KR20100028128A - 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물 - Google Patents

극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100028128A
KR20100028128A KR1020107002319A KR20107002319A KR20100028128A KR 20100028128 A KR20100028128 A KR 20100028128A KR 1020107002319 A KR1020107002319 A KR 1020107002319A KR 20107002319 A KR20107002319 A KR 20107002319A KR 20100028128 A KR20100028128 A KR 20100028128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
formula
polyolefin polymer
polar group
Prior art date
Application number
KR1020107002319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101061686B1 (ko
Inventor
마코토 스즈키
나오시 나가이
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100028128A publication Critical patent/KR20100028128A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101061686B1 publication Critical patent/KR101061686B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

공지된 방법으로 얻어지는 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 내부에 이중결합을 갖는 중합체의 이중결합을, 높은 변성율로 변성하여 얻어지는 하기 화학식 i로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법, 및 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수분산체 및 이형제 조성물을 제공한다.
화학식 i
Figure pct00036

(상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. M은 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타낸다. j는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. i는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. D 및 E는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, R3, OR3, SR3, NR3R4 중 어느 하나를 나타내고, D와 E는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. d 및 e는 각각 치환기 D 및 E의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다.)

Description

극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물{POLYOLEFIN POLYMER HAVING POLAR GROUP, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND WATER DISPERSION MATERIAL AND MOLD RELEASE AGENT COMPOSITION}
본 발명은 중합체의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 극성기를 갖는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 그것을 사용한 수분산체 및 이형제 조성물에 관한 것이다.
저분자량 폴리에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 올리고머의 부류에 속한다. 상기 폴리에틸렌 올리고머는 폴리에틸렌계 왁스라고도 불리우며, 동식물계, 광물계, 석유 정제계, 합성계로 대별된다. 중합체 사슬의 한쪽 말단에 작용기를 함유하는 폴리에틸렌계 왁스로는, 광물계의 몬탄산 왁스를 들 수 있다. 그러나, 몬탄산 왁스는 천연의 갈탄으로부터 추출, 정제되기 때문에, 제조 비용이 높다는 문제가 있었다.
폴리에틸렌계 왁스의 저렴한 제조 비용을 가능하게 하는 합성계로는, 메탈로센 촉매를 사용한 계를 들 수 있다. 그러나, 이러한 계에서는 중합체 사슬의 한쪽 말단에 반응성 바이닐기를 도입할 수 있기는 하지만, 중합체 사슬의 분자량을 낮추기 위해 수소 등의 연쇄 이동제의 사용을 필요로 한다. 이 연쇄 이동제에 의해 생성되는 중합체의 말단은 포화되어 있기 때문에, 다른 작용기의 도입을 가능하게 하는 중합체 사슬의 말단 바이닐기수가 극단적으로 적어진다는 문제가 있었다.
또한, 범용적 합성법인 고압 래디컬법 또는 지글러 촉매법 모두에서, 얻어지는 중합체 사슬의 말단 바이닐기가 거의 존재하지 않고, 말단 바이닐기를 의도적으로 중합체 사슬에 도입하기가 어려웠다.
상기한 문제를 극복하기 위한 연구가 다수 행해져, 중합체 사슬에 이중결합을 높은 비율로 도입할 수 있는 방법이 개발되었다(예컨대, 일본 특허공개 제2003-73412호 공보). 한편, 중합체 사슬의 이중결합에 작용기를 도입하는 방법으로는, 한쪽 말단 이중결합을 함유하는 액상 에틸렌계 중합체를 불포화 카복실산 유도체 등으로 변성하는 방법(예컨대, 일본 특허공고 제1995-78098호 공보)이나, 저분자량 에틸렌계 중합체의 한쪽 말단 이중결합을 여러가지의 작용기로 변성하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 제1989-217007호 공보) 등이 보고되어 있다.
그러나, 이들 변성방법은 이중결합의 작용기로의 변성율이 낮다는 점이나, 사용하는 불포화 카복실산 유도체의 단독 중합이 일어나서, 정제에 노력이 필요하다는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2003-73412호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공고 제1995-78098호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1989-217007호 공보
본 발명의 목적은 종래의 상술한 문제점을 해소하는 신규한 중합체 등을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 공지된 방법으로 얻어지는 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 내부에 이중결합을 갖는 중합체의 이중결합을, 높은 변성율로 변성하여 얻어지는 신규한 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 공업적으로 제조할 수 있고, 작용기의 변성율이 높은 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수분산체 및 이형제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있는 중합체에 대해 예의 연구 및 검토를 거듭한 결과, 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 이중결합을 갖는 폴리올레핀 중합체에 있어서, 상기 이중결합을 80% 이상의 높은 변성율로 변성하고, 이어서 가수분해를 하는 것에 의해 얻어지는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체가, 신규하고 매우 유용한 것임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
<1> 하기 화학식 ii 및 화학식 iii으로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 중 적어도 어느 하나를 중간체 화합물로 하여, 상기 중간체 화합물을 가수분해하여 얻어지는, 하기 화학식 i로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체이다.
[화학식 i]
Figure pct00001
상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. M은 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타낸다. j는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. i는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. D 및 E는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, R3, OR3, SR3, NR3R4 중 어느 하나를 나타내고, D와 E는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. d 및 e는 각각 치환기 D 및 E의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다.
[화학식 ii]
Figure pct00002
상기 식에서, PO, A, B 및 n은 화학식 i에서의 경우와 마찬가지이다. G 및 T는 각각 독립적으로, 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. R5 및 R6은 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, PO에서의 이중결합의 괄호안에 표시되는 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.
[화학식 iii]
Figure pct00003
상기 식에서, PO, A, B 및 n은 화학식 i에서의 경우와 마찬가지이다. 또한, PO에서의 이중결합의 괄호안에 표시되는 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.
<2> 하기 화학식 ii로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체이다.
[화학식 ii]
Figure pct00004
상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. G 및 T는 각각 독립적으로 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다. 또한, PO에서의 이중결합의 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.
<3> 하기 화학식 iii으로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체이다.
[화학식 iii]
Figure pct00005
상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다. 또한, PO에서의 이중결합의 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.
<4> 상기 극성기가 폴리올레핀 중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 존재하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체이다.
<5> 화학식 i 내지 화학식 iii 중의 PO가, 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 호모 중합체 또는 2종류 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체이다.
<6> 중합체 사슬의 단부 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체를 합성하는 폴리올레핀 중합체 합성 공정,
적어도 상기 폴리올레핀 중합체와, 중합 금지제와, 하기 화학식 vii, viii 및 x으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 반응시켜, 상기 불포화 결합을 변성한 중간체 화합물을 합성하는 중간체 화합물 합성 공정, 및
상기 중간체 화합물을 가수분해하는 가수분해 공정
을 갖는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법이다.
[화학식 vii]
Figure pct00006
상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. G 및 T는 각각 독립적으로 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 viii]
Figure pct00007
상기 식에서, A, B, G 및 T는 화학식 vii의 경우와 마찬가지이다.
[화학식 x]
Figure pct00008
상기 식에서, A 및 B는 화학식 vii의 경우와 마찬가지이다.
<7> 상기 <1>에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체에 대해, 염 교환 반응을 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법이다.
<8> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수분산체이다.
<9> 틱소트로피성을 갖는 상기 <8>에 기재된 수분산체이다.
<10> 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체가 끈모양 마이셀 형상으로 분산되어 있는 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 수분산체이다.
<11> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 이형제 조성물이다.
본 발명에 의하면, 공지된 방법으로 얻어지는 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 내부에 이중결합을 갖는 중합체의 이중결합을, 높은 변성율로 변성하여 얻어지는 신규한 극성기 함유 폴리올레핀 중합체, 및 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 공업적으로 제조할 수 있고, 또한 작용기의 변성율이 높은 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법, 및 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수분산체 및 이형제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 수분산체 내에서의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 형상의 일례를 나타내는 모식 확대도이다.
도 2는 실시예 13의 수분산체의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 15의 수분산체의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 13의 수분산체의 전단 조건 및 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 3에서 얻어진 전단 조건 및 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 4에서 얻어진 전단 조건 및 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 17 내지 19에서 얻어진 전단 속도에 대한 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<극성기 함유 폴리올레핀 중합체>
(화학식 i로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체)
본 발명의 제 1 극성기 함유 폴리올레핀 중합체(이하, 「제 1 중합체」라고 하는 경우가 있음)는 상기 화학식 i로 표시되는 구조를 갖는 폴리올레핀 중합체이다.
본 발명의 제 1 중합체는, 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체(이하, 「중합체(A)」라고 하는 경우가 있음)에서의 이중결합을 특정한 극성기를 갖는 화합물로 변성하고, 이어서 이것을 가수분해 또는 이온 교환함으로써 제조할 수 있다. 구체적인 내용에 대해서는 후술한다.
본 발명에 사용되는 중합체(A)(화학식 i 중의 PO 부분)는, 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀류 및 탄소수 4 내지 20의 다이엔류로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 호모 중합체 또는 공중합체, 또는 그들 중합체를 열분해하여 얻어지는 중합체로서, 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 중합체이다.
중합체(A)의 제조에 사용되는 상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀류로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 α-올레핀류, 지환식 α-올레핀류 및 방향족 α-올레핀류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 α-올레핀류로는, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 3,3-다이메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
상기 지환식 α-올레핀류로는, 예컨대 알릴사이클로헥세인, 바이닐사이클로프로페인, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있고, 상기 방향족 α-올레핀류로는, 예컨대 스타이렌, 알릴벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀류이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀류이며, 특히 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 4 내지 20의 다이엔류로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 다이엔류, 지환식 다이엔류 및 방향족 다이엔류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다이엔류로는, 예컨대 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,4-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 1,3-에이코사다이엔 등을 들 수 있다.
