KR20100037598A - 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온 및 향료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (1)
Figure pct00041

[식 중, A 및 B 의 일방은 카르보닐기이고 또한 타방은 메틸렌기이고, 그리고 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］로 나타내는, 천연감, 프레시감이 넘치는 향기를 재현할 수 있는 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온을 제공한다.

Description

6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온 및 향료 조성물 {6,8,10-UNDECATRIEN-(3 OR 4)-ONE AND PERFUME COMPOSITION}
본 발명은 향료 화합물로서 유용한 신규 화합물 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온 및 그 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 신규 향료 조성물, 그리고 그 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
갈바눔 정유의 향기 성분에 관해서는, 종래보다 많은 보고 예가 존재하며 그 특징적인 향기에 흥미를 갖게 된다. 갈바눔 정유는 발사믹한 수피 (樹皮) 와 같은 향기를 기조 (基調) 로 한 드라이 우디풍을 수반하는 신선한 그린 노트를 갖고 있으며, 주로 프레이그런스 용도에 있어서 천연의 그린 노트 소재로서 중요한 위치를 차지하고 있다.
갈바눔 정유의 향기 성분은 β-피넨, Δ3-카렌,
Figure pct00001
-피넨, d-리모넨, 1,3,5-운데카트리엔 등의 탄화수소류가 주향기 성분으로서 차지하고 있고, 그 밖의 성분으로서는, 피라진류, 티오카르복실산류, 에스테르류가 알려져 있다. 또, 갈바눔·앱솔루트의 특징 성분으로서는, 12-트리데카노라이드, 13-테트라데카노라이드, 14-펜타데카노라이드 등이 발견되었다 (일본 특허청 공보 주지 관용 기술집 향료 제 III 부 향장품용 향료 p32-33 참조).
최근, 소비자의 기호성의 다양화에 따라, 음식품, 향장품 등에 사용하는 향료에 있어서도 천연감, 프레시감이 넘치는 소재가 요구되고 있고, 종래의 향료 물질을 조합함에 의해서는 그 요구에 충분히 다 대응할 수 없는 것이 현 상황이다.
본 발명의 목적은 천연감, 프레시감이 넘치는 향기를 재현할 수 있는 신규 향료 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 갈바눔 정유의 신선한 그린 노트에 기여하는 향기 성분으로서, 상기의 이미 알려진 성분 이외에도 관여하는 성분이 존재할 가능성이 있다고 생각하여, 새로운 미량 향기 성분의 탐색을 실시하였다. 그 결과, 갈바눔 정유 중에 문헌에 기재되지 않은 신규 물질인 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온이 존재하고 있는 것을 발견하여, 그것을 화학적으로 합성하는 것에 성공하였다. 또한, 그 화합물이 드라이 우디풍을 수반하는 그린 노트를 갖고, 게다가, 달콤하며 천연감, 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기·향미를 갖고 있는 것으로 판명되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00002
[식 중, A 및 B 의 일방은 카르보닐기이고 또한 타방은 메틸렌기이고, 그리고 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온을 제공하는 것이다.
본 발명은 또, 상기 식 (1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 향료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 식 (1) 의 화합물은 드라이 우디풍을 수반하는 그린 노트에 첨가하여, 달콤하며 천연감, 프레시감이 넘치는 과실과 같은 향기·향미 및 그 우수한 지속성을 갖고 있어, 음식품류, 향장품류, 보건·위생·의약품 등에 사용하는 향료 조성물의 조합 (調合) 소재로서 유용하다.
이하, 본 발명의 화합물, 그 제조 방법 및 향료 조성물로서의 용도에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물인 식 (1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온은 갈바눔 정유로부터 추출·단리할 수도 있는데, A 가 메틸렌기이고 또한 B 가 카르보닐기인 식 (1) 의 화합물, 즉 하기 식 (1-1)
Figure pct00003
의 화합물은 예를 들어 다음의 반응 경로 1 또는 반응 경로 2 에 따라, 하기 식 (2)
Figure pct00004
[식 중, R1 은 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다］
로 나타내는 포스포늄염 또는 하기 식 (3)
Figure pct00005
[식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다］
으로 나타내는 포스포네이트를 하기 식 (4)
Figure pct00006
로 나타내는 락톨과 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시켜, 얻어지는 하기 식 (5)
Figure pct00007
[식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3-올을 산화함으로써, 혹은 상기 식 (2) 의 포스포늄염 또는 상기 식 (3) 의 포스포네이트를 하기 식 (6)
Figure pct00008
으로 나타내는 케토알데히드와 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시킴으로써 화학적으로 합성할 수 있다.
Figure pct00009
[식 중, 파선의 결합, R1, X 및 R2 는 상기 정의와 같다］
Figure pct00010
[식 중, 파선의 결합, R1, X 및 R2 는 상기 정의와 같다］
본 명세서에 있어서, 「아릴기」에는, 단고리형 혹은 다고리형의 방향족 탄화수소기가 포함되고, 예를 들어, 각각 경우에 따라 치환되어 있어도 되는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
「알킬기」는 직사슬형 또는 분지 사슬형의 포화 탄화 수소기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 1-메틸에틸기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기이다.
「할로겐 원자」는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, X 가 나타내는 특히 바람직한 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
