KR20110112849A - 신규한 제초제 - Google Patents

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KR20110112849A
KR20110112849A KR1020117020082A KR20117020082A KR20110112849A KR 20110112849 A KR20110112849 A KR 20110112849A KR 1020117020082 A KR1020117020082 A KR 1020117020082A KR 20117020082 A KR20117020082 A KR 20117020082A KR 20110112849 A KR20110112849 A KR 20110112849A
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halogen
alkoxy
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KR1020117020082A
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크리스토퍼 존 매튜스
존 피니
제임스 니콜라스 스컷
루이자 로빈슨
존 스티븐 델라니
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신젠타 리미티드
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Abstract

화학식 I의 화합물은 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure pct00101

상기 화학식 I에서, 치환체들은 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 제초제 {Novel herbicides}
본 발명은 신규한 제초 활성 사이클릭 디온 및 이의 유도체, 이의 제조 방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 잡초, 특히 유용식물의 작물 중의 잡초의 방제시의, 또는 원치않는 식물 성장의 억제시의 이들의 용도에 관한 것이다.
제초 작용을 갖는 사이클릭 디온이, 예를 들면, 제WO 08/071450호 및 제WO 08/145336에 기재되어 있다.
제초 및 성장-억제 특성을 갖는 신규한 사이클릭 디온 및 이의 유도체가 본 발명에 이르러 발견되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하며 치환되지 않거나 치환된, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아릴 또는 헤테로아릴이며,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이며,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬; C2-C6알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 헤테로사이클릴이거나,
R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하거나,
R5 및 R6은, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 형성하고,
Y는 O, S(O)m, C=O, CR8R9 또는 CR10R11CR12R13이며,
n은 0, 1 또는 2이고,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬; C2-C6알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 헤테로사이클릴이거나,
R8 및 R9는, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하며,
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
G는 수소이거나, 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복성 그룹(latentiating group)이다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 단독으로 또는 보다 큰 그룹(예를 들면, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐)의 일부로서의 각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 분지형이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이다. 알킬 그룹은 적절히 C1-C6알킬 그룹이지만, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 C1-C3알킬 그룹이고, 보다 바람직하게는 C1-C2알킬 그룹이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지형 형태로 존재할 수 있으며, 경우에 따라, 알케닐 잔기는 (E)- 또는 (Z)-배열로 존재할 수 있다. 그 예로는 비닐, 알릴 및 프로파길이 있다. 알케닐 및 알키닐 잔기는 임의의 조합으로 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 함유할 수 있다. 알레닐 및 알킬리닐알케닐이 이들 용어에 포함됨이 이해되어야 한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹은 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 알킬 그룹이며, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 또는 CHF2CH2이다.
본 명세서의 내용에서, 용어 "아릴"은 모노사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있는 환 시스템을 의미한다. 상기 환의 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 단일 환 또는 2개의 융합 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 의미한다. 바람직하게는, 단일 환은 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고 비사이클릭 시스템은 4개 이하의 헤테로 원자를 함유하며, 상기 헤테로 원자는 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다. 상기 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 푸리닐, 프테리디닐 및 인돌리지닐을 포함한다.
용어 "헤테로사이클릴"은 O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 헤테로 원자를 포함하는 7개 이하의 원자를 함유하는 비-방향족의 바람직하게는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환 시스템을 의미한다. 상기 환의 예는 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 티오모르폴린 및 피페라진을 포함한다.
사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 사이클로알킬알킬은 우선 사이클로프로필메틸이다. 사이클로알케닐은 바람직하게는 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
카보사이클릭 환은 아릴, 사이클로알킬 또는 카보사이클릭 그룹 및 사이클로알케닐 그룹을 포함한다.
존재하는 경우, 아릴, 헤테로아릴 및 카보사이클 상의 임의의 치환체는 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 로다노, 이소티오시아네이토, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시(C1-C6)알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬(그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), C5-C7사이클로알케닐(그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시(C1-C10)알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알콕시, C1-C6알콕시카보닐(C1-C10)알콕시, C1-C10할로알콕시, 아릴(C1-C4)알콕시(여기서, 상기 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-C6알킬에 의해 임의로 치환된다), C3-C7사이클로알킬옥시(여기서, 상기 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), C3-C10알케닐옥시, C3-C10알키닐옥시, 머캅토, C1-C10알킬티오, C1 - 10할로알킬티오, 아릴(C1-C4)알킬티오, C3-C7사이클로알킬티오(여기서, 상기 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알킬티오, 아릴티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐, C1-C6알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, 아릴설포닐, 트리(C1-C4)알킬실릴, 아릴디(C1-C4)알킬실릴, C1-C4알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, C1-C10알킬카보닐, HO2C, C1-C10알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카보닐, N-(C1-C3알킬)-N-(C1-C3알콕시)아미노카보닐, C1-C6알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 아릴(그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 헤테로아릴(그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴(그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 아릴옥시(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 상기 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 상기 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다), 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, C1-C6알킬카보닐아미노, N-(C1-C6)알킬카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴카보닐(여기서, 상기 아릴 그룹은 그 자체가 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된다)로부터 독립적으로 선택되거나, 아릴 또는 헤테로아릴 시스템 상의 2개의 인접한 위치는 5, 6 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성하기 위해 폐환될 수 있고, 그 자체는 할로겐 또는 C1-C6알킬에 의해 임의로 치환된다. 아릴 또는 헤테로아릴에 대한 추가 치환체는 아릴카보닐아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), (C1-C6)알콕시카보닐아미노, (C1-C6)알콕시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴옥시카보닐아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴옥시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴설포닐아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴설포닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 헤테로아릴아미노(여기서, 상기 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 헤테로사이클릴아미노(여기서, 상기 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아미노카보닐아미노, C1-C6알킬아미노카보닐아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노, 아릴아미노카보닐아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다), C1-C6알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다) 및 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 상기 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된다)를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 아민, 4급 암모늄 염기 또는 3급 설포늄 염기와 함께 형성할 수 있는 농업적으로 허용되는 염에 관한 것이다.
전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 형성제 중에, 구리, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물이 특히 언급되어야 하고, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염이 특히 언급되어야 한다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아 뿐만 아니라, 1급, 2급 및 3급 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4알콕시알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디-이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-2급-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 1급 아릴아민, 예를 들면, 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디-이소프로필아민을 포함한다.
염 형성에 적합한 바람직한 4급 암모늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [N(RaRbRcRd)]OH(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬이다)에 상응한다. 다른 음이온들과의 적합한 추가의 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들면, 음이온 교환 반응에 의해 수득할 수 있다.
염 형성에 적합한 바람직한 3급 설포늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [SReRfRg]OH(여기서, Re, Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다)에 상응한다. 트리메틸설포늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 적합한 설포늄 염기는 티오에테르, 특히 디알킬설파이드와 알킬할라이드와의 반응에 이어서, 예를 들면, 음이온 교환 반응에 의해 적합한 염기, 예를 들면, 하이드록사이드로 전환시킴으로써 수득할 수 있다.
G가 상기 언급한 바와 같은 금속, 암모늄 또는 설포늄이고 또한 양이온을 나타내는 화학식 I의 화합물에서, 상응하는 음전하는 O-C=C-O 단위를 통해 상당히 비편재화됨이 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 염 형성 과정에서 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
잠복성 그룹 G는, 생화학적, 화학적 또는 물리적 과정 중 하나 또는 이의 조합에 의한 이의 제거를 허용하여, 처리 대상 영역 또는 식물에 시용하기 전에, 시용하는 과정에서 또는 시용한 후 G가 H인 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있도록 선택된다. 이들 과정의 예는 효소 개열(cleavage), 화학적 가수분해 및 포토로이시스(photoloysis)를 포함한다. 상기 그룹 G를 함유하는 화합물은 특정 이점, 예를 들면, 처리 대상 식물의 큐티클의 개선된 침투, 작물의 증가된 내성; 다른 제초제, 제초제 약해경감제(safener), 식물 생장 조절제, 살진균제 또는 살충제를 함유하는 제형화된 혼합물에서의 개선된 혼화성 또는 안정성; 또는 토양에 대한 감소된 용탈을 제공할 수 있다.
잠복성 그룹 G는 바람직하게는 그룹 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh로부터 선택되며, 이때 Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
Ra는 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-(C1-C5)옥시알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴이며,
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬-티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴이고,
Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디-C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나, Rc 및 Rd는 함께 결합되어, O 또는 S로부터 선택되는 1개의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 3 내지 7원 환을 형성할 수 있으며,
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디페닐아미노; 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노이고,
Rf 및 Rg는 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노, 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴; 헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴아미노; 디헤테로아릴아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디헤테로아릴아미노; 페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐아미노; 디페닐아미노; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 디페닐아미노; C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노, 벤질옥시 또는 페녹시(여기서, 상기 벤질 및 페닐 그룹은 또한 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이며,
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 페녹시(C1-C5)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴옥시(C1-C5)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐; C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐 또는 니트로에 의해 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 헤테로아릴이다.
특히, 잠복성 그룹 G는 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이며, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 상기 정의한 바와 같다.
G가 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것이 바람직하며, 수소가 특히 바람직하다.
