JP2010100621A

JP2010100621A - ラジアレン化合物およびその使用

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Publication number: JP2010100621A
Application number: JP2009243516A
Authority: JP
Inventors: Olaf Zeika; オラフ，ザイカ; Steffen Willmann; シュテフェン，ウィルマン; Christine Bachmann; クリスティネ，バフマン; Sascha Dorok; サシャ，ドロク; Ansgar Werner; アンスガー，ヴェルナー
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN101728485B; ES2370120T3; TW201026648A; KR20100045402A; EP2180029A1; JP5199978B2; EP2180029B1; KR101188391B1; TWI423945B; CN101728485A

Abstract

【課題】有機半導体における正孔輸送材料を効率的にドーピングすることができる新規なドーピング剤およびそれを使用した有機半導体材料を提供する。
【解決手段】下式で示されるラジアレン化合物、該ラジアレン化合物の有機半導体マトリックス材料をドーピングするためのドーピング剤、ブロック材料、電荷注入層、電極材料、および有機半導体としての使用、並びに該ラジアレン化合物を用いた電子部品および有機半導体材料。

［式中、Ｘはそれぞれ、

を表し、ここでＲ_１はそれぞれ独立して、電子受容体基で置換されているアリールおよびへテロアリール等を表す。］
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ラジアレン化合物に関し、さらに、電気的特性を変更するために有機半導体マトリックス材料をドーピングするための有機ドーピング剤としてのラジアレン化合物の使用、ブロック材料としてのラジアレン化合物の使用、電荷注入層としてのラジアレン化合物の使用、および電極材料としてのラジアレン化合物の使用に関する。本発明はまた、ラジアレン化合物が使用されている有機半導体材料および電子部品にも関する。

本願において、全ての環原子が、ｓｐ２混成しており、環外のＣ−Ｃ二重結合を可能な範囲内で有している脂環式化合物をラジアレンという（H. Hopf and G. Maas, Angew. Chem. (1992), 8, 955も参照。）。ラジアレンの構造は、オキソカーボン化合物および擬似オキソカーボン化合物に基づいている。オキソカーボン化合物および擬似オキソカーボン化合物は、非ベンゼン性芳香族化合物として周知である（例えば、G. Seitz, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980), pages 804-807参照）。初めてのオキソカーボン化合物であるクロコン酸カリウム（potassium croconate）は、１８２５年にＬ．Ｇｍｅｌｉｎによって炭酸カリウムおよび石炭から製造された。少なくとも１つの酸素原子が別のヘテロ原子で置換されている化合物のことを擬似オキソカーボン化合物といい、当業者に周知である。

ここ数年間、有機半導体は、ドーピングによって、電気伝導率の点において大きな影響を受け得ることが知られた。このような有機半導体マトリックス材料は、良好な電子供与特性を有する化合物または良好な電子受容特性を有する化合物の何れかから構成され得る。電子供与体材料（ＨＴ）のドーピング用の強力な電子受容体（テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、または２，３，５，６−テトラフルオロ−テトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）など）が知られている（Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998)、およびJ. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6), 729-731 (1998)）。受容体分子は、電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を電子供与体のような基礎材料（正孔輸送材料）中に生成する。基礎材料の導電率は、正孔の数と移動度に依存して、より大きく顕著に変更されたり、より小さく顕著に変更されたりする。例えば、Ｎ，Ｎ’−ペルアリール化されたベンジジン類（ＴＰＤなど）またはＮ，Ｎ’，Ｎ’’− ペルアリール化された星形化合物（starburst compound）（物質ＴＤＡＴＡなど）、あるいは特定の金属フタロシアニン類（特に、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）など）は、正孔を輸送する特性を有するマトリックス材料として知られている。

しかし、上述の化合物は、ドーピングされた有機半導体層の製造、またはこのようなドーピングされた層を有する対応する電子部品の製造における技術的な使用の面で不利な点を有している。なぜなら、大規模な製造工場における製造プロセスまたは技術的規模の製造プロセスは、常に十分に正確であることができないため、これらの製造プロセスを所望の製品品質が実現される範囲内に制御および調節する費用が高くかかってしまうか、または製品の許容誤差が望まれないものになってしまうからである。さらに、発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、または太陽電池自体などの電子部品に関し、上述の公知の有機受容体を使用する上で、不利な点が存在する。なぜなら、これらの製品の、ドーピング剤の取扱いにおける困難性は、電子部品における望まれない不規則さを引き起こし得るか、または電子部品の望まれない老化効果を引き起こし得るからである。しかし、例えば、ドーピング剤も、有機半導体層の所定の条件における導電率または他の電気的特性を共同決定するので、使用されるドーピング剤は、極端に高い電子親和力（還元電位）と、適用される状況に適した他の特性とを有していることを同時に考慮するべきである。マトリックス材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）のエネルギー位置、およびドーピング剤のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギー位置は、ドーピング効果の決め手となる。