식 (2) 의 포스포늄염과 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드의 위티그 반응, 또는 식 (3) 의 포스포네이트와 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드의 호너-에몬스 반응은 문헌 (예를 들어, 신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 [I］p224-243 참조) 에 기재되어 있는 이들의 반응에 전형적인 조건 하에서 실시할 수 있다.
식 (2) 의 포스포늄염과 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드와의 위티그 반응은 통상적으로 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재 하에 실시된다. 그 때에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어, 에테르 (예：디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸t-부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 할로겐화 탄화수소 (예：디클로로메탄, 클로로포름 등), 방향족 탄화수소 (예：벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 또는 극성 용매 (예：디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴 등) 를 들 수 있고, 특히, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 이들 혼합 용매가 바람직하다.
상기 염기로서는, 위티그 반응에 통상적으로 사용되는 염기를 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 (예：수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등), 알칼리 금속 수소화물 (예：수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등), 유기 리튬 화합물 (예：n-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬 등), 알칼리 금속 아미드 (예：리튬아미드, 칼륨아미드, 나트륨아미드, 리튬디이소프로필아미드 등), 알칼리금속헥사메틸디실라지드, 알칼리 금속 알코올레이트 (예：나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등) 를 들 수 있고, 이들의 염기는 식 (2) 의 포스포늄염 1 몰당, 통상적으로 0.8 ∼ 5 당량, 바람직하게는 1 ∼ 3 당량의 범위 내에서 사용할 수 있다.
또, 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드는 식 (2) 의 포스포늄염 1 몰당, 통상적으로 0.8 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰의 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 위티그 반응은 통상적으로 -78 ∼ 60 ℃ , 바람직하게는 -10 ∼ 25 ℃ 의 범위 내의 온도에서, 통상적으로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간 정도 실시할 수 있다.
또, 식 (3) 의 포스포네이트와 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드와의 호너-에몬스 반응은 상기의 식 (2) 의 포스포늄염과 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드와의 위티그 반응의 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
이렇게 하여, 식 (5) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-올 또는 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온이 사용하는 반응 조건에 의존하여, 식 (5) 또는 식 (1-1) 의 파선의 결합에 있어서의 시스：트랜스 비가 일반적으로 10：1 ∼ 1：10, 특히 7：3 ∼ 3：7 의 범위 내에 있는 기하 이성체 혼합물의 형태로 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 식 (5) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-올의 산화에 의한 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 생성 반응은 2 급 알코올을 케톤으로 변환시키기 위해 그 자체로 이미 알려진 조건 하에서 실시할 수 있다. 구체적으로는, 그 산화는 예를 들어, 문헌 (예를 들어, 신실험 화학 강좌 15 산화와 환원 [I-1] p108-123 참조) 에 기재되어 있는 산화 크롬 (VI)―묽은 황산에 의한 산화, Jones 산화, 산화 크롬 (VI)-피리딘 착물에 의한 산화 (Sarret 산화, Collins 산화), 피리디늄클로로크로메이트 (PCC) 산화, 피리디늄디크로메이트 (PDC) 산화；문헌 (예를 들어, 신실험 화학 강좌 15 산화와 환원 [I-2] p870-873 참조) 에 기재되어 있는 Oppenauer 산화；문헌 (예를 들어, J. Org. Chem., 48 (1983), 4155 참조) 에 기재되어 있는 Dess-Martin 산화；문헌 (예를 들어, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000), 7596 참조) 에 기재되어 있는 o-요오독시벤조산 (IBX) 에 의한 산화；문헌 (예를 들어, Synthesis, (1994), 639 참조) 에 기재되어 있는 테트라프로필암모늄퍼루테네이트 (TPAP) 에 의한 산화 등에 의해 실시할 수 있다. 특히, Dess-Martin 산화, IBX 에 의한 산화, TPAP 에 의한 산화가 바람직하다.
출발 원료로서 사용되는 식 (4) 의 락톨은 예를 들어, 이하의 반응 경로 3 에 따라 합성할 수 있다 (문헌：신실험 화학 강좌 15 산화와 환원 [II] p98 참조).
Figure pct00011
용이하게 입수할 수 있는 식 (7) 의 γ-헥사락톤을, 불활성 가스 분위기 하에, 예를 들어, 수소화 디이소부틸알루미늄 (DIBAL) 등의 환원제를 사용하여 톨루엔, 헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서 환원 반응시킴으로써, 식 (4) 의 락톨을 얻을 수 있다.
또, 출발 원료로서 사용되는 식 (6) 의 케토알데히드는 그 자체로 이미 알려진 화합물로서, 예를 들어, 이하의 반응 경로 4 에 따라 합성할 수 있다 (문헌：HELVETICA CHIMICA ACTA, Vol. 61, Fasc. 3(1978), 990-997 참조).