상기 지환식 다이엔류로는, 예컨대 에틸리덴노보넨, 바이닐노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 바이사이클로-[2,2,1]-헵타-2,5-다이엔 등을 들 수 있고, 상기 방향족 다이엔류로는, 예컨대 p-다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 지방족 다이엔류 및 탄소수 4 내지 12의 지환식 다이엔류이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 9의 지방족 다이엔류 및 탄소수 4 내지 10의 지환식 다이엔류이며, 특히 바람직하게는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 바이닐노보넨 및 바이사이클로-[2,2,1]-헵타-2,5-다이엔을 들 수 있다.
중합체(A)의 제조에는, 이들 중의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용하여, 호모 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.
중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400 내지 500,000의 범위, 보다 바람직하게는 800 내지 200,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 1,200 내지 100,000의 범위이다. 또한, 중합체(A)의 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 이하의 범위이다.
상기 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 밀리포어사 제품인 GPC-150을 사용하여 다음과 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSK GNH HT이고, 컬럼 크기는 직경 7.5mm, 길이 300mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동층에는 오쏘다이클로로벤젠(와코쥰야쿠) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025질량%를 사용하여, 1.0㎖/분으로 이동시켰다. 또한, 시료 농도는 0.1질량%, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 한편, 기준이 되는 표준 폴리스타이렌은 도소사 제품을 사용했다.
상기 화학식 i에서, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이고, A 및 B는, 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, D 및 E는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, R3, OR3, SR3, NR3R4 중 어느 하나를 나타내고, D와 E는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기중 어느 하나를 나타내고, 각각 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 결합하고 있을 수도 있다.
이 경우의 알킬기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 직쇄의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-데실기, n-옥타데실기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2,3-다이하이드록시프로필기, 2-(바이닐카보닐옥시)에틸기, N-(2-하이드록시에틸)아미노기, N-(2-머캅토에틸)아미노기, (2-아미노에틸)싸이올기, (2-하이드록시에틸)싸이올기 등을 들 수 있다.
상기 분기의 알킬기로는, 예컨대 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 2-메틸옥타데실기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 2-(1,3-다이하이드록시-2-하이드록시메틸)프로필아미노기, 1-(2-아미노-1-하이드록시-2-하이드록시메틸)프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 환상의 알킬기로는, 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-하이드록시사이클로헥실기, 2,3-다이하이드록시사이클로헥실기, 2-아미노사이클로헥실기, 2,3-다이아미노사이클로헥실기, 2-머캅토사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알켄일기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알켄일기를 들 수 있다. 직쇄의 알켄일기로는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 4-펜텐일기 등을 들 수 있다. 분기의 알켄일기로는, 예컨대 아이소프로펜일기, 아이소펜틸기, 3-하이드록시프로펜일기, 3-아미노프로펜일기, 5-하이드록시-2-메틸-3-펜텐일기 등을 들 수 있다. 환상의 알켄일기로는, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기, 다이사이클로펜타다이엔일기, 1-하이드록시사이클로헥실기, 2-아미노사이클로헥실기, 2,3-다이하이드록시사이클로헥실기, 2,3-다이아미노사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킨일기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알킨일기를 들 수 있다. 직쇄의 알킨일기로는, 예컨대 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기, 1-뷰틴일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기 등을 들 수 있다. 분기의 알킨일기로는, 예컨대 2-메틸-2-프로핀일기, 3-메틸-1-뷰틴일기 등을 들 수 있다. 환상의 알킨일기로는, 예컨대 2-에틴일-1-사이클로헥실기, 3-(2-프로핀일)-1-사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 방향족 탄화수소류 또는 방향족 헤테로환류가 치환된 아르알킬기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소류가 치환된 아르알킬기로는, 예컨대 벤질기, 2-하이드록시벤질기, 2,4-다이하이드록시벤질기, 2,4,6-트라이하이드록시벤질기, 2-아미노벤질기, 2,4-다이아미노벤질기, 2,4,6-트라이아미노벤질기, 2-머캅토벤질기, 2,4-다이머캅토벤질기, 2,4,6-트라이머캅토벤질기, 2,4-다이플루오로벤질기, 펜타플루오로페닐메틸기, 4-바이닐페닐메틸기, 펜에틸기, 2-나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환류가 치환된 아르알킬기로는, 예컨대 2-피리딜메틸기, 3-싸이오페닐메틸기, 3-퓨릴메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 예컨대 페닐기, 2-하이드록시페닐기, 2,4-다이하이드록시페닐기, 2,4,6-트라이하이드록시페닐기, 2-아미노페닐기, 2,4-다이아미노페닐기, 2,4,6-트라이아미노페닐기, 2-머캅토페닐기, 2,4-다이머캅토페닐기, 2,4,6-트라이머캅토페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-메톡시카보닐기, 4-나이트로페닐기, 헥사플루오로페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환을 갖는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 방향족 헤테로환류가 치환된 기 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환류로는, 예컨대 2-피리딜기, 3-피리딜기, 3-클로로-2-피리딜기, 3-하이드록시-2-피리딜기, 3-아미노-2-피리딜기, 3-머캅토-2-피리딜기, 2-싸이엔일기, 2-클로로-3-싸이엔일기, 2-퓨릴기, 1-피라졸릴기, 2-(1,3-싸이아졸릴)기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 i에서, M은 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타낸다.
금속 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 주기율표 1A족, 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족, 3B족 및 4B족(IUPAC의 1989년 무기화학 명명법 개정판에 의한 족 번호는 1족 내지 14족, 이하 동일) 등의 금속 원자의 양이온을 들 수 있다.
1A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘 등의 양이온을 들 수 있고, 2A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 양이온을 들 수 있고, 3A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 사마륨 등의 양이온을 들 수 있고, 4A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 양이온을 들 수 있고, 5A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 바나듐, 니오븀, 탄탈럼 등의 양이온을 들 수 있고, 6A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐 등의 양이온을 들 수 있고, 7A족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 망간, 테크네튬, 레늄 등의 양이온을 들 수 있고, 8족 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 양이온을 들 수 있고, 1B족의 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 구리, 은, 금 등의 양이온을 들 수 있고, 2B족의 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 아연, 카드뮴, 수은 등의 양이온을 들 수 있고, 3B족의 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 양이온을 들 수 있고, 4B족의 금속 원자의 양이온으로는, 예컨대 저마늄, 주석, 납 등의 양이온을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 1A족, 2A족, 1B족, 2B족 및 3B족 금속 원자의 양이온이고, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼슘, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 은, 아연 및 알루미늄 양이온을 들 수 있다.
상기 오늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 설폭소늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 포스파제늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 옥소늄 양이온으로는, 예컨대 하이드로늄 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 치환기가 치환된 암모늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족 치환기가 치환된 암모늄 양이온으로는, 예컨대 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 트라이알릴암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이옥틸메틸암모늄, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄, 피페리디늄, 프롤리늄 및 글라이시늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 치환기가 치환된 암모늄 양이온으로는, 예컨대 다이페닐메틸아미늄, 트라이페닐아미늄, 트라이페닐메틸암모늄, 4-다이메틸아미노피리디늄, 이미다졸륨 및 1-메틸피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 설포늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 치환기가 치환된 설포늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 설포늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족 치환기가 치환된 설포늄 양이온으로는, 예컨대 트라이메틸포스포늄, (에톡시카보닐메틸)다이메틸설포늄, 트리스(2-하이드록시에틸)설포늄, 다이메틸(프로파질)설포늄 및 (2-카복시에틸)다이메틸설포늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 치환기가 치환된 설포늄 양이온으로는, 예컨대 트라이페닐설포늄, 페닐테트라메틸렌설포늄, 1-메틸싸이오페늄, 다이페닐메틸설포늄 등을 들 수 있다.
상기 설폭소늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 치환기가 치환된 설폭소늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 설폭소늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족 치환기가 치환된 설폭소늄 양이온으로는, 예컨대 트라이메틸설폭소늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 치환기가 치환된 설폭소늄 양이온으로는, 예컨대 다이페닐메틸설폭소늄 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 치환기가 치환된 포스포늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족이 치환된 포스포늄 양이온으로는, 예컨대 트라이에틸포스피늄, 테트라뷰틸포스포늄, 트라이옥틸메틸포스포늄, 테트라키스(2-하이드록시에틸)포스포늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족이 치환된 포스포늄 양이온으로는, 예컨대 트라이페닐포스포늄, 뷰틸트라이페닐포스포늄, 바이닐트라이페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 1,1-다이페닐포스폴라늄, 2,4,6-트라이페닐포스폴리늄, 사이클로헥실트라이페닐포스포늄, 트라이페닐(2-피리딜메틸)포스포늄, (2-하이드록시에틸)트라이페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
상기 포스파제늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 치환기가 치환된 포스파제늄 양이온, 방향족 치환기가 치환된 포스파제늄 양이온 등을 들 수 있다.
지방족 치환기가 치환된 포스파제늄 양이온으로는, 예컨대 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄, 테트라키스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 치환기가 치환된 포스파제늄 양이온으로는, 예컨대 테트라키스[트리스(다이페닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 등을 들 수 있다.
이러한 오늄 양이온 중에서, 바람직하게는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 포스파제늄 양이온이고, 더 바람직하게는 테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐포스포늄 및 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄을 들 수 있다.
상기 화학식 i에서, j는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. i는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 또한, 화학식 i에서, d 및 e는 각각 치환기 D 및 E의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
여기서, 예컨대 j=0일 때, d=0, e=(i×j-d)=0이 되어, 화학식 i의 중합체는 중성의 치환기를 함유하게 된다. 또한, 양전하의 총합은 i×j가 되고, 음전하의 총합은 d+e가 되어, 양과 음이 같아지기 때문에(i×j=d+e), 하전의 총합은 0(중성)이 된다. 예컨대 (i,j)=(1,2)인 경우, (d,e)의 조합은 (d,e)=(0,2), (1,1), (2,0)이 된다.
또한, 본 발명의 제 1 중합체는, 상기 화학식 i에서 D와 E가 결합하여 환구조를 형성할 때, 하기 화학식 iv의 구조가 된다.
[화학식 iv]
Figure pct00009
상기 식에서, PO, A, B, M, n, d, e, i 및 j는, 화학식 i의 경우와 마찬가지이고, Q는 질소 원자, R3, NR3을 나타낸다. 한편, R3은 화학식 i에 관하여 설명한 치환기와 마찬가지이다.
또한, 화학식 i에서, n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0의 범위이다. 이 값으로서, 바람직하게는 0.85 내지 5.00의 범위, 더 바람직하게는 0.90 내지 3.00의 범위이다.
여기서, 상기 평균 작용기수에 대해 설명하면, 예컨대 n이 1.00인 경우, 평균값으로서 모든 중합체에 카보닐기 함유 치환기(극성기)가 하나 결합되어 있는 것을 의미한다. 한편, 실제로는 i) 한쪽 말단이 카보닐기 함유 치환기를 갖는 중합체, ii) 내부에 카보닐기 함유 치환기를 갖는 중합체, iii) 양쪽 말단에 카보닐기 함유 치환기를 갖는 중합체, iv) 한쪽 말단 및 내부에 카보닐기 함유 치환기를 갖는 중합체, v) 양쪽 말단 및 내부에 카보닐기 함유 치환기를 갖는 중합체, vi) 양쪽 말단 및 내부 모두가 포화 탄화수소인 중합체의 6종류의 중합체의 집합체로 추정된다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 n이 1 미만이 되는 것은, 상기 n이 말단 등에 결합되지 않은 vi)의 포화 탄화수소인 중합체(n=0)를 포함시킨 평균값으로서 구해지는 것이기 때문이다.