本発明は、最新技術の不利点を克服するという課題を有する。特に、本発明は、以下の新規の有機メソメリー化合物（mesomeric compound）を利用可能にするという課題を有する。すなわち、この有機メソメリー化合物は、有機半導体をドーピングするためのドーピング剤として特に使用され得るものであり、さらに、製造プロセスにおいてより容易に取り扱われ得るものであり、有機半導体材料が再現性良く製造され得る電子部品をもたらすものである。とりわけ、深いＨＯＭＯを有する正孔輸送材料は、この新規の有機メソメリー化合物によってドーピングされ得るべきである。

この課題は、本出願の独立請求項によって解決される。好ましい実施形態は、従属請求項に開示される。

本発明の化合物では、ＬＵＭＯの位置が非常に低いので、今では、技術的に関心のあるさらなる正孔輸送材料を、初めて効率的にドーピングすることができる。ＬＵＭＯの位置が極端に低くかつ化合物の関連する還元電位が高いため、太陽電池のパフォーマンスの効率（performance efficiencies）でさえも、顕著に改善され得る。特定の規模のドーピング効果（例えば特定の導電率のドーピングされた層）は、従来のドーパントと比較して、実質的により少量の使用されるドーパント材料を用いて、この点以外は変更されていない条件において実現され得る。さらに、これらの化合物の極性は高いため、有機層におけるこれらの化合物は拡散に対して極めて安定である。ドーピング剤として利用可能なラジアレン類を作製することによって、部品の構造が時間的に安定であることを保障する低い拡散係数において、特定の部品中のこれらのドーピング剤の電子親和力は有利なものであるので、これらのラジアレン類は、有機半導体マトリックスの電気伝導率を十分なものにすることができる。さらに、ドーピングされた層中への、接点の電荷担体の注入は、このドーピング剤によって改善され得る。さらに、ドーピングされた有機半導体材料および得られた電子部品は、本発明に従って使用される化合物によって、改善された長期安定性を有することができる。このことは、例えば、時間が経つにつれて、導電率が減少または喪失することに関係している。さらに、このことは、電気光学的特性の増加した長期安定性を有する電気光学部品が得られるように、電気光学部品の非ドーピング層に隣接して配置されるドーピングされた層の安定性に関係している。電気光学的特性としては、発光の量子効率、または太陽電池などの有効性が挙げられる。

請求項に開示されたような［３］−ラジアレン化合物は、本発明を実施するために特に有用であることが見出された。これらの化合物は、一般的な全てのＯＬＥＤの正孔輸送材料をドーピングすることができる。特に深いＨＯＭＯを有する正孔輸送材料がドーピングされ得る。

請求項に開示された［３］−ラジアレン化合物は、強力な電子受容体であり、ラジカルイオンの塩を容易に形成するか（［３］−ラジアレン化合物が、例えば１、２、またはそれ以上の負電荷を有している場合）、または電子供与化合物と一緒に電荷移動錯体を形成する。このようなラジカルイオンの塩または電荷移動錯体は、種々の異なる有用な適用を有している。このような適用としては、電荷注入層、電荷輸送層、有機導体、強磁性体、エレクトロクロミック体またはフォトクロミック体などへの適用が挙げられる。

ドーピングの実験を実施することによって、以下の実施例に使用された化合物が、良好なドーピング特性を付与することが見出された。これらの化合物によって規定される置換パターンは、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して０Ｖ〜Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して０．４Ｖの範囲における還元電位を有する、強力な受容化合物を与えることに留意することが特に重要である。Ｆｃ／Ｆｃ＋は、従来通りに、フェロセン／フェロセニウムの酸化還元対を示す。還元電位は、分子のＬＵＭＯのための尺度として考慮され得る。好適な置換パターンは、シクロプロパン化合物における機能ユニットとしての６員環（複素環）が、受容体ユニットで完全に置換されたものが挙げられる。受容体ユニットは、例えば、シアノ、フルオロ、クロロおよびブロモなどである。６員環（複素環）は、例えば、ペルフルオロピリジン−４−イル、テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）、４−シアノペルフルオロフェニル、ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、およびペルフルオロフェニルであってもよい。

