KR20100045402A - 라디알렌 화합물 및 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디알렌 화합물, 및 유기 반도체 매트릭스 재료를 도핑하기 위한 도핑제로서, 블로킹 재료로서, 전하 주입층으로서, 전극 재료로서, 유기 반도체로서, 이를 사용한 전자 부품 및 유기 반도체 재료로서의 용도에 관한 것이다.

Description

라디알렌 화합물 및 이들의 용도{Radialene Compounds and Their Use}
본 발명은 라디알렌(라디알렌) 화합물, 및 유기 반도체 매트릭스 재료의 전기적 성질을 변화시키기 위해서 이를 도핑하기 위한 유기 도핑제로서, 블로커 재료로서, 전하 주입층으로서, 전극 재료로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 반도체 재료, 및 라디알렌 화합물이 사용되는 전자 부품에 관한 것이다.
본 출원에서, 모든 고리 원자가 sp2-하이브리드화되고 가능한 범위까지 엑소시클릭 C-C 이중결합을 지니는 알리시클릭이 라디알렌으로 명명된다. 참조[H. Hoff and G. Maas, Angew. Chem. (1992), 8, 955]. 라디알렌의 구조는 옥소카본(oxocarbon) 및 의사옥소카본(pseudooxocarbon) 화합물을 기본으로 한다. 옥소카보 및 의사옥소카본 화합물은 비-벤조이드 방향족으로 충분히 공지되어 있다[참조: G. Seitz, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980), pages 804-807]. 첫 번째 옥소카본 화합물, 즉, 포타슘 크로코네이트(potassium croconate)는 포타슘 화합물과 석탄(coal)으로부터 1825년에 엘. 멜린(L. Gmelin)에 의해서 생산되었다. 하나 이상의 산소원자가 다른 헤테로원자로 대체되는 이러한 화합물은, 본 기술분야의 전 문가에게는 공지된 바와 같이, 의사옥소카본 화합물로 명명되고 있다.
유기 반도체는 도핑에 의해서 이들의 전기 전도성과 관련하여 크게 영향을 받을 수 있음이 수 년 동안 공지되어 왔다. 그러한 유기 반도체 매트릭스 재료는 또한 양호한 전자 공여 성질을 지니는 화합물로부터 또는 양호한 전자 수용 성질을 지니는 화합물로부터 형성될 수 있다. 강한 전자 수용체, 예컨대, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ)이 전자 공여 재료(HT)의 도핑용으로 공지되어 있다[문헌: M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998). and J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6), 729-731 (1998)]. 수용체 분자는 전자 공여체-유사 기재 재료(홀 수송 재료)에서 전자 전달 과정에 의해서 소위 홀(hole)을 생성시키며 기재 재료의 전도성이 홀의 수 및 이동성에 따라서 다소 현저하게 변화된다. 예를 들어, N,N'-퍼아릴화된 벤지딘, 예컨대, TPD 또는 N,N',N"-퍼아릴화된 스타버스트(starburst) 화합물, 예컨대, 물질 TDATA, 또는 특정의 금속 프탈로시아닌, 예컨대, 특히 징크 프탈로시아닌 ZnPc가 홀 수송 성질을 지니는 매트릭스 재료로서 공지되어 있다.
그러나, 이전에 기재된 화합물은 도핑된 반도체 유기층의 생성 또는 그렇게 도핑된 층을 지닌 상응하는 전자 부품의 생성에서 기술적인 사용에 대한 단점을 지니는데, 그 이유는 대규모 생산 플랜트 또는 기술적인 규모에서의 플랜트에서 제조 공정이 항상 충분히 정밀할 수 없으며 그 결과 요구된 품질을 얻기 위한 공정내의 높은 제어 또는 조절 비용 또는 바람직하지 않은 제품 관용성을 초래하기 때문이 다. 추가로, 전자 부품, 예컨대, 발광 다이오드(OLED), 전계효과 트랜지스터(FET), 또는 태양전지 자체와 관련하여 이전에 공지된 유기 수용체의 사용에는 단점이 존재하는데, 그 이유는 도핑제의 취급에서 열거된 생산 곤란성이 전자 부품에서 또는 전자 부품의 바람직하지 않은 노화 효과에서 바람직하지 않은 불규칙성을 초래할 수 있기 때문이다. 그러나, 사용하고자 하는 도핑제가 극히 높은 전자 친화성(환원 포텐셜) 및 적용에 적합한 그 밖의 성질을 지니는데, 그 이유가, 예를 들어, 도핑제가 또한 주어진 조건하에서 전도성 또는 유기 반도체층의 그 밖의 전기적 성질을 동시에 결정하기 때문이라는 것을 동시에 고려해야 한다. 매트릭스 재료의 HOMO(가장 높은 점유된 분자 오비탈) 및 도핑제의 LUMO(가장 낮은 비점유된 분자 오비탈)의 에너지 위치가 도핑효과에 대해 결정적이다.
