KR20100030606A - 방현성 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

방현성 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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히로시 다카하시
신이치 모리스나
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

방현성 필름은 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 방현층을 포함한다. 방현성 필름에서, 상기 방현층이 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성물의 경화층이며, 상 분리 구조 및 표면에 요철 구조를 갖는다.
방현성 필름, 방현성 필름의 제조 방법, 방현층, 요철 구조

Description

방현성 필름 및 그의 제조 방법 {ANTI-GLARE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 컴퓨터, 워드 프로세서, 텔레비젼, 휴대 전화, 모바일 전자 기기 등의 각종 디스플레이(액정 디스플레이 등)에 바람직하게 사용할 수 있는 방현성 필름 및 그의 제조 방법, 및 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 투명한 기재 필름 및 방현층을 포함하는 방현성 필름 및 그의 제조 방법, 및 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(전계 발광) 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, FED(필드 에미션 디스플레이) 등의 각종 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 특히 액정 디스플레이는 박형화가 진행되고, 거치형(floor type) (고정상) 텔레비젼(TV) 용도나 모바일 용도의 표시 장치로서 놀라운 진보를 이루어 액정 디스플레이의 급속한 보급이 진행되고 있다. 예를 들면, 동화상 표시 성능으로서는, 고속 응답성을 갖는 액정 재료의 개발이나 오버드라이브 등의 구동 방식의 개량에 의해, 종래 액정의 약점(열등한 동화상 표시)을 극복함과 동시에 표 시의 대형화 및 박형화에 대응한 기술 혁신도 진행되고 있다.
이들 디스플레이에 있어서, 고화질을 요하는 텔레비젼이나 모니터 등의 용도, 외광이 강한 옥외에서 사용되는 휴대 전화, 디지탈 카메라, 비디오 카메라, 카 내비게이션 시스템 등의 모바일 용도에서는, 외광(태양 광 또는 디스플레이 주위의 광원으로부터의 광)의 투영을 방지하는 표면 처리가 디스플레이 표면에 실시되는 것이 통례이다. 외광의 투영을 방지하는 수법의 하나로 방현 처리(눈부심 방지 처리)가 있다. 예를 들면 액정 디스플레이의 표면에는 방현 처리가 행해지고 있는 경우가 많이 보인다. 방현 처리는 디스플레이의 표면에 미세한 요철 구조를 형성함으로써, 표면으로부터 반사광을 산란시켜 표면상의 투영상을 흐릿하게 하는 효과를 갖는다. 따라서, 방현층에서는, 클리어한 반사 방지막과는 달리, 감상자 및 배경의 형태가 투영되는 것을 방지하여, 방현층 상의 반사광이 영상을 거의 방해하지 않는다. 예를 들면, 일본 특허 공개 337734/1999(JP-11-337734A, 특허 문헌 1)에는, 편광막 표면에 직접 또는 적어도 하나의 표면 처리층을 통해 투명 도전층이 설치되고, 상기 투명 도전층의 표면 저항값이 103Ω/□ 내지 106Ω/□인 도전성 편광판이 개시되어 있다. 이 문헌에는 또한 상기 표면 처리층이 표면 보호층 및/또는 방현 처리층인 것도 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 수지액 중에 굴절률이 높은 미립자를 분산시킨 분산체를 스핀 코팅으로 도포하여 형성하거나, 또는 아크릴 수지만을 스핀 코팅으로 도포한 후에 직접 표면에 기계적 또는 화학적으로 요철을 붙여 상기 방현 처리층을 형성하는 것도 기재되어 있다. 일본 특허 공개 215307/2001(JP-2001-215307A, 특허 문헌 2)에는, 평균 입경 15 μm 이하의 투명 미립자를 가지며, 이 때 상기 미립자가, 상기 평균 입경의 2배 이상 두께의 피막 중에서 공기와 접촉되는 한쪽에 편재되어 표면에 미세한 요철 구조를 형성하는 방현층이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 206499/2007(JP-2007-206499A, 특허 문헌 3)에는, 환상 올레핀계 수지의 투명 필름 표면에, 활성(또는 화학) 에너지선 경화성 수지 조성물 및 50 내지 600 nm의 평균 입경을 갖는 응집 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시킨 입자 함유 보호층이 적층된 방현성 필름이 개시되어 있다. 방현성 필름의 표면은 1.0 내지 3.2 μm의 최대 높이 거칠기(roughness) Ry를 가지고, 방현성 필름은 18 ％ 이상의 상 선명도를 가지고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 (A) 표면 장력이 37 mN/m 이하이며 아크릴로일기를 3 이상 갖는 다관능 단량체 40 내지 60 중량％와, (B) 글리시딜(메트)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가 반응시켜 얻어지는 중합체 10 내지 60 중량％와, (C) 임의로 그 밖의 아크릴 올리고머 0 내지 50 중량％를 함유한다. 이 문헌에는 또한 (A) 성분의 다관능 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및/또는 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트인 것도 기재되고, 실시예 1에서는 (A) 내지 (C) 성분 전체에 대하여 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 50 중량％의 비율로 포함하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 1300 nm 이상의 입경을 갖는 입자를 전체 입자 중의 1.5 내지 7 ％ 비율로 함유하는 형성된 보호층이 개시되어 있다.
그러나, 방현성 부여를 위한 이들 방현성 필름의 방현층의 표면의 요철에 의 해서 표면에서의 광 산란이 증가하고, 따라서 산란광이 반사광과 혼합되어 흑색 상이 흰빛을 띠게 된다. 또한, 방현층 내에 존재하는 굴절률이 다른 미립자에 의한 광의 산란으로 인하여 헤이즈(내부 헤이즈)가 발생하고, 필름의 전체 헤이즈가 높아지고, 표시 상이 전체적으로 흰빛을 띠며, 콘트라스트의 저하를 초래한다. 또한, 미립자가 응집되기 쉽기 때문에, 표면의 요철 구조를 제어하는 것이 어렵고 표면의 요철 구조의 설계 자유도가 제약된다. 또한, 미립자의 응집에 의해 불균일 등이 생기고, 그에 의해 필름의 외관 불량이 야기되기 쉽다.
한편, 광학용 투명 필름으로서, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 필름, 특히 액정용 편광판 보호 필름으로서 아세트산셀룰로오스 필름(TAC 필름)이 많이 이용되고 있다. 최근 투명성, 내열성, 내습성, 복굴절성이 우수한 재료로서 환상 올레핀계 중합체를 이용하여 형성된 광학용 투명 필름의 용도가 넓어지고 있다. 그러나, 환상 올레핀계 중합체의 성형품은 일반적으로 표면 습윤성이 나쁘고, 다른 부재와의 접착성이나 필름 표면에 다른 기능을 제공하기 위한 코팅제와의 밀착성이 열악하다는 문제가 있다.
환상 올레핀계 중합체 필름에 대한 밀착성의 개량에 대하여, 예를 들면 일본 특허 공개 306378/1993(JP-5-306378A, 특허 문헌 4)에는, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지로부터 형성된 성형품의 표면에, 단관능 아크릴레이트 단량체, 2 또는 3관능 아크릴레이트 단량체, 4관능 이상의 아크릴레이트 단량체 및 광 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화성 조성물을 도포하고, 자외선 조사하여 코팅층(하드 코팅층)을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에는 또한 장쇄 지방족 단관능 아크 릴레이트 단량체, 지환식 단관능 아크릴레이트 단량체 및 지환식 2관능 아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 40 중량％ 이상의 비율로 함유하는 자외선 경화성 조성물도 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예 1에는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 약 30 중량％의 비율로 포함하는 자외선 경화성 조성물을 이용하여, 연필 경도 3H, 바둑판 눈금 테스트에 의한 접착 강도 96 ％의 코팅층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 12787/1996(JP-8-12787A, 특허 문헌 5)에는, (A) 1 분자당 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능성 단량체 (a-1) 20 내지 100 중량％와, 1 분자당 1 또는 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 1 내지 2관능성 단량체(a-2) 80 내지 0 중량％를 포함하는 단량체 혼합물 10 내지 90 중량부, (B) (메트)아크릴산에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 10 중량％ 이상 함유하는 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 도료용 수지 5 내지 80 중량부, 및 (C) 광 중합 개시제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 자외선 경화성 조성물을 경화시켜 형성된 하드 코팅층을 갖는 열가소성 노르보르넨계 수지 성형품이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 다관능성 단량체(a-1)의 예로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 예시되고, 실시예에서는 단량체 혼합물(A) 중, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 약 30 중량％의 비율로 포함하는 자외선 경화성 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 223341/1991(JP-3-223341A, 특허 문헌 6)에는, 열가소성 포화 노르보르넨계 중합체 성형품의 표면에, 방향족 탄화수소계 용제 및/또는 지환족 탄화수소계 용제를 포함하는 자외선 경화형 하드 코팅제를 도포하고, 코팅층을 건조시킨 후, 자외선 조사하여 바둑판 눈금 테스트에 의한 접착 강도가 90 ％ 이상이면서, 표면 경도(연필 경도)가 3H 이상인 하드 코팅층(실리콘계 하드 코팅층을 제외함)을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 하드 코팅제로는 성형품 또는 필름에 방현성을 부여할 수 없다.
내부 헤이즈가 적은 방현성 필름으로서, 일본 특허 공개 106290/2006(JP-2006-106290A, 특허 문헌 7)에는, 방현층과, 이 방현층의 적어도 한쪽면에 형성된 저굴절률의 수지층을 포함하는 방현성 필름으로서, 상기 방현층이 표면에 요철 구조를 가지고, 전체 헤이즈가 1 내지 30 ％, 내부 헤이즈가 0 내지 1 ％인 방현성 필름, 및 투명 지지체 상에 방현층 및 저굴절률의 수지층이 순차 형성된 방현성 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는 또한, 적어도 하나의 중합체와 적어도 하나의 경화성 수지 전구체를 포함하는 도포액 조성물을 지지체의 표면에 도포하고, 도막으로부터 용매가 증발하는 과정에서, 스피노달 분해에 의해 중합체와 수지 전구체를 상 분리시키고, 수지 전구체를 경화시킴으로써, 규칙성을 갖는 상 분리 구조 및 그의 상 분리 구조에 대응한 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성할 수 있다는 것과, 이러한 방현성 필름을 표시 장치에 장착시키면, 캐릭터 흐려짐(예리하지 않은 캐릭터 또는 문자) 생기지 않는 깨끗한 화질이 얻어짐과 동시에, 색 바램이나 백화(희뿌염)가 없는 양호한 방현 효과가 얻어진다고 기재되어 있다. 특허 문헌 7에는, 투명 지지체의 수지로서, 환상 폴리올레핀계 수지가 예시되어 있고, 이 문헌의 실시예에서는 또한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트(EB220)와, 광 개시제를 용매에 용해시키고, 얻어진 도포액 조성물을 이용하여 방현층을 형성하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 환상 올레핀계 중합체로부터 형성된 투명 필름에 대한 방현층의 밀착성에 관한 기재가 없다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-337734호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-215307호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-206499호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 1)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-306378호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 1)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)8-12787호 공보(특허 청구의 범위, 단락[0018])
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)3-223341호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-106290호 공보(특허 청구의 범위, 단락[0018], [0087], [발명의 효과], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 환상 올레핀계 중합체 필름에 대한 밀착성이 높고, 또한 하드 코팅성을 구비한 방현성 필름 및 상기 방현성 필름의 제조 방법 및 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치(또는 소자)를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 외광의 투영이나 눈부심을 억제하고, 검정빛이 깨끗하거나 선명한 화상(또는 검정빛을 갖는 깨끗하거나 선명한 화상)을 표시할 수 있는 방현성 필름 및 상기 방현성 필름의 제조 방법 및 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치(또는 소자)를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 미립자에 의해 형성된 표면 요철 구조를 이용하지 않더라도 표면에 미세하고 규칙적인 요철 구조를 형성하며, 방현성이 우수한 방현성 필름 및 상기 방현성 필름의 제조 방법 및 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치(또는 소자)를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하는 경화성 조성물(예를 들면, 적어도 하나의 중합체 성분과 적어도 하나의 경화성 수지 전구체를 포함하는 조성물)을 균일하게 용해시킨 용액으로부터 용매를 증발시켜 상 분리시키고, 그 후 상기 전구체를 경화시킴으로써, 규칙성을 갖는 상 분리 구조 및 그 상 분리 구조에 대응한 표면 요철 구조를 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 이 방법에 있어서, 경화성 수지 전구체로서 소수기와 복수개의 중합성기를 갖는 경화성 수지 전구체를 이용하면, 환상 올레핀계 중합체 필름에의 밀착성이 높으며 고경도의 상 분리형 방현층을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견으로부터 완성되었다.
