299822A1; EP2170501A2; WO2008156732A3; US8318508B2; US8084273B2; KR20100040293A; EP2175983A2; US20090143246A1; US20120164396A1; WO2008156732A2; CA2690823A1; AU2008265818A1; CA2691295A1; WO2008157550A2; JP2010532267A; CA2690639A1; WO2009035739A2; EP2173475A2

Abstract

선택한 잉크 및 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물을 사용한 직접 기입 패턴화 방법을 제공한다. 본 방법은 혼합물을 팁 또는 스탬프상에 배치하고, 혼합물을 팁 또는 스탬프로부터 표면상으로 이동시켜 잉크를 포함하는 패턴을 형성하는 것을 포함한다. 본 방법은 혼합물을 표면으로 이동시키기 이전에 팁 또는 스탬프 또는 표면의 화학적 또는 물리적 변형을 필요로 하지 않는다. 본 방법은 나노물질 및 결정화된 중합체와 같은 하드 잉크, 및 펩티드 및 단백질을 비롯한 생체물질과 같은 소프트 잉크를 패턴화하는데 적용될 수 있다. 또한 본 방법은 생체물질 및 하드 잉크 어레이에 관한 것이다.

Description

나노물질 및 중합체를 함유하는 조성물의 패턴화{PATTERNING WITH COMPOSITIONS CONTAINING NANOMATERIALS AND POLYMERS}

관련 출원

본 출원은 각각 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는, 2007년 6월 20일에 출원된 미국 가출원 제 60/945,164호, 2007년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 제 60/929,314호 및 2008년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 제 61/047,642호의 우선권을 청구한다.

미국 연방 정부의 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술

본 발명은 NSF- NSEC, 승인 No. EEC 0118025; 및 DARPA-ARD, 승인 No. DAAD 19-03-1- 0065; 및 NSF 승인 No. EEC0647560; 및 ASAF/AFOSR FA9550-08-1-0124로부터의 연방 자금을 사용하여 개발되었다. 연방 정부는 본 발명에 권리를 갖는다.

나노과학은 유사한 벌크 구조물이 갖추고 있지 않은 나노규모 물질의 독특한 화학적 및 물리적 속성을 설명하는 것에 초점을 둔다 (37, 38). 버텀-업(Bottom-up) 및 탑-다운(top-down) 방식이 금속성(1, 4, 5, 11), 자성(6,7), 반도체성(8,9), 실리카계(18) 및 탄소계, 예를 들면 풀러렌 및 탄소 나노튜브(3, 73)인 이러한 나노규모 물질을 입자 크기 및 모양에 대해 미세 제어하면서(74, 36) 합성하고 제조하는데 사용되어 왔다. 지난 10년간 다양한 방법을 사용하여 나노규모 물질이 연구되고 특징화되어 왔고, 보다 잘 이해되고 있다.

나노규모 물질은 나노 구조물 기본 단위(nano building block) (NBB)를 표면상에 제어된 모양 크기를 갖는 의도한 패턴으로 배열할 수 있는 능력에 주로 의존하는 적용분야, 예를 들면 나노 집적회로(75), 생물학적 마이크로 및 나노 어레이 제조(76) 및 나노규모 센싱(77, 78)을 비롯한 신규의 증가하는 많은 수의 적용분야에 사용되기 시작하고 있다. 나노 구조물 기본 단위를 원하는 위치에 패턴화하기 위한 현재의 방법은 일반적으로 1) 표면 패턴-생성 단계 및 2) 나노입자 자가 조립 단계의 두 단계를 포함한다. 첫 번째 단계는 포토리소그라피, 전자빔 리소그라피(EBL) 또는 집속 이온빔(FIB) 리소그라피(79)를 사용하여 표면에 예비-패턴을 생성하고, 두 번째 단계는 나노입자를 노출시키고 표면의 예비-패턴화된 부위를 따라 추가로 조립한다(39). 불행히도 이러한 표면 패턴화 방법은 고비용 장치를 필요로 할 수 있고, 복잡하고 시간이 많이 걸릴 수 있다. 예를 들면, 두 번째 단계 중에 원하지 않는 부위로의 나노입자의 비특이적 결합을 피하는 것은 불가능한 작업이 아니라면, 종종 매우 어려울 수 있다. 이러한 문제는 100 nm 이하의 크기에서 특히 두드러질 수 있다.

딥펜 나노리소그라피(DPN)는 소프트 잉크(soft ink), 예를 들면 작은 유기분자, DNA 및 단백질을 패턴화하는데 사용되는 단일 단계의 직접 기입하고 읽는 리소그라피 도구이고(60), 일부 경우에 밀리미터 및 센티미터 크기이다(61, 62). 일부 경우에서, 하드 잉크(hard ink), 예를 들면 나노입자, 풀러렌 또는 결정화된 전도성 중합체를 DPN을 이용하여 직접 기입하는 것은 AFM 팁상에 이러한 하드 잉크의 고른 코팅을 얻고 잉크의 이동 속도를 제어하는 데 있어서의 문제 때문에 보다 어려울 수 있다. 그 결과, 나노입자 패턴은 일관성이 없어질 수 있고 제어되지 않은 모양의 크기를 가지게 될 수 있다. 뿐만 아니라, 하드 잉크는 일부 경우에서 DPN 공정 중에 빨리 건조되어 뭉치게 되는 경향이 있을 수 있어, 이는 연장된 기입 시간을 얻을 수 없게 한다(63-68).

따라서, 패턴화 모양 크기에 대해 제어하고 연장된 기입 시간을 가능하게 할, 표면상에 하드 잉크를 직접 패턴화하는 단일 단계의 방법의 개발이 요구된다. 특히, 단백질계 나노구조물의 직접 패턴화 방법의 개발은 단백질체학(proteomics) 및 세라노스틱스(theranostics) 분야에서 일하는 연구자들에게 중요하다. 이러한 방법으로 단백질, 올리고뉴클레오티드 및 바이러스의 다성분 생물학적 나노구조물을 생성할 수 있다.

미국 특허 제7,005,378호에는 패턴화를 용이하게 하기 위해 폴리에틸렌 옥시드의 사용을 포함하는 금속성 전구체의 패턴화가 기재되어 있다.

논문 "온-와이어 리소그라피(On-Wire Lithography)" (Qin et al, Science, vol. 309, July 1, 2005, 113-115)에는 갭 구조물을 제조하고 전도성 중합체 및 폴리에틸렌 옥시드의 혼합물로 갭을 채우는 것이 기재되어 있다.

미국 특허 공개 공보 제2003/0162004호 (Mirkin et al., 노스웨스턴 대학교)에는 블록 공중합체를 포함하는 졸-겔 혼합물의 패턴화가 기재되어 있다.

미국 특허 공개 공보 제2004/0142106호 (Mirkin et al., 노스웨스턴 대학교)에는 자성 전구체 물질의 패턴화가 기재되어 있다.

미국 특허 공개 공보 제2002/0122873호 (Mirkin et al., 노스웨스턴 대학교)에는 자기력을 이용한 자성 나노입자의 패턴화가 기재되어 있다.

미국 특허 공개 공보 제2004/0026007호 (Hubert et al., MIT)에는 나노입자의 침착이 기재되어 있다.

요약

본 출원에는 무엇보다도 특히 제조 방법, 물품, 장치, 조성물 및 사용 방법이 기재되어 있다.

일 실시양태는 팁을 제공하고, 팁의 말단에 배치되는, 1 이상의 매트릭스 및 상기 매트릭스와 상이한 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고, 기판 표면을 제공하고, 잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 매트릭스 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

또 다른 예에서는 팁을 제공하고, 팁의 말단에 배치되는, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고, 기판 표면을 제공하고, 잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

1 이상의 실시양태에 대한 하나의 이점은 패턴화하기 어려울 수 있는 잉크의 패턴을 형성할 수 있다는 것이다. 1 이상의 실시양태에 대한 또 다른 이점은 팁 또는 스탬프(stamp)의 화학적 또는 물리적 변형을 필요로 하지 않는다는 것이다. 뿐만 아니라, 많은 경우에 있어서 기판 표면의 화학적 또는 물리적 변형을 필요로 하지 않고, 기판 표면의 물질에 비의존적인 방식으로 표면으로 잉크 분자를 이동시킬 수 있다. 많은 실시양태에서, 본 방법으로 하드 잉크, 예를 들면 나노물질 및 생체분자, 예를 들면 단백질 또는 펩티드의 직접 기입 고-처리량 방식으로의 마이크로미터 이하 및 100 nm 이하의 패턴이 가능하다.