ｐ−ドーピングされたＯＬＥＤまたは有機太陽電池については、多くの場合、正孔を注入する材料が受容体材料によってドーピングされる。正孔を注入する材料は、例えば、フタロシアニンと銅との錯体（ＣｕＰｃ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、またはＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシ−フェニル）ベンジジン）、またはスピロ−ＴＴＢ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＰとも称される。）である。この場合、層の順序は、例えば、アノード／ｐ−ドーピングされたＨＩＬ／ＥＢＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＬｉＦ／カソードである。ここで、ＨＩＬは正孔注入層を示し、ＥＢＬは電子ブロック層を示し、ＥＭＬは放出層（発光層）を示し、ＥＴＬは電子輸送層を示し、ＬｉＦはフッ化リチウムの層を示す。このようなＨＩＬ材料は、通常、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して０Ｖ〜０．１Ｖの範囲という比較的低い酸化電位を有している。酸化電位は、分子のＨＯＭＯのための尺度として考慮され得る。しかし、ＨＴＬまたはＥＢＬの材料として従来から使用されているホスト材料においても、良好なドーピングの結果を実現することが必要とされている。ホスト材料は、多くの場合、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して０．２〜０．４Ｖの範囲というより高い酸化電位を有している。選択されたドーパントは、ＨＩＬ型のホストおよびＨＴＬ型のホストにおいて同一の高導電率を提供することは注目に値する。ＨＴＬ型の材料は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロ−ビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］９，９−スピロ−ビフルオレン、１，３，５−トリス｛４−［ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝ベンゼン、トリ（テルフェニル−４−イル）アミンである。

本発明に従って使用される化合物を用いた基板上への沈着速度は、例えば、ＯＬＥＤの製造において慣習的に使用されているような水晶膜厚モニタなどを用いて決定され得る。特に、マトリックス材料とドーピング剤との沈着速度の比は、ドーピングの比を調整するために２つの別々の水晶膜厚モニタを用いて、これらの沈着速度を独立して測定することによって測定され得る。

本発明に従って使用される化合物は、多かれ少なかれ蒸発するか、または実際に分解しないようなものであることが好ましいことを理解される。しかし、必要に応じて、目的のある前躯体でさえも、本発明に従って使用される化合物を放出するドーピング供給源として使用されることができる。これらの前躯体としては、例えば揮発性または不揮発性の無機酸あるいは有機酸の酸付加塩など、またはこれらの電荷移動錯体が挙げられ、酸および／または電子供与体は、揮発性ではないか、僅かに揮発性であるかことが好ましく、電荷移動錯体は、それ自体がドーピング剤として作用する。

ドーピング剤は、Ｆ４ＴＣＮＱと同じ導電率を生じるように選択されるか、好ましくはＦ４ＴＣＮＱよりも高い導電率を生じるが、他の点ではＦ４ＴＣＮＱと同一の条件（特に、所定のマトリックス材料におけるドーピング濃度（モル比、ドーピング剤：マトリックス、層の厚み、電流強度））になるように選択されることが好ましい。所定のマトリックス材料は、例えば、亜鉛フタロシアニン、または以下に挙げられる別のマトリックス材料である。Ｆ４ＴＣＮＱよりも高い導電率（ｓ／ｃｍ）としては、ドーピング剤としてのＦ４ＴＣＮＱの導電率の１．１倍以上、１．２倍以上、１．５倍以上、または２倍以上が挙げられる。

本発明に従って使用されるドーピング剤は、このドーピング剤を用いてドーピングされた有機半導体材料の１００℃における導電率（ｓ／ｃｍ）の値が、１００℃からＲＴ（２０℃）への温度変化の後であっても、≧２０％、好ましくは≧３０％、特に好ましくは≧５０％または６０％であるように、選択されることが好ましい。

〔オキソカーボン構造物、擬似オキソカーボン構造物およびラジアレン構造物の調製〕
初めてのオキソカーボン化合物であるクロコン酸カリウムは、１８２５年にＬ．Ｇｍｅｌｉｎによって炭酸カリウムおよび石炭から製造された。オキソカーボン類ならびにこれらのエステルおよびハロゲン化物は、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、芳香族化合物および複素環式芳香族化合物などの、電子の豊富な化合物と反応することが好ましい。A.H. Schmidt, Synthesis (1980) 961。例えば、アリールアセトニトリル類、１，３−ジケトン類、シクロペンタジエン類、マロノジニトリル類、受容体で置換されたジアリールメタン類、電子に乏しいジヘテロアリールメタン類などの、強塩基によるルイス酸またはＣＨ−酸性化合物の存在下におけるテトラクロロシクロプロペンおよびフェノール類からの反応産物は、本発明を適用するために特に適している。［３］−ラジアレン類は、酸化を実施した後に得られる（R.West et al. J. Org. Chem. (1975) 40 2295; T.Kazuka, T.Shinji J. Chem. Soc. Chem. Commun.(1994) 519; T.Fukunaga et al. JACS (1976) 98 610）。