즉, 본 발명의 방현성 필름은 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름, 이 기재 필름에 형성된 방현층을 포함하는 방현성 필름을 포함한다. 상기 방현층이 (서로) 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성물(활성 에너지선(또는 화학선) 경화성 수지 조성물 등)의 경화층이고, 상기 방현층은 상 분리 구조(예를 들면, 내부에 상 분리 구조)를 가짐과 동시에 표면에 요철 구조(또는 융기부와 함몰부를 갖는 표면 구조, 볼록부와 오목부를 갖는 표면 구조)를 가지고 있다.
상기 방현층은 경화성 수지 전구체와 적어도 하나의 중합체 성분을 포함한다. 상기 경화성 수지 전구체 및 중합체 성분 중 적어도 2개의 성분(예를 들면, 복수개의 중합체끼리, 1종 이상의 중합체와 1종 이상의 경화성 수지 전구체, 또는 복수개의 경화성 수지 전구체끼리 등)이 액상으로부터의 상 분리에 의한 상 분리 구조를 가짐과 동시에, 상기 경화성 수지 전구체가 경화될 수 있다(또는 경화되었을 수도 있다). 상기 경화성 수지 전구체는 통상적으로 소수성기 및 복수개의 광 중합성기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지 전구체는 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기)와 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 또한, 중합체 성분은 복수개의 중합체(예를 들면, 셀룰로오스 유도체 및 스티 렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지)를 포함할 수 있고, 통상적으로 셀룰로오스 유도체 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분을 포함할 수도 있다. 복수개의 중합체 성분 중, 적어도 하나의 중합체 성분은 경화성 수지 전구체의 경화 반응에 관여하는 관능기(예를 들면, (메트)아크릴로일기 등의 중합성기)를 가질 수도 있다. 보다 구체적으로는, 방현층은 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리(2-히드록시에톡시메틸)프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 셀룰로오스에스테르류와, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분을 포함할 수도 있다. 방현층 중의 경화성 수지 전구체의 비율은, 예를 들면 60 중량％ 이상(예를 들면, 약 60 내지 90 중량％)일 수도 있다.
방현성 필름은 입사광을 등방적으로 투과하여 산란시키며, 산란광 강도의 극대값을 나타내는 산란각이 0.1 내지 10°이고, 전체 광선 투과율이 80 내지 100 ％일 수도 있다. 또한, 방현성 필름은 전체 헤이즈가 1 내지 25 ％, 내부 헤이즈가 0 내지 1 ％, 0.5 mm 폭의 광학 슬릿을 이용한 상 선명도 측정기로 측정한 투과상 선명도가 25 내지 75 ％일 수도 있다. 이러한 방현성 필름에 있어서, 방현층은 높은 경도를 가지고, 하드 코팅성(또는 내찰상성)을 구비하고, 높은 밀착력으로 기재 필름에 밀착된다. 예를 들면, 방현층은 바둑판 눈금 테스트에 의한 바둑판 눈금의 잔존율 90 ％ 이상일 수도 있고, 연필 경도가 H 이상일 수도 있다. 또한, 방현층 에는, 경화성 수지 전구체의 경화에 의해 규칙적 또는 주기적인 상 분리 구조를 고정화할 수도 있다. 또한, 상기 방현층은, 예를 들면 활성 에너지선(예를 들면, 자외선 또는 전자선), 열 및 다른 방법에 의해 경화될 수도 있다.
본 발명의 방현성 필름은 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름의 표면 상에, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성물과 용매를 포함하는 도포액 조성물을 도포하는 공정, 상기 용매의 증발에 따른 상 분리에 의해 상 분리 구조를 형성하는 공정, 상기 경화성 전구체(화합물)를 경화시키는 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 경화에 의해 상 분리 구조가 형성되고 동시에 표면에 요철 구조를 갖는 방현층이 형성될 수 있다. 이 방법에 있어서, 경화성 수지 조성물은 소수성기 및 복수개의 광 중합성기를 갖는 경화성 수지 전구체와, 적어도 하나의 중합체 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 방현층에 대한 도포액 조성물은 알킬기와 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 (광 중합성 단량체나 올리고머 등의 광 경화성 화합물 등), 셀룰로오스 유도체, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분, 광 중합 개시제 및 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트, 중합체 성분 및 광 중합 개시제를 용해시키는 용매를 포함할 수 있고; 도포액 조성물을 도포(또는 코팅)하고 상 분리하여 상 분리 구조를 형성할 수 있고, 광 조사에 의해 도막을 경화할 수도 있다. 또한, 필요하다면, 도포액 조성물로 기재 필름을 도포하는 공정 전에 기재 필름을 코로나 방전 처리할 수 있다.
상기 방현성 필름은 단일 필름의 형태일 때에도, 표시면에의 외광의 투영을 효과적으로 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치, 예를 들면 액정 표시 장치, 음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 및 터치 패널식 입력 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 표시 장치 등도 또한 포함한다.
본 명세서에 있어서, 메타크릴산계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 총칭하여 「(메트)아크릴산」 또는 「(메트)아크릴레이트」라 하는 경우가 있다. 또한, 「경화성 성분」 및 「경화성 수지 전구체」는 단량체 또는 올리고머를 의미하고, 분자량이 큰 「중합체 성분」과 구별된다.
본 발명에서는, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 방현층을 형성하기 때문에, 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름에 대하여 밀착성이 높다. 또한 단일의 방현층이 하드 코팅성, 반사 방지성 및 방현성을 가질 수 있다. 또한, 방현층 및 기재 필름을 포함하는 방현성 필름의 방현성이 우수하기 때문에 방현성 필름은 외광의 투영이나 눈부심을 억제할 수 있으며, 외광하에서도 검정빛이 깨끗하거나 선명한 화상(명실 콘트라스트가 높은 화상)을 표시할 수 있다. 또한, 방현성 필름은 미립자에 의해 형성된 표면 요철 구조를 이용하지 않더라도 표면에 미세하고 규칙적인 요철 구조를 형성할 수 있어, 방현성이 우수하다.
[방현성 필름]
방현성 필름은 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름과, 이 기재 필름의 적어도 한쪽면에 형성된 방현층을 포함한다. 상기 방현층은 경도가 높은 상 분리 구조를 갖는 피막을 형성하기 위해서, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물로 형성되어 있다. 또한, 방현층의 내부에는 상 분리 구조를 가지고, 방현층의 최표층(또는 표면)에는 요철 구조가 형성되어 있다. 따라서, 방현층은 외부로부터의 입사광을 산란 및 반사시켜 외광의 투영이나 눈부심을 방지한다.
[기재 필름]
환상 올레핀계 중합체는 공지된 중합체이고, 노르보르넨계 단량체의 중합체, 노르보르넨계 단량체와 공중합성 단량체(올레핀계 단량체 등)와의 공중합체(COC), 노르보르넨계 단량체의 중합체의 수소 첨가물(COP), 이들 중합체의 변성물 등을 예시할 수 있다. 환상 올레핀계 중합체는 투명성이 높고 복굴절도 작다. 또한, 기재 필름의 방현성 필름에의 밀착성 개량을 위해, 노르보르넨계 단량체에 관능기를 도입하는 검토가 많이 행해지고 있다. 그러나 관능기의 도입은 비용적으로 불리하다. 또한, 상기 공중합체(COC)는 1단계 반응으로 중합체가 얻어지기 때문에, 중합 및 수소 첨가 반응의 2단계 반응이 필요한 중합체의 수소 첨가물(COP)과 비교하여 비용적으로 유리하다. 이러한 점에서, 도포제나 도포(또는 코팅) 방법을 개량하여 바교적 저비용인 환상 올레핀계 중합체의 성형품(기재 필름)에 대한 도막의 밀착성을 개선하는 것이 요망되고 있다.
노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨, 치환기를 갖는 노르보르 넨(2-노르보르넨), 시클로펜타디엔의 올리고머 또는 중합체, 치환기를 갖는 시클로펜타디엔의 올리고머 또는 중합체 등을 예시할 수 있다. 상기 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다.
이러한 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들면 2-노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨 등의 알킬기를 갖는 노르보르넨류; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-시아노-2-노르보르넨 등의 시아노기를 갖는 노르보르넨류; 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등의 아릴기를 갖는 노르보르넨류; 디시클로펜타디엔; 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노시클로펜타디에노나프탈렌, 메타노옥타히드로시클로펜타디에노나프탈렌 등의 유도체; 6-에틸-옥타히드로나프탈렌 등의 치환기를 갖는 유도체; 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴 등의 부가물, 시클로펜타디엔의 3 내지 4량체 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 쇄상 C2-10올레핀류; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 환상 C4 - 12시클로올레 핀류; 비닐에스테르계 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등); 디엔계 단량체(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등); (메트)아크릴계 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산 또는 이들의 유도체((메트)아크릴산에스테르 등) 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 바람직한 공중합성 단량체는 α-쇄상 C2 - 8올레핀류, 특히 에틸렌 등의 α-쇄상 C2 - 4올레핀류이다.
노르보르넨계 단량체와 공중합성 단량체와의 비율 [전자/후자(몰비)]는 예를 들면 약 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 약 100/0 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 약 100/0 내지 70/30일 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체는 상품명「토파스(TOPAS)」(폴리플라스틱스(주) 제조), 상품명「제오넥스(ZEONEX)」(니혼 제온(주) 제조), 상품명「아르톤(ARTON)」(JSR(주) 제조), 상품명「아펠(APEL)」(미쯔이 세끼유 가가꾸 고교(주) 제조) 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체의 분자량은 수 평균 분자량 약 0.5×104 내지 100×104 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들면 수 평균 분자량은 약 1×104 내지 50×104, 바람직하게는 약 2×104 내지 30×104 정도일 수도 있다. 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 100 내지 230 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 약 130 내지 180 ℃ 정도일 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체는 관용의 첨가제, 예를 들면 가소제, 착색제, 분산제, 이형제, 안정화제(힌더드(hindered) 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제 등), 대전 방지제, 난연제, 안티블록킹제, 결정 핵 성장제, 충전제(실리카나 탈크 등의 입상 충전제나, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유상 충전제 등) 등을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 투명성을 유지하기 위해서, 기재 필름은 통상적으로 투명성에 악영향을 미치는 첨가제, 예를 들면 충전제를 포함하지 않는 경우가 많다. 환상 올레핀계 중합체는 관용의 방법으로 성막할 수 있다. 예를 들면 용액 유연법, 용융 압출법(예를 들면, T 다이법, 인플레이션법 등), 캘린더법, 열 성형법(특히 열 프레스법) 등의 성막법을 이용하여 기재 필름을 제조할 수도 있다. 통상적으로 기재 필름은 용융 압출법을 이용하여 제조된다.
