KR20100044825A - 제초제로서의 트리사이클릭 브릿징된 사이클로펜탄디온 유도체 - Google Patents

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KR20100044825A
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멜로니 타이티
크리스토퍼 존 매튜스
가빈 존 홀
윌리암 가이 위팅엄
제프리 스티븐 웨일리스
제임스 니콜라스 스컷
스테판 앙드레 마리 쟝마르
러셀 바이너
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신젠타 리미티드
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems

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Abstract

화학식 I의 화합물은 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure pct00232

상기 화학식 I에서,
치환체들은 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

제초제로서의 트리사이클릭 브릿징된 사이클로펜탄디온 유도체{Tricyclic bridged cyclopentanedione derivatives as herbicides}
본 발명은 신규한 제초 활성 사이클로펜탄디온 화합물 및 이의 유도체, 이들의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 잡초 방제, 특히 유용한 식물의 작물에서의 잡초 방제 또는 목적하지 않은 식물 성장 억제에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
제초 활성을 갖는 사이클로펜탄디온 화합물은, 예를 들면, WO 01/74770 및 WO 96/03366에 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 제초 및 성장 억제 특성을 갖는 신규한 사이클로펜탄디온 화합물 및 이의 유도체가 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
G는 수소 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복성 그룹(latentiating group)이고,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알킬옥시, C1-C3알킬티오, 할로겐 또는 C1-C6알콕시카보닐이거나,
R5와 R12는 함께 결합되어 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 카보사이클릭 환을 형성하고,
R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R7과 R8 또는 R9와 R10은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 케토, 임의로 치환된 알케닐 또는 임의로 치환된 이미노 단위를 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개의 치환체는 함께 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 임의로 치환된 3원 내지 8원 카보사이클릭 환을 형성하거나, R7과 R10은 함께 결합을 형성한다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 단독 또는 보다 큰 그룹(예: 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐)의 부분으로서의 각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 네오펜틸이다. 알킬 그룹은 적합하게는 C1-C6알킬 그룹이지만, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 C1-C3알킬 그룹이고, 보다 바람직하게는 C1-C2알킬 그룹이다.
존재하는 경우, 알킬 잔기(단독 또는 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐과 같은 보다 큰 그룹의 부분으로서) 상의 임의의 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C3 -7 사이클로알킬(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C5 -7 사이클로알케닐(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 하이드록시, C1 -10 알콕시, C1 -10 알콕시(C1-10)알콕시, 트리(C1 -4)알킬실릴(C1-6)알콕시, C1 -6 알콕시카보닐(C1-10)알콕시, C1 -10 할로알콕시, 아릴(C1-4)-알콕시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C3-7 사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3 -10 알케닐옥시, C3 -10 알키닐옥시, 머캅토, C1 -10 알킬티오, C1 -10 할로알킬티오, 아릴(C1-4)알킬티오(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C3-7 사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1 -4)알킬실릴(C1-6)알킬티오, 아릴티오(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1-6 알킬설피닐, C1-6 할로알킬설피닐, 아릴설포닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있다), 트리(C1-4)알킬실릴, 아릴디(C1-4)알킬실릴, (C1-4)알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, 아릴(C1-4)알킬티오(C1-4)알킬, 아릴옥시(C1-4)알킬, 포르밀, C1-10 알킬카보닐, HO2C, C1-10 알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-6 알킬아미노카보닐, 디(C1-6 알킬)아미노카보닐, N-(C1-3 알킬)-N-(C1-3 알콕시)아미노카보닐, C1-6 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), 디(C1-6)알킬아미노카보닐옥시, C1-6알킬이미노옥시, C3-6알케닐옥시이미노, 아릴옥시이미노, 아릴(그 자체가 임의로 치환된다), 헤테로아릴(그 자체가 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1 -6 알킬아미노, 디(C1-6)알킬아미노, C1 -6 알킬카보닐아미노, N-(C1 -6)알킬카보닐-N-(C1 -6)알킬아미노, C2 -6 알케닐카보닐, C2-6 알키닐카보닐, C3-6 알케닐옥시카보닐, C3-6 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다) 및 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 임의로 치환된다) 중의 하나 이상을 포함한다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 측쇄 형태일 수 있고, 알케닐 잔기는, 적합한 경우, (E) 또는 (Z) 배위일 수 있다. 예로는 비닐, 알릴 및 프로파르길이 있다. 알케닐 및 알키닐 잔기는 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 임의 조합으로 함유할 수 있다. 알레닐 및 알킬이닐알케닐은 이들 용어에 포함되는 것으로 이해된다. R7과 R8에 의해 형성된 알케닐 단위는 이중 결합에 의해 브릿징된 사이클로헥산에 직접 결합된 것으로 이해되어야 한다.
존재하는 경우, 알케닐 또는 알키닐 상의 임의의 치환체는 알킬 잔기에 대해 위에서 기재한 임의의 치환체들을 포함한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹이고, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 또는 CHF2CH2이다.
본 명세서의 문맥상, 용어 "아릴"은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있는 환 시스템을 지칭한다. 이러한 환의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐이 있다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 단일 환 또는 둘 이상의 융합 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 지칭한다. 바람직하게는, 단일 환은 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 3개 이하로 함유할 것이고 바이사이클릭 시스템은 상기 헤테로원자를 4개 이하로 함유할 것이다. 이러한 그룹의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 푸리닐, 프테리디닐 및 인돌리지닐이 있다.
바람직한 헤테로방향족 라디칼의 예로는 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸릴 및 티아졸릴이 있다.
바람직한 헤테로아릴의 또 다른 그룹은 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐을 포함한다.
용어 "헤테로사이클릴"은 바람직하게는 O, S 및 N으로부터 선택된 헤테로원자를 하나 이상 (바람직하게는 1 또는 2개) 포함하여 7개 이하의 원자를 함유하는 비방향족, 바람직하게는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 환 시스템을 지칭한다. 이러한 환의 예로는 1,3-디옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 티오모르폴린 및 피페라진이 있다. 존재하는 경우, 헤테로사이클릴 상의 임의의 치환체는 C1-6 알킬 및 C1-6 할로알킬 뿐만 아니라 알킬 잔기에 대해 위에서 기재한 임의의 치환체들도 포함한다.
사이클로알킬로는 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다. 사이클로알킬알킬은 바람직하게는 사이클로프로필메틸이다. 사이클로알케닐로는 바람직하게는 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐이 있다. 존재하는 경우, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 상의 임의의 치환체는 C1 -3 알킬 뿐만 아니라 알킬 잔기에 대해서 위에서 기재한 임의의 치환체들도 포함한다.
R7과 R8에 의해 형성된 카보사이클릭 환과 같은 카보사이클릭 환은 아릴, 사이클로알킬 또는 카보사이클릭 그룹, 및 사이클로알케닐 그룹을 포함한다.
존재하는 경우, 아릴, 헤테로아릴 및 카보사이클 상의 임의의 치환체는 바람직하게는 독립적으로 할로겐, 니트로, 시아노, 로다노(rhodano), 이소티오시아네이토, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시-(C1-6)알킬, C2-6 알케닐, C2-6 할로알케닐, C2-6 알키닐, C3 -7 사이클로알킬(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C5 -7 사이클로알케닐(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 하이드록시, C1 -10 알콕시, C1 -10 알콕시(C1-10)알콕시, 트리(C1 -4)알킬실릴(C1-6)알콕시, C1-6 알콕시카보닐(C1-10)알콕시, C1 -10 할로알콕시, 아릴(C1-4)알콕시(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1 -6 알킬로 임의로 치환된다), C3 -7 사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3 -10 알케닐옥시, C3-10 알키닐옥시, 머캅토, C1 -10 알킬티오, C1 -10 할로알킬티오, 아릴(C1-4)알킬티오, C3-7 사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1 -4)-알킬실릴(C1-6)알킬티오, 아릴티오, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설피닐, 아릴설포닐, 트리(C1-4)알킬실릴, 아릴디(C1-4)-알킬실릴, (C1-4)알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, C1-10 알킬카보닐, HO2C, C1-10 알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-6 알킬아미노카보닐, 디(C1-6 알킬)-아미노카보닐, N-(C1-3 알킬)-N-(C1-3 알콕시)아미노카보닐, C1-6 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 디(C1-6)알킬아미노-카보닐옥시, 아릴(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴(그 자체가 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1 -6 알킬아미노, 디(C1-6)알킬아미노, C1 -6 알킬카보닐아미노, N-(C1 -6)알킬카보닐-N-(C1 -6)알킬아미노, 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 그 자체가 할로겐 또는 C1 -6 알킬로 임의로 치환된다)로부터 선택되거나, 아릴 또는 헤테로아릴 시스템 상에서 인접한 2개의 위치는 폐환되어, 그 자체가 할로겐 또는 C1 -6 알킬로 임의로 치환된 5, 6 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴에 대한 추가의 치환체는 아릴카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), (C1-6)알콕시카보닐아미노 (C1-6)알콕시카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 아릴옥시카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴옥시카보닐-N-(C1 -6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1 -6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로아릴 아미노(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로사이클릴아미노(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아미노카보닐아미노, C1-6 알킬아미노카보닐아미노, 디(C1-6)알킬아미노카보닐아미노, 아릴아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-6)알킬아미노-카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), C1-6 알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 디(C1-6)알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 아릴아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다) 및 아릴-N-(C1-6)알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다)를 포함한다.
치환된 헤테로사이클릴 그룹의 경우, 하나 이상의 치환체가 독립적으로 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, C1-6 알킬티오, C1-6 알킬설피닐, C1-6 알킬설포닐, 니트로 및 시아노로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디알킬아미노 치환체는 디알킬 그룹이 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 O, N 또는 S로부터 선택된 1 또는 2개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고 독립적으로 (C1-6)알킬 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 경우의 디알킬아미노 치환체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 헤테로사이클릭 환이 N 원자 상의 2개의 그룹을 결합시킴으로써 형성되는 경우, 생성된 환은 적합하게는 각각 1 또는 2개의 독립적으로 선택된 (C1-6) 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 피롤리딘, 피페리딘, 티오모르폴린 및 모르폴린이다.
R6 내지 R11의 정의에서 용어 "치환체"는 바람직하게는 "아릴", "헤테로아릴" 및 "헤테로사이클릴"에 대해 위에서 기재한 모든 치환체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 아민, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기 또는 4급 암모늄 염기와 함께 형성할 수 있는 염에 관한 것이다.
염 형성제로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 중에서 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 특히 나트륨 및 칼륨의 수산화물을 특별히 언급할 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 염 형성 동안에 형성될 수 있는 수화물을 또한 포함한다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예로는 암모니아 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4알콕시알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 1급 아릴아민, 예를 들면, 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민이 있다.
염 형성에 적합한 바람직한 4급 암모늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [N(RaRbRcRd)]OH(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다)에 상응한다. 기타 음이온과 함께 추가로 적합한 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들면, 음이온 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
잠복성 그룹 G는 생화학적, 화학적 또는 물리적 공정 중의 하나 또는 조합에 의해 제거되어 처리될 영역 또는 식물에 시용 전, 시용 동안 또는 시용 후에 G가 H인 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있도록 선택된다. 이들 공정의 예로는 효소적 분해, 화학적 가수분해 및 광분해가 있다. 이러한 그룹 G를 함유하는 화합물은 처리될 식물의 표피 침투 개선; 작물의 내성 증가; 기타 제초제, 제초제 약해경감제(safener), 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살충제를 함유하는 제형화된 혼합물 중의 혼화성 또는 안정성 개선; 또는 토양 중의 침출 감소와 같은 특정한 이점을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, R6 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 포르밀, 시아노 또는 니트로이거나,
R6 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C7사이클로알킬, C3-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R6 및 R11은 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14, CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NHR22, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
R13은 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R14는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R15는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R16은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R15와 R16은 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
R17 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
R18, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R22는 C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 페닐아미노카보닐, 페닐티오카보닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 헤테로아릴티오카보닐 또는 헤테로아릴설포닐(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R23은 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R22와 R23은 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
R24는 C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이다.
보다 바람직하게는, R6 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 C1-C6알킬 또는 그룹 COR13, CO2R14, CONR15R16, CR17=NOR18 또는 CR19=NNR20R21이고, 여기서,
R13, R14, R15 및 R16은 C1-C6알킬이고,
R17 및 R19는 수소 또는 C1-C3알킬이고,
R18은 C1-C3알킬이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이다.
특히, R6 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 또는 C1-C3알콕시로 치환된 메틸이다.
바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 포르밀, 아미노, 시아노 또는 니트로이거나,
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C3-C7사이클로알킬, C4-C7사이클로알케닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 아릴, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14, CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
R13은 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R14는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R15는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R16은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R15와 R16은 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
R17및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
R18, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
R22 및 R23은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴이거나,
R22와 R23은 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
R24는 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이다.
보다 바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
또한, R7, R8, R9 및 R10 중의 하나가 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
또한, R7, R8, R9 및 R10 중의 하나가 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 보다 바람직하게는 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐인 것이 바람직하다.
특히, R7, R8, R9 및 R10 중의 하나가 피리딜, 또는 트리플루오로메틸 또는 할로겐으로 치환된 피리딜이다.
또한, R7 및 R10이 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로아릴, 또는 CR17=NOR18(여기서, R17은 수소 또는 C1-C3알킬이고, R18은 C1-C3알킬이다)이다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R7과 R8 또는 R9와 R10은 함께 단위 =O를 형성하거나, 단위 =CR25R26을 형성하거나, 단위 =NR27을 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개의 치환체는 O, S 또는 N로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, C1-C3할로알킬, 할로겐, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴로 임의로 치환된 3원 내지 8원 환을 형성하고, 여기서,
R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로이거나,
R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐, 헤테로아릴, C3-C8사이클로알킬 또는 3 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
R25와 R26은 함께 결합되어 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시로 임의로 치환된 5원 내지 8원 환을 형성할 수 있고,
R27은 니트로 또는 시아노이거나,
R27은 C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, 페녹시, 페닐아미노, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노 또는 N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
보다 바람직하게는, R7과 R8 또는 R9와 R10은 함께 단위 =O 또는 =NR27을 형성하고, 여기서,
R27은 C1-3알콕시 또는 C2-C3 알케닐옥시이다.
보다 바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이다.
특히, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 임의로 치환된 페닐이다.
특히, R7, R8, R9 및 R10 중의 하나는 임의로 치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 임의로 치환된 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐이고,
보다 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 할로겐으로 1회 또는 2회 치환된 피리딜이다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R1, R2 및 R4는 메틸이고, R3은 수소이다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R1, R2 및 R4는 메틸이고, R3은 수소이고,
R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 임의로 치환된 헤테로아릴, 특히 트리플루오로메틸 또는 할로겐으로 1회 또는 2회 치환된 피리딜이다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R1은 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 사이클로프로필, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 C1-C2 알콕시이고,