본 발명은 본 기술분야의 단점을 극복하기 위한 과제로, 특히 유기 반도체의 도핑을 위한 도핑제로서 사용될 수 있으며, 생산 공정에서 추가로 더 용이하게 취급될 수 있고, 유기 반도체 재료가 재생 가능하게 제조될 수 있는 전자 부품을 생성시키는 새로운 유기 메소머 화합물(organic mesomeric compound)을 제조할 수 있는 과제에 관한 발명이다. 특히, 깊은 HOMO(deep HOMO)를 지닌 홀 수송 재료가 신규의 유기 메소머 화합물에 의해서 도핑 가능하다.
이러한 과제는 본원의 독립항에 의해서 해소된다. 바람직한 구체예가 종속항에 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, LUMO의 극히 낮은 위치 및 화합물의 관련된 높은 환원 전위로 인해서, 태양전지의 고른 성능 효율성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 특정의 크기의 도핑 효과(예, 특정의 전도성의 도핑된 층)가 비변화된 조건하에서의 통상의 도펀트에 비해서 실질적으로 적은 양의 사용되는 도펀트 재료에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물에서, LUMO의 위치는 추가로 기술적으로 주목되는 홀 수송 재료가 처음으로 효율적으로 도핑될 수 있게 낮다. LUMO의 극히 낮은 위치 및 화합물의 관련된 높은 환원 전위로 인해서, 태양전지의 고른 성능 효율성이 현저하게 개선될 수 있다. 특정의 크기의 토핑 효과(예, 특정의 전도성의 도핑된 층)는 비변화된 조건하에서의 통상의 도펀트에 비해서 실질적으로 적은 양의 사용되는 도펀트 재료에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 이들 화합물은 이들의 높은 극성으로 인해서 유기층에서 극히 확산-안정적이다. 라디알렌을 도핑제로서 이용 가능하게 함으로써, 이들은, 제시간에 안정한 부품 구조를 보장하는 낮은 확산 계수에서 특정의 부품내 도핑제의 유리한 전자 친화성을 고려할 때, 유기 반도체 매트릭스의 충분한 전기 전도성을 가능하게 한다. 추가로, 도핑된 층내로의 접촉면의 전하 캐리어 주입은 도핑제에 의해서 개선될 수 있다. 또한, 도핑된 유기 반도체 재료 및 생성되는 전자 부품은 본 발명에 따라서 사용된 화합물에 의해서 개선된 장시간 안정성을 지닐 수 있다. 이는, 예를 들어, 시간에 따른 전도성의 감소 또는 상실에 관계된다. 이는 추가로 전기-광학 부품의 비-도핑된 층에 인접하여 배열되는 도핑된 층의 안정성에 관계되어서, 전기-광학 성질, 예컨대, 발광 양자 수율 또는 태양전지의 효용성 등의 증가된 장시간 안정성을 지닌 전기-광학 부품이 생성되게 한다.
특허청구범위에 개시된 [3]-라디알렌 화합물은 발명을 수행하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물은 모든 통상의 OLED 홀 수송 재료를 도핑할 수 있다. 특히, 깊은 HOMO를 지니는 홀 수송 재료가 도핑될 수 있다.
특허청구범위에 개시된 [3]-라디알렌 화합물은 강한 전자 수용체이며, 라디칼 이온 염([3]-라디알렌 화합물이 하나, 둘 또는 그 이상의 음전하를 운반할 수 있는 경우) 또는 전자 공여 화합물을 지닌 전하-전달 복합체를 용이하게 형성한다. 그러한 라디칼 이온 염 또는 전자-전달 복합체는, 예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층, 유기 도체 보디(body), 강자성 보디, 또는 전기변색 또는 광발색성 보디를 위한 다양한 상이하고 유용한 분야에 적용된다.
도핑 실험을 수행함으로써, 이하 실시예에서 사용된 화합물이 양호한 도핑성을 주는 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물에 의해서 정의된 치환 패턴은 Fc/Fc+에 대해 0V 내지 Fc/Fc+에 대해 0.4V 범위의 환원 포텐셜을 지닌 강한 수용성 화합물을 생성시킴을 주지하는 것이 특히 중요하다. Fc/Fc+는 일반적으로 페로센/페로세늄(Ferrocene/Ferrocenium) 산화환원 커플을 나타낸다. 환원 포텐셜은 분자의 LUMO에 대한 척도로서 여겨질 수 있다. 양호한 치환 패턴은, 시클로프로판 화합물내의 작용성 단위로서, 수용체 단위, 예컨대, 시아노, 플루오로, 클로로 및 브로모 등으로 완전히 치환된 6-원 (헤테로-) 사이클을 포함한다. 6-원 (헤테로-) 사이클은, 예를 들어, 퍼플루오로피리딘-4-일, 테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐), 4-시아노퍼플루오로페닐, 디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 및 퍼플루오로페닐일 수 있다.