＜マトリックス材料＞
本発明は、ＯＬＥＤまたは有機太陽電池に慣習的に使用される正孔輸送材料ＨＴなどの、有機半導体材料に適したドーピング剤を記載する。この半導体材料は、本質的に正孔伝導性であることが好ましい。以下において、本発明のラジアレン型のドーピング剤と併用して適用され得る材料の例を記載する。

マトリックス材料は、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体（特に金属とポルフィリンとの錯体）、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニレン化合物、またはオリゴフルオレン化合物から、部分的に（＞１０重量％または＞２５重量％）、実質的に（＞５０重量％または＞７５重量％）または完全になるものであってもよい。これらのオリゴマーは、２〜５００以上、好ましくは２〜１００、２〜５０以上または２〜１０以上のモノマーユニットを含んでいることが好ましい。また、オリゴマーは、特に上述の範囲に関し、＞４以上、＞６以上または＞１０以上のモノマーユニットを含んでいてもよい。したがって、オリゴマーは、例えば、４または６〜１０のモノマーユニット、６または１０〜１００のモノマーユニット、あるいは１０〜５００のモノマーユニットを含んでいてもよい。また、ポリマーマトリックス材料が使用されてもよい。モノマーおよびオリゴマーは、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。上述のオリゴマーのブロック重合体または共重合体でさえも、トリアリールアミンユニットを有する化合物またはスピロ−ビフルオレン化合物と同様に、存在し得る。また、上述のマトリックス材料は、互いに組み合わされて存在してもよいし、必要に応じて、他のマトリックス材料と組み合わされて存在してもよい。マトリックス材料は、アルキル基またはアルコキシ基などの電子供与性の置換基を有してもよい。電子供与性の置換基は、減少したイオン化エネルギーを有するか、またはマトリックス材料のイオン化エネルギーを減少させるものである。

マトリックス材料として使用される、金属フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は、主族金属原子（main group metal atom）または亜族金属原子（subgroup metal atom）を有していてもよい。金属原子Ｍｅは、例えば限定されないが、オキソ錯体（Ｍｅ＝Ｏ）、ジオキソ錯体（Ｏ＝Ｍｅ＝Ｏ）、イミン錯体、ジイミン錯体、ヒドロキソ錯体、ジヒドロキソ錯体、アミノ錯体またはジアミノ錯体の形態で、４つ、５つまたは６つの配位子と配位結合されていてもよい。フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体はそれぞれ、部分的に水素化されていてもよいが、メソメリー環系は妨害されていないことが好ましい。フタロシアニンは、例えばマグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銅またはバナジル（＝ＶＯ）を中心原子として含んでいてもよい。ポルフィリン錯体の場合、同一の金属原子または他の金属原子、あるいはオキソ金属原子が存在していてもよい。

特に、このようなドーピング可能な正孔輸送材料ＨＴは、アリール化されたベンジジン類（例えばＮ，Ｎ’−ペルアリール化されたベンジジン類または他のジアミン類（ＴＰＤ型のものなど）、適切なアリール化された星形化合物（物質ＴＤＡＴＡなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’’−ペルアリール化された星形化合物など）であってもよい。アリール化されたベンジジン類において、アリール基の１つ、いくつかまたは全てが、芳香族のヘテロ原子を有していてもよい。また、適切なアリール化された星形化合物において、アリール基の１つ、いくつかまたは全てが、芳香族のヘテロ原子を有していてもよい。特に、上述の各化合物のためのアリール基としては、フェニル、ナフチル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ペリダジン（peridazine）、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、フラン、ピロールまたはインドールなどが挙げられる。特定の化合物のフェニル基は、チオフェン基で部分的にまたは完全に置換されていてもよい。

半導体特性を有する他の適切な有機マトリックス材料（特に正孔伝導性材料）でさえも、使用することができることを理解される。

＜ドーピング＞
ドーピングは、特に、マトリックス分子：ドーピング剤のモル比、またはオリゴマーのマトリックス材料の場合は、マトリックスモノマーの数：ドーピング剤のモル比が、１：１０００００、好ましくは１：１００００、特に好ましくは１：５〜１：１０００、例えば１：１０〜１：１００、例えば約１：５０〜１：１００または１：２５〜１：５０であるように、実施され得る。

＜ドーピング剤の蒸発＞
本発明に従って使用されるドーピング剤による特定のマトリックス材料（本明細書において、正孔伝導性マトリックス材料ＨＴとして示されたものが好ましい。）のドーピングは、以下のプロセスの１つまたは組合せによって製造され得る。