R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 비닐 또는 에티닐이다.
바람직하게는, 당해 그룹에서, R1은 에틸이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, 당해 그룹에서, R1, R2 및 R4는 메틸이고, R3은 수소이다.
잠복성 그룹 G는 바람직하게는 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh이고, 여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
Ra는 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐C1-C5옥시알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C2-C5알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디-C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나, Rc와 Rd는 함께 결합되어 O 또는 S로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노이고,
Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C2-C5알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노, 벤질옥시 또는 페녹시(여기서, 벤질 및 페닐 그룹은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 다시 치환될 수 있다)이고,
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 페녹시C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴옥시C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이다.
특히, 잠복성 그룹 G는 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb는 위에서 정의한 바와 같다)이다.
G는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, 수소인 것이 특히 바람직하다.
G가 금속, 암모늄(예: NH4+; N(알킬)4+) 또는 설포늄(예: S(알킬)3+) 양이온인 화학식 I의 화합물에서, 상응하는 음전하는 O-C=C-C=O 단위에 걸쳐서 크게 비편재화되는 것으로 이해되어야 한다.
치환체의 성질에 따라서 화학식 I의 화합물은 상이한 이성체 형태로 존재할 수 있다. G가 수소인 경우, 예를 들면, 화학식 I의 화합물은 상이한 호변이성체 형태로 존재할 수 있다.
Figure pct00002
본 발명은 모든 비율의 이러한 이성체 및 호변이성체 및 이들의 혼합물을 모두 포함한다. 또한, 치환체가 이중 결합을 함유하는 경우, 시스- 및 트랜스-이성체가 존재할 수 있다. 이들 이성체 또한 청구된 화학식 I의 화합물의 범위 내에 있다.
G가 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh이고, 이때, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물은 G가 H인 화학식 I의 화합물인 화학식 A의 화합물을 시약 G-Z[여기서, G-Z는 알킬화제, 예를 들면, 알킬 할라이드(알킬 할라이드의 정의는 단순한 C1-C8알킬 할라이드(예: 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드), 치환된 알킬 할라이드(예: 페닐C1-C6알킬), 클로로메틸 알킬 에테르 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소이다) 및 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 황이다)을 포함한다), C1-C8알킬 설포네이트 또는 디-C1-C8-알킬 설페이트이다] 또는 C3-C8알케닐 할라이드 또는 C3-C8알키닐 할라이드, 또는 아실화제, 예를 들면, 카복실산 HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 클로라이드 Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 또는 산 무수물 [RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소이다) 또는 이소시아네이트 RcN=C=O, 또는 카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이고, 단 Rc 및 Rd 둘 모두 수소가 아니다), 또는 티오카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이고, 단 Rc 및 Rd 둘 모두 수소가 아니다) 또는 클로로포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소이다), 또는 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황이다), 또는 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황이다), 또는 이소티오시아네이트 RcN=C=S로 처리하거나, 이황화탄소 및 알킬화제로 순차적으로 처리하거나, 포스포릴화제, 예를 들면, 포스포릴 클로라이드 Cl-P(Xe)(Rf)-Rg 또는 설포닐화제, 예를 들면, 설포닐 클로라이드 Cl-SO2-Re로, 바람직하게는, 1당량 이상의 염기의 존재하에 처리함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00003
치환체 R1 내지 R12 및 그룹 G의 성질에 따라서, 화학식 I의 이성체 화합물이 형성될 수 있다. 예를 들면, R5 및 R12가 상이한 화학식 A의 화합물은 화학식 1a의 화합물 또는 화학식 1b의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 생성시킬 수 있다.
Figure pct00004
사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화는 공지되어 있고; 적합한 방법은, 예를 들면, 휠러(T. Wheeler)의 미국 특허 제4436666호에 기재되어 있다. 대안적인 과정이 문헌[M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc, (1953), 1779; M. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16, and P. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187]에 보고되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 O-아실화는, 예를 들면, 하인스(R. Haines)의 미국 특허 제4175135호 및 휠러의 미국 특허 제4422870호, 제4659372호 및 제4436666호에 기재된 과정과 유사한 과정으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 화학식 A의 디온은 1당량 이상의 적합한 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 아실화제로 처리할 수 있다. 염기는 무기 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물, 또는 금속 수소화물, 또는 유기 염기, 예를 들면, 3급 아민 또는 금속 알콕사이드일 수 있다. 적합한 무기 염기의 예로는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수소화나트륨이 있고, 적합한 유기 염기로는 트리알킬아민, 예를 들면, 트리메틸아민 및 트리에틸아민, 피리딘 또는 기타 아민 염기, 예를 들면, 1,4-디아조바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이 있다. 바람직한 염기로는 트리에틸아민 및 피리딘이 있다. 이러한 반응에 적합한 용매는 시약과 상용성인 것으로 선택되고, 이에는 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄, 및 할로겐화 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 및 클로로포름이 있다. 특정 염기, 예를 들면, 피리딘 및 트리에틸아민은 염기 및 용매 둘 다로서 성공적으로 사용될 수 있다. 아실화제가 카복실산인 경우, 아실화는 바람직하게는 커플링제, 예를 들면, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N'-카보디이미다졸, 및 임의로 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 속에서 수행된다. 적합한 과정은, 예를 들면, 문헌[참조: W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598 and T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984]에 기재되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 포스포릴화는 포스포릴 할라이드 또는 티오포스포릴 할라이드 및 염기를 사용하여 호다코스키(L. Hodakowski)의 미국 특허 제4409153호에 기재된 과정과 유사한 과정으로 수행될 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는 알킬 또는 아릴 설포닐 할라이드를 사용하여, 1당량 이상의 염기의 존재하에, 예를 들면, 문헌[참조: C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197]에 기재된 과정으로 달성될 수 있다.
화학식 A의 화합물은 바람직하게는 산 또는 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 휠러의 미국 특허 제4209532호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 R이 수소 또는 알킬 그룹인 화학식 B의 화합물의 폐환에 의해 제조될 수 있다. 화학식 B의 화합물은 특히 화학식 I의 화합물 합성시 중간체로서 고안되었다. R이 수소인 화학식 B의 화합물은 산성 조건하에, 바람직하게는 강산, 예를 들면, 황산, 폴리인산 또는 이튼 시약(Eaton's reagent)의 존재하에, 임의로 적합한 용매, 예를 들면, 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄 속에서 폐환될 수 있다.
Figure pct00005
R이 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)인 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에, 바람직하게는 1당량 이상의 강 염기, 예를 들면, 칼륨 3급-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드 또는 수소화나트륨의 존재하에 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드 속에서 폐환될 수 있다.
R이 H인 화학식 B의 화합물은, 예를 들면, 휠러의 미국 특허 제4209532에 기재되어 있는 공정과 유사한 공정으로 표준 조건하에 R'가 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)인 화학식 C의 화합물의 비누화 후, 반응 혼합물을 산성화시켜 탈카복시화시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00006
R이 H인 화학식 B의 화합물을 표준 조건하에, 예를 들면, 알킬 알콜 ROH와 함께 산 촉매의 존재하에 가열함으로써 R이 알킬인 화학식 B의 화합물로 에스테르화할 수 있다.
R이 알킬인 화학식 C의 화합물은 화학식 D의 화합물을 염기성 조건하에 적합한 화학식 E의 카복실산 클로라이드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 적합한 염기로는 t-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드가 있고, 반응은 바람직하게는 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 속에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 또는, R이 H인 화학식 C의 화합물은 화학식 D의 화합물을 적합한 온도(-80℃ 내지 30℃)에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 속에서 적합한 염기(예: 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드)로 처리하고, 생성된 음이온을 적합한 화학식 F의 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00007
화학식 D의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 E의 화합물은 화학식 F의 화합물로부터 염기, 예를 들면, 디메틸아미노피리딘 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에 알킬 알콜 R-OH로 처리[참조: S. Buser and A. Vasella, Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14, 1969]한 후, 생성된 산을 공지된 조건하에 염소화 시약, 예를 들면, 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드로 처리[참조: C. Santelli-Rouvier. Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371; D. Walba and M. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. III, (169), 1955]함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00008
R7 및 R10이 수소인 화학식 F의 화합물은 공지된 조건하에 화학식 G의 화합물을 환원시킴으로써 제조할 수 있다[참조: Y. Baba, N. Hirukawa and M. Sodeoka, Bioorg. Med. Chem. (2005), 13 (17), 5164, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14 (18), 1969, Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740].
Figure pct00009
화학식 G의 화합물은 화학식 H의 화합물을 임의로 루이스 산 촉매의 존재하에 문헌에 기재된 과정에 따라서 화학식 J의 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다[참조: O. Diels and K. Alder, Liebigs Ann. Chem., (1931), 490, 257, K. Potts and E. Walsh, J. Org. Chem., (1984), 49 (21), 4099, J. Jurczak, T. Kozluk, S. Filipek and S. Eugster, Helv. Chim. Acta, (1982), 65, 1021, W. Dauben, C. Kessel and K. Takemura, J. Am. Chem. Soc., (1980), 102, 6893, A. Pelter and B. Singaram, Tetrahedron Lett., (1982), 23, 245, M. Lee and C. Herndon, J. Org. Chem., (1978), 43, 518, B. Fisher and J. Hodge, J. Org. Chem. (1964), 29, 776, G. D'Alelio, C. Williams and C. Wilson, J. Org. Chem., (1960), 25, 1028, Z. Song, M. Ho and H. Wong, J. Org. Chem, (1994), 59 (14), 3917-3926, W. Tochtermann, S. Bruhn and C. Wolff, Tetrahedron Lett., (1994), 35(8), 1165, W. Dauben, J. Lam and Z. Guo, J. Org. Chem., (1996), 61 (14), 4816, M. Sodeoka, Y. Baba, S. Kobayashi and N. Hirukawa, Bioorg. Med. Chem. Lett., (1997), 7 (14), 1833, M. Avalos, R. Babiano, J. Bravo, P. Cintas, J. Jimenez and J. Palacios, Tetrahedron Lett., (1998), 39(50), 9301, J. Auge, R. Gil, S. Kalsey and N. Lubin-Germain, Synlett, (2000), 6, 877, I. Hemeon, C. Deamicis, H. Jenkins, P. Scammells and R. Singer, Synlett, (2002), 11, 1815, M. Essers, B. Wibbeling and G. Haufe, Tetrahedron Lett., (2001), 42 (32), 5429, P. Vogel et al., Tetrahedron Asymmetry, (1996), 7 (11), 3153, Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740, L. Ghosez et al., Tetrahedron Lett., (1988), 29 (36), 4573, H. Kotsuki, S. Kitagawa and H. Nishizawa, J. Org. Chem., (1978), 43 (7), 1471, Y. Li et al., J. Org. Chem., (1997), 62 (23), 7926, M. Drew et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1985), 1277, R. McDonald and C. Reineke, J. Org. Chem, (1967), 32, 1878, R. Fleming and B. Murray, J. Org. Chem., (1979), 44 (13), 2280, M. Goldstein and G. Thayer Jr. J. Am. Chem. Soc., (1965), 87 (9), 1925 and G. Keglevich et al., J. Organomet. Chem., (1999), 579, 182, 및 상기문헌에 기재된 참조문헌들].
Figure pct00010
화학식 H 및 J의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 G의 화합물은 알켄이고, 그 자체가 알켄의 통상적인 추가 반응을 수행하여 공지된 과정에 따라서 화학식 F의 추가 화합물을 제공한다. 이러한 반응의 예로는 알켄의 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록시화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화가 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 또한, 이들 반응으로부터의 생성물은, 예를 들면, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 방법에 의해 화학식 F의 추가 화합물로 변형시킬 수 있다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 G의 화합물은 에놀 에테르이고, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해되어 화학식 F의 추가 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들면, R7이 할로겐인 화학식 F의 특정 화합물은 공지된 방법에 의해 화학식 G의 화합물로 전환시킬 수 있다.
화학식 G의 화합물은 또한 화학식 H의 화합물을 R"가 수소 또는 알킬 그룹인 화학식 K의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 L의 화합물을 제공하고, 공지된 조건하에 화학식 L의 화합물을 폐환시킴으로써 제조할 수 있다[참조: P. Sprague et al., J. Med. Chem., (1985), 28, 1580, A. Guzaev and M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 2380, and A. Marchand and R. Allen, J. Org. Chem., (1975), 40 (17), 2551].
Figure pct00011
화학식 L의 화합물을 또한 화학식 M의 화합물로 환원시킬 수 있고, 화학식 M의 화합물을 위에서 기재한 조건과 유사한 조건하에 R7 및 R10이 수소인 화학식 F의 화합물로 폐환될 수 있다.
화학식 K의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 A의 추가의 화합물은 적합한 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에 적합한 용매 속에서 Ar이 임의로 치환된 페닐 그룹인 화학식 N의 요오도늄 일라이드와 화학식 O의 보론산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00012
적합한 팔라듐 촉매는 일반적으로 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 착체, 예를 들면, 팔라듐(II) 디할라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 설페이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로펜틸포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다. 팔라듐 촉매는 또한 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 화합물로부터, 예를 들면, 착체화될 팔라듐(II) 염, 예를 들면, 팔라듐(II) 디클로라이드(PdCl2) 또는 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(OAc)2)를 목적하는 리간드, 예를 들면, 트리페닐포스핀(PPh3), 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 또는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐 및 선택된 용매와 함께 화학식 N의 화합물, 화학식 O의 아릴보론산 및 염기와 배합함으로써 목적하는 리간드와 착체화함으로써 "동일 반응계"에서 제조될 수 있다. 또한, 두자리(bidendate) 리간드, 예를 들면, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄이 적합하다. 반응 매질을 가열함으로써, C-C 커플링 반응에 필요한 팔라듐(II) 착체 또는 팔라듐(0) 착체를 "동일 반응계"에서 형성시킨 후, C-C 커플링 반응을 개시시킨다.
팔라듐 촉매는 화학식 N의 화합물을 기준으로 하여 0.001 내지 50mol%, 바람직하게는 0.1 내지 15mol%의 양으로 사용된다. 반응은 또한 기타 첨가제, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이고, 염기는 수산화리튬이고, 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 N의 화합물은 화학식 P의 화합물로부터 용매, 예를 들면, 물 또는 수성 알콜, 예를 들면, 수성 에탄올 속에서 초원자가(hypervalent) 요오드 시약, 예를 들면, (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예를 들면, 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨으로 처리함으로써 공지된 과정에 따라서 제조될 수 있다[참조: K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392, R. M. Moriarty et al., J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, 또는 Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333].
Figure pct00013
R7 및 R10이 수소인 화학식 P의 화합물은 공지된 조건하에 화학식 Q의 화합물의 환원에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00014
화학식 R의 화합물은 알켄이고, 그 자체가 알켄의 통상적인 추가 반응을 수행하여 공지된 과정에 따라서 화학식 P의 추가 화합물을 제공할 수 있다. 이러한 반응의 예로는 알켄의 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록시화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 반응의 생성물은, 예를 들면, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 방법에 의해 화학식 P의 화합물로 변형시킬 수 있다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 R의 화합물은 에놀 에테르이고, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해시킬 수 있다. 또한, 케톤은 공지된 조건하에, 예를 들면, 케탈화, 옥심화, 환원 등에 의해 추가로 변형시켜 화학식 P의 추가 화합물을 생성시킬 수 있다.
화학식 R의 화합물은 문헌[참조: B. Zwanenburg et al., Tetrahedron (1989), 45 (22), 7109 및 M. Oda et al., Chem. Lett., (1977), 307]에 기재된 과정에 따라서 임의로 루이스 산 촉매의 존재하에 화학식 S의 화합물을 화학식 T의 사이클로펜텐디온과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00015
화학식 H의 화합물 및 화학식 T의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
추가의 방법으로, 화학식 A의 화합물은 G가 C1-4 알킬인 화학식 I의 화합물로부터, 바람직하게는 염산과 같은 산 촉매의 존재하에 임의로 테트라하이드로푸란, 아세톤 또는 4-메틸펜탄-2-온과 같은 적합한 용매 속에서 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00016
G가 C1-4 알킬인 화학식 I의 화합물은 G가 C1-4 알킬이고, Hal가 할로겐(바람직하게는 브롬 또는 요오드)인 화학식 U의 화합물로부터 적합한 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 속에서 화학식 O의 아릴 보론산으로 커플링시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이고, 염기는 인산칼륨이고, 리간드는 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐이고, 용매는 톨루엔이다.
Figure pct00017
화학식 U의 화합물은 화학식 P의 화합물의 할로겐화 후, 생성된 화학식 V의 할라이드를 공지된 조건하에 공지된 과정에 의해 C1-4 알킬 할라이드 또는 트리-C1-4-알킬오르토포르메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다(예를 들면, 문헌[참조: R. Shepherd and A. White, J. Chem. Soc Perkin Trans. 1 (1987), 2153, 및 Y.-L. Lin et al., Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685]의 과정 사용). 또는, 화학식 U의 화합물은 화학식 P의 화합물을 C1-4 알킬 할라이드 또는 트리-C1-4-알킬오르토포르메이트와 반응시키고, 생성된 화학식 W의 에논을 공지된 조건하에 할로겐화함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00018