치환체의 특성에 따라, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, G가 수소이고, R4 및 R5는 R6 및 R7과 상이한 경우, 화학식 I의 화합물은 상이한 토우토머 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00002
본 발명은 상기 모든 이성체 및 토우토머와 모든 비의 이의 혼합물을 포함한다. 또한, 치환체가 이중 결합을 함유하는 경우, 시스- 및 트랜스-이성체가 존재할 수 있다. 이들 이성체는 또한 청구한 화학식 I의 화합물의 범위 내에 속한다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A는 페닐, 나프틸, 5 또는 6원 헤테로아릴 또는 비사이클릭 8 또는 10원 헤테로아릴이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4할로알킬설포닐, 니트로, 시아노, C3-C6사이클로알킬, C1-C3알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐, 디-C1-C3알킬아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 디-C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 아미노티오카보닐, C1-C3알킬아미노티오카보닐, 디C1-C3알킬아미노티오카보닐, C1-C4알킬카보닐아미노, C3-C6사이클로알킬카보닐아미노, C1-C4알콕시카보닐아미노, C1-C4알킬티오카보닐아미노, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C1-C3알킬설포닐옥시, C1-C3할로알킬설포닐옥시 또는 디C1-C6알킬아미노설포닐에 의해 치환되거나, A의 인접한 탄소 원자들 상의 2개의 치환체는 함께 C3-C4알킬렌을 형성하며, 이때 1개 또는 2개의 메틸렌 그룹은 할로겐에 의해 임의로 치환되거나, 이들 메틸렌 그룹 중 1 또는 2개는 산소에 의해 치환된다.
보다 바람직하게는, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우에, 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노에 의해 치환된다.
R1은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐, 할로메톡시 또는 할로에톡시, 특히 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, R2는 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소이다.
바람직하게는, R3은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐, 할로메톡시 또는 할로에톡시, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이거나, R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하거나, R5 및 R6은, 이들이 결합된 원자와 함께, 6 또는 7원 카보사이클릴을 형성한다.
바람직하게는, Y는 O 또는 CR8R9이며, 이때 R8 및 R9는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8 및 R9는, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성한다.
바람직하게는, G는 수소, 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이며, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 상기 정의한 바와 같고, 특히 수소이다.
화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 그룹에서, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우에, 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노에 의해 치환되며, R1은 에틸이며, R2 및 R3은 수소이고, R4 내지 R7은 수소 또는 메틸이거나, R5 및 R6은, 이들이 결합된 원자와 함께, 6 또는 7원 카보사이클릴을 형성하며, Y는 O 또는 CR8R9이고, 이때 R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8 및 R9는, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하며, G는 수소이다.
Q가 Q1이고, G가 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐(C1-C8)알킬(여기서, 상기 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C8)알킬(여기서, 상기 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노에 의해 또는 니트로에 의해 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh(여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 상기 정의한 바와 같다)인 화학식 I의 화합물은, G가 H인 화학식 I의 화합물인 화학식 A의 화합물을 시약 G-Z[여기서, G-Z는 알킬화제, 예를 들면, 알킬 할라이드(알킬 할라이드의 정의는 단순한 C1-C8알킬 할라이드(예를 들면, 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드), 치환된 알킬 할라이드, 예를 들면, 클로로메틸 알킬 에테르, Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소이다) 및 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh,(여기서, Xf는 황이다)를 포함한다), C1-C8알킬 설포네이트 또는 디(C1-C8알킬)설페이트이다]로, 또는 C3-C8알케닐 할라이드로, 또는 C3-C8알키닐 할라이드로, 또는 아실화제[예: 카복실산, HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 클로라이드, Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다) 또는 산 무수물[RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소이다) 또는 이소시아네이트 RcN=C=O, 또는 카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이며, 단 Rc 또는 Rd 중의 어떠한 것도 수소가 아니다) 또는 티오카바모일 클로라이드 Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이며, 단 Rc 또는 Rd 중의 어떠한 것도 수소가 아니다) 또는 클로로포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소이다), 또는 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황이다), 또는 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황이다), 또는 이소티오시아네이트, RcN=C=S]로 처리함으로써 제조되거나, 바람직하게는 적어도 1당량의 염기 존재하에, 이황화탄소 및 알킬화제에 의한 또는 포스포릴화제(예를 들면, 포스포릴 클로라이드, Cl-P(Xe)(Rf)-R9)에 의한 또는 설포닐화제(예를 들면, 설포닐 클로라이드 Cl-SO2-Re)에 의한 후속 처리에 의해 제조할 수 있다.
치환체 R4 및 R5가 치환체 R6 및 R7과 동일하지 않은 경우, 이들 반응은 화학식 I의 화합물 이외에도, 제2의 화학식 IA의 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00003
본 발명은, 화학식 I의 화합물 및 화학식 IA의 화합물 둘 다를, 임의의 비의 이들 화합물의 혼합물과 함께 포함한다.
사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화가 공지되어 있으며; 적절한 방법은, 예를 들면, T. Wheeler의 US 4436666에 기재되어 있다. 다른 방법이 문헌(참조: M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al ., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188)에 보고되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 O-아실화는, 예를 들면, R. Haines에 의한 US 4175135, 및 T. Wheeler에 의한 US 4422870, US 4659372 및 US 4436666에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 수행할 수 있다. 통상적으로, 화학식 A의 디온은 바람직하게는 적어도 1당량의 적합한 염기의 존재하에, 그리고 임의로 적합한 용매의 존재하에 아실화제로 처리할 수 있다. 염기는 무기 염기(예를 들면, 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물, 또는 금속 수소화물) 또는 유기 염기(예를 들면, 3급 아민 또는 금속 알콕사이드)일 수 있다. 적절한 무기 염기의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수소화나트륨을 포함하며, 적절한 유기 염기는 트리알킬아민(예를 들면, 트리메틸아민 및 트리에틸아민), 피리딘 또는 다른 아민 염기(예를 들면, 1,4-디아조비사이클로[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔)를 포함한다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 피리딘을 포함한다. 이 반응을 위한 적합한 용매는 시약과 혼화성이 되도록 선택하며, 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄) 및 할로겐화 용매(예를 들면, 디클로로메탄 및 클로로포름)를 포함한다. 특정 염기(예를 들면, 피리딘 및 트리에틸아민)가 염기 및 용매 모두로서 성공적으로 사용될 수 있다. 아실화제가 카복실산인 경우, 아실화는 바람직하게는 적합한 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴) 중에서 공지된 커플링제(예를 들면, 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N'-카보디이미다졸)의 존재하에, 그리고 임의로 염기(예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘)의 존재하에 수행한다. 적절한 방법이, 예를 들면, 문헌(참조: W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 및 K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888)에 기재되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 포스포릴화는 L. Hodakowski에 의해 US 4409153에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 포스포릴 할라이드 또는 티오포스포릴 할라이드 및 염기를 사용하여 수행할 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는, 예를 들면, 문헌(참조: C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201)의 방법에 의해 바람직하게는 적어도 1당량의 염기 존재하에 알킬 또는 아릴 설포닐 할라이드를 사용하여 성취할 수 있다.
Y가 S(O)n이고 n이 1 또는 2인 화학식 A의 화합물은 문헌(참조: E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244)의 것과 유사한 방법에 따라, 산화에 의해, Y가 S인 화학식 A의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Y가 O, S, C=O 또는 CR12R13인 화학식 A의 화합물은 T. Wheeler에 의해 US 4209532에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 바람직하게는 산 또는 염기의 존재하에 임의로 적합한 용매의 존재하에 화학식 B의 화합물의 폐환을 통해 제조할 수 있다. 화학식 B의 화합물은 화학식 I의 화합물의 합성에서 중간체로서 특별히 고안되었다. 화학식 B의 화합물(여기서, R은 수소 또는 C1-C4알킬(특히, 메틸, 에틸 및 3급-부틸)이다)은 임의로 적합한 용매(예를 들면, 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄) 중에서 산성 조건하에, 바람직하게는 강산(예를 들면, 황산, 다중인산 또는 이톤 시약(Eaton's reagent))의 존재하에 폐환시킬 수 있다.
Figure pct00004
화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)이다)은 산성 또는 염기성 조건하에, 바람직하게는 염기성 조건하에, 적어도 1당량의 강염기(예를 들면, 칼륨 3급-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 수소화나트륨) 존재하에, 그리고 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드) 중에서 폐환시킬 수 있다.
화학식 B의 화합물(여기서, R은 H이다)은 공지된 조건하에 화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬이다)을 (예를 들면, 산 촉매 존재하에 알콜, R-OH에 의한 처리에 의해) 에스테르화시킬 수 있다.
화학식 B의 화합물(여기서, R은 H이다)은, 예를 들면, T. Wheeler에 의해 US 4209532에 기재된 바와 유사한 방법에 의해, 화학식 C의 화합물(여기서, R은 H 또는 알킬이고, R'는 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)이다)을 가수분해한 다음, 상기 반응 혼합물을 산성화시켜 탈카복시화를 수행함으로써 제조할 수 있다. 또는, 화학식 B의 화합물(여기서, R은 알킬(바람직하게는, 메틸)이다)은 공지된 시약을 사용하여 공지된 조건하에 크라프초(Krapcho) 탈카복시화 방법을 통해 화학식 C의 화합물(여기서, R은 알킬(바람직하게는, 메틸)이다)로부터 제조할 수 있다(참조: G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
Figure pct00005
화학식 C의 화합물(여기서, R은 알킬이다)은 화학식 D의 화합물을 염기성 조건하에 화학식 E의 적합한 카복실산 클로라이드(여기서, R은 알킬이다)로 처리하여 제조할 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드를 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -80 내지 30℃ 사이의 온도에서 적합한 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 수행한다.
Figure pct00006
또는, 화학식 C의 화합물(여기서, R은 H이다)은 적절한 온도(-80 내지 30℃ 사이)에서 적합한 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 화학식 D의 화합물을 적합한 염기(예를 들면, 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드)로 처리한 다음, 생성된 음이온을 화학식 F의 적절한 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure pct00007
화학식 E 및 화학식 F의 화합물은 공지되어 있거나, 시판중인 출발 물질로부터 유사한 방법들에 의해 제조할 수 있다(참조: C. Rouvier, Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371-4374; D. Walba and M. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995-4998; T. Terasawa and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason, and R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-714; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. IV, (1963), 630-633).