Figure pct00012
용이하게 입수할 수 있는 식 (8) 의 에틸비닐케톤에 대해 니트로메탄을, 예를 들어, 나트륨메톡사이드 등의 염기의 존재 하에 메탄올 등의 유기 용매 중에서도 혹은 무용매 조건으로 마이클 부가 반응시켜, 얻어지는 식 (9) 의 니트로 화합물 에 대해 Nef 반응을 실시함으로써, 식 (6) 의 케토알데히드를 얻을 수 있다. Nef 반응은 문헌 (예를 들어, 일본 화학회 편 유기 인명 반응 p109-110 참조) 에 기재되어 있는 통상적인 조건 하에서 실시할 수 있다.
한편, 식 (4) 의 락톨 또는 식 (6) 의 케토알데히드와 반응시킬 수 있는 식 (2) 의 포스포늄염 또는 식 (3) 의 포스포네이트는 그 자체로 이미 알려진 물질로서, 문헌 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소50-32105호 참조) 에 기재된 방법에 의해, 예를 들어, 이하의 반응 경로 5 에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00013
[식 중, Y 는 할로겐 원자를 나타내고, R1, X 및 R2 는 상기 정의와 같다］
출발 물질인 식 (10) 의 그리냐르 시약은 할로겐화 비닐과 금속 마그네슘으로부터 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 할로겐화 비닐로서는 염화 비닐 및 브롬화 비닐이 바람직하다. 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, 식 (11) 의 포름산에틸 1 몰에 대해 2 당량 이상의 식 (10) 의 그리냐르 시약을 반응시킴으로써, 식 (12) 의 알코올을 얻을 수 있다.
상기의 그리냐르 반응에 있어서, 식 (11) 의 포름산에틸 대신에, 아크롤레인을 사용해도 동일하게 식 (12) 의 알코올을 얻을 수 있다.
이어서, 식 (12) 의 알코올을 할로겐화 수소 (HX) 와, 구핵 치환 반응시킴으로써, 식 (13) 의 할로겐화물을 얻을 수 있다. 할로겐화 수소 (HX) 로서는, 염화 수소 혹은 브롬화 수소가 바람직하고, 본 반응은 식 (12) 의 알코올 1 몰에 대해 1 ∼ 3 몰의 염화 수소 혹은 브롬화 수소의 20 ∼ 60 % 수용액을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
계속하여, 식 (13) 의 할로겐화물 1 몰을 1 ∼ 5 당량의 포스핀 [P(R1)3］또는 아인산에스테르 [P(OR2)3］와 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써, 식 (2) 의 포스포늄염 또는 식 (3) 의 포스포네이트를 얻을 수 있다.
또, A 가 카르보닐기이고 또한 B 가 메틸렌기인 식 (1) 의 화합물, 즉 하기 식 (1-2)
Figure pct00014
의 화합물은 예를 들어 다음의 반응 경로 6 에 따라, 상기 식 (2) 의 포스포늄염 또는 상기 식 (3) 의 포스포네이트를 하기 식 (14)
Figure pct00015
로 나타내는 알데히드와 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시켜, 얻어지는 하기 식 (15)
Figure pct00016
[식 중, 파선의 결합은 상기 정의와 같다］
로 나타내는 트리엔아세탈을 탈아세탈화함으로써 화학적으로 합성할 수 있다.
Figure pct00017
[식 중, 파선의 결합, R1, X 및 R2 는 상기 정의와 같다］
식 (2) 의 포스포늄염과 식 (14) 의 알데히드의 위티그 반응, 또는 식 (3) 의 포스포네이트와 식 (14) 의 알데히드의 호너-에몬스 반응은 상기 서술한 식 (2) 의 포스포늄염과 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드의 위티그 반응, 또는 식 (3) 의 포스포네이트와 식 (4) 의 락톨 혹은 식 (6) 의 케토알데히드의 호너-에몬스 반응과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
이렇게 하여, 식 (15) 의 트리엔아세탈 또는 식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온이 사용하는 반응 조건에 의존하여, 식 (15) 또는 식 (1-2) 의 파선의 결합에 있어서의 시스：트랜스 비가 일반적으로 10：1 ∼ 1：10 특히 7：3 ∼ 3：7 의 범위 내에 있는 기하 이성체 혼합물의 형태로 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 식 (15) 의 트리엔아세탈의 탈아세탈화에 의한 식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온의 생성 반응은 통상적으로 사용되는 탈아세탈화 반응 조건 하에서, 예를 들어, 문헌 (예를 들어 PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS, GREENE WUTS, p317-322 참조) 에 기재되어 있는 조건 하에서 실시할 수 있다. 구체적으로는 그 탈아세탈화는 예를 들어 산촉매를 사용한 아세탈 교환 반응 (피리디늄p-톨루엔술폰산 (PPTS)-아세톤-물, p-톨루엔술폰산 (TsOH)-아세톤 등), 산촉매에 의한 가수 분해 (염산-테트라히드로푸란, 아세트산, 과염소산 등), 산화 (DDQ-아세토니트릴-물 등) 등에 의해 실시할 수 있다.
출발 원료로서 사용되는 식 (14) 의 알데히드는 예를 들어 이하의 반응 경로 7 에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00018
용이하게 입수할 수 있는 식 (16) 의 에틸 3-옥소헥사노에이트를 에틸렌글리콜과 아세탈화 반응시킴으로써 식 (17) 의 화합물을 얻을 수 있다. 이 아세탈화 반응은 문헌 (예를 들어 PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS, GREENE WUTS, p312-316 참조) 에 기재되어 있는 이들 반응에 전형적인 조건 하에서 실시 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 등의 물과의 공비 용매 중에서, 예를 들어, 피리디늄p-톨루엔술폰산 (PPTS), p-톨루엔술폰산 (TsOH), 캠퍼술폰산 (CSA) 등의 산촉매를 사용하여, 용매의 비점 하에서 생성되는 물을 제거하면서 반응시킴으로써 식 (17) 의 화합물로 유도할 수 있다.
이어서, 식 (17) 의 화합물을 불활성 가스 분위기 하에 예를 들어 수소화 디이소부틸알루미늄 (DIBAL) 등의 환원제를 사용하여 톨루엔, 헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서 환원 반응시킴으로써 식 (14) 의 알데히드를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 식 (1) 의 화합물은 드라이 우디풍을 수반하는 그린 노트를 갖고, 게다가 달콤하며 천연감, 프레시감이 넘치는 과실과 같은 향기·향미를 갖고 있으며, 향료 조성물에 특정의 비율로 배합함으로써, 향료 조성물에 프레시하고 천연감이 넘치는 향기를 부여할 수 있다.