화학식 O의 화합물은 공지된 방법에 의해 Hal이 브롬 또는 요오드인 화학식 X의 아릴 할라이드로부터 제조될 수 있다[참조: W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 및 R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053]. 예를 들면, 화학식 X의 아릴 할라이드는 적합한 용매, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 속에서 -80℃ 내지 30℃에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리할 수 있고, 수득된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약은 트리알킬 보레이트(바람직하게는 트리메틸보레이트)와 반응시켜 아릴 디알킬보로네이트를 수득하고, 이는 가수분해되어 산성 조건하에 화학식 O의 보론산을 제공할 수 있다.
Figure pct00019
또는, 화학식 X의 화합물은 공지된 조건하에 1,2- 또는 1,3-알칸디올, 예를 들면, 피나콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로부터 유도된 사이클릭 보로네이트 에스테르와 반응시킬 수 있고[참조: N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, 및 W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261], 생성된 보로네이트 에스테르는 산성 조건하에 가수분해시켜 화학식 O의 보론산을 제공할 수 있다.
화학식 X의 아릴 할라이드는 화학식 Y의 아닐린으로부터 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 샌드마이어 반응(Sandmeyer reaction)에 의해 상응하는 디아조늄 염을 거쳐 제조될 수 있다.
화학식 Y의 아닐린은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00020
화학식 A의 추가 화합물은 문헌[참조: J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68 (4), 819 및 M. Moloney et al., Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407]에 기재된 조건하에 화학식 P의 화합물 또는 화학식 R의 화합물을 화학식 Z의 유기납 시약과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00021
화학식 Z의 유기납 시약은 화학식 O의 보론산 또는 R이 C1-C4알킬인 화학식 AA의 스타난(stannane)으로부터 제조될 수 있거나 화학식 AB의 화합물을 공지된 과정에 따라서 납 테트라아세테이트로 직접 납첨가(plumbation)함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00022
화학식 A의 추가 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조: A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, 및 P. Koech and M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350] 및 상기 문헌에 기재된 참조문헌들에 기재된 조건하에 화학식 P의 화합물 또는 화학식 R의 화합물을 적합한 트리아릴비스무트 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
추가의 방법으로, 화학식 I의 화합물은 화학식 AC의 화합물로부터 표준 조건하에 적합한 유도체화에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00023
예를 들면, 화학식 AC의 화합물은 알켄이고, 그 자체가 알켄의 통상적인 추가 반응을 수행하여 공지된 과정에 따라서 화학식 I의 화합물을 제공할 수 있다. 이러한 반응의 예로는 환원, 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록시화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화가 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. R8 또는 R9가 브롬 또는 요오드인 화학식 AC의 화합물은 비닐 할라이드이고, 비닐 할라이드의 공지된 반응, 예를 들면, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura), 소노가시라(Sonogashira), 스틸(Stille) 및 관련 반응을 수행한다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 AC의 특정 기타 화합물은 에놀 에테르이고, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해시킬 수 있다. 또한, 생성된 케톤은 공지된 조건하에, 예를 들면, 케탈화, 옥심화, 환원 등에 의해 추가로 변형되어 화학식 I의 추가 화합물을 제공할 수 있다. 유사하게, R8 또는 R9가 C1-C6아미노 또는 디-C1-C6아미노인 화학식 AC의 화합물은 엔아민이고, 이들은 또한 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해시킬 수 있다.
G가 C1-C4알킬인 화학식 AC의 화합물은 G가 C1-C4알킬이고 X가 할로겐이거나 기타 적합한 이탈 그룹(예: 알킬 또는 아릴설포네이트, 또는 아릴셀렌옥사이드)인 화학식 AD의 화합물로부터 임의로 적합한 용매 속에서 임의로 적합한 염기의 존재하에 화학식 H의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00024
적합한 용매로는 톨루엔, 디클로로메탄 및 클로로포름이 있고, 적합한 염기로는 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 후니그 염기(Hunig's base) 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이 있다. 바람직하게는, 용매는 톨루엔이고 염기는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
화학식 AD의 화합물은 공지된 조건하에 화학식 AE의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure pct00025
예를 들면, X가 염소인 화학식 AD의 화합물은 문헌[참조: E. Kosower et al., J. Org. Chem., (1963), 28, 630]의 과정에 따라서 화학식 AE의 화합물을 염화구리(II) 및 염화리튬과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 AE의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: Y. Song, B. Kim and J-N Heo, Tetrahedron Lett., (2005), 46, 5977]. 또는, G가 C1-C4알킬인 화학식 AE의 화합물은 G가 수소인 화학식 AE의 화합물로부터, 예를 들면, C1-4 알킬 할라이드 또는 트리-C1-4-알킬오르토포르메이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. G가 수소인 화학식 AE의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: T. Wheeler, US4338122, US4283348, J. T. Kuethe et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 5993, S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 11818].
또는, G가 C1-4알킬인 화학식 AE의 화합물은 G가 C1-4알킬이고 Z가 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드인 화학식 AF의 화합물을 적합한 금속 촉매, 적합한 염기, 및 임의로 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 속에서 화학식 O의 보론산과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00026
적합한 용매로는 톨루엔 및 n-부탄올이 있고, 적합한 염기로는 무기 염기, 예를 들면, 인산칼륨이 있고, 적합한 금속 촉매는, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트 형태의 팔라듐 촉매이고, 적합한 리간드로는 치환된 포스핀, 예를 들면, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐이 있다.
화학식 AF의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, G가 C1-4알킬이고 Z가 브롬 원자인 화학식 AF의 화합물은 문헌[참조: R. Shepherd and A. White, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 10, 2153]에 기재된 바와 같이 G가 C1-4알킬인 화학식 AG의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄 속에서 적합한 브롬화제, 예를 들면, N-브로모석신이미드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00027
유사한 방식으로, 화학식 A의 화합물은 화학식 AH의 화합물로부터 표준 조건하에 적합한 유도체화에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00028
예를 들면, 화학식 AH는 알켄이고, 그 자체가 알켄의 통상적인 추가 반응을 수행하여 공지된 과정에 따라서 화학식 A의 화합물을 수득한다. 이러한 반응의 예로는 환원, 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록시화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화가 있지만, 이들로 제한되지 않는다. R8 또는 R9가 브롬 또는 요오드인 화학식 AH의 화합물은 비닐 할라이드이고, 스즈키-미야우라, 소노가시라, 스틸 및 관련 반응과 같은 비닐 할라이드의 공지된 반응을 수행한다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 AH의 몇몇 기타 화합물은 에놀 에테르이고, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해될 수 있다. 또한, 생성된 케톤은, 예를 들면, 공지된 조건하에 케탈화, 옥심화, 환원 등에 의해 추가로 변형되어 화학식 A의 추가 화합물을 제공할 수 있다. 유사하게, R8 또는 R9가 C1-C6아미노 또는 디-C1-C6아미노인 화학식 AH의 화합물은 엔아민이고, 이들은 또한 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해될 수 있다.
화학식 AH의 화합물은 화학식 AI의 화합물로부터 임의로 적합한 용매 속에서, 임의로 적합한 촉매의 존재하에 화학식 H의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 화학식 AI의 화합물은 특히 화학식 I의 화합물의 합성시 중간체로서 고안되었다.
Figure pct00029
특정 화학식
Figure pct00030
을 갖는 화학식 AI의 화합물은 각각 CAS 등록번호 299968-82-4 및 528833-96-7 하에 공지되어 있다.
바람직하게는, 촉매는 루이스 산 촉매, 예를 들면, 염화알루미늄, 염화비스무트(III), 비스무트(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 삼불화붕소, 염화세륨(III), 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트, 디에틸알루미늄 클로라이드, 염화하프늄(IV), 염화철(III), 과염소산리튬, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 스칸듐(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 염화주석(IV), 염화티탄(IV), 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 트리메틸 알루미늄, N-트리메틸실릴-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄-설포네이트, 이테르븀(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 요오드화아연 및 염화지르코늄(IV)이다. 요오드화마그네슘이 특히 바람직하다. 적합한 용매는 딜스-알더 반응(Diels-Alder reactions)을 수행하는 데 유효한 것으로 공지된 용매들을 포함하고, 이들 중에서, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 에탄올, 메탄올, 과불소화 알칸, 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 톨루엔, 물 및 이온성 액체, 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트이다. 디클로로메탄이 용매로서 특히 바람직하다.
화학식 AI의 화합물은 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 1,4-디옥산 속에서 화학식 AJ의 화합물을 산화시켜 제조할 수 있다. 무기 산화제, 예를 들면, 삼산화크롬, 피리디늄 디크로메이트, 이산화망간 및 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드 뿐만 아니라 유기 산화제, 예를 들면, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 및 초원자가 요오드 산화제, 예를 들면, 1,1,1-트리스(아세틸옥시)-1,1-디하이드로-1,2-벤즈요오독솔-3-(1H)-온(데스-마틴 퍼요오디난)을 포함하여 광범위한 산화제가 당해 변형을 수행하는 데 적합하다. 적합한 과정은 문헌[참조: K. Saito and H. Yamachika, US4371711 및 G. Piancatelli et al., Tetrahedron (1978), 34, 2775]에 기재되어 있다. 황산과 아세톤의 혼합물 중의 삼산화크롬(존스 시약)을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00031
화학식 AI의 화합물은 특히 화학식 I의 화합물의 합성용 중간체로서 고안되었다.
특히 유용한 화학식 AI의 화합물은 R5 및 R12가 수소인 화학식 AI의 화합물이다.
유용한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
유용한 화학식 I의 화합물의 또 다른 그룹에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, R3, R5 및 R12는 수소이다.
화학식 AJ의 화합물은 화학식 AK의 화합물로부터 물의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 공지된 과정에 따라서 적합한 산 촉매로 처리함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00032
예를 들면, 화학식 AK의 화합물은 문헌[참조: K. Saito and H. Yamachika, US4371711]에 기재된 바와 같이 인산 또는 폴리인산과 같은 산의 수용액의 존재하에 화학식 AJ의 화합물로 전환시킬 수 있다. 또는, 화학식 AJ의 화합물은 화학식 AK의 화합물로부터 문헌[참조: G. Piancatelli et al., Tetrahedron, (1978), 34, 2775]의 과정에 따라서 염화아연과 같은 루이스 산 촉매의 존재하에 재배열에 의해 제조될 수 있다.
화학식 AK의 화합물은 공지된 조건하에 화학식 AL의 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다[참조: R Silvestri et al., J. Med. Chem., 2005, 48, 4378-4388].
Figure pct00033
화학식 AL의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: L. Liebeskind et al., Org. Lett., (2003), 5 (17), 3033-3035, H. Firouzabadi, N. Iranpoor and F. Nowrouzi, Tetrahedron, (2004), 60,10843, R. Silvestri et al., J. Med. Chem., (2005), 48, 4378 및 상기 문헌에 기재된 참조문헌).
또는, 화학식 AK의 화합물은 공지된 과정에 따라서 적합한 유기금속 시약, 예를 들면, Hal이 할라이드, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인 화학식 AM의 아릴마그네슘 할라이드 또는 화학식 AN의 아릴리튬 시약 또는 화학식 AO의 디아릴아연 시약을 화학식 AP의 푸란-2-카복스알데히드에 첨가함으로써 제조할 수 있다[참조: G. Panda et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097].
Figure pct00034
화학식 AK의 추가 화합물은 문헌에 기재된 바와 같이 화학식 AR의 화합물로부터 임의로 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 첨가제의 존재하에 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매 속에서 강염기, 예를 들면, 알킬리튬 시약(예: n-부틸리튬)과 반응시킨 후, 화학식 AS의 벤즈알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다[참조: I. Gupta and M. Ravikanth, J. Org. Chem., (2004), 69, 6796, A. M. Echavarren et al., J. Am. Chem. Soc., (2003),125 (19), 5757, 및 T. K. Chandrashekar et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 6309-6319].
Figure pct00035
화학식 AM, AN 및 AO의 유기금속 시약은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 AP, AR 및 AS의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 상기 합성법에서 수득되는 바와 같은 비개질 형태의 제초제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제(예: 담체, 용매 및 표면 활성 물질)을 사용하여 다양한 방식으로 제초 조성물로 제형화된다. 상기 제형물은 다양한 물리적 형태일 수 있으며, 예를 들면, 분진 분말, 겔, 습윤성 분말, 수 분산성 과립, 수 분산성 정제, 발포성 압축정, 유화성 농축물, 마이크로유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유동성 오일, 수성 분산제, 오일성 분산제, 서스포에멀젼, 캡슐 현탁제, 유화성 과립, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수 혼화성 유기 용매를 갖는 수용성 농축물), 또는 함침된 중합체 필름의 형태 또는, 예를 들면, 문헌[참조: Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터 공지된 기타 형태일 수 있다. 이러한 제형물은 직접 사용될 수 있거나 사용전 희석된다. 희석된 제형물은, 예를 들면, 물, 액체 비료, 미세 영양소, 생물 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 제형물은 미분된 고체, 과립, 용액, 분산제 또는 에멀젼 형태의 조성물을 수득하기 위해, 예를 들면, 활성 성분들을 제형 보조제와 혼합시켜 제조할 수 있다. 상기 활성 성분들은 또한 기타 보조제, 예를 들면, 미분된 고체, 광유, 식물성 오일, 개질된 식물성 오일, 유기 용매, 물, 표면 활성 물질 또는 이들의 배합물과 함께 제형화될 수 있다. 상기 활성 성분들은 또한 중합체로 이루어진 매우 미세한 마이크로캡슐 안에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 다공성 담체 내에 상기 활성 성분들을 함유한다. 이는 상기 활성 성분들이 제어된 양으로 주변에 방출(예를 들면, 서방성 방출)되게 할 수 있다. 마이크로캡슐은 통상 0.1 내지 500㎛의 직경을 갖는다. 이들은 활성 성분을 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 함유한다. 상기 활성 성분은 고체 단일체 형태, 고체 미립자 또는 액체 분산액 형태 또는 적합한 용액 형태로 존재할 수 있다. 상기 캡슐화 멤브레인은, 예를 들면, 천연 및 합성 검, 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 개질된 중합체 및 전분 크산테이트, 또는 이와 관련해서 당분야의 숙련가에게 공지된 기타 중합체를 포함한다. 또는, 활성 성분이 기재 물질의 고체 매트릭스에서 미분된 입자 형태로 존재하는 매우 미세한 마이크로캡슐이 형성될 수 있으나, 이 경우 상기 마이크로캡슐은 캡슐화되지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조에 적합한 제형 보조제는 자체 공지되어 있다. 액체 담체로서, 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-크실렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-크실렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-크실렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 크실렌설폰산, 파라핀, 무기 오일, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 보다 고분자량의 알콜(예: 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥산올, 옥타놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등)이 사용될 수 있다. 물은 통상 농축물의 희석을 위해 선택되는 담체이다. 적합한 고체 담체는, 예를 들면, 활석, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카, 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬토모릴로나이트, 면실피, 통밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 호도껍질 가루, 리그닌, 및 유사 물질(예: CFR 180.1001. (c) & (d)에 기재된 물질)이다.
다수의 표면 활성 물질이 고체 제형물과 액체 제형물 둘 다에서, 특히 사용 전 담체로 희석될 수 있는 제형물에서 유리하게 사용될 수 있다. 표면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체성이고, 이들은 유화제, 습윤제 또는 현탁제로서 사용되거나 기타 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 표면 활성 물질은, 예를 들면, 알킬 설페이트의 염(예: 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트); 알킬아릴설포네이트의 염(예: 칼슘 도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀 에톡실레이트); 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실 알콜 에톡실레이트); 비누(예: 나트륨 스테아레이트); 알킬나프탈렌설포네이트의 염(예: 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트); 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예: 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트); 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드); 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 및 문헌[참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981]에 기재된 추가 물질을 포함한다.
농약(pesticidal) 제형물에서 통상적으로 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도 개질 물질, 현탁제, 염료, 항산화제, 발포제, 흡광제, 혼합 조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH 조절 물질 및 완충제, 부식 억제제, 향료, 습윤제, 흡수 개선제, 미량영양소, 가소제, 활탁제, 윤활제, 분산제, 증점제, 항동결제, 살미생물제, 및 액체 및 고체 비료를 포함한다.
상기 제형물은 또한 추가의 활성 물질, 예를 들면, 추가의 제초제, 제초 약해경감제, 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 식물성 또는 동물성 오일, 광유, 이러한 오일의 알킬 에스테르 또는 이러한 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물에서 사용되는 오일 첨가제의 양은 일반적으로, 상기 분무 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10%이다. 예를 들면, 상기 오일 첨가제를 상기 분무 혼합물의 제조 후 목적하는 농도로 분무 탱크에 첨가할 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물성 오일, 예를 들면, 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화 식물성 오일[예: 뢴-풀렝 캐나다 인코포레이티드(Rhone-Poulenc Canada Inc.)로부터의 아미고(AMIGO®)], 식물성 오일의 알킬 에스테르, 예를 들면, 이의 메틸 유도체, 또는 동물성 오일(예: 어유 또는 우지)를 포함한다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 활성 성분으로서, 필수적으로 어유의 알킬 에스테르 80중량%, 메틸화 평지씨유 15중량%, 및 통상적인 유화제 및 pH 조절제 5중량%를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체를 포함하며, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 에머리(Emery®) 2230 및 2231(제조원: Cognis GmbH)이다. 이들 오일 유도체 및 기타 오일 유도체는 또한 문헌[참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000]으로부터 공지되어 있다.
오일 첨가제의 적용 및 작용은 이들을 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제와 같은 표면 활성 물질과 조합시켜 추가로 개선시킬 수 있다. 적합한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 예는 WO 97/34485의 제7면 및 제8면에 열거되어 있다. 바람직한 표면 활성 물질은 도데실벤질설포네이트 형태, 특히 이의 칼슘염의 음이온성 계면활성제이고, 지방 알콜 에톡실레이트 형태의 비이온성 계면활성제이다. 에톡시화도가 5 내지 40인 에톡시화 C12-C22 지방 알콜이 특히 바람직하다. 시판 중인 계면활성제의 예는 게나폴(Genapol) 형태(제조원: Clariant AG)이다. 또한, 실리콘 계면활성제, 특히, 예를 들면, 실웨트 L-77(Silwet L-77®)로서 시판 중인 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트리실록산과, 과불소화 계면활성제가 바람직하다. 전체 첨가제와 관련하여 표면 활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 30중량%이다. 오일 또는 광유나 이들의 유도체와 계면활성제와의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제의 예는 에드너 ME SU(Edenor ME SU®), 터보차지(Turbocharge®)(제조원: Syngenta AG, 스위스 소재) 및 악티프론(Actipron®)(제조원: BP Oil UK Limited, 영국 소재)이다.
상기 표면 활성 물질은 상기 제형물에서 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 사용될 수도 있다.