상기 평균 작용기수는, 원료가 되는 중합체(A)의 이중결합 함유율(X)(1H-NMR에 의해, 말단 메틸기와 이중결합의 적분비로부터 계산됨)과 후술하는 수학식 3에서 얻어지는 변성율(U)로부터, 이하의 수학식 1에 의해 구해진다.
Figure pct00010
여기서, 이중결합 함유율(X)에 대해 설명하면, X는 1H-NMR에서 계산할 수 있다. 즉, 측정 샘플관 속에서 중합체를, 락 용매(Lock Solvent)와 용매를 겸한 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 화학적 이동(chemical shift)은 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인의 피크를 5.91ppm으로 하여 다른 피크의 화학적 이동값을 결정했다.
예컨대 에틸렌만으로 이루어지는 한쪽 말단 이중결합 함유 중합체의 경우, 포화 말단에서의 메틸기의 3프로톤분의 피크(A)가 0.80ppm 내지 0.95ppm, 말단 이중결합의 3프로톤분의 피크가 4.88ppm 내지 5.05ppm에 2프로톤분의 피크(B), 5.75ppm 내지 5.90ppm에 1프로톤분의 피크(C)로서 관측된다. 이 때, 이중결합 함유율(X)은, 피크(A), 피크(B) 및 피크(C)의 피크 적분값을 각각 SA, SB 및 SC라고 하면, 다음 수학식 2로 산출된다.
Figure pct00011
(화학식 ii로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체)
본 발명의 제 2 극성기 함유 폴리올레핀 중합체(이하, 「제 2 중합체」라고 하는 경우가 있음)는 상기 화학식 ii로 표시되는 구조를 갖는 폴리올레핀 중합체이다. 한편, 후술하는 바와 같이, 상기 제 2 중합체는 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체일 뿐만 아니라, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체를 얻기 위한 중간체 화합물로서도 사용된다.
화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체는, 전술한 제 1 중합체에서 설명한 중합체(A)의 이중결합을 변성함으로써 제조할 수 있다. 구체적인 내용에 대해서는 후술한다.
화학식 ii에서, PO, A, B 및 n은, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다. G 및 T는 각각 독립적으로, 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. R5 및 R6은 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 이 경우의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체에 대해 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 제 2 중합체는, 상기 화학식 ii에서 G와 T가 결합하여 환구조를 형성할 때, 하기 화학식 vi의 구조가 된다.
[화학식 vi]
Figure pct00012
상기 식에서, PO, A, B 및 n은 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다. Z는 R7, 황, NR7 중 어느 하나를 나타내고, R7은 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이 경우의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체에 대해 설명한 것과 마찬가지이다.
(화학식 iii으로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체)
본 발명의 제 3 극성기 함유 폴리올레핀 중합체(이하, 「제 3 중합체」라고 하는 경우가 있음)는 상기 화학식 iii으로 표시되는 구조를 갖는 폴리올레핀 중합체이다. 한편, 후술하는 바와 같이, 상기 제 3 중합체는 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체일 뿐만 아니라, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체를 얻기 위한 중간체 화합물로서도 사용된다.
화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체는, 전술한 제 1 중합체에서 설명한 중합체(A)의 이중결합을 변성함으로써 제조할 수 있다. 구체적인 내용에 대해서는 후술한다.
화학식 iii에서, PO, A, B 및 n은 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다.
표 1, 표 2에, 화학식 i 내지 화학식 iii(화학식 iv, vi으로 되는 경우를 포함함)으로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 구체예를 정리하여 나타낸다. 한편, 표 중에 부여된 No.에 따라, 이후에서 표 중의 각각의 중합체를, 예컨대 「예시 화합물(1)」(No.1로 표시된 중합체)라고 하는 경우가 있다. 한편, 표 중 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Et」는 에틸기를 나타내고, 「Bu」는 뷰틸기를 나타내고, 「Ph」는 페닐기를 나타내고, 「PZN」은 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 양이온([(Me2N)3P=N]4P+)을 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
이상에 예시한 본 발명의 제 1 중합체, 제 2 중합체 및 제 3 중합체에 관해서는, 각 화학식 i 내지 화학식 iii에서의 괄호안에 표시되는 극성기가 폴리올레핀 중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 존재하는 것이, 후술하는 끈모양 마이셀의 형성이나 그 밖의 여러가지 물성 발현의 관점에서 적합하다.
<극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법>
전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체는, 상기 화학식 ii 및 화학식 iii으로 표시되는 제 2 중합체 및 제 3 중합체 중 적어도 어느 하나를 중간체 화합물로 하여, 이것을 가수분해하여 얻을 수 있다. 이 때문에, 우선 제 2 중합체 및 제 3 중합체의 제조방법에 대해 설명한다.
(제 2 중합체의 제조방법)
본 발명의 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체는, (a) 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체와, (b) 중합 금지제와, (c) 하기 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 용매계 또는 무용매계에서 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 vii
Figure pct00015
상기 식에서, A, B, G 및 T는 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 경우와 마찬가지이다.
화학식 viii
Figure pct00016
상기 식에서, A, B, G 및 T는 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 경우와 마찬가지이다.
여기서, (a) 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체란 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 기재된 중합체(A) 및 이들을 열분해하여 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 이들 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체는 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체의 제조는, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
중합 온도는 보통 -50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃내지 170℃의 범위이다. 중합 압력은, 보통 상압 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 상압 내지 50kg/cm2의 조건하이고, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 하는 것도 가능하다.
또한, 공지된 올레핀 중합 촉매로는, 예컨대 일본 특허공개 제1992-218507호 공보에서 나타낸 것과 같은 고체상 Ti 촉매 성분, 일본 특허공고 제1995-37488호 공보, 일본 특허공개 제1990-41303호 공보, 일본 특허공개 제1997-87313호 공보 등의 메탈로센 촉매, 유럽특허 제0874005A호 명세서, J.Am.Chem.Soc.,125,4306(2003)에 개시되어 있는 비메탈로센 촉매 등의 촉매를 예시할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 합성 공정에 의해 얻어지는 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체의 바람직한 분자량, 분자량 분포는, 상기 제 1 중합체에서의 중합체(A)에 관하여 설명한 바람직한 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)와 마찬가지이다(폴리올레핀 중합체 합성 공정).
또한, 상기 (b) 중합 금지제란 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 페놀계 중합 금지제, 나이트로소아민계 중합 금지제, 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
페놀계 중합 금지제로는, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, t-뷰틸-p-벤조퀴논, 2,5-다이페닐-p-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 상기 나이트로소계 중합 금지제로는, 예컨대 N-나이트로소페닐하이드록실아민, 트리스(N-나이트로소-N-페닐하이드록실아미네이토)알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페놀계 중합 금지제이고, 보다 바람직하게는 2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 및 p-벤조퀴논이며, 보다 더 바람직하게는 2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 하이드로퀴논 및 4-메톡시페놀이다.
이들 중합 금지제를 첨가함으로써, (c) 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물의 단독 중합체의 생성이 억제되어 얻어지는 수지의 정제가 용이해질 뿐만 아니라, 상기 (a) 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체(중합체(A))에서의 불포화 결합의 변성율이 향상한다. 본 반응에 의한 변성율은 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 95% 이상이다.
또한, 이들 중합 금지제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 사용하는 중합체(A) 질량의 0.01배 내지 20배의 범위, 보다 바람직하게는 0.05배 내지 5배의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1배 내지 1배의 범위이다.
또한, (c) 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물은, 반응성의 이중결합을 갖는 화합물이고, 또한 서로 시스-트랜스의 관계에 있는 기하 이성체이다. 화학식 vii 및 화학식 viii에서의 G 및 T가 환구조를 형성할 때, 하기 화학식 ix로 표시되는 구조가 된다.
[화학식 ix]
Figure pct00017
상기 식에서, A 및 B는 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다. Z는 R3, 황 및 NR3 중 어느 하나를 나타내고, R3도 상기 화학식 i에 관하여 설명한 치환기와 마찬가지이다.
화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이미드류, 카복실산류, 산할로젠화물류, 아마이드류, 에스터류 및 카보싸이오에스터류 등을 들 수 있다.
상기 이미드류로는, 예컨대 말레이미드를 들 수 있다. 상기 카복실산류로는, 예컨대 지방족 카복실산류, 지환식 카복실산류 및 방향족 카복실산류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 카복실산류로는, 예컨대 메사콘산, 시트라콘산 및 말레산 등을, 상기 지환식 카복실산류로는, 예컨대 1-사이클로펜텐-1,2-다이카복실산 등을, 상기 방향족 카복실산류로는, 예컨대 페닐말레산 등을 각각 들 수 있다.
상기 산할로젠화물류로는, 예컨대 지방족 산할로젠화물류, 지환식 산할로젠화물류, 방향족 산할로젠화물류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 산할로젠화물류로는, 예컨대 말레산다이클로라이드 및 말레산 다이브로마이드 등을, 상기 지환식 산할로젠화물로는, 예컨대 사이클로헥사-1-엔-1,2-다이카복실산클로라이드 등을, 상기 방향족 산할로젠화물로는, 예컨대 2-페닐말레산다이클로라이드 등을 각각 들 수 있다.
상기 아마이드류로는, 예컨대 지방족 아마이드류, 지환식 아마이드류, 방향족 아마이드류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 아마이드류로는, 예컨대 N,N'-메틸말레아마이드 등을, 상기 지환식 아마이드류로는, 예컨대 (z)-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-다이아조신-5,8-다이온 등을, 상기 방향족 아마이드류로는, 예컨대 2-페닐말레아마이드 등을 각각 들 수 있다.
상기 에스터류로는, 예컨대 지방족 에스터류, 지환식 에스터류, 방향족 에스터류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에스터류로는, 예컨대 말레산다이메틸 및 테트라에틸에텐테트라카복실레이트 등을, 상기 지환식 에스터류로는, 예컨대 다이메틸-1,4-사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복실레이트 및 다이메틸-7-옥사바이사이클로〔2.2.1〕헵타-2,5-다이엔-2,3-다이카복실레이트 등을, 상기 방향족 에스터류로는, 예컨대 2-페닐말레산다이메틸 등을 각각 들 수 있다.
상기 카보싸이오에스터류로는, 예컨대 지방족 카보싸이오에스터류, 지환식 카보싸이오에스터류, 방향족 카보싸이오에스터류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카보싸이오에스터류로는, 예컨대 (z)-S,S-다이메틸뷰타-2-엔비스(싸이오에이트) 등을, 상기 지환식 카보싸이오에스터류로는, 예컨대 S,S-다이에틸사이클로헥사-1-엔-1,2-비스(카보싸이오에이트) 등을, 상기 방향족 카보싸이오에스터류로는, 예컨대 S,S-다이메틸-2-페닐다이싸이오말레산에스터 등을 각각 들 수 있다.
이들 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 사용하는 중합체(A) 질량의 0.01배 내지 50배의 범위, 보다 바람직하게는 0.1배 내지 20배의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5배 내지 5배의 범위이다.
화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체를 제조할 때, 반응은 무용매에서 행할 수도 있고, 또는 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 용매로는 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 n-헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 퍼클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류; 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족류; 나이트로벤젠 등의 치환 방향족류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류, 할로젠화 방향족류이고, 보다 바람직하게는, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 방향족류이며, 보다 더 바람직하게는 메시틸렌, o-다이클로로벤젠을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매의 사용량은, 원료의 용해성에 의하지만, 바람직하게는 원료로서 사용하는 중합체(A) 질량의 0.1배 내지 100배의 범위, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 50배의 범위, 보다 더 바람직하게는 1배 내지 10배의 범위이다.
반응은, 예컨대 다음과 같이 하여 할 수 있다. 반응기에 (a) 중합체(A), (b) 중합 금지제, (c) 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 투입하고 승온시킨다. 원료는 일괄로 투입할 수도 있고, 또는 분할하여 적절히 첨가할 수도 있다. 이 때, 반응을 촉진시키기 위해 촉매 등의 첨가물을 사용할 수도 있다. 반응 온도는, 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 실온 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 150℃ 내지 230℃의 범위에서 행해진다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘는 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은, 사용하는 중합체(A),용매, 중합 금지제의 양이나 반응성에 따라 변하지만, 보통 20시간 내지 120시간이다.