ａ）ＨＴの供給源およびドーピング剤の供給源を一緒に、真空中において混合蒸発させる。

ｂ）ＨＴおよびドーピング剤を連続的に沈着させ、次いで、熱処理によってドーピング剤を内部へ拡散させる。

ｃ）ドーピング剤の溶液によってＨＴ層をドーピングし、次いで、熱処理によって溶媒を蒸発させる。

ｄ）ＨＴ層の片面または両面に塗布されたドーピング剤の層によって、ＨＴ層の表面をドーピングする。

ｅ）ホストおよびドーパントの溶液を作製し、例えばコーティング技術、キャスティング技術、またはプリンティング技術、あるいは当業者に公知の他の薄膜作製技術によって、この溶液から薄膜を形成する。

ドーピングは、加熱および／または照射下において、ドーピング剤を放出する前躯体化合物からドーピング剤が蒸発するように、実施され得る。照射は、電磁放射線（特に、可視光線、紫外線または赤外線）によって、例えばレーザー光によって、または他の種類の放射線によっても、実施されてもよい。蒸発のために必要な熱は、照射によって実質的に得られてもよい。また、この熱は、蒸発される化合物、前躯体または化合物の錯体（電荷移動錯体など）のあるバンドへ、目的のある（purposeful）様式において放射されてもよい。これによれば、励起状態への変換による錯体の解離によって、化合物の蒸発が促進される。以下に記載する蒸発の条件は、照射をしないときの蒸発の条件に関するものであり、均一な蒸発の条件が、比較のために使用されることを理解されたい。

例えば、以下が前躯体化合物として使用され得る。

ａ）ドーピング剤と不活性で不揮発性の物質との、混合物、化学量論的化合物または混合された結晶化合物。ドーピング剤は、ファンデルワールス力および／または水素結合によってこの不活性で不揮発性の物質に主に結合している。不活性で不揮発性の物質としては、例えば、ポリマー、分子篩、酸化アルミニウム、シリカゲル、および、高い蒸発温度を有するオリゴマー、別の有機物質または無機物質が挙げられる。

ｂ）ドーピング剤と、多かれ少なかれ電子供与型の１つの不揮発性化合物Ｖとの、混合物、化学量論的化合物または混合された結晶化合物。多かれ少なかれ電子の豊富な多環芳香族または複素環式芳香族化合物、あるいは高い蒸発温度を有する別の有機物質または無機物質との電荷移動錯体中のように、多かれ少なかれ完全な電荷の移動が、ドーピング剤と化合物Ｖとの間に起こる。

ｃ）ドーピング剤と以下の物質との、混合物、化学量論的化合物または混合された結晶化合物。すなわち、この物質は、ドーピング剤と一緒に蒸発し、かつドーピングされる物質ＨＴと同じか、それよりも高いイオン化エネルギーを有するため、有機マトリックス材料において正孔のためのトラップを形成しないものである。本発明によれば、この物質は、本明細書に記載のマトリックス材料と同一のものであってもよく、例えば、金属フタロシアニンまたはベンジジンの誘導体であってもよい。さらに、ヒドロキノン類、１，４−フェニレンジアミン類、または１−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンまたは他の化合物などの適切な揮発性の補物質（co-substance）は、キンヒドロン類または他の電荷移動錯体を形成する。

＜電子部品＞
複数の電子部品またはこれらを含む装置は、特に、層または電線路（electrical line path）の形態で配置され得るドーピングされた有機半導体材料を製造するための本発明の有機化合物を用いて製造され得る。特に、本発明のドーピング剤は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード（特に、高い整流比（例えば、１０^３〜１０^７、好ましくは１０^４〜１０^７または１０^５〜１０^７）を有するもの）、または有機電界効果トランジスターを製造するために使用され得る。ドーピングされた層の導電率、および／または、ドーピングされた層への接点の電荷担体の注入の改善は、本発明のドーピング剤によって改善され得る。特に、ＯＬＥＤまたは太陽電池の場合、上述の部品は、ｐｉｎ構造（デバイスは、１つ以上のｐ−ドーピングされた正孔輸送層、および／または１つ以上のｎ−ドーピングされた電子輸送層を有している。）を有してもよいし、逆転した構造（上部の電極および正孔輸送層が発光層または集光層と同じ側に位置する一方、基板が反対側に位置する。）を有してもよいが、これらに限定されない。注入層は、例えば、本発明の有機化合物を含む層または本発明の有機化合物からなる層を、電極と電荷輸送層との間に形成することによって作製され得る。しかし、本発明のドーピング剤の使用は、上述の有利な典型的な実施形態に限定されない。