도 1은 매트릭스 보조된 딥펜 나노리소그라피(DPN)를 사용한 나노물질의 패턴화를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2(A)-(F)는 선택된 높이 프로파일로 다양한 기판상에 다양한 중합체의 D PN으로 생성된 패턴을 나타낸다. (A)는 기입 속도 0.16 μm/s에서 Au 기판상의 분자량(MW) 8,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 패턴의 지형학적 원자힘 현미경(topographic atomic force microscopy) (AFM) 영상이다. (B)는 기입 속도 0.022 μm/s에서 GaAs 기판상의 PEG (MW 8,000) 패턴의 AFM 영상이다. (C)는 기입 속도 0.05 μm/s에서 SiOx 기판상의 MW 100,000의 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) 패턴의 AFM 영상이다. (D)는 기입 속도 0.05 μm/s에서 Au 기판상의 PEO (MW 100,000) 패턴의 AFM 영상이다. (E)는 0.6 내지 0.3 μm/s에서 InAs 상의 MW 10,000의 폴리에틸렌 이민 (PEI) 패턴의 AFM 영상이다. (F)는 0.6 내지 0.3 μm/s에서 InAs 기판상의 PEI (MW 10,000) 및 2 nm Au 나노입자의 혼합물 패턴의 AFM 영상이다.
도 3(A) 및 3(B)는 (A) PEI 단독; (도 2E의 지형학적 AFM 영상에 대응됨) (B) InAs 기판상의 2 nm Au 나노입자 및 PEI의 혼합물 (도 2F의 지형학적 AFM 영상에 대응됨)의 선(line) 패턴의 높이 프로파일을 나타낸다. 도 3(C)는 Au 상의 PEO 단독 (도 2D에 나타낸 지형학적 AFM 영상에 대응됨) 선 패턴의 높이 프로파일을 나타낸다.
도 4(A)-(D)는 DPN 생성된 어레이의 영상을 나타낸다. (A)는 위에서 아래로 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 PEO 어레이의 지형학적 AFM 영상이다. (B)는 위에서 아래로 팁 기판 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 2 nm Au 나노입자 및 PEO의 혼합물을 사용하여 침착된 점(dot) 어레이의 지형학적 AFM 영상을 나타낸다. (C)는 위에서 아래로 팁 기판 접촉 시간 각각 64, 32, 16 및 8초에서 5 nm Au 나노입자 및 PEO의 혼합물을 사용하여 침착된 점 어레이의 지형학적 AFM 영상이고, 삽입도(inset)는 TEM 그리드 상에 DPN에 의해 생성된 점의 투과형 전자현미경(TEM) 영상 나타낸다. (D)는 위에서 아래로 팁 기판 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 13 nm Au 나노입자 및 PEO의 혼합물을 사용하여 침착된 점 어레이의 지형학적 AFM 영상을 나타낸다.
도 5(A)-(D)는 4.7 nm 자성 나노입자 및 PEO의 혼합물을 사용하여 DPN에 의해 생성된 패턴의 영상을 나타낸다. (A)는 위에서 아래로 팁 기판 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 점 어레이의 AFM 영상이다. (B)는 기입 속도 0.05 μm/s에서의 다이아몬드 형상 선 어레이의 AFM 영상이다. (C)는 보다 큰 규모의 점 어레이의 자기력 현미경(MFM) 영상이다. 삽입도는 단일 점 스캔을 나타낸다. (D)는 DPN에 의해 생성된 다이아몬드 형상 선 어레이의 MFM 영상이다. 삽입도는 단일의 다이아몬드 형상 선 스캔을 나타낸다.
도 6(A)-(D)는 풀러렌 및 PEO의 혼합물을 사용하여 DPN에 의해 생성된 어레이에 관한 것이다. (A)는 위에서 아래로 접촉 시간 각각 16, 8 및 4초에서 점 어레이의 AFM 영상이다. (B)는 점 어레이 (A)의 높이 프로파일이다. (B)는 기입 속도 각각 0.05, 0.1 및 0.2 μm/s에서의 선 어레이를 나타낸다. (C)는 500 nm 갭 나노전극을 통과하는 DPN 생성된 선의 3차원 AFM 영상이다. (F)는 (E)의 선의 I 내지 V 커브를 나타낸다.
도 7(A) 및 (B)는 각각 Au 기판상에 DPN에 의해 생성된 풀러렌/PEO 점 패턴의 지형학적 AFM 영상(A) 및 높이 프로파일(B)이다. 도 7A의 위에서 아래로 접촉 시간은 각각 64, 32 및 16초이다. 도 7(C)는 왼쪽에서 오른쪽으로 각각 기입 속도 0.05, 0.1, 및 0.2 μm/s에서 Au 기판상에 DPN에 의해 생성된 풀러렌/PEO 선 패턴의 높이 프로파일이다. 대응되는 지형학적 AFM 영상은 도 6B에 나타냈다.
도 8은 단백질 어레이의 생성을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 9(A) 및 (B)는 매트릭스 보조된 (MA)-DPN에 의해 Au 표면(A) 및 규소 표면(B)상에 생성된 항-치킨 IgG AF 488 나노어레이의 AFM 영상을 나타낸다.
도 10은 MA-DPN에 의해 규소 기판상에 생성된 항-치킨 IgG AF 488 나노어레이의 형광 현미경 영상을 나타낸다.
도 11(A)는 선택된 잉크 물질의 팁 기판 접촉 시간과 DPN-생성된 점의 크기의 관계를 보여주는 플롯이고, 플롯의 기울기는 잉크의 확산 상수를 반영한다. (B)는 PEO를 상이한 비율로 첨가했을 때 잉크 (항-유비퀴틴) 확산 속도의 변화를 보여주는 차트이다. (C)는 BSA/PEO 및 항-유비퀴틴/PEO 1:5 비에서 확산 속도를 비교한 것이고, 차트는 매우 유사한 확산 속도를 나타낸다. (D)는 IgG 및 β-갈락토시다아제의 잉크 확산 속도가 잉크/PEG의 비가 각각 1:5 및 1:7.5에서 매우 유사하게 조절될 수 있다는 것을 나타내는 차트이다.
도 12(A)는 DPN 생성된 점 어레이의 형광 영상이다. AFM 팁을 BSA/PEG(녹색) 및 항-유비퀴틴/PEG(적색)으로 둘 다 1:5의 비로 각각 연달아 코팅하였고, 두 잉크 모두 수동적 1차원 A-26 AFM 팁 어레이를 사용하여 동시에 패턴화하였다. (B)는 선명한 형광 신호 대조를 보여주는 (A)의 직사각형 내 부위의 확대 영상이다. (C) 및 (E)는 IgG/PEG (1:5) 및 β-갈락토시다아제/PEG (1:7.5)를 각각 포함하는 DPN 생성된 나노어레이의 AFM 영상이다. (D) 및 (F)는 형광 표시된 항체를 사용하여 인큐베이션한 후의 (C) 및 (E) 내 나노어레이의 형광 영상이다.
도 13(A)는 두 잉크 (BSA/PEG 및 항-유비퀴틴/PEG) 교대 코팅에 사용되는 잉크통의 개관이고, (B)는 확대된 부위이다. (C)는 DPN에 의한 다수-잉크 패턴화에 사용되는 AFM 팁 어레이 (A-26)의 광학 현미경 영상이고, (D)는 형광 현미경 영상이다. (E)는 IgG/PEG 및 β-갈락토시다아제/PEG 코팅에 사용되는 잉크통의 개관이고, (F)는 확대된 부위이다. 잉크통 및 팁 어레이는 나노잉크, 인크.(Nanolnk, Inc.) (Skokie, IL)로부터 입수가능하다.

2007년 6월 20일에 출원된 미국 가출원 제 60/945,164호, 2007년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 제 60/929,314호 및 2008년 4월 24일에 출원된 미국 가출원 제 61/047,642호가 실시예, 도면, 청구항 및 다양한 실시양태의 설명과 함께 전체로서 본원에 참고로 도입되어 있다.

이 출원과 동일자에 출원되어 동시계류 중인 출원 제 호 "지질을 포함하는 조성물의 패턴화(Patterning with Compositions Comprising Lipids)" (Mirkin et al.,)이 도면, 청구항, 실시예 및 다른 실시양태의 설명과 함께 전체로서 본원에 참고로 도입되어 있다.

이 출원과 동일자에 출원되어 동시계류 중인 출원 제 호 "범용 매트릭스(Universal Matrix)" (Mirkin et al.,)이 도면, 청구항, 실시예 및 다른 실시양태의 설명과 함께 전체로서 본원에 참고로 도입되어 있다.

직접 기입 인쇄를 위한 잉크통(ink well) 및 펜 어레이를 포함하는 나노리소그라피 장치 및 부대용품은 나노잉크, 인크.(시카고, IL)로부터 얻을 수 있다. 딥펜 나노리소그라피®(DIP PEN NANOLITHOGRAPHY®) 및 DPN®은 나노잉크, 인크.의 상표로 등록되어 있다.

예를 들면 켄틸레버, 팁 및 패턴화 화합물을 사용하는 직접 기입 인쇄에 관한 다음의 특허 및 동시계류 중인 출원이 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있다:

잉크, 팁, 기판 및 다른 장치 파라미터 및 패턴화 방법을 포함하는 DPN 인쇄의 기본적 측면에 대해 기술하는, 2003년 10월 21일에 등록된 미국 특허 제6,635,311호 ("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby") (Mirkin et al.).

소프트웨어 제어, 식각 공정, 나노플로터 및 어레이 형성을 포함하는 DPN 인쇄의 기본적 측면에 대해 추가로 기술하는, 2004년 12월 7일에 등록된 미국 특허 제6,827,979호 ("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby") (Mirkin et al.).

DPN 인쇄의 개구 실시양태(aperture embodiment) 및 구동력 실시양태(driving force embodiment)를 기술하는, 2002년 9월 5일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2002/0122873호 A1 ("Nanolithography Methods and Products Produced Therefor and Produced Thereby").

DPN 인쇄의 정렬 방법을 기술하는, 2003년 10월 2일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2003/0185967호 공보 ("Methods and Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate") (Eby et al.).

DPN 인쇄의 보정 방법을 기술하는, 2006년 6월 13일에 등록된 미국 특허 제7,060,977호 ("Nanolithographic Calibration Methods") (Dupeyrat et al.).

단백질 및 펩티드의 나노어레이를 기술하는, 2003년 4월 10일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2003/0068446호 ("Protein and Peptide Nanoarrays") (Mirkin et al.).

핵산 패턴화를 기술하는, 2002년 12월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제10/307,515호 ("Direct-Write Nanolithographic Deposition of Nucleic Acids from Nanoscopic Tips") (Mirkin et al.).

반응성 패턴화 및 졸-겔 잉크를 기술하는, 2003년 8월 28일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2003/0162004호 ("Patterning of Solid State Features by Direct- Write Nanolithographic Printing") (Mirkin et al.).

2003년 11월 4일에 등록된 미국 특허 제6,642,129호 ("Parallel, Individually Addressible Probes for Nanolithography") (Liu et al.).

2004년 5월 18일에 등록된 미국 특허 제6,737,646호 ("Enhanced Scanning Probe Microscope and Nanolithographic Methods Using Same") (Schwartz).

2004년 1월 6일에 등록된 미국 특허 제6,674,074호 ("Enhanced Scanning Probe Microscope") (Schwartz).

2006년 8월 29일에 등록된 미국 특허 제7,098,058호.

2004년 2월 12일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2004/0026681호.

2006년 2월 28일에 등록된 미국 특허 제7,005,378호.

2004년 9월 9일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2004/0175631호.

2006년 4월 25일에 등록된 미국 특허 제7,034,854호.

2005년 1월 13일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2005/0009206호.

2005년 12월 8일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2005/0272885호.

2005년 11월 17일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2005/0255237호.

2005년 10월 27일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2005/0235869호.

미국 특허 공개 공보 제2006/0040057호 (Thermal Control of Deposition in Dip Pen Nanolithography) (Sheehan et al.).

도면, 청구항, 실시예 및 다른 실시양태의 설명과 함께 전체로서 본원에 참고로 도입되어 있는 2007년 3월 23일에 출원된 미국 특허 공개 공보 제2008/0105042호 (Mirkin et al.)에 2차원 어레이가 기재되어 있다.

일부 실시양태에서, 본원에 기재된 직접 기입 나노리소그라피 방법은 펩티드, 단백질, 핵산, DNA, RNA, 바이러스 등을 기본으로 한 생체어레이(bioarray), 나노어레이 및 마이크로어레이의 제조에 사용되는 것이 특히 흥미로울 수 있다. 예를 들면, 칩 및 라이브러리(library)의 대량 제조에 대해 미국 특허 제6,787,313호; 피펫 팁을 이용한 자동화된 분자 생물 실험실에 대해 제5,443,791호; 약리학적 분야에 있어서 분자 어레이의 자동화된 합성을 위한 장치에 대해 제5,981,733호를 참조한다.

DPN 인쇄를 포함한 직접 기입 방법이, 예를 들면 문헌 [Direct-Write Technologies, Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources, Pique and Chrisey (Eds), 2002]에 기재되어 있다.

주사 탐침 현미경이 문헌 [Bottomley, Anal. Chem., 1998, 70, 425R-475R]에 검토되어 있다. 주사 탐침 현미경은 미국 특허 제5,705,814호(디지털 장치)에 기재된 바와 같이 탐침 교환 메카니즘을 비롯하여 당업계에 공지되어 있다.

본 발명자들은 중합체 및 나노물질을 포함하는 혼합물을 이용한 패턴화 방법을 개발하였다. 본 방법의 일 실시양태에서, 혼합물을 먼저 팁 또는 스탬프상에 배치하고, 이어서 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면상으로 이동시켜, 선택한 잉크를 포함하는 패턴을 표면상에 형성한다. 딥펜 나노리소그라피 인쇄에 적용되는 방법은 도 1에 도시되어 있다.

잉크

잉크는 팁 또는 스탬프 또는 일부 다른 이동 기원 표면으로부터 표면으로 이동될 수 있다. 잉크는 복합 물질일 수 있고, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 나노물질을 비롯한 2 이상의 성분을 포함할 수 있고, 이때 나노물질은 중합체와 상이하다. 잉크는 처음에 용매를 사용하여 제조될 수 있고, 용매 또는 중합체에 대한 적어도 잔여 용매를 추가로 포함할 수 있다. 많은 경우에서, 용매는 잉크를 팁의 말단 또는 스탬프 표면상에 배치시킬 때 제거할 수 있다. 다른 경우에서, 잉크는 용매를 포함하고, 액체로서 사용된다. 예를 들면, 잉크는 팁의 말단으로 통로(channel)를 통해 이동될 수 있다.