식 (1) 의 화합물은 상기 식 (1) 에 있어서의 파선으로 나타내는 부분의 결합이 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물 중 어느 것이어도, 상기와 같은 향기·향미 특성을 갖고 있고, 따라서, 본 발명의 화합물은 파선으로 나타내는 부분의 기하학적 배치에 관계없이 향료 조성물에 있어서 사용할 수 있다.
식 (1) 의 화합물을 향료 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 배합의 목적이나 향료 조성물의 종류 등에 따라 상이하지만, 향료 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상적인 0.00001 ∼ 10 중량 %, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량 % 의 범위 내로 할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 식 (1) 의 화합물은 예를 들어, 과일 (예：딸기, 블루베리, 라즈베리, 애플, 체리, 플럼, 애프리코트, 피치, 파인애플, 바나나, 멜론, 망고, 파파야, 키위, 페어, 그레이프, 머스캣, 거봉 등), 감귤류 (예：레몬, 오렌지, 그레이프후르츠, 라임, 만다린 등), 왜감귤류 (예：귤, 카보스, 스다치, 핫사꾸, 이요칸, 유자, 시콰사, 금귤 등), 차류 (예：홍차, 우롱차, 녹차 등) 등의 향료 조성물에 상기의 양으로 첨가함으로써 향료 조성물에 프레시하고 천연감이 있는 과실감을 부여·강조할 수 있다. 또, 베르가모트풍, 제라늄풍, 로즈풍, 부케풍, 히아신스풍, 란풍, 플로럴풍 등의 조합 향료에, 식 (1) 의 화합물을 상기의 양으로 첨가함으로써, 그 향기의 특징을 보다 강조할 수 있고, 천연 정유가 본래 갖는 프레시하고 천연감이 넘치는 향기를 재현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 식 (1) 의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 향료 조성물을 음식품류, 향장품류, 보건·위생·의약품류 등에 배합함으로써, 식 (1) 의 화합물을 향기·향미 성분으로서 함유하는 음식품류, 향장품류, 보건·위생·의약품류 등을 제공할 수 있다.
예를 들어, 탄산 음료, 과즙 음료, 과실주 음료류, 유음료 등의 음료류；아이스크림류, 셔벗류, 아이스 캔디류 등의 빙과류；일본·서양 과자, 추잉껌류, 빵류, 커피, 홍차, 차, 담배 등의 기호품류；일본풍 스프류, 서양풍 스프류 등의 스프류；햄, 소세지 등의 축육 가공품；풍미 조미료, 각종 인스턴트 음료 내지 식품류, 각종 스넥류 등에 식 (1) 의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 향료 조성물의 적당량을 첨가함으로써, 그 유니크한 향기·향미가 부여된 음식품류를 제공할 수 있다. 또, 예를 들어, 샴푸류, 헤어 크림류, 그 밖의 모발 화장료 기제；분, 립스틱, 그 밖의 화장용 기제나 화장용 세제류 기제 등에, 식 (1) 의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 향료 조성물을 적당량 첨가함으로써, 그 유니크한 향기가 부여된 화장품류를 제공할 수 있다. 또한, 식 (1) 의 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 향료 조성물을, 예를 들어, 세탁용 세제류, 소독용 세제류, 냄새 방지 세제류, 그 외 각종 보건·위생용 세제류；치약, 티슈, 화장지 등에 적당량 배합함으로써, 그 유니크한 향기가 부여된 각종 보건·위생 재료류；의약품류 등을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
하기의 일련의 반응식에 따라 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온을 합성하였다. 또한, 공정 번호 밑의 괄호 내의 백분율은 각 공정의 수율을 나타낸다.
Figure pct00019
공정 1：식 (12) 의 알코올의 합성
아르곤 분위기 하에서, 2 ℓ 플라스크에, 마그네슘 48.6 g (2.00 mol), 테트라히드로푸란 300 ㎖ 및 요오드 (촉매량) 를 주입하고, 실온에서 교반하면서 브롬화 비닐 214.0 g (2.00 mol) 의 테트라히드로푸란 (780 ㎖) 용액을 약 20 ㎖ 적하하였다. 반응 용액을 30 ∼ 40 ℃ 까지 가열하여 반응을 개시시키고 나서, 30 ∼ 40 ℃ 의 반응 온도가 유지되도록 1 시간에 걸쳐 브롬화 비닐의 테트라히드로푸란 용액의 나머지를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1.5 시간 교반하고, 그 후 빙수로 냉각시켰다. 그것에 식 (11) 의 포름산에틸 74.0 g (1.00 mol) 을 5 ∼ 15 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 1 ℓ 의 포화 염화 암모늄 수용액에 부어 유기층을 분리하고, 수층을 디에틸에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 합쳐, 포화 염화 암모늄 수용액 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 세정 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜 감압 농축을 실시하였다. 얻어진 잔사 (96.7 g) 를 감압 하 증류 (∼ 54 ℃／7.8 kPa) 하여, 식 (12) 의 알코올 68.2 g (0.811 mol, 수율 81 %, 순도 96 %) 를 얻었다.
공정 2：식 (13-1) 의 브로마이드의 합성
300 ㎖ 플라스크에 식 (12) 의 알코올 52.5 g (0.625 mol) 을 주입하고, 메탄올-얼음으로 냉각시키면서, 48 % 브롬화 수소 수용액 126.2 g (0.749 mol) 을 1.5 시간으로 적하하였다. 유기층을 분리하여 물로 세정을 실시하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시켜, 식 (13-1) 의 브로마이드 57.1 g (0.388 mol, 수율 62 %, 순도 97 %) 을 얻었다.
공정 3：식 (2-1) 의 포스포늄염의 합성
500 ㎖ 플라스크에, 트리페닐포스핀 106.8 g (0.407 mol) 및 톨루엔 250 ㎖ 를 주입하고, 실온에서 식 (13-1) 의 브로마이드 57.1 g (0.388 mol) 을 15 분에 걸쳐 적하하였다. 그리고, 실온에서 22 시간 교반한 후, 석출된 결정을 여과하여, 식 (2-1) 의 포스포늄염 132.4 g (0.323 mol, 수율 83 %) 을 얻었다.
공정 4：식 (4) 의 락톨의 합성
