JP2002510286A - オレフィンをオリゴマー化および重合するための触媒組成物および方法 - Google Patents

オレフィンをオリゴマー化および重合するための触媒組成物および方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は特定の新規後期遷移金属ピロールアルジミンキレートと、さらには、新規の、置換ピロールアルジミンの二座配位子化合物と、オレフィンモノマーの重合およびオレフィンモノマーと官能化オレフィンモノマーの共重合処理における、重合用触媒としてのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンをオリゴマー化および重合するための触媒組成物および方法 本出願は、１９９７年３月２４日に提出された、米国同時係属出願０８／８２ ２，５３６の一部継続出願である。 本発明は、通商産業省の国立標準技術研究所と結んだ契約番号７０ＮＡＮＢ５ Ｈ１１３６により、米国政府の支援を受けてなされた。米国は、本発明に一定の 権利を持つ。 本発明は、アルファオレフィン単独あるいは官能化オレフィンとの組み合わせ によるオリゴマー化又は重合に有用な有機金属触媒および触媒組成物、主題触媒 の生成に有用な特定の二座配位子化合物、二座配位子化合物およびそれによる触 媒の形成方法、主題触媒および触媒組成物を利用したオレフィンオリゴマーおよ びポリマーの形成方法、それから形成されるオリゴマーおよびポリマーに関する 。 ポリオレフィン工業は、種々の触媒および開始剤系に依存している。エチレン および他の非極性１−オレフィンの重合は、一般に、チーグラー−ナッタ配位型 有機金属触媒、クロム触媒、 他の前期遷移金属触媒はもちろんのこと、フリーラジカル型開始剤を使用して行 われた。利用可能な多種類の触媒によって、物理的・機械的性質の異なるポリオ レフィンの様々な製造方法が実現されたが、これらの触媒は、触媒の活性を損な ったり、不活性化する種々の物質から大きな影響を受けやすい。ごく微量の酸素 、一酸化炭素、アセチレン、あるいは水によって不活性化が起こることは、よく 知られている。さらに、エーテル、エステル、アルコール、あるいはケトンなど の、酸素供与基を持つ有機化合物によって、触媒は不活性になる。これらの有機 金属触媒を工業用途に用いるには、このような有害物質が存在しないよう注意深 く入念な対策が必要となる。これらの触媒は容易に活性が損なわれるため、低分 子量の物質を生成することが多く、エチレンと、エステル、酸、またはエーテル 官能性オレフィンなどの酸化官能性モノマーの共重合には使用することができず 、一般に、多分岐性ポリマー生成物を生成する。 さらに最近では、前期遷移金属の触媒よりも、親酸素性の低いオレフィン重合 触媒が開発されている。例えば、米国特許４，３１０，７１６；４，３８２，１ ５３；４，２９３，７２７；４，３０１，３１８；４，２９３，５０２はそれぞ れ、 エチレンの低分子量オリゴマーを供する後期遷移金属（例えばＮｉ）錯体を開示 している。その上、リンイリド配位子による錯体を用いたエチレンの重合が成功 したことが、米国特許４，５３７，９８２はもちろんのこと、米国特許４，６９ ８，４０３；４，７１６，２０５；４，９０６，７５４にも示されている。Ｐ− Ｏ二座配位子から生成されるニッケルを基にした触媒が、エチレンのオリゴマー 形成および重合で高い活性をもたらすことが示された。より最近では、Ｌ．Ｋ． ＪｏｈｎｓｏｎらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５ １１７，６４１４ で、高分子量のポリオレフィンを提供するための、ジイミン配位子から生成され たＰｄ（ＩＩ）とＮｉ（ＩＩ）ベースのカチオン錯体の生成および利用について 報告した。最後に、ＷＯ ９６／２３０１０では、あるジイミン二座配位子の種 々の遷移金属錯体を用いたオレフィンの重合方法が説明されている。多くの場合 、重合によって多分岐のポリオレフィンが得られ、官能性コポリマー生成物の生 成には有用でないことがわかった。また、官能性コポリマーが生成されたこれら の例では、側鎖の末端のみに官能基が存在することか示された。 Ｌ．Ｋ．ＪｏｈｎｓｏｎらはＷＯ ９７／０２２９８で も、ある方法およびカチオンニッケル（ＩＩ）触媒組成物について述べた。これ らのカチオン錯体は、エチレンと他のオレフィンの重合に対して活性を持つと述 べられている。触媒組成物がオレフィン重合に対する活性を示すためには、非配 位モノアニオンの酸か、このような酸を発生する化合物の組合せを用いる必要が ある。本中性錯体は、ルイス塩基の使用と同様、Ｊｏｈｎｓｏｎらによって述べ られていない。 Ｌｏｆｇｒｅｎらが、Ｍａｒｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１ ７１−１７５で、カチオンジルコニウムｓａｌｅｎビスクロライド錯体による、 ルイス塩基（テトラヒドロフラン）を用いた場合と用いない場合の重合について 述べている。触媒組成物は低レベルの活性しか示さないことを示している。メタ ロセン型の単一部位触媒組成物と対して同様に、後期遷移金属触媒組成物に対す る、ルイス塩基の悪影響に関しては、多数の参考文献がある。例えば、ＥＰ ９ ４／３０４６４２およびＥＰ ９４／６３０９１０は、ジアルキルエーテルなど のルイス塩基は、メタロセン化合物と部分的に加水分解されたアルミニウムアル キル化合物（アルミノキサン）からなる単一部位触媒組成物によって、実質的に オレフィン重合を停止 することを開示していいる。さらに、米国５，５７１，８８１およびＷＯ ９５ ／１４０４８は、ビニルエーテルなどの不飽和ルイス塩基が、カチオン後期遷移 金属触媒と反応してその活性を阻害するか、生成したポリマーの分子量を減少さ せることを示している。非常に望ましいのは、オレフィン、特に、実質的に直鎖 （分岐の少ない）生成物を提供するエチレンのオリゴマー形成および重合用の触 媒を提供することである。また、直鎖ポリマー生成物をもたらすな非イオン触媒 を提供することも非常に望ましい。本質的に直鎖状の高分子生成物を供給可能で あり、オレフィンと官能性オレフィンモノマー単位の共重合を促進する機能が任 意選択できる、非イオン触媒を提供することが、さらに望ましい。 最後に、本質的に直鎖状の高分子生成物を供給可能であり、オレフィンと官能 性オレフィンモノマー単位の共重合を促進する機能が任意選択できる、添加剤及 び／又はルイス塩基を組み合わせた非イオン触媒より成る触媒組成物を提供する ことが望ましい。発明の要約 本発明は、オレフィンのオリゴマー化または重合用の触媒と しての特定の後期遷移金属ピロールアルジミンキレートと、前記触媒の前駆物質 である、置換ピロールアルジミンの二座配位子化合物と、添加剤及び／又はルイ ス塩基と組み合わせた前記ピロールアルジミンキレートから成る触媒組成物と、 前記前駆化合物および前記触媒の形成方法と、オレフィンモノマー、特にエチレ ンの重合方法はもちろんのこと、オレフィンおよび官能化オレフィンモノマーの 共重合方法に関する。本発明の上記各成分については、以下に詳細に記述する。詳細な記述 本発明は、ピロールアルジミン後期遷移金属キレートの選択された族から、添 加剤及び／又はルイス塩基キレートとの組み合わせられた前記ピロールアルジミ ンキレートからなる触媒組成物までの中から選ばれた触媒の存在下に、実質的に 線形であってもよい、および少なくとも平均分子量が１５０の、オレフィンオリ ゴマーまたはポリオレフィンを製造するための、オレフィンモノマー、特にエチ レンの重合方法を提供する。 現在、ある種のピロールアルジミン後期遷移金属キレートを用いて、実質上直 鎖の重合体生成物を得るための、エチレンのオリゴマー形成およびホモ重合用、 並びにエチレンと官能基化 オレフィンの共重合用の触媒系を提供し得ることが見出された。本発明の触媒は 以下の一般式で表される、 ここで、 Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ11アルキル(好ましくはＣ1−Ｃ5、最も好ましいのは 第三ブチル)、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントラシル 、フェナントラシル等のようなアリール、置換アリール（ここで置換基は、Ｃ1 −Ｃ6アルキル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート、またはハロ基 から選択される）、トルイル等のようなアリールアルキル、塩素、臭素等のよう なハロ、ニトロ基、スルホネート基またはシロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡ は、フェニルまたは、イソプロピルまたはブチル等のようなＣ1−Ｃ4アルキルか ら選ばれる）、またはヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基、−（ＢＯ ）zＲ7（ここで各Ｂはそれぞれ独立してＣ1−Ｃ4〔好ましくはＣ2−Ｃ3〕アルキ レン基、またはアリ レン基〔好ましくはフェニル、特にＲ1が結合している基本構造に隣接したＢ基 である〕を表し、Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ11（好ましくはＣ1−Ｃ3）ヒドロカルビル基、 例えば、アルキル、または単独または、一つまたは複数のＣ1−Ｃ6アルキルで置 換したフェニル、ビフェニル、ナフチル等のような非置換または置換アリール基 を表し、ｚは１−４である）を表し、Ｒ1は好ましくは、アリール、置換アリー ルまたは分岐Ｃ3−Ｃ6アルキル基から選ばれる立体粗大基であり、最も好ましい のはフェニル、アントラシル、フェナントラシル、ターフェニルまたはｔ−ブチ ルであり、 