기본적이고 새로운 특징은 잉크가 중합체 및 나노물질로 필수적으로 이루어지고, 중합체 및 나노물질의 이동을 방해하는 성분이 실질적으로 없다는 것일 수 있다. 일부 경우에서, 잉크는 적어도 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 중합체 및 나노물질을 포함한다. 잉크는 중합체 또는 나노물질이 아닌 물질을 30 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 포함할 수 있다.

중합체

잉크 담체 매트릭스는 DPN 인쇄에 의해 비교적 쉽게 패턴화될 수 있는 임의의 물질로 대개 선택한다. 특정 모양 크기 및 특수한 패턴을 원하는 경우, 잉크 담체 매트릭스의 중합체 물질은 그것을 사용할 때 원하는 모양 크기 및 패턴을 제공하기 위해 잘 제어된 방법으로 DPN에 의해 쉽게 패턴화될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 잉크 담체 매트릭스는 다음의 기준의 적어도 일부를 만족하는 것으로 선택한다:

1) 중합체 잉크 담체 매트릭스는 잉크의 분자, 또는 팁 또는 스탬프의 물질과 화학적으로 반응하지 않는다;

2) 중합체 잉크 담체 매트릭스의 이동 속도는 매트릭스와 혼합된 잉크의 이동 속도보다 빠르다;

3) 중합체 잉크 담체 매트릭스는 잉크의 본질적인 물리적 또는 생물학적 특성에 영향을 주지 않는다.

잉크 담체 매트릭스는, 예를 들면 중합체 매트릭스일 수 있다. 중합체는 비생물학적 중합체일 수 있다. 중합체는 용해가능한 중합체일 수 있고; 선형 중합체 주쇄 또는 오직 소량의 분지쇄를 가지는 선형 중합체일 수 있다. 중합체는 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 삼원 공중합체, 또는 분지된 중합체일 수 있다. 많은 경우에 있어서 바람직하지는 않지만, 특히 중합체가 용매 세척에 의해 제거되는 경우에, 중합체는 가교를 위해 관능화될 수 있다.

중합체는 물 및 유기 용매 또는 비수성 용매에 용해될 수 있다.

중합체 매트릭스를 형성하는 중합체는, 예를 들면 폴리알킬렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 이민일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 매트릭스로서 사용되는 폴리알킬렌 옥시드는 50,000보다 큰 분자량을 가지는 폴리알킬렌 옥시드일 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 약 50,000 이하의 분자량을 가지는 폴리알킬렌 옥시드가 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 약 100,000의 분자량(MW)을 가지는 폴리에틸렌 옥시드(PEO)가 중합체 매트릭스용 물질로서 바람직할 수 있다. 이러한 중합체는 저융점을 가지고, DPN에 의해 스스로 쉽게 패턴화될 수 있다.

일반적으로, PEO는 많은 하드 잉크 또는 생체물질과 반응하지 않고, 따라서 그들의 화학적, 생물학적 또는 물리적 특성에 영향을 주지 않는다. 뿐만 아니라, PEO는 친수성 용매 및 소수성 용매 둘 다, 수성 용매 및 유기 용매 둘 다, 극성 용매 및 비극성 용매 둘 다를 비롯한 다양한 용매에 용해된다. 좋은 용해도는 PEO가 다양한 잉크와 혼화되도록 해준다. 예를 들면, 풀러렌 또는 탄소 나노튜브는 톨루엔을 공용매로 하여 PEO와 혼합될 수 있고; 자성 나노입자는 디클로로메탄을 공용매로하여 PEO와 혼합될 수 있고; Au 나노입자 또는 수용성 전도성 중합체, 예를 들면 술폰화된 폴리아닐린 (SPAN) 또는 도핑된(doped) 폴리피롤은 물을 공용매로 하여 PEO와 혼합될 수 있고; 양자점(quantum dot)은 헥산을 공용매로 하여 PEO와 혼합될 수 있고; 생체분자, 예를 들면 핵산 또는 단백질은 적절한 생물학적 완충제를 공용매로 하여 PEO와 혼합될 수 있다. 게다가, PEO는 금속 표면, 예를 들면 Au 표면, 반도체 표면, 예를 들면 GaAs 또는 InAs 표면, 또는 산화물 표면, 예를 들면 SiOx 표면을 비롯한 다양한 기판 표면상에 패턴화될 수 있다. 때때로 폴리에틸렌 글리콜로 불리는 저분자량 PEO가 또한 사용될 수 있다.

중합체 및 기판 표면은 중합체가 표면에 화학흡착되지 않거나 공유 결합되지 않도록 조절될 수 있다. 또한, 중합체 및 나노물질은 중합체가 나노물질과 화학적으로 반응하지 않도록 조절될 수 있다.

나노물질

나노물질은 약 100 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하, 또는 약 25 nm 이하의 적어도 하나의 측면 치수를 가지는 미립자 유형의 물질일 수 있다. 나노물질은, 예를 들면 구형 물질, 또는 실질적으로 구형 물질, 또는 길쭉한(elongated) 물질일 수 있다. 예를 들면, 본원에서의 목적을 위해 풀러렌은 실질적으로 구형 물질로 고려될 수 있다. 이 측면 치수는 다수의 별개의 단위 또는 입자에 대한 통계학적 평균일 수 있다. 예를 들면, 이는 실질적으로 구형인 입자에 대한 평균 입자 직경 또는 길쭉한 입자에 대한 평균 입자 길이 또는 폭일 수 있다. 나노물질은 유기 또는 무기, 경질 또는 연질, 유연 또는 딱딱할 수 있다. 나노물질은 비분자 물질일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 나노물질은 예를 들면 금속 나노입자, 자성 나노입자 또는 풀러렌 나노입자일 수 있다.

본원에 기재된 방법이 널리 다양한 잉크 나노물질의 전달에 사용될 수 있지만, 많은 경우에서, 잉크 나노물질은 잉크 담체 매트릭스로서의 중합체 없이 예로써 DPN 인쇄를 사용하여 스스로 패턴화되기에 어려운 물질일 수 있다. 예를 들면, 이동 속도가 너무 느릴 수 있거나, 또는 이동이 너무 신뢰적이지 않을 수 있다.

예를 들면, 선택된 잉크는 금속 나노입자, 예를 들면 Au 또는 Ag 은 나노입자, 반도체 나노입자, 예를 들면 양자점, 산화물 나노입자, 예를 들면 실리카 또는 알루미나 입자, 자성 입자, 탄소계 입자, 예를 들면, 풀러렌 및 탄소 나노튜브, 결정성 전도성 중합체를 비롯한 결정성 중합체를 비롯한 하드 잉크일 수 있다.

본 방법은 하드 잉크를 패턴화하는 것에 제한되지 않고, 생체물질, 생체분자 또는 생물학적 거대분자, 예를 들면 핵산, DNA, RNA, 단백질, 펩티드, 폴리펩티드, 항체, 및 올리고당 및 다당류를 비롯한 소프트 잉크를 패턴화하는 데에 또한 사용될 수 있다. 결정화된 전도성 중합체가 사용될 수 있다.

일 실시양태에서, 나노물질은 나노입자 나노물질을 포함한다. 나노물질은 평균 입자 크기가 약 2 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 25 nm인 나노입자를 포함할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 나노물질은 단일, 이중, 또는 다중 벽 탄소 나노튜브일 수 있다. 나노물질은 나노와이어 또는 나노로드를 포함할 수 있다. 나노물질은 반도체 관련 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 양자점일 수 있다.

나노물질 및 기판 표면은 나노물질이 표면에 화학흡착되지 않거나 공유 결합되지 않도록 조절될 수 있다.

팁 및 스탬프

팁 실시양태를 추가로 기재할 것이다. 스탬프 실시양태 또한 추가로 기재할 것이다. 본원에 기재된 많은 파라미터, 예를 들면, 패턴화 화합물, 표면 및 접촉 조건의 선택이 팁 및 스탬프 실시양태 둘 다에 대해 사용될 수 있다. 팁 및 스탬프는 DPN 인쇄 및 미세접촉 인쇄뿐만 아니라 다른 기술에서도 사용된다.

DPN 인쇄 기술에서 공지된 팁이 사용될 수 있다. 날카롭고 뾰족한 팁으로 특징지어지는 날카로운 팁이 사용될 수 있다. 예를 들면, 팁은 나노규모 팁일 수 있다. 예를 들면, 팁은 주사 탐침 현미경 팁(scanning probe microscopic tip) 또는 원자힘 현미경 팁(atomic force microscopic tip)일 수 있다.

팁은 예를 들면 캔틸레버 및 피드백 메카니즘으로 적절히 조절되는 경우 주사 탐침 또는 AFM 측정에 유용하도록 제작될 수 있다. 특히, 팁은 캔틸레버의 말단에 배치될 수 있다. 팁은 속이 빈 팁 또는 솔리드 팁 또는 속이 찬 팁일 수 있다. 팁은 잉크 혼합물의 전달 통로를 포함할 수 있다. 솔리드 팁, 속이 찬 팁, 및 속이 빈 팁을 비롯한 팁은 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는, 예를 들면, 미국 특허 제6,635,311호 및 제6,827,979호뿐만 아니라 제2002/0122873호에 추가로 기재되어 있다. 2005년 12월 8일에 공개된 WO 2005/115630 (Henderson et al)에 또한 표면 상에의 침착을 위해 길쭉한 구멍이 있는 길쭉한 빔이 기재되어 있다. 또한 슬릿 또는 그루브 기술에 기초한 침착에 대해 미국 특허 공개 공보 제2006/0096078호 (Bergaud et al)를 참조하고; 또한 나노만년필 탐침 기입에 대해 문헌 [Espinosa et al., Small, 1, No. 6, 632-635, 2005]; [Lewis et al., Appl. Phys.Lett, 1999, 75, 2689-2691]; [Taha et al., Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 1041-1043]; [Hong et al, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2604-2606]; [Meister et al., Microelectron. Eng., 2003, 67-68, 644-650]; [Deladi et al., Appl. Phys. Lett., 85, 5361-5363]을 참조한다.

팁은 딱딱한 무기 세라믹 물질, 또는 더 부드러운 유기 물질을 포함할 수 있다. 반도체 물질이 사용될 수 있다. 절연성 및 전도성 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면 규소 또는 질화규소를 비롯한 AFM 영상화 업계에 공지된 팁이 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합체 또는 중합체 코팅된 팁이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 미국 특허 공개 공보 제2005/0255237호 (Zhang et al)를 참조한다. 중합체 팁 및 캔틸레버는, 예를 들면, 주사 탐침 접촉인쇄와 관련된 미국 특허 공개 공보 제2004/0228962호 (Mirkin and Liu)에 기재되어 있다.