반응의 진행은 1H-NMR에서 확인할 수 있다. 즉, 측정 샘플관 속에서 중합체를, 락 용매와 용매를 겸한 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다. 화학적 이동은, 중수소화-1,1,2,2-테트라클로로에테인의 피크를 5.91ppm으로 하여, 다른 피크의 화학적 이동값을 결정했다.
예컨대, 에틸렌만으로 이루어지는 한쪽 말단 이중결합 함유 중합체의 경우, 포화 말단에서의 메틸기의 3프로톤분의 피크가 0.80ppm 내지 0.95ppm, 말단 이중결합의 3프로톤분의 피크가 4.88ppm 내지 5.05ppm에서 2프로톤분의 피크(B), 5.75ppm 내지 5.90ppm에서 1프로톤분의 피크로서 관측된다. 반응이 진행되면, 4.88ppm 내지 5.05ppm에서 관측되는 2프로톤분의 피크(B)와, 5.75ppm 내지 5.90ppm에서 관측되는 1프로톤분의 피크가 소실되고, 반응 진행에 따라 이중결합의 시프트가 일어나, 새롭게 5.20ppm 내지 5.40ppm에서 1프로톤분의 피크(D), 5.50ppm 내지 5.70ppm에서 1프로톤분의 피크가 관측되어, 이중결합이 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나에서 변성된 폴리올레핀 중합체가 생성된다.
이 때, 반응의 전화율(U%)(본 발명에서의 「변성율」에 상당)은, 피크(B) 및 피크(D)의 피크 적분값을 각각 SB 및 SD라고 하면, 다음 수학식 3으로 산출된다.
Figure pct00018
상기 제조방법은 공업적으로도 사용 가능하고, 또한 원료인 중합체(A)는 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나와 거의 정량적으로 반응한다. 본 발명에 있어서, 상기 수학식 3으부터 구해지는 상기 이중결합의 극성기(화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 구조의 기)에 의한 변성율은 80% 이상이다. 또한, 상기 변성율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 적합하다.
반응 후에는, 정석(晶析) 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해, 과잉의 원료, 용매, 중합 금지제 등을 제거하여, 목적으로 하는 본 발명의 제 2 중합체(제 1 중합체를 얻기 위한 중간체 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응에서, 원료인 중합체(A)의 제조 공정으로부터 단리하지 않고 상기 반응을 실시할 수도 있다(중간체 화합물 합성 공정).
(제 3 중합체의 제조방법)
본 발명의 화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체는, (a) 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체와, (b) 중합 금지제와, (d) 하기 화학식 x으로 표시되는 화합물을 용매계 또는 무용매계에서 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 x
Figure pct00019
상기 식에서, A 및 B는 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다.
여기서, (a) 중합체 사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 내부에 적어도 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체, (b) 중합 금지제는, 각각 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 제조방법에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, (d) 화학식 x으로 표시되는 화합물이란 반응성의 이중결합을 갖는 산무수물이다.
상기 화학식 x으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 산무수물로는, 예컨대 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수테트라하이드로프탈산, 시스-무수아코니트산, 무수2-노보넨-2,3-다이카복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 산무수물로는, 예컨대 5-바이닐아이소벤조퓨란-1,3-다이온, 페닐무수말레산, 4-바이닐-무수2,3-피리딘다이카복실산 등을 들 수 있다.
화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체의 제조는, 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 제조방법에 있어서, (c) 화학식 vii 및 화학식 viii로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나의 대신에 (d) 화학식 x으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 할 수 있다.
또한, 화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체의 제조방법도 공업적으로도 사용가능하고, 또한 예컨대 원료인 중합체(A)는 화학식 x으로 표시되는 화합물과 거의 정량적으로 반응한다. 본 발명에 있어서, 상기 수학식 3으로부터 구해지는 상기 이중결합의 극성기(화학식 x으로 표시되는 구조의 기)에 의한 변성율은 80% 이상이다. 또한, 상기 변성율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 적합하다.
(제 1 중합체의 제조방법)
본 발명의 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체는, 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체 및 화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체 중 적어도 어느 하나를 가수분해하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀 합성 공정 및 중간체 화합물 합성 공정을 거쳐서 얻어진 제 2 중합체 및 제 3 중합체 중 적어도 어느 하나를 중간체 화합물로 하고, 이어서 가수분해 공정에 의해 이들을 가수분해 함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기 제 2 중합체 및 제 3 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가수분해는 물과, 염기 또는 산을 사용하여 할 수 있다. 사용하는 염기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 무기 염기, 유기 염기, 이온교환 수지 등을 들 수 있다.
상기 무기 염기로는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염; 및, 이들의 금속 산화물; 수산화철; 시안화칼륨; 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이에틸아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 피페리딘, 피페라진, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 벤질아민, 에틸렌다이아민, 아닐린, 2-아미노피리딘, m-페닐렌다이아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이온교환 수지로는, 예컨대 앰버리스트-21(등록상표), 앰버리스트-93(등록상표) 등을 들 수 있다.
이들 염기 중에서, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-뷰틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 아닐린, 2-아미노피리딘, m-페닐렌다이아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 앰버리스트-21을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
또한, 제조에 사용하는 상기 산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 무기 산, 유기 산, 이온교환 수지, 루이스 산 등을 들 수 있다.
상기 무기 산으로는, 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있고, 상기 유기산으로는, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 폼산, 페놀 등을 들 수 있고, 상기 이온교환 수지로는, 예컨대 앰버리스트-15(등록상표) 등을 들수 있고, 상기 루이스산으로는, 예컨대 3염화붕소, 2염화아연, 3염화알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 산 중에서, 바람직하게는 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 3염화알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 트라이플루오로아세트산, 3염화알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄을 들 수 있다.
화학식 i로 표시되는 제 1 중합체를 제조할 때, 가수분해 반응은 물만을 사용할 수도 있고, 또는 물과 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 용매로는 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 제조방법에서 사용한 각종 용매 등, 및 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 모노에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올 등의 알콜류를 들 수 있다. 용매의 사용량은, 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 제조방법에서 설명한 용매량이 적합하다.
반응은, 예컨대 다음과 같이 하여 할 수 있다. 반응기에 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체 및 화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체 중 적어도 어느 하나, 용매, 및 염기 또는 산을 투입하고 승온시킨다. 원료는 일괄로 투입할 수도 있고, 또는 분할하여 적절히 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 실온 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위에서 행해진다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘는 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 용매, 첨가물의 양이나 반응성에 따라 변하지만, 보통 수시간 내지 50시간이다.
반응 후에는, 정석 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해, 염기 또는 산, 용매 등을 제거하여 목적으로 하는 본 발명의 제 1 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 반응에서, 원료인 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체 또는 화학식 iii으로 표시되는 제 3 중합체의 제조 공정으로부터 단리하지 않고, 연속하여 상기 반응을 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체를 염 교환하여, 하기 화학식 ib로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 염 교환 반응을 사용함으로써, 다른 다양한 물성을 갖는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 ib]
Figure pct00020
상기 식에서, PO, A, B, D, E, d, e 및 n은, 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 경우와 마찬가지이다. 또한, L은 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타내고, l은 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. k는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 단, 화학식 i와 비교한 경우, L≠M이다.
여기서, 예컨대 l=0일 때, d=0, e=(k×1-d)=0이 되어, 화학식 ib의 중합체는 중성의 치환기를 함유하게 된다. 또한, 양전하의 총합은 1×k가 되고, 음전하의 총합은 d+e가 되어, 양과 음은 같아지기 때문에(l×k=d+e), 하전의 총합은 0(중성)이 된다. 예컨대, (k,l)=(1,2)일 때, (d,e)의 조합은, (d,e)=(0,2), (1,1), (2,0)이 된다.
또한, 화학식 ib로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체에 있어서, D와 E가 결합하여 환구조를 형성할 때, 하기 화학식 v로 표시되는 구조가 된다.
[화학식 v]
Figure pct00021
상기 식에서, PO, A, B, L, n, d, e, k 및 l은 화학식 ib로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 경우와 마찬가지이고, Q는 상기 화학식 iv로 표시되는 폴리올레핀 중합체의 경우와 마찬가지이다.
원료인 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
염 교환은, 수용성 무기 염 또는 오늄 염을 사용하여 할 수 있다. 사용하는 수용성 무기 염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 금속 할로젠화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 할로젠화물로는, 예컨대 주기율표 2A족, 전이금속, 및 3B족 등의 할로젠화물 등을 들 수 있다. 주기율표 2A족의 할로젠화물로는, 예컨대 베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 할로젠화물을 들 수 있고, 전이 금속의 할로젠화물로는, 예컨대 크로뮴, 철, 구리, 은, 아연, 카드뮴 등의 할로젠화물을 들 수 있으며, 3B족의 할로젠화물로는, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨 등의 할로젠화물을 들 수 있다. 이들 금속 할로젠화물 중에서, 바람직하게는 금속의 염화물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연을 들 수 있다.
또한, 사용하는 수용성 오늄 염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체에서 설명한 오늄 양이온의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에 관계되는 화학식 ib의 중합체를 제조할 때, 염 교환 반응은 물만을 사용할 수도 있고, 또는 물과 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 용매로는 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체 제조방법의 가수분해 반응에서 설명한 용매 등을 들 수 있다. 사용하는 용매량은 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상기 화학식 ii로 표시되는 제 2 중합체의 제조방법에서 설명한 용매량이 적합하다.
염 교환 반응은, 예컨대 다음과 같이 하여 할 수 있다. 반응기에 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체, 용매, 무기 염 또는 오늄 염을 투입하고 승온시킨다. 원료는 일괄로 투입할 수도 있고, 또는 분할하여 적절히 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 본 발명을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 실온 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위에서 행해진다. 사용하는 화합물, 용매에 따라서는 반응 온도가 비점을 넘는 경우가 있기 때문에 오토클레이브 등 적절한 반응 장치를 선택한다. 반응 시간은 사용하는 용매, 첨가물의 양이나 반응성에 따라 변하지만 보통 수시간 내지 50시간이다.
반응 후에는, 정석 조작, 세정 등의 간단한 조작에 의해, 무기 염 또는 오늄 염, 용매 등을 제거하여 목적으로 하는 본 발명에 관한 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 반응에서, 원료인 화학식 i로 표시되는 제 1 중합체의 제조 공정으로부터 단리하지 않고, 연속하여 상기 반응을 실시할 수도 있다.
<수분산체>
본 발명의 수분산체는, 수성 매체 중에 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체가 분산되어 구성된다. 상기 수성 매체는 물을 포함하는 용액이다. 여기서 「물」이란, 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 정제한 물을 의미한다.
전술한 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체는, 예컨대 잉크나 코팅제에 첨가한 경우, 수성 매체 중에서의 분산성이 좋아서, 내마찰성이나 윤활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 수분산체는, 구체적으로는,
A. (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 단독,
B. (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터,
C. (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체, (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터 및 (g) 폴리올레핀 올리고머,
D. (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (g) 폴리올레핀 올리고머