＜典型的な実施形態＞
本発明を、少数の典型的な実施形態を用いて詳細に説明する。

本発明の化合物は、種々の正孔伝導体（hole conductor）用のドーピング剤として、以下の様式において使用される。正孔伝道体は、それらの一部に関して、特定のマイクロ電子部品または特定の光電子部品（ＯＬＥＤなど）を構築するために使用される。ドーピング剤は、熱蒸発によって、高真空（約２×１０^−４Ｐａ）中において、マトリックスの正孔輸送材料と一緒に同時蒸発され得る。マトリックス材料についての典型的な沈着速度は、０．２ｎｍ／ｓである（密度は約１．５ｇ／ｃｍ^３である。）。ドーピング剤についての蒸発速度は、所望のドーピング比に従って、０．００１〜０．５ｎｍ／ｓの間で変更されてもよい（同じ密度であると仮定する。）。

以下の実施例では、１Ｖにおける、ドーピングされたＨＴ材料（長さ１ｍｍ、幅約０．５ｍｍ）の電流路についての電流を測定した。これらの条件において、ＺｎＰｃは、実際に電流を導通しない。

＜実施例の合成＞
１．エチル２−シアノ−２−アリールアセテート類ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）
基本手順：
２０７ｍｍｏｌの出発材料Ａ、出発材料Ｂ、出発材料Ｃ、出発材料Ｄまたは出発材料Ｅと、２５０ｍｍｏｌの炭酸カリウムとのジメチルホルムアミドの溶液（３７０ｍｌ）に、２０７ｍｍｏｌのシアノ酢酸エステルのジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を素早く添加した。混合物を室温で４８時間、攪拌した。次いで、反応懸濁液を、１Ｌの氷水を有する３Ｌのビーカーへ注いだ。攪拌している間に、１００ｍＬの濃酢酸を用いて、溶液を酸性化した。２５０ｍＬ、１５０ｍＬ、１００ｍＬ、１００ｍＬのクロロホルムをこの順番で用いて、水溶液を４回抽出した。硫酸マグネシウムを用いて、組み合わせた有機層を乾燥させた後、溶媒を真空中において除去した。残留したオイルを、さらに精製することなく、次のステップに使用した。

ａ）エチル２−シアノ−２−（ペルフルオロフェニル）アセテート：
ヘキサフルオロベンゼン（Ａ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、５１．９ｇのエステルを得た。

ｂ）エチル２−シアノ−２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）アセテート：
ペンタフルオロピリジン（Ｂ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、４７．７ｇのエステルを得た。

ｃ）エチル２−シアノ−２−（４−シアノペルフルオロフェニル）アセテート：
ペンタフルオロベンゾニトリル（Ｃ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、５４．３ｇのエステルを得た。

ｄ）エチル２−シアノ−２−（４−トリフルオロメチルペルフルオロフェニル）アセテート：
オクタフルオロトルオール（Ｄ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、６６．８ｇのエステルを得た。

ｅ）エチル２−シアノ−２−（４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロフェニル）アセテート：
４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリフルオロベンゼン（Ｅ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、６４．８ｇのエステルを得た。

２．アリールアセトニトリル類ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）およびｋ）：
基本手順：
２５０ｍＬの丸底フラスコ内において、上記において合成したエチル２−シアノ−２−アリールアセテートａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）またはｅ）の全量を、８４ｍｌの酢酸（５０％）中に、４．１５ｍｌの濃硫酸と一緒に溶解した。混合物を、１６時間、還流しながら加熱した。室温へ冷却した後、１２０ｍＬの氷水を有する５００ｍＬのビーカーへ、この混合物を注ぎ、３０分間、攪拌した。有機層を分離し、１００ｍＬのクロロホルムを用いて水層を抽出した。組み合わせた有機層を、１００ｍＬの水および１００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウム溶液を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて、有機層を乾燥させた後、溶媒を真空中において除去し、褐色のオイルを得た。真空中において蒸留することによって、徐々に固体化する無色の液体を得た。

ｆ）ペンタフルオロフェニルアセトニトリル：
エチル−２−シアノ−２−（ペルフルオロフェニル）アセテート（ａ）を出発材料として使用した。３６．４ｇ（１７６ｍｍｏｌ；出発材料Ａを基準として８５％）のアリールアセトニトリルを、上述の手順に従って得た。

ｇ）４−（シアノメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン：
エチル２−シアノ−２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）アセテート（ｂ）を出発材料として使用した。３３．１ｇ（１７４ｍｍｏｌ；出発材料Ｂを基準として８４％）のアリールアセトニトリルを、上述の手順に従って得た。

ｈ）４−（シアノメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル：
エチル−２−シアノ−２−（４−シアノペルフルオロフェニル）アセテート（ｃ）を出発材料として使用した。３９．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ；出発材料Ｃを基準として８８％）のアリールアセトニトリルを、上述の手順に従って得た。