아르곤 분위기 하에서, 500 ㎖ 플라스크에, 식 (7) 의 γ-헥사락톤 11.4 g (100 mmol) 및 톨루엔 200 ㎖ 를 주입하고, -63 ∼ -61 ℃ 에서 수소화 디이소부틸알루미늄 (DIBAL) 의 1.01 M 톨루엔 용액 109 ㎖ (0.110 mol) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 그대로의 온도에서 1 시간 교반하고, 메탄올 20 ㎖, 셀라이트 및 디에틸에테르를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 용액을 여과하여 용매를 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사 13.5 g 을 감압 증류하여 (∼ 55 ℃／0.5 kPa), 식 (4) 의 락톨 6.00 g (51.7 mmol, 수율 52 %, 순도 93 %) 을 얻었다.
공정 5：식 (5) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-올의 합성
아르곤 분위기 하에서, 100 ㎖ 플라스크에 디메틸술폭사이드 (DMSO) 20 ㎖ 를 주입하고, 실온에서 수소화 나트륨 (60 % 오일 분산) 1.38 g (34.4 mmol) 을 첨가하고, 그대로 1 시간 교반하였다. 식 (2-1) 의 포스포늄염 14.1 g (34.4 mmol) 을 DMSO 10㎖ 에 용해시킨 용액을 첨가하여 실온에서 10 분간 교반하고, 계속해서 식 (4) 의 락톨 2.00 g (17.2 mmol) 을 DMSO 10㎖ 에 용해시킨 용액을 실온에서 첨가하였다. 하룻밤 교반한 후, 반응 용액을 물에 부어 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 물, 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 여과하여 감압 농축을 실시하였다. 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 석출된 결정을 여과 분리하고, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 다시 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 석출된 결정을 여과 분리하고, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산：아세트산에틸 = 30：1), 식 (5) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-올 2.04 g (12.3 mmol, 수율 71 %) 을 얻었다.
공정 6：식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 합성
아르곤 분위기 하에서, 100 ㎖ 플라스크에, 식 (5) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-올 1.80 g (10.8 mmol), 염화 메틸렌 45 ㎖, 몰레큘러시브 4A 4.50 g, N-메틸모르폴린N-옥사이드 (NMO) 1.90 g (16.2 mmol) 및 아세토니트릴 5 ㎖ 를 주입하고, 테트라프로필암모늄펠루테네이트 (TPAP) 190 mg (0.541 mmol) 를 첨가하였다. 실온 하에서 4 시간 교반한 후, TPAP 190mg (0.541 mmol) 를 추가하여, 실온 하에서 2 시간 교반하였다. 이어서, NMO 1.90 g (16.2 mmol) 를 추가하여, 실온 하에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 헥산을 첨가하여 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산：아세트산에틸 = 50：1), 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온 476 mg (2.90 mmol, 수율 27 %) 를 얻었다.
실시예 2
하기의 일련의 반응식에 따라 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온을 합성하였다. 또한, 공정 번호 밑의 괄호 내의 백분율은 각 공정의 수율을 나타낸다.
Figure pct00020
공정 1：식 (9) 의 니트로 화합물의 합성
1 ℓ 플라스크에, 나트륨메톡사이드 2.50 g (46.3 mmol) 및 메탄올 500 ㎖ 를 주입하고, 빙수로 냉각시키면서 식 (8) 의 에틸비닐케톤 23.2 g (276 mmol) 과 니트로메탄 100 g (1.64 mol) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 그대로의 온도에서 0.5 시간 교반하고, 그 후 실온에서 0.5 시간 교반한 후, 반응 용액에 아세트산 (2.8 g) 를 첨가하여 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사에 물을 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 감압 하에서 농축하였다. 잔사로서 얻어진 식 (9) 의 니트로 화합물 33.5 g 을 그대로 다음의 반응에 사용하였다.
공정 2：식 (6) 의 케토알데히드의 합성
3 ℓ 플라스크에, 식 (9) 의 니트로 화합물 25.6 g 및 메탄올 700 ㎖ 를 주입하고, 드라이아이스-아세톤으로 냉각시키면서, 수산화 칼륨 15.0 g (0.267 mol) 의 메탄올 용액 300 ㎖ 를 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 그대로의 온도에서 20 분 교반한 후, 추가로 과망간산칼륨 23.7 g (0.150 mol) 및 황산마그네슘 20.0 g (0.166 mol) 의 수용액 1 ℓ 를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 1.5 시간 교반한 후, 감압 하에서 농축하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하여 디에틸에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 감압 농축을 실시하였다. 얻어진 잔사 9.23 g 을 감압 하 증류 (∼ 58 ℃／0.67 kPa) 하여, 식 (6) 의 케토알데히드 3.20 g (28.0 mmol, 수율 14 %) 를 얻었다.
공정 3：식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 합성
질소 분위기 하에서, 30 ㎖ 나스 플라스크에, 식 (6) 의 케토알데히드 1.00 g (8.76 mmol), 식 (2-1) 의 포스포늄염 3.60 g (8.78 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 10 ㎖ 를 주입하고, 빙수로 냉각시키면서, 나트륨메톡사이드 (28 % 메탄올 용액) 1.72 g (8.92 mmol) 을 적하하고, 그대로 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 포화 염화 암모늄 수용액에 부어, 헥산으로 추출하고, 유기층을 물 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 감압 농축을 실시하였다. 얻어진 잔사 1.92 g 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산：아세트산에틸 = 100：1), 식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온 1.16 g (7.06 mmol, 수율 81 %) 를 얻었다.