캔틸레버상에 배치된 팁은 복수의 캔틸레버상에 배치된 복수의 팁을 포함하는 보다 큰 구조물의 일부일 수 있다. 이들은 멀티펜(multipen) 구조물 또는 평행펜 구조물로 불릴 수 있다. 예를 들면, 멀티펜 구조물은 20, 또는 100, 또는 1,000, 또는 10,000, 또는 100,000, 또는 1,000,000이 넘는 각각의 팁을 가질 수 있다. 캔틸레버 및 팁은 각각의 작동에 맞추어 조절될 수 있는데, 이때 하나의 팁이 또 다른 팁과 무관하게 올려지거나 내려질 수 있다. 각각의 작동은, 예를 들면, 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,867,443호 및 제6,642,129호(Liu et al)에 기재되어 있다. 정전기적 또는 열적 작동이 사용될 수 있다.

팁은 온도 조절을 위해 열적으로 가열되고 활성화될 수 있다. 특히, 팁은 이동을 행하기 위해 가열될 수 있다.

팁은 무기 표면을 포함할 수 있고, 제작된 후 유기 물질 또는 코팅재를 사용하여 변형되지 않은 팁이 사용될 수 있다.

일 실시양태에서, 말단에 배치된 잉크를 포함하는 복수의 팁이 제공될 수 있고, 잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 복수의 구조물을 표면상에 형성한다.

뿐만 아니라, 미세접촉 인쇄용 스탬프를 비롯한 스탬프가 사용될 수 있다. 예를 들면, 스탬프를 포함하는 미세접촉 인쇄의 설명에 대해 문헌 ["Soft Lithography," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575] (Xia and Whitesides) 및 본원에 기재된 참조문헌을 참조한다 (페이지 558-563). 일반적으로, 스탬프는 미세한 XY 움직임이 있는 일련의 움직임이 아닌 Z 방향 움직임을 사용하여 대량의 평행 인쇄를 위해 제작된다. 스탬프는 단일 물질을 포함할 수 있거나, 또는 인쇄를 향상하기 위한 표면 처리를 포함하는 다층 방법에 의해 형성될 수 있다. 지지체와 상이한 특성을 가지는, 예를 들면 더 강성인 하나의 표면 층이 지지될 수 있다. 스탬프는 잉크를 받아들일 뿐만 아니라 잉크를 또한 침착하기 적절한 엘라스토머 또는 가교된 고무를 비롯한 중합체, 예를 들면 소수성 중합체, 예를 들면 실리콘 중합체 또는 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 스탬프는 직선 및 곡선을 포함하는 선, 또는 원 또는 점을 형성하도록 패턴화될 수 있다.

스탬프는 팁일 수 있는 매우 작은 구조물을 갖는 것으로 제작될 수 있다. 뿐만 아니라, 요철 구조물을 제공하는 표면이 사용될 수 있다. 여기서, 표면의 일부 부위가 표면의 다른 부위보다 융기되고, 잉크는 주로 융기된 부위를 코팅한다.

본 방법의 이점 중 하나는 팁 또는 스탬프의 화학적 또는 물리적 변형을 필요로 하지 않는다는 것이다. 즉, 일부 실시양태에서, 팁 또는 스탬프는 변형되지 않은 팁 또는 스탬프일 수 있는데, 즉, 잉크 및 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물이 팁 또는 스탬프에 배치되기 이전에 팁 또는 스탬프에 화학적 또는 물리적 변형을 주지 않은 것이다.

선행 기술에서 팁 또는 스탬프의 화학적 또는 물리적 변형은 팁 또는 스탬프에 대한 잉크 코팅을 촉진 또는 향상시키고, 팁 또는 스탬프에 잉크 점착을 촉진 또는 향상시키고/거나 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로의 잉크 이동을 촉진 또는 향상시키는 데 주로 사용된다. 팁 또는 스탬프의 화학적 또는 물리적 변형의 예로는 전하를 띤 질화규소 팁의 표면을 제공하기 위한 염기 처리, 아미노 또는 머캅토실란화제(mercaptosilinizing agent)를 이용한 실란화, 작은 분자 또는 중합체 약제, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 이용한 비-공유적 변형을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

기판 표면

표면이 잉크, 중합체, 나노물질과 작용하고 가까이 적용되기에 적합하게 조절될 수 있지만, 기판 표면은 임의의 기판의 표면일 수 있다. 일부 다른 기판은 일반적으로 고 해상도 패턴을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기판 표면은 절연체, 예를 들어 유리 또는 전도체, 예를 들어 금을 포함하는 금속의 표면일 수 있다. 게다가, 기판은 금속, 반도체, 자성체, 중합체 물질, 중합체 코팅된 기판 또는 초전도체 물질일 수 있다. 기판을 1 이상의 흡착물로 미리 처리할 수 있다. 추가로, 적합한 기판의 예에는 금속, 세라믹, 금속 산화물, 반도체 물질, 자성체, 중합체 또는 중합체 코팅된 기판, 초전도체 물질, 폴리스티렌 및 유리가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 금속에는 금, 은, 알루미늄, 구리, 백금 및 팔라듐이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 화합물이 패턴화될 기타 기판에는 실리카, 산화규소 SiO_x, GaAs, InP 및 InAs가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.

본 방법의 이점 중 하나는 잉크 및 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물의 기판 표면으로의 이동 전에 기판 표면이 화학적 또는 물리적으로 변형될 것을 요구하지 않는다는 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 기판 표면은 변형되지 않은 기판 표면, 즉 패턴화되기 전에 화학적 또는 물리적으로 변형되지 않은 기판 표면일 수 있다.

선행 기술 방법에서는 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로의 잉크의 이동을 촉진하거나 기판 표면에의 잉크 점착을 향상시키거나, 또는 기판 표면을 공유 결합으로 변형시키기 위해 기판 표면의 화학적 또는 물리적 약물 처리가 대개 사용된다. 기판 표면의 물리적 또는 화학적 변형의 예로는 전하를 띤 산화규소 표면의 염기 처리, 아미노 또는 머캅토실란화제를 이용한 실란화 또는 화학 반응성 기를 갖는 중합체를 이용한 변형을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

본 방법의 또 다른 이점은 기판 표면의 예비 패턴화를 요구하지 않는다는 것이다.

기판은 모놀리식일 수 있거나, 또는 복수의 층을 포함하는 복수 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 기판 표면은 반도체 또는 금속 기판 표면이다.

기판 표면은 전도성 부분, 절연성 부분 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 전도성 부분은 예를 들어 전극일 수 있다. 잉크는 전극상에 또는 전극 사이에서 전극과의 접촉을 형성하며 이동될 수 있다.

잉크 이동

혼합물은 특별히 제한되지 않는 몇몇 상이한 방식으로 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동될 수 있다. DPN 인쇄 및 미세접촉 인쇄에 있어서 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 주사 탐침 및 AFM 관련 기술에 있어서, 접촉 모드, 비접촉 모드 및 간헐적 접촉 모드 또는 태핑(tapping) 모드를 포함하는 상이한 모드를 사용하여 팁이 표면과 상호작용하게 한다. 캔틸레버가 진동할 수 있다. 공지된 피드백 방법을 사용하여 X, Y 및 Z 방향 위치결정 및 정렬을 할 수 있다.

혼합물을 팁으로부터 표면으로 이동시키는 것은 기판 표면의 XY 평면에 대해 오직 Z 방향으로 위아래로 팁을 이동시켜 표면과 맞물리게 하고, 맞물리지 않게 함으로써 수행될 수 있다. 접촉 시간이 사용될 수 있고, 접촉이 잉크 흐름을 활성화시키는 경우에, 잉크는 접촉 시간 중에 흐른다. 혼합물 전달은 팁을 기판 표면 위로 옮기지 않고, XY 평면에서 움직이지 않고, 팁을 정지시킨 상태에서 수행될 수 있다. 별법으로, 팁은 XY 평면에서 움직여 표면 위로 옮겨질 수 있다. 팁이 이동될 수 있고 표면이 정지 상태에 있거나, 또는 표면이 이동될 수 있고 팁이 정지 상태에 있을 수 있다.

이동은 팁과 표면 사이의 물 메니스커스(water meniscus)를 제공하는 습도, 온도 및 기체 분위기와 같은 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 상대 습도는 약 25% 이상, 또는 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 약 70% 이상일 수 있다. 조건은 환경 챔버를 사용하여 제어할 수 있다. 기체 분위기는 공기, 불활성 분위기, 습도 제어된 분위기, 또는 다른 휘발성 또는 기체 화합물, 예를 들면 유기 화합물의 증기 또는 휘발성 용매, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올의 존재하 일 수 있다. 조건은 예를 들면 무수 조건 또는 모든 시약 및 표면이 물이 없는 상태로 선택되는 조건을 비롯한 물 메니스커스에 알맞지 않은 것으로 선택될 수 있다.

이동은 수동적으로 또는 컴퓨터 제어를 이용한 장치에 의해 수행될 수 있다. 패턴 디자인, 보정, 균등화(leveling) 또는 정렬을 용이하게 할 수 있는 소프트웨어가 사용될 수 있다. 보정 방법은, 예를 들면, 본원에 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제7,060,977호 (Cruchon-Dupeyrat et al.)에 기재되어 있다. 정렬 방법은, 예를 들면 본원에 참고로 도입되어 있는 제2003/0185967호 (Eby et al.)에 기재되어 있다.

이동은 1회 이상 반복적으로, 동일한 지점 또는 상이한 위치에서 수행될 수 있다.

잉크 이동은 중합체 및 나노물질의 혼합물의 이동으로부터 특징지어지는 잉크 이동 속도에 의해 특징지어질 수 있다. 중합체 이동은 중합체 이동 속도에 의해 특징지어질 수 있다. 나노물질 이동은 나노물질 이동 속도에 의해 특징지어질 수 있다. 중합체 이동 속도는 나노물질 이동 속도보다 빠를 수 있다. 또한, 잉크 이동 속도는 나노물질 이동 속도보다 중합체 이동 속도에 보다 더 가까울 수 있다.

본 방법에 있어서, 혼합물의 이동 속도는 잉크 담체 매트릭스의 물질, 예를 들면 PEO의 이동 속도에 의해 지배된다. 따라서, 형성된 패턴의 길이, 폭, 및/또는 높이와 같은 크기는 잉크 담체 매트릭스의 물질의 이동 속도에 의해 결정되며, 이것은 상기에 언급된 습도를 변화시키거나, 또는 팁과 기판 표면 사이의 접촉 시간을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. PEO와 같은 잉크 담체 매트릭스의 물질의 이동 속도를 제어함으로써 미세하게 조절될 수 있는 속도로 잉크를 포함하는 패턴을 기입할 수 있는 능력은 본 방법의 이점의 하나이다.

DPN 및 미세접촉 인쇄 이외의 다른 리소그라피

미세접촉 인쇄를 포함하는 소프트 리소그라피 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 문헌 [Xia and Whitesides, "Soft Lithography," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575]를 참조한다. 본 방법은 마스크, 스탬프 또는 몰드와 같은 패턴화된 엘라스토머 물질을 사용한다. 미세접촉 인쇄 이외에, 다른 방법에는 복제제품 몰딩 (REM), 미세전달 몰딩 (μTM), 모세관 내 미세몰딩 (MIMIC), 및 용매 보조된 미세몰딩 (SANIM)이 포함된다.

구조물

표면상에 잉크 이동의 결과로서 형성된 구조물이 사용될 수 있거나, 또는 추가적인 방법, 예를 들면 열, 빛, 건조, 진공 또는 화학 반응에 의해 처리될 수 있다. 이러한 추가적인 처리는 구조물을 화학적으로 변형시키거나 또는 구조물을 건조시킬 수 있다. 예를 들면, 중합체는 가교되거나 또는 어닐링되고 형태학적으로 변형될 수 있다.