Ｒ2は、水素原子、アリール、置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル、ハロゲン原 子を表し、またはＲ1およびＲ2が一緒に、非芳香族または芳香族であってもよい 炭素環式環を形成するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンを提供する ことができ、Ｒ2は好ましくは水素または、炭素環式環基としてＲ1に取り込まれ 、 Ｒ3は水素を表し、 Ｒ4は、水素原子、Ｃ1−Ｃ11アルキル、フェニルのようなアリール基、または ２，６−ジメチルフェニル等のような置換 アリール基を表し、好ましくは水素から選択され、 Ｒ5は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等のようなＣ1−Ｃ11アルキル 基（好ましくはＣ4−Ｃ8アルキル基）、シクロヘキシル等のようなシクロアルキ ル基、およびフェニル、ビフェニル、ナフチル等のようなアリール基、または、 芳香族基（特にフェニル基）のオルト位置の一方又は両方がＣ1−Ｃ4アルキルで 置換され及び／又はパラ位置（Ｎ−Ｒ5結合に関して）が水素原子、ニトロ、ト リフルオロメチル、ハロゲン原子、メトキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、縮合されたま たは非縮合のアリール、またはスルホネートで置換された置換アリール、または 上記Ｒ1で定義されたようなヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基、− （ＢＯ）2Ｒ7を表す。Ｒ5は好ましくは、ｔ−ブチルまたはアダマンチルのよう なシクロアリキル、または２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニル基であり、 最も好ましくは、２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，６−ジイソプロピ ル−４−ニトロフェニルであり、 Ｒ1およびＲ5は、一緒に、オキシヒドロカルビレン鎖、例えば−（ＢＯ）mＢ −（ここで、各Ｂはそれぞれ独立してＣ1−Ｃ3アルキレン基またはアリーレン基 を表し、ｍは２−５の 整数、好ましくは３−５であり、 ｎは０または１の整数、 Ｒ6は、ｎが１の時、好ましくは非置換であるフェニルのような非置換または 置換芳香族基、Ｃ1−Ｃ11アルキル（好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルおよび最も好 ましくはメチル）、水素原子またはハロゲン原子（好ましくは、塩素または臭素 ）を表し、ｎが０の時、Ｒ6はアリルまたは置換アリル基（ここで置換は、ハロ ゲン原子、ニトロ基またはスルホネート基から選ぶことができる）を表し、 Ｌは、トリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリ シクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニ ルホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジンのようなアリールアミン、オクテ ン、デセン、ドデセン、アルキル等のようなＣ2−Ｃ20アルケン、置換アルケン （ここで置換基は、ハロゲン原子から選ばれてもよく、好ましくは塩素）、エス テル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、アミン基（−ＮＲ2，ここで各Ｒは水素、また はＣ1−Ｃ3アルキルである）、カルボン酸またはそのアルカリ金属塩、ジ（Ｃ1 −Ｃ3）アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニト リル等のようなニトリルを表し、 Ｍは、遷移金属の一つ、すなわち ＋２酸化状態にあるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔま たは＋４酸化状態にあるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれるＶＩＩＩ族またはＩＶ族 の遷移金属の一つを表し、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウ ムから選ばれる後期遷移金属、最も好ましくはニッケルまたはパラジウムのいず れかである。 本発明は、錯体の遷移金属に関して、配位面の上および下並びに内部のいずれ にも立体粗大基を含む触媒を提供する。本発明を限定することを意味するもので はないが、今回達成した錯体の立体的かつ電子的配置は、以下の好ましい特性を 提供すると考えられる。すなわち、 （１）酸化した種による不活性化に対して高い耐性をもたらす遷移金属（好ま しくはＮｉまたはＰｄ）を用いている、 （２）エチレンおよびα−オレフィンの重合体化において、選択性―制御効果 を高めると思われる特定の二座、キレート配位子基を含んでいる、 （３）遷移金属（ＩＩ）方形平面錯体の軸面の遮蔽または一 部遮蔽をもたらし、したがって、重合体化の間に、結合置換および連鎖移動を阻 害すると信じられる極度の立体粗大基を含んでいる。 （４）遷移金属（ＩＩ）方形平面錯体の平面ないにある立体粗大は、鎖の移動 を阻止し、そのため実質的に線形重合体化を起こしうる、 （５）遷移金属（ＩＩ）方形平面錯体の平面内の立体粗大は補助的配位子Ｌの 解離を促進し、その結果重合体化の活性部位の数を増加し得る。 触媒（Ｉ）は、最も好ましくは、例えば、Ｒ1及び／又はＲ5位置に、アントラ セニル、フェナントラセニルまたはターフェニル等のアリール、および、２，６ −ジイソプロピルフェニル等の置換アリール基のような粗大置換基を有する触媒 である。置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル及び／又は、ＮＯ2、ハロゲン、スルホネ ート（ＳＯ3 -）、スルホニルエステル（ＳＯ2Ｒ）、カルボキシル（ＣＯＯ-）ま たはパーフルオロアルキル基のような電子吸引基であり得る。 本発明の触媒（Ｉ）は、さらに主題のピロールアルジミン構造の一部としてエ ーテルまたはポリエーテルを含んでいてもよ い。このような一つまたは複数の基の取り込みは、Ｒ1及び／又はＲ5で、または 、前記オキシヒドロカルビレンの炭化水素部位が、Ｒ5で窒素原子に、Ｒ1で環に 直接結合するように、Ｒ1とＲ5の間のオキヒドロカルビレン鎖として行われても よい。そのような触媒は、前記基の無い触媒（Ｉ）のに対して、触媒活性を高め る働きをし、下記に記載するように、添加剤またはルイス塩基添加剤の使用を必 要としない。 前駆物質配位子の合成は、適切なピロール−２−カルボキシアルデヒド（ピロ ール環上に望ましい置換基を有している）を、２，６−ジイソプロピルアニリン 等のような第１アミン（Ｒ5ＮＨ2）と反応させて行う。反応は、Ｃ1−Ｃ5アルコ ール（例えばメタノール、エタノール等）または芳香族化合物（例えば、ベンゼ ン、トルエン等）のような不活性溶媒の入った、溶液中で行うことが可能である 。反応は好ましくは１５−８０℃(最も好ましくは１５−２５℃)の温度で、１− ２０時間（最も好ましくは、１０−１２時間）行う。反応は大気圧で、トルエン スルホン酸のような有機酸の、触媒量の存在下で行い、次の反応式に基づく、ピ ロール−２−カルボキシアルデヒド配位子（ＩＶ）を得る。 二座配位子（ＩＶ）は、アルカリ金属（例えばリチウム）塩（Ｖ）を形成する ために、リチウムアルキル（例えばｎ−ブチル Ｌｉ）のような強アルカリ金属 アルキルを使って脱プロトン化することが可能である。脱プロトン化は、約０− ３０℃(好ましくは０−１０℃)のような低温で、通常の大気圧下でおよびテトラ ヒドロフラン、ジアルキルエーテル、Ｃ5−Ｃ10炭化水素、ジオキキサン等の不 活性溶媒の存在下に行われる。反応は、通常約５−３０分のような短時間で終了 する。次に、リチウム塩（Ｖ）を、例えばビス（トリフェニルホスフィン）フェ ニルニッケルクロリド等のような、Ｒ6（Ｌ）2ＭＹ型（ここでＲ6およびＬは上 記で定義された通り、Ｙは、ハロゲン原子を表す）の後期遷移金属配位化合物と 反応させ得る。この反応は、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、Ｃ5− Ｃ10炭化水素、等のような不活性溶媒中で、約１０−９０℃(好ましくは１０− ３０℃)の温度で、１−１５時間（通常１０−１５ 時間）行われてもよく、次のような触媒（Ｉ）を得る。 上記の式で、Ｒ1は水素であってもよいが、好ましくは、遷移金属錯体の平面 に首尾よく位置することにより、遷移金属の赤道結合面の立体遮蔽をもたらす粗 大基または、軸結合面の何らかの粗大（バルク）である。例えばＲ1は好ましく は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフ ェナントラセニルのようなアリール、ニトロ―置換アリールまたはｔｅｒｔ−ブ チル基のような粗大アルキルである。このような置換ピロールカルボキシアルデ ヒド（ＩＩ）は、適切に置換されたピロールのホルミル化により容易に形成され る。これは従来より、置換ピロールを、ホルムアルデヒド（例えば、パラホルム アルデヒド、１，３，５−トリオキサン）のようなアルデヒド源と、Ｃａｓｉｒ ｉｇｉ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎ ｓ．Ｉ，１９８０，１８６２−５により記述された方法（この内容は全 体が参照により本文に組み込まれている）に基づいた塩化スズ触媒の存在下に反 応させることで行われてきた。 上記で示したように、Ｒ1は、例えばシロキサン基のようなヒドロカルビル基 以外の立体粗大基から選択されてもよい。