ｉ）２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル：
エチル−２−シアノ−２−（４−トリフルオロメチルペルフルオロフェニル）アセテート（ｄ）を出発材料として使用した。４８．８ｇ（１９０ｍｍｏｌ；出発材料Ｄを基準として９２％）のアリールアセトニトリルを、上述の手順に従って得た。

ｋ）（４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロフェニル）アセトニトリル：
エチル−２−シアノ−２−（４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロフェニル）アセテート（ｅ）を出発材料として使用した。５３．４ｇ（１８４ｍｍｏｌ；出発材料Ｅを基準として８９％）のアリールアセトニトリルを、上述の手順に従って得た。

３．［３］−ラジアレン類ｌ）、ｍ）、ｎ）、ｏ）およびｐ）
基本手順：
水素化リチウム（９８％）を、６００ｍＬの１，２−ジメトキシエタン中に懸濁させ、０℃に冷却させる。１５２ｍｍｏｌのアリールアセトニトリルｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）またはｋ）を、６０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン中に、１０〜１５分間添加しながら溶解させた。氷浴を除去し、４５分間、反応が温まることを可能にした。室温で１５分間攪拌した後、混合物を再び０℃に冷却した。７．１２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のペルクロロシクロプロプ−１−エン（perchlorocycloprop-1-ene）の１，２−ジメトキシエタン（４０ｍＬ）を、滴下しながら添加した。溶液の色は暗赤色に変化した。室温に温めながら、暗色の溶液を４４時間攪拌し続けた。次いで、反応懸濁液を、１．２Ｌの氷水を有する２Ｌのビーカーへ注いだ。溶液を攪拌しながら、濃塩酸（２４０ｍＬのＨＣｌ）を用いてｐＨ＝１に酸性化し、エチルアセテート（３×５００ｍＬ）を用いて抽出した。組み合わせた有機層を、飽和食塩水、水および重炭酸塩溶液をこの順番で用いて洗浄し、次いで、水を用いて再び洗浄した。組み合わせた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を真空中において注意深く除去し、暗色の材料を得た。さらに精製することなく、この物材料を次の転換に使用した。

暗色の材料を、１４００ｍＬの酢酸（１００％）中に溶解させ、３６０ｍＬの臭化水素酸（４８％）と１２０ｍＬの硝酸（６５％）との混合物を用いて処理した（この混合物は、使用する約１０分前に調製した。）。得られた混合物を１．５時間、攪拌した。混合物を濾過し、生じたオレンジ色の沈殿物を、水を用いて洗浄し、真空中において乾燥して、未精製の物質を得た。この未精製の物質を、勾配昇華（gradient sublimation）によって精製した。

ｌ）（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン（triylidene））トリス（２−（ペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）
ペンタフルオロフェニルアセトニトリル（ｆ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、９．３７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ；テトラクロロシクロプロペンを基準として３６％）の［３］ラジアレンを、勾配昇華の後に得た。
Ｍｐ．２１１°Ｃ。

ｍ）（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）
４−（シアノメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン（ｇ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、８．４０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ；テトラクロロシクロプロペンを基準として３５％）の［３］ラジアレンを、勾配昇華の後に得た。
Ｍｐ．１４０°Ｃ。

ｎ）（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（４−シアノペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）
４−（シアノメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ｈ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、１０．２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ；テトラクロロシクロプロペンを基準として３８％）の［３］ラジアレンを、勾配昇華の後に得た。
Ｍｐ．３１６°Ｃ。

ｏ）（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）
２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル（ｉ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、１２．８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ；テトラクロロシクロプロペンを基準として４０％）の［３］ラジアレンを勾配昇華の後に得た。
Ｍｐ．１９７°Ｃ。

ｐ）（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）
（４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロフェニル）アセトニトリル（ｋ）を出発材料として使用した。上述の手順に従って、７．９２ｇ（８．８０ｍｍｏｌ；テトラクロロシクロプロペンを基準として２２％）の［３］ラジアレンを、勾配昇華の後に得た。
Ｍｐ．２２０°Ｃ。

＜ドーピングの実施例＞
（実施例１）
ホスト材料としてのスピロ−ＴＴＢと、ドーパント材料としての（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）（ｌ）との混合層を、高真空チャンバー内において、混合熱蒸発（mixed thermal evaporation）によって、ガラス基板上に作製した。ドーピングの濃度は５ｍｏｌ％であり、薄膜の厚みは５０ｎｍであった。ガラス基板は、薄膜用の電極としての２つのＩＴＯストリップを有している。これらの２つのＩＴＯストリップは、１ｍｍの間隔を空けて設けられている。薄膜の電流電圧特性およびサンプルの形状から、混合層の導電率は１．７・１０^−６Ｓ／ｃｍであると測定された。