또한, 오일 첨가제/계면활성제 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것은 추가의 작용 증강에 기여할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 솔베소(Solvesso®)(ESSO) 및 아로마틱 솔벤트(Aromatic Solvent®)(제조원: Exxon Corporation)이다. 이러한 용매의 농도는 총 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와의 혼합물일 수 있는 이러한 오일 첨가제는, 예를 들면, US-A-4 834 908에 기술되어 있다. 본원에 기재된 시판 중인 오일 첨가제는 머지(MERGE®)(제조원: BASF Corporation)라는 명칭으로 공지되어 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 추가의 오일 첨가제는 스코어(SCORE®)(제조원: Syngenta Crop Protection Canada) 및 아디고(Adigor®)(제조원: Syngenta Crop Protection Canada)이다.
상기 열거된 오일 첨가제 이외에도, 본 발명에 따르는 조성물의 활성을 증강시키기 위해, 분무 혼합물에 알킬피롤리돈(예: Agrimax®)의 제형물을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예: Bond®, Courier® 또는 Emerald®)과 같은 합성 라텍스의 제형물도 사용될 수 있다. 프로피온산(예: Eurogkem Pen-e-trate®)을 함유하는 용액을 활성 강화제로서 상기 분무 혼합물 내로 혼합시킬 수 있다.
상기 제초 제형물은 일반적으로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물 및 1 내지 99.9중량%의 제형 보조제(이는, 바람직하게는 0 내지 25중량%의 표면 활성 물질을 포함한다)를 함유한다. 시판 제품이 바람직하게는 농축물로서 제형화되지만, 최종 사용자는 통상 희석 제형물을 사용할 것이다.
화학식 I의 화합물의 시용율은 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고, 토양의 성질, 시용방법(발아전 또는 발아후; 종자 드레싱; 종자를 심는 고랑에 시용; 비경작 시용 등), 작물 식물, 방제될 잡초 또는 풀, 주변 기후 조건, 및 시용 방법, 시용 시간 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 인자에 따라 좌우된다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 내지 2000g/ha, 바람직하게는 1 내지 1000g/ha, 가장 바람직하게는 1 내지 500g/ha의 시용율로 시용된다.
바람직한 제형물은 특히 하기 조성을 갖는다:
(% = 중량%):
유화 가능한 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분진:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예시하나, 본 발명을 제한하지는 않는다.
F1. 유화 가능한 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠-설포네이트 6% 8% 6% 8%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(36mol의 에틸렌 옥사이드)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
NMP - - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 85% 78% 55% 16%
임의의 목적하는 농도의 에멀젼을 상기 농축물로부터 물로 희석하여 제조할 수 있다.
F2. 용액 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시-프로폭시)-프로판 - 20% 20% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - - 30% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 75% 60% - -
상기 용액은 미세액적 형태로 시용하기에 적합하다.
F3. 습윤성 분말 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌-설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
고분산 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% _
상기 활성 성분을 보조제와 함께 완전히 혼합하고, 상기 혼합물을 적합한 밀 속에서 완전히 제분하여, 물로 희석되어 임의의 목적하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
F4. 피복된 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산 규산 0.9% 2% 2%
무기 담체(직경 0.1-1mm) 99.0% 93% 83%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 상기 용액을 담체 위에 분무한 다음, 상기 용매를 진공에서 증발 제거한다.
F5. 피복된 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고분산 규산 0.9% 1% 2%
무기 담체(직경 0.1-1mm), 98.0% 92% 80%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 미분된 활성 성분을 혼합기 중에서 폴리에틸렌 글리콜로 가습된 담체에 균질하게 적용된다. 비분진 피복된 과립이 이러한 방식으로 수득된다.
F6. 압출된 과립 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로즈 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분들을 혼합하고 보조제와 함께 제분한 다음, 혼합물을 물로 가습하였다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스트림으로 건조시켰다.
F7. 분진 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
활석 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
바로 사용 가능한 분진은, 상기 활성 성분을 담체와 혼합하고 생성된 혼합물을 적합한 밀에서 제분함으로써 수득한다.
F8. 현탁 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
에틸렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(15mol의 에틸렌 옥사이드)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 4% 5%
카복시메틸셀룰로즈 1% 1% 1% 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
실리콘 오일 에멀젼 0.8% 0.8% 0.8% 0.8%
물 87% 79% 62% 38%
상기 미분된 활성 성분을 상기 보조제들과 함께 완전히 혼합하여 현탁 농축액을 수득하고, 이로부터 임의의 바람직한 농도의 현탁액을 물로 희석하에 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 유용한 식물 또는 상기 식물이 재배되거나 서식하는 영역을 화학식 I의 화합물로 처리하는 단계를 포함하는, 유용한 식물 작물에서 풀 및 잡초를 선택적으로 방제하고 잡초를 비선택적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용한 식물 작물은 특히 곡물, 특히, 밀 및 보리, 벼, 옥수수, 유체, 사탕무, 사탕수수, 대두, 목화, 해바라기, 땅콩 및 플랜테이션 작물을 포함한다.
용어 "작물"은 또한 통상적인 번식방법 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 부류(예: ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD 억제제)에 대한 내성을 갖는 작물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 번식방법에 의해 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대해 내성을 갖는 작물의 예는 클리어필드(Clearfield®) 여름 평지(카놀라)이다. 유전공학에 의해 제초제에 대해 내성을 갖는 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 라운드업레디(RoundupReady®) 및 리버티링크(LibertyLink®) 하에 시판 중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다. 방제될 잡초는 외떡잎 잡초 뿐만 아니라 쌍떡잎 잡초일 수도 있으며, 예를 들면, 스텔라리아(Stellaria), 나스투르티움(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디지타리아(Digitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤리움(Lolium), 솔라늄(Solanum), 에키노클로아(Echinochloa), 사이르푸스(Scirpus), 모노코리아(Monochoria), 사지타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소르굼(Sorghum), 로트보엘리아(Rottboellia), 사이페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 체노포디움(Chenopodium), 이포모에아(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)이다. 외떡잎 잡초, 특히 아그로스티스, 아베나, 세타리아, 롤리움, 에키노클로아, 브로무스, 알로페쿠루스 및 소르굼의 방제가 매우 보편적이다.
작물은 또한, 유전공학방법에 의해 유해 곤충에 내성을 갖는 것들, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충나방에 내성), Bt 목화(목화 다래바구미에 내성), 및 또한 Bt 감자(콜로라도 감자잎 벌레에 내성)로 이해될 것이다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt-176 옥수수 잡종이다. Bt 독소는 바실루스 터링지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 및 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자이식 식물의 예는 EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO　93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 및 EP-A-427 529에 기재되어 있다. 살충 내성이 코딩되고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 함유하는 유전자이식 식물의 예는 녹아웃(KnockOut®)(옥수수), 일드 가드(Yield Gard®)(옥수수), 누코틴33B(NuCOTIN33B®)(목화), 볼리가드(Bollgard®)(목화), 뉴리프(NewLeaf®)(감자), 네이쳐가드(NatureGard®) 및 프로텍스크타(Protexcta®)이다. 식물 작물 및 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있을 수 있는 동시에 곤충이 뜯어먹는 것에 대해서도 내성이 있을 수 있다("누적된" 유전자이식 사건). 종자는, 예를 들면, 살충 활성 Cry3 단백질을 발현할 수 있는 동시에 글리포세이트 내성이 있을 수 있다. 용어 "작물"은 일명 출력 특성(예: 개선된 향, 저장 안정성, 영양소 함량)을 포함하는 번식 또는 유전공학의 통상적인 방법의 결과로서 수득된 작물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
재배 면적은 작물 식물이 이미 자라고 있는 대지 뿐만 아니라 이들 작물 식물을 재배하고자 하는 대지를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 추가의 제초제와 배합되어 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 146에 열거된 화합물들 중 하나이다. 화학식 I의 화합물의 다음 혼합물이 특히 중요하다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크롤레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알콜, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파메이트, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아술람, 화학식 I의 화합물 + 아트라톤, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아짐술푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤술푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤술라이드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조바이사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 바이페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부타이드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 부타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 칼슘 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시사닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀루론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 시안아진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로술파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로술람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸아르신산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노테르브, 화학식 I의 화합물 + 디페나미드, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트술푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시술푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤자니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제1철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자술푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토술푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트술람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르술푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람술푸론, 화학식 I의 화합물 + 포사민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로술푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조술푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도술푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도술푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메플루이다이드, 화학식 I의 화합물 + 메소술푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 메틸딤론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토술람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트술푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모놀리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 나프로파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈람, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코술푸론, 화학식 I의 화합물 + 노난산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산(지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤카브, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사술푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페불레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스술람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 석유, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미술푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로피소클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피자미드, 화학식 I의 화합물 + 프로술포카브, 화학식 I의 화합물 + 프로술푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조술푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조술푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티카브, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미술판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클라민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 림술푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 술펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 술포세이트, 화학식 I의 화합물 + 술포술푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르 오일, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤, 화학식 I의 화합물 + 테르바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜술푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤카브, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아술푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시술푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시술푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루술푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루술푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리토술푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산(BAY636), 화학식 I의 화합물 + BAY747 (CAS RN 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS RN 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5), 및 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한, 예를 들면, 문헌에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염 형태일 수 있다[참조: the Pesticide Manual, 12th Edition, (BCPC), 2000].
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 약해경감제와 배합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 146에 열거된 화합물들 중의 하나이다. 약해경감제와의 하기 혼합물들이 특히 고려된다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트-멕실, 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸 산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 이산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸 R 이성체, 화학식 I의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 베녹사코르, 화학식 I의 화합물 + 디클로르미드, 화학식 I의 화합물 + AD-67, 화학식 I의 화합물 + 옥사베트리닐, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐 Z-이성체, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 시프로설파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL 304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292. 약해경감 효과는 화학식 I의 화합물 + 딤론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프 및 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P의 혼합물에서도 관찰될 수 있다.
상술한 약해경감제 및 제초제는, 예를 들면, 문헌에 기술되어 있다[참조: the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000]. R-29148은, 예를 들면, 문헌[참조: P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505] 및 상기 문헌에 기재된 참조 문헌에 기재되어 있으며, PPG-1292는 WO 09211761로부터 공지되어 있으며, N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 EP 365484로부터 공지되어 있다.
베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 사이프로술파미드, 메펜피르-디에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드가 특히 바람직하고, 클로퀸토세트-멕실이 특히 유용하다.
기타 제초제를 상술한 약해경감제들 중 하나와 함께 시용하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
제조 실시예:
당해 분야의 숙련가는 하기된 몇몇 화합물이 β-케토에놀이고, 그 자체가 문헌에 기재된 바와 같이 단일 호변이성체로서 또는 케토-에놀 및 디케톤 호변이성체의 혼합물로서 존재할 수 있음을 인지할 것이다[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]. 아래 및 표 T1에 제시된 화합물은 임의의 단일 에놀 호변이성체로 도시되어 있지만 이러한 기재는 디케톤 형태 및 호변이성체화를 통해 발생할 수 있는 임의의 가능한 에놀 둘 다를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 하나 이상의 호변이성체가 프로톤 NMR에서 관찰되는 경우, 제시된 데이타는 호변이성체의 혼합물에 대한 것이다. 또한, 아래에 제시된 화합물의 일부는 간략화하기 위해 단일 에난티오머로서 도시되어 있지만, 단일 에난티오머로 특정되어 있지 않는한 이들 구조는 에난티오머의 혼합물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 일부 화합물은 부분입체이성체로서 존재할 수 있고, 이들은 부분입체이성체의 혼합물로서 또는 임의의 가능한 단일 부분입체이성체로서 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상세한 실험 부분에서, 우세한 호변이성체는 에놀 형태이지만 디케톤 호변이성체가 명명 목적으로 선택된다.
실시예 1
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5- 디온의 제조
Figure pct00036
단계 1: (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조
Figure pct00037
푸란(13.9ml, 0.19mol)을 사이클로펜텐-1,4-디온(18.4g, 0.19mol)에 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반한다. 혼합물을 메탄올로 희석시키고, (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 여과하여 수거한 후, 추가 정제없이 다음 단계에 사용한다.
단계 2: (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00038
단계 1에서 제조한 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(2.1g, 12.8mmol)을 따뜻한 메탄올(180ml)에 용해시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 혼합물을 5% 탄소상 팔라듐(약 50mg)의 존재하에 3.5bar에서 4시간 동안 수소화한다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 여액을 감압하에 농축시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
단계 3: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00039
요오도벤젠 디아세테이트(10.3g, 32.0mol) 및 탄산나트륨(3.38g, 32.0mmol)을 물(100ml)에 현탁시키고, 생성된 황색 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반한다. 한편, (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(5.3g, 32.0mol)을 물(50ml)과 에탄올(50ml) 중의 탄산나트륨(3.38g, 32.0mol)의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 교반하여 오렌지색 용액을 생성시킨다. 2개의 혼합물을 합하고, 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 혼합물을 물에 부어넣고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 요오도늄 일라이드를 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용한다.
위에서 제조한 요오도늄 일라이드(3g, 8.15mmol)를 1,2-디메톡시에탄(80ml)과 물(20ml) 중의 2,6-디에틸-4-메틸페닐보론산(1.57g, 8.15mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(2.63g, 8.15mmol), 수산화리튬 1수화물(1.03g, 24.5mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트(92mg, 0.41mmol)의 용액에 가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 질소 대기하에 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 묽은 수성 염산 및 에틸 아세테이트에 분배시킨다. 이어서, 유기 상을 0.5M 탄산칼륨 수용액으로 추출하고, 유기 상을 버린다. 수성 상을 진한 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00040