そのような置換は、５−ヒドロキシ− ２−カルボキシアルデヒドピロールを出発物質として使って容易に行うことがで き、シッフ塩基アルジミン化合物（Ｖ）を形成する。次にヒドロキシル基を、例 えば、トリイソプロピルシリルクロリド、ジフェニル−ｔ−ブチルシリルクロリ ド、トリフェニルシリルクロリド等のようなアリール、アルキルまたは混合置換 ハロゲン化シリルとの反応によりシロキシ基に転換する。脱プロトン化、および Ｒ6（Ｌ）2ＭＹ型の遷移金属配位化合物との反応により、上記した方法により、 所望の触媒化合物がもたらされる。 上記で定義したように、Ｒ1およびＲ5はそれぞれ別々に、ヒドロカルビル末端 オキシヒドロカルビレンを含む基から撰ばれる。そのような基は−（ＢＯ）zＲ7 のように表され得、ここで各Ｂはそれぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4（好ましくはＣ2− Ｃ3）アルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ7はＣ1−Ｃ11（好ましくはＣ1 −Ｃ3）ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、 アリール、アルカリール又はアラルキル基）を表し、およびＺは１−４までの整 数を表す。そのようなオキシヒドロカルビレン基は、ブロモエチルエーテルとの ２−（２−ヒドロオキシフェニル）−ピロールまたはＮ−保護２−ヒドロフェニ ルピロールのモノ−アルキル化、次いで、窒素に隣接するピロール環のホルミル 化、および次いで、以前に記載された方法で、イミン形成、最後にＲ6（Ｌ）2Ｍ Ｙとの金属化により、化合物Ｉとしてもよい。 上記の後期遷移金属の置換ピロールアルジミン錯体（Ｉ）は、オレフィン（例 えばエチレン）オリゴマー化または重合体化に対して触媒活性を有する触媒組成 をもたらし、かつ低分岐度を有する実質的に直鎖生成物をもたらすことが分かっ た。これらの錯体は天然化合物であり、それ自体は、オレフィン挿入反応および 重合体化に対して錯体の活性化を引き起こすための、有機アルミニウムまたは加 水分解有機アルミニウム化合物または他の還元剤の存在を必要としない。しかし 、メチルアルモキサンまたはトリアルキルアルミニウム化合物等のような有機ア ルミニウムおよび加水分解有機アルミニウム化合物は存在してよく、特に、Ｒ6 がハロゲンであるときは存在するのが好ましい。 化合物Ｉは、単一部位触媒錯体の新しい族である。 主題触媒（Ｉ）は、触媒組成の唯一の触媒成分として（粗大基Ｒ1が、フェニ ル、ビフェニル、ターフェニル、アントラセニル、フェナントラセニル、ニトロ 置換アリール等のように大きい時、特に許容される）、または添加剤及び／又は ルイス塩基との組み合わせて使用されてもよい。添加剤は、遊離ホスフィンのホ スフィン（配位子Ｌ）分離または捕捉を容易にすることが可能な既知のホスフィ ンスポンジ物質からなる。このような触媒組成物添加剤は、例えばビス（シクロ オクタジエン）−ニッケル、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、９−ボ ラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、ヨー化メチル等である。 主題触媒が、例えばエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アルコール、 アミド、有機カルボナート、有機ニトロ化合物、またはその混合物、ルイス塩基 及び水と組合せた場合、機能の高い触媒組成物をもたらすことが意外にも発見さ れた。一般に、有機金属触媒はルイス酸と組合わされて効果的な触媒系をもたら し、水がそのような触媒の抑止物質としての働きをすると思われる。今回の思い がけない発見と対照的に、以前は、 効果的な触媒系を得るために、メタロセン触媒のような従来からの単一部位触媒 を、湿気または他の酸素化混合物の不在下で使用することが重要だと考えられて きた。 化合物ＩまたはＶの触媒と共に触媒組成物を形成するのに有効なことが分かっ たルイス塩基は、ジアルキルエーテル（ここで各アルキル基はそれぞれ独立して 、Ｃ1−Ｃ18アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から選択される）、例え ばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチル プロピルエーテル、ジブチルエーテル等、ビニルエーテル、例えばエチルビニル エーテル等、アリールエーテル、例えばジベンジルエーテル、ジフェニルエーテ ル、ジナフチルエーテル等、混合エーテル、例えばアミルフェニルエーテル、メ チルベンゾヒドリルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、アニソール、フェネ トール等のようなエーテル化合物を含む。エーテル添加物は、例えば、テトラヒ ドロフラン、ジオキサン−１，４、ジオキサン−１，３のような環式エーテル、 １８−クラウン−６、１４−クラウン５、１２−クラウン−４等のようなクラウ ンエーテル、並びにジメトキシエタン、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリ ム、ペンタグリムのようなポリ エーテルまたは、例えば、ポリオキシエチレン（好ましくは、使用される重合体 化溶媒中に混和性の低分子量重合体）のようなポリオキシアルキレンから選ばれ てもよい。 前記エーテル、特に、上記したアルキル及び／又はアリール基含有エーテルお よび環式エーテル、最も好ましくはジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエー テル）および低分子量ポリエーテル（例えば、ジメチオキセタン）は、本文で後 に記述する様に、化合物Ｉまたは化合物Ｖの主題触媒を使用するとき、重合体化 工程で用いるのに効果的な溶媒または共溶媒であることが分かった。 ルイス塩基は以下の式で表される有機エステルから選ばれてもよい。 ここで、各Ｒ9はそれぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ11アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ5 アルキル基から選ばれる。有機エステルは、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、 酢酸ヘキシル、酪酸エチル、酪酸プロピル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチ ル、ラウリル酸エチル等である。 さらに、アルデヒドおよびケトンは、主題触媒組成物を形成する上で、ルイス 塩基添加物として有効であることが分かった。これらは以下の式で表し得る。 ここで、Ｒ10は、非置換または置換（例えばカルボニル）アルキル、アリール、 アルカリール、またはアラルキル基から選ばれるＣ1−Ｃ12ヒドロカルビルを表 し、Ｒ11は水素原子または、独立して選択されたＲ10基を表す。例えば、アルデ ヒドまたはケトンは、アセトン、プロパノン、ブチロン、４−ヘプタノン、２， ４−ペンタンジオン等、並びにシクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオ ン等のような環式ケトン、またはアセトアルデヒド、カプロアルデヒド、バレル アルデヒド等のようなアルデヒドから選ばれてもよい。 さらにまた、アルコールを、主題触媒組成物の形成にルイス塩基添加物として 使用することが可能である。これらは、例えば、Ｃ1−Ｃ12（好ましくはＣ1−Ｃ3 ）アルキル、アリール（例えばフェニルまたはベンジル）、アルカリールおよ びアルキル基からなるヒドロカルビル部位を有するアルコールを含む 一価アルコールまたは多価アルコールから選ばれてもよい。このようなアルコー ルの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ ール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、グリコール、１ ，２，３−プロパントリオール、フェノール、フェネチルアルコール、パラ−メ チルフェノール等が含まれる。 アミドを、主題触媒組成物を形成するためにルイス塩基添加物として使用する ことができる。アミドは、以下の式により表し得る。 ここで、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ別々に、Ｃ1−Ｃ11ヒドロカルビルを表し、 Ｒ14は水素またはＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルを表す。Ｒ13およびＲ14は、好まし くは、それぞれＣ1−Ｃ3アルキル基から選ばれる。 ニトロアルカンおよびニトロ芳香族がまた、主題触媒組成物を形成するのに、 ルイス塩基添加物として有用であることが発見された。ニトロアルカンは、Ｃ1 −Ｃ11（好ましくはＣ1−Ｃ3）アルキル基で形成されたモノ（好ましい）または ポリニ トロ化合物であってもよい。芳香族ニトロは、ニトロベンゼン等のようなモノニ トロ化合物でなければならない。 意外なことに、主題触媒組成物には、少量の水が含まれていてもよいこと、ま た水の存在は本発明の触媒の活性を損なわないことが分かった。したがって、オ レフィン重合体化で使用される大抵の有機金属触媒とは違って、現在記述中の触 媒は、オレフィンまたはオレフィン混合物、および官能化オレフィンモノマーの 重合体化、またはオリゴマー化で活性を維持することができる触媒組成物を得る ために、少量の湿気の存在下に使用することができる。 