를 구성성분으로 하여 각각 수성 매체 중에 함유한다. 또한 이들 이외의 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터란, 탄소 원자수 12 내지 22의 알킬기를 갖고, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 4 내지 50,000인 화합물이며, 옥시프로필렌기 등의 옥시알킬렌기와의 공중합물도 포함된다.
이러한 화합물로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌도데실에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 옥타에틸렌글라이콜모노-n-도데실에터 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에멀젼 120P, 에멀젼 320P, 에멀젼 420, 에멀젼 1108, 에멀젼 2020G-HA, 에멀젼 LS110(이상, 카오사 제품), 노이겐 XL-80(다이이치공업제약사 제품) 등을 들 수 있다.
또한, (g) 폴리올레핀 올리고머란, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀; 뷰타다이엔, 에틸리덴노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔 등의 공액 다이엔 및 비공액 다이엔;의 단독 중합 또는 이들의 공중합의 올리고머이고, 또한, 스타이렌, 아세트산바이닐, 바이닐알콜 등의 단독 중합체 또는 상기 올레핀계 단량체와 이들 단량체와의 공중합체 등이다.
구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-바이닐알콜 공중합체, 에틸렌-스타이렌 공중합체 등의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체에 에틸렌성 불포화 단량체가 그래프트되거나, 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하여 용융 상태로 산화되거나, 할로젠화 알칼리 금속을 사용하여 할로젠화 함으로써 얻어지는 변성체도 포함된다.
본 발명에 있어서의 (g) 폴리올레핀 올리고머로는, 상기 폴리올레핀의 올리고머 이외에, 식물 왁스, 동물 왁스, 광물 왁스 및 석유화학 왁스도 포함된다. 바람직한 왁스의 예로서, 칸데릴라 왁스, 카나바 왁스, 목랍(木蠟), 에스파르토그래스 왁스, 코르크 왁스, 구아루마 왁스, 미강유 왁스, 사탕수수 왁스, 베리 왁스, 오우리큐리 왁스, 몬탄 왁스, 호호바 왁스, 시아베타, 밀랍, 세락 왁스, 경랍(鯨蠟), 라놀린, 세레신, 파라핀 왁스, 합성 폴리에틸렌 왁스, 합성 폴리프로필렌 왁스, 합성 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 왁스 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수를 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 100,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 600 내지 50,000의 범위, 보다 더 바람직하게는 700 내지 20,000의 범위이다. 한편, 수평균 분자량(Mn)은 전술한 GPC에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 수분산체에 있어서는, 상기 B. 경우의, (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체와 (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터와의 질량비((e)/(f)), 또는, 상기 C. 경우의, (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터와 (g) 폴리올레핀 올리고머와의 질량비((e)+(f)/(g)), 또는 상기 D. 경우의, (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (g) 폴리올레핀 올리고머와의 질량비((e)/(g))는, 바람직하게는 100/2 내지 100/30의 범위이고, 보다 바람직하게는 100/5 내지 100/20의 범위이다.
본 발명에 있어서, 증발성 제어나 계면 특성 제어의 목적으로, 상기 수성 매체 중에 수용성 유기 용매의 사용이 가능하다. 수용성 유기 용매로는, 물에 첨가했을 때에 2상으로 분리되지 않는 유기 용제로서, 예컨대 1가 또는 다가 알콜류, 함질소 용매, 함황 용매, 기타 그의 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 다가 알콜류로는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 글리세린 등, 다가 알콜유도체로는, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물 등, 1가 알콜류로는, 에탄올, 아이소프로필알콜, 뷰틸알콜, 벤질알콜 등, 함질소 용매로는, 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥실피롤리돈, 트라이에탄올아민 등, 함황 용매로는, 싸이오다이에탄올, 싸이오다이글리세롤, 설폴레인, 다이메틸설폭사이드 등, 기타 탄산프로필렌, 탄산에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수분산체의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 단독, 또는 (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터, 또는 (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체, (f) 폴리에틸렌글라이콜알킬에터 및 (g) 폴리올레핀 올리고머, 또는 (e) 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 (g) 폴리올레핀 올리고머를 각각 용융 혼합하는 등의 혼합 공정, 및 이들을 수성 매체 중에 유화 분산시켜 수분산 입자를 제조하는 유화 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정은, 상기 네 경우의 각 조성물(중합체 단독 또는 이들의 혼합물)을, 상기 조성물의 융점보다 높은 온도에서 용융하여 균일 혼합하는 공정이며, 보다 구체적으로는 80℃ 내지 200℃에서 10분 이상 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 융점 이하에서 혼합하는 것도 가능하고, 그 때에는 유기 용제를 사용할 수도 있다.
유기 용제의 구체예로는, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 아세트산에틸, n-아세트산뷰틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트 등의 에스터계, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 상관없다.
또한, 상기 유화 공정은 기계 전단력에 의해 물리적으로 유화 분산되는 방법으로서, 구체적으로는,
(1) 상기 A. 내지 D. 경우의 각 혼합물을 용제에 용해한 후, 고압 균질화기, 고압 호모믹서 등에 의해 유화 후 용제를 제거하는 방법,
(2) 상기 A. 내지 D. 경우의 각 혼합물을 용융 상태로 하여, 고압 균질화기, 고압 호모믹서, 압출혼련기에 의해 유화하는 방법,
(3) 상기 A. 내지 D. 경우의 각 혼합물, 및 칼륨, 나트륨, 암모늄 등의 알칼리 물질을 오토클레이브 속에서 유화하는 방법,
기타 기계적으로 분쇄하는 방법, 고압으로 분사 분쇄하는 방법, 세공으로부터 분무시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고전단으로 유화 분산시키는 기계로서는 상기한 이외에, T.K. 필믹스, T.K. 호모믹서 MARKII(플라이믹스사 제품), 오토클레이브 등을 들 수 있다.
이상과 같게 하여 조제되는 수분산체에서의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 농도는 0.1질량% 이상 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 보다 적합하다.
본 발명의 수분산체는, 이른바 틱소트로피성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 틱소트로피성이란, 전단 속도의 증가에 따라 점도가 저하되는 성질을 말한다. 그때의 틱소트로피성을 나타내는 지표로서는, 틱소트로피 인덱스(이하, TI값이라고 하는 경우가 있음)가 있다. 예컨대, 틱소트로피성을 갖는 분산계에서는 회전에 따라 점도가 내려간다(물과 같은 뉴턴 유체에서는 일정함). 이 때, 회전수 a일 때의 점도를 ηa, 회전수 b일 때의 점도를 ηb(a＞b)라고 하면, TI값은 이하의 수학식 4로 표시된다.
Figure pct00022
또한, 다른 틱소트로피성 확인법으로는, 예컨대 회복 속도를 측정하는 방법이 있다. 이 측정법은, 분산체에 전단을 걸었을 때, 어느 정도의 시간에 회복하는지를 측정하는 방법이다. 구체적으로는, 분산체에 전단을 더해갈 때, 저전단속도(Sa)로부터 시작해서, 점도가 일정에 달했을 때, 고전단속도(Sb)로 바뀐다. 또한, Sb에서의 점도가 일정에 달했다 해도, 다시 Sa로 되돌아온다. 이 때의, 점도-시간의 관계를 플로팅하면 Sb로부터 Sa로 되돌아왔을 때의 점도의 회복이 곡선을 그리며 서서히 회복해 나간다. 완만한 곡선을 그리는 분산체는, 어느 정도의 시간 점도가 낮아진 상태를 유지하고 있다고 평가할 수 있다. 또한, 순간적으로 회복하여, 급한 곡선을 그리는 분산체는 「늘어짐」이 적은 분산체라고 평가할 수 있다.
수분산체가 틱소트로피성을 갖고 있는 것에 의해, 예컨대 수분산체를 도포액으로 했을 때에 양호한 도포성을 얻을 수 있다.
상기 틱소트로피성 확인을 위한 측정에는 어떠한 장치를 사용해도 되지만, REOLOGICA Instruments사 제품인 VAR-50 또는 Haake사 제품인 RS 150이 바람직하게 사용된다.
구체적으로, 본 발명의 수분산체는, Haake사 제품인 RS 150을 사용한 20℃에서의 측정에서, 전단 속도 0.1s-1(sec-1)에서의 점도는 1mPa·s 내지 10,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mPa·s 내지 1,000mPa·s의 범위이다. 또한, 전단 속도 1,000s-1에서는 0.01mPa·s 내지 100mPa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05mPa·s 내지 50mPa·s의 범위이다.
또한 마찬가지로, Haake사 제품인 RS 150을 사용한 20℃에서의 측정에서, 전단 속도 5s-1일 때 및 전단 속도 50s-1일 때의 점도 η으로부터 구해지는 상기 TI값(η5/η50)은 1.20 이상이 바람직하고, 1.30 이상이 보다 적합하다.
또한, 수분산체 내에 분산되는 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체는, 수분산체 내에서 도 1에 나타내는 것과 같은 끈모양 마이셀 형상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 도 1은 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 수분산체 내에서의 상태를 나타내는 확대 모식도이지만, 도면에 나타내는 끈모양 마이셀에서는, 극성기 함유 폴리올레핀 중합체가 마이셀의 내부측(도면에서 2로 표시되는 부분)에 폴리올레핀(PO) 부분을, 마이셀의 외측(도면에서 1로 표시되는 부분)에 극성기 부분을 각각 향하도록 하여 응집되어 있다고 생각된다.
끈모양 마이셀이 형성되어, 그들의 조합에 의해 현저한 점도 상승을 나타내고, 그리하여 이 끈모양 마이셀을 함유하는 수분산액은 분산 안정성이 매우 높고, 또한 저농도부터 높은 점탄성을 발현한다.
끈모양 마이셀은 분자 집합체로서 분자간 힘만으로 결합하고 있기 때문에 길이는 일정하지 않다. 또한, 조합을 생성해도 분자를 교환함으로써 결합, 융합 및 빠져나감이 가능하여, 때로는 마이셀의 절단 및 재결합이 가능하다.
본 발명에 있어서의 끈모양 마이셀의 형상으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직경이 수nm 내지 1μm의 범위, 바람직하게는 10nm 내지 0.6μm의 범위, 보다 바람직하게는 20nm 내지 0.2μm의 범위이다. 길이는 일정하지 않고, 수십nm 내지 수μm의 범위, 더욱이는 수백μm 이상의 길이인 것이 혼재할 때도 있다.
본 발명에 있어서의 분산계로부터는, 분산계 내의 입자를 취출할 수도 있다. 입자의 취출은 건조 등에 의해 행할 수 있다. 건조에는 동결 건조기의 사용이 바람직하지만, 분무 건조기, 회전 건조기, 기류 건조기, 교반 건조기 등을 사용하는 방법도 들 수 있다. 예컨대, 동결 건조를 행하는 경우에 있어서는, 본 발명의 수분산체를 미리 액체 질소 등의 냉제를 사용하여 충분히 동결한 후, 시판하는 동결 건조기를 사용하여 감압하에 건조를 행하면 된다. 취출된 입자는, 물 및 물과 친화성을 갖는 유기 용매 중 적어도 어느 하나를 첨가한 후, 마그네틱 스터러, 쓰리원 모터, 오토클레이브, 균질화기, 호모믹서, T.K.필믹스 등의 기계 전단을 사용하여 교반하거나, 초음파 조사에 의해 다시 분산계로 할 수 있다.
상기 본 발명의 수분산체의 응용으로서, 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 잉크 조성물을 들 수 있다. 상기 잉크 조성물이란 수성 인쇄 잉크 조성물로서, 비히클 성분, 지방산 또는 지방산염 이외에, 안료 등의 착색제, 필요에 따라 충전재 등의 첨가제를 가하여, 공지된 방법에 의해 제조된다.
또한, 상기 수성 인쇄 잉크 조성물을 플라스틱이나 종이 등의 공지된 피인쇄체에 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 방법에 의해 인쇄함으로써 인쇄물을 얻을 수 있다.
잉크 조성물의 비히클 수지로서 사용되는 수성 수지로는, 일반적인 잉크, 도료, 및 기록제 등에 사용되는 수용성, 또는 에멀젼, 디스퍼젼 등의 수분산성 수지를 들 수 있다. 이들 1종, 또는 이들 수지를 혼합한 것이어도 된다. 구체적으로는, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄유레아 수지, 아크릴변성 우레탄 수지, 아크릴변성 우레탄유레아 수지, 아크릴 수지, 스타이렌-아크릴산 공중합 수지, 스타이렌-말레산 공중합 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합 수지, 폴리에스터 수지, 셸락, 로진변성 말레산 수지, 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합 수지, 염화바이닐-아크릴산 공중합 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 뷰티랄 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상으로 병용할 수도 있다.
상기 잉크 조성물은 잉크젯용 잉크 조성물로서도 사용할 수 있다.
<이형제 조성물>
본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체는, 엔지니어링 플라스틱용 등의 이형제 조성물로서도 적합하다. 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체는 열적으로 안정하고, 특히 상기 엔지니어링 플라스틱과 고온에서 혼합되는 경우에도 반응 등을 일으키지 않고, 수지 등의 분해를 일으키지 않고 이형성을 부여할 수 있다. 또한, 이러한 경우, 상기 이형제는 윤활제로서도 유효하다.
대상이 되는 엔지니어링 플라스틱으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에터설폰 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지 등의 열경화 수지; 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아세탈수지[폴리플라스틱사 제품, 상품명: 듀라콘-M90], ABS 수지[우베사이콘사 제품, 상품명: HM-11001], [도오레사 제품, 상품명: 토요락 500], 폴리아마이드 수지[미쓰이화학사 제품, 상품명: 아렌], 폴리이미드 수지[미쓰이화학사 제품, 상품명: 오람], 폴리에터설폰 수지[미쓰이화학사 제품, 상품명: PES] 등을 들 수 있다.
본 발명의 이형제 조성물(또는 윤활제)의 첨가량으로는, 사용하는 수지의 종류에도 의하지만, 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 내지 20질량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 10질량부의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2질량부 내지 5질량부의 범위이다.
성형 방법으로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 차이에 의해, 압출 성형 방법, 사출 성형 방법, 진공 성형 방법, 블로우 성형 방법, 압축 형성 방법, 트랜스퍼 성형 방법, RIM 성형 방법, 주형 성형 방법 등, 널리 일반적으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 사용되고 있는 성형 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 사용하여 수지를 성형할 때, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 대전 방지제, 핵제, 착색제, 발포제, 충전제, 보강제 등의 첨가물을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
<분석 장치>
우선, 본 실시예에서 화합물의 분석에 사용한 분석 장치 및 측정 조건 등에 대해 설명한다.
(1) 분자량, 분자량 분포
중합체의 분자량 측정에 있어서는, 본문 중에 기재된 GPC 장치 및 조건으로 측정을 했다.
(2) 1H-NMR 스펙트럼
일본전자사 제품 JNM-GSX270형 또는 일본전자사 제품 EX400형을 사용하여, 본문 중에 기재된 방법으로 측정했다.
(3) 적외선 흡수 스펙트럼
일본분광사 제품 FT/IR-6100을 사용하여 측정했다.
(4) FD-질량 분석
일본전자사 제품 JMS-SX102A를 사용하여 분석했다.
(5) 융점(Tm)
시마즈제작소 제품 DSC-60A를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하여 얻어진 피크탑 온도를 채용했다.