실시예 2
( 1RS,2RS,6SR,7SR )-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데카-4,8- 디엔 -3-온의 제조
Figure pct00041
단계 1: 2-브로모-3-메톡시사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00042
N-브로모석신이미드(24.92g, 0.140mol)를 갈색 플라스크 속의 1,2-디클로로에탄(300ml) 중의 3-메톡시사이클로펜트-2-에논(14.95g, 0.133mol)의 교반된 용액에 0℃에서 1시간에 걸쳐 일부분씩 가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 90분 동안 교반한 후, 잔여 고체를 여과하여 제거한다. 여액을 감압하에 증발 건조시키고, 생성된 고체를 따뜻한 톨루엔(600ml)에 용해시키고, 빙냉수(2 x 100ml)로 신속하게 세척한다. 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 약 150ml가 잔류할 때까지 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 빙욕으로 냉각시키고, 30분 동안 방치한다. 생성된 고체를 여과하여 제거하고, 헥산(50ml)으로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켜 2-브로모-3-메톡시사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 2: 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00043
질소 대기하에 탈기된 무수 톨루엔(450ml) 중의 2-브로모-3-메톡시사이클로펜트-2-에논(17.5g, 91.6mmol), 2,6-디에틸-4-메틸페닐 보론산(26.4g, 137mmol) 및 새로 분말화된 인산칼륨(38.9g, 183mmol)의 교반된 현탁액에 팔라듐(II) 아세테이트(0.411g, 1.83mmol) 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐(1.51g, 3.67mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 6.5시간 동안 가열한 후, 밤새 실온으로 냉각시킨다. 반응물을 물(400ml)로 희석하고, 에틸 아세테이트(3 x 150ml)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수(50ml)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 갈색 오일을 수득한다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 3: 5-클로로-2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00044
질소 대기하에 1,4-디옥산(45ml) 중의 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시사이클로펜트-2-에논(0.715g, 2.77mmol)의 교반된 용액에 염화구리(II)(0.743g, 5.53mmol) 및 염화리튬(0.176g, 4.15mmol)을 가한다. 반응물을 환류하에 7시간 동안 가열하고, 실온에서 밤새 냉각시킨다. 잔여 고체를 여과하여 제거하고, 에틸 아세테이트(50ml)로 세척한다. 여액을 물(2 x 25ml)로 세척하고, 수성 세척물을 에틸 아세테이트(15ml)로 재추출한다. 합한 유기 상을 염수(15ml)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 갈색 오일을 수득한다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 5-클로로-2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시-사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 4: (1RS,2RS,6SR,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온의 제조
Figure pct00045
실온에서 푸란(40ml) 중의 5-클로로-2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-3-메톡시사이클로펜트-2-에논(0.530g, 1.81mmol)의 교반된 용액에 시린지 펌프로 2시간에 걸쳐 푸란(10ml) 중의 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(0.540ml, 3.62mmol)의 용액을 가한다. 반응물을 실온에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 감압하에 증발 건조시킨다. 잔류물을 물(50ml)로 희석시키고, 2M 수성 염산(25ml)을 가한 후, 혼합물을 에틸 아세테이트(3 x 50ml)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수(20ml)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2RS,6SR,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온을 수득한다.
Figure pct00046
주: 다량의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온은 이러한 반응 과정에도 형성된다.
실시예 3
( 1RS,2RS,6SS,7SR )-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-4-엔-3-온의 제조
Figure pct00047
메탄올(10ml) 중의 (1 RS ,2 RS ,6 SR ,7 SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온(0.052g, 0.16mmol)의 용액에 5% 탄소 상 팔라듐(10mg)을 가한다. 반응물을 수소 대기하에 90분 동안 교반한다. 반응물을 규조토로 여과하고, 필터 패드를 에틸 아세테이트(10ml)로 세척한다. 용매를 감압하에 제거하여 (1RS,2RS,6SR,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온을 수득한다.
Figure pct00048