화학식 D의 화합물은 공지되어 있거나(참조: P. Ple and F. Jung, WO 06/040520; M. He et al., WO 05/021554; Y. Kohno et al., WO 03/029184; W. Marshall, US 3649679; M. Ryozo et al., Chem. Pharm. Bull., (1983), 31 (10), 3424-3445), 공지된 화합물로부터 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
추가적 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 G의 화합물을 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 중에서 아릴리드 트리카복실레이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 반응이 문헌에 기재되어 있다(참조: M. Muehlebach et al., WO 08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). 바람직하게는, 아릴리드 트리카복실레이트는 화학식 H의 아릴리드 트리아세테이트이다. 바람직하게는, 리간드는 질소 함유 헤테로사이클(예를 들면, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,10-페난트롤린 피리딘, 비피리딘 또는 이미다졸)이며, 화학식 J의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 리간드가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직하게는, 리간드는 N,N-디메틸아미노피리딘이다. 용매는 바람직하게는 클로로포름, 디클로로메탄 또는 톨루엔이며, 가장 바람직하게는 클로로포름, 또는 클로로포름과 톨루엔의 혼합물이다. 바람직하게는, 반응은 -10 내지 100℃, 가장 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 수행한다.
Figure pct00008
Y가 O인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌(참조: M. Muehlebach et al., WO08/071405; M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna and K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin and W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, and S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, and W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll et al., WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854)에 기재된 바와 유사한 경로에 의해 제조할 수 있다. Y가 S인 화합물 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌(참조: E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er and P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., DE 3318648 A1)에 기재된 바와 유사한 경로에 의해 제조할 수 있다. Y가 C=O인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌(참조: R. Goetz and N. Goetz, WO2001/060776 R. Goetz et al. WO 2000/075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain and T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 및 그 안의 참조)에 기재된 바와 유사한 경로에 의해 제조할 수 있다. Y가 CR12R13인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌(참조: M. Muehlebach et al., WO 08/110307; M. Muehlebach et al., WO 08/110308; S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US 2006/0004108; H. Schneider and C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden and B. Brockbank, WO2005/105745 and WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer and S. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; G. Stork and R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39; R. Shriner and H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202)에 기재된 바와 유사한 경로에 의해 제조할 수 있다.
화학식 H의 화합물은 문헌(참조: K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720)에 기술된 방법에 따라, 25 내지 100℃(바람직하게는 25 내지 50℃)에서 적합한 용매(예를 들면, 클로로포름) 중에서, 임의로 촉매(예를 들면, 수은 디아세테이트)의 존재하에 리드 테트라아세테이트에 의한 처리에 의해 화학식 I의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00009
화학식 I의 아릴 보론산은 공지된 방법에 의해 화학식 J의 아릴 할라이드(여기서, Hal은 브롬 또는 요오드이다)로부터 제조할 수 있다(참조: W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243; and R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). 따라서, 화학식 J의 아릴 할라이드는 저온에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리될 수 있고, 수득된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약은 트리알킬 보레이트 B(OR")3, 바람직하게는 트리메틸보레이트와 반응시켜 아릴 디알킬보로네이트를 수득하며, 이는 산성 조건하에 목적하는 화학식 I의 보론산으로 가수분해시킬 수 있다. 또는, 화학식 J의 화합물의 화학식 I의 화합물로의 동일한 전반적인 변환이, 공지된 시약을 사용하여 공지된 조건하에 팔라듐-촉매화된 보릴화 반응을 통해(참조: T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; and K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), 이어서 중간체 보로네이트 에스테르의 가수분해에 의해 성취될 수 있다.
Figure pct00010
화학식 J의 아릴 할라이드는 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(참조: R. Trust et al., J. Med. Chem., (1979), 22 (9), 1068-1074).
추가의 접근법에서, 화학식 A의 화합물은, 예를 들면, 문헌(참조: S. Hu et al., J. Org. Chem., (2008), 73, 7814-7817; P. Chan et al., Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018-2022; R. Hosseinzadeh et al., Synthetic Commun., (2008) 38, 3023-3031; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695; H. Rao et al., Chem. Eur. J., (2006), 12, 3636-3646; M. Taillefer et al., Adv. Synth. Catal. (2006), 348, 499-505; M. Beller et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240; M. Taillefer et al., Org. Lett. (2004), 6 (6), 913; D. Ma and Q. Cai, Org. Lett. (2003), 5 (21), 3799-3802; J. Song et al., Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623-1626; R. Venkataraman et al., Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315-4317; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 4369-4378; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (1997), 119, 10539-10540; G. Mann and J. Hartwig, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (46), 8005-8008)에 기재된 바와 유사한 조건하에 적합한 촉매, 임의로 적합한 리간드 또는 첨가제, 적합한 염기 및 적합한 용매의 존재하에, 화학식 K의 아릴 할라이드(여기서, Hal은 브롬 또는 요오드이다)와 페놀, A-OH에 의해 크로스-커플링시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00011
적합한 촉매는 팔라듐 및 구리 촉매, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(II), 구리 분말, 구리(II) 아세테이트, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리(I), 산화구리(I), 황산구리(II), 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트 및 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다. 임의로, 상기 촉매는 적합한 리간드 또는 첨가제(예를 들면, N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, 1-부틸이미다졸, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 8-하이드록시퀴놀린, L-프롤린, 1-나프토산, 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 살리실알독심, 2-(N,N-디메틸아미노)-2'-3급-부틸포스피노비페닐, 네오쿠프로인, 피롤리딘-2-포스피온산 페닐 모노에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린)와 함께 사용된다. 적합한 염기는 탄산세슘, 세슘 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 인산칼륨 및 수산화나트륨이다. 적합한 용매는 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 또는 톨루엔이거나, 혼합된 용매 시스템(예를 들면, 톨루엔/테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산/물)이다.
요오드화구리(I) 및 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트 촉매의 사용이 바람직하다.
화학식 K의 화합물은 M. Muehlebach 등의 WO 08/071405에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 K의 화합물은, 화학식 A의 화합물의 제조시 사용된 것과 유사한 조건하에, 화학식 G의 화합물을 화학식 L의 화합물과 반응시킴으로써, 화학식 G의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00012
추가의 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 M의 화합물과 화학식 A-Hal의 아릴 할라이드(여기서, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다)를 반응시켜 제조할 수 있다. A-Hal이 아릴 브로마이드 또는 아릴 요오다이드인 경우, 상기 반응은 화학식 K의 화합물로부터 화학식 A의 화합물의 제조시 앞서 기술한 조건하에 적합한 구리 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
Figure pct00013
또는, A-Hal이 적합한 전자-결핍된 아릴 할라이드(예를 들면, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노와 같은, 하나 이상의 전자-끌기 치환체를 첨가로 함유하는 아릴 플루오라이드 또는 아릴 클로라이드) 또는 적합한 헤테로아릴 할라이드(예를 들면, 할로피리딘, 할로피리미딘 또는 다른 전자-결핍 헤테로아릴 할라이드)인 경우, 반응은 촉매 및 리간의 필요성 없이, 적합한 염기(예를 들면, 탄산칼륨 또는 탄산세슘)의 존재하에 수행할 수 있다.
화학식 M의 화합물은 화학식 K의 화합물로부터 제조할 수 있다. 하나의 접근법에서, 화학식 K의 화합물은 염기(예를 들면, 그리냐르 시약 또는 알킬리튬 시약)에 의해 탈양성자화시킨 다음, 알킬리튬 시약으로 처리하여 금속-할로겐 교환을 수행한다. 이어서, 생성된 유기금속 그룹은, 예를 들면, 문헌(참조: G. Prakash et al., J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633-634; J-P Gotteland and S Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb and D. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117-5118)에 기술된 바와 같이 트리알킬보레이트(예를 들면, 트리메틸 보레이트)로 처리한 다음, 산화(예를 들면, 과산화수소, N-메틸 모르폴린, N-옥사이드 또는 옥손에 의해)에 의해 화학식 M의 화합물로 전환시킬 수 있다. 다른 접근법에서, 화학식 M의 화합물은 공지된 방법에 따라, 적합한 촉매 및 적합한 리간드의 존재하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 의한 처리에 의해, 화학식 K의 화합물로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 M의 화합물은, 예를 들면, 문헌(참조: S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695)에 기술된 조건하에, 화학식 K의 화합물을, 팔라듐 촉매(예를 들면, 비스(디벤질리덴-아세톤)팔라듐(II))의 존재하에, 적합한 포스핀 리간드(예를 들면, 2-(디-3급-부틸포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 및 2-(디-3급-부틸포스피노)-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필비페닐)의 존재하에 수산화칼륨으로 처리하여 제조할 수 있다. 또는, 화학식 M의 화합물은, 예를 들면, 문헌(참조: by C. Kormos and N. Leadbeater, Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732)에 기술된 조건하에, 적합한 구리 촉매(예를 들면, 요오드화구리(I)) 및 적합한 리간드(예를 들면, L-프롤린)의 존재하에 수산화나트륨의 수용액에 의한 처리에 의해 화학식 K의 화합물을 처리하여 제조할 수 있다.
Figure pct00014
화학식 M의 화합물에 대한 세 번째 접근법에서, 화학식 K의 화합물은 적합한 구리 촉매의 존재하에 벤질 알콜로 처리한 다음, 공지된 조건하에 탈벤질화시켜 처리할 수 있다(예를 들면, 촉매 가수소분해).
화학식 M의 화합물은 신규하며, 화학식 I의 화합물의 합성시 중간체로서 특별히 고안되었다.