기재 필름은 1축 또는 2축 연신될 수도 있고, 광학적으로 등방성인 기재 필름이 바람직하다. 바람직한 기재 필름은 저복굴절률의 지지 시트 또는 필름이다. 기재 필름의 두께는, 예를 들면 약 5 내지 2000 μm, 바람직하게는 약 15 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 500 μm(예를 들면, 약 50 내지 250 μm) 의 범위에서 선택할 수 있다.
기재 필름은 표면 처리하지 않거나, 또는 표면 처리하여 표면 습윤성을 개선하여, 방현층과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 표면 처리로서는, 예를 들면 용제 처리, 전기적 표면 처리(코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 단파장 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 등)를 들 수 있다. 기재 필름은 통상적으로 전기적 표면 처리, 특히 코로나 방전 처리를 이용하는 경우가 많다. 또한, 기재 필름의 표면에는, 필요에 따라서 밀착층을 형성하여 방현층과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
[방현층]
본 발명에서는, 방현층은 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성물의 경화층에 의해 형성된다. 그 때문에, 방현층은 높은 내찰상성(하드 코팅성)을 나타낸다.
상기 방현층을 형성하는 경화성 수지 조성물은 상 분리 가능하면서, 경화 가능한 복수개의 성분을 포함하고 또한 복수개 성분 중 적어도 하나의 성분이 경화성 성분을 포함한다. 경화성 성분은 열 경화성 성분일 수도 있고 활성 에너지선 경화성 성분 (광 경화성 성분)일 수도 있다. 또한, 경화성 성분은 단량체 또는 올리고머일 수도 있다. 바람직한 경화성 성분은 상 분리 구조를 용이하게 고정시킬 수 있는 활성 에너지선 경화성 성분이다. 또한, 바람직한 경화성 성분은 적어도 경화성 수지 전구체를 포함한다. 이 전구체는 경화 또는 가교에 의해 수지(가교 수지 등의 경질이며 강인한 수지 등)를 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 통상적으로 적어도 하나의 경화성 수지 전구체(복수개의 광 중합성기와 소수성 기를 갖는 경화성 수지 전구체(특히 활성 에너지선 경화성 수지 전구체))와, 적어도 1개의 중합체 성분(1 이상의 중합체 성분)을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 중합체 성분은 경화성 수지 전구체와 반응 가능한 반응성기를 주쇄 또는 측쇄에 가질 수도 있다.
(1) 경화성 수지 전구체
경화성 성분으로서의 경화성 수지 전구체는 열이나 활성 에너지선(자외선이나 전자선 등) 등에 의해 반응하는 관능기를 갖는 화합물이고, 열이나 활성 에너지선 등에 의해 수지(특히 경화 또는 가교 수지)를 형성한다.
상기 수지 전구체로서는, 예를 들면 열 경화성 화합물 또는 수지, 예를 들면 축합성 또는 반응성 관능기 및/또는 중합성기 등을 갖는 저분자량 화합물(또는 예비 중합체) 및 활성 광선(자외선 등)에 의해 경화 가능한 광 경화성 화합물(광 경화성 단량체, 올리고머, 예비 중합체 등의 자외선 경화성 화합물 등) 등을 예시할 수 있다. 축합성 또는 반응성 관능기에는, 예를 들면 에폭시기 또는 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기 또는 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기 등이 포함될 수 있다. 중합성기에는, 예를 들면 비닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 알릴기 등의 C2 - 6알케닐기, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2 - 6알키닐기, 비닐리덴등의 C2 - 6알케닐리덴기, (메트)아크릴로일기가 포함될 수 있다. 저분자량 화합물에는, 예를 들면 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지(폴리우레탄 올리고머, 말단 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 올리고머 등), 실리콘계 수지 등의 저분자량 수지 등)이 포함될 수 있다. 광 경화성 화합물은 EB(전자선) 경화성 화합물 등일 수도 있다. 또한, 광 경화성 화합물(광 경화성 단량체, 올리고머나 저분자량일 수도 있는 광 경화성 수지 등)을 단순히 「광 경화성 수지」라 하는 경우가 있다. 경화성 수지 전구체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 경화성 화합물은 통상적으로 광 경화성기, 예를 들면 중합성기(비닐, 프로페닐, 이소프로페닐기 등의 C2 - 3알케닐기, (메트)아크릴로일기 등) 또는 감광성기(신나모일기 등)를 가진다. 특히 중합성기를 갖는 광 경화성 화합물(예를 들면, 단량체, 올리고머(또는 저분자량 수지))이 바람직하다. 이들 광 경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 성분 중, 단량체로서는, 예를 들면 단관능성 단량체[(메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트(메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트 등의 C1-16알킬(메트)아크릴레이트 등), 지환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴레이트[시클로알킬(메트)아크릴레이트(시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 C5-12시클로알킬(메트)아크릴레이트 등), 가교 환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트(트리시클로[5,2,1,O2,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 2 내지 4환식 C7-12시클로알킬(메트)아크릴레이트 등)], 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체 등 ], 적어도 2개의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체[에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트(디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트), 아다만탄디(메트)아크릴레이트 등의 (가교) 환상 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리(2-히드록시에톡시메틸)프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 약 3 내지 6개의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체]를 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 성분 중, 올리고머 또는 수지로서는, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트(비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트(예를 들면, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트(폴리에스테르형 우레 탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
바람직한 경화성 수지 전구체는 단시간에 경화할 수 있는 광 경화성 성분, 예를 들면 자외선 경화성 성분(단량체, 올리고머나 저분자량 수지 등), EB 경화성 화합물을 포함한다. 또한, 내찰상성 등의 내성을 향상시키기 위해서, 광 경화성 성분은 복수개의 광 중합성기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 전구체, 예를 들면 분자당 복수개(바람직하게는 약 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6개, 특히 약 3 내지 6개)의 중합성 불포화 결합((메트)아크릴로일기 등)을 갖는 단량체, 예를 들면 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 광 경화성 성분은 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름과의 밀착성을 높이기 위해서, 경화성 수지 전구체는 분자 내에 소수성기를 갖는 것이 바람직하다. 소수성기로서는, 예를 들면 알킬기 (메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1 - 20알킬기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C4 - 10시클로알킬기, 트리시클로데카닐, 아다만틸, 디시클로펜틸기 등의 가교 환식 C7 - 16시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 C6 - 12아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 소수성기 중, 알킬기, 시클로알킬기, 가교 환식 시클로알킬기 (트리시클로데카닐기 등의 가교 환식 C7 - 16시클로알킬기), 특히 알킬기 (메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 또 는 분지쇄상 C1 - 6알킬기 등)를 이용할 수 있다. 상기 가교 환식 C7 - 16시클로알킬기가 또한 유용하다. 상기 알킬기를 갖는 단량체는 상기 가교 환식 C7 - 16시클로알킬기를갖는 단량체와 병용할 수도 있다.
또한, 경화성의 점에서 경화성 수지 전구체의 단위 중량당 반응성기(중합성 불포화 결합)의 농도를 고려하면, 분자량이 작은 소수성기가 바람직하다. 이러한 소수성기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 저급 C1-4알킬기, 특히 메틸기나 에틸기를 예시할 수 있다. 이러한 경화성 수지 전구체로서는, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리(2-히드록시에톡시메틸)프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 특히 방현층의 경도를 높이기 위해서는, 3 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리(2-히드록시에톡시메틸)프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 바람직하다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 수지 전구체는 그 종류에 따라서 경화제와 조합하여 이용할 수도 있 다. 예를 들면, 열경화성 수지 전구체는 아민류, 다가 카르복실산류 등의 경화제와 조합하여 이용할 수도 있고, 광 경화성 수지 전구체는 광 중합 개시제와 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 광 중합 개시제로서는, 관용의 성분, 예를 들면 아세토페논류 (2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등) 또는 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류 (벤조인알킬에테르 등), 벤조페논류, 티오크산톤류, 아실포스핀옥시드류 등을 예시할 수 있다. 광 중합 개시제 등의 경화제의 함유량은 경화성 수지 전구체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 8 중량부(특히 약 1 내지 5 중량부)일 수도 있다.
또한, 경화성 수지 전구체는 경화 촉진제, 가교제, 열 중합 금지제 등을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 광 경화성 수지 전구체는 광 경화 촉진제, 예를 들면 3급 아민류 (디알킬아미노벤조산에스테르 등), 포스핀계 광 중합 촉진제 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
(2) 중합체 성분
중합체 성분으로서는 통상적으로 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 유기산 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지(환상 올레핀계 수지를 포함함), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지(폴리에테르술폰, 폴리술폰 등), 폴리페 닐렌에테르계 수지(2,6-크실레놀의 중합체 등), 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스카바메이트류, 셀룰로오스에테르류 등), 실리콘 수지(폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등), 고무 또는 엘라스토머(폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 중합체 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 수지에는, 스티렌계 단량체(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등)의 단독 또는 공중합체(폴리스티렌 등), 스티렌계 단량체와 다른 중합성 단량체 [(메트)아크릴계 단량체, 무수 말레산, 말레이미드계 단량체, 디엔류 등]와의 공중합체 등이 포함될 수 있다. 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 스티렌계 수지에는, 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체 [스티렌과 메타크릴산메틸을 주성분으로 포함하는 공중합체], AS 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 포함된다.
(메트)아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, (메트)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체 및 다른 중합체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에는, 예를 들면 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크 릴산 2-에틸헥실 등의 C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산시클로헥실 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산페닐 등의 아릴(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 트리시클로데칸 등의 가교 환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 공중합성 단량체에는, 상기 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들면 폴리(메타크릴산메틸) 등의 폴리(C1 -6알킬(메트)아크릴레이트), 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체(MS 수지 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴계 수지로서는, 메타크릴산메틸을 주성분(약 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 약 70 내지 100 중량％)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
유기산 비닐에스테르계 수지로서는, 비닐에스테르계 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산비닐 등), 비닐에스테르계 단량체와 공중합성 단량체와의 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 아세트산비닐-(메트)아크릴레이트 공중합체 등) 또는 이들의 유도체(폴리비닐알코올, 에틸렌- 비닐알코올 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지 등)를 들 수 있다.
비닐에테르계 수지로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐 C1 - 10알킬에테르의 단독 또는 공중합체, 비닐알킬에테르와 공중합성 단량체와의 공중합체(비닐알킬에테르-무수 말레산 공중합체 등)를 들 수 있다. 할로겐 함유 수지로서는, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-(메트)아크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지에는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀의 단독 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지로서는, 상기에 예시된 환상 올레핀계 중합체 및 다른 중합체를 예시할 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지에는, 비스페놀류(비스페놀 A 등)를 베이스로 하는 방향족 폴리카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 등의 지방족 폴리카르보네이트 등이 포함될 수 있다.
폴리에스테르계 수지에는, 방향족 폴리에스테르[폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리 (C2 - 4알킬렌아크릴레이트) (예를 들면, 폴리 (C2 - 4알킬렌테레프탈레이트), 폴리 (C2 - 4알킬렌나프탈레이트)) 등의 폴리알킬렌아크릴레이트, C2 - 4알킬렌아크릴레이트 단위를 주성분(예를 들면, 50 중량％ 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르 등]를 예시할 수 있다. 코폴리에스테르로서는, C2-4알킬렌글리콜의 일부를, 폴리(옥시C2 - 4알킬렌글리콜), C6 - 10알킬렌글리콜, 환상 디올(시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등), 방향환을 갖는 디올(9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 비스페놀 A, 비스페놀 A-알킬렌옥시드 부가체 등) 등으로 치환한 코폴리에스테르, 방향족 디카르복실산의 일부를, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산, 아디프산 등의 C6 -12 지방족 디카르복실산 등으로 치환한 코폴리에스테르가 포함될 수 있다. 폴리에스테르계 수지에는, 폴리아릴레이트계 수지, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르, ε-카프로락톤 등의 락톤의 단독 또는 공중합체 또한 포함될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르계 수지는 통상적으로 비결정성 코폴리에스테르(예를 들면, C2 - 4알킬렌아크릴레이트계 코폴리에스테르 등) 등과 같이 비결정성 수지이다.