구조물로부터 중합체, 또는 적어도 실질적으로 대부분의 중합체를 세척할 수 있다.

구조물은 측면 치수, 예를 들면 길이, 폭, 직경, 예를 들면 1 마이크로미터 이하, 또는 500 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하로 특징지어질 수 있다.

구조물은 점 또는 선일 수 있고, 선은 직선 또는 곡선일 수 있다. 환, 사각형, 삼각형을 비롯한 임의의 형태가 형성될 수 있다.

구조물은, 예를 들면 약 5 nm 이상, 또는 약 10 nm 이상, 또는 약 15 nm 이상, 또는 약 20 nm 이상, 또는 약 25 nm 이상일 수 있는 높이를 가질 수 있다. 범위는, 예를 들면 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 25 nm일 수 있다.

높이는 나노물질의 존재를 검출하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 구조물은 나노물질을 제외하고 실질적으로 동일하게 제조된 구조물의 높이와 비교하여 2배 이상, 2배, 또는 3배 이상, 또는 4배 이상의 높이를 가질 수 있다.

구조물은 중합체 및 나노물질뿐만 아니라 잔여 용매 또는 수분을 포함할 수 있다. 중합체 및 나노물질은 실질적으로 고르게 분포될 수 있거나, 또는 상분리될수 있다.

본 방법을 반복하여, 예를 들면 단일 표면상에 2 이상, 50 이상, 100 이상, 500 이상, 1,000 이상, 또는 50,000개 이상의 구조물을 포함하는 어레이 형성을 비롯한 표면상의 복수의 구조물을 제공할 수 있다.

어레이

본 방법은 DIP PEN™ 나노리소그라피 인쇄를 사용할 때 나노규모의 모양을 가지는 마이크로미터 이하 크기의 어레이인 나노어레이의 제조에 특히 유용할 수 있다. 바람직하게는, 복수의 점 또는 복수의 선이 기판상에 형성된다. 복수의 점은 당업계에 공지된 바와 같이 육각형 또는 사각형 격자를 포함하는 점의 격자일 수 있다. 복수의 선은 선의 직각 및 평행 배열을 포함하는 격자 무늬(grid)를 형성할 수 있다.

점 직경 및 선 폭을 비롯한 각각의 패턴의 측면 치수는, 예를 들면 약 2,000 이하, 약 1,000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 300 nm 이하, 및 보다 특별하게는 약 100 nm 이하일 수 있다. 치수의 범위는, 예를 들면 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 2,000 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 및 보다 특별하게는 약 100 nm 내지 약 350 nm일 수 있다.

복수의 패턴에서 패턴의 수는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 10 이상, 100 이상, 1,000 이상, 10,000 이상, 심지어 100,000 이상일 수 있다. 사각형 배열, 예를 들면, 10 X 10 어레이가 가능하다. 고밀도 어레이가 바람직할 수 있다.

나노어레이상의 각각의 패턴들 사이의 거리는 변할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 패턴들은 1 마이크로미터 미만 또는 1 마이크로미터 이상의 거리로 떨어질 수 있다. 예를 들면, 거리는 약 300 내지 약 1,500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 1,000 마이크로미터일 수 있다. 분리된 패턴들 사이의 거리는 점의 중심 또는 선의 가운데와 같은 패턴의 중심으로부터 측정할 수 있다.

본원에 기재된 방법을 반복하여 1 마이크로미터 미만으로 서로 떨어진 복수의 구조물을 표면상에 제공할 수 있다.

본 방법은 또한 보다 큰 규모, 예를 들면 마이크로미터 규모, 밀리미터 규모 또는 센티미터 규모의 패턴을 형성하는데 적용될 수 있다. 예를 들면, 선택된 잉크 및 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물을 미세접촉 인쇄 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시키기 위한 미세접촉 인쇄를 사용하여 이러한 보다 큰 패턴을 제조할 수 있다.

나노 구조물 기본 단위의 어레이

본 방법은 비제한적으로 금속 나노입자, 예를 들면 Au 또는 Ag 은 나노입자; 반도체 나노입자, 예를 들면 양자점; 산화물 나노입자, 예를 들면 실리카 또는 알루미나 입자; 자성 입자; 탄소계 입자, 예를 들면 풀러렌 및 탄소 나노튜브, 결정성 전도성 중합체를 포함하는 결정성 중합체를 포함하는 하드 잉크를 패턴화하는데 적용될 수 있다. 본 방법은 하드 잉크 어레이를 형성하는데 특히 유용할 수 있다. 이러한 하드 잉크 어레이는 기판 및 선택된 하드 잉크 및 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 복수의 패턴을 포함한다. 선택된 하드 잉크가 탄소계 물질, 예를 들면 풀러렌을 포함하는 경우, 하드 잉크 어레이는 트랜지스터와 같은 전자 소자로서 기능할 수 있다.

생체어레이

본 방법은 생체물질, 예를 들면 핵산, 단백질 또는 올리고당 또는 다당류를 패턴화하는데 적용될 수 있다. 이 경우에, 혼합물은 선택된 생체물질 및 예를 들면 폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 이민과 같은 중합체일 수 있는 잉크 담체 매트릭스를 포함하는 잉크를 포함한다.

일부 실시양태에서, 생체분자는 펩티드 결합을 포함하는 다양한 종류의 화학 구조물을 포함할 수 있다. 여기에는 펩티드, 단백질, 올리고펩티드 및 폴리펩티드가 포함되고, 이들은 간단하거나 또는 복잡하다. 펩티드 단위는 비펩티드 단위와 결합되어 있을 수 있다. 단백질 또는 펩티드는 단일 폴리펩티드쇄 또는 다수의 폴리펩티드쇄를 함유할 수 있다. 올리고펩티드를 비롯한 저분자량 펩티드가 사용될 수 있지만, 일반적으로 고분자량 펩티드가 바람직하다. 펩티드 내 펩티드 결합의 수는, 예를 들면 3 이상, 10 이하, 100 이상, 약 100 내지 약 300, 또는 500 이상일 수 있다.

단백질이 특히 바람직하다. 단백질은 단일 또는 콘쥬게이트되어있을 수 있다. 콘쥬게이트된 단백질의 예로는, 핵단백질, 지질단백질, 인산단백질, 금속단백질 및 당단백질을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 단백질은 그들이 다른 단백질, 폴리펩티드 또는 펩티드와 함께 착물 내에 같이 존재할 때 관능성일 수 있다. 단백질은 단백질과 핵산의 착물일 수 있는 바이러스일 수 있고, 그들은 DNA 또는 RNA 유형일 수 있다. 단백질은 구형 및 침형 구조물과 같은 보다 큰 구조물의 껍질일 수 있다.

단백질은 공모양 또는 섬유모양의 형태일 수 있다. 후자는 전형적으로 물에 불용성인 일반적으로 거친 물질이다. 이들은 폴리펩티드쇄 또는, 예를 들면 섬유 내에 평행하게 배열된 쇄를 포함할 수 있다. 예로는 콜라겐 및 엘라스틴을 들 수 있다. 공모양의 단백질은 구형 또는 공모양 형태로 단단하게 맞춰진 폴리펩티드이고, 주로 수성 계에 용해된다. 예를 들면, 많은 효소들이 공모양 단백질이며 항체, 일부 호르몬 및 혈청알부민 및 헤모글로빈과 같은 수송 단백질도 마찬가지이다.

단백질은 섬유모양 및 공모양 특성 모두를 가지는 미요신 및 피브리노겐과 같이 거칠고, 침상 구조이지만 용해되는 것이 사용될 수 있다. 단백질은 1 이상의 폴리펩티드쇄를 가질 수 있고, 올리고머 단백질일 수 있으며, 이때 그들의 각각의 성분은 프로모터라 한다. 올리고머 단백질은 대개 정상적으로 서로 공유 연결되어 있지 않은 짝수의 폴리펩티드쇄를 함유한다. 헤모글로빈은 올리고머 단백질의 예이다. 본 발명의 나노어레이에 도입될 수 있는 단백질의 유형에는 효소, 저장 단백질, 수송 단밸질, 수축성 단백질, 보호 단백질, 독소, 호르몬 및 구조 단백질이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 효소의 예에는, 리보뉴클레아제, 시토크롬 c, 리소자임, 프로테아제, 키나아제, 폴리머라아제, 엑소뉴클레아제 및 엔도뉴클레아제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 효소 및 이들의 결합 메카니즘은, 예를 들면 문헌 [Enzyme Structure and Mechanism , 2 ^nd Ed ., by Alan Fersht, 1977]에서 다음의 효소 유형을 포함하여 15장에 개시되어 있다: 탈수소효소, 프로테아제, 리보뉴클레아제, 포도상구균 뉴클레아제, 리소자임, 탄산탈수효소 및 트리오세포스페이트 이성화제. 저장 단백질의 예로는 오브알부민, 카제인, 페리틴, 글리아딘 및 제인을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

수송 단백질의 예로는 헤모글로빈, 헤모시아닌, 미오글로빈, 혈청알부민, βl-지질 단백질, 철-결합 글로불린, 세룰로플라스민을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

수축성 단백질의 예로는 미오신, 액틴, 다이네인을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

보호 단백질의 예로는 항체, 보체 단백질, 피브리노겐 및 트롬빈을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

독소의 예로는 클로스트리듐 보툴리늄 독소(Clostridium botulinum toxin), 디프테리아 독소, 뱀 독소 및 리신을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

호르몬의 예로는 인슐린, 부신피질 자극 호르몬 및 인슐린 유사 성장 호르몬 및 성장 호르을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구조 단백질의 예로는 바이러스 코트(viral-coat) 단백질, 당단백질, 막-구조 단백질, α-케라틴, 스켈로틴, 피브로인, 콜라겐, 엘라스틴 및 뮤코단백질을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

천연 또는 합성 펩티드 및 단백질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 단백질은 재조합 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 단백질의 예로는 이뮤노글로불린, IgG (토끼, 인간, 마우스 등), 단백질 A/G, 피브리노겐, 피브로넥틴, 리소자임, 스트렙타비딘, 아비딘, 페리틴, 렉틴 (Con. A) 및 BSA를 들 수 있다. IgG에 샌드위치 배열로 결합된 토끼 IgG 및 토끼 항-IgG는 유용한 예이다. 스플리스오좀 및 리보좀 등이 사용될 수 있다.

널리 다양한 단백질이 당업계에 공지되어 있고 이들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본원에 참고로 도입되어 있는 문헌 ["Proteins and their Biological Functions: A Survey," 55-66 페이지 BIOCHEMISTRY by A. L. Lehninger, 1970]의 3장을 참조한다.

본 방법의 이점의 하나는 마이크로미터 이하 크기의 패턴, 즉 약 1 마이크로미터 미만의 측면 치수를 가지는 모양의 패턴, 또는 100 nm 미만의 패턴, 즉 약 100 nm 미만의 측면 치수를 가지는 패턴을 형성할 때, 단백질을 포함하는 혼합물을 팁으로부터 표면으로 이동하기 이전에 패턴화 화합물로 기판 표면을 예비패턴화할 것을 필요로하지 않는다는 것이다.

패턴화 화합물은 선행 기술 방법에서 마이크로미터 이하 또는 100 nm 이하의 모양을 함유하는 단백질의 안정성을 향상시키는데 사용되었다. 패턴화 화합물의 예로는 황 함유 화합물, 예를 들면 티올, 폴리티올, 술파이드, 시클릭 디술파이드, 한쪽 말단에 황 기를 가지고 다른 쪽 말단에 반응성 말단기를 가지는 황 함유 화합물, 예를 들면 카르복실산 말단기를 가진 알칸 티올을 들 수 있다. 추가적인 패턴화 화합물은 2003년 4월 10일에 공개된 미국 특허 공개 공보 제2003/0068446호 (Mirkin et. al.)에 개시되어 있다.