다른 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 염기의 존재하에, 임의로 적합한 리간드 또는 첨가제의 존재하에, 적합한 용매 중에서 화학식 N의 화합물(여기서, Ar은 아릴 잔기(바람직하게는 페닐)이다)을 화학식 I의 아릴보론산과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00015
적합한 팔라듐 촉매는, 예를 들면, 팔라듐(II) 디할라이드, 팔라듐(II) 아세테이트 및 팔라듐(II) 설페이트를 포함하며, 바람직하게는 팔라듐(II) 아세테이트이다. 적합한 리간드는 트리페닐포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-비페닐, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 포함한다. 상기 반응은 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 클로라이드의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화리튬을 포함한다. 적합한 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 N의 화합물(여기서, Ar은 페닐이다)은, 문헌(참조: K. Schank and C. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, or of Z. Yang et al ., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333)의 방법에 따라 용매, 예를 들면, 물 또는 수성 알콜(예를 들면, 수성 에탄올) 중에서 초원자가 요오드 시약(예를 들면, (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠) 및 염(예를 들면, 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨)에 의한 처리에 의해, 화학식 G의 화합물로부터 제조할 수 있다.
추가의 접근법에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 O의 화합물(여기서, G는 바람직하게는 C1 - 4알킬이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다)을 적합한 팔라듐 촉매(예를 들면, 화합물 O에 대해 0.001 내지 50%인 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예를 들면, 화합물 O에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화합물 U에 대해 0.001 내지 50%인 (2-디사이클로헥실포스피노)-2',6'-디메톡시비페닐)의 존재하에, 그리고 적합한 용매(예를 들면, 톨루엔) 중에서 바람직하게는 25 내지 200℃에서 화학식 I의 아릴보론산과 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 커플링이 문헌(참조: Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990)에 공지되어 있다.
Figure pct00017
화학식 O의 화합물은 화학식 G의 화합물을 할로겐화시킨 다음, 생성된 화학식 Q의 할라이드를 공지된 조건하에, 예를 들면, 문헌(참조: R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155), and Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690))의 방법에 의해 C1-C4 알킬 할라이드 또는 트리-C1-C4알킬오르토포르메이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 또는, 화학식 O의 화합물은 화학식 G의 화합물과 C1-C4알킬 할라이드 또는 트리-C1-C4알킬오르토포르메이트를 반응시키고, 공지된 조건하에 생성된 화학식 R의 엔온을 할로겐화시켜 제조할 수 있다(참조: Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
Figure pct00018
추가의 접근법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 G의 화합물을 적합한 팔라듐 촉매(예를 들면, 화합물 G에 대해 0.001 내지 50%인 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예를 들면, 화합물 G에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화합물 G에 대해 0.001 내지 50%인 (2-디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필비페닐)의 존재하에, 그리고 적합한 용매(예를 들면, 디옥산) 중에서 바람직하게는 25 내지 200℃에서 화학식 J의 화합물과 반응시키고, 임의로 마이크로웨이브 가열하에 제조할 수 있다.
Figure pct00019
유사한 커플링이 문헌(참조: S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233)에 공지되어 있다. 또는, 화학식 A의 화합물은, 화학식 J의 화합물을 적합한 구리 촉매(예를 들면, 화합물 J에 대해 0.001 내지 50%인 요오드화구리(I)) 및 염기(예를 들면, 화합물 J에 대해 1 내지 10당량의 탄산세슘)의 존재하에, 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화합물 J에 대해 0.001 내지 50%인 L-프롤린)의 존재하에 적합한 용매(예를 들면, 디메틸설폭사이드) 중에서 바람직하게는 25 내지 200℃에서 화학식 M의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 커플링이 문헌(참조: Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734; and X. Xie et al., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695)에 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은, 합성시 수득되는 바와 같이, 비개질된 형태로 작물 보호제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제(예를 들면, 담체, 용매 및 표면-활성 물질)를 사용하여 다양한 방법으로 작물 보호 조성물로 제형화된다. 상기 제형은 다양한 물리적 형태, 예를 들면, 산포제(dusting powder), 겔, 수화제, 표적 부위 위로의 수동 또는 기계적 분배를 위한 피복되거나 함침된 과립, 수-분산성 과립, 수용성 과립, 유화성 과립, 수-분산성 정제, 발포성 압축 정제, 수용성 테이프, 유화성 농축물, 마이크로에멀젼화 농축물, 수중유(EW) 또는 유중수(WO) 에멀젼, 기타의 다중 상 시스템(예를 들면, 유/수/유 및 수/유/수 제품), 오일 유동물(flowables), 수성 분산액, 유성 분산액, 서스포에멀젼, 캡슐 현탁액, 가용성 액제, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수-혼화성 유기 용매를 포함), 함침 중합체 필름의 형태로, 또는, 예를 들면, 문헌(참조: Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999)으로부터 공지된 다른 형태로 존재할 수 있다. 활성 성분은 중합체 또는 중합성 단량체로 형성되고, 직경 약 0.1 내지 약 50마이크론 및 종횡비 약 10 내지 약 1000의 마이크로섬유 또는 마이크로-로드로 혼입시킬 수 있다.
상기 제형은 직접 사용되거나, 사용 전에 희석시킬 수 있다. 이어서, 이들은 적합한 지면 또는 공중 살포 시용 장치 또는 다른 지면 시용 장치[예: 중심축선 관개 시스템(central pivot irrigation system) 또는 점적 관개 수단(drip/trickle irrigation means)]를 통해 시용할 수 있다. 희석된 제형은, 예를 들면, 물, 액체 비료, 미세영양소, 생물학적 미생물, 오일 또는 용매와 함께 제조할 수 있다.
제형은, 예를 들면, 미분 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태인 조성물을 수득하기 위해 활성 성분을 제형 보조제와 혼합하여 제조할 수 있다. 활성 성분은 또한 코어 및 중합체성 쉘로 이루어진 미세한 마이크로캡슐에 포함될 수 있다. 마이크로캡슐은 대개 직경이 0.1 내지 500마이크론이다. 마이크로캡슐은 활성 성분을 상기 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 함유한다. 활성 성분은 액체 기술적 물질의 형태로, 적합한 용액의 형태로, 고체 또는 액체 분산액 중의 미세한 입자들의 형태로, 또는 일체형(monolithic) 고체로서 존재할 수 있다. 캡슐화 멤브레인은, 예를 들면, 천연 및 합성 고무, 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 다른 유사한 적합한 멤브레인 형성 물질, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지 또는 화학적으로 개질된 전분이나, 이와 관련하여 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 중합체들을 포함한다.
또는, 미세한 소위 "마이크로캡슐"이 형성될 수 있는데, 이때 활성 성분은 기재 물질의 고체 매트릭스 내에 미분 입자의 형태로 존재하지만, 이 경우에 상기 마이크로캡슐은 전술한 단락들에서 제시된 바와 같은 확산 제한 멤브레인에 의해 캡슐화되지 않는다.
활성 성분은 다공성 담체 상에 흡착될 수 있다. 이는 활성 성분이 조절된 양으로 이들의 주위로 방출될 수 있도록 할 수 있다(예를 들면, 서방출). 서방출 제형의 다른 형태는, 활성 성분이 중합체, 왁스 또는 저분자량의 적합한 고체 물질로 이루어진 고체 매트릭스 내에 분산되거나 용해되는 과립 또는 분말이다. 적합한 중합체는 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈과 말레산 무수물의 공중합체, 및 이의 에스테르와 반-에스테르(half-ester), 화학적으로 개질된 셀룰로스 에스테르, 예를 들면 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스이다. 적합한 왁스의 예로는 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스와 같은 에스테르 왁스; 및 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 비즈 왁스 등과 같은 천연 기원 왁스가 있다.
서방출 제형에 적합한 다른 매트릭스 물질은 전분, 스테아린 및 리그닌이다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조에 적합한 제형 보조제는 자체가 공지되어 있다. 액체 담체로서, 다음이 사용될 수 있다: 물, 방향족 용매(예를 들면, 톨루엔, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌 및 이들의 혼합물), 쿠멘; Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol®과 같은 다양한 상표명으로 공지된 비등 범위가 140 내지 320℃인 방향족 탄화수소 블렌드; 파라핀계 및 이소파라핀계 담체(예를 들면, 파라핀 오일); 광유, 예를 들면, 상표명 Exxsol®로 공지된 비등 범위가 50 내지 320℃인 탈방향족화 탄화수소 용매; 상표명 Varsol®로 공지된 비등 범위가 100 내지 320℃인 비-탈방향족화 탄화수소 용매; 상표명 Isopar® 또는 Shellsol T®로 공지된 비등 범위가 100 내지 320℃인 이소파라핀계 용매; 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산, 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린), 데카하이드로나프탈렌, 알파-피넨, 디-리모넨, 헥사데칸, 이소옥탄), 에스테르 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트, n/i-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, i-보닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트; 상표명 Exxate®로 공지된 아세트산의 C6-C18 알킬 에스테르; 락트산 에틸에스테르, 락트산 프로필에스테르, 락트산 부틸에스테르, 벤질 벤조에이트, 벤질 락테이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 석신산, 말레산 및 푸마르산의 디알킬 에스테르); N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, C3-C18 알킬 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, C4-C18 지방산 디메틸아미드, 벤조산 디메틸아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, 이소아밀 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부테닐 케톤(메시틸 옥사이드), 아세토페논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트와 같은 극성 용매; 알콜성 용매 및 희석제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n/이소-부탄올, n/이소-펜탄올, 2-에틸 헥산올, n-옥탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 피드스톡을 기본으로 하는 다른 유사한 글리콜 에테르 용매); 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 분자 질량이 400 내지 4000인 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 지방산 에스테르(예를 들면, 메틸 옥타노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 올레에이트, C8-C10 지방산 메틸 에스테르의 혼합물, 유채유 메틸 및 에틸 에스테르, 대두유 메틸 및 에틸 에스테르), 식물성 오일, 지방산(예를 들면, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산), 인산 및 포스폰산의 에스테르(예를 들면, 트리에틸 포스페이트, C8-C18-트리스-알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 비스-옥틸-옥틸 포스포네이트).