식 (1-1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 물성
6 위치의 기하 이성체비：E：Z = 1：1
Figure pct00021
실시예 3 (향기 평가)
실시예 1 에서 얻어진 6,8,10-운데카트리엔-3-온 그리고 특허 문헌 (일본 공개특허공보 소50-32105호, 일본 공개특허공보 소59-42326호) 에 기재된 1,3,5-운데카트리엔 및 1,3,5,7-운데카테트라엔의 각각 0.1 % 에탄올 용액에 대해, 훈련된 패널리스트에 의해 향기 평가를 실시하였다. 향기 평가는 30 ㎖ 샘플병에 상기 0.1 % 에탄올 용액을 준비하고, 병 입구의 향기 및 그 용액을 함침시킨 향기 테스트 종이에 의해 실시하였다. 5 명의 평균적인 향기 평가를 표 1 에 나타낸다.
향기 평가
화합물 향기 평가
6,8,10-운데카트리엔-3-온 드라이 우디풍을 수반하는 그린 노트에 추가하여, 달콤하며 천연감, 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기
1,3,5-운데카트리엔 신선한 잎의 이미지를 포함한 꽃과 같은 향기
1,3,5,7-운데카테트라엔 수목, 토양의 향기가 있는 잎이나 꽃을 상기시키는 향기
실시예 4
파인애플과 같은 조합 향료 조성물로서 하기 표 2 에 나타내는 성분으로 이루어지는 기본 조합 향료 조성물을 조제하였다.
파인애플과 같은 기본 조합 향료 조성물
배합 성분 배합량 (g)
에틸아세테이트 300
에틸부틸레이트 250
이소아밀아세테이트 100
이소아밀발레레이트 55
이소부티르산 70
이소발레르산 30
알릴카프로에이트 35
에틸카프로에이트 20
에틸카프릴레이트 15
에틸카프레이트 20
이소아밀알코올 35
디에틸말로네이트 30
시트랄 15
리날로올 5
말톨 20
합계 1000
상기 조성물 99.9 g 에 실시예 1 에서 제조한 6,8,10-운데카트리엔-3-온 0.1 g 을 혼합하여, 신규 파인애플과 같은 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이 신규 조합 향료 조성물 및 그 화합물을 첨가하지 않은 상기의 파인애플과 같은 조합 향료 조성물의 향기에 대해, 전문 패널리스트 10 명에 의해 비교하였다. 그 결과, 전문 패널리스트 10 명 전원이 그 화합물을 첨가한 신규 조합 향료 조성물은 프레시하며 천연감이 있는 과실감이 강조된 천연 파인애플의 특징을 파악하고, 지속성 면에서도 현격히 우수하다고 평가하였다.
실시예 5
히아신스와 같은 조합 향료 조성물로서 하기 표 3 에 나타내는 성분으로 이루어지는 기본 조합 향료 조성물을 조제하였다.
히아신스와 같은 기본 조합 향료 조성물
배합 성분 배합량 (g)
페닐아세트알데히드 100
신나믹알코올 150
히아신스앱솔루트 20
페닐에틸알코올 100
Figure pct00022
-이오논		 30
벤질프로피오네이트 70
일랑일랑유 20
아밀신나믹알데히드 50
이소유제놀 40
벤질알코올 100
디메틸벤질카르비놀 30
갈바눔레지노이드 50
페닐아세트알데히드디메틸아세탈 80
라우릴알코올 20
네롤 80
헬리오트로핀 60
합계 1000
상기 조성물 99.9 g 에 실시예 1 에서 제조한 6,8,10-운데카트리엔-3-온 0.1 g 을 혼합하여, 신규 히아신스와 같은 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이 신규 조합 향료 조성물 및 그 화합물을 첨가하지 않은 상기의 히아신스와 같은 조합 향료 조성물의 향기에 대해, 전문 패널리스트 10 명에 의해 비교하였다. 그 결과, 전문 패널리스트 10 명 전원이 그 화합물을 첨가한 신규 조합 향료 조성물은 프레시감 천연감 넘치는 향기가 강조된 천연 히아신스의 특징을 파악하고, 지속성 면에서도 현격히 우수하다고 평가하였다.
실시예 6 (6E 체와 6Z 체의 향기 평가)
실시예 1 에서 얻어진 6 위치의 기하 이성이 E：Z = 1：1 의 6,8,10-운데카트리엔-3-온에 대해, 가스 크로마토그래피 냄새맡음법에 따라, (6E,8E)-6,8,10-운데카트리엔-3-온과 (6Z,8E)-6,8,10-운데카트리엔-3-온 각각의 향기를 평가하였다.
향기 평가
(6E,8E)-6,8,10-운데카트리엔-3-온：마일드한 그린 노트 및 달콤하며 천연감 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기.
(6Z,8E)-6,8,10-운데카트리엔-3-온：우디한 그린 노트 및 샤프하고 달콤하며 천연감 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기.
실시예 7
하기의 일련의 반응식에 따라 식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온을 합성하였다. 또한, 공정 번호 밑의 괄호 내의 백분율은 각 공정의 수율을 나타낸다.
Figure pct00023
공정 1：식 (17) 의 에스테르의 합성
200 ㎖ 플라스크에 식 (16) 의 에틸3-옥소헥사노에이트 12.0 g (78.9 mmol), 에틸렌글리콜 9.40 g (151 mmol), 피리디늄p-톨루엔술폰산 (PPTS) 0.1 g 및 시클로헥산 50 ㎖ 를 주입하고, 가열 환류 하에 유출 (留出) 되는 물을 제거하면서 9 시간 반응을 실시하고, 이어서 p-톨루엔술폰산 (TsOH) 을 촉매량 첨가하고, 다시 가열 환류 하, 유출되는 물을 제거하면서 6 시간 반응을 실시하였다. 냉각 후, 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정 후, 황산 마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사 (14.9 g) 를 감압 증류 (∼ 77 ℃／0.2 kPa) 하여, 식 (17) 의 에스테르 10.6 g (52.4 mmol, 수율 66 %) 을 얻었다.
공정 2：식 (14) 의 알데히드의 합성
아르곤 분위기 하에서, 200 ㎖ 플라스크에, 식 (17) 의 에스테르 5.00 g (24.7 mmol) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 주입하고, -65 ∼ -60 ℃ 에서 교반하면서 수소화 디이소부틸알루미늄 (DIBAL) 의 0.99 M 톨루엔 용액 24.9 ㎖ (24.7 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후 그대로의 온도에서 30 분간 교반하였다. 반응 용액을 5 % 옥살산2수화물 수용액 140 ㎖ 에 부어 유기층을 분리하고, 수층은 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 모두 합쳐, 포화 염화 나트륨 수용액으로 세정 후, 황산 마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사의 알데히드 (식 (14)) 4.20 g 을 그대로 다음의 공정에 사용하였다.