·셀: 알루미늄
·운반 기체: 질소(50㎖/분)
·온도 프로그램: 30℃(10℃/분)→100℃(5분 고정)→350℃(5분 고정)
(6) 5% 감량 온도(Thermogravimetric Analysis(TGA))
시마즈제작소제 DTG-60을 사용하여, 이하의 조건에서 측정하여 얻어진 감량 곡선으로부터 해석에 의해 구했다.
·셀: 알루미늄
·운반 기체: 공기(100㎖/분)
·온도 프로그램: 30℃(10℃/분)→100℃(10분 고정)→400℃(5분 고정)
(7) 에멀젼 입자의 입자직경
HONEYWELL사 제품, 마이크로트랙 UPA 또는 마이크로트랙 HRA를 사용하여, 부피 50% 평균 입자직경을 측정했다.
(8) 수분산체 내의 분산물 관찰(현미경 사진)
·관찰시료: 순수로 희석, 분산시키면서 인텅스텐산으로 염색.
·장치: 투과형 전자현미경(TEM) H-7650(히타치제작소 제품)
·가속전압: 100kV
·관찰배율: ×200,000
(9) 수분산체의 점탄성 특성
-틱소트로피성 평가-
·장치: VAR-50(REOLOGICA Instruments사 제품)
·플레이트: 패러렐 플레이트(직경 40mm)
·갭: 1mm
-틱소트로피 인덱스(TI)값 측정-
·장치: RS 150(Haake사 제품)
·셀: 공축 2중 원통(쿠웨이트, 외측 원통 내경: 43.4mm, 내측 원통 외경: 42.8mm, 내측 원통 내경: 36mm, 중심축 직경: 35.5mm) 사용
<폴리올레핀 중합체, 중간체 화합물의 합성>
(합성예1)
[중합체(A1)의 합성: 한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체]
촉매로서 사용한 하기 화합물 xi은 일본 특허공개 제2003-73412호 공보의 합성예 6에 따라 합성하고, 한쪽 말단 이중결합 함유 폴리에틸렌은 동 공보 실시예 8에 따라 합성했다.
충분히 질소치환된 내용적 2,000㎖의 스테인레스제 오토클레이브에, 실온에서 헵테인 1,000㎖를 장입하고, 150℃로 승온했다. 계속해서, 오토클레이브 내를 에틸렌으로 30kg/cm2G로 가압하고, 온도를 유지했다. MMAO(도소파인켐사 제품)의 헥세인 용액(알루미늄 원자 환산 1.00mmol/㎖) 0.5㎖(0.5mmol)를 압입하고, 이어서 하기 화합물 xi의 톨루엔 용액(0.0002mmol/㎖) 0.5㎖(0.0001mmol)를 압입하여, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스 분위기하에, 150℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 소량의 염산을 포함하는 3리터의 메탄올 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조했다.
[화학식 xi]
Figure pct00023
얻어진 중합체(A1)는 호모폴리에틸렌으로, 한쪽 말단 및 일부 양쪽 말단에 이중결합을 갖는 것이 혼재해 있었다. 1H-NMR의 측정 결과 및 물성은 다음과 같았다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.81(t,3H,J=6.9Hz), 1.10-1.45(m), 1.93(m,2H), 4.80(dd,1H,J=9.2, 1.6Hz), 4.86(dd,1H,J=17.2, 1.6Hz), 5.60-5.72(m,1H)
·이중결합 함유율(X): 1.16
·융점(Tm): 123℃
·Mw: 1,900, Mw/Mn: 2.24
(합성예 2)
[중합체(A2)의 합성: 한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체]
충분히 건조, 질소 치환된 100㎖의 반응기에, 5-클로로-3-큐밀살리실알데하이드 15.4g(56.1mmol), 톨루엔 60㎖, 및 메틸아민 4.42g(40% 메탄올 용액, 56.9mmol)을 투입하고, 실온에서 5시간 교반했다. 이 반응 용액을 감압 농축함으로써, 다음 화학식 xii로 표시되는 적갈색 오일 16.0g(수율 99%)을 얻었다.
·1H-NMR: δ(CDCl3) 1.71(s,6H), 3.33(s,3H), 7.10-7.44(m,7H), 8.16(s,1H), 13.8(s,1H)
[화학식 xii]
Figure pct00024
충분히 건조, 아르곤 치환된 500㎖의 반응기에, 상기 화합물 xii 12.1g(42.0mmol)과 다이에틸에터 150㎖를 투입하고, -78℃로 냉각하여 교반했다. 이것에 n-뷰틸리튬 27.8㎖(n-헥세인 용액, 1.57M, 43.7mmol)를 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로의 온도에서 2시간 교반한 후, 천천히 실온까지 승온시키고, 실온에서 3시간 더 교반하여 리튬염을 조제했다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2 착체 4.84g(20.8mmol)을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 150㎖에 적하했다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 12시간 더 교반한 후, 반응액을 용매 증류 제거했다.
얻어진 고체를 염화메틸렌 200㎖에 용해하여, 불용물을 유리 필터로 제거했다. 여과액을 감압 농축하고, 석출된 고체를 다이에틸에터 80㎖, n-헥세인 150㎖로 재침(再侵)하여 감압 건조함으로써, 다음 화학식 xiii으로 표시되는 노란색 분말의 화합물 11.4g(수율 75%)을 얻었다.
·1H-NMR: δ(CDCl3) 1.67(s,6H), 1.92(s,6H), 2.30(s,6H), 7.00-7.60(m,12H), 7.70(s,2H), 7.79(s,2H)
·FD-질량 분석: 734
[화학식 xiii]
Figure pct00025
충분히 질소 치환된 내용적 2,000㎖의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인 1,000㎖를 장입하고, 150℃로 유지했다. 에틸렌으로 34kg/cm2G로 승압하고, MMAO(도소파인켐사 제품)의 헥세인 용액(알루미늄 원자 환산 1.00mmol/㎖) 1㎖(1mmol)을 압입하고, 이어서 화합물 xiii의 톨루엔 용액(0.0001mmol/㎖) 3㎖(0.0003mmol)을 압입하여, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스 분위기하에, 150℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지했다.
얻어진 폴리머 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 폴리머를 석출시켰다. 그 후, 80℃에서 10시간 감압 건조했다. 얻어진 에틸렌 중합체(중합체(A2))는 30.45g이고, 중합 활성은 203kg/mmol-Zr·hr이며, 1H-NMR의 측정 결과 및 물성은 다음과 같았다.
·이중결합 함유율(X): 0.990
·융점(Tm): 116℃
·1H-NMR: δ(C6D6) 0.81(t,3H,J=6.9Hz), 1.10-1.45(m), 1.95(m,2H), 4.84(dd,1H,J=9.2, 1.6Hz), 4.91(dd,1H,J=17.2, 1.6Hz), 5.67-5.78(m,1H)
·Mw: 1380, Mw/Mn: 2.20
(합성예 3)
[중합체(A3)의 합성: 한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체]
-고체 성분(1)의 조제-
질소 유통하에, 150℃에서 5시간 건조한 실리카(SiO2) 30g을 466㎖의 톨루엔에 현탁한 후, 메틸알루목세인(methyl alumoxane)의 톨루엔 용액(Al 원자 환산으로 3.08mmol/㎖) 134.3㎖를 25℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 30분에 걸쳐 114℃까지 승온시켜, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 강온하고, 상등액을 디캔테이션(decantation)에 의해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 후, 톨루엔을 가하여, 고체 성분(1)의 톨루엔 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 성분(1)의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, 슬러리 농도: 0.150g/㎖, Al 농도: 1.179mmol/㎖였다.
-고체 촉매 성분(2)의 조제-
질소 치환된 300㎖의 유리제 플라스크에 톨루엔 150㎖를 넣고, 교반하에, 상기에서 조제한 고체 성분(1)의 톨루엔 슬러리(고체부 환산으로 1.91g)를 장입했다. 다음으로, 상기 화합물 xi의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0012mmol/㎖) 50.0㎖를 15분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상등액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 헵테인으로 3회 세정하고, 헵테인 100㎖를 가하여 고체 촉매 성분(2)의 헵테인 슬러리를 조제했다. 얻어진 고체 촉매 성분(2)의 헵테인 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.058mmol/㎖, Al 농도 14.8mmol/㎖였다.
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 스테인레스제 오토클레이브에, 헵테인 450㎖를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100ℓ/hr를 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서, 프로필렌을 28NL 도입하고, 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 8kg/cm2G까지 승압하여 온도를 유지했다. 트라이아이소뷰틸알루미늄의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산 1.00mmol/㎖) 0.5㎖(0.5mmol)를 압입하고, 이어서 상기 고체 촉매 성분(2)을 Zr 원자로 환산하여 0.0001mmol을 압입하여, 중합을 개시했다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 압력을 유지하여, 80℃에서 60분간 중합을 행한 후, 5㎖의 메탄올을 압입함으로써 중합을 정지하여, 강온 후 모노머를 탈압(脫壓)했다.
얻어진 폴리머 슬러리를 메탄올 2L와 혼합 교반한 후 여과했다. 얻어진 생성물을 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합체(중합체(A3))인 말단 이중결합 함유 중합체 41.4g을 얻었다. 물성을 이하에 나타낸다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.70-0.99(m), 1.00-1.75(m), 1.95-2.5(m), 4.62-4.72(m,0.15H), 4.88-5.04(m,2H), 5.38-5.50(m,0.54H), 5.72-5.90(m,1H)
·이중결합 함유율(X): 0.999
·융점(Tm): 97.5℃
·Mw: 1310, Mw/Mn: 1.66
(합성예 4)
[중합체(A4)의 합성: 열분해 프로필렌-뷰텐 공중합체]
원료인 프로필렌-뷰텐 공중합체(PBR, 미쓰이화학사 제품) 200g을 반응 용기에 투입하고, 질소 치환한 후에, 질소 분위기하 360℃에서 120분 교반했다. 교반 후, 반응 용기로부터 내용물을 취출하여 물로 냉각한 후, 110℃, 30kPa로 10시간 건조시켜 190g의 열분해 PBR(중합체(A4))을 얻었다. 물성을 이하에 나타낸다.
·이중결합 함유율(X): 1.16
·1H-NMR: δ(CDCl3-d) 0.50-2.10(m), 4.60-4.80(m,2H)
·Mw: 43,900, Mw/Mn: 1.85
<실시예 1>
(예시 화합물(1): 화학식 iii으로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 2,000㎖의 반응기에, 합성예 1에서 제조한 중합체 A1(한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체, 145g), 무수말레산(168g, 1.71mol), 및 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(226g, 1.03mol)을 투입하고, 205℃에서 24시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 아세톤 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 아세톤으로 수회 세정하고, 감압 건조기에서 70℃, 24시간 건조시켜, 예시 화합물(1)(화학식 iii에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, n=1.16) 145g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 이하의 1H-NMR 결과로부터 계산되어, 99.8%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.81-0.99(m), 1.00-1.60(m), 1.92-2.20(m), 2.30-2.80(m), 2.85-3.30(m), 4.90-5.42(m), 5.48-5.88(m)
·IR(cm-1): 2900, 1864, 1784, 1715, 1470, 1230, 1068, 970, 920, 732, 720
<실시예 2>
(예시 화합물(2): 화학식 iii으로 표시되는 중합체의 제조)
합성예 1에서 제조한 중합체 A1 대신에, 합성예 2에서 제조한 중합체 A2(한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체, 150g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 예시 화합물(2)(화학식 iii에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, n=0.99) 149g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 1H-NMR로부터 계산되어, 99.9%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95(m), 1.00-1.60(m), 1.92-2.12(m), 2.20-3.20(m), 5.10-5.42(m), 5.47-5.72(m)
·IR(cm-1): 2958, 1863, 1813, 1716, 1471, 1227, 1119, 1067, 970, 920, 870, 720
<실시예 3>
(예시 화합물(3): 화학식 iii으로 표시되는 중합체의 제조)
합성예 1에서 제조한 중합체 A1 대신에, 합성예 3에서 제조한 중합체 A3(이중결합 함유 에틸렌-프로필렌 공중합체, 146g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 예시 화합물(3)(화학식 iii에서, PO=폴리(에틸렌-프로필렌), A=B=수소, n=1) 145g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 1H-NMR로부터 계산되어, 99.9%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.72-0.98(m), 1.00-1.65(m), 1.89-2.19(m), 2.20-3.30(m), 4.98-5.42(m), 5.46-5.80(m)
·IR(cm-1): 2900, 1864, 1784, 1716, 1474, 1232, 1068, 968, 920, 730, 720
<실시예 4>
(예시 화합물(4): 화학식 iii으로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 300㎖의 반응기에, 합성예 4에서 합성한 중합체 A4(프로필렌-뷰텐 공중합체, 20g), 무수말레산(10g, 102mmol), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(0.4g, 1.82mmol), 및 용매로서 메시틸렌(48㎖)을 투입하고, 가열 환류하에 56시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 냉각한 폴리머 용액에 클로로폼 60㎖를 가하고 희석하여, 대량의 아세톤 중에 적하하여 폴리머를 재침시켰다. 마찬가지의 재침 조작을 3회 반복한 후, 아세톤으로 수회 세정하고, 감압 건조기에서 60℃, 6시간 건조시켜, 예시 화합물(4)(화학식 iii에서, PO=폴리(프로필렌-뷰텐), A=B=수소, n=1.26) 18.4g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 1H-NMR로부터 계산되어, 99.9%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.03-1.74(m), 1.86-2.10(m), 2.11-2.31(m), 2.35-2.54(m), 2.55-2.80(m), 2.85-3.14(m), 3.15-3.36, 4.78-4.83(m), 4.88-5.00(m), 5.04-5.21(m)
·IR(cm-1): 2723, 1868, 1793, 1458, 1376, 1239, 1165, 971, 826, 767
<실시예 5>
(예시 화합물(5): 화학식 ii로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 300㎖의 반응기에, 합성예 3에서 합성한 중합체 A3(에틸렌-프로필렌 공중합체, 10g), 말레산다이메틸(13g, 90.2mmol), 및 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(2.5g, 11.3mmol)을 투입하고, 220℃로 승온시켜 110시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 냉각한 반응 폴리머를 분쇄하여, 메탄올(300㎖)에 투입하여 세정했다. 그 후, 메탄올 세정(300㎖×1회), 아세톤 세정(300㎖×1회)하고, 감압 건조기에서 60℃, 2시간 건조시켜, 예시 화합물(5)(화학식 ii에서, PO=폴리(에틸렌-프로필렌), A=B=수소, G=T=OCH3, n=0.97) 9.78g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 1H-NMR로부터 계산되어, 97.5%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95(m), 0.97-1.56(m), 1.90-2.10(m), 2.12-2.49(m), 2.51-2.72(m), 2.74-2.95(m), 3.60(s,6H), 5.19-5.60(m)