폴리아미드계 수지에는, 폴리아미드 성분[디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등), 디아민(예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민), 락탐(ε-카프로락탐등) 등]으로부터 얻어지는 폴리아미드 (지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 등)가 포함될 수 있다. 폴리아미드는 호모폴리아미드로 한정되지 않고 코폴리아미드일 수도 있다. 폴리아미드계 수지로서는, 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등을 예시할 수 있다.
셀룰로오스 유도체 중 셀룰로오스에스테르류로서는, 예를 들면 지방족 아실 에스테르 (셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트; 셀룰로오스 C2 - 6알킬-카르보닐에스테르(셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등), 셀룰로오스아세테이트 C2 - 6알킬-카르보닐에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등) 등의 셀룰로오스 C1 - 6알킬-카르보닐에스테르 등), 방향족 아실에스테르 (셀룰로오스프탈레이트, 셀룰로오스벤조에이트 등의 셀룰로오스 C7 - 12아릴카르보닐에스테르), 셀룰로오스의 무기산 에스테르류(예를 들면, 인산셀룰로오스, 황산셀룰로오스 등)를 예시할 수 있다. 셀룰로오스에스테르류는 아세트산ㆍ질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스의 혼합산 에스테르일 수도 있다. 셀룰로오스에스테르류는 아세틸알킬셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스 C1 - 6알킬카르보닐에스테르 등일 수도 있다. 셀룰로오스 유도체에는, 셀룰로오스카바메이트류(예를 들면, 셀룰로오스페닐카바메이트 등), 셀룰로오스에테르류(예를 들면, 시아노에틸셀룰로오스; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시 C2-4알킬셀룰로오스; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 C1-6알킬셀룰로오스; 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염, 벤질셀룰로오스 등)도 포함될 수 있다.
바람직한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 성형성 또는 제막성, 투명성 및 내후성이 높은 수지, 예를 들면 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등)가 포 함된다. 상기 열가소성 수지로서는 통상적으로 비결정성이면서, 유기 용매(특히 복수개의 중합체나 경화성 화합물을 용해 가능한 공통 용매)에 가용인 수지가 사용된다.
이들 중합체 성분은 적당히 조합된 복수개의 중합체를 포함할 수도 있다. 복수개의 중합체 성분은 서로(용매의 비존재하에서) 상 분리 가능할 수 있고, 완전히 용매가 증발하기 전에 액상으로 상 분리 가능할 수도 있다. 또한, 복수개의 중합체 성분은 서로 비상용성일 수도 있다. 복수개의 중합체 성분을 조합한 경우, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분과의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 가공 온도 부근에서 서로 비상용성인 복수개의 중합체 성분, 예를 들면 서로 비상용성인 2개의 중합체 성분으로서 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 중합체 성분이 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등)인 경우, 제2 중합체 성분은 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르류), (메트)아크릴계 수지(폴리메타크릴산메틸 등), 환상 올레핀계 수지(노르보르넨을 단량체로 하는 중합체 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지(상기 폴리 (C2 - 4알킬렌아크릴레이트)계 코폴리에스테르 등) 등일 수도 있다. 또한, 제1 중합체 성분이 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르류)인 경우, 제2 중합체 성분은 스티렌계 수지(폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등), (메트)아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지(노르보르넨을 단량체로 하는 중합체 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지(상기 폴리 (C2 - 4알킬렌아크릴레이트)계 코폴리에스테르 등) 등일 수도 있다.
특히 본 발명의 수지 조성물(또는 복수개의 중합체 성분의 조합)에 있어서, 중합체 성분으로서 적어도 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등)를 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에스테르류 등)는 반합성 고분자이고, 다른 수지나 경화성 수지 전구체와 용해 거동이 다르다. 그 때문에, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 수지 조성물은, 매우 양호한 상 분리성을 갖는다. 그 중에서도 적어도 셀룰로오스에스테르류 [예를 들면, 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스 C2 - 4알킬카르보닐에스테르류]를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 성분으로서, 경화 반응에 관여하는 관능기 (경화성 전구체와 반응 가능한 관능기)를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체를 이용할 수도 있다. 상기 관능기는 공중합이나 공축합 등에 의해 주쇄에 도입될 수도 있고, 통상적으로 중합체의 측쇄에 도입된다. 경화된 방현층의 내찰상성의 관점에서, 복수개의 중합체 성분 중, 적어도 하나의 중합체 성분은 경화성 수지 전구체와 반응 가능한 관능기를 측쇄에 갖는 중합체 성분인 것이 바람직하다. 이러한 관능기는 상기 수지 전구체의 축합성 또는 반응성 관능기 또는 중합성 관능기일 수 있다. 이들 관능기 중 중합성기(비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 C2 - 3알케닐기, (메트)아크릴로일 기 등, 특히 (메트)아크릴로일기)가 바람직하다. 이러한 관능기를 갖는 중합체 성분은 경화성 수지 전구체의 경화 또는 가교에 따라서 방현층에서 경화 또는 가교될 수도 있다.
중합성기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지는, 예를 들면 반응성기(상기에 예시된 축합성 또는 반응성 관능기 등)를 갖는 열가소성 수지(i)과, 이 열가소성 수지의 반응성기에 대한 반응성기를 갖는 중합성 화합물(ii)를 반응시켜, 화합물(ii)의 중합성 관능기를 열가소성 수지에 도입함으로써 제조할 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 열가소성 수지(i)로서는, 카르복실기 또는 그의 산 무수물기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들면, (메트)아크릴산을 필수 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴계 수지 ((메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체 등), 말단 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드계 수지 등], 히드록실기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들면, (메트)아크릴계 수지((메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 공중합체 등), 말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르계 수지 또는 폴리우레탄계 수지, 셀룰로오스 유도체 (예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 히드록시 C2 - 4알킬셀룰로오스), 폴리아미드계 수지(N-메틸올아크릴아미드 공중합체 등) 등], 아미노기를 갖는 열가소성 수지 (예를 들면, 말단 아미노기를 갖는 폴리아미드계 수지 등), 에폭시기를 갖는 열가소성 수지 [예를 들면, 에폭시기(글리시딜기 등)를 갖는 (메트)아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지 등] 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 반응성기를 갖는 열가소성 수지(i)로서는, 스티렌계 수지나 올레핀계 수지, 환상 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지에, 공중합이나 그래프트 중합에 의해 상기 반응성기를 도입한 수지를 이용할 수도 있다. 이들 열가소성 수지(i) 중, 반응성기로서 카르복실기 또는 그의 산 무수물기, 히드록실기나 글리시딜기(특히 카르복실기 또는 그의 산 무수물기)를 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 수지 중, 상기 공중합체는 (메트)아크릴산을 50 몰％ 이상 함유하는 단량체를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지(i)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물(ii)의 반응성기로서는, 열가소성 수지(i)의 반응성기에 대하여 반응성인 기, 예를 들면 상기 중합체의 관능기의 항에서 예시한 축합성 또는 반응성 관능기와 유사한 관능기 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물(ii)로서는, 에폭시기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 (글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,2-에폭시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 C3 - 8알킬(메트)아크릴레이트; 에폭시시클로헥세닐(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 C5 - 8시클로알케닐(메트)아크릴레이트 등), 알릴글리시딜에테르 등], 히드록실기를 갖는 화합물[히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2 - 6알킬(메트)아크릴레이트 등], 아미노기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트(알릴아민 등의 C3 - 6알케닐아민); 4-아미노스티렌, 디아미노스티렌 등 의 아미노스티렌류 등], 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, (폴리)우레탄(메트)아크릴레이트나 비닐이소시아네이트 등], 카르복실기 또는 그의 산 무수물기를 갖는 중합성 화합물[예를 들면, (메트)아크릴산이나 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 등]을 예시할 수 있다. 이들 중합성 화합물(ii)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 관능기 함유 중합체 성분, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지의 카르복실기 일부에 중합성 불포화기를 도입한 중합체는, 예를 들면 「사이클로머 P」 등으로서 다이셀 가가꾸 고교(주)로부터 입수할 수 있다. 또한, 사이클로머 P는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체의 카르복실기 일부에 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트의 에폭시기를 반응시켜, 측쇄에 광 중합성 불포화기를 도입한 (메트)아크릴계 중합체이다.
중합체 성분(열가소성 수지)에 대한 관능기(특히 중합성기)의 도입량은 열가소성 수지 1 kg에 대하여 약 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 3 몰이다.
중합체 성분의 유리 전이 온도는, 예를 들면 약 -100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 -50 ℃ 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 200 ℃(예를 들면, 약 50 내지 180 ℃)의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 표면 경도의 관점에서, 유리 전이 온도는 50 ℃ 이상(예를 들면, 약 70 내지 200 ℃), 바람직하게는 약 100 ℃ 이상(예를 들면, 약 100 내지 170 ℃)인 것이 유리하다. 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 100×104 이하, 바람직하게는 약 0.1×104 내지 50×104 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 약 0.5×104 내지 50×104, 바람직하게는 약 1×104 내지 25×104, 더욱 바람직하게는 약 2×104 내지 10×104일 수도 있다.
수지 조성물은 적어도 하나의 중합체 성분(셀룰로오스에스테르류 등의 셀룰로오스 유도체)을 포함할 수 있다. 수지 조성물이 복수개의 중합체 성분을 포함하는 경우, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 비(중량비) [전자/후자]는 예를 들면 약 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 약 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 약 10/90 내지 90/10의 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 약 20/80 내지 80/20이다. 특히 제1 중합체 성분이 셀룰로오스 유도체인 경우, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 비(중량비) [전자/후자]는 예를 들면 약 1/99 내지 50/50, 바람직하게는 약 5/95 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 약 10/90 내지 35/65(예를 들면 약 15/85 내지 25/75)이고 통상적으로 약 15/80 내지 30/70이다.
또한, 수지 조성물은 서로 비상용성인 2개의 중합체 성분뿐 아니라, 상기 열가소성 수지나 다른 중합체 성분을 포함할 수도 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 경화성 수지 전구체의 비율은, 상 분리 구조의 형성을 저해하지 않고, 경도가 높은 방현층을 형성할 수 있는 범위로부터 선택할 수 있다. 예를 들면 경화성 수지 전구체 및 중합체 성분의 총량에 대하여 고형분 환산으로 약 30 내지 95 중량％(예를 들면, 약 50 내지 90 중량％)로부터 선택할 수 있고, 통상 60 중량％ 이상, 예를 들면 약 60 내지 95 중량％(예를 들면, 약 60 내지 90 중량％), 바람직하게는 약 63 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 약 65 내지 85 중량％일 수도 있다. 중합체 성분과 경화성 수지 전구체의 비(중량비) [전자/후자]는 예를 들면 약 5/95 내지 95/5의 범위에서 선택할 수 있고, 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 약 5/95 내지 50/50 정도이고, 더욱 바람직하게는 약 5/95 내지 40/60(예를 들면, 약 10/90 내지 40/60), 특히 약 5/95 내지 30/70이다.
(3) 첨가제
본 발명의 경화성 수지 조성물(또는 방현층)에는, 필요에 따라서 첨가제 성분을 첨가할 수도 있다. 첨가제 성분의 예로는 레벨링제, 방오제, 슬립 향상제, 습윤 향상제, 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 첨가 비율은 방현층에 포함되는 성분 전체에 대하여 약 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 3 중량％이다.