일반적으로 농축물의 희석을 위해 선택되는 담체는, 물이다.
적절한 고체 담체는, 예를 들면, 탈크, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카(퓸드 또는 침강 실리카 및 임의로 관능화되거나 처리되며, 예를 들면, 실란화된다), 애터펄자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실피, 밀대(wheatmeal), 콩가루, 부석, 목분, 분쇄된 호두껍질, 리그닌, 및 예를 들면, EPA CFR 180.1001. (c)&(d)에 기술된 바와 같은 유사한 물질이다. 분말 또는 과립화된 비료가 또한 고체 담체로서 사용될 수 있다.
다수의 표면-활성 물질이 고체 및 액체 제형 모두에서, 특히 사용 전에 담체로 희석시킬 수 있는 제형에서 유용하게 사용될 수 있다. 표면-활성 물질은 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 중합체성일 수 있고, 이들은 유화제, 습윤제, 분산제 또는 현탁제로서 사용되거나 또는 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 통상적인 표면-활성 물질은, 예를 들면, 알킬 설페이트의 염(예를 들면, 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트); 나트륨 라우릴 설페이트, 알킬아릴설포네이트의 염(예를 들면, 칼슘 또는 나트륨 도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예를 들면, 노닐페놀 에톡실레이트); 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예를 들면, 트리데실 알콜 에톡실레이트); 비누(예를 들면, 나트륨 스테아레이트); 알킬나프탈렌설포네이트의 염(예를 들면, 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트); 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예를 들면, 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트); 소르비톨 에스테르(예를 들면, 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예를 들면, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬 포스페이트 에스테르의 염과; 또한 예를 들면, 문헌(참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981)에 기술된 추가 물질을 포함한다.
농약 제형에 대개 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도-개질 물질, 현탁제, 염료, 항-산화제, 발포제, 흡광제, 혼합 조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH-개질 물질과 완충제, 부식-억제제, 향료, 습윤제, 흡수 개선제, 미량영양소, 가소제, 활탁제, 윤활제, 분산제, 증점제, 동결방지제, 살균제, 상용성 제제(compatibility agent) 및 안정제와, 또한 액체 및 고체 비료를 포함한다.
상기 제형은 또한 추가의 활성 물질, 예를 들면, 추가의 제초제, 제초제 약해경감제, 식물 생장 조절제, 살진균제 또는 살충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 첨가적으로 광유, 식물 또는 동물 기원의 오일, 상기 오일의 알킬 에스테르, 또는 상기 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는, 첨가제(통상 보조제로서 언급된다)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 첨가제의 양은 일반적으로 살포 혼합물(spray mixture)을 기준으로 하여, 0.01 내지 10%이다. 예를 들면, 오일 첨가제는 살포 혼합물이 제조된 후 원하는 농도로 살포 탱크에 가할 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물 기원의 오일(예를 들면, 유채유, 올리브유 또는 해바라기유), 유화성 식물성 오일(예를 들면, AMIGO®(Loveland Products Inc.)), 식물 기원 오일의 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 유도체) 또는 동물 기원 오일(예를 들면, 어유 또는 우지)을 포함한다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 활성 성분으로서 필수적으로 어유의 알킬 에스테르 80중량% 및 메틸화 유채유 15중량%, 및 또한 통상적인 유화제 및 pH 개질제 5중량%를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체를 포함하며, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 AGNIQUE ME 18 RD-F®(Cognis)이다. 이들 및 다른 오일 유도체가 또한 문헌(참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000)에 공지되어 있다.
오일 첨가제의 용도 및 작용은 이들을 표면-활성 물질(예를 들면, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제)과 배합함으로써 추가로 개선시킬 수 있다. 적절한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 예가 WO 97/34485의 7쪽과 8쪽에 제시되어 있다. 바람직한 표면-활성 물질은 도데실벤질설포네이트 타입, 특히 이의 칼슘 염의 음이온성 계면활성제, 및 지방 알콜 에톡실레이트 타입의 비이온성 계면활성제이다. 에톡시화도가 5 내지 40인 에톡시화 C12-C22 지방 알콜이 특히 바람직하게 제시된다. 시판중인 계면활성제의 예로는 Genapol 타입(Clariant)이 있다. 또한, 실리콘 계면활성제, 특히, 예를 들면 SILWET L-77®로서 시판중인 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트리실옥산, 및 또한 퍼플루오르화 계면활성제가 바람직하다. 전체 첨가제에 대한 표면-활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 50중량%이다. 오일이나 광유 또는 이의 유도체와 계면활성제의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제의 예로는 TURBOCHARGE®(Syngenta Crop Protection AG), ADIGOR®(Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON®(BP OIL UK Limited), AGRI-DEX®(Helena Chemical Company)가 있다.
상기 표면-활성 물질은 또한 상기 제형에 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 사용될 수 있다.
더욱이, 오일 첨가제/계면활성제 혼합물에 대한 유기 용매의 첨가는 작용의 추가 개선에 기여할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, SOLVESSO® 및 AROMATIC® 용매(Exxon Corporation)이다. 상기 용매의 농도는 전체 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와 혼합될 수 있는 상기 오일 첨가제가, 예를 들면, US 4 834 908에 기재되어 있다. 상기 기술된 시판중인 오일 첨가제는 상표명 MERGE®(BASF)로 공지되어 있다. 본 발명에 따라 바람직한 추가의 오일 첨가제는 SCORE® 및 ADIGOR®(제조원은 모두: Syngenta Crop Protection AG)이다.
상기 제시된 오일 첨가제 이외에도, 본 발명에 따르는 조성물의 활성을 개선하기 위해, 알킬피롤리돈의 제형(예를 들면, AGRIMAX®; 제조원: ISP)을 살포 혼합물에 첨가할 수도 있다. 합성 라텍스의 제형, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예 BOND®, COURIER® 또는 EMERALD®)이 또한 사용될 수 있다.
전술한 단락들에 기재된 바와 같은 이러한 보조제 오일은, 활성 화합물이 활성 화합물의 물리적 형태에 적절하게 용해되거나, 유화되거나, 분산되는 담체 액체로서 사용될 수 있다.
농약 제형은 일반적으로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물 및 1 내지 99.9중량%의 제형 보조제를 함유하며, 이는 바람직하게는 표면-활성 물질을 0 내지 25중량% 포함한다. 시판중인 제품이 바람직하게는 농축물로서 제형화되는 반면에, 최종 사용자는 통상적으로 희석 제형을 사용한다.
화학식 I의 화합물의 시용율은 광범위하게 변할 수 있고, 토양의 성질, 시용 방법(발아 전 또는 발아 후; 종자 드레싱; 종자 고랑에 대한 시용; 경운 시용 없음 등), 작물 식물, 방제 대상 잡초 또는 잔디, 주된 기후 조건 및 시용 방법에 의해 조절되는 기타 인자들, 시용 시간 및 표적 작물에 따라 좌우된다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 내지 2000g/ha, 바람직하게는 1 내지 1000g/ha, 가장 바람직하게는 1 내지 500g/ha의 시용율로 시용한다.
바람직한 제형은 특히 다음의 대표적인 조성을 갖는다:
(% = 중량%)
유화성 농축물
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면-활성 제제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체로서의 용매: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
산제
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁액 농축물
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면-활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
수화제
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면-활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
수분산성 과립
활성 성분: 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%
표면-활성제: 0.5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 30%
고체 담체: 90 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%
하기 예는 본 발명을 추가로 설명하며 본 발명을 제한하지 않는다.
F1. 유화성 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 6% 8% 6% 8%
캐스터유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(36mol의 에틸렌 옥사이드)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
NMP - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 85% 8% 65% 16%
원하는 농도의 에멀젼은, 물로 희석하여 상기 농축물로부터 제조할 수 있다.
F2. 액제 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시프로폭시)-프로판 40% 50% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - 50% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 35% 30% - -
상기 액제는 희석하지 않거나, 물로 희석한 후 시용에 적합하다.
F3. 수화제 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
고분산성 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% -
상기 활성 성분을 보조제와 철저히 혼합하고, 상기 혼합물은 적절한 분쇄기에서 철저히 분쇄하여 수화제를 수득하며, 상기 분말은 원하는 농도의 현탁액을 수득하기 위해 물로 희석시킬 수 있다.
F4. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산성 실리카 0.9% 2% 2%
무기 담체(직경: 0.1 내지 1㎜) 99.0% 93% 83%
(예를 들면, CaCO3 또는 SiO2)
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 상기 용액을 담체 위로 분무한 다음 용매를 진공하에 증발시킨다.
F5. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW200 1.0% 2% 3%
고분산성 실리카 0.9% 1% 2%
무기 담체(직경: 0.1 내지 1㎜) 98.0% 92% 80%
(예를 들면, CaCO3 또는 SiO2)
미분된 활성 성분을, 혼합기에서, 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 담체에 균일하게 도포한다. 비-산제 피복 과립이 이 방법으로 수득된다.
F6. 압출 과립 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로스 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분을 보조제와 함께 혼합하여 분쇄하고, 상기 혼합물은 물로 습윤시킨다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스트림으로 건조시킨다.
F7. 수분산성 과립 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 40% 90%
나트륨 리그노설포네이트 20% 20% 15% 7%
디부틸 나프탈렌 설포네이트 5% 5% 4% 2%
아라비아 검 2% 1% 1% 1%
규조토 20% 30% 5%
황산나트륨 4% 5%
카올린 48% 30% 30%
활성 성분을 보조제와 함께 혼합하여 분쇄하고, 상기 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스트림으로 건조시킨다.