·IR(cm-1): 2918, 2849, 1741, 1642, 1472, 1463, 1437, 1377, 1261, 1197, 1165, 1008, 969, 909, 844, 730, 720
<실시예 6>
(예시 화합물(6): 화학식 ii로 표시되는 중합체의 제조)
중합체 A3 대신에, 합성예 2에서 합성한 중합체 A2(한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체, 10g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 조작으로 예시 화합물(6)(화학식 ii에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, G=T=OCH3, n=0.95) 8.80g을 얻었다. 이중결합의 전화율(변성율)은 1H-NMR로부터 계산되어, 96.0%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.71-0.93(br s), 0.94-1.58(br m), 1.90-2.10(m), 2.12-2.48(m), 2.49-3.00(m), 3.60(s,6H), 5.19-5.36(m), 5.37-5.55(m)
·IR(cm-1): 2917, 2849, 1740, 1641, 1473, 1463, 1437, 1364, 1261, 1198, 1164, 1007, 969, 909, 847, 730, 720
<실시예 7>
(예시 화합물(7): 화학식 i로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 500㎖의 반응기에, 실시예 2에서 얻어진 예시 화합물(2)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 20g), 수산화칼슘(1.79g, 24.1mmol), 용매로서 톨루엔(100㎖), 및 증류수(100㎖)를 투입하고, 110℃에서 30시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각하고, 물층을 디캔테이션으로 제거했다. 얻어진 폴리머는 메탄올 세정(300㎖×2회), 물 세정(300㎖×1회), 메탄올 세정(300㎖×2회)을 하고, 감압 건조기에서 61℃, 7.5시간 건조시켜, 예시 화합물(7)(화학식 i에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, D=E=0, M=Ca, d=e=j=1, i=2, n=0.99) 20.1g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 100℃, 108℃
·5% 감량 온도(TGA): 288℃
·IR(cm-1): 3393, 2914, 2849, 1599, 1565, 1540, 1472, 1423, 1472, 968, 874, 719
<실시예 8>
(예시 화합물(8): 화학식 i로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 50㎖의 반응기에, 실시예 1에서 얻어진 예시 화합물(1)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 2.0g), 수산화나트륨(2.0g, 12.5mmol), 용매로서 톨루엔(7㎖), 및 증류수(2㎖)를 투입하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각하고, 물층을 디캔테이션으로 제거했다. 얻어진 폴리머는 메탄올 세정(100㎖×2회), 물 세정(100㎖×1회), 메탄올 세정(100㎖×2회)을 하고, 감압 건조기에서 60℃, 12시간 건조시켜, 예시 화합물(8)(화학식 i에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, D=E=0, M=Na, d=e=i=1, j=2, n=1.16) 1.89g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 100℃, 119℃
·5% 감량 온도(TGA): 260℃
·IR(cm-1): 3418, 2918, 2849, 1694, 1569, 1473, 1463, 1200, 969, 730, 719
<실시예 9>
(예시 화합물(9): 화학식 i로 표시되는 중합체의 제조)
예시 화합물(1) 대신에, 실시예 3에서 얻어진 예시 화합물(3)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 2.0g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물(9)(화학식 i에서, PO=폴리(에틸렌-프로필렌), A=B=수소, D=E=0, M=Na, d=e=i=1, j=2, n= 1) 1.89g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 100℃, 108℃
·5% 감량 온도(TGA): 262℃
·IR(cm-1): 3437, 2918, 2849, 1569, 1411, 1378, 1311, 970, 729, 720
<실시예 10>
(예시 화합물(10): 화학식 i로 표시되는 중합체의 제조)
예시 화합물(1) 대신에, 실시예 6에서 얻어진 예시 화합물(6)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 2.0g)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물(10)(화학식 i에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, D=E=0, M=Na, d=e=i=1, j=2, n=0.95) 1.89g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 100℃, 114℃
·5% 감량 온도(TGA): 288℃
·IR(cm-1): 3404, 2918, 2849, 1570, 1473, 1463, 1412, 967, 730, 719
<실시예 11>
(예시 화합물(11): 화학식 ib로 표시되는 중합체의 제조)
환류관이 부착된 500㎖의 반응기에, 실시예 2에서 얻어진 예시 화합물(2)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 20g), 수산화나트륨(4.82g, 120.5mmol), 용매로서 톨루엔(100㎖), 및 증류수(20㎖)를 투입하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각하고, 물을 여과로 제거했다. 얻어진 폴리머를 수세(300㎖)하여, 화학식 i로 표시되는 중합체(상기 식에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, D=E=0, M=Na, d=e=i=1, j=2)의 조성물 1을 얻었다.
계속해서, 이 조성물 1과, 5질량%의 염화칼슘 수용액(300㎖)을 환류관이 부착된 500㎖의 반응기에 투입하고, 100℃에서 1시간 염 교환 반응을 했다. 반응 후 실온으로 냉각하고, 물층을 디캔테이션으로 제거했다. 추가로, 3회 마찬가지의 조작으로 염 교환 반응을 하여, 조성물 2를 얻었다. 이 조성물 2를 물 세정(300㎖×1회), 메탄올 세정(300㎖×1회), 물 세정(300㎖×1회), 메탄올 세정(300㎖×1회)을 하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜, 예시 화합물(11)(화학식 ib에서, PO=폴리에틸렌, A=B=수소, D=E=0, L=Ca, d=e=l=1, k=2, n=0.99) 20.1g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 90℃, 120℃
·5% 감량 온도(TGA): 284℃
·IR(cm-1): 3413, 2918, 2850, 1559, 1472, 1463, 1313, 972, 719
<실시예 12>
(예시 화합물(12): 화학식 i로 표시되는 중합체의 제조)
예시 화합물(1) 대신에, 실시예 4에서 얻어진 예시 화합물(4)(화학식 iii으로 표시되는 중합체, 32g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물(12)(화학식 i에서, PO=폴리(프로필렌-뷰텐), A=B=수소, D=E=0, M=Na, d=e=i=1, j=2, n=1.26) 30g을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 78℃
·5% 감량 온도(TGA): 284℃
·IR(cm-1): 2853, 2724, 1580, 1440, 1375, 1302, 1256, 1238, 1163, 1001, 972, 917, 898, 824, 808, 766
<실시예 13>
(수분산체(1)의 제조)
실시예 10에서 얻어진 예시 화합물(10)(화학식 i로 표시되는 중합체, 18g)과 증류수 72g을 고속 믹서(기기명: T.K.필믹스 56-50형, PRIMIX사 제품)에 투입하고, 120℃, 주속 50m/초의 속도로 60초 가열 교반했다. 얻어진 수분산 에멀젼의 입도 분포를 측정한 바, 분산물의 부피 50% 평균 입자직경이 69nm인 수분산체(1)가 얻어졌다.
수분산체(1)에 대해, 이 수분산체를 일주간 정치 후, 증류수에 의해 20배로 희석하여, TEM(배율: 200,000배)으로 관찰한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이 분산물은 끈모양 마이셀 형상인 것이 확인되었다.
<실시예 14>
(수분산체(2)의 제조)
예시 화합물(10) 대신에, 실시예 8에서 얻어진 예시 화합물(8)(화학식 i로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지의 조작을 하여 분산물의 부피 50% 평균 입자직경이 73nm인 수분산체(2)를 얻었다.
<실시예 15>
(수분산체(3)의 제조)
예시 화합물(10) 대신에, 실시예 9에서 얻어진 예시 화합물(9)(화학식 i로 표시되는 중합체)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지의 조작을 하여 분산물의 부피 50% 평균 입자직경이 15nm인 수분산체(3)를 얻었다.
수분산체(3)에 대해, 일주간 정치 후, 실시예 13과 마찬가지로 하여 TEM 관찰한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 분산물은 끈모양 마이셀 형상인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
예시 화합물(1) 대신에, 미쓰이하이왁스(HW 1105A: 산변성 타입, 산가 60mg/g, 미쓰이화학사 제품)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 하여 미쓰이하이왁스의 나트륨염을 얻었다. 물성을 이하에 나타낸다.
·융점(Tm): 94℃, 106℃, 127℃, 128℃
·5% 감량 온도(TGA): 246℃
·IR(cm-1): 3414, 2915, 2849, 1568, 1472, 1464, 1412, 1377, 1301, 1187, 729, 720
예시 화합물(10) 대신에, 상기에서 합성한 미쓰이하이왁스의 나트륨염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지의 조작을 하여 분산물의 부피 50% 평균 입자직경이 1,750nm인 수분산체(A)를 얻었다. 입자직경은 실시예 13 등의 경우 보다 대입경이고, 미분산 에멀젼은 얻어지지 않았다.
<비교예 2>
300㎖의 유리제 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 중합체 A1(한쪽 말단 이중결합 함유 에틸렌 중합체, 15g)과, 무수말레산 2.7g을 가하고, 질소 분위기하 200℃에서 6시간 반응을 했다. 과잉의 미반응 무수말레산을 감압(10mmHg)하에, 1시간에 제거하여, 말단 무수말레인화 폴리에틸렌을 얻었다.
이 말단 무수말레인화 폴리에틸렌에서의 이중결합의 전화율(변성율)은 이하의 1H-NMR 결과로부터 계산되어, 32%였다. 물성은 다음과 같다.
·1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.81-0.95(br t), 0.96-1.11(br m), 1.12-1.58(m), 1.96-2.11(m), 2.32-2.73(m), 2.87-3.03(m), 3.04-3.20(m), 4.85-5.05(m), 5.19-5.40(m), 5.50-5.67(m), 5.71-5.89(m)
예시 화합물(1) 대신에, 상기에서 합성한 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 하여 저변성율 중합체의 나트륨염을 얻었다. 물성은 다음과 같다.
·융점(Tm): 99℃, 120℃
·5% 감량 온도(TGA): 287℃
·IR(cm-1): 2917, 2849, 1574, 1473, 1463, 1415, 991, 909, 730, 719
예시 화합물(10) 대신에, 상기에서 합성한 저변성율 중합체의 나트륨염을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지의 조작을 했다. 수분산체는 얻어지지 않았고, 폴리머는 응집하여 증류수와 분리되어 있었다.
<실시예 16>
(틱소트로피성 평가)
실시예 13의 수분산체(1)에 대해, VAR-50(REOLOGICA Instruments사 제품)을 사용하여 틱소트로피성을 평가했다. 전단 조건은, 전단 속도를 1s-1로 60초, 30s-1로 60초, 1 s-1로 60초로 순차로 변화시켜, 온도 20℃에서 측정했다. 측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 시간(초)과의 관계 그래프를 도 4에 나타낸다. 그래프로부터, 고전단속도(30s-1)로부터 저전단속도(1s-1)로 되돌아온 120초 후 이후, 그래프는 완만한 곡선을 그려 점도가 서서히 회복되는 틱소트로피성을 나타내었다.
<비교예 3>
측정 시료로서 물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지의 조작을 하여 틱소트로피성을 평가했다.
측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 시간(초)과의 관계 그래프를 도 5에 나타낸다. 그래프는 거의 직선을 그려 틱소트로피성을 나타내지 않았다.
<비교예 4>
측정 시료로서 비교예 1의 수분산체(A)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 마찬가지의 조작을 하여 틱소트로피성을 평가했다.
측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 시간(초)과의 관계 그래프를 도 6에 나타낸다. 그래프는 거의 직선을 그려 틱소트로피성을 나타내지 않았다.
<실시예 17>
(TI값의 측정)
실시예 13의 수분산체(1)를 사용하여 점도-전단 속도를 측정했다. 측정 조건은, Haake사 제품인 RS 150을 사용하여, 전단 속도를 1s-1로부터 200s-1로 서서히 크게 했다. 온도는 20℃에서 행했다.
측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 전단 속도(1/s)의 그래프를 도 7에 나타낸다. 그래프로부터 얻어진 곡선으로부터, 전단 속도 5s-1일 때 및 50s-1일 때의 점도를 구하여, TI값을 계산했다. TI값은 표 3에 나타낸다.
<실시예 18>
(TI값의 측정)
측정 시료로서 실시예 14의 수분산체(2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17과 마찬가지의 조작을 했다. 측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 전단 속도(1/s)의 관계 그래프를 도 7에 나타낸다. 또한, TI값을 표 3에 나타낸다.
<실시예 19>
(TI값의 측정)
측정 시료로서 실시예 15의 수분산체(3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17과 마찬가지의 조작을 했다. 측정에 의해 얻어진 점도(Pa·s)와 전단 속도(1/s)와의 관계 그래프를 도 7에 나타낸다. 또한, TI값을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00026
<실시예 20>
(이형제로서의 평가)
폴리카보네이트(팬라이트·저점도 타입, 데이진카세이 제품) 45g과, 실시예 2에서 얻어진 예시 화합물(2)(화학식 iii으로 표시되는 중합체) 0.135g(0.3질량%)을, 라보플라스트밀((주)도요정기제작소 제품)을 사용하여 가열 혼련(280℃, 100rpm, 5분간)했다. 혼련 후, 일부는 멜트플로(MFR)용 샘플로서 채취하고, 나머지는 스크류에 부착시킨 채로 실온까지 냉각했다.
이형성의 평가는, 스크류로부터 폴리카보네이트를 벗길 때, 스패튤라로 용이하게 떼어지는 경우를 ○, 금속 브러시로 용이하게 벗겨지는 경우를 △, 금속 브러시로 벗겨내기 어려운 경우를 ×로 하여 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 21>
(이형제로서의 평가)
예시 화합물(2) 대신에, 실시예 3에서 얻어진 예시 화합물(3)(화학식 iii으로 표시되는 중합체)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 22>
(이형제로서의 평가)
예시 화합물(2) 대신에, 실시예 7에서 얻어진 예시 화합물(7)(화학식 i로 표시되는 중합체)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 23>
(이형제로서의 평가)
예시 화합물(2) 대신에, 실시예 10에서 얻어진 예시 화합물(10)(화학식 i로 표시되는 중합체)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 5>
예시 화합물(2) 대신에, 리코왁스 E(클라리언트사제 이형제)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 6>
예시 화합물(2) 대신에, 리코몬트 NaV 101(클라리언트사제 이형제)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 했다.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00027
실시예 13 내지 실시예 23에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 사용한 수분산체는 양호한 분산성과 액특성을 나타내고, 상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 수지에 혼합시킨 경우에도 양호한 이형성이 얻어졌다.
한편, 비교예에서는 상기 특성이 충분히 얻어지지 않았다.
[부호의 설명]
1: 끈모양 마이셀의 외측
2: 끈모양 마이셀의 내측