레벨링제로서는, 실리콘계 화합물, 불소 함유 화합물 등이 예시될 수 있다. 이들 레벨링제 중에는, 레벨링제 및 방오제나 슬립 향상제로서의 성질을 겸비하고 있는 성분도 있다. 이들 첨가제는 방현층의 최외측 표면 부근에 편재되어 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 전구체와의 반응성에 대해서는, 경화성 수지 전구체와의 반응성을 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 효과 지속성의 관점에서, 레벨링제는 경화성 수지 전구체와 반응하여 경화 또는 가교 수지의 일부로서 존재하는 것이 바람직하다. 반응성 관능기를 갖는 첨가제로서는, 예를 들면 중합성 불포화기를 갖는 실리콘 함유 화합물(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조 「EB1360」), 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물(옴노바 솔루션스(0mnova Solutions) 사 제조 「PolyFox3320」) 등을 예시할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 방현층은 관용의 첨가제, 예를 들면 가소제, 착색제, 분산제, 이형제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제 등), 대전 방지제, 난연제, 안티블록킹제 등을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 첨가제는 표면에 요철을 갖는 방현층에 함유시킬 수도 있다. 후술하는 바와 같이 최표층에 저반사층을 더 코팅하는 경우에는, 이들 첨가제를 저반사층에 함유시킬 수도 있다.
(4) 상 분리
방현층은 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 상 분리 구조를 가진다. 이 상 분리 구조는 도막계에 있어서, 적어도 하나의 상기 경화성 수지 전구체 및 적어도 하나의 중합체 성분 중, 적어도 2개 성분의 상 분리(이들 성분을 포함하는 액상으로부터의 상 분리)에 의해 형성할 수 있다. 상 분리는 통상적으로 가공 온도 부근(도막 형성 과정 또는 성막 온도)에서 형성된다. 상 분리되는 성분의 조합은, 예를 들면 (a) 복수개의 중합체 성분이 서로 비상용성으로 상 분리되는 조합, (b) 경화성 수지 전구체와 1 또는 복수개의 중합체 성분이 비상용성으로 상 분리되는 조합 및 (c) 복수개의 경화성 수지 전구체가 서로 비상용성으로 상 분리되는 조합 등을 들 수 있다. 상 분리에는 통상적으로 상기 (a) 복수개의 중합체 성분의 조합, (b) 경화성 수지 전구체와 중합체 성분과의 조합이 이용된다. 특히 (a) 복 수개의 중합체 성분의 조합이 바람직하다. 또한, 복수개의 중합체 성분을 이용하는 경우, 경화성 수지 전구체는 적어도 하나의 중합체 성분과 상용성을 가질 수도 있다.
예를 들면, 상기 조합(a)에 있어서, 서로 비상용성인 복수개의 중합체를, 예를 들면 제1 중합체와 제2 중합체를 포함하는 경우, 경화성 수지 전구체는 제1 중합체 및 제2 중합체 중 적어도 어느 한쪽 중합체 성분과 상용성일 수도 있고, 둘 다의 중합체 성분과 상용성일 수도 있다. 둘다의 중합체 성분에 상용성인 경우, 제1 중합체 및 경화성 수지 전구체를 주성분으로 한 혼합물과, 제2 중합체 및 경화성 수지 전구체를 주성분으로 한 혼합물과 적어도 2상으로 상 분리할 수도 있다. 상기 조합(b)에 있어서, 중합체 성분으로서 복수개의 중합체 성분을 이용할 수도 있다. 복수개의 중합체 성분을 이용하는 경우, 적어도 하나의 중합체 성분이 경화성 수지 전구체에 대하여 비상용성이 된다. 다른 중합체 성분은 상기 수지 전구체와 상용성일 수도 있다. 또한, 상기 조합(b)에 있어서, 경화성 수지 전구체는 서로 비상용성인 복수개의 중합체 성분 중, 적어도 하나의 중합체 성분과 상용성일 수도 있다.
또한, 상 분리성은 각 성분(경화성 수지 전구체 및 중합체 성분)에 대한 양호한 용매를 이용하여 균일한 용액을 제조하고, 용매를 서서히 증발시키는 과정에서 잔존 고형분이 백탁되는지의 여부를 육안으로 확인함으로써 간편하게 판정할 수 있다.
또한, 경화 또는 가교된 방현층에 있어서, 통상적으로 상 분리된 수지 성분 은 서로 굴절률이 다르다. 예를 들면, 중합체 성분과, 경화성 수지 전구체로부터 얻어지는 경화 또는 가교 수지는 서로 굴절률이 다르다. 또한, 복수개의 중합체 성분(제1 중합체와 제2 중합체)의 굴절률도 서로 다르다. 본 발명에서는, 상 분리된 수지 성분간의 굴절률의 차(중합체 성분과, 경화성 수지 전구체로부터 얻어지는 경화 또는 가교 수지와의 굴절률차, 복수개의 중합체(제1 중합체와 제2 중합체)간의 굴절률차)는, 예를 들면 약 0 내지 0.06, 바람직하게는 약 0.0001 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 0.04일 수도 있다. 이러한 굴절률차를 만족하는 중합체 성분 및 경화성 수지 전구체를 선택함으로써, 상 분리된 도메인간의 굴절률차도 그 재료들간의 굴절률차와 유사하게 할 수 있다. 특히 도메인으로부터의 내부 산란을 억제하고, 내부 헤이즈를 감소시킬 수 있어, 검정빛의 화상을 실현할 수 있다.
본 발명에서는, 방현층 내부에서의 상 분리에 따라서, 방현층의 표면에 요철(또는 미세 요철) 구조(융기부와 함몰부를 갖는 표면 구조)를 형성할 수 있고, 경화성 수지 전구체의 경화에 의해 상 분리 구조를 고정화하여 하드 코팅층으로서의 방현층을 형성할 수 있다. 즉, 표면의 요철 형상(내부의 상 분리 구조에 의해서 융기된 표면의 요철 형상)은 활성 광선(자외선, 전자선 등)이나 열선 등에 의해 최종적으로 경화되어, 상 분리 구조가 고정화된 경화 수지를 형성한다. 그 때문에, 경화된 수지는 방현층(하드 코팅막)에 내찰상성을 부여할 수 있어, 방현성 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
방현층의 두께는, 예를 들면 약 0.3 내지 50 μm(예를 들면, 약 1 내지 40 μm), 바람직하게는 약 5 내지 30 μm일 수도 있고, 통상적으로 약 7 내지 25 μm(예를 들면, 약 10 내지 20 μm)이다.
[방현성 필름의 제조 방법]
방현성 필름은 상기 기재 필름의 표면 상에, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하는 경화성 수지 조성물과 용매를 포함하는 도포액 조성물을 도포하고, 상기 용매의 증발에 따른 상 분리에 의해 상 분리 구조를 형성하여, 상기 수지 전구체를 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 형성된 방현층은 상 분리 구조를 가짐과 동시에 표면에 요철 구조를 가진다. 도포액 조성물로서는, 소수성기 및 복수개의 광 중합성기를 갖는 경화성 수지 전구체, 적어도 하나의 중합체 성분 및 용매를 포함하는 도포액 조성물(특히 알킬기와 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 셀룰로오스 유도체, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분, 광 중합 개시제 및 상기 중합체 성분 및 광 경화성 화합물을 용해시키는 용매를 포함하는 도포액 조성물)을 이용하는 경우가 많다. 상 분리는 경화성 수지 조성물과 용매를 포함하는 액상(액체 조성물)으로부터 상기 용매의 증발 과정에서 발생할 수 있다(습식 상 분리법).
습식 상 분리법에 있어서는, 습식 상 분리 계의 상태는 용매의 증발에 따라서 때때로 시시각각 변화되는 비평형 상태의 연속이다. 따라서, 상 분리 과정의 구조 형성을 이론적으로 설명하는 것은 어렵다. 그러나, 문헌 [Macromolecules, 17권, 2812(1984)]에는, 용매 존재하에서의 기본적인 상 분리 과정은, 2종의 고분자 사이에 대한 상 분리 이론으로 표시되는 것과 동일한 거동을 나타내는 것이 기 재되어 있다. 즉, 습식 상 분리법에 있어서도 또한, 상 분리의 모드로서 스피노달 분해와 핵 생성의 2가지가 있는 것으로 생각된다. 스피노달 분해에 의한 상 분리의 특징은, 계 전체에 균일한 밀도 변동이 발생함으로써, 상대적으로 위치가 고른 상 분리 구조를 형성하는 점이다. 한편, 핵 생성에 의한 상 분리에서는, 밀도 변동이 불균일하게 발생하여 랜덤한 상 분리 구조를 형성한다. 형성되는 상 분리 구조가 제어되어 있다고 하는 점에서, 스피노달 분해에 의한 상 분리가 바람직하다. 상 분리가 2가지 중 어떤 모드에서 발생하여 진행되는지는, 조성과 상태 변화(예를 들면, 온도 변화나, 습식 상 분리법의 경우, 용매 농도)로 표시되는 상태도로 표시된다. 통상적으로 스피노달 분해에 의한 상 분리의 경우가 핵 생성에 의한 상 분리와 비교하여 발현 영역이 넓다.
스피노달 분해에 의한 상 분리에서는, 발생한 밀도 변동은 상 분리의 진행에 따라서 모두 연속상 구조를 형성한다. 또한 상 분리가 진행되면, 연속상이 자체 표면 장력에 의해 비연속화되어, 액적상 구조 (예를 들면 구상, 진구상, 원반상, 타원체상 또는 장방체상의 독립상의 해도(island-in-the-sea) 구조)가 된다. 따라서, 상 분리의 정도에 의해서, 모두 연속상 구조와 액적상 구조와의 중간적 구조(상기 공연속상으로부터 액적상으로 이행되는 과정의 상 구조)도 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 방현층 중의 상 분리 구조는 해도 구조(액적상 구조, 또는 한쪽 상이 독립 또는 고립된 상 구조), 공연속상 구조(또는 메쉬 구조)일 수도 있고, 공연속상 구조와 액적상 구조가 혼재한 중간적 구조일 수도 있다. 이들 상 분리 구조에 의해, 용매 건조 후에 얻어진 방현층의 표면에 미세한 요철(볼록부 및 오목 부)을 형성할 수 있다. 상기 상 분리 구조에 있어서, 표면 요철 구조를 형성하면서, 표면 경도를 높이는 점에서는, 적어도 섬 형상 도메인을 갖는 액적상 구조인 것이 유리하다. 또한, 중합체 성분과 상기 전구체(또는 경화 수지)를 포함하는 상 분리 구조가 해도 구조인 경우, 중합체 성분이 바다상을 형성할 수도 있다. 그러나, 표면 경도의 관점에서, 중합체 성분이 섬 형상 도메인을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 섬 형상 도메인의 형성에 의해, 방현층 건조 후에는 방현층의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 섬 형상 도메인은 이형(또는 불규칙)상(타원체상, 장방체상 등의 긴 형상 등)일 수도 있다. 또한, 도메인의 평면 형상(또는 형태)은 부정형, 다각형, 원형, 타원형(또는 계란형) 등일 수도 있다. 또한, 이들 섬 형상 도메인은 독립되어 있을 수도 있고, 부분적으로 서로 결합되어 연속된 도메인을 형성할 수도 있다.
표면 요철 구조에 있어서의 도메인 사이의 평균 거리 [인접하는 볼록부의 정상부 사이(도메인 사이)의 피치]는 약 5 내지 200 μm(예를 들면, 약 10 내지 175 μm)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 약 10 내지 150 μm, 바람직하게는 15 내지 100 μm일 수도 있다. 또한, 도메인의 평균 직경은, 예를 들면 약 3 내지 100 μm, 바람직하게는 약 5 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 30 μm(특히 약 10 내지 25 μm)일 수도 있다.