실시예 4
( 1RS,2RS,6SS,7SR )-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5- 디온의 제조
Figure pct00049
5ml 마이크로파 바이얼 속의 THF(1ml) 중의 (1RS,2RS,6SR,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온(0.049g, 0.15mmol)의 용액에 2M 수성 염산(4ml)을 가한다. 반응 혼합물을 140℃에서 마이크로파 조사하에 50분 동안 둔다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 탄산칼륨 수용액(20ml)으로 희석시키고, 디에틸 에테르(2 x 5ml)로 세척한다. 수성 상의 pH를, 5M 수성 염산을 가하여 약 2로 조정한 후, 에틸 아세테이트(3 x 10ml)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수(10ml)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발 건조시켜 황색 오일을 수득한다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2RS,6SS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00050

실시예 5
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-4-엔-3-온의 제조
Figure pct00051
단계 1: (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온의 제조
Figure pct00052
요오드(0.10g, 0.38mmol)를 메탄올(50ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(2.1g, 12.65mmol)의 용액에 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하고, 디클로로메탄을 가한 후, 유기 층을 포화 티오황산나트륨 수용액, 물 및 염수로 세척한다. 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온을 수득하고, 이를 추가 정제없이 다음 단계에 사용한다.
단계 2: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-브로모-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온의 제조
Figure pct00053
디클로로메탄(5ml) 중의 브롬(0.14ml, 2.8mmol)의 용액을 디클로로메탄(40ml) 중의 단계 1에서 제조한 에놀 에테르(0.48g, 2.6mmol)의 용액에 0℃에서 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민(0.64ml, 4.6mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 2M 수성 염산 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-브로모-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온을 수득한다.
단계 3: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온의 제조
Figure pct00054
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-브로모-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온(0.315g, 1.2mmol), 2,6-디에틸-4-메틸페닐보론산(0.35g, 1.8mmol), 2-디사이클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐(20mg, 0.048mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(5.5mg, 0.024mmol) 및 인산칼륨(0.51g, 2.4mmol)의 혼합물을 탈기된 톨루엔 속에서 95℃에서 24시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배시키고, 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-메톡시-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-4-엔-3-온을 수득한다.
Figure pct00055

실시예 6
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00056
단계 1: (2,4,6-트리메틸페닐)푸란-2-일메탄올의 제조
Figure pct00057
테트라하이드로푸란(100ml) 중의 2,4,6-트리메틸-1-브로모벤젠(30.9g, 155mmol)의 용액을 마그네슘 조각(3.77g, 155mmol)에 마그네슘이 덮힐 때까지 서서히 가한다. 소량의 요오드를 가하고, 혼합물을 실온에서 25분 동안 정치시킨 후, 가열하고, 갈색이 사라질 때까지 교반한다. 나머지 아릴 브로마이드 용액을 20분에 걸쳐 적가하고, 때때로 가열하여 그리냐드 시약 용액을 형성시킨다. 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 테트라하이드로푸란(70ml) 중의 푸르푸랄(12.8ml, 155mmol)의 용액을 적가하고, 첨가가 완료되면 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 반응물을, 과량의 포화 염화암모늄 용액을 주의해서 가하여 켄칭(quenching)시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (2,4,6-트리메틸페닐)푸란-2-일메탄올을 수득한다.
단계 2: 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00058
아세톤(730ml)과 물(100ml) 중의 (2,4,6-트리메틸페닐)푸란-2-일메탄올(27.8g, 129mmol)의 용액을 55℃로 가열하고, 폴리인산(2g)을 가한다. 혼합물을 55℃에서 7시간 동안 교반한 후, 밤새 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 대부분의 아세톤을 제거한 후, 에틸 아세테이트(500ml)를 가하고, 반응 혼합물을 분배시킨다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 용액을 합한 후, 포화 중탄산나트륨 수용액과 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 3: 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온의 제조
Figure pct00059
존스 시약(1.67M 용액 138ml, 230mmol)을 40분에 걸쳐 아세톤(600ml) 중의 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논(49.66g, 230mmol)의 냉각된(빙욕) 용액에 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이소프로판올(100ml)을 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 여액을 감압하에 증발시켜 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온을 수득한다.
단계 4: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조
Figure pct00060
푸란(214ml, 3.15mol) 및 요오드화마그네슘(7.0g, 0.025mol)을 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(27.0g, 0.126mol)에 가하고, 혼합물을 실온에서 4일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00061

실시예 7
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00062
메탄올(250ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(205mg, 0.66mmol)의 용액을 2bar에서 5% 탄소 상 팔라듐(약 20mgs) 존재하에 1시간 동안 실온에서 수소화한다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증발시킨다. 디에틸 에테르로 연마하여 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00063

실시예 8
( 1RS,2SR,6RS,7RS )-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-트리메틸실릴에티닐-10-옥사트리사이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데칸 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00064
3-(트리메틸실릴에티닐)푸란(10.0g, 61mmol) 및 요오드화마그네슘(1.11g, 4mmol)을 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(4.34g, 20mmol)에 가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7RS)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-트리메틸실릴에티닐-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00065

실시예 9
( 1RS,2SR,6RS,7RS )-8-에티닐-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5- 디온의 제조
Figure pct00066
탄산칼륨(2.58g, 19mmol)을 메탄올(100ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7RS)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-트리메틸실릴에티닐-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(6.43g, 17mmol)의 교반 용액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 30분 동안 교반한 후, 묽은 수성 염산을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7RS)-8-에티닐-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00067

실시예 10
( 1RS,2SR,6RS,7SR,8RS )-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온 및 ( 1RS,2SR,6RS,7SR,8SR )-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00068
메탄올(100ml)과 디클로로메탄(100ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7RS)-8-에티닐-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(1.0g, 3.3mmol)의 용액을 3.5bar에서 5% 탄소 상 팔라듐(약 50mg)의 존재하에 질량 분석법에 의해 반응이 완료된 것으로 판단될 때까지 수소화시킨다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증발시킨다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR ,8 RS)-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온과 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR ,8 SR)-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 약 1:1 혼합물을 수득한다.
(1RS,2SR,6RS,7SR,8RS)-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온:
Figure pct00069
(1RS,2SR,6RS,7SR,8SR)-8-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온:
Figure pct00070

실시예 11
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00071
단계 1: (5-브로모-2-에틸페닐)푸란-2-일메탄올의 제조
Figure pct00072
4-브로모-2-요오도에틸 벤젠(50.0g, 0.161mol)을 무수 테트라하이드로푸란 (250ml)에 용해시키고, -70℃로 질소 대기하에 냉각시킨다. 이소프로필마그네슘 클로라이드(THF 중의 2M 용액, 100ml, 0.200mmol)를 40분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 적가하는데, 외부 냉각에 의해 60℃ 미만으로 내부 온도를 유지시킨다. 첨가가 완료되면, 반응물을 -70℃에서 20분 동안 교반한 후, 1시간 20분에 걸쳐 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 -70℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란(50ml) 중의 2-푸르알데히드(16ml, 18.6g, 190mmol)의 용액을 40분에 걸쳐 적가한다. 첨가 완료시, 반응물을 실온으로 가온시키고, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 포화 염화암모늄 수용액(약 500ml)을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 용액을 합하고, 염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 추가로 정제시켜 (5-브로모-2-에틸페닐)-푸란-2-일메탄올을 수득한다.
단계 2: 5-(5-브로모-2-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논의 제조
Figure pct00073
아세톤(1150ml)과 물(170ml) 중의 (5-브로모-2-에틸페닐)푸란-2-일메탄올(40.73g, 0.145mol)의 용액을 55℃로 가열하고, 폴리인산 30방울을 가한다. 혼합물을 55℃에서 44시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 대부분의 아세톤을 제거한 후, 에틸 아세테이트(500ml)를 가하고, 반응 혼합물을 분배시킨다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 용액을 합한 후, 포화 중탄산나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 5-(5-브로모-2-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 3: 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온의 제조
Figure pct00074
존스 시약(1.67M 용액 75ml, 125mmol)을 30분에 걸쳐 아세톤(400ml) 중의 5-(5-브로모-4-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논(33g, 117mmol)의 냉각된(빙욕) 용액에 적가한다. 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 냉각 욕을 제거한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이소프로판올(150ml)을 황색 슬러리에 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 염수로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 여액을 감압하에 증발시켜 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온을 수득한다.
단계 4: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조
Figure pct00075
2,5-디메틸푸란(2.3ml, 21.6mmol) 및 요오드화마그네슘(0.40g, 1.4mmol)을 디클로로메탄(10ml) 중의 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(2.0g, 7.2mmol)의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00076