p-도핑된 OLED 또는 유기 태양전지의 경우, 종종 홀-주입 재료, 예컨대, 프탈로시아닌 구리 복합체(CuPc), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민 (2-TNATA) 또는 MeO-TPD (N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시-페닐)벤지딘), 또는 스피로-TTB (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌, 스피 로-TTP라고도 일컬어짐)이 수용체 재료에 의해서 도핑된다. 층 순서는 예를 들어, 애노드/p-도핑된 HIL/EBL/EML/ETL/LiF/캐소드이다. 본원에서, HIL은 홀 주입층을 나타내며, EBL은 전자 블로킹 층을 나타내고, EML은 (광)방출 층을 나타내고, ETL은 전자 수송층을 나타내며, LiF는 리튬 플루오라이드층을 나타낸다. 그러한 HIL 재료는 전형적으로는 Fc/Fc+에 대해 0V 내지 0.1V 범위의 비교적 낮은 산화 포텐셜(potential)을 지닌다. 산화 포텐셜이 분자의 HOMO에 대한 척도로서 여겨질 수 있다. 그러나, HTL 또는 EBL 재료로서 통상적으로 사용되는 호스트 재료에서의 양호한 도핑 결과를 달성하는 것이 요구되고 있다. 이들은 종종 Fc/Fc+에 대한 0.2 내지 0.4V 범위의 더 높은 산화 포텐셜을 지닌다. 선택된 도펀트가 HIL 타입 호스트 및 HTL 타입 호스트에서 동일한 높은 전도성을 제공하는 것은 놀라운 일이다. HTL 타입 재료는, 예를 들어, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N '-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로-바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]9,9-스피로-바이플루오렌, 1,3,5-트리스{4-[비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)아미노]페닐}벤젠, 트리(터페닐-4-일)아민이다.
본 발명에 따라서 사용된 화합물에 의한 기판상의 증착율은, 예를 들어, OLED의 생산에서, 예를 들어, 통상적으로 사용되는 석영 두께 모니터를 사용함으로써 측정될 수 있다. 특히, 매트릭스 재료와 도핑제의 증착율의 비율은 도핑 비율을 조절하기 위해서 두 개의 별도의 석영 두께 모니터를 사용함으로써 이들의 독립 적인 측정치에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용된 화합물은 바람직하게는 이들이 약간 증발되거나 실질적으로 비-분해되게 하는 화합물임을 이해할 수 있을 것이다. 그러나, 필요한 경우, 예를 들어, 휘발성 또는 비휘발성의 무기 또는 유기 산의, 예를 들어, 산부가염, 또는 이들의 전하 전달 복합체인 목적을 둔 전구체가 본 발명에 따라서 사용된 화합물을 방출하는 도핑 공급원으로서 사용될 수 있으며, 상기 산 및/또는 전자 공여체는 바람직하게는 휘발성이 아니거나, 단지 약간 휘발성이거나, 전하 전달 복합체 그 자체가 도핑제로서 사용될 수 있다.
도핑제는 바람직하게는 그러한 도핑제가, 특히 주어진 매트릭스 재료(예, 이하 추가로 열거된 징크(zinc) 프탈로시아닌 또는 다른 매트릭스 재료)에서 도핑 농도(몰비, 도핑제:매트릭스, 층 두께, 전류 세기)와 동일한 조건하에 F4TCNQ 만큼 높은 또는 바람직하게는 그 보다 높은 전도성, 예를 들어, 도핑제로서 F4TCNQ의 전도성보다 더 높거나/1.1 배, 1.2배, 또는 1.5배 또는 두 배인 전도성을 생성시키게 하는 방식으로 선택된다.
본 발명에 따라 사용된 도핑제는 바람직하게는 이로 도핑된 반도체 유기 재료가 100℃에서 실온(20℃)로의 온도 변화 후에 100℃에서의 전도성(s/m)의 값의 ≥20%, 바람직하게는 ≥30%, 특히 바람직하게는 ≥50% 또는 60%를 지니게 하는 방식으로 선택된다.
옥소카본-, 의사옥소카본- 및 라디알렌 구조의 제조
첫 번째 옥소카본 화합물, 포타슘 크로코네이트는 포타슘 화합물과 석탄으로 부터 엘. 멜린에 의해서 생산되었다. 옥소카본 및 이들의 에스테르 및 할로게나이드는 바람직하게는 전자-풍부 화합물, 예컨대, 지방족 및 방향족 아민, 방향족 및 헤테로 방향족과 반응한다. 문헌[A.H. Schmidt, Synthesis (1980) 961]. 루이스산 또는 CH-산성 화합물의 존재하에 강염기, 예컨대, 아릴 아세토니트릴, 1,3-디케톤, 시클로펜타디엔, 말로노디니트릴, 수용체-치환된 디아릴메탄, 전자-부족 디헤테로아릴메탄에 의한 테트라클로로시클로프로펜과 페놀로부터의 반응 생성물이 본 발명에 따른 적용에 특히 적합하다. [3]-라디알렌은 산화가 수행된 후에 얻어진다[문헌: R. West et al. J. Org. Chem. (1975) 40 2295; T. Kazuka, T. Shinji J. Chem. Soc. Chem. Commun.(1994) 519; T. Fukunaga et al. JACS (1976) 98 610].