습식 상 분리에 있어서, 용매는 경화성 수지 전구체 및 중합체 성분의 종류 및 용해성에 따라서 선택할 수 있다. 혼합 용매의 경우, 적어도 하나의 용매는 고형분 또는 불휘발 성분(경화성 수지 전구체 및 중합체 성분, 반응 개시제, 기타 첨 가제)을 균일하게 용해시킬 수 있는 용매이면 된다. 용매로서는, 예를 들면 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 시클로헥사논 등), 에테르류 (디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 지방족 탄화수소류 (헥산 등), 지환식 탄화수소류 (시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소류 (디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 물, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등), 셀로솔브류 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등), 카르비톨류 (디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 셀로솔브류 또는 카르비톨류에 대응하는 (디)프로필렌글리콜모노알킬에테르류 (프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류 (디메틸술폭시드 등), 아미드류 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르류를 용해 가능한 용매로서는, 셀룰로오스에스테르류의 종류에 따라서, 예를 들면 아세톤, 아세트산메틸, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저비점 용매 외, 1-메톡시-2-프로판올, 셀로솔브류(에틸셀로솔브 등) 등의 고비점 용매를 이용할 수 있다.
용매로서, 상압에서 비점 100 ℃ 이상의 용매(고비점 용매라 하는 경우가 있음)를 이용하는 것이 바람직하다. 고비점 용매(증기압이 낮은 용매)의 비점은 100 ℃ 이상(통상, 약 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 105 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 약 110 내지 130 ℃)이다. 또한, 상 분리를 형성하기 위해서, 용매는 비점이 다른 복수개의 용매(고비점 용매와 비점 100 ℃ 미만의 저비점 용매)를 포함하는 것이 바람직하다. 저비점 용매(증기압이 높은 용매)의 비점은 100 ℃ 미만(예를 들면, 약 35 내지 99 ℃, 바람직하게는 약 40 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 85 ℃)일 수도 있다. 고비점 용매와 저비점 용매와의 중량비 [전자/후자]는, 예를 들면 약 5/95 내지 90/10(예를 들면, 약 10/90 내지 70/30)의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 약 15/85 내지 60/40, 바람직하게는 약 20/80 내지 50/50(특히 약 20/80 내지 40/60)일 수도 있다.
도포액 조성물 중의 용질(경화성 수지 전구체 및 중합체 성분, 반응 개시제, 기타 첨가제)의 농도는, 상 분리 및 유연성이나 코팅성 등을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 약 1 내지 80 중량％ 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 약 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 60 중량％이다.
상기 도포액 조성물을 유연 또는 도포한 후, 용매를 증발시킴으로써 상 분리를 유도할 수 있다. 또한, 용매의 증발을 수반하는 상 분리(스피노달 분해 등)에 의해, 상 분리 구조의 도메인 사이의 평균 거리에 규칙성 또는 주기성을 부여할 수 있다. 용매의 증발 또는 제거 온도(건조 온도)는 특별히 제한되지 않지만, 용매의 비점보다 낮을 수 있다. 예를 들면 용매의 비점과 증발 온도(건조 온도)와의 차가 100 ℃ 이내, 바람직하게는 70 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이내의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 용매의 증발 또는 제거는 통상 건조, 예를 들면 용매 의 비점에 따라서 약 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 40 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 90 ℃의 온도에서 건조시킴으로써 행할 수 있다.
방현층은 상 분리 구조를 형성한 후, 도막 중의 적어도 상기 경화성 수지 전구체를 열이나 화학선 등을 이용하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 바람직한 양태에서는, 상 분리 구조를 갖는 도막 중의 적어도 상기 경화성 수지 전구체(광 경화성 성분)를 광 조사에 의해 경화시킴으로써 방현층이 형성된다. 광 조사는 광 경화성 성분 등의 종류에 따라서 선택할 수 있고, 통상적으로 자외선, 전자선 등을 이용할 수 있다. 범용적인 노광원은 통상적으로 자외선 조사 장치이다. 또한, 광 조사는 필요하다면 질소 가스, 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있다. 전구체를 경화시킴으로써 상 분리 구조를 고정화시킬 수 있고, 통상적으로 규칙적 또는 주기적인 평균상 사이 거리를 갖는 상 분리 구조를 형성할 수 있다.
(5) 저굴절률층
상기 방현층의 적어도 한쪽면에는 저굴절률층을 적층할 수도 있다. 저굴절률층을 형성함으로써, 광학 부재 등에 있어서 저굴절률층을 최외측 표면이 되도록 배치한 경우에, 외부로부터의 광(예를 들면, 광학 부재 주위의 광원(외부 광원 등))이 방현성 필름의 표면에서 반사되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 저굴절률층의 굴절률은, 예를 들면 약 1.30 내지 1.49, 바람직하게는 약 1.30 내지 1.45, 더욱 바람직하게는 약 1.30 내지 1.40일 수도 있다.
저굴절률층은 저굴절률 수지로 구성되어 있다. 저굴절률층을 구성하는 수지 로서는, 예를 들면 메틸펜텐 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 수지, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐플루오라이드)(PVF) 등의 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층은 통상적으로 불소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물을 이용하면, 저굴절률층의 굴절률을 목적에 따라서 감소시킬 수 있다. 또한, 저굴절률층은 중공 미립자(예를 들면, 실리카 입자 등의 금속 산화물 입자)를 포함할 수도 있다. 미립자의 평균 직경은 100 nm 이하(예를 들면, 약 5 내지 100 nm, 바람직하게는 약 10 내지 70 nm, 더욱 실용적으로는 약 20 내지 50 nm)일 수도 있다.
상기 불소 함유 화합물로서는, 불소 원자와, 열이나 화학선(자외선이나 전자선 등)의 작용에 의해 반응하는 관능기(가교성기 또는 중합성기 등의 경화성기 등)를 가지고, 열이나 화학선 등에 의해 경화 또는 가교하여 불소 함유 수지(특히 경화 또는 가교 수지)를 형성할 수 있는 불소 함유 수지 전구체를 들 수 있다. 이러한 불소 함유 수지 전구체로서는, 예를 들면 불소 원자 함유 열 경화성 화합물 또는 수지 [불소 원자와 함께 반응성기(에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록실기 등), 중합성기(비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등) 등을 갖는 저분자량 화합물], 화학선(자외선 등)에 의해 경화 가능한 불소 원자 함유 광 경화성 화합물 또는 수지 (광 경화성 불소 함유 단량체 또는 올리고머 등의 자외선 경화성 화합물 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 광 경화성 화합물에는, 예를 들면 단량체, 올리고머(또는 수지, 특히 저분자량 수지)가 포함된다. 단량체로서는, 예를 들면 상기 방현층의 항에서 예시 된 단관능성 단량체 및 다관능성 단량체에 대응하는 불소 원자 함유 단량체 [예를 들면, (메트)아크릴산의 불화알킬에스테르 등의 불소 원자 함유 (메트)아크릴계 단량체, 플루오로올레핀류 등의 비닐계 단량체 등의 단관능성 단량체; 1-플루오로-1,2-디(메트)아크릴로일옥시에틸렌 등의 불화알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등]를 예시할 수 있다. 또한, 올리고머 또는 수지로서는, 상기 방현층의 항에서 예시된 올리고머 또는 수지에 대응하는 불소 원자 함유 올리고머 또는 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 광 경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 수지의 경화성 전구체는, 예를 들면 용액(코팅액)상의 형태로 입수할 수 있다. 이러한 코팅액은, 예를 들면 JSR(주) 제조 「TT1006A」 및 「JN7215」나, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 「디펜서(DEFENSA) TR-330」 등으로서 입수할 수 있다.
저굴절률층의 두께는, 예를 들면 약 0.05 내지 2 μm, 바람직하게는 약 0.07 내지 1 μm, 더욱 바람직하게는 약 0.08 내지 0.3 μm이다.
일반적으로, 방현층상에 저굴절률층을 형성하면, 방현층 단독에 비해, 헤이즈가 방현층 단독 헤이즈의 약 50 내지 100 ％ 정도의 값으로 저하되고, 투과상 선명도는 방현층 단독값의 약 100 내지 150 ％ 정도의 값으로 상승하는 경향이 있다. 이 때문에 저반사층을 설치하는 경우, 최종적인 헤이즈 및 투과상 선명도를 조정하기 위해서, 원하는 수치보다 미리 방현층 단독의 헤이즈는 높게 조정하고, 방현층 단독의 투과상 선명도는 낮게 조정할 수도 있다.
[방현성 필름]
본 발명의 방현성 필름은 투명성이 높다. 방현성 필름의 전체 광선 투과율은, 예를 들면 약 80 내지 100 ％, 바람직하게는 약 85 내지 100 ％, 특히 약 90 내지 100 ％이다. 또한, 본 발명의 방현성 필름은 헤이즈가 작다. 예를 들면 방현성 필름의 헤이즈는 약 1 내지 25 ％, 바람직하게는 약 2 내지 25 ％, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 20 ％이다. 본 발명의 방현성 필름은 특히 내부 헤이즈가 작다. 즉, 상 분리에 의해서 표면에 요철 형상을 형성한 방현층은, 미립자를 분산시켜 표면 요철 형상을 형성하는 방법과 달리, 층의 내부에서 산란을 야기하는 미립자를 방현층 내에 포함하지 않는다. 그 때문에, 층의 내부에서의 헤이즈(층의 내부에서 산란을 야기하는 내부 헤이즈)는 낮고, 예를 들면 약 0 내지 2 ％(예를 들면, 약 0 내지 1.5 ％)의 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 약 0 내지 1 ％(예를 들면, 약 0.1 내지 0.8 ％, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 ％)이다. 또한, 내부 헤이즈는, 투명 수지층을 코팅하여 방현층의 표면 요철을 평탄화하거나, 투명 점착층을 통해 평활한 투명 필름과 방현층의 표면 요철을 접합시킨 필름에 대하여 헤이즈를 측정함으로써 평가할 수 있다.
전체 광선 투과율 및 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH-5000W 헤이즈 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은, 0.5 mm 폭의 광학 슬릿을 이용한 상 선명도 측정기로 측정하였을 때, 투과상 선명도가 약 25 내지 75 ％, 바람직하게는 약 28 내지 73 ％(예를 들면, 약 30 내지 70 ％)이다. 약 35 내지 75 ％(예를 들면, 약 40 내 지 65 ％)의 투과상 선명도를 가진 방현성 필름이 또한 얻어질 수 있다. 이러한 방현성 필름에서는, 투영된 상의 윤곽을 충분히 흐릿하게 할 수 있다. 따라서 높은 방현성을 부여할 수 있다. 방현성 필름의 투과상 선명도가 너무 높으면, 강한 외광이 방현층을 투과하여, 표시 장치 중의 경면 반사성층(예를 들면, 액정 셀의 경우, 상부 전극의 유리면 및 셀 내부의 상부 전극의 도전면)으로부터 산란되지 않고 반사되고, 그 반사광을 그다지 산란시키지 않고 투과한다. 따라서, 투과상 선명도가 높은(예를 들면, 75 ％ 초과) 방현성 필름에서는, 요망되는 투영 방지는 달성할 수 없다. 한편, 투과상 선명도가 너무 작으면, 상기 투영은 방지할 수 있지만, 화상 선명함이 저하된다. 또한, 투과상 선명도가 75 ％ 이하이어도, 방현성 필름은 소정의 헤이즈(특히 상기 헤이즈값)를 갖는 것이 유용하다. 즉, 어두운 정도의 척도인 헤이즈와 투과상 선명도를 상기 범위로 함으로써, 외광의 투영을 효과적으로 방지할 수 있다.