실시예 12
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5- 디온의 제조
Figure pct00077
메탄올(200ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(1.63g, 4.3mmol)의 용액을 3.5bar에서 5% 탄소 상 팔라듐의 존재하에 1시간 30분 동안 실온에서 수소화한다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증발시킨다. 디에틸 에테르로 연마하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00078

실시예 13
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00079
푸란(4.0ml, 55.0mmol) 및 요오드화마그네슘(1.00g, 3.6mmol)을 디클로로메탄(20ml) 중의 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(5.0g, 17.9mmol)의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 추가량의 푸란(1.3ml, 17.8mmol)을 가하고, 18시간 동안 계속 교반한 후, 추가량의 푸란 (1.3ml, 17.8mmol)을 가하고, 혼합물을 48시간 동안 교반한 다음, 실온에서 5일 동안 정치시킨다. 반응 혼합물을 메탄올에 용해시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00080

실시예 14
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00081
메탄올(250ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]-데크-8-엔-3,5-디온(3.00g, 8.6mmol)의 용액을 3.5bar에서 5% 탄소 상 팔라듐의 존재하에 2시간 동안 실온에서 수소화한다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00082

실시예 15
( 1RS,2RS,6SR,,7SR )-8-브로모-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.0 2,6 ]데크-8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00083
3-브로모푸란(5.2g, 56mmol) 및 요오드화마그네슘(1.5g, 5.6mmol)을 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(4.0g, 18.7mmol)에 가하고, 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하고; 소량의 디클로로메탄을, 교반을 보조하는 데 필요한 경우 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 17시간 동안 정치시킨 후, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2RS,6SR,,7SR)-8-브로모-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00084

실시예 16
( 1RS,2SR,6RS,7RS )-8-(4-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데크 -8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00085
물 (8ml) 중의 (1RS,2RS,6SR,,7SR)-8-브로모-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(300mg, 0.82mmol), 4-플루오로페닐보론산(171mg, 1.22mmol), 나트륨 2'-디사이클로헥실포스피노-2,6-디메톡시-1,1'-바이페닐-3-설포네이트 수화물(17mg, 0.03mmol), 인산칼륨(522mg, 2.5mmol) 및 팔라듐 아세테이트(4mg, 0.02mmol)의 혼합물을 150℃에서 25분 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 묽은 수성 염산을 가한다. 혼합물을 여과하고, 여액을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 감압하에 농축시킨다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7RS)-8-(4-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00086

실시예 17
( 1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR ,8 SR )-8-(4- 플루오로페닐 )-4-(2,4,6- 트리메틸페닐 )-10- 옥사트리사 이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데칸 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00087
메탄올(20ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7RS)-8-(4-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(99mg, 0.26mmol)의 현탁액을 3bar에서 5% 탄소 상 팔라듐의 존재하에 5시간 동안 실온에서 수소화한다. 촉매를 규조토로 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR,8SR)-8-(4-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00088

실시예 18
( 1RS,2SR,6RS,7SR,8RS )-8-(3-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데칸 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00089
비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디아세테이트(20mg, 0.024mmol), 1-플루오로-3-요오도-벤젠(104mg, 0.47mmol) 및 피페리딘(0.16ml, 1.6mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드(2ml) 중의 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(0.20g, 0.71mmol)의 용액에 가한다. 포름산(0.06ml, 1.6mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(1ml) 및 디클로로메탄(1ml)을 가한 후, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 2상을 분리하고, 유기 상을 수거한 후, 용매를 증발시킨다. 잔류물을 제조용 역상 HPLC로 정제시켜 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR ,8 RS)-8-(3-플루오로페닐)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00090

실시예 19
( 1RS,2SR,6RS,7SR,8RS )-8-[2,6-비스(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00091
무수 N,N-디메틸포름아미드(6ml) 중의 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(400mg, 1.4mmol), 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-클로로피리딘(531mg, 1.4mmol), 팔라듐 아세테이트(16mg, 0.07mmol), 2'-디사이클로헥실포스피노-2,6-디메톡시-1,1'-바이페닐(67mg, 0.14mmol), 칼륨 포르메이트(353mg, 4.2mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(389mg, 1.4mmol) 및 요오드화구리(53mg, 0.28mmol)의 혼합물을 150℃에서 30분 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 제조용 역상 HPLC로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR,8RS)-8-[2,6-비스(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00092

실시예 20
( 1RS,2SR,6RS,7SR,8RS )-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-비닐-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5- 디온의 제조
Figure pct00093
무수 N,N-디메틸포름아미드(15ml) 중의 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(510mg, 1.8mmol), 비닐 요오다이드(280mg, 1.8mmol), 팔라듐 아세테이트(20mg, 0.09mmol), 나트륨 포르메이트(454mg, 5.4mmol) 및 테트라부틸암모늄 클로라이드(500mg, 1.8mmol)의 혼합물을 150℃에서 20분 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물과 에틸 아세테이트에 분배시킨다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR,8RS)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-비닐-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00094

실시예 21
메틸 [( 1RS,2SR,6RS,7SR,8RS )-3,5-디옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데크 -8-일] 아크릴레이트의 제조
Figure pct00095
벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리사이클로헥실-포스핀)루테늄(14mg, 0.016mmol)을 디클로로메탄(1ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR,8RS)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-8-비닐-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(100mg, 0.32mmol) 및 메틸 아크릴레이트(0.03ml, 0.35mmol)의 현탁액에 가하고, 혼합물을 환류하에 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 메틸 [(1RS,2SR,6RS,7SR,8RS)-3,5-디옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-일]아크릴레이트를 수득한다. 프로톤 NMR은 생성물이 E-이성체와 Z-이성체의 혼합물을 포함함을 나타낸다.
Figure pct00096

실시예 22
( 1RS,2SR,6SR,7SR )-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[ 5.2.1.0 2,6 ]데크 -8-엔-3,5- 디온의 제조
Figure pct00097
푸르푸릴 알콜(4ml, 46.7mmol)을 2-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(2.0g, 9.3mmol) 및 MgI2(520mg, 1.86mmol)에 가하고, 반응물을 17시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실리카 겔에 흡착시키고, 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00098

실시예 23
t-부틸 카밤산 [( 1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR )-3,5- 디옥소 -4-(2,4,6- 트리메틸페닐 )-10- 옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크 -8-엔-1-일] 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00099

단계 1: (1RS,2SR,6SR,7SR)-5-벤질옥시-7-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온 및 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온의 제조
Figure pct00100
벤질 브로마이드(0.72ml, 6.1mmol)를 아세톤(80ml) 중의 탄산칼륨(840mg, 6.1mmol) 및 (1RS,2SR,6RS,7SR)-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(1.80g, 5.8mmol)의 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6SR,7SR)-5-벤질옥시-7-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온과 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온의 혼합물을 수득한다.
단계 2: t-부틸 카밤산 [(1RS,2RS,6RS,7SR)-3-벤질옥시-5-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르 및 t-부틸 카밤산 [(1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-3-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르의 제조
Figure pct00101
수소화나트륨(60mg, 1.97mmol)을 테트라하이드로푸란(10ml) 중의 (1RS,2SR,6SR,7SR)-5-벤질옥시-7-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온과 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-1-하이드록시메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-3-온(265mg, 0.66mmol)의 냉각(0℃)된 혼합물에 가한다. 혼합물을 몇 분 동안 교반한 후, t-부틸 이소시아네이트(0.15ml, 1.32mmol)를 가한다. 반응물을 실온으로 가온시키고, 17시간 동안 교반한다. 혼합물을 물과 에틸 아세테이트에 분배시키고, 유기 용액을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨 후, t-부틸 카밤산 [(1RS,2RS,6RS,7SR)-3-벤질옥시-5-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르와 t-부틸 카밤산 [(1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-3-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르의 혼합물을 수득한다.
단계 3: t-부틸 카밤산 [(1RS,2SR,6RS,7SR)-3,5-디옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-1-일]메틸 에스테르의 제조
Figure pct00102
메탄올(20ml) 중의 [(1RS,2RS,6RS,7SR)-3-벤질옥시-5-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르와 t-부틸 카밤산 [(1RS,2SR,6RS,7SR)-5-벤질옥시-3-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔-1-일]메틸 에스테르의 혼합물(147mg, 0.29mmol)의 현탁액을 3bar에서 5% 탄소 상 팔라듐의 존재하에 5시간 동안 수소화한다. 촉매를 여과하여 제거하고, 여액을 감압하에 농축시켜 t-부틸 카밤산 [(1RS,2SR,6RS,7SR)-3,5-디옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-1-일]메틸을 수득한다.
Figure pct00103

실시예 24
( 1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR )-4-(4- 브로모 -2- 에틸페닐 )-10- 옥사트리사이클로 -[5.2.1.0 2,6 ]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00104
단계 1: 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트의 제조
Figure pct00105
무수 클로로포름(30ml)을 납 테트라아세테이트(8.52g, 19.3mmol)와 제2수은 디아세테이트(0.28g, 0.875mmol)의 혼합물에 질소 대기하에 가하고, 반응 혼합물을 교반하고, 40℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐보론산(4.0g, 17.5mmol)을 한꺼번에 가하고, 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 탄산칼륨(2.66g, 19.3mmol)을 일부분씩 가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 후, 작은 규조토 플러그를 통해 여과하고, 클로로포름으로 세척한다. 여액을 감압하에 농축시켜 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 2: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00106
4-디메틸아미노피리딘(3.67g, 30.0mmol) 및 톨루엔(10ml)을 클로로포름(40ml) 중의 (1 RS ,2 SR ,6 RS ,7 SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(1.0g, 6.0mmol)의 용액에 가하고, 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트(5.13g, 9.04mmol)를 20분에 걸쳐 일부분씩 가하고, 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 4시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산(40ml)을 가하고, 혼합물을 15분 동안 격렬하게 교반시킨 후, 작은 규조토 플러그를 통해 여과하고, 40ml 디클로로메탄으로 세척한다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄(2 x 20ml)으로 추출한다. 유기 용액을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00107

하기 표 T1의 추가의 화합물은 적합한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법에 의해 제조했다. 본 발명의 몇몇 화합물은 1H NMR 데이타를 수득하기 위해 사용된 조건하에 위에서 언급한 이성체들의 혼합물로서 존재함을 주지해야 한다. 이러한 경우가 발생하는 경우, 특정된 용매 속에서 주위 온도에서 존재하는 모든 이성체들에 대한 특성 데이타를 보고한다. 달리 언급되지 않는 한, 프로톤 NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 기록된 것이다. HPLC-MS에 의해 특성화된 화합물은 아래에 기재된 2가지 방법 중 하나를 사용하여 분석하였다.
방법 A
HPLC-MS로 확인된 화합물은 워터스 아틀란티스(Waters Atlantis) dC18 IS 칼럼(칼럼 길이 20mm, 칼럼 내부 직경 3mm, 입자 크기 3㎛), 워터스 2996 포토다이오드 어레이, 워터스 2420 ELSD 및 마이크로매스 ZQ2000이 장착된 1525 마이크로 펌프 HPLC를 갖는 워터스 2777 인젝터를 사용하여 분석하였다. 분석은 다음 구배 표에 따라서 3분 실행시간을 사용하여 수행하였다:
Figure pct00108
용매 A: H2O와 0.05% TFA
용매 B: CH3CN과 0.05% TFA
방법 B
HPLC-MS에 의해 특성화된 화합물은 워터스 아틀란티스 dC18 칼럼(칼럼 길이 20mm, 칼럼 내부 직경 3mm, 입자 크기 3㎛, 온도 40℃), 워터스 포토다이오드 어레이 및 마이크로매스 ZQ2000이 장착된 워터스 2795 HPLC를 사용하여 분석하였다. 분석은 다음 구배 표에 따라서 3분 실행시간을 사용하여 수행하였다:
Figure pct00109
용매 A: 0.1% HCOOH를 함유하는 H2O
용매 B: 0.1% HCOOH를 함유하는 CH3CN
각각의 화합물에 대해 수득된 특성 값은 표 T1에 열거한 바와 같이 체류 시간(rt, 분) 및 분자 이온(통상적으로 양이온 MH+)이다.
표 T1
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
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Figure pct00140
다음 표 1 내지 146의 화합물은 유사한 방식으로 수득할 수 있다.
표 1은 R1, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에 정의된 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
Figure pct00141
표 1
Figure pct00142
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Figure pct00171