매트릭스 재료
본 발명은 유기 반도체 재료, 예컨대, OLED 또는 유기 태양전지에서 통상적으로 사용되는 홀 소송 재료 HT을 위한 적합한 도핑제를 기재하고 있다. 반도체 재료는 바람직하게는 고유한 홀-전도성이다. 이하의 설명은 본 발명에 따른 라디알렌 유형의 도핑제와 함께 적용될 수 있는 재료에 관한 예시적인 설명이다.
매트릭스 재료는 부분적으로(> 10 또는 > 25중량%), 또는 실질적으로(> 50 중량% 또는 > 75중량%), 또는 전체적으로 금속 프탈로시아닌 복합체, 포르피린 복합체, 특히 금속 포르피린 복합체, 올리고티오펜-, 올리고페닐-, 올리고페닐렌 비닐렌- 또는 올리고플루오렌 화합물로 이루어지며, 상기 올리고머는 바람직하게는 2 내지 500 또는 그 초과, 바람직하게는 2 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 2 내지 10 또는 그 초과의 모노머 단위를 포함한다. 올리고머는 또한 > 4, > 6 또는 > 10 또는 그 초과의 모노머 단위, 특히, 상기 나타낸 범위의 경우, 예를 들어, 4 또는 6 내지 10 모노머 단위, 또는 6 또는 10 내지 100 모노머 단위 또는 10 내지 500 모노머 단위를 포함할 수 있다. 폴리머 매트릭스 재료가 또한 사용될 수 있다. 모노머 및 올리고머는 치환되거나 비치환되고, 열거된 올리고머의 블록- 또는 혼합된 폴리머화물 뿐만 아니라 스피로-바이플루오렌 화합물 또는 트리아릴아민 단위를 지닌 화합물이 존재할 수 있다. 열거된 매트릭스 재료는 또한 서로 조합되어 존재할 수 있으며, 임의적으로 또한 다른 매트릭스 재료와 조합되어 존재할 수 있다. 매트릭스 재료는 전자-공여 치환체, 예컨대, 감소된 이온화 에너지를 지니거나 매트릭스 재료의 이온화 에너지를 감소시키는 알킬- 또는 알콕시기를 지닐 수 있다.
매트릭스 재료로 사용된 금속 프탈로시아닌 복합체 또는 포르피린 복합체는 주족 금속 원자 또는 서브족 금속 원자를 지닐 수 있다. 금속 원자 Me는, 예를 들어, 옥소- (Me=O), 디옥소- (O=Me=O), 이민-, 디이민-, 히드록소-, 디히드록소-, 아미노- 또는 디아미노 복합체의 형태로 4-, 5-, 또는 6-배위일 수 있으며, 이들로 제한되지는 않는다. 프탈로시아닌 복합체 또는 포르피린 복합체는 각각 부분적으로 수소화될 수 있지만, 메소머 고리 시스템은 바람직하게는 교란되지 않는다. 프탈로시아닌은, 예를 들어, 중심 원자로서 마그네슘, 아연, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 구리 또는 바나딜(=VO)을 함유할 수 있다. 동일한 금속 또는 다른 금속 원자 또는 옥소금속 원자가 포르피린 복합체의 경우에 존재할 수 있다.
특히, 그러한 도핑 가능한 홀 수송 재료 HT는 아릴화된 벤지딘, 예를 들어, N,N'-퍼아릴화된 벤지딘 또는 그 밖의 디아민, 예컨대, 유형 TPD(여기서, 하나, 수 개 또는 모든 아릴기가 방향족 헤테로원자를 지닐 수 있다), 적합한 아릴화된 스타버스트 화합물, 예컨대, N,N',N"-퍼아릴화된 스타버스트 화합물, 예컨대, 화합물 TDATA(여기서, 하나, 수 개 또는 모든 아릴기가 방향족 헤테로원자를 지닐 수 있다)일 수 있다. 아릴기는 특히 상기 열거된 화합물 각각에 대한 경우, 페닐, 나프틸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 푸란, 피롤, 또는 인돌 등을 포함할 수 있다. 특정의 화합물의 페닐기는 티오펜기에 의해서 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다.
Figure 112009065166164-PAT00001
반도체 성질을 지니는 다른 적합한 유기 매트릭스 재료, 특히, 홀-전도성 재료가 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
도핑
도핑은 매트릭스 분자 대 도핑제의 몰비, 또는 올리고머 매트릭스 재료의 경우에 있어서의 매트릭스 모노머 수 대 도핑제의 비가 1:100000, 바람직하게는 1:10000, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:1000, 예를 들어, 1:10 내지 1:100, 예를 들어, 약 1:50 내지 1:100 또는 1:25 내지 1:50이 되게 하는 방식으로 수행될 수 있다.