F7. 산제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
탈크 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
즉시 사용가능한(ready-for-use) 산제는, 활성 성분을 담체와 혼합하고 상기 혼합물을 적절한 분쇄기에서 분쇄함으로써 수득한다.
F8. 현탁액 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
프로필렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(15mol의 에틸렌 옥사이드)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 7% 6%
헤테로폴리사카라이드(크산탄) 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
실리콘 오일 에멀젼 0.7% 0.7% 0.7% 0.7%
물 87% 79% 62% 38%
미분된 활성 성분을 보조제와 철저히 혼합하여 현탁액 농축물을 수득하며, 이로부터, 원하는 농도의 현탁액이 물로 희석함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용한 작물은 특히 곡류, 특히 밀과 보리, 벼, 옥수수, 유채, 사탕무우, 사탕수수, 대두, 면, 해바라기, 땅콩 및 농작물을 포함한다.
용어 "작물(crop)"은 또한 통상적인 육종 또는 유전공학 방법의 결과로서 제초제 또는 제초제 그룹(예를 들면, ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD 억제제)에 대해 내성이 생긴 작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 통상적인 육종법에 의해 이미다졸리논(예를 들면, 이마자목스)에 대해 내성이 생긴 작물의 예는 Clearfield® 여름 유채(summer rape)(Canola)이다. 유전공학 방법에 의해 제초제에 대해 내성이 생긴 작물의 예는 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판중인 글리포세이트-내성 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변이체를 포함한다. 방제 대상 잡초는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 둘 다, 예를 들면, 스텔라리아(Stellaria), 나스투리튬(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디기타리아(디gitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤륨(Lolium), 솔라눔(Solanum), 에키노클로아(Echinochloa), 시르푸스(Scirpus), 모노코리아(Monochoria), 사기타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소검(Sorghum), 로트보엘리아(Rottboellia), 시페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 케노포듐(Chenopo디um), 이포모에아(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈륨(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)일 수 있다. 외떡잎 잡초, 특히 아그로스티스, 아베나, 세타리아, 롤륨, 에키노클로아, 브로무스, 알로페쿠루스 및 소검의 방제가 매우 광범위하다.
작물은 또한 유전공학 방법에 의해 해충에 내성이 생긴 것, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 대해 내성), Bt 목면(목화 바구미에 대해 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 잎벌레에 대해 내성)로서 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예로는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt-176 옥수수 하이브리드가 있다. Bt 독소는 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연 발생적으로 형성되는 단백질이다. 독소 및 상기 독소를 합성할 수 있는 유전자 변형 식물의 예가 EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 및 EP-A-427 529에 기재되어 있다. 살충 내성을 암호화하고, 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 함유하는 유전자 변형 식물의 예로는 KnotOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목면), Bollgard®(목면), NewLeaf®(감자); NatureGard® 및 Protexcta®가 있다. 식물 작물 및 이들의 종자 재료는 제초제에 내성이 있을 수 있고 또한 이와 동시에 곤충 피딩(feeding)에 대해 내성이 있을 수 있다("복합" 형질전환 품목("stacked" transgenic events)). 종자는, 예를 들면, 살충적으로 활성인 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있고 이와 동시에 글리코세이트-내성일 수 있다. 용어 "작물"은 또한 소위 2세대 품질전환(output trait)(예를 들면, 개선된 향, 저장 안정성, 영양소 함량)을 포함하는 통상적인 육종 또는 유전공학 방법의 결과로서 수득된 작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
경작중인 영역은 작물 식물을 재배하고자 하는 땅 뿐만 아니라, 작물 식물이 이미 생장하고 있는 땅을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 추가의 제초제와 병용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 56에 제시된 화합물 중의 하나이다. 화학식 I의 화합물의 다음과 같은 혼합물이 특히 중요하다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크롤레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알콜, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파메이트, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아술람, 화학식 I의 화합물 + 아트라톤, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤술리드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페나브, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부티드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 브타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 브타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 칼슘 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시사닐리드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀루론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 시아나진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 시할로포프, 화학식 I의 화합물 + 시할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로술람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조콰트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조콰트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메텐아미드, 화학식 I의 화합물 + 디메텐아미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸아르진산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노테르브, 화학식 I의 화합물 + 디펜아미드, 화학식 I의 화합물 + 디콰트, 화학식 I의 화합물 + 디콰트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤즈아니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 1의 화합물 + 페녹사설폰 (CAS RN 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제일철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트술람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아셋, 화학식 I의 화합물 + 플루티아셋-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람설푸론, 화학식 I의 화합물 + 포사민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나셋, 화학식 I의 화합물 + 메플루이디드, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론 (NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 메틸딤론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토술람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모노리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐리드, 화학식 I의 화합물 + 나프로프아미드, 화학식 I의 화합물 + 나브탈람, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코설푸론, 화학식 I의 화합물 + 노나노산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산 (지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤카브, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라콰트, 화학식 I의 화합물 + 파라콰트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페불레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스술람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 페트롤리움 오일, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로피소클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론 (TH-547, CAS RN 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 프로피즈아미드, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 프로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티카브, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미술판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클라민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 림설푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 술펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 설포메트론, 화학식 I의 화합물 + 설포메트론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 설포세이트, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르 오일, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테프랄록시딤, 화학식 I의 화합물 + 테바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤카브, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산(BAY636), 화학식 I의 화합물 + BAY747(CAS RN 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS RN 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)-메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5), 및 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로-메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온.
화학식 I의 화합물에 대한 혼합 파트너는 또한, 예를 들면, 문헌(참조: The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000)에서 언급된 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형태로 존재할 수 있다.
곡물에 시용하는 경우, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디펜조콰트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조콰트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디콰트, 화학식 I의 화합물 + 디콰트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록스술람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 1의 화합물 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론과 같은 혼합물이 바람직하며, 여기서 화학식 (I)의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 (I)의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 (I)의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 (I)의 화합물 + 카르펜트라존, 화학식 (I)의 화합물 + 카르펜트라존-에틸, 화학식 (I)의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 (I)의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 (I)의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 (I)의 화합물 + 클로피랄리드, 2,4-D, 화학식 (I)의 화합물 + 디캄바, 화학식 (I)의 화합물 + 디펜조콰트, 화학식 (I)의 화합물 + 디펜조콰트 메틸설페이트, 화학식 (I)의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 (I)의 화합물 + 플로라술람, 화학식 (I)의 화합물 + 플루카바존, 화학식 (I)의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 (I)의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 (I)의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 (I)의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 (I)의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 (I)의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 (I)의 화합물 + MCPA, 화학식 (I)의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 (I)의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 (I)의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 (I)의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 (I)의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 (I)의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 (I)의 화합물 + 피록스술람, 화학식 (I)의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 (I)의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 트리베누론, 화학식 (I)의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 (I)의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 (I)의 화합물 + 트리토설푸론을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
벼에 시용하는 경우, 화학식 (I)의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤조페나브, 화학식 (I)의 화합물 + 비스피리박, 화학식 (I)의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 (I)의 화합물 + 브타클로르, 화학식 (I)의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 (I)의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 클로마존, 화학식 (I)의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 (I)의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 (I)의 화합물 + 시할로포프, 화학식 (I)의 화합물 + 시할로포프-부틸, 화학식 (I)의 화합물 + 2,4-D, 화학식 (I)의 화합물 + 다이무론, 화학식 (I)의 화합물 + 디캄바, 화학식 (I)의 화합물 + 디콰트, 화학식 (I)의 화합물 + 디콰트 디브로마이드, 화학식 (I)의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 (I)의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 1의 화합물 + 페녹사설폰(CAS RN 639826-16-7), 화학식 (I)의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 (I)의 화합물 + 플로라술람, 화학식 (I)의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 (I)의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 (I)의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 (I)의 화합물 + MCPA, 화학식 (I)의 화합물 + 메페나셋, 화학식 (I)의 화합물 + 메소트리온, 화학식 (I)의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론 (NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + n-메틸 글리포세이트, 화학식 (I)의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 (I)의 화합물 + 오리잘린, 화학식 (I)의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 (I)의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 (I)의 화합물 + 파라콰트 디클로라이드, 화학식 (I)의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹스술람, 화학식 (I)의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 (I)의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 (I)의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS RN 570415-88-2),화학식 (I)의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 (I)의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 (I)의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 (I)의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 (I)의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미노박, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미술판, 화학식 (I)의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 (I)의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 (I)의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 (I)의 화합물 + 트리넥사팍-에틸과 같은 혼합물이 바람직하며, 여기서, 화학식 (I)의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 (I)의 화합물 + 벤조페나브, 화학식 (I)의 화합물 + 비스피리박, 화학식 (I)의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 (I)의 화합물 + 클로마존, 화학식 (I)의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 (I)의 화합물 + 시할로포프, 화학식 (I)의 화합물 + 시할로포프-부틸, 화학식 (I)의 화합물 + 2,4-D, 화학식 (I)의 화합물 + 다이무론, 화학식 (I)의 화합물 + 디캄바, 화학식 (I)의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 (I)의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 1의 화합물 + 페녹사설폰(CAS RN 639826-16-7), 화학식 (I)의 화합물 + 펜트라즈아미드, 화학식 (I)의 화합물 + 플로라술람, 화학식 (I)의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 (I)의 화합물 + MCPA, 화학식 (I)의 화합물 + 메페나셋, 화학식 (I)의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 (I)의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 (I)의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 (I)의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 (I)의 화합물 + 페녹스술람, 화학식 (I)의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS RN 570415-88-2), 화학식 (I)의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 (I)의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 (I)의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 (I)의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 (I)의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 (I)의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미노박, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 (I)의 화합물 + 피리미술판, 화학식 (I)의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 (I)의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 (I)의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 (I)의 화합물 + 트리넥사팍-에틸을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 약해경감제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 56에 제시된 화합물 중 하나이다. 약해경감제와 다음의 혼합물이 특히 고려된다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토셋-멕실(cloquintocet-mexyl), 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토셋산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 디산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴라졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴라졸 R 이성체, 화학식 (I)의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐 Zisomer, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 시프로설파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL 304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292. 경감 효과는 또한 화학식 I의 화합물 + 딤론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프 및 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P와 같은 혼합물에 대해 관찰될 수 있다.