（実施例２）
実施例１と同様にして、別の薄膜を作製した。ドーパントとして、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）（ｍ）を使用した。この薄膜の導電率は４．３・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例３）
実施例１と同様にして、別の薄膜を作製した。ドーパントとして、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）（ｍ）を使用した。ホスト材料として、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジンを使用した。この薄膜の導電率は１．３・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例４）
実施例３と同様にして、別の薄膜を作製した。ドーパントとして、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（４−シアノペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）（ｎ）を使用した。ドーピングの濃度は１０ｍｏｌ％であった。この薄膜の導電率は６．８・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例５）
実施例３と同様にして、別の薄膜を作製した。ドーパントとして、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）（ｏ）を使用した。ドーピングの濃度は１０ｍｏｌ％であった。この薄膜の導電率は４・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例８）
実施例３と同様にして、別の薄膜を作製した。ドーパントとして、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）（ｐ）を使用した。ドーピングの濃度は１０ｍｏｌ％であった。この薄膜の導電率は１．３・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例９）
実施例８と同様にして、別の薄膜を作製した。ホストとして、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンを使用した。この薄膜の導電率は１．２・１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

特許請求の範囲および上述の詳細な説明に開示された本発明の特徴は、種々の実施形態において本発明を実現するために、本質的に単独で使用されてもよいし、任意に組み合わせられてもよい。

Claims

有機半導体マトリックス材料のドーピングのための有機ドーピング剤、ブロック層、電荷注入層または有機半導体自体としての有機メソメリー化合物の使用において、
該有機メソメリー化合物は、以下の一般式：

を有するラジアレン化合物であり、
Ｘはそれぞれ、

であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立して、アリールおよびへテロアリール、ならびに、少なくとも部分的に、好ましくは完全に電子受容体基で置換されているアリールおよびヘテロアリールから選択されるものであることを特徴とする使用。
上記電子受容体基が、シアノ、フルオロ、トリフルオロメチル、クロロおよびブロモから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
上記Ｒ_１は、ペルフルオロピリジン−４−イル、テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）、４−シアノペルフルオロフェニル、ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、およびペルフルオロフェニルから選択されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
以下の一般式

を有し、
Ｘはそれぞれ、

であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立して、アリールおよびへテロアリール、ならびに、少なくとも部分的に、好ましくは完全に電子受容体基で置換されているアリールおよびヘテロアリールから選択されるものである、ラジアレン化合物。
（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ペルフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（４−シアノペルフルオロフェニル）−アセトニトリル）、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）、および、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）から選択されるものである、請求項４に記載のラジアレン化合物。
請求項４に記載のラジアレン化合物、またはそれらのラジカルアニオン塩、ジアニオン塩、もしくはドナーとの電荷移動錯体の、
有機導体、強磁性体、エレクトロクロミック材料またはフォトクロミック材料としての、使用。
少なくとも１つの有機マトリックス化合物と１つのドーピング剤とを含んでいる有機半導体材料において、
該ドーピング剤が、請求項４に記載の１つ以上のラジアレン化合物であることを特徴とする有機半導体材料。
上記有機マトリックス化合物が、
フタロシアニンと銅との錯体（ＣｕＰｃ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシ−フェニル）ベンジジン）、（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロ−ビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］９，９−スピロ−ビフルオレン、１，３，５−トリス｛４−［ビス（９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル）アミノ］フェニル｝ベンゼン、および、トリ（テルフェニル−４−イル）アミンから選択されるものであることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料。
ドーピング剤：有機マトリックス分子のモルドーピング比、および／または、ドーピング剤：ポリマーマトリックス分子のモノマーユニットのモルドーピング比が、１：１〜１：１００，０００であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機半導体材料。
電子的に機能的に活性な領域を有する電子部品において、
該電子的に機能的に活性な領域は、請求項４に記載のラジアレン化合物を少なくとも１つ使用して製造されていることを特徴とする電子部品。
上記電子的に機能的に活性な領域が、有機半導体マトリックス材料を備えており、
該有機半導体マトリックス材料は、請求項４に記載のラジアレン化合物を少なくとも１つ使用して該有機半導体マトリックス材料の電子的特性を変更するために、少なくとも１つのドーピング剤でドーピングされたものであることを特徴とする、請求項１０に記載の電子部品。
有機発光ダイオード、光電池、有機太陽電池、有機ダイオード、または有機電界効果トランジスターの形態である、請求項１０または１１に記載の電子部品。