투과상 선명도란, 필름을 투과한 광의 흐려짐이나 왜곡을 정량화하는 척도이다. 투과상 선명도는 필름으로부터의 투과광을 이동하는 광학 슬릿을 통해서 측정하고, 광학 슬릿의 명암부 광량에 의해 값을 산출한다. 즉, 필름이 투과 광의 초점을 흐리게 하는 경우, 광학 슬릿 상에 결상되는 슬릿의 상은 굵어지기 때문에, 투과부에서의 광량은 100 ％ 이하가 된다. 한편 불투과부에서는 광이 누출되기 때문에 광량은 0 ％ 이상이 된다. 투과상 선명도의 값 C는 광학 슬릿의 투명부의 투과광 최대값 M과 불투명부의 투과광 최소값 m으로부터 다음 수학식에 의해 정의된다.
C(％)=[(M-m)/(M+m)]×100
즉, C의 값이 100 ％에 근접할수록, 방현성 필름에 의한 상의 흐려짐이 작아진다. [참고 문헌; 수가, 미타무라, 도장 기술, 1985년 7월호].
상기 투과상 선명도 측정의 측정 장치로서는 스가 시켕키(주) 제조, ICM-1T를 사용할 수 있다. 광학 슬릿으로서는 0.125 mm 내지 2 mm 폭의 광학 슬릿을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방현성 필름은 상 분리 구조에 있어서, 도메인 (두 근접한 도메인)의 평균상간 거리는 실질적으로 규칙성 또는 주기성을 가지고 있다. 그 때문에, 방현성 필름에 입사하여 투과하는 광은, 상간 평균 거리(또는 표면 요철 구조의 주기성)에 대응한 산란(예를 들면, 브래그 반사)에 의해, 직진 투과광과는 떨어진 특정 각도에서 산란광 극대(국소 극대)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 방현성 필름은 입사광을 등방적으로 투과하여 산란 또는 확산시키지만, 산란광(투과 산란광)은 산란 중심으로부터 시프트된 산란각 (예를 들면 약 0.1 내지 10°, 바람직하게는 약 0.2 내지 5°, 특히 약 0.5 내지 3°)에서 광 강도의 극대값을 나타낸다. 상기 산란광 강도의 극대값은 산란광 강도의 각도 분포 프로파일에 있어서 피크상으로 분리될 수도 있다. 숄더상 피크이거나 평탄상 피크인 경우도 극대값을 갖는 것으로 간주된다.
또한, 방현성 필름을 투과한 광의 각도 분포는, 도 1에 나타낸 바와 같이 He-Ne 레이저 등의 레이저 광원 (1)과, 고니오미터(goniometer)에 설치한 광 수광 기 (4)를 포함한 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 일 양태에서, 레이저 광원 (1)로부터의 레이저광을 ND 필터 (2)를 통해 시료 (3)에 조사하고, 시료로부터의 산란광을, 레이저광의 광로에 대하여 산란각 θ로 변각 가능한, 광전자 증폭관을 구비한 검출기(광 수광기) (4)에 의해 검출하여 산란 강도와 산란각 θ와의 관계를 측정한다. 이러한 장치로서, 레이저광 산란 자동 측정 장치(네오아크(주) 제조)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방현성 필름은 기재 필름에 대하여 높은 밀착력으로 방현층이 밀착되어 있다. 밀착성은 (i) 방현층 위로부터 커터에 의해 2 mm 간격으로 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 6개의 새김눈을 넣어 2 mm변 사방의 바둑판 눈금 25개를 형성하고, (ii) 방현층을 가지고, 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조)를 밀착시키고, (iii) 손으로 급속히 인장시켜 (iv) 기재 필름으로부터 박리되지 않은 바둑판 눈금의 수로 밀착성을 평가할 수 있다. 이러한 바둑판 눈금 테스트에 있어서, 본 발명의 방현성 필름은 바둑판 눈금의 잔존율이 90 ％ 이상(예를 들면, 약 90 내지 100 ％, 특히 약 96 내지 100 ％)이다.
본 발명의 방현성 필름의 방현층은 경도가 높고, 흠집 방지 기능을 가지고 있다. 즉, 하중을 500 g으로 하고, JIS K5400에 따라서 표면 경도(연필 경도)를 측정하면, 방현층의 연필 경도는 H 이상(예를 들면, 약 H 내지 3H)이다.
본 발명의 방현성 필름에 있어서, 방현층의 표면에는, 상기 상 분리 구조에 대응한 다수개의 미세한 요철 구조가 형성되어 있기 때문에, 표면 반사에 의한 외 광의 투영을 억제하여 방현성을 높일 수 있다. 또한, 방현층의 경도도 높아서 하드 코팅층으로서 기능하게 할 수도 있다. 특히 본 발명에 의한 방현성 필름의 방현층은 방현성이 높을 뿐만 아니라 투과상의 선명성도 높다. 그 때문에, 본 발명의 방현성 필름은 방현성과 광 산란성이 필요한 각종 용도, 예를 들면 광학 부재나, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 광학 요소(광학 부재)로서 유용하다. 또한, 기재 필름으로서 환상 올레핀계 중합체를 이용하기 때문에, 방현성 필름은 그대로 광학 부재로서 이용할 수도 있고, 광학 요소(예를 들면, 편광판, 위상차판, 도광판 등의 광로 내에 배치되는 각종 광학 요소)와 조합하여 광학 부재를 형성할 수도 있다. 즉, 광학 요소의 적어도 한쪽 광로면에 상기 방현성 필름을 배치 또는 적층할 수도 있다. 예를 들면, 광학 요소(편광판, 위상차판 등)의 적어도 한쪽면(광로면)에 방현성 필름을 적층하여 광학 부재(적층 광학 부재)를 형성할 수도 있고, 또는 도광판의 출사면에 방현성 필름을 배치 또는 적층할 수도 있다.
본 발명의 방현성 필름의 방현층에는 내찰상성이 부여되어 있기 때문에, 광학 요소 또는 표시 장치의 최표층의 흠집 방지 필름(보호 필름)으로서도 기능하게 할 수 있다. 액정 표시에서는, 편광판이 최표층에 배치되는 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 방현성 필름은, 편광판을 구성하는 2매의 보호 필름 중 적어도 한쪽 보호 필름 대신에, 방현성 필름을 이용한 적층체(광학 부재), 즉, 편광판의 적어도 한쪽면에 방현성 필름이 적층된 적층체(광학 부재)로서 이용하는 데 적합하다. 이러한 광학 부재(특히 편광판과 방현성 필름의 적층체 등)는 액정 표시 장치, 특히 고정밀 또는 고정채 액정 디스플레이 등의 대형 액정 표시 장치에서의 투 영을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 손가락이나 펜형 입력 기기를 이용하여 표시 화면에 접촉함으로써 입력 신호를 발생시키는 터치 패널 용도에도, 내찰상성이 부여된 방현성 필름이 적층된 적층체(광학 부재)를 이용하는 데 적합하다.
본 발명의 방현성 필름은 텔레비젼(TV) 용도에서는, 흑색이 선명한 콘트라스트감이 강한 텔레비젼(TV) 용도에 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 본 방현성 필름은 각종 표시 장치, 예를 들면 액정 표시(LCD) 장치, 음극관 표시 장치, 유기 또는 무기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(FED), 표면 전계 디스플레이(SED), 리어 프로젝션 텔레비젼 디스플레이, 플라즈마 디스플레이(PDP), 터치 패널 장착 표시 장치(터치 패널식 입력 장치) 등에 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 상기 방현성 필름을 구비한 표시 장치도 또한 포함한다. 이들 표시 장치는 상기 방현성 필름이나 광학 부재(특히 편광판과 방현성 필름의 적층체 등)를 광학 요소로서 구비하고 있다. 특히 고정밀 액정 디스플레이 등의 대형 액정 표시 장치에 장착하더라도 투영을 방지할 수 있음과 동시에, 광학 요소(편광판 등)에 높은 내찰상성을 부여할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 액정 표시 장치는 또한, 프리즘 단위의 단면 형상이 대략 이등변 삼각형상인 프리즘 시트를 추가로 구비할 수도 있다.
또한, 액정 표시 장치는 외부광을 이용하여, 액정 셀을 구비한 표시 유닛을 조명하는 반사형 액정 표시 장치일 수도 있고, 표시 유닛을 조명하기 위한 백 라이트 유닛을 구비한 투과형 액정 표시 장치일 수도 있다. 상기 반사형 액정 표시 장치에서는, 외부로부터의 입사광을 표시 유닛을 통해 받아들이고, 표시 유닛을 투과 한 투과광을 반사 부재에 의해 반사하여 표시 유닛을 조명할 수 있다. 반사형 액정 표시 장치에서는, 상기 반사 부재로부터 전방의 광로 내에 상기 방현성 필름이나 광학 부재(특히 편광판과 방현성 필름의 적층체)를 배치할 수 있다. 예를 들면, 반사 부재와 표시 유닛 사이, 표시 유닛의 전방면 등에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다.
투과형 액정 표시 장치에 있어서, 백 라이트 유닛은 광원(냉음극관 등의 관상 광원, 발광 다이오드 등의 점상 광원 등)으로부터의 광을 한쪽 측부로부터 입사시켜 전방면의 출사면으로부터 출사시키기 위한 도광판(예를 들면, 단면 쐐기 형상의 도광판)을 구비할 수도 있다. 복수개의 광원을 액정 패널의 바로 아래에 배치하는 경우에는, 광원 형태를 흐리게 하는 확산판을 구비할 수도 있다. 또한, 필요하다면, 도광판 또는 확산판의 전방면측에는 프리즘 시트를 배치할 수도 있다. 또한, 통상적으로 도광판의 이면에는, 광원으로부터의 광을 출사면측에 반사시키기 위한 반사 부재가 배치되어 있다. 이러한 투과형 액정 표시 장치에서는, 통상적으로 광원으로부터 전방의 광로 내에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다. 예를 들면, 도광판과 표시 유닛 사이, 표시 유닛의 전방면 등에 상기 방현성 필름이나 광학 부재를 배치 또는 적층할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[환상 올레핀계 중합체 필름의 제조]
환상 올레핀계 중합체(폴리플라스틱스(주) 제조, 상품명「토파스」등급 6013 S-04)를 이용하여 T 다이부 압출기에서 온도 270 ℃에서 용융시키고, 인취 속도 20 m/분으로 100 ℃의 냉각 롤 상에 용융 압출시켜 폭 800 mm, 두께 100 μm의 필름을 얻었다.
얻어진 환상 올레핀계 중합체 필름의 한쪽면을, 출력 4 kW, 처리 속도 30 m/분으로 코로나 방전 처리하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)을 제조하였다. 이 필름의 코로나 방전 처리면의 물 접촉각은 62°였다.
실시예 1
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 38.0 중량부, 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지 [(메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체의 카르복실기 일부에 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸아크릴레이트를 부가시킨 화합물; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 14.6 중량부, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸화도=2.5 ％, 프로피오닐화도=46 ％, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 75000; 이스트만 제조, CAP-482-20) 1.6 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 35.1 중량부, 1-부탄올 10.8 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에서, 광 개시제로서 이르가큐어(IRGACURE) 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미칼즈 제조)을 각각 0.8 중량부, 방오제로서 불소 함유 중합성 화합물(0mnova Solutions사 제조: Polyfox3320)을 0.1 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #28을 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 70 ℃의 방폭 오븐 내에서 20 초간 방치하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 코팅 필름을 자외선 조사 장치(우시오 덴끼(주) 제조 고압 수은 램프, 자외선 조사량, 800 mJ/cm2)에 의해 자외선 경화 처리를 행하여, 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 14 μm였다.
얻어진 방현성 필름의 표면을 레이저 현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다. 볼록부가 독립된 섬 형상으로 형성되어 있으면서, 이들 섬은 시야 내에서 치우침없이 균일하게 분산되어 존재하였다.