표 2는 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 3은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 4는 R1, R2 및 R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 5는 R1 및 R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 6은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 7은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 8은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 9는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 10은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 11은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 비닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 12는 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 13은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 14는 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 15는 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 16은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 17은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 18은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 비닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 19는 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 20은 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 21은 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 22는 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 23은 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 24는 R1 및 R4가 에티닐이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 25는 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 26은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 27은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 28은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 29는 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 30은 R1 및 R4가 비닐이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 31은 R1이 메틸이고, R2, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 32는 R1이 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 33은 R1이 메틸이고, R2가 트리플루오로메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 34는 R1이 메틸이고, R2가 에틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 35는 R1이 메틸이고, R2가 에티닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 36은 R1이 메틸이고, R2가 비닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 37은 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 38은 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 39는 R1이 메틸이고, R2가 요오드이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 40은 R1이 에틸이고, R2, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 41은 R1이 에틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 42는 R1이 에틸이고, R2가 트리플루오로메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 43은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 44는 R1이 에틸이고, R2가 에티닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 45는 R1이 에틸이고, R2가 비닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 46은 R1이 에틸이고, R2가 염소이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 47은 R1이 에틸이고, R2가 브롬이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 48은 R1이 에틸이고, R2가 요오드이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 49는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 50은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 51은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 52는 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 53은 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 54는 R1이 메틸이고, R2가 요오드이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 55는 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 56은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 57은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 58은 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 59는 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 60은 R1이 에틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 61은 R1이 에틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 62는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 63은 R1이 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 64는 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 65는 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 66은 R1이 디플루오로메톡시이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 67은 R1이 디플루오로메톡시이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 68은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 67은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 70은 R1이 사이클로프로필이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 71은 R1이 사이클로프로필이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 72는 R1 및 R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R4가 사이클로프로필이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 73은 R1 및 R2가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R4가 사이클로프로필이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11이 표 1에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 74는 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
Figure pct00172
상기 화학식에서,
R1, R2 및 R4는 메틸이고,
R3, R5 및 R12는 수소이고,
R6, R8, R9 및 R11은 표 74에서 정의하는 바와 같다.
표 74
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
Figure pct00176

Figure pct00177
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
Figure pct00197
Figure pct00198
Figure pct00199
표 75는 R1이 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 76은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 77은 R1, R2 및 R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 78은 R1 및 R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 79는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 80은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 81은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 82는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 83은 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 84는 R1 및 R2가 메틸이고, R4가 비닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 85는 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 86은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 87은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 88은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 89는 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 90은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 에티닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 91은 R1이 에틸이고, R2가 메틸이고, R4가 비닐이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 92는 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 93은 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 94는 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 95는 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 96은 R1이 에티닐이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 97은 R1 및 R4가 에티닐이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 98은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 99는 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 100은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 101은 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 102는 R1이 비닐이고, R2가 메틸이고, R4가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 103은 R1 및 R4가 비닐이고, R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 104는 R1이 메틸이고, R2, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 105는 R1이 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 106은 R1이 메틸이고, R2가 트리플루오로메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 107은 R1이 메틸이고, R2가 에틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 108은 R1이 메틸이고, R2가 에티닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 109는 R1이 메틸이고, R2가 비닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 110은 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 111은 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 112는 R1이 메틸이고, R2가 요오드이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 113은 R1이 에틸이고, R2, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 114는 R1이 에틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 115는 R1 및 R2가 에틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 116은 R1이 에틸이고, R2가 트리플루오로메틸이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 117은 R1이 에틸이고, R2가 에티닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 118은 R1이 에틸이고, R2가 비닐이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 119는 R1이 에틸이고, R2가 염소이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 120은 R1이 에틸이고, R2가 브롬이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 121은 R1이 에틸이고, R2가 요오드이고, R3, R4, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 122는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 123은 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 124는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 125는 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 126은 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 127은 R1이 메틸이고, R2가 요오드이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 128은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 염소이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 129는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 브롬이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 130은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 요오드이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 131은 R1이 메틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 132는 R1이 메틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 133은 R1이 에틸이고, R2가 염소이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 134는 R1이 에틸이고, R2가 브롬이고, R3이 수소이고, R4가 메톡시이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 135는 R1 및 R4가 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 136은 R1이 메틸이고, R2가 메톡시이고, R3이 수소이고, R4가 에틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 137은 R1 및 R4가 에틸이고, R2가 메톡시이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 138은 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 AH의 화합물을 포함한다.
표 139는 R1이 디플루오로메톡시이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 140은 R1이 디플루오로메톡시이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 141은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 142는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 143은 R1이 사이클로프로필이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 144는 R1이 사이클로프로필이고, R2가 메틸이고, R4가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 145는 R1 및 R2가 메틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R4가 사이클로프로필이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
표 146은 R1 및 R2가 에틸이고, R3, R5 및 R12가 수소이고, R4가 사이클로프로필이고, R6, R8, R9 및 R11이 표 74에서 정의한 바와 같은 화학식 A의 화합물을 포함한다.
실시예 25
( 1RS,2SR,6RS,7SR )-5-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-3-엔-3-일 2,2- 디메틸프로피오네이트의 제조
Figure pct00200
디클로로메탄(2ml) 중의 피발로일 클로라이드(0.055g, 0.57mmol)의 용액을 실온에서 디클로로메탄(2ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(0.12g, 0.42mmol)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 2분 동안 교반한다. 디클로로메탄(1ml) 중의 트리에틸아민(0.08ml)의 용액을 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(20ml)으로 희석시키고, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-옥소-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-3-일 2,2-디메틸프로피오네이트를 무색 오일로서 수득한다.
Figure pct00201

실시예 26
카본산 ( 1RS,2SR,6RS,7SR )-5-옥소-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]- 데크 -3-엔-3-일 에스테르 에틸 에스테르의 제조
Figure pct00202
디클로로메탄(0.5ml) 중의 에틸 클로로포르메이트(0.071g, 0.65mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(2ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(0.172g, 0.55mmol)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 교반한다. 디클로로메탄(1ml) 중의 트리에틸아민(0.066g, 0.65mmol)의 용액을 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반하고, 실온으로 서서히 가온시킨다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(3ml)으로 희석시키고, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기 상을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 카본산 (1RS,2SR,6RS,7SR)-5-옥소-4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]-데크-3-엔-3-일 에스테르 에틸 에스테르를 무색 고체로서 수득한다.
Figure pct00203

아래 표 P1의 추가 화합물은 적합한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다.
표 P1
Figure pct00204
Figure pct00205
Figure pct00206
Figure pct00207
Figure pct00208
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
Figure pct00213

생물학적 실시예
시험 실시예 1
외떡잎 시험 식물 및 쌍떡잎 시험 식물을 포트 속의 표준 토양에 파종했다. 온실 속에서 조절된 조건하에 1일 동안 재배(발아 전) 후 또는 10일 재배(발아 후) 후에, 식물에 10.6% 에멀소겐(Emulsogen) EL(등록 번호 61791-12-6), 42.2% N-메틸 피롤리돈, 42.2% 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(등록 번호 34590-94-8) 및 0.2% X-77(등록 번호 11097-66-8)을 함유하는 제형 용액 45ml 및 아세톤 0.6ml 중의 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유도된 분무 수용액을 분무한다. 이어서, 발아 후 15일 및 발아 전 20일 동안 시험을 평가할 때까지 온실 속에서 최적 조건하에 시험 식물을 성장시켰다(100 = 식물 전체적으로 손상; 0 = 식물에 손상 없음).
시험 식물:
알로페쿠루스 마이오수로이데스(Alopecurus myosuroides)(ALOMY), 아베나 파투아(Avena fatua)(AVEFA), 롤리움 페레네(Lolium perenne)(LOLPE), 세타리아 파베리(Setaria faberi)(SETFA), 디지타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis)(DIGSA), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)
발아 전 활성
Figure pct00214
Figure pct00215
Figure pct00216
Figure pct00217
Figure pct00218

발아 후 활성
Figure pct00219
Figure pct00220
Figure pct00221
Figure pct00222
Figure pct00223

시험 실시예 2
시험 화합물을 60g ai/ha로 발아 후 단독으로 및 클로퀸토세트-멕실과 함께 시용하고; 보조제 아디고(Adigor)(0.5%)를 모든 처리에 포함시켰다. 시용 용량은 200l/ha였다. 표적 식물은 온실에서 주위 조건하에 성장시킨 가을밀 '히어워드(Hereward)' 및 가을 보리 '안토니야(Antoniya)'의 2-3잎 모종이었다. 시용한지 14 내지 21일 후에 평가하였다.
Figure pct00224

시험 실시예 3
시험 화합물 T1을 100g ai/ha 및 200g ai/ha로 단독으로 및 다양한 약해경감제와 함께 1:1 혼합물로서(예: 100g + 100g; 200g + 200g) 시험 식물(밀 및 옥수수)에 2-3잎 단계에 시용하였다. 4성분 약해경감제 혼합물(클로퀸토세트-멕실, 베녹사코르, 플룩소페님 및 화합물A*)을 또한 시험 화합물과 함께 각각의 약해경감제가 1:1의 비(예: 100+100+100+100+100g ai/ha)로 사용되도록 시용하였다. 시용한지 14 내지 21일 후에 평가하였다.
Figure pct00225
* 화합물 A는 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드이다.

Claims (14)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure pct00226

    상기 화학식 I에서,
    G는 수소 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복성 그룹(latentiating group)이고,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
    R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 에티닐, 할로겐, C1-C2알콕시 또는 C1-C2할로알콕시이고,
    R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알킬옥시, C1-C3알킬티오, 할로겐 또는 C1-C6알콕시카보닐이거나,
    R5와 R12는 함께 결합되어 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 카보사이클릭 환을 형성하고,
    R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나, R7과 R8 또는 R9와 R10은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 케토, 임의로 치환된 알케닐 또는 임의로 치환된 이미노 단위를 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개의 치환체는 함께 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 임의로 치환된 3원 내지 8원 카보사이클릭 환을 형성하거나, R7과 R10은 함께 결합을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R6 및 R11이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 포르밀, 시아노 또는 니트로이거나,
    R6 및 R11이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C7사이클로알킬, C3-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R6 및 R11이 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14, CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NHR22, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
    R13이 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R14가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R15가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R16이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R15와 R16이 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
    R17 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
    R18, R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R22가 C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 페닐아미노카보닐, 페닐티오카보닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 헤테로아릴티오카보닐 또는 헤테로아릴설포닐(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R23이 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R22와 R23이 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
    R24가 C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 포르밀, 아미노, 시아노 또는 니트로이거나,
    R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C3-C7사이클로알킬, C4-C7사이클로알케닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 아릴, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14, CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
    R13이 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R14가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R15가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R16이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R15와 R16이 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
    R17 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
    R18, R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이고,
    R22 및 R23이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴이거나,
    R22와 R23이 결합되어 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는, 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
    R24가 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R7과 R8 또는 R9와 R10이 함께 단위 =O를 형성하거나, 단위 =CR25R26을 형성하거나, 단위 =NR27을 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개의 치환체가 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, C1-C3할로알킬, 할로겐, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴로 임의로 치환된 3원 내지 8원 환을 형성하고, 여기서,
    R25 및 R26이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로이거나,
    R25 및 R26이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐, 헤테로아릴, C3-C8사이클로알킬 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)이거나,
    R25와 R26이 함께 결합되어 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시로 임의로 치환된 5원 내지 8원 환을 형성할 수 있고,
    R27이 니트로 또는 시아노이거나,
    R27이 C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, 페녹시, 페닐아미노, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노 또는 N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노(이들 모든 치환체들은 임의로 치환된다)인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소이고, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R5 및 R12가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 사이클로프로필, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 C1-C2 알콕시이고, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 비닐 또는 에티닐인 화합물.
  9. 화학식 H의 화합물을 촉매의 존재 또는 부재하에 용매의 존재 또는 부재하에 화학식 AI의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 AH의 화합물의 제조방법.
    화학식 AH
    Figure pct00227

    화학식 H
    Figure pct00228

    화학식 AI
    Figure pct00229

    상기 화학식 AH, H 및 AI에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 화학식 AI의 화합물.
    화학식 AI
    Figure pct00230

    상기 화학식 AI에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R12는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    단, 화학식
    Figure pct00231
    의 화합물은 제외된다.
  11. 제형 보조제를 포함하는 것 이외에 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 제초제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제형 보조제를 포함하는 것 이외에 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 및 추가의 제초제를 포함하는, 제초제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 제형 보조제를 포함하는 것 이외에 제초 유효량의 화학식 I의 화합물, 추가의 제초제 및 약해경감제를 포함하는, 제초제 조성물.
  14. 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 당해 화합물을 포함하는 조성물을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 풀 또는 잡초의 방제 방법.
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