도핑제의 증발
본 발명에 따라서 사용되는 도핑제에 의한 특정의 매트릭스 재료(바람직하게는 본원에서 홀-전도성 매트릭스 재료 HT로서 일컬어짐)의 도핑은 하기 공정중 하나 또는 어떠한 조합에 의해서 생성될 수 있다:
a) HT를 위한 공급원과 도핑제를 위한 공급원에 의한 진공중의 혼합된 증발.
b) 열처리에 의한 도핑제의 후속된 내부로의 확산에 의한 HT 및 도핑제의 순차적 증착.
c) 열처리에 의한 후속된 용매의 증발에 의한 도핑제 용액에 의해서 HT 층의 도핑.
d) HT 층의 표면중 하나 또는 둘 모두에 적용된 도핑제 층에 의한 HT 층의 표면 도핑.
e) 예를 들어, 코팅, 캐스팅, 또는 프린팅 기술 또는 본 기술분야의 전문가에게는 공지된 그 밖의 필름 형성 기술에 의한, 호스트 및 도펀트의 용액을 형성시키고 용액으로부터 필름을 형성시킴.
도핑은 가열 및/또는 조사(irradiation)하에 도핑제를 방출시키는 전구체 화합물로부터 도핑제가 증발되게 하는 방식으로 수행될 수 있다. 조사는 전자기 방사선, 특히 가시광, UV 광 또는 IR광, 예를 들어, 레이저 광 또는 그 밖의 방사선 유형에 의해서 수행될 수 있다. 증발에 필요한 가열은 실질적으로 조사에 의해서 가능해지며, 또한, 여기 상태(excited state)로의 전환에 의해서 복합체의 해리에 의한 화합물의 증발을 촉진시키기 위해서, 화합물 또는 전구체 또는 화합물 복합체, 예컨대, 증발되는 전하 전달 복합체의 특정 밴드로 의도된 방식으로 방사될 수 있다. 이하 기재된 증발 조건은 조사 없이 화합물에 유도되며 균일한 증발 조건이 비교를 위해서 이용되는 것으로 이해해야 한다.
예를 들어, 하기 화합물이 전구체 화합물로서 사용될 수 있다:
a) 도핑제와, 불활성의 비-휘발성 물질, 예를 들어, 폴리머, 분자체(molecular sieve), 알루미늄 옥사이드, 실리카겔, 및 높은 증발 온도를 지닌 올리고머 또는 다른 유기 또는 무기 물질의 혼합물 또는 화학양론적 또는 혼합된 결정상 화합물로서, 상기 도핑제가 반데르 발스 힘 및/또는 이러한 물질에 대한 수소 브릿지 결합에 의해서 주로 결합되는, 혼합물 또는 화학양론적 또는 혼합된 결정상 화합물.
b) 도핑제와, 전자 공여 유형의 약간의 하나의 비-휘발성 화합물 V의 혼합물 또는 화학양론적 또는 혼합된 결정상 화합물로서, 약간의 전자-풍부 폴리방향족 또는 헤테로방향족을 지닌 전하 전달 복합체 또는 높은 증발 온도를 지닌 다른 유기 또는 무기 물질에서와 같이, 약간의 완전한 전하 전달이 도핑제와 화합물 V 사이에서 발생하는, 혼합물 또는 화학양론적 또는 혼합된 결정상 화합물.
c) 도핑제와, 도핑제와 함께 증발하고 도핑되는 물질 HT와 동일하거나 그 보다 높은 이온화 에너지를 지녀서 물질이 유기 매트릭스 재료내의 홀을 위한 트 랩(trap)을 형성하지 않게 하는 물질의 혼합물 또는 화학양론적 또는 혼합된 결정상 화합물. 본 발명에 따르면, 물질은 또한 매트릭스 재료와 동일할 수 있으며, 예를 들어, 금속 프탈로시아닌 또는 벤지딘 유도체일 수 있다. 추가로, 적합한 휘발성 보조-물질, 예컨대, 히드로퀴논, 1,4-페닐렌 디아민 또는 1-아미노-4-히드록시벤젠 또는 그 밖의 화합물이 퀸하이드론 또는 그 밖의 전하 전달 복합체를 형성한다.
전자 부품
다수의 전자 부품 또는 이들을 함유하는 장치가 층 또는 전선 경로의 형태로 배열될 수 있는 도핑된 유기 반도체 재료를 생성시키기 위한 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용함으로써 생산될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 도핑제는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양전지, 유기 다이오드, 특히, 높은 정류비, 예컨대, 103 내지 107, 바람직하게는 104 내지 107 또는 105 내지 107의 정류비를 지니는 다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 생산하는데 사용될 수 있다. 도핑된 층의 전도성 및/또는 도핑된 층내로의 콘택트의 전하 캐리어 주입의 개선이 본 발명에 따른 도핑제에 의해서 개선될 수 있다. 특히, OLED 또는 태양전지의 경우에, 부품은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 핀 구조(소자는 하나 이상의 p-도핑된 홀 전달 층 및/또는 하나 이상의 n-도핑된 전자 수송층을 지닌다) 또는 역전된 구조(상부-전극 및 홀 전달 층이 발광 또는 광 수집 층으로부터 동일한 면에 위치하면서 기판이 반대쪽에 있다)일 수 있다. 주입 층은, 예를 들어, 전극과 전하 수송 층 사이에 본 발명에 따른 유기 화합물을 함유하거나 이로 구성되는 층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 도핑제의 사용은 상기된 유리한 예시적인 구체예로 제한되지 않는다.