도 3에 실시예 1에서 얻어진 방현성 필름의 투과광 산란의 측정 결과를 나타내었다. 이 도면은 횡축의 산란각(도 1에 있어서의 θ; 즉, 0도는 투과 직진광을 나타냄)에 대하여, 종축에 산란광 강도(상대 강도 측정이기 때문에 단위는 없음)를 플로팅한 그래프이다. 도면으로부터 분명한 바와 같이 산란각 1.1° 부근에서 산란광 강도의 피크 극대가 보였다. 이 산란광의 피크는 균질한 크기의 (또는 규칙적인) 표면 요철 구조에 의한 것으로 생각되었다.
실시예 2
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 33.4 중량부, 실시예 1과 동일한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 12.7 중량부, 실시예 1과 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트 만 제조, CAP-482-20) 1.0 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 39.0 중량부, 1-부탄올 9.0 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 4.9 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에서, 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미칼즈 제조)을 각각 0.7 중량부, 방오제로서 실리콘아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조; EB1360)를 0.2 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #30을 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매를 증발시킴과 동시에 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 15 μm였다.
실시예 3
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 30.5 중량부, 실시예 1과 동일한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 11.8 중량부, 실시예 1과 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트만 제조, CAP-482-20) 1.3 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 41.0 중량부, 1-부탄올 9.5 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 6.0 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미칼즈 제조)을 각각 0.7 중량부, 방오제로서 실리콘아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조: EB1360)를 0.2 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #22를 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 용매를 증발시킴과 동시에 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 10 μm였다.
실시예 4
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 22.2 중량부, 실시예 1과 동일한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 16.2 중량부, 실시예 1과 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트만 제조, CAP-482-20) 1.7 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 44.9 중량부, 1-부탄올 10.0 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 5.1 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에서, 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미칼즈 제조)을 각각 0.6 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #28을 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 50 ℃의 방폭 오븐 내에서 20 초간 방치하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 11 μm였다.
실시예 5
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 30.4 중량부, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트; 이관능 아크릴계 UV 경화 단량체(다 이셀ㆍ사이텍(주) 제조, IRR214K) 7.6 중량부, 실시예 1과 동일한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 14.6 중량부, 실시예 1과 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트만 제조, CAP-482-20) 1.6 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 35.1 중량부, 1-부탄올 10.8 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에서, 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈 제조)을 각각 0.6 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #28을 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 용매를 증발시킴과 동시에 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 16 μm였다.
비교예 1
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 6관능 아크릴계 UV 경화 단량체(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, DPHA) 28.3 중량부, 실시예 1과 동일한 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 아크릴 수지[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, ACAZ321M, 고형분 44 중량％, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 용액] 16.0 중량부, 실시예 1과 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이스트만 제조, CAP-482-20) 1.7 중량부를, 메틸에틸케톤(MEK) 40.6 중량부, 1-부탄올 9.1 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 4.3 중량부를 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이 결과 용액에 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈 제조)을 각각 0.7 중량부 용해 시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #22를 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 60 ℃의 방폭 오븐 내에서 20 초간 방치하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 11 μm였다.
비교예 2
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, TMPTA) 30.1 중량부를 메틸에틸케톤(MEK) 52.0 중량부, 1-메톡시-2-프로판올(MMPG) 13.0 중량부를 포함하는 용매에 용해시켰다. 평균 입경 4 μm의 폴리스티렌 비드 4.9 중량부를 결과 용액에 첨가하였다. 결과 용액에서, 광 개시제로서 이르가큐어 184 및 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈 제조)을 각각 0.5 중량부 용해시켰다.
이 결과 도포액 조성물을, 와이어 바 #22를 이용하여 환상 올레핀계 중합체 필름(1)의 표면 상에 도포한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 용매를 증발시킴과 동시에 자외선 경화 처리를 행하였다. 하드 코팅성 및 표면 요철 구조를 갖는 방현층을 형성하였다. 방현층의 두께는 9 μm였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 방현성 필름에 대하여, 이하와 같이 하여 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내부 헤이즈, 투과상 선명도, 투과 산란광 강도의 극대를 나타내는 피크 각도, 도막 밀착성, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 이하와 같이 하여, 방현성 필름을 액정 표시 장치에 실장하여 방현성 등을 평가하였다.
[헤이즈 및 전체 광선 투과율 측정]
닛본 덴쇼꾸(주) 제조 헤이즈 미터(상품명「NDH-5000W」)를 이용하여 헤이즈 및 총 광투과도를 측정하였다. 전체 헤이즈의 측정은 방현성 필름 단독으로 방현층측을 수광기측에 배치하여 측정하였다.
내부 헤이즈의 측정은, 방현성 필름의 방현층측에 투명 양면 점착풀(두께 약 25 μm)을 붙이고, 그 위에 기재 필름으로서 이용한 환상 올레핀계 중합체 필름(1)을 접합시켜, 표면 요철을 없앤 상태에서 헤이즈 측정을 행하였다.
[투과상 선명도 측정]
상 선명도 측정기(스가 시켕키(주) 제조, 상품명「ICM-1T」)를 이용하고, 광학 슬릿(빗살 무늬의 폭=0.5 mm)을 이용하고, JIS K7105에 기초하여 방현성 필름의 투과상 선명도를 측정하였다.
[투과 산란광 강도 측정]
방현성 필름을 투과한 광의 각도 분포는, 도 1에 나타낸 바와 같이 광원에 He-Ne 레이저를 이용하여 고니오미터에 설치한 광 수광기를 구비한 측정 장치(레이저광 산란 자동 측정 장치: 네오아크(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 투과 산란광 강도의 피크의 판정으로서는, 산란광 강도의 각도 분포 프로파일에 있어서, 피크상으로 분리, 숄더상 피크 또는 평탄상 피크인 경우에도 극대값이라고 간주하여, 그 각도를 피크 각도라 하였다.
[도막 밀착성 평가 방법]
도막 밀착성은 (i) 방현층 위로부터 커터에 의해 2 mm 간격으로 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 6개의 새김눈을 넣어 2 mm변 사방의 바둑판 눈금 25개를 제조하고, (ii) 방현층을 가져와 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조)를 밀착시키고, (iii) 손으로 급속히 인장시켜 (iv) 기재 필름으로부터 탈착되지(또는 박리되지) 않은 바둑판 눈금의 수로 밀착성을 평가하였다.
[연필 경도 측정]
경도의 평가는 JIS K5400에 따라서 평가하였다. 단, 하중은 500 g으로 하였다.
[실장평가]
액정 표시 장치(샤프(주) 제조 「아크오스(AQUOS) LC20AX5」)를 사용하여 실장 평가를 행하였다. 또한, 표층측 편광판은 투명 편광판으로 바꾸어 붙이고, 그 위에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 방현성 필름을 투명 양면 점착풀로 붙였다. 이하의 기준으로 실장을 육안으로 평가하였다.
(방현성)
형광관이 노출된(또는 형광관을 덮지 않은) 형광등을 사용하여, 패널 표면에 반사된 형광등 광을 육안으로 관찰하고, 형광관의 투영된 윤곽이 흐릿해져 있는지 어떤지를 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 형광등의 윤곽이 전혀 투영되지 않음
B: 형광등 윤곽의 투영은 약간 확인되지만, 느낄 수 없는 수준임
C: 형광등 윤곽의 투영이 확인되고, 느낄 수 있는 수준임
D: 형광등의 윤곽이 강하게 투영되고, 매우 불편함
(검정빛)
명실 환경에 있어서, 흑 표시를 하였을 때 디스플레이 패널의 표면이 검게 보이는지 어떤지를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 표면이 매우 검게 느껴짐
B: 표면이 검게 느껴짐
C: 표면이 그다지 검게 느껴지지 않음
D: 표면이 전혀 검게 느껴지지 않음
(변동)
외광이 투영되지 않은 환경에 있어서, 액정 패널에 녹색 상을 표시하였다. 액정 패널과의 거리 약 50 cm의 위치에서 녹색 상을 육안으로 관찰하였다. 이하의 기준으로 변동을 육안으로 평가하였다.
A: 변동을 전혀 느낄 수 없음
B: 변동을 거의 느낄 수 없음
C: 변동을 약간 느낌
D: 변동을 느낌
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009055584493-PAT00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 방현성 필름은 상 분리에 의한 균일한 요철 구조 때문에, 방현성에 효과적인 반사광 특성을 가짐과 동시에 실장 평가에 있어서도 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 도막 밀착성도 우수하고, 높은 연필 경도도 가지고 있었다. 한편, 비교예 1의 방현성 필름은 상 분리형 방현층이 형성되어 있기 때문에, 광학 특성은 우수하지만, 도막 밀착성이 얻어지지 못하였다. 또한 비교예 2의 방현성 필름은 미립자에 의해 형성된 요철을 가지고, 내부 헤이즈 때문에 검정빛이 없고, 요철이 불균일하기 때문에 변동이 약간 확인되었다.
도 1은 투과 산란광 프로파일(투과 산란광의 각도 분포)을 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 방현성 필름의 표면 요철 형상을 나타내는 레이저 반사 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 방현성 필름의 투과 산란광 강도의 각도 분포를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름 및 이 기재 필름에 형성된 방현층을 포함하며, 상기 방현층이 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성물의 경화층이고, 상기 방현층이 상 분리 구조와 표면에 요철 구조를 가지는 방현성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방현층이 소수성기 및 복수개의 광 중합성기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 전구체 및 적어도 하나의 중합체 성분을 포함하고 상기 경화성 수지 전구체 및 중합체 성분 중 적어도 2개의 성분이 액상으로부터의 상 분리에 의한 상 분리 구조를 형성하며, 상기 경화성 수지 전구체가 경화된 것인 방현성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 알킬기 및 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 셀룰로오스 유도체와, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분을 포함하는 방현성 필름.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 방현층 중의 경화성 수지 전구체의 비율이 60 중량％ 이상인 방현성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방현층이 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리(2-히드록시에톡시메틸)프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트, 셀룰로오스에스테르류 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분으로 형성되는 방현성 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입사광을 등방적으로 투과하여 산란시키며, 산란광 강도의 극대값을 나타내는 산란각이 0.1 내지 10°이고, 전체 광선 투과율이 80 내지 100 ％인 방현성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 헤이즈가 1 내지 25 ％, 내부 헤이즈가 0 내지 1 ％, 0.5 mm 폭의 광학 슬릿을 이용한 상 선명도 측정기로 측정한 투과상 선명도가 25 내지 75 ％인 방현성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방현층의 바둑판 눈금 테스트에 의한 바둑판 눈금의 잔존율 90 ％ 이상이고, 연필 경도가 H 이상인 방현성 필름.
  9. 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 기재 필름의 표면 상에, 상 분리 가능한 복수개의 성분을 포함하고 적어도 하나의 성분이 경화성 성분인 경화성 수지 조성 물과 용매를 포함하는 도포액 조성물을 도포하는 공정,
    상기 용매의 증발에 따른 상 분리에 의해 상 분리 구조를 형성하는 공정 및
    상기 경화성 성분을 경화시키는 공정
    을 포함하는 방현성 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 소수성기 및 복수개의 광 중합성기를 갖는 경화성 수지 전구체와, 적어도 하나의 중합체 성분을 포함하는 방현성 필름의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 방현층에 대한 도포액 조성물이 알킬기와 복수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 셀룰로오스 유도체, (메트)아크릴로일기를 갖는 중합체 성분, 광 중합 개시제, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 중합체 성분 및 광 중합 개시제를 용해시키는 용매를 포함하며, 상 분리 구조의 형성 후, 광 조사에 의해 경화를 수행하는 방현성 필름의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도포액 조성물을 도포하는 공정 전에 기재 필름을 코로나 방전 처리하는 방현성 필름의 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 방현성 필름을 구비한 표시 장치.
  14. 제13항에 있어서, 액정 표시 장치, 음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 및 터치 패널식 입력 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 표시 장치.
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