상기 언급한 약해경감제 및 제초제는, 예를 들면, 문헌(참조: the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000)에 기재되어 있다. R-29148은, 예를 들면, 문헌(참조: P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 및 그 안에 참조)에 기재되어 있으며, PPG-1292는 WO 09211761로부터 공지되어 있고, N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 EP 3654834로부터 공지되어 있다. 베녹사코르, 클로퀸토셋-멕실, 시프로설파미드, 메펜피르-디에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드가 특히 바람직하며, 여기서 클로퀸토셋-멕실이 특히 유용하다.
제초제에 대한 약해경감제의 시용율은 시용 방법에 따라 상당히 좌우된다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0㎏/ha, 약해경감제 바람직하게는 0.001 내지 0.5㎏/ha, 및 일반적으로 제초제 0.001 내지 2㎏/ha, 바람직하게는 0.005 내지 1㎏/ha가 시용된다.
본 발명에 따르는 제초제 조성물은 농업에서 통상적인 모든 시용 방법, 예를 들면, 발아 전 시용, 발아 후 시용 및 종자 드레싱에 적합하다. 의도하는 용도에 따라, 약해경감제는 작물 식물의 종자 재료의 예비처리(종자 또는 묘목의 드레싱)에 사용되거나, 파종 전 또는 파종 후에 토양으로 도입된 다음 임의로 공-제초제와 함께 (약해경감되지 않은) 화학식 I의 화합물에 시용될 수 있다. 그러나, 약해경감제는 식물의 발아 전 또는 발아 후에 단독으로 시용되거나 또는 제초제와 함께 시용될 수도 있다. 따라서, 식물 또는 종자 재료를 약해경감제로 처리하는 것은, 주로 제초제의 시용 시간과 무관하게 일어날 수 있다. (예를 들면, 탱크 혼합물의 형태인) 제초제 및 약해경감제의 동시 시용에 의한 식물의 처리가 일반적으로 바람직하다. 제초제에 대한 약해경감제의 시용율은 시용 형태에 따라 상당히 좌우된다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0㎏/ha, 바람직하게는 약해경감제 0.001 내지 0.5㎏/ha가 시용된다. 종자 드레싱의 경우, 일반적으로 종자 1㎏당 약해경감제 0.001 내지 10g, 바람직하게는 종자 1㎏당 약해경감제 0.05 내지 2g이 도포된다. 약해경감제를 파종 직전 종자 침지와 함께 액체 형태로 시용하는 경우, 활성 성분을 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 농도로 함유하는 약해경감제 용액을 사용하는 것이 유용하다.
상기 언급한 약해경감제들 중의 하나와 함께 다른 제초제를 시용하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
제조 실시예
당해 분야의 숙련가는, 예를 들면, 문헌(참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons)에 기술된 바와 같이, 하기 기술된 특정 화합물이 β-케토엔올이고, 그 자체는 단일 토우토머로서 또는 케토-엔올 및 디케톤 토우토머의 혼합물로서 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 표 T1에 제시된 화합물은 임의의 단일 엔올 토우토머로서 나타내져 있지만, 이 설명은, 디케톤 형태, 및 토우토머화를 통해 일어날 수 있는 가능한 엔올을 모두 포함하는 것으로 추론해야 한다. 1개 이상의 토우토머가 양성자 NMR에서 관찰되는 경우, 제시된 데이터는 토우토머 혼합물에 대한 것이다. 더욱이, 하기 제시된 화합물들 중 일부는 단순화하기 위해 단일 에난티오머로서 제시되었지만, 단일 에난티오머로서 달리 명시되지 않으면, 이들 구조는 임의 비의 에난티오머 혼합물을 나타내는 것으로 간주해야 한다. 또한, 화합물들 중 일부는 부분입체이성체로서 존재할 수 있으며, 이들은 단일 부분입체이성체로서 또는 임의 비의 부분입체이성체 혼합물로서 존재할 수 있는 것으로 추론해야 한다.
실시예 1: 4-[4-(4- 브로모 -2- 플루오로페녹시 )-2,6- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00020
단계 1: 4-브로모-2-에틸페닐리드 트리아세테이트의 제조
Figure pct00021
무수 클로로포름(30㎖)을 질소 대기하에 리드 테트라아세테이트(8.52g, 19.3mmol) 및 수은 디아세테이트(0.28g, 0.875mmol)의 혼합물에 가하고, 상기 반응 혼합물을 교반한 다음 40℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐보론산(4.0g, 17.5mmol)을 한 번에 가하고, 상기 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반한다. 상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 탄산칼륨(2.66g, 19.3mmol)을 획분으로(portionwise) 가한다. 상기 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과하고, 클로로포름으로 세척한다. 여액을 감압하에 농축시켜, 4-브로모-2-에틸페닐리드 트리아세테이트를 수득한다.
단계 2: 4-(4-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00022
4-디메틸아미노피리딘(3.13g, 25.7mmol) 및 톨루엔(10㎖)을 클로로포름(40㎖) 중 2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.87g, 5.13mmol)의 용액에 가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐리드 트리아세테이트(3.50g, 6.16mmol)를 5분에 걸쳐 획분으로 가하고, 첨가를 마치면, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 4시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산(40㎖)을 가하고, 상기 혼합물을 20분 동안 강력히 교반한 다음, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과하고, 디클로로메탄(40㎖)으로 세척한다. 유기 상을 분리하고, 수성 상은 디클로로메탄(2×40㎖)으로 추출한다. 유기 용액을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액은 감압하에 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(4-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
단계 3: 4-[4-(4-브로모-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00023
무수 톨루엔(10㎖) 중 4-(4-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.42g, 1.19mmol), 4-브로모-2-플루오로페놀(0.27g, 1.43mmol), 탄산세슘(0.78g, 2.38mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.02g, 0.06mmol) 및 에틸 아세테이트(0.004g, 0.06mmol)의 혼합물을 21시간 동안 환류 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, N,N-디메틸포름아미드(2㎖)를 가한다. 상기 혼합물을 2M 수성 염산(10㎖) 및 에틸 아세테이트(3×10㎖) 사이에 분배시킨다. 유기 추출물을 합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하며, 여액은 감압하에 증발시킨다. 잔사를 제조용 역상 HPLC로 정제하여, 4-[4-(4-브로모-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 2: 4-[4-(4- 클로로 -3- 플루오로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00024
무수 톨루엔(3.5㎖) 중 4-(4-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.20g, 0.57mmol), 4-클로로-3-플루오로페놀(0.41g, 2.83mmol), 탄산세슘(0.40g, 1.13mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.01g, 0.03mmol) 및 분말 분자체, 4Å(0.40g)의 혼합물을 1시간 동안 마이크로웨이브 조사하에 160℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄 및 2M 수성 염산(10㎖)으로 희석시키고, 상 분리 카트리지를 통해 통과시킨다. 유기 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하며, 여액은 감압하에 증발시킨다. 잔사를 N,N-디메틸포름아미드(1㎖)에 용해시키고, 제조용 역상 HPLC로 정제하여, 4-[4-(4-클로로-3-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 3: 4-[4-(5- 트리플루오로메틸피리딘 -2- 일옥시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5- 디온의 제조
Figure pct00025
단계 1: 4-(2-에틸-4-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
1M 수산화나트륨 수용액(8.8㎖) 중 4-(4-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(1.00g, 2.8mmol), 요오드화구리(I)(0.108g, 0.57mmol) 및 L-프롤린(0.033g, 0.28mmol)의 혼합물을, 상기 반응이 LCMS에 의해 완결된 것으로 판단될 때 까지, 마이크로웨이브 조사하에 200℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 2M 수성 염산으로 희석시키고, 규조토 플러그를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척한다. 유기 상을 수거하고, 수성 상은 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 용액을 합하고, 염수로 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액은 감압하에 증발시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(2-에틸-4-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
단계 2: 4-[4-(5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00026
4-(2-에틸-4-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.100g, 0.34mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(2㎖) 중 2-플루오로-5-트리플루오로메틸피리딘(0.061g, 0.41mmol) 및 탄산칼륨(0.110g, 0.69mmol)의 혼합물에 가하고, 상기 혼합물을 마이크로웨이브 조사하에 1시간 동안 140℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 2M 수성 염산을 첨가하여 산성화시킨다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 상 분리 카트리지를 통해 통과시킨다. 유기 상을 대략 2㎖로 농축시키고, 제조용 역상 HPLC로 정제하여, 4-[4-(5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 4: 4-[4-(6- 클로로퀴녹살린 -2- 일옥시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00027
4-(2-에틸-4-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.100g, 0.34mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(3㎖) 중 2,6-디클로로퀴녹살린(0.081g, 0.41mmol) 및 탄산칼륨(0.110g, 0.69mmol)의 혼합물에 가하고, 상기 혼합물을 마이크로웨이브 조사하에 40분 동안 140℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 2M 수성 염산을 첨가하여 산성화시킨다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 상 분리 카트리지를 통해 통과시킨다. 유기 상을 대략 2㎖로 농축시키고, 제조용 역상 HPLC로 정제하여, 4-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 5: 2-[4-(6- 클로로퀴놀린 -3- 일옥시 )-2,6- 디메틸페닐 ] 사이클로헥산 -1,3-디온의 제조
Figure pct00028
단계 1: 4-벤질옥시-2.6-디메틸페닐 리드 트리아세테이트의 제조
Figure pct00029
리드 테트라아세테이트(5.7g, 0.013mol) 및 수은(II) 아세테이트(0.2g, 0.0006mol)를 함께 교반하고, 질소로 철저히 플러시한다. 클로로포름(20㎖)을 가하고, 암오렌지색 용액을 50℃로 가열한 다음, 4-벤질옥시-2,6-디메틸페닐 보론산(3g, 0.012mol)을 한 번에 가한다. 3시간 동안 50℃에서 다시 가열한 후, 상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 탄산칼륨(1.9g, 0.02mol)을 가한다. 현탁액을, 감압하에 조질의 용액을 여과 및 증발시키기 바로 5분 전에 교반한다. 이어서, 조 생성물을 디에틸 에테르로 공비시켜, 4-벤질옥시-2.6-디메틸페닐 리드 트리아세테이트를 엷은 고체로서 수득한다.