예시적인 구체예
본 발명을 몇 가지 예시적인 구체예로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 화합물은 일부가 특정의 마이크로전자 또는 광전자 부품, 예컨대, OLED를 구성시키는데 사용되는 상이한 홀 전도체를 위한 도핑제로서 하기 방식으로 사용될 수 있다. 도핑제는 열 증발에 의해서 고 진공(약 2 x 10-4Pa)중에서 매트릭스의 홀 수송 재료와 동시-증발될 수 있다. 매트릭스 재료의 전형적인 증착율은 0.2 nm/s (밀도, 약 1.5 g/cm3)이다. 도핑제에 대한 증발 속도는 요구된 도핑율에 따라서 0.001 내지 0.5nm/s(동일한 밀도를 가정함)로 다양할 수 있다.
하기 실시예에서, 전류 측정은 1V에서 도핑된 HT 재료 1mm 길이 및 약 0.5mm 폭의 전류 경로에 걸쳐서 수행된다. 이들 조건하에서, ZnPc는 실시상 전류를 전도하지 않는다.
합성 실시예 :
1. 에틸 2-시아노-2-아릴 아세테이트 a),b),c),d) 및 e)
일반적인 과정:
370 ml의 디메틸포름아미드중의 207mmol의 출발물질 A, B, C, D 또는 E 및 250mmol의 탄산칼륨의 용액에 50ml의 디메틸포름아미드중의 207mmol의 시아노 아세 트산 에스테르를 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 48 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 현탁액을 1L의 빙수와 함께 3L 비이커내로 부었다. 교반하면서 용액을 100mL의 진한 아세트산으로 산성화시켰다. 수성 용액을 클로로포름으로 순서(250mL, 150mL, 100mL, I00mL)로 4회 추출하였다. 합한 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 진공중에서 제거하였다. 잔류 오일을 어떠한 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
a) 에틸 2-시아노-2-(퍼플루오로페닐) 아세테이트:
헥사플루오로벤젠(A)을 출발 물질로서 사용하였다. 51.9 g의 에스테르를 상기된 과정에 따라서 얻었다.
b) 에틸 2-시아노-2-(퍼플루오로피리딘-4-일)아세테이트:
펜타플루오로피리딘(B)을 출발물질로서 사용하였다. 47.7 g의 에스테르를 상기된 과정에 따라서 얻었다.
c) 에틸 2-시아노-2-(4-시아노퍼플루오로페닐)아세테이트:
펜타플루오로벤조니트릴(C)을 출발물질로서 사용하였다. 54.3 g의 에스테르를 상기된 과정에 따라서 얻었다.
d) 에틸 2-시아노-2-(4-트리플루오로메틸퍼플루오로페닐)아세테이트:
옥타플루오로톨루올(D)을 출발물질로서 사용하였다. 66.8 g의 에스테르를 상기된 과정에 따라서 얻었다.
e) 에틸 2-시아노-2-(4-트리플루오로메틸-2,6-디클로로-3,5-디플루오로페닐)아세테이트:
4-트리플루오로메틸-2,6-디클로로-1,3,5-트리플루오로벤젠(E)을 출발물질로서 사용하였다. 64.8 g의 에스테르를 상기된 과정에 따라서 얻었다.
2. 아릴 아세토니트릴 f), g), h), i) 및 k):
일반적인 과정:
250mL 둥근 바닥 플라스크에서, 상기 합성된 전체량의 에틸 2-시아노-2-아릴 아세테이트 a), b), c) d) 또는 e)를 4.15 ml의 황산(진한)과 함께 84ml의 아세트산(50%)중에 용해시켰다. 혼합물을 16시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물을 120mL의 빙수와 함께 500mL 비이커내로 붓고, 30분에 걸쳐서 교반하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 100mL의 클로로포름으로 추출하였다. 합한 유기층을 100mL의 물과 100mL의 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 진공중에서 제거하여 갈색 오일을 수득하였다. 진공중의 증류에 의해서 무색의 서서히 고형화되는 액체를 얻었다.
f) 펜타플루오로페닐 아세토니트릴:
에틸-2-시아노-2-(퍼플루오로페닐)아세테이트(a)를 출발 물질로서 사용하였다. 36.4 g (176 mmol; 출발 물질 A를 기준으로 85%)의 아릴 아세토니트릴을 상기된 과정에 따라서 얻었다.
g) 4-(시아노메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘:
에틸 2-시아노-2-(퍼플루오로피리딘-4-일)아세테이트(b)를 출발 물질로서 사용하였다. 33.1 g (174 mmol; 출발 물질 B를 기준으로 84%)의 아릴 아세토니트릴을 상기된 과정에 따라서 얻었다.
h) 4-(시아노메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴:
에틸-2-시아노-2-(4-시아노퍼플루오로페닐)아세테이트(c)를 출발 물질로서 사용하였다. 39.0 g (182 mmol; 출발 물질 C를 기준으로 88%)의 아릴 아세토니트릴을 상기된 과정에 따라서 얻었다.