ルイス塩基（水を除く）添加物の量は、本質的に、好ましくは、モル基準で化 合物ＩまたはＶの量の１０0〜１０4倍の望ましい量であり得、最も好ましくは、 エーテルが使用するルイス塩基である時、触媒のモル量の１０1〜１０3倍、その 他のルイス塩基に関しては触媒のモル量の１０0〜１０2倍である。水の場合、触 媒に対する水のモル比は、０〜約１０2、好ましくは０〜１０1の範囲である。 本発明は、主題触媒組成物と一つまたは複数の選択されたオレフィンまたはシ クロオレフィンとを、単独に、または任意に、 式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯＯＨのカルボン酸、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2 Ｒ7またはＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ7のカルボン酸エステル、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2 ）mＯＲ7のアルキルビニルエーテル、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）Ｒ7のビ ニルケトン、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＯＨのビニルアルコールまたは式ＣＨ2＝ ＣＨ（ＣＨ2）mＮＲ8 2（ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｒ7はＣ1−Ｃ10ヒドロカ ルビル基、アリールまたは置換アリール基［好ましくはメチル］、Ｒ8は独立し て、水素またはＲ7基から選ばれる）のビニルアミンのような官能化α−オレフ ィン、官能化されたノルボルネン（ここで官能基はエステル、アルコール、カル ボン酸、ハロゲン原子、第１、第２または第３アミン基等である）のような官能 化シクロオレフィン、または非置換ジカルボン酸無水物または一酸化炭素等、お よびビニルハロゲン化物のような他の選択されたモノマーと共に接触させる工程 を含んでなる重合体の製造方法に関するものである。対象となる触媒組成物は、 本文の後に記述するように、上記の望ましい遷移金属を含有する化合物（Ｉ）ま たは化合物（Ｖ）と遷移金属錯体との組合せからなる。本文に記載されている“ 重合体化工程”（およびここで作られる重合体）は、 重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも約１５０好ましくは少なくとも１０００の 重合体またはオリゴマーを生成する工程として定義される。 主題の触媒は、一般に、以下のように書き表される。ここで、各記号、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ＬおよびＭは上記で定義され ている。好ましくはＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）である。 あるいは、本発明の触媒重合は、一つまたは複数の選択されたオレフィンまた はシクロオレフィンを、単独でまたは任意に官能化オレフィンモノマーと共に、 上記のような、遷移金属（Ｍ）有機錯体との組み合わせで、前記一つまたは複数 の二座配位子（Ｖ）からなる触媒組成物と接触させて行うことができる。配位子 （Ｖ）および錯体は約１：１のモル比で使用する必要がある。本発明の好ましい 形態では、二座配位子Ｖは、式Ｒ6（Ｌ）2ＭＹの遷移金属有機錯体と、約１：１ のモル比で、 オレフィン及び／又はシクロオレフィン単独または任意に官能化オレフィンモノ マーの存在下で混合される。配位子（Ｖ）および遷移金属有機錯体からなる触媒 組成物は、さらに、上記で記載されたようなホスフィンスポンジ物及び／又はル イス塩基添加物を含んでよく、またはＲ6としてハロゲンを有する化合物（Ｉ） からなる触媒組成物に関しては、上記されたような有機アルミニウムまたは加水 分解有機アルミニウム化合物またはそれらの混合物を含んでいてもよい。 本文に記載するすべての触媒および前駆体二座配位子において、Ｒ1およびＲ5 はそれぞれ独立して立体的粗大ヒドロカルビルであることが好ましい。特に好ま しい形態では、Ｒ1およびＲ5はそれぞれ独立してアリールまたは置換されたアリ ール基である。他の形態においては、Ｒ1及び／又はＲ5は、上記のように、別々 に、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン含有基から選ばれるのが好まし い。Ｒ5が置換アリールである時、（Ｎ−結合に関して）アリールの第４位置は ハロゲンまたはニトロのいずれかであるのが好ましい。 触媒としてＩまたはＶを使用するとき、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素またはメチ ルであることが好ましく、ただし、Ｒ1と一 緒にされた場合、Ｒ2は、（芳香族であるまたは芳香族でない）Ｃ4−Ｃ10カルボ キシル基でない。Ｒ1およびＲ5のいずれかまたは両方がビフェニル、ターフェニ ル、アントラセニル、フェナントラセニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、 ２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、４−メチルフェニル、 ２−イソプロピル−６−メチルフェニル、フェニル、２，４，６−トリメチルフ ェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル、２， ６−ジイソプロピル−４−ニトロフェニルおよび１０−ニトロアントラセニルで あることもまた好ましい。 化合物Ｉまたは化合物Ｖと結合した配位子の構造が、重合体ミクロ構造または 重合体分子量に影響を及ぼしうる。例えばＲ1は粗大アリールまたは置換アリー ル基であることが好ましい。この型のＲ1との錯体は、一般に、どのような条件 でも、より高分子量およびより線形の重合体生成物を生成する。 ＩまたはＶの触媒または触媒組成物と、任意で使用されるホスフィンスポンジ 添加物もしくは有機アルミニウム化合物添加物またはルイス塩基添加剤もしくは 上記添加物とルイス塩基との混合物を、通常液相で、エチレンまたは他のアルフ ァ−オレ フィン（ＲＣＨ＝ＣＨ2）と、及び／又は４−ビニルシクロヘキサン、４−ビニ ルシクロヘキセン、シクシロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネンまたは ノルボルネンと接触させる。液相は、溶媒として添加される化合物を含んでいて もよく、及び／又はモノマーそれ自体を含んでいてもよく、及び／又は反応条件 下で液相であるルイス塩基（特にエーテル化合物）を含んでいてもよい。添加物 が使用されるとき、添加物の化合物ＩまたはＶに対するモル比は約０．００１： １〜１５：１、好ましくは約０．０１：１〜８：１、最も好ましくは０．１：１ 〜３：１である。重合体化を行う温度は約−１００〜約＋２００℃、好ましくは 約−２０〜約１００℃、最も好ましくは約０〜約９０℃である。−１００〜＋２ ００℃の全温度範囲は本発明で受け入れられている。重合を実施する圧力は決定 的というわけではなく、大気圧から約１００ＭＰａ、あるいはそれ以上が適切な 範囲である。圧力は、製造されるポリオレフィンの収量、分子量および線形性に 影響し得、圧力が増加すると分子量は大きくなり、より直線のオリゴマーまたは 重合体生成物をもたらす。 重合体化における好ましいアルファ−オレフィンおよび環式 オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン 、１−オクテン、１−ペンテン、１−テトラデセン、ノルボルネン、シクロペン テンの一種以上であり、エチレン、プロピレン、シクロペンテンおよびノルボル ネンがより好ましい。エチレン（モノマーとして単独）は特に好ましい。 重合体化は、さまざまな液体の存在下に行われてもよい。重合体化を行い得る 溶媒は、（ｉ）モノマー自身、または（ｉｉ）反応条件下で液体であり、実質的 に反応物および生成物に対して不活性である有機化合物、または（ｉｉｉ）反応 条件下では液体であるルイス塩基添加剤（ただし、水を使用するときは制限され た量でなければならない）またはその混合物から選ぶことができる。特に好まし いのは、非プロトン性有機液体または有機エーテルまたはその混合物である。触 媒系、一つまたは複数のモノマーおよび重合体はこれら液体中で可溶または非可 溶であってもよいが、これら液体は重合体化を阻止するべきでないことは明らか である。適切な液体には、アルカン、シクロアルカン、ハロゲン化炭化水素、エ ーテル、ハロゲン化芳香族炭化水素および芳香族炭化水素がある。特に有用な溶 媒には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチ レン、エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびクラウン エーテルがある。 本発明の触媒組成物は、本文上記で示したような官能化オレフィンと共に、一 つまたは複数のアルファ−オレフィンの重合体化を引き起こす。一酸化炭素を共 モノマーとして使用する場合、さまざまなアルファ−オレフィンとの交互共重合 体を形成する。交互共重合体を形成する重合体化は、混合工程中で同時に存在す るＣＯおよびオレフィンを用いて、本触媒組成物の存在下に行われる 本発明の触媒は、また(懸濁された固体としてまたは溶液中に添加されるのと は対照的に)固体上に担持されていてもよい。当該固体は、例えば、シリカゲル 、フッ石（ゼオライト）、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のような架橋 有機重合体である。