Claims (11)

  1. 하기 화학식 ii 및 화학식 iii으로 표시되는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 중 적어도 어느 하나를 중간체 화합물로 하여, 상기 중간체 화합물을 가수분해하여 얻어지는, 하기 화학식 i로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체.
    화학식 i
    Figure pct00028

    (상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. M은 금속 양이온 또는 오늄 양이온을 나타낸다. j는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. i는 금속 양이온 또는 오늄 양이온의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. D 및 E는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, R3, OR3, SR3, NR3R4 중 어느 하나를 나타내고, D와 E는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. d 및 e는 각각 치환기 D 및 E의 가수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다.)
    화학식 ii
    Figure pct00029

    (상기 식에서, PO, A, B 및 n은 화학식 i에서의 경우와 마찬가지이다. G 및 T는 각각 독립적으로, 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. R5 및 R6은 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, PO에서의 이중결합의 괄호안에 표시되는 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.)
    화학식 iii
    Figure pct00030

    (상기 식에서, PO, A, B 및 n은 화학식 i에서의 경우와 마찬가지이다. 또한, PO에서의 이중결합의 괄호안에 표시되는 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.)
  2. 하기 화학식 ii로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체.
    화학식 ii
    Figure pct00031

    (상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. G 및 T는 각각 독립적으로 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다. 또한, PO에서의 이중결합의 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.)
  3. 하기 화학식 iii으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체.
    화학식 iii
    Figure pct00032

    (상기 식에서, PO는 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올레핀 중합체이고, 괄호안에 표시되는 기가 극성기이다. A 및 B는 각각 독립적으로, R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 평균 작용기수를 나타내고, 0.80 내지 10.0이다. 또한, PO에서의 이중결합의 극성기에 의한 변성율은 80% 이상이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기가 폴리올레핀 중합체의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 존재하는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 i 내지 화학식 iii 중의 PO가, 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 20의 올레핀의 호모 중합체 또는 2종류 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체.
  6. 중합체 사슬의 단부 및 내부 중 적어도 어느 한쪽에 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 중합체를 합성하는 폴리올레핀 중합체 합성 공정,
    적어도 상기 폴리올레핀 중합체와, 중합 금지제와, 하기 화학식 vii, viii 및 x으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 반응시켜, 상기 불포화 결합을 변성한 중간체 화합물을 합성하는 중간체 화합물 합성 공정, 및
    상기 중간체 화합물을 가수분해하는 가수분해 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 vii]
    Figure pct00033

    (상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 R1, 사이아노기, C(O)OR1 및 C(O)NR1R2 중 어느 하나를 나타내고, A와 B는 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다. G 및 T는 각각 독립적으로 할로젠, R5, OR5, SR5 및 NR5R6 중 어느 하나를 나타내고, G 및 T는 환구조를 형성할 수도 있다. 또한, R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의 선택으로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아르알킬기, 아릴기 및 헤테로환을 갖는 기 중 어느 하나를 나타낸다.)
    화학식 viii
    Figure pct00034

    (상기 식에서, A, B, G 및 T는 화학식 vii의 경우와 마찬가지이다.)
    화학식 x
    Figure pct00035

    (상기 식에서, A 및 B는 화학식 vii의 경우와 마찬가지이다.)
  7. 제 1 항에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체에 대해, 염 교환 반응을 하는 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    틱소트로피성을 갖는 것을 특징으로 하는 수분산체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 폴리올레핀 중합체가 끈모양 마이셀 형상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수분산체.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 극성기 함유 폴리올레핀 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이형제 조성물.
KR1020107002319A 2007-07-02 2008-06-17 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물 KR101061686B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-174422 2007-07-02
JP2007174422 2007-07-02
JPJP-P-2007-336085 2007-12-27
JP2007336085 2007-12-27
PCT/JP2008/061047 WO2009004917A1 (ja) 2007-07-02 2008-06-17 極性基含有ポリオレフィン重合体及びその製造方法、並びに、水分散体及び離型剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100028128A true KR20100028128A (ko) 2010-03-11
KR101061686B1 KR101061686B1 (ko) 2011-09-01

Family

ID=40225970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107002319A KR101061686B1 (ko) 2007-07-02 2008-06-17 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8513362B2 (ko)
EP (1) EP2166027B1 (ko)
JP (1) JP5215302B2 (ko)
KR (1) KR101061686B1 (ko)
CN (1) CN101687944B (ko)
TW (1) TWI348473B (ko)
WO (1) WO2009004917A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057728A (ja) * 2009-09-04 2011-03-24 Mitsui Chemicals Inc 離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6357148B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-11 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物
CN109207244B (zh) * 2017-06-30 2021-10-26 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种混凝土预制构件用水性脱模剂
CN113329856B (zh) * 2019-01-31 2023-06-09 大金工业株式会社 脱模剂
KR102259306B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-31 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0778098B2 (ja) * 1986-07-17 1995-08-23 三井石油化学工業株式会社 液状変性エチレン系ランダム共重合体
EP0329891A2 (en) 1988-02-23 1989-08-30 Petrolite Corporation End-functionalized low molecular weight polymers of ethylene
JP2526132B2 (ja) 1989-09-01 1996-08-21 三洋化成工業株式会社 樹脂用添加剤およびその製造法
JPH0778098A (ja) 1993-09-08 1995-03-20 Fujitsu Ltd ファイル管理システム
JP2000351813A (ja) * 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
JP4790112B2 (ja) 2000-11-24 2011-10-12 孝志 澤口 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法
DE60143490D1 (de) * 2000-11-24 2010-12-30 Takashi Sawaguchi Von oligoolefinen mit funktionellen endgruppen abgeleitete funktionelle substanzen
EP1270603B1 (en) * 2001-06-20 2014-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst, process for polymerizing olefins
JP3934999B2 (ja) 2001-06-20 2007-06-20 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法、該方法によって得られるエチレン系重合体およびその用途
JP2003252927A (ja) 2002-03-06 2003-09-10 Mitsui Chemicals Inc 変性ポリオレフィンとその製造方法およびポリオレフィン置換ジカルボン酸誘導体の製造方法
AU2004205651A1 (en) * 2003-01-21 2004-08-05 The Lubrizol Corporation Low color polyisobutylene succinic anhydride-derived emulsifiers
JP4319972B2 (ja) 2003-12-10 2009-08-26 三洋化成工業株式会社 変性ポリオレフィンの製造法
JP2006077163A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Mitsui Chemicals Inc 末端に極性基を有するポリオレフィンの製造方法
JP4676757B2 (ja) 2004-12-28 2011-04-27 三洋化成工業株式会社 反応性ホットメルト接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP5215302B2 (ja) 2013-06-19
EP2166027A1 (en) 2010-03-24
EP2166027A4 (en) 2010-09-01
EP2166027B1 (en) 2015-06-10
US20100113728A1 (en) 2010-05-06
JPWO2009004917A1 (ja) 2010-08-26
WO2009004917A1 (ja) 2009-01-08
US8513362B2 (en) 2013-08-20
CN101687944B (zh) 2012-07-25
CN101687944A (zh) 2010-03-31
TWI348473B (en) 2011-09-11
TW200914478A (en) 2009-04-01
KR101061686B1 (ko) 2011-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101061686B1 (ko) 극성기 함유 폴리올레핀 중합체 및 그의 제조방법과, 수분산체 및 이형제 조성물
CN1777624B (zh) 用非烯烃链转移剂制备的乙烯基加成多环烯烃聚合物及其用途
US6191231B1 (en) Grafting of polymers with fluorocarbon compounds
JP5855020B2 (ja) 制御可能な粘度を有する機能材料
WO2014047482A1 (en) Hydrosilation of vinyl-terminated macromonomers
WO1994010216A1 (en) Olefin copolymers and process for producing the same
JP2002053614A (ja) エチレン（共）重合体およびその用途
JP2002510286A (ja) オレフィンをオリゴマー化および重合するための触媒組成物および方法
FR3065215A1 (fr) Synthese en continu de copolymere d&#39;ethylene et de butadiene
CN111918896A (zh) 制备嵌段共聚物组合物的方法
Schulz et al. ADMET polymerization
WO2002042340A1 (fr) Substances fonctionnelles derivees d&#39;oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d&#39;extremites
JP5143684B2 (ja) 有機無機ハイブリッド材料、並びにそれを含有する組成物および添加剤
Chung Synthesis of functional polymers via borane monomers and metathesis catalysts
Kacker et al. Nonterminating Alternating Copolymerization of Ethene with Carbon Monoxide and the Synthesis of Graft Polymers with alt-Ethene-Carbon Monoxide Blocks
CN113490692A (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法
CN111433235A (zh) 封端的双头有机铝组合物
CN116134090A (zh) 热塑性树脂组合物
JP4686022B2 (ja) 末端マレイン化オリゴオレフィン／ジアミノポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体およびその製造方法
JPH11506493A (ja) エチレン及び環状シロキサンモノマーのアニオン重合ブロックコポリマー
WO2008004514A1 (fr) Composé de silicium contenant une chaîne polyoléfine et polymère d&#39;oléfine
CA3000975A1 (en) Self-healing siloxane elastomers
CN114341201B (zh) 阴离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂组合物及其制备方法
WO2023190392A1 (ja) マクロ重合開始剤、および、マクロ重合開始剤の製造方法
Chung Ring‐opening metathesis polymerization and cyclic organoborane monomer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140818

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150817

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160819

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 7