i) 2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴:
에틸-2-시아노-2-(4-트리플루오로메틸퍼플루오로페닐)아세테이트(d)를 출발 물질로서 사용하였다. 48.8 g (190 mmol; 출발 물질 D를 기준으로 92%)의 아릴 아세토니트릴을 상기된 과정에 따라서 얻었다.
k) (4-트리플루오로메틸-2,6-디클로로-3,5-디플루오로페닐)아세토니트릴:
에틸-2-시아노-2-(4-트리플루오로메틸-2,6-디클로로-3,5-디플루오로페닐) 아세테이트 (e)를 출발 물질로서 사용하였다. 53.4 g (184 mmol; 출발 물질 E를 기준으로 89%)의 아릴 아세토니트릴을 상기된 과정에 따라서 얻었다.
3. [3]-라디알렌 l), m), n), o) 및 p)
일반적인 과정:
수소화리튬(98%)을 600mL의 1,2-디메톡시에탄에 현탁시키고, 0℃로 냉각시켰다. 152mmol의 아릴 아세토니트릴 f), g), h), i) 또는 k)를 60mL의 1,2-디메톡시에탄에 용해시키고, 10 내지 15분에 걸쳐서 첨가하였다. 빙욕을 제거하고, 반응물을 45분에 걸쳐서 가온하였다. 실온에서 15분 교반한 후에, 혼합물을 0℃로 다시 냉각시켰다. 40mL의 1,2-디메톡시에탄중의 7.12 g (40.0 mmol)의 퍼클로로시클로프로프-1-엔을 적가하였다. 용액의 색이 암적색으로 변하였다. 암적색 용액을 44 시간 동안 교반하면서 실온으로 가온하였다. 이어서, 반응 현탁액을 1.2L의 빙수와 함께 2L의 비이커에 부었다. 교반 용액을 진한 염산으로 pH=1로 산성화시키고(240mL HCl), 에틸 아세테이트(3x500 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 염수, 물 및 중탄산염 용액, 이어서 다시 물의 순서로 세척하였다. 합한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공중에서 주의해서 제거하여 어두운 색상의 물질을 얻었으며, 이를 어떠한 추가의 정제 없이 다음 변환에서 직접 사용하였다.
어두운 색상의 물질을 1400mL의 아세트산(100%)에 용해시키고, 약 10분 전에 제조된 360mL 브롬화수소산(48%)와 120mL의 질산(65%)의 혼합물로 처리하였다. 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 생성된 오랜지색 침전물을 물로 세척하고, 진공중에서 건조시켜 미정제 물질을 얻었다. 미정제 물질을 구배 승화에 의해서 정제하였다.
l) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)-아세토니트릴)
펜타플루오로페닐 아세토니트릴(f)을 출발 물질로서 사용하였다. 9.37 g (14.4 mmol; 테트라클로로시클로프로펜를 기초로 36%)의 [3]라디알렌을 상기된 과정에 따른 구배 승화 후에 얻었다.
Mp. 211℃
m) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로피리딘-4-일)-아세토니트릴)
4-(시아노메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(g)을 출발 물질로서 사용하였 다. 8.40g (14.0 mmol; 테트라클로로시클로프로펜을 기초로 35%)의 [3]라디알렌을 상기된 과정에 따른 구배 승화 후에 얻었다.
Mp. 140 ℃
n) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(4-시아노퍼플루오로페닐)-아세토니트릴)
4-(시아노메틸)-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴(h)을 출발 물질로서 사용하였다. 10.2g (15.2 mmol; 테트라클로로시클로프로펜을 기초로 38%)의 [3]라디알렌을 상기된 과정에 따른 구배 승화 후에 얻었다.
Mp. 316℃
o) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴)
2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴(i)을 출발 물질로서 사용하였다. 12.8 g (16.0 mmol; 테트라클로로시클로프로펜을 기초로 40%)의 [3]라디알렌을 상기된 과정에 따른 구배 승화 후에 얻었다.
Mp. 197℃
p) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴)
(4-트리플루오로메틸-2,6-디클로로-3,5-디플루오로페닐)아세토니트릴(k)을 출발 물질로서 사용하였다. 7.92 g (8.80 mmol; 테트라클로로시클로프로펜을 기초로 22%)의 [3]라디알렌을 상기된 과정에 따른 구배 승화 후에 얻었다.
Mp. 220℃
도핑 실시예:
실시예 1:
호스트 재료로서 스피로-TTB와 도펀트 재료로서 (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)-아세토니트릴)의 혼합된 층을 높은 진공 챔버내에서 유리 기판상에 혼합된 열 증발에 의해서 제조하였다. 도핑 농도는 5mol%였으며, 필름 두께는 50nm이었다. 유리 기판은 필름을 위한 전극으로서 1mm 거리의 ITO 스트립을 지닌다. 필름의 전류-접압 특성과 샘플의 기하형태로부터, 혼합된 층의 전도성이 1.7·10-6 S/cm인 것으로 측정되었다.