단계 2: 2-(4-벤질옥시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure pct00030
4-벤질옥시-2,6-디메틸페닐 리드트리아세테이트(3.12g, 0.005mol), 사이클로헥산-1,3-디온(0.58g, 0.005mol), 4-(디메틸아미노)피리딘(2.9g, 0.024mol), 클로로포름(30㎖) 및 톨루엔(12㎖)의 용액을 20시간 동안 80℃에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응물을 디클로로메탄(50㎖)으로 희석시키고, 2M 염산(50㎖)으로 급냉시킨다. 생성된 침전은 규조토를 통해 여과하고, 유기 상은 분리하여, 2M 염산(50㎖)으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 조 생성물은 마지막으로 실리카 겔 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피(1:1 에틸 아세테이트/헥산 용출제)로 정제하여, 2-(4-벤질옥시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온을 크림색 고체로서 수득한다.
단계 3: 2-(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
에틸 아세테이트(30㎖) 및 메탄올(530㎖) 중 2-(4-벤질옥시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.57g, 0.0018mol)의 용액에 5% 탄소상 팔라듐(0.100g)을 가한 다음, 현탁액을 4bar 수소압하에 5시간 동안 교반한다. 현탁액은 규조토를 통해 여과하고, 여액은 감압하에 증발시켜, 2-(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온을 회색 고체로서 수득한다.
단계 4: 2-[4-(6-클로로퀴놀린-3-일옥시)-2,6-디메틸페닐]사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure pct00032
2-(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.200g, 0.0009mol), 2,6-디클로로퀴놀린(0.170g, 0.0009mol) 및 탄산칼륨(0.350g, 0.0025mol)의 혼합물에 N,N-디메틸포름아미드(3㎖)를 가하고, 상기 혼합물을 마이크로웨이브 조사하에 40분 동안 140℃에서 가열한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(20㎖) 및 2M 염산(20㎖)으로 희석시키고, 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에 증발시킨다. 조 생성물을 제조용 역상 HPLC로 정제하여, 2-[4-(6-클로로퀴놀린-3-일옥시)-2,6-디메틸페닐]사이클로헥산-1,3-디온을 크림색 고체로서 수득한다.
하기 표 T1의 추가의 화합물은 적절한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법에 의해 제조한다.
[표 T1]
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
본 발명의 특정 화합물들은 1H NMR 데이터를 수득하기 위해 사용된 조건하에, 상기 제시된, 아트로프 이성체(atropisomer)를 포함하는 이성체들의 임의의 비의 혼합물로서 존재함을 주지하여야 한다. 이것이 생성되면, 특성 데이터들은 명시된 용매 중에 주위 온도에서 존재하는 모든 이성체에 대해 보고된다. 별도의 언급이 없는 한, 양성자 NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 기록된다.
하기 표 1 내지 57의 화합물은 유사한 방법으로 수득될 수 있다.
표 1은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00037
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
표 2는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00042
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 3은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00043
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 4는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00044
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 5는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00045
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 6은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00046
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 7은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00047
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 8은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00048
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 9는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00049
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 10은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00050
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 11은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00051
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 12는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00052
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 13은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00053
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 14는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00054
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 15는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00055
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 16은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00056
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 17은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 18은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00058
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 19는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00059
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 20은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00060
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 21은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00061
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 22는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00062
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 23은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00063
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 24는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00064
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 25는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00065
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 26은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00066
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 27은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00067
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 28은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00068
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 29는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00069
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 30은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00070
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 31은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00071
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 32는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00072
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 33은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00073
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 34는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00074
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 35는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00075
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 36은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00076
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 37은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00077
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 38은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00078
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 39는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00079
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 40은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00080
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 41은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00081
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 42는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00082
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 43은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00083
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 44는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00084
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 45는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00085
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 46은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00086
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 47은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00087
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 48은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00088
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 49는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00089
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 50은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00090
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 51은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00091
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 52는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00092
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 53은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00093
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 54는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00094
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 55는 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00095
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
표 56은 하기 형태의 화합물을 포함한다.
Figure pct00096
(여기서, A는 표 1에서 정의된 바와 같다)
생물학적 실시예
다양한 시험 그룹의 종자를 포트의 표준 토양에 파종한다. 조절된 조건하에 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에서 1일 동안 배양한 후(발아 전) 또는 8일 후(발아 후), 식물들은, 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중의 기술적 활성 성분(technical active ingredient)의 제형으로부터 유도된 분무 수용액으로 살포된다. 이어서, 시험 식물들을 조절된 조건하에 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에서 생장시키고, 하루 2회 살수한다. 발아 전 및 발아 후 13일 후, 상기 시험을 평가한다(100 = 식물의 전체 손상; 0 = 식물의 손상 없음).
시험 식물:
롤륨 페레네(Lolium perenne)(LOLPE), 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)(ALOMY), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus -galli)(ECHCG) 및 아베나 파투아(Avena fatua)(AVEFA)
Figure pct00097

Claims (15)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure pct00098

    상기 화학식 I에서,
    A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하며 치환되지 않거나 치환된, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 아릴 또는 헤테로아릴이며,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬; C2-C6알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 헤테로사이클릴이거나,
    R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하거나,
    R5 및 R6은, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 형성하고,
    Y는 O, S(O)m, C=O, CR8R9 또는 CR10R11CR12R13이며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6알킬; C2-C6알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 헤테로사이클릴이거나,
    R8 및 R9는, 이들이 결합된 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하는 5 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하며,
    R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    G는 수소이거나, 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠복성 그룹(latentiating group)이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 페닐, 나프틸, 5 또는 6원 헤테로아릴 또는 비사이클릭 8 내지 10원 헤테로아릴인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4할로알킬설포닐, 니트로, 시아노, C3-C6사이클로알킬, C1-C3알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐, 디-C1-C3알킬아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 디-C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 아미노티오카보닐, C1-C3알킬아미노티오카보닐, 디C1-C3알킬아미노티오카보닐, C1-C4알킬카보닐아미노, C3-C6사이클로알킬카보닐아미노, C1-C4알콕시카보닐아미노, C1-C4알킬티오카보닐아미노, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C1-C3알킬설포닐옥시, C1-C3할로알킬설포닐옥시 또는 디C1-C6알킬아미노설포닐에 의해 치환되거나, A의 인접한 탄소 원자들 상의 2개의 치환체가 함께 C3-C4알킬렌을 형성하며, 이때 1 또는 2개의 메틸렌 그룹은 할로겐에 의해 임의로 치환되거나, 이들 메틸렌 그룹 중 1개 또는 2개는 산소에 의해 대체되는, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, A가 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우에, 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노에 의해 치환되는, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐 또는 C1-C2할로알콕시인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R2가 수소, 메틸 또는 할로겐인, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R3이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐, 할로메톡시 또는 할로에톡시인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이거나, R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하거나, R5 및 R6은, 이들이 결합된 원자와 함께, 6 또는 7원 카보사이클릴을 형성하는, 화합물.
  9. 제1항에 있어서, Y가 O 또는 CR8R9이며, 이때 R8 및 R9는 제1항에서 정의한 바와 같은, 화합물.
  10. 제8항에 있어서, R8 및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8 및 R9는, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하는, 화합물.
  11. 제1항에 있어서, A가 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우에, 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노에 의해 치환되며, R1이 에틸이며, R2 및 R3이 수소이고, R4 내지 R7이 수소 또는 메틸이거나, R5 및 R6이, 이들이 결합된 원자와 함께, 6 또는 7원 카보사이클릴을 형성하며, Y가 O 또는 CR8R9이고, 이때 R8 및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8 및 R9가, 이들이 결합된 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하며, G는 수소인, 화합물.
  12. 촉매, 리간드 또는 첨가제, 및 염기의 존재하에 용매 중에서의 화학식 K의 화합물과 화합물 A-OH(여기서, A는 제1항에서 정의한 바와 같다)와의 반응을 포함하는, G가 수소인 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    화학식 K
    Figure pct00099

    상기 화학식 K에서,
    Y 및 R1 내지 R7은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 브롬 또는 요오드이다.
  13. 촉매 및 리간드의 존재 또는 부재하에, 염기의 존재하에 용매 중에서의 화학식 M의 화합물과 화합물 A-Hal(여기서, A는 제1항에서 정의한 바와 같고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다)와의 반응을 포함하는, G가 수소인 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    화학식 M
    Figure pct00100

    상기 화학식 M에서,
    Y 및 R1 내지 R7은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제형 보조제를 포함하는 것 이외에도, 제초적 유효량의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 제초제 조성물.
  15. 화학식 I의 화합물을, 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물을 제초적 유효량으로 식물 또는 식물의 서식지에 시용함을 포함하는, 유용 작물에서의 잔디 및 잡초의 방제 방법.
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