担持するとは、単に、触媒が物理的に固体支持上に置かれて いてもよい、吸着されていてもよい、または他の手段による担体により維持され ていてもよいことを意味する。 多くの重合体化では、例外はあるものの、ある一般的な傾向が起こる可能性が ある。モノマー（特にエチレンのような気体モノマー）の圧力は、多くの例で、 重合体化に影響を与えてい る。高圧は、特にエチレン含有重合体で、往々にして分岐を減少させ、重合体鎖 の長さを延長させる。温度もこれら重合体化に影響を及ぼす。高温は、通常、分 岐を増加させる。 一般に、化合物Ｉの触媒または化合物Ｖから形成される触媒組成物が活性でい る時間は、特に配位子構造、重合体化温度または存在するルイス塩基の種類によ って影響される。触媒の寿命は、エーテルのようなルイス塩基が存在し、共−触 媒添加物が無く、Ｒ1が粗大アリールまたは置換アリール基である場合に長い。 本発明の重合体生成物が、官能基含有モノマーの共重合体である場合、官能基 は、さらに、重合体を架橋結合するために使用され得る。例えば、オレフィン性 カルボン酸またはオレフィン性エステルおよびアルファ−オレフィンの共重合体 が作られるとき、重合体を作るために使用される特定のモノマーに応じて、これ らは当業者に既知のさまざまな方法で架橋結合されてもよい。例えば、カルボキ シルまたはエステルを含有する重合体は、ビスアミドを形成するためにジアミン またはジイソシアナートとの反応により架橋結合されてもよい。カルボキシル基 はまた、イオノマーまたは擬−架橋結合ポリオレフィン共重合 体を形成するために、１価または２価の金属を含有する塩基（例えば、ＮａＯＨ 、Ｃａｏ）で中性化され得る。 本発明に基づいて形成される重合体、特にエチレンの単独または共重合体は、 重合体中に、多様な程度の分岐を有していてもよい。分岐は、ＮＭＲ分光法によ り測定する（詳細は実施例を参照）、またこの分析で、分岐の全数、分岐配置お よびある程度までの枝の長さが測定できる。本文では、分岐の総量は、一例の例 外以外は、重合体中の全メチレン（−ＣＨ2−）基１０００当たりの枝の数で表 している。エステル基（すなわち、−ＣＯ2Ｒ）、ケトン基（すなわち−Ｃ（Ｏ ）Ｒ）にあるメチレン基は、１０００メチレンの部分として数えられていない。 本発明触媒を用いて形成された重合体は、１０００当たり約１０〜１５０、通常 約２０〜１２０の少ない分岐を有しており、例えばエチレン単独重合体の分岐の 数は、メチレン基１０００当たり約０〜約１５０、好ましくは約５〜約１００、 最も好ましくは約３〜約７０である。これらの分岐には重合体末端基は含まれな い。 本発明により形成された重合体は、普通、エラストマーおよび熱可塑性物質に 添加されるさまざまな添加剤と共に混合して もよい（［ＥＰＳＥ（下記）、Ｖｏｌ．１４，ｐ．３２７−４１０参照］（教示 が参照により本文に取り込まれている）。例えば、強化性もしくは非強化性の導 電性充填材、例えば、カーボンブラック、グラスファイバー、無機物、例えば、 シリカ、粘土、タルクおよびタルク、ガラス玉、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭素 繊維、アラミド繊維またはフィブリド等を使用し得る。酸化防止剤、抗オゾン化 物質、顔料、染料、スリップ剤、防曇剤、粘着防止剤、艶消剤、または架橋結合 を促進させる化合物が添加されてもよい。さまざまな炭化水素油のような可塑剤 もまた使用してもよい。 本発明により形成された重合体は下記にリストした一つまたは複数の用途に利 用することが可能である。若干の場合については、一般的にそのような重合体に 対する使用を論じた参照を載せている。これらすべての参照は本文に参照によっ て取り込まれている。各参照については、“Ｕ”は、Ｗ．Ｇｅｒｈａｒｔｚ，ｅ ｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．ＶＣＨ Ｖｅｒｌ ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍＢＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， を意味し、巻および頁ナンバーが記されており、“ＥＣＴ３”は、Ｈ．Ｆ．Ｍａ ｒｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏ ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，を、“ＥＣＴ４”は、ｔ ｈｅ Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔ ｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙ ｏｒｋ，を意味し、巻および頁ナンバーが記されている。“ＥＰＳＴ”は、Ｈ． Ｆ．Ｍａｒｋ，ｅｌ ａｌ．，Ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１ｓｔ Ｅｄ． ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，を意味し、巻およ び頁ナンバーが記されており“ＥＰＳＥ”は、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，ｅｔ ａｌ． ，Ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｉｄａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，を意味し、巻および頁ナンバーが記されており、 “ＰＭ”は、Ｊ．Ａ．Ｂｒｙｄｓｏｎ，ｅｄ．，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ， ５ｔｈ Ｅｄ．，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ， Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，１９８９，を意味し、巻および頁ナンバーが記されており 。これらの場合においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、プロピ レンの共重合体が好ましい。 １．ポリオレフィンはこの点で、その特殊な流動学的特性ゆえに、インフレー トフィルムでの適用に特に有効である（ＥＰＳＥ，ｖｏｌ．７，ｐ．８８−１０ ６）。これらの重合体は幾分かの結晶性を有することが好ましい。 ２．重合体は、インフレートまたキャストフィルム用に、またはシートとして 有効である（ＥＰＳＥ，ｖｏｌ，７ｐ．８８−１０６；ＥＣＴ４，ｖｏｌ．１１ ，ｐ８４３−８５６；ＰＭ，ｐ．２５２ ａｎｄ ｐ．４３２ｆｆを参照）。フ ィルムは単層または多層であってもよく、多層フィルムは他の重合体、接着剤、 等を含んでいてもよい。包装材として、フィルムは延伸ラップ、収縮ラップまた は密着ラップで あってもよく、またヒートシール可能であってもよい。フィルムは、食品または 液体包装材、ジオメンブランおよびポンドライナーのような数々な適用に有効で ある。これらの重合体には、結晶性のあることが好ましい。 ３．押出フィルムまたは同時押出フィルムをこれらの重合体から形成してもよ く、これらのフィルムは、光学線で、特に電子ビーム照射により架橋結合してか ら、一軸または二軸延伸により処理されてもよい。このような押出フィルムはさ まざまな種類の包装に有用である。押出フィルムはまた、当業の技術者に既知の 方法を使って他のフィルムに積層してもよい。積層フィルムもまたさまざまな包 装に有用である。 ４．重合体、特にエラストマーは、ポリプロピレンおよびポリエチレンのよう な他のポリオレフィンのための強化剤として使われてもよい。 ５．低強度接着剤用の粘着付与剤（Ｕ，ｖｏｌ．Ａ１，ｐ２３５−２３６）が これらの重合体の用途の一つである。エラストマー及び／又は比較的低分子量の 重合体が好ましい。 ６．シングル・ストローク・ガソリン・エンジンの煤煙抑制のためのオイル添 加剤としても使用される。エラストマー重合 体が好ましい。 ７．重合体は、熱溶融型接着剤（Ｕ，ｖｏｌ．Ａ１，ｐ２３３−２３４）、感 圧接着剤（Ｕ，ｖｏｌ．Ａ１、ｐ２３５−２３６）、または溶液適用接着剤の原 樹脂として有効である。熱可塑性樹脂が熱溶融型接着剤に好ましい。 ８．さまざまな種類のコーキング用のベース重合体としても使用される。エラ ストマーが好ましい。低分子量重合体がよく使われる。 ９．電線絶縁物および外被物もまたいずれかのポリオレフィンから製作されて もよい（ＥＰＳＥ，ｖｏｌ．１７，ｐ．８２８−８４２を参照）。エラストマー の場合では、絶縁物または外被物を形成してから重合体を、例えば遊離基により 架橋結合することが好ましい。 以下の実施例は、本発明の目的を例証するためにのみ示されており、本発明の 範囲を制限するものではない。すべての「部」および百分率は、特別の指示がな ければ重量で表される。 実施例Ｉ Ｃ4Ｈ3Ｎ（Ｈ）−２−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3（ｉ−Ｐｒ）2 ピロールカルボキシアルデヒド（５．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）のベンゼン（５０ ｍＬ）溶液に、２，６−ジイソプロピルアニリン（１２ｇ、７０ｍｍｏｌ）およ びｐ−トルエンスルフォン酸（４０ｍｇ）を加えた。反応物を環流下で２４時間 撹拌した後、溶液を真空下で濃縮し、赤茶色の油分が生成された。メタノール（ ３０ｍＬ）をこの油分に添加して、白色固体の沈殿物を得た。固体はガラスフリ ットを通した濾過により単離し、追加メタノールで洗浄し、白色固体６．８ｇ（ ５０％）を得た。 