실시예 2:
또 다른 필름을 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 도펀트로서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로피리딘-4-일)-아세토니트릴)(m)을 사용하였다. 필름의 전도성은 4.3·10-5 S/cm이었다.
실시예 3:
또 다른 필름을 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 도펀트로서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로피리딘-4-일)-아세토니트릴)(m)을 사용하였다. 호스트 재료로서, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘을 사용하였다. 필름의 전도성은 1.3·10-5 S/cm이었다.
실시예 4:
또 다른 필름을 실시예 3과 유사하게 제조하였다. 도펀트로서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(4-시아노퍼플루오로페닐)-아세토니트릴) (n)을 사용하였다. 도핑 농도는 10mol%였다. 필름의 전도성은 6.8·10-5 S/cm이었다.
실시예 5:
또 다른 필름을 실시예 3과 유사하게 제조하였다. 도펀트로서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴) (o)을 사용하였다. 도핑 농도는 10mol%이었다. 필름의 전도성은 4·10-5 S/cm이었다.
실시예 8:
또 다른 필름을 실시예 3과 유사하게 제조하였다. 도펀트로서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴)(p)을 사용하였다. 도핑 농도는 10mol%이었다. 필름의 전도성은 1.3·10-5 S/cm이었다.
실시예 9:
또 다른 필름을 실시예 8과 유사하게 제조하였다. 호스트로서, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일아미노)페닐]-9H-플루오렌을 사용하였다. 필름의 전도성 은 1.2·10-5 S/cm이었다.
상기된 설명 및 특허청구번위에서 개시된 본 발명의 특징은 개별적으로 및 어떠한 조합으로 본 발명을 이의 다양한 구체예로 실현하기 위한 기본일 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기 반도체 매트릭스 재료의 도핑을 위한 유기 도핑제로서, 블로커 층(blocker layer)으로서, 전하 주입 층으로서 또는 유기 반도체 자체로서의 유기 메소머 화합물(mesomeric compound)의 용도로서, 메소머 화합물이 하기 화학식의 라디알렌 화합물(radialene compound)임을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112009065166164-PAT00002
    상기 식에서,
    각각의 X는
    Figure 112009065166164-PAT00003
    이고,
    각각의 R1은 독립적으로 전자 수용기로 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 치환되는 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 전자 수용기가 시아노, 플루오로, 트리플루오로메틸, 클로로 및 브로모로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1이 퍼플루오로피리딘-4-일, 테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐), 4-시아노퍼플루오로페닐, 디클로로-3,5-디플루오로- 4-(트리플루오로메틸)페닐, 및 퍼플루오로페닐로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
  4. 하기 화학식의 라디알렌 화합물:
    Figure 112009065166164-PAT00004
    상기 식에서,
    각각의 X는
    Figure 112009065166164-PAT00005
    이고,
    각각의 R1은 독립적으로 전자 수용기로 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 치환되는 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
  5. 제 4항에 있어서, (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)-아세토니트릴), (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로피리딘-4-일)-아세토니트릴), (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(4-시아노퍼플루오로페닐)-아세토니트릴), (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴), 및 (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로- 3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴)로부터 선택되는 화합물.
  6. 제 4항의 라디알렌 화합물 또는 이들의 라디칼 음이온 염, 디음이온 염, 또는 유기 전도체, 강자성체, 또는 전기변색 물질(electrochromic material) 또는 광발색성 물질(photochromic material)로서의 공여체와의 이들의 전하 전달 복합체의 용도.
  7. 하나 이상의 유기 매트릭스 화합물과 하나의 도핑제를 함유하는 유기 반도체 재료로서, 도핑제가 제 4항의 하나 이상의 라디알렌 화합물임을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
  8. 제 7항에 있어서, 매트릭스 화합물이 프탈로시아닌 구리 복합체 (CuPc), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(2-TNATA), MeO-TPD (N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시-페닐)벤지딘), (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌(스피로-TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N`-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로-바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]9,9-스피로-바이플루오렌, 1,3,5-트리스{4-[비스(9,9-디메틸-플루오렌-2-일)아미노]페 닐}벤젠, 및 트리(터페닐-4-일)아민으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 도핑제 대 매트릭스 분자의 몰 도핑 비 및/또는 도핑제 대 폴리머 매트릭스 분자의 모노머 단위의 도핑 비가 1:1 내지 1:100,000임을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
  10. 전자적 작용 활성 부분을 지니는 전자 부품으로서, 전자적 작용 활성 부분이 제 4항의 하나 이상의 라디알렌 화합물을 사용함으로써 생성됨을 특징으로 하는 전자 부품.
  11. 제 10항에 있어서, 전자적 작용 활성 부분이 제 4항의 하나 이상의 라디알렌 화합물을 사용함으로써 반도체 매트릭스 재료의 전자적 성질을 변화시키기 위한 하나 이상의 도핑제로 도핑되는 유기 반도체 매트릭스 재료를 포함함을 특징으로 하는 전자 부품.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 태양전지(photovoltaic cell), 유기 태양전지(organic solar cell), 유기 다이오드 또는 유기 전계 트랜지스터의 형태인 전자 부품.
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