공정 3：식 (15) 의 트리엔아세탈의 합성
질소 가스 분위기 하에서, 200 ㎖ 플라스크에 식 (14) 의 알데히드 4.20 g, 실시예 1 의 공정 3 에서 얻어진 식 (2-1) 의 포스포늄염 10.1 g (27.2 mmol) 및 디메틸포름아미드 (DMF) 16 g 을 주입하고, 빙랭 하 (5 ∼ 10 ℃) 에서 교반하면서 나트륨메톡사이드 (28 % 메탄올 용액) 5.00 g (25.9 mmol) 을 적하하고, 그 후, 그대로의 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 포화 염화 암모늄 수용액에 부어, 헥산을 첨가하여 석출된 결정을 여과 분리하였다. 여과액을 헥산으로 추출하여, 물 및 포화 염화 나트륨 수용액을 사용하여 순차 세정 후, 황산 마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사 (5.92 g) 를 감압 증류 (∼ 100 ℃／0.2 kPa) 하여, 식 (15) 의 트리엔아세탈 2.94 g (14.1 mmol, 수율 57 %) 을 얻었다.
공정 4：식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온의 합성
200 ㎖ 플라스크에 35 % 과염소산 수용액 40 ㎖ 와 디에틸에테르 10 ㎖ 를 주입하고, 빙랭 하 (5 ∼ 10 ℃) 교반하면서 식 (15) 의 트리엔아세탈 2.94 g (0.014 mmol) 의 디에틸에테르 용액 (30 ㎖) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 20 분간 교반 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 중화하였다. 반응 용액을 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 물 및 포화 염화 나트륨 수용액으로 순차 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사 (2.61 g) 를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산：아세트산에틸 = 80：1), 식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온 1.90 g (11.6 mmol, 수율 82 %) 를 얻었다.
식 (1-2) 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온의 물성
6 위치의 기하 이성체비：E：Z = 1：1
Figure pct00024
실시예 8 (향기 평가)
실시예 7 에서 얻어진 6,8,10-운데카트리엔-4-온 그리고 특허 문헌 (일본 공개특허공보 소50-32105호, 일본 공개특허공보 소59-42326호) 에 기재된 1,3,5-운데카트리엔 및 1,3,5,7-운데카테트라엔의 각각 0.1 % 에탄올 용액에 대해, 훈련된 패널리스트에 의해 향기 평가를 실시하였다. 향기 평가는 30 ㎖ 샘플병에 상기 0.1 % 에탄올 용액을 준비하고, 병 입구의 향기 및 그 용액을 함침시킨 향기 테스트 종이에 의해 실시하였다. 5 명의 평균적인 향기 평가를 표 4 에 나타낸다.
향기 평가
화합물 향기 평가
6,8,10-운데카트리엔-4-온 드라이 우디풍을 수반하는 그린 노트에 추가하여, 달콤하며 천연감, 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기
1,3,5-운데카트리엔 신선한 잎의 이미지를 포함한 꽃과 같은 향기
1,3,5,7-운데카테트라엔 수목, 토양의 향기가 있는 잎이나 꽃을 상기시키는 향기
실시예 9
파인애플과 같은 조합 향료 조성물로서 하기 표 5 에 나타내는 성분으로 이루어지는 기본 조합 향료 조성물을 조제하였다.
파인애플과 같은 기본 조합 향료 조성물
배합 성분 배합량 (g)
에틸아세테이트 300
에틸부틸레이트 250
이소아밀아세테이트 100
이소아밀발레레이트 55
이소부티르산 70
이소발레르산 30
알릴카프로에이트 35
에틸카프로에이트 20
에틸카프릴레이트 15
에틸카프레이트 20
이소아밀알코올 35
디에틸말로네이트 30
시트랄 15
리날로올 5
말톨 20
합계 1000
상기 조성물 99.9 g 에 실시예 7 에서 제조한 6,8,10-운데카트리엔-4-온 0.1 g 을 혼합하여, 신규 파인애플과 같은 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이 신규 조합 향료 조성물 및 그 화합물을 첨가하지 않은 상기의 파인애플과 같은 조합 향료 조성물의 향기에 대해, 전문 패널리스트 10 명에 의해 비교하였다. 그 결과, 전문 패널리스트 10 명 전원이 그 화합물을 첨가한 신규 조합 향료 조성물은 프레시하며 천연감이 있는 과실감이 강조된 천연 파인애플의 특징을 파악하고, 지속성 면에서도 현격히 우수하다고 평가하였다.
실시예 10
히아신스와 같은 조합 향료 조성물로서 하기 표 6 에 나타내는 성분으로 이루어지는 기본 조합 향료 조성물을 조제하였다.
히아신스와 같은 기본 조합 향료 조성물
배합 성분 배합량 (g)
페닐아세트알데히드 100
신나믹알코올 150
히아신스앱솔루트 20
페닐에틸알코올 100
Figure pct00025
-이오논		 30
벤질프로피오네이트 70
일랑일랑유 20
아밀신나믹알데히드 50
이소유제놀 40
벤질알코올 100
디메틸벤질카르비놀 30
갈바눔레지노이드 50
페닐아세트알데히드디메틸아세탈 80
라우릴알코올 20
네롤 80
헬리오트로핀 60
합계 1000
상기 조성물 99.9 g 에 실시예 7 에서 제조한 6,8,10-운데카트리엔-4-온 0.1 g 을 혼합하여, 신규 히아신스와 같은 조합 향료 조성물을 조제하였다. 이 신규 조합 향료 조성물 및 그 화합물을 첨가하지 않은 상기의 히아신스와 같은 조합 향료 조성물의 향기에 대해, 전문 패널리스트 10 명에 의해 비교하였다. 그 결과, 전문 패널리스트 10 명 전원이 그 화합물을 첨가한 신규 조합 향료 조성물은 프레시감 천연감 넘치는 향기가 강조된 천연 히아신스의 특징을 파악하고, 지속성 면에서도 현격히 우수하다고 평가하였다.
실시예 11 (6E 체와 6Z 체의 향기 평가)
실시예 7 에서 얻어진 6 위치의 기하 이성이 E：Z = 1：1 의 6,8,10-운데카트리엔-4-온에 대해, 가스 크로마토그래피 냄새맡음법에 따라, (6E,8E)-6,8,10-운데카트리엔-4-온과 (6Z,8E)-6,8,10-운데카트리엔-4-온 각각의 향기를 평가하였다.
향기 평가
(6E,8E)-6,8,10-운데카트리엔-4-온：마일드한 그린 노트 및 달콤하며 천연감 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기.
(6Z,8E)-6,8,10-운데카트리엔-4-온：우디한 그린 노트 및 샤프하고 달콤하며 천연감 프레시감 넘치는 과실과 같은 향기.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00026