実施例ＩＩ ［Ｃ4Ｈ3Ｎ−２−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3（ｉ−Ｐｒ）2ニッケル（フェ ニル）（ＰＰｈ3） 実施例Ｉからの生成物（０．２４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）のＬｉ塩とビス（ト リフェニルホスフィン）ニッケル（フェニル）クロリド（０．５０ｇ、０．７３ ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ内でＥｔ2Ｏ（２０ｍＬ）中に溶解させた。室 温で１時間 攪拌した後、反応物はカニューレ濾過に通され、この濾液を真空下約５ｍｌまで 濃縮した。ペンタン（３０ｍＬ）が加えられ、反応物は−７８℃に冷却された。 溶液から黄橙色の固体沈殿物をカニューレ濾過により単離して、黄橙色の固体０ ．３５ｇ（７４．０％）が得られた。 実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩで形成された触媒生成物１．８ｍＭが計り分けられ、水素雰囲気下 の圧力容器に導入された。容器が真空にされ、エチレンが満たされた。乾燥トル エン８０ｍＬがカニューレで圧力容器内にいれられた後、ホスフィンスポンジ添 加物を２ミリグラム当量含むトルエン溶液５ｍＬ、ビス（シクロオクタジエン） −ニッケルが容器内に注入された。追加エチレンが導入され、圧力が、２５℃で ８０ｐｓｉに上げられた。４０分間撹 拌することで反応を進行させた。重合体化が完了した後、メタノール（５００ｍ Ｌ）を導入して反応が停止された。沈殿物は回収されなかった。反応溶液を、標 準分析技術を使って、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。反応混合物はＣ12 −Ｃ12炭化水素混合物を含んでいることが認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｅ 15/00 15/00 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 15/02 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 Ｃ０８Ｆ 4/60 Ｃ０８Ｆ 4/60 10/00 10/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ヤンキン，トツド・ロス アメリカ合衆国、カリフオルニア・91106、 パサデナ、サウス・カタリナ・アベニユ ー・430、アパートメント・204・ビー (72)発明者 グラブス，ロバート・ハワード アメリカ合衆国、カリフオルニア・91030、 サウス・パサデナ、スプルス・ストリー ト・1700 (72)発明者 ワン，チユンミン アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 08904、ハイランド・パーク、クロウエル ズ・ロード・288、アパートメント・デイ (72)発明者 リー，ロバート・タン アメリカ合衆国、テキサス・75605、ロン グビユー、ビレツジ・ドライブ・ナンバ ー・405、200

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［式中、Ｒ1は水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換基がＣ1−Ｃ4アル キル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート若しくはハロ基から選択さ れる置換アリール；アリールアルキル；シロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡは フェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルから選択される）；ニトロ基；スルホネート基； ハロ原子；又は各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレン基から選 ばれ、Ｏは酸素を表わし、Ｒ7はＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わし、ｚは１か ら４の整数である、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）z Ｒ7）を表わし； Ｒ2は水素原子；アリール；置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル；ハロゲン原子 を表わし；又はＲ1およびＲ2が一緒に芳 香族若しくは非芳香族炭素環を形成する、ヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロ カルビレンを提供し； Ｒ3は水素を表わし； Ｒ4は水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換アリール基を表わし；又 はＲ3及びＲ4が一緒に非芳香族炭素環を形成するヒドロカルビレン若しくは置換 ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ5はＣ1−Ｃ11アルキル；Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル；アリール基；芳香族基の 一方又は両方のオルト位がＣ1−Ｃ4アルキルで置換され、パラ位（Ｎ−Ｒ5結合 に関して）が水素、ニトロ、トリフルオロメチル、ハロゲン、メトキシ、Ｃ1− Ｃ4アルキル、スルホネート又は縮合若しくは非縮合アリール基で置換された置 換アリール；又はヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）2 Ｒ7）を表すか；又はＲ1及びＲ5が一緒に、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン 若しくはアリーレン基から選ばれ、ｍが１−４の整数である、オキシヒドロカル ビレン鎖、−（ＢＯ）mＢ−を形成し； ｎは０又は１の整数を表わし； Ｒ6は、ｎが１である時、非置換若しくは置換芳香族基；Ｃ1 −Ｃ11アルキル；水素原子若しくはハロゲン原子を表わし、又はｎが０である時 、Ｒ6はアリル基若しくは置換アリル基を表わし； Ｌはトリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）ホスフィントリシク ロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホ スフィン、トリフェノキシホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジン、Ｃ2− Ｃ20アルケン、置換Ｃ2−Ｃ5アルケン、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ジ（Ｃ1−Ｃ3アル キル）エーテル、テトラヒドロフラン、又はニトリルから選ばれた配位子を表わ し；及び Ｍは＋４酸化状態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又は＋２酸化状態のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ，Ｔｒ、Ｐｔから選ばれたＩＶ又はＶＩＩＩ族遷移金 属を表わす］ で表わされる化合物。 ２． Ｒ1がアリール、置換アリール又はＣ3−Ｃ6アルキル基から選択される請 求項１の化合物。 ３． Ｒ5がアリール又は置換アリール、アルキル又はシクロアルキルから選択 される請求項１の化合物。 ４． Ｒ5がアリール又は置換アリールから選択される請求項 ２の化合物。 ５． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選択される請求項２の化合物。 ６． Ｒ1がｔ−ブチルであり、Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）フェニル である請求項１の化合物。 ７． Ｍがニッケル原子又はパラジウム原子である、請求項１、２、３、４、５ 、又は６の化合物。 ８． Ｒ1がｔ−ブチル、アントラセニル又はフェナントラセニルから選択され る、請求項１の化合物。 ９． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ3−Ｃ5アルキル）フェニル基である、請求項２又は ８の化合物。 １０． Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項９の化合物 。 １１． Ｒ1が、ＢがＣ1−Ｃ4アルキレンであり、Ｏが酸素であり、Ｒ7がＣ1− Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である、式−（ＢＯ）zＲ7で表わされる ヒドロカルビル末端オキシアルキレン基から選択される、請求項１の化合物。 １２． Ｒ5が、ＢがＣ1−Ｃ4アルキレンであり、Ｏが酸素であり、Ｒ7がＣ1− Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４で ある、式−（ＢＯ）zＲ7で表わされるヒドロカルビル末端オキシアルキレン基で 置換したアリール基から選択される、請求項１の化合物。 １３． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がアン トラセニルである、請求項１の化合物。 １４． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ナントラセニルである、請求項１の化合物。 １５． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ニルである、請求項１の化合物。 １６． Ｒ1及びＲ5が共にポリオキシヒドロカルビレン基を表わす、請求項１の 化合物。 １７． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−４−ニトロフェニル基である 、請求項１３、１４、又は１５の化合物。 １８． Ｒ1がアリール、置換アリール、アルキル又はシクロアルキルから選択 される、請求項１の化合物。 １９． Ｒ5がアリール又は置換アリールから選択される、請求項１６の化合物 。 ２０． Ｍがニッケル原子又はパラジウム原子である、請求項１、２、３、４、 ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、 １３、１４、１５、１６、１８、又は１９の化合物。 ２１． Ｒ1がアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２２． Ｒ1がフェナントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２３． Ｒ1がフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり、及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２４． Ｒ1がアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２５． Ｒ1がニトロアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２６． Ｒ1がフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２７． Ｒ1が１０−ニトロアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２８． Ｒ1がフェナントラセルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ２９． Ｒ1がターフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4それぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イがソプロピル）フェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ３０． Ｒ1がターフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3又はＲ4がそれぞれ水素であり； Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルであり； Ｒ6がフェニルであり； Ｌがトリフェニルホスフィンであり；及び Ｍがニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１の化合物。 ３１．式： ［式中、Ｒ1は水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換基がＣ1−Ｃ4アル キル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート又はハロ基から選択される 、置換アルキル；アリールアルキル；シロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡはフ ェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルから選ばれる）；ニトロ基；スルホネート基；又は ハロ原子；又は各Ｂは独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレン基から選 ばれ、Ｏは酸素を表わし、Ｒ7はＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わし、ｚは１か ら４の整数である、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基、−（ＢＯ）z Ｒ7を表わし； Ｒ2は水素原子；アリール；置換アリール；Ｃ1−Ｃ11アルキル；ハロゲン原子 を表わし；又はＲ1及びＲ2は、一緒に、芳香族若しくは非芳香族炭素環を形成す る、ヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ3は水素を表わし； Ｒ4は水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換アリール基を表わし；又 はＲ3及びＲ4は、一緒に非芳香族炭素環を形成するヒドロカルビレン若しくは置 換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ5はＣ1−Ｃ11アルキル；Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル；アリール基；芳香族基の 一方又は両方のオルト位がＣ1−Ｃ4アルキルで置換され、パラ位（Ｎ−Ｒ5結合 に関して）が水素、ニトロ、トリフルオロメチル、ハロゲン、メトキシ、Ｃ1− Ｃ4アルキル、スルホネート、又は縮合若しくは非縮合アリールで置換された置 換アリール；又はヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）z Ｂ−）を表わし；又はＲ1及びＲ5が一緒に、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン 若しくはアリーレン基から選ばれ、ｍが１−４の整数である、オキシヒドロカル ビレン鎖、−（ＢＯ）mＢ−を形成し； ｎは０又は１の整数を表わし； Ｒ6は、ｎが１である時、非置換若しくは置換芳香族基；Ｃ1−Ｃ11アルキル； 水素原子若しくはハロゲン原子；又はｎが０である時、Ｒ6はアリル基若しくは 置換アリル基を表わし； Ｌはトリフェニレンホスフィン、トリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）ホスフィントリシ クロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニル ホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジン、Ｃ2 −Ｃ5アルケン、置換Ｃ2−Ｃ4アルケン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエ ーテル、テトラヒドロフラン、又はニトリルから選択される配位子を表わし；及 び Ｍは、＋４酸化状態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又は＋２酸化状態のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択されるＩＶ又はＶＩＩＩ族遷移 金属を表わす］ で示される遷移金属ピロールアルジミンキレートの製造方法であって、式Ｒ5 ＮＨ2のアミンと式：のアルデヒド［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5のそれぞれは上に定義した 通りである］を反応させて二座配位子を得ること； 前記配位子を脱プロトン化すること及び得られた脱プロトン化生成物を、式Ｒ6 （Ｌ）2ＭＹ［式中、Ｒ6、Ｌ及びＭは上に定義された通りであり、Ｙはハロゲ ン原子を表わす］の遷移金属化合物と接触させることを含んでなる上記方法。 ３２． ａ）有機不活性溶媒中で約１から２０時間、１５から８０℃の温度で、 アミンとアルデヒドを反応させ； ｂ）不活性溶媒中で約０℃から約３０℃の温度で配位子とアルキルリチウムを 接触させて配位子を脱プロトン化し；及び ｃ）遷移金属化合物と脱プロトン化生成物を１から１５時間約１０から９０℃ までの温度で不活性溶媒中で接触させる、請求項３１の方法。 ３３． 段階（ａ）が１０から１２時間Ｃ1−Ｃ3アルカノール、ベンゼン又はト ルエンから選択される媒体中で１５から２５℃で行なわれ；段階（ｂ）が５から ３０分間、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテル、Ｃ5−Ｃ10炭化水素、ジ オキサン、から選択される媒体中で０から１０℃でｎ−ブチルリチウムにより行 なわれ；段階（ｃ）は１０から１５時間、テトラヒドロフラン、Ｃ5−Ｃ10炭化 水素、又はジアルキルエーテルの媒体中で１０から３０℃で行なわれる、請求項 ３２の方法。 ３４． 