기판 표면의 영역으로의 단백질의 비특이적 결합은 생체분자 및 잉크 담체 매트릭스의 혼합물에 노출되지 않았던 기판 표면의 영역을 1 이상의 부동태화 화합물로 덮거나 또는 "부동태화(passivating)"함으로써 방지할 수 있다. 공지된 부동태화 화합물이 사용될 수 있고, 본 발명은 비특이적 흡착이 발생하지 않는 한 이 특징에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기판에 흡착되도록 관능화된 알킬렌 글리콜과 같은 계면활성제를 비롯한 다양한 부동태화 화합물이 사용될 수 있다. 부동태화에 유용한 화합물의 예는 11-머캅토운데실-트리(에틸렌 글리콜)이다. 단백질은 11-머캅토운데실-트리(에틸렌 글리콜)로 코팅된 표면에 대해 비교적 약한 친화도를 가질 수 있고, 따라서 이러한 표면에 결합하지 않는다. 예를 들면, 본원에 참고로 도입되어 있는 문헌 [Browning-Kelley et al, Langmuir 13, 343, 1997]; [Waud-Mesthrige et al, Langmuir 15, 8580, 1999]; [Waud- Mesthrige et al, Biophys. J. 80 1891, 2001]; [Kenseth et al, Langmuir 17, 4105, 2001]; [Prime & Whitesides, Science 252, 1164, 1991]; 및 [Lopez et al, J.Am.Chem.Soc. 115, 10774, 1993]를 참조한다. 그러나, 다른 화학물질 및 화합물, 예를 들면 소혈청알부민(BSA) 및 분말 우유가 기판 표면에의 단백질의 비특이적 결합을 방지하기 위해 유사한 방식으로 표면을 덮는데 사용될 수 있다. 그러나, BSA는 11-머캅토운데실-트리(에틸렌 글리콜)보다 낮은 성능을 제공할 수 있다. 부동태화 후, 결과 어레이를 단백질 또는 펩티드의 부동태화된 어레이라고 할 수 있다.

부동태화 후, 매트릭스를 표면상에 패턴화된 영역으로부터 세척할 수 있다. 매트릭스로서 폴리알킬렌 옥시드를 사용하여 매트릭스를 세척할 때 패턴화된 영역 내 생체물질의 생물학적 활성이 남도록 할 수 있다.

본 방법에 따른 단백질 어레이를 제조하는 일 실시양태는 도 8에 도시되어 있다.

적용

생물학적, 진단학, 분석, 센서, 반도체, 전기적, 포토마스크 복구, 트랜지스터 제작 및 복구(전계 효과 트랜지스터 포함), 평판 디스플레이 제작 및 복구, 및 자성 분야가 본원에 기재된 다양한 실시양태의 사용으로 이로워질 수 있다.

DPN 인쇄의 많은 적용 분야가 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 문헌 [Ginger, Zhang, and Mirkin, "The Evolution of Dip Pen Nanolithography," Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 30-45]에 기재되어 있다.

미세접촉 인쇄에 대한 적용 분야가 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 문헌, 예를 들면 [Xia and Whitesides, "Soft Lithography," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575] 및 그 안에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 생물학적 적용에는 분석, 진단학, 센서, 단백질 마이크로어레이, 핵산 및 DNA 마이크로어레이, 나노어레이, 세포 접착 및 성장 등이 포함된다. 생물진단학적 적용은 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는, 예를 들면 문헌 [Rose & Mirkin, "Nanostructures in Biodiagnostics," Chem. Rev., 2005, 105, 1547-1562]에 기재되어 있다. DNA 마이크로어레이는 문헌 [DNA Microarrays, A Practical Approach, Ed. Schena, 1999, Oxford University Press]에 기재되어 있다. 단백질 및 펩티드 나노어레이에 대한 적용은 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는, 예를 들면 미국 특허 공개 공보 제2003/0068446호 (Mirkin et al.)에 기재되어 있다. 예를 들면, 표면은 다양한 단백질 및 펩티드 구조물을 포착하기에 적합한 화합물로 패턴화될 수 있다. 예를 들면 HIV와 같은 질병을 테스트하는 것을 비롯한 추가적인 분석이 개발될 수 있다. 예를 들면, 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 문헌 ["Nano-Immunoassays for Ultrahigh Sensitive/Selective Detection of HIV," NanoLett. 2004, 4, 1869-1872 (Lee et al)]을 참조한다. 이는 MHA를 패턴화하고, 이어서 탈양성자화하여 이 모양이 음전하를 띄게 되는 것을 기재한다. 이어서, HIV-I p24 항원에 대한 단일클론 항체를 MHA상에 고정시키고, 그 다음에, 감염된 환자로부터 채취한 혈장 샘플에 노출시킨다. 나노입자 프로브를 사용하여 신호를 검출하고 증폭할 수 있다.

이러한 적용 및 다른 생물학적 적용에 있어서, 표면은 부동태화하여 비특이적 단백질 결합을 비롯한 비특이적 결합을 방지할 수 있다. 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있는 미국 특허 공개 공보 제2005/0009206호 (Mirkin et al)를 참조한다.

전계 효과 트랜지스터 적용 분야에서, 소스, 드래인(drain), 문, 전극, 및 통로가 당업계에 공지된 방법으로 제작될 수 있다.

본 발명을 다음의 작업예에 의해 제한되지 않는 방식으로 추가로 예시한다.

작업예

1. 재료 및 장치

폴리에틸렌 옥시드 (PEO, MW = 100,000), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG, MW = 8,000) 및 폴리에틸렌 이민 (PEI, MW = 2,000)을 시그마-알드리치(Sigma- Aldrich) (Milwaukee, WI)로부터 구입하였다. Au 나노입자 (AuNP) 용액을 테드 펠라(Ted Pella) (Redding, CA)로부터 얻었다. 자성 나노입자 (MNP)를 합성하였다.

풀러렌을 머 코포레이션(Mer Corporation) (Tucson, AZ)으로부터 구입하였다. 아세토니트릴, 디클로로메탄, 톨루엔을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) (Fairlawn, NJ)으로부터 구입하였다. 모든 화학물질을 받은 그대로 사용하였다.

500 nm 산화물 코팅층의 Si/SiOx 웨이퍼를 웨이퍼넷, 인크.(WaferNet, Inc.) (San Jose, CA)로부터 구입하였다. 금 기판을 Ti 점착층 (7 nm)으로 예비코팅된 Si/SiOx 기판상에 금 박막 (30 nm)의 열 증발에 의해 얻었다. GaAs 및 InAs 웨이퍼를 웨이퍼 월드 인크.(Wafer World Inc.) (West Palm Beach, FL)로부터 구입하였다.

모든 DPN 실험은 습도 조절 챔버 내에 있는 상업적으로 입수가능한 DPN 소프트웨어 (나노잉크 인크., Chicago, IL)에 의해 작동되는 써모마이크로스코프(ThermoMicroscopes) CP AFM (비코 인스트루먼츠 인크.(Veeco Instruments Inc.), CA)상에서 수행하였다. 습도를 모든 PEO 관련 실험에 대해 70%로 조절하였고, PEI 실험에 대해 50%로 조절하였다. AFM 프로브 (S-1 또는 S-2)를 나노잉크 인크.로부터 스프링 상수가 각각 0.041 N/m 및 0.1 N/m인 것으로 구입하였다. 예비 자화된 AFM 프로브를 사용하여 DI 다중방식 SPM (비코 인스트루먼츠 인크., CA)로 MFM 데이터를 얻었다.

잉크의 제조

모든 DPN 실험의 경우, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 물 또는 톨루엔에 PEO를 용해시켜 PEO 및 PEG 용액 (16 mg/mL)을 제조하였다. AuNP/PEO 잉크를 제조하기 위해, 아세토니트릴에 PEO (16 mg/mL)를 AuNP 용액과 부피비 1:1 (2 nm AuNP), 2:1 (5 nm AuNP), 및 4:1 (13 nm AuNP)로 혼합하였다. 4.7 nm MNP/PEO 용액을 준비하기 위해, 디클로로메탄에 PEO (16 mg/mL)를 MNP 용액과 부피비 2:1로 혼합하였다. 풀러렌/PEO 잉크를 제조하기 위해, 톨루엔에 PEO (16 mg/ml)를 톨루엔 내 포화된 풀러렌과 부피비 1:2로 혼합하였다. 2 nm AuNP/PEI 잉크를 제조하기 위해, 5% 희석된 PEI 수용액을 2 nm AuNP 용액과 부피비 1: 1로 혼합하였다.

2. 나노 구조물 기본 단위의 매트릭스 보조된 DPN

A. 중합체만 제어

도 2는 DPN을 사용하여 몇몇 유형의 기판상에 생성된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG, MW 8,000), 폴리에틸렌 옥시드 (PEO, MW 100,000) 및 폴리에틸렌 이민 (PEI, MW 2000)의 제어 패턴을 나타낸다. 특히, 도 2A 및 도 2B는 각각 Au (기입 속도 0.16 μm/s) 및 GaAs (기입 속도 0.022 μm/s) 상에 DPN 생성된 PEG 패턴의 지형학적 AFM을 나타낸다. 도 2C 및 도 2D는 둘 다 기입 속도 0.05 μm/s에서 각각 SiOx 및 Au 상에 DPN 생성된 PEO 패턴을 나타낸다. 도 2E는 기입 속도 0.6 내지 0.3 μm/s에서 InAs 기판상의 PEI의 직접 패턴화를 나타낸다. 도 3A의 대응되는 높이 프로파일은 상이한 기입 속도가 상이한 패턴 높이를 가져옴을 나타낸다. 기입 속도가 빠를수록 (0.6 μm/s) 더 낮은 높이(1.75 nm)를 만들고, 기입 속도가 느릴수록 (0.3 μm/s) 더 큰 높이(2.75 nm)를 만든다.

도 2F는 기입 속도 0.1 내지 0.05 μm/s로 InAs 기판상에 생성된 PEI 및 2 nm Au 나노입자의 혼합물의 DPN 패턴을 보임으로써, 담체 매트릭스로서 작용할 수 있는 PEI의 능력을 나타낸다. 도 3B의 대응되는 높이 프로파일은 기입 속도 0.1 μm/s가 12 nm의 높이를 가지는 패턴을 만들고, 기입 속도 0.05 μm/s가 14 nm의 높이를 가지는 패턴을 만드는 것을 나타낸다. 높이 프로파일의 비교는 2 nm Au 나노입자를 함유하는 혼합물의 패턴이 PEI 단독의 패턴보다 분명히 높음을 나타낸다. 이는 Au 나노입자를 함유하는 혼합물로부터 제조된 패턴 내 Au 나노입자의 존재를 나타낸다.

B. Au 나노입자

이들 중합체의 담체 매트릭스로서 작용할 수 있는 능력을 일반적인 나노물질에 대해 입증하였다. 특히, 도 4는 직접 단일단계 패턴화 방법을 사용하여 생성된 Au 나노입자 (AuNP)의 어레이를 나타낸다. 대조군으로서, 도 4A는 위에서 아래로 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 PEO만을 사용하여 생성된 점 어레이의 지형학적 AFM 영상을 나타낸다. 얻어진 점 어레이의 모양 높이는 접촉 시간 64, 32 및 16초에 대해 각각 8.5, 3.3, 및 1.7 nm이고, 표 1을 참조한다. 도 4A, 도 4B 및 도 4C는 PEO와 2, 5, 및 13 nm Au 나노입자가 각각 혼합되어 DPN 생성된 점 어레이의 지형학적 AFM 영상이다. 표 1은 이들 구조물의 높이를 열거한 것이다. 명백히, Au 나노입자를 함유하는 모든 나노규모의 모양은 PEO만의 모양보다 훨씬 더 큰 높이를 가진다. 높이는 더 큰 직경의 나노입자를 함유하는 패턴의 경우 더 크다. 유사한 방식으로, 5 nm Au 나노입자 및 PEO의 혼합물을 투과형 전자현미경(TEM) 그리드 상에 패턴화하였다. TEM 그리드 상에 DPN 생성된 점의 TEM 영상인 도 3E의 삽입도는 이들 패턴 내에 Au 나노입자의 존재를 증명하는 Au 나노입자 무리를 나타낸다.

C. 자성 나노입자

매트릭스 보조된 DPN을 사용하여 자성 나노입자 (MNP)의 패턴 또한 생성하였다. 도 5는 PEO를 담체 매트릭스로서 사용하여 제조한 4.7 nm 자성 나노입자 (MNP)를 함유하는 패턴을 나타낸다. 도 5A 및 도 5B는 각각 위에서 아래로 팁 기판 접촉 시간 각각 64, 32 및 16초에서 DPN 생성된 점 어레이, 및 기입 속도 0.05 μm/s에서의 다이아몬드 형상 선 패턴의 지형학적 AFM 영상이다. 다시, 순수 PEO의 패턴과 이들 패턴에 대한 높이를 비교할 때 명백한 높이차가 관찰되었고, 표 1을 참조한다. MNP를 함유하는 혼합물로부터 제조된 패턴에 대한 증가된 높이는 MNP가 이들 패턴에 매립되어 있음을 나타낸다.

MNP를 함유하는 혼합물로부터 제조된 패턴 내 MNP의 존재를 추가적으로 증명하기 위해, 샘플의 자성에 기초하여 명백한 대조를 보이는 기술인 자기력 현미경(MFM)을 사용하여 패턴을 추가로 특징지었다. 도 5C 및 도 5D의 MFM 영상에서, MNP를 함유하는 패턴화된 모양은 비자성의 기본 SiOx 기판과 확실히 구별될 수 있다. 이 강한 대조는 심지어 단일 모양에 대해서도 관찰되는데, 전체 패턴화된 모양에 걸쳐 자성 입자가 고르게 분포되어 있음을 나타내는 도 5C 및 도 5D의 삽입도를 참조한다. 단일 선 패턴의 MFM 영상은 도 5D내 삽입도를 참조하면, 패턴 내 자성 무리가 보인다. 이러한 종류의 무리는 순수 PEO 패턴에서는 관찰되지 않는다. 이 관찰은 이들 무리가 MNP의 집단(pocket)이라는 것을 나타낸다. 도 4(C) 내지 (D)에 나타난 보다 넓은 부위의 패턴은 또한 패트릭스 보조된 DPN이 연장된 기입 시간뿐만아니라 부드럽게 잘 제어되는 잉크 이동 속도를 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.

D. 풀러렌

담체로서 PEO를 사용하여 Au 나노입자 및 자성 나노입자뿐만아니라, 탄소계 나노물질 (풀러렌)의 DPN 패턴 또한 생성하였다. 풀러렌을 패턴화하는 능력은 나노일렉트로닉스에서 적용이 가능하기 때문에 특히 중요하다 (71).

도 6은 풀러렌 및 PEO의 혼합물의 DPN 생성된 나노어레이를 나타낸다. 도 6A는 팁 기판 접촉 시간 각각 16, 8 및 4초(위에서 아래로)에서의 점 어레이를 나타낸다. 4초의 접촉 시간(도 6A)에서 80 나노미터 크기의 모양이 쉽게 생성되어, 100 nm 이하의 모양이 이 기술을 사용하여 쉽게 얻어질 수 있음을 증명한다. 접촉 시간 64, 32 및 16초에 대해 각각 21.8, 14.6 및 9.8 nm의 높이가 생성되었고, 표 1, 도 7A 및 도 7B의 지형학적 AFM 영상 및 대응되는 높이 프로파일을 참조한다. 또한, 이들 높이는 대응되는 순수 PEO 패턴과 비교할 때 현저히 증가된 것이고, 이는 풀러렌을 함유하는 혼합물로부터 생성된 DPN 점 어레이 내 풀러렌의 존재를 나타낸다. 도 7C의 높이 증가에 대한 이러한 동일한 경향이 풀러렌 및 PEO의 혼합물을 사용하여 생성된 연속된 선에 대해 관찰되었고 (기입 속도 = 0.05, 0.1, 및 0.2 μm/s), 도 6B를 참조한다.

개념을 입증하고, 풀러렌 분자가 실제로 이들 DPN 생성된 모양 내에 패턴화되어 있다는 것을 추가로 확인하기 위해서, 첫 번째 풀러렌계 트랜지스터를 DPN을 통해 제작하였다. 풀러렌/PEO 잉크의 선을 500 nm 크기의 갭이 있는 EBL 생성된 나노전극을 가로질러 생성하였다. 도 6C의 3D 지형학적 AFM 영상이 이들 갭을 가로질러 감긴 2개의 교차된 연속 선을 명백히 보여준다. -0.7 V 내지 0.85 V 범위의 전압에서 이 장치의 출력 전류를 모니터링하는 전류-전압 (I-V) 측정이 도 6D에나타나 있다. 흑색 선은 암환경에서 측정된 트랜지스터의 I-V 반응의 플롯이고, 적색(회색) 선은 Xe 램프 (150 W) 조명하에 얻어진 전류를 나타낸다. 관찰된 전류의 증가 (~ 6 배 이상, 0.85 V에서 ~ 0.015 pA vs. 0.85 V에서 ~ 0.10 pA)는 빛 조명에 대한 풀러렌 분자의 특징적인 반응이다 (70, 72). 이러한 반응은 광반응성 풀러렌 분자가 DPN 생성된 패턴 내에 활성 상태로 존재한다는 것을 나타낸다. 뿐만 아니라, 500 nm 갭이 있는 나노전극 사이의 풀러렌/PEO 선의 정확한 전달 또한 DPN의 높은 공간 해상도를 나타낸다.

3. 단백질 나노어레이

도 8의 일반도에 나타낸 바와 같이 매트릭스 보조된 DPN에 의해 염소 항-치킨 IgG 알렉사플루어(Alexafluor) 488의 나노어레이를 제조하였다. 저분자량 중합체 (폴리에틸렌 글리콜, MW = 8000)를 매트릭스로 이용하여 항-치킨 IgG AF 488을 AFM 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켰다. PEG는 표면상에의 비특이적 단백질 흡착을 막는 우수한 물질이다. 매트릭스로서 PEG를 사용하여, 단백질 나노어레이의 생성 후에 PEG를 세척하여 단백질의 생물학적 활성을 유지할 수 있다. 상대습도 75% 및 온도 25℃에서 DPN을 수행하였다. 변형되지 않은 나노잉크 유형 A 팁을 항체 및 PEG를 함유하는 혼합물로 딥 코팅하고 질소로 건조시켰다. 도 9A 및 도 9B는 MA-DPN 방법에 의해 각각 금 기판 및 규소 기판에 생성된 항-치킨 IgG 알렉사플루어의 나노어레이의 AFM 영상을 나타낸다. 항-치킨 IgG 알렉사플루어 나노어레이는 도 10에 나타낸 바와 같이 형광 현미경에 의해 추가로 특징지어졌다.

AFM 및 형광 영상은 MA-DPN을 사용하여 균일한 단백질 나노어레이를 생성할 수 있다는 것을 명백히 보여준다. 매트릭스에 포획된 단백질은 미세접촉 인쇄에 의해 생성된 마이크로어레이를 사용한 우리의 결과에 의해 나타난 바와 같이 생물학적으로 활성인 것으로 나타난다.

추가적인 실시예

이 범용 잉크의 유의한 적용은 복수의 생체분자의 연속적 패턴화 능력 및 그들의 생물학적 활성의 보유이다. 이전에 언급한 바와 같이, 각 잉크는 복수의 잉크의 연속적인 패턴화를 (가능한 경우) 매우 어렵게 만들고, 팁 기판 접촉 시간을 통한 모양의 크기 제어를 추가로 어렵게 만드는 고유의 분산 속도를 가진다. 도 11A는 PBS 완충제 내 PEG 및 4가지 생체분자의 잉크 분산 속도를 나타낸다. 선택된 상이한 잉크 물질에 따라 잉크 분산 속도가 현저히 변하는 것을 쉽게 알 수 있는데, 이는 따라서 우리가 연속적인 복수의 잉크 패턴화 중에 유사하거나 또는 동일한 크기의 모양을 기대하는 경우에 주된 문제가 될 것이다. 예를 들면, 동일한 팁 기판 접촉 시간(4초)에서 항-유비퀴틴의 기울기는 단지 11.30이지만, 순수 IgG의 기울기는 30.81만큼 높을 수 있고, 생성된 점 크기는 β-칼락토시다아제에 대해 439.0 nm이고 BSA에 대해 144.7로 실질적으로 많이 다르다. 더욱이, 상이한 기울기는 또한 점 크기의 증가 경향 또한 다르다는 것을 의미한다.

그러나, PEG가 잉크 담체로서 작용하는 범용 잉크를 사용하면, 잉크 분산 속도가 특정 범위 내로 쉽게 조절될 수 있다. 이 점을 증명하기 위해서, 우리는 상이한 비율의 항-유비퀴틴/PEG 혼합물의 잉크 분산 속도 변화를 모니터링하였다 (도 11B). 항-유비퀴틴:PEG의 비가 1:2일 때, 혼합된 잉크의 분산 속도는 11.30에서 28.72로 높아졌고, 1:5의 비에서는 29.41로 추가로 증가되었다. 도 11C 및 11D의 플롯은 PEG가 가진 이러한 능력의 보다 많은 예를 보여줄뿐만 아니라, 각각의 잉크의 분산 속도가 일정 범위 내로 조절될 수 있고, 더욱이, 우리가 매우 유사한 분산 속도를 가지는 두 가지의 상이한 잉크를 만들 수 있다는 것을 보여준다. 이는 팁 기판 접촉 시간이 언제나 동일하기 때문에(우리가 사용하는 AFM 프로브 어레이는 수동 방식이기 때문에), 복수의 잉크 DPN 패턴화 후에 각 잉크의 최종 모양의 크기 및 연속적인 크기 증가의 정확한 제어를 용이하게 할 수 있는 중요한 요소이다. 잉크 담체의 능력을 제외하고, 범용 잉크 키트에서의 PEG의 또 다른 중요한 역할은 잉크의 분산 속도를 조절하는 능력이다.

이어서, DPN을 통한 연속적인 복수의 잉크 패턴화를 위해 1차원 AFM 팁 어레이(모델 No.: A-26, 나노잉크 인크., Skokie, IL)를 사용하였다. 이러한 목적으로 특별히 설계된 잉크통 (나노잉크 인크., Skokie, IL)을 사용하여 형광 표지된 BSA (녹색) 및 항-유비퀴틴 (적색)을 함유하는 두 복합물 잉크 각각을 모든 다른 AFM 프로브에 코팅하였다. 우리가 사용한 잉크통의 광학 현미경 영상 및 잉크 코팅 전과 후의 AFM 팁 어레이 모두 도 13에 나타냈다. 도 11C에 나타낸 바와 같이, 두 잉크의 분산 속도를 BSA:PEG 및 항-유비퀴틴:PEG 둘 다에 대한 비 1:5로 매우 유사하게 의도적으로 조절하였다. 도 11C에 개시된 것과 동일한 실험 조건 하에서 DPN을 수행하였다. 도 12A의 형광 영상은 두 상이한 종류의 생체분자 (녹색의 BSA 및 적색의 항-유비퀴톤)가 원하는 어레이에 연속적으로 패턴화되었음을 명백히 증명하였다. 도 12B의 확대 영상은 보다 상세하게, 형광 신호의 분명한 대조를 보여준다. 생성된 패턴의 크기의 변화를 비교하기 위해, DPN 실험 후 AFM 영상으로 생성된 점 크기를 특징지었다. 대표로서, 팁 기판 접촉 시간 32초에서, 평균 점 직경은 BSA에 대해 328.3 nm였고, 항-유비퀴톤에 대해서는 단지 7% 미만 변화가 있는 306.1 nm였다 (AFM 영상은 도시되지 않음). 반면, 도 11A에 나타낸 플롯에 기초하여 PEG와 혼합하지 않은 경우에, 생성된 점 크기는 284.3 nm 및 223.1 nm일 수 있다.

패턴화된 생체분자의 생물학적 활성을 추가로 증명하기 위해, 우리는 먼저 IgG 및 β-갈락토시다아제 패턴을 각각 생성하였다. 도 12C 및 12E는 팁 기판 접촉시간 32초에서 IgG 및 β-갈락토시다아제 점 어레이의 AFM 영상이다. 평균 점 직경은 IgG에 대해 347.2 nm였고, β-갈락토시다아제에 대해서는 약 8% 변화가 있는 380.3 nm였다. 유사하게, 도 11A에 따라 PEG가 없는 경우, 생성된 생체분자 점 크기는 각각 251.0 nm 및 439.1 nm일 수 있다.

이어서, 대응 항체 용액내에 생체분자 어레이를 인큐베이션하였다. 도 12D 및 12F에 따른 형광 영상은 항-IgG (녹색) 및 항-β-갈락토시다아제 (적색) 둘 다 성공적으로 항원 분자의 예비 생성된 점 어레이 상에 결합 될 수 있다는 것을 나타내며, 이는 패턴화된 IgG 및 항-β-갈락토시다아제가 그들의 생물학적 활성을 여전히 보유하는 것을 의미한다.

본 명세서에 기재된 모든 공보, 특허 출원 및 특허는 본원에 전체로서 참고로 도입되어 있다.

참고문헌 목록

Claims

팁을 제공하고,
팁의 말단에 배치되는, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고,
기판 표면을 제공하고,
잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것
을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 나노규모 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 주사 탐침 현미경 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 원자힘 현미경 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 속이 찬 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 속이 빈 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 무기 표면을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 유기 물질로 표면 변형되지 않은 것인 방법.
제1항에 있어서, 팁의 말단에 배치된 잉크를 포함하는 복수의 팁을 제공하고, 잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 복수의 구조물을 표면상에 형성하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 이동을 행하기 위해 가열되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 작동되는 팁인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 캔틸레버의 말단에 배치되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 나노입자 나노물질을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 평균 입자 크기가 약 2 nm 내지 약 100 nm인 나노입자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 평균 입자 크기가 약 2 nm 내지 약 25 nm인 나노입자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 실질적으로 구형 물질 또는 길쭉한 물질을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 금속 나노입자, 자성 나노입자, 또는 풀러렌 나노입자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 나노와이어 또는 나노로드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 양자점을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 1 이상의 생물학적 거대분자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 1 이상의 생체분자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 1 이상의 단백질을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 1 이상의 항체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 1 이상의 결정화된 전도성 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 비생물학적 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 합성의 선형 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 용해가능한 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 물 및 유기 용매에 용해가능한 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(알킬렌옥시드) 또는 폴리(알킬렌이민)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 50,000보다 큰 분자량을 가지는 폴리에틸렌 옥시드인 방법.
제1항에 있어서, 상기 잉크가 중합체 및 나노물질로 필수적으로 이루어지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 잉크가 중합체에 대한 용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 나노물질에 공유 결합되지 않거나 화학흡착되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 표면에 화학흡착되지 않거나 공유 결합되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노물질이 표면에 화학흡착되지 않거나 공유 결합되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 나노물질과 화학적으로 반응하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판 표면이 반도체 또는 금속 기판 표면인 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판 표면이 나노전극 갭을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동이 팁과 표면 사이의 메니스커스를 제공하는 습도 및 환경 조건하에 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동이 40% 이상의 상대습도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동이 70% 이상의 상대습도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 약 1 마이크로미터 이하의 측면 치수를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 형성된 패턴이 약 100 nm 이하의 측면 치수에 의해 특징지어지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 점 또는 선인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 10 nm 이상의 높이를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 나노물질을 제외하고 실질적으로 동일하게 제조된 구조물의 높이와 비교하여 2배 이상의 높이를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 나노물질을 제외하고 실질적으로 동일하게 제조된 구조물의 높이와 비교하여 3배 이상의 높이를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 나노물질을 제외하고 실질적으로 동일하게 제조된 구조물의 높이와 비교하여 4배 이상의 높이를 가지는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 구조물이 실질적으로 고르게 분포된 중합체 및 나노물질을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 이동 속도에 의해 특징지어지고, 상기 나노물질이 이동 속도에 의해 특징지어지고, 상기 중합체 이동 속도가 나노물질 이동 속도보다 빠른 방법.
제1항에 있어서, 상기 잉크가 잉크 이동 속도에 의해 특징지어지고, 상기 중합체가 중합체 이동 속도에 의해 특징지어지고, 상기 나노물질이 나노물질 이동 속도에 의해 특징지어지고, 이때 잉크 이동 속도가 나노물질 이동 속도보다 중합체 이동 속도에 보다 더 가까운 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법을 반복하여 표면상에 복수의 구조물을 제공하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법을 반복하여 표면상에 1 마이크로미터 미만으로 서로 떨어진 복수의 구조물을 제공하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동을 팁과 표면을 접촉시키고, 팁을 정지 상태로 유지하여 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동을 팁을 표면과 접촉시키고, 팁을 표면에 대해 이동시키거나 또는 팁에 대해 표면을 이동시켜 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 이동을 태핑 모드에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 구조물로부터 적어도 일부의 중합체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 나노규모 팁이고, 상기 중합체가 용해가능한 중합체이고, 상기 나노물질이 나노입자인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 주사 탐침 팁이고, 상기 중합체가 합성 중합체이고, 상기 나노물질이 나노입자, 단백질, 또는 항체인 방법.
제1항에 있어서, 상기 팁이 AFM 팁이고, 상기 중합체가 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 이민이고, 상기 나노물질이 나노입자 또는 생물학적 물질인 방법.
패턴화된 엘라스토머 스탬프를 제공하고,
스탬프의 표면상에 배치되는, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고,
기판 표면을 제공하고,
잉크를 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것
을 포함하는 방법.
팁 또는 패턴화된 엘라스토머 스탬프를 제공하고,
팁 또는 스탬프의 표면상에 배치되는, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고,
기판 표면을 제공하고,
잉크를 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 중합체 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것
을 포함하는 방법.
(A) 팁 또는 스탬프를 제공하고;
(B) a) 50,000보다 큰 분자량을 가지는 폴리알킬렌 옥시드 및 b) 폴리알킬렌 이민으로부터 선택되는 담체 매트릭스 및 잉크를 포함하는 혼합물을 제공하고;
(C) 팁 또는 스탬프에 혼합물을 배치하고;
(D) 기판 표면을 제공하고;
(E) 혼합물을 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 패턴이 잉크를 포함하도록 기판 표면상에 패턴을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
제64항에 있어서, 상기 팁 또는 스탬프가 화학적 또는 물리적으로 변형되지 않은 팁 또는 스탬프인 방법.
제64항에 있어서, 상기 팁 또는 스탬프가 팁인 방법.
제64항에 있어서, 상기 팁이 주사 탐침 현미경 팁인 방법.
제64항에 있어서, 상기 팁이 원자힘 현미경 팁인 방법.
제64항에 있어서, 상기 배치가 혼합물 내에 팁을 담그는 것을 포함하는 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 배치가 혼합물 내에 팁을 담그고 상기 혼합물을 건조시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 팁 또는 스탬프가 미세접촉 인쇄 스탬프인 방법.
제64항에 있어서, 상기 잉크가 하드 잉크인 방법.
제64항에 있어서, 상기 잉크가 하드 잉크이고, 하드 잉크가 나노입자, 탄소계 물질 및 결정화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 잉크가 하드 잉크이고, 하드 잉크가 나노입자, 자성 나노입자 및 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 잉크가 1 이상의 생체분자를 포함하는 것인 방법.
제75항에 있어서, 상기 생체분자가 핵산, 펩티드 및 단백질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제64항에 있어서, 상기 잉크가 1 이상의 단백질을 포함하는 것인 방법.
제77항에 있어서, 상기 1 이상의 단백질이 항체인 방법.
제64항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에틸렌 옥시드인 방법.
(A) 팁 또는 스탬프를 제공하고;
(B) 하드 잉크 및 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물을 제공하고;
(C) 팁 또는 스탬프상에 혼합물을 배치하고;
(D) 기판 표면을 제공하고;
(E) 혼합물을 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 패턴이 하드 잉크를 포함하도록 기판 표면상에 패턴을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
(A) 기판 및
(B) 기판상에 하드 잉크 물질 및 매트릭스 물질을 포함하는 복수의 패턴
을 포함하는 하드 잉크 나노어레이.
(A) 팁 또는 스탬프를 제공하고;
(B) 1 이상의 생체분자를 포함하는 잉크 및 폴리알킬렌 옥시드 및 폴리알킬렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물을 제공하고;
(C) 팁 또는 스탬프에 혼합물을 배치하고;
(D) 기판 표면을 제공하고;
(E) 혼합물을 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 1 이상의 패턴이 1 이상의 생체분자를 포함하도록 기판 표면상에 1 이상의 패턴을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
(A) 팁 또는 스탬프를 제공하고;
(B) 매트릭스의 이동 속도가 잉크의 이동 속도보다 큰, 잉크 및 담체 매트릭스를 포함하는 혼합물을 제공하고;
(C) 팁 또는 스탬프상에 혼합물을 배치하고;
(D) 기판 표면을 제공하고;
(E) 혼합물을 팁 또는 스탬프로부터 기판 표면으로 이동시켜 1 이상의 패턴이 잉크를 포함하도록 기판 표면상에 1 이상의 패턴을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
팁을 제공하고,
팁의 말단에 배치되는, 1 이상의 매트릭스 및 상기 매트릭스와 상이한 1 이상의 나노물질을 포함하는 잉크를 제공하고,
기판 표면을 제공하고,
잉크를 팁으로부터 기판 표면으로 이동시켜 매트릭스 및 나노물질 둘 다를 포함하는 구조물을 표면상에 형성하는 것
을 포함하는 방법.
제84항에 있어서, 상기 매트릭스가 중합체인 방법.