    [식 중, A 및 B 의 일방은 카르보닐기이고 또한 타방은 메틸렌기이고, 그리고 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온.
  2. 제 1 항에 기재된 식 (1) 의 6,8,10-운데카트리엔-3 또는 4-온을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 향료 조성물.
  3. 제 2 항에 기재된 향료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  4. 하기 식 (2)
    Figure pct00027

    [식 중, R1 은 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다］
    로 나타내는 포스포늄염 또는 하기 식 (3)
    Figure pct00028

    [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다］
    으로 나타내는 포스포네이트를 하기 식 (4)
    Figure pct00029

    로 나타내는 락톨과 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시켜, 얻어지는 하기 식 (5)
    Figure pct00030

    [식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3-올을 산화하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (1-1)
    Figure pct00031

    [식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 제조 방법.
  5. 하기 식 (2)
    Figure pct00032

    [식 중, R1 은 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다］
    로 나타내는 포스포늄염 또는 하기 식 (3)
    Figure pct00033

    [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다］
    으로 나타내는 포스포네이트를 하기 식 (6)
    Figure pct00034

    으로 나타내는 케토알데히드와 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (1-1)
    Figure pct00035

    [식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-3-온의 제조 방법.
  6. 하기 식 (2)
    Figure pct00036

    [식 중, R1 은 아릴기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다］
    로 나타내는 포스포늄염 또는 하기 식 (3)
    Figure pct00037

    [식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다］
    으로 나타내는 포스포네이트를 하기 식 (14)
    Figure pct00038

    로 나타내는 알데히드와 위티그 반응 또는 호너-에몬스 반응시켜, 얻어지는 하기 식 (15)
    Figure pct00039

    [식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 트리엔아세탈을 탈아세탈화하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (1-2)
    Figure pct00040

    [식 중, 파선의 결합은 시스형 혹은 트랜스형 또는 시스형과 트랜스형의 임의 비율의 혼합물인 것을 나타낸다］
    로 나타내는 6,8,10-운데카트리엔-4-온의 제조 방법.
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