式：［式中、Ｒ1が水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換基がＣ1−Ｃ4アル キル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート若しくはハロゲン基である 置換アリール；アリールアルキル；又はシロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡは フェニル若しくはＣ1−Ｃ4アルキルから選択される）；ニトロ基；スルホネート 基；ハロ原子；又は各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレン基か ら選ばれ、Ｏが酸素を表わし、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わし、ｚが １から４の整数である、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基、−（Ｂ Ｏ）zＲ7を表わし； Ｒ2が水素原子、アリール、置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル、ハロゲン原子 を表わし、又はＲ1及びＲ2が一緒に、芳香族若しくは非芳香族炭素環を形成する 、ヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ3は水素を表わし； Ｒ4は水素原子、Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換アリール基；を表わし； Ｒ3及びＲ4が一緒に、非芳香族炭素環を形成するヒドロカルビレン若しくは置換 ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ5はＣ1−Ｃ11アルキル；シクロアルキル；アリール基；芳香族基の一方又は 両方のオルト位がＣ1−Ｃ4アルキルで置換され、パラ位（Ｎ−Ｒ5結合に関して ）が水素、ニトロ、トリフルオロメチル、ハロゲン、メトキシ若しくはＣ1−Ｃ4 アルキル又は縮合した若しくは非縮合アリール基で置換された置換アリール；又 はヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）2Ｒ7）を表わし； 又はＲ1及びＲ5が一緒に、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレ ン基から選ばれ、ｍが１−４の整数である、オキシヒドロカルビレン鎖（−（Ｂ Ｏ）mＢ−）を形成する］ で表わされる化合物。 ３５． Ｒ1がアリール、置換アリール又はＣ3−Ｃ6アルキル基から選択される 請求項３４の化合物。 ３６． Ｒ5がアリール、置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル 又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルである、請求項３４の化合物。 ３７． Ｒ5がアリール又は置換アリールから選択される、請求項３５の化合物 。 ３８． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選択される、請求項３５の化合 物。 ３９． Ｒ1がｔ−ブチル、アントラセニル、フェナントラセニル、又はターフ ェニルから選択される、請求項３４の化合物。 ４０． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ3−Ｃ5アルキル）フェニル基である、請求項３４ の化合物。 ４１． Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項３９の化合 物。 ４２． Ｒ1が、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン又はアリーレン基から選ば れ、Ｏは酸素であり、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である 、式−（ＢＯ）zＲ7により表わされたヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレ ン基から選択される、請求項３４の化合物。 ４３． Ｒ5が、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン基又はアリーレン基から選 ばれ、Ｏは酸素であり、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４であ る、式−（ＢＯ）zＲ7 で表わされるヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基で置換したアリール 基から選択される、請求項３４の化合物。 ４４． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ナントラセニルである、請求項３４の化合物。 ４５． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ニルである、請求項３４の化合物。 ４６． Ｒ1及びＲ5が一緒にポリオキシヒドロカルビレン基を表わす、請求項４ ３、４４、又は４５の化合物。 ４７． Ｒ5が２、６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）−４−ニトロフェニル基である 、請求項４３、４４、又は４５の化合物。 ４８． Ｒ1及びＲ5が一緒にポリオキシヒドロカルビレン基を表わす、請求項３ ４の化合物。 ４９． Ｒ1がアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素であり、及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、 請求項３４の化合物。 ５０． Ｒ1がフェナントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項３４の化合物。 ５１． Ｒ1がフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項３４の化合物。 ５２． Ｒ1がアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニルである、請求項３４の化合物。 ５３． Ｒ1が１０−ニトロアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項３４の化合物。 ５４． Ｒ1がターフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）フェニルである、請求項３４の化合物。 ５５． Ｒ1がターフェニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルである、請求項３４ の化合物。 ５６． Ｒ1が１０−ニトロアントラセニルであり； Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素であり；及び Ｒ5が２，６−ジ（イソプロピル）−４−ニトロフェニルである、請求項３４ の化合物。 ５７． 化合物ＩＶがアルカリ金属塩である、請求項３４、３５、３６、３７、 ３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４又は４５の化合物。 ５８． ポリオレフィンの製造方法であって、式： ［式中、Ｒ1が水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換基がＣ1−Ｃ4アル キル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート若しくはハロゲン基である 置換アリール；アリールアルキル；シロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡはフェ ニル 若しくはＣ1−Ｃ4アルキルから選択される）；ニトロ基；スルホネート基；ハロ ゲン原子；又は各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレン基から選 ばれ、Ｏが酸素を表わし、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わし、ｚが１か ら４の整数である、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）z Ｒ7）を表わし； Ｒ2が水素原子、アリール、置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル、ハロゲン原子 を表わし、又はＲ1及びＲ2が、一緒に、芳香族若しくは非芳香族炭素環を形成す るヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ3が水素を表わし； Ｒ4が水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換アリール基を表わし；又 はＲ3及びＲ4が、一緒に、非芳香族炭素環を形成するヒドロカルビレン若しくは 置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ5がＣ1−Ｃ11アルキル；Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル；アリール基；芳香族基の 一方若しくは両方のオルト位がＣ1−Ｃ4アルキルで置換され、パラ位（Ｎ−Ｒ5 結合に関して）が水素、ニトロ、トリフルオロメチル、ハロゲン、メトキシ若し くはＣ1 −Ｃ4アルキル、スルホネート又は縮合若しくは非縮合アリール基で置換された 置換アリール；又はヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）2 Ｒ7）を表わし；又はＲ1及びＲ5が一緒に、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン 若しくはアリーレン基から選ばれ、ｍが１−４の整数であるオキシヒドロカルビ レン鎖（−（ＢＯ）mＢ−）を形成し； ｎが０又は１の整数を表わし； Ｒ6は、ｎが１である時、非置換若しくは置換芳香族基；Ｃ1−Ｃ11アルキル； 水素原子若しくはハロゲン原子を表わし、又はｎが０である時、Ｒ6はアリル若 しくは置換アリル基を表わし； Ｌはトリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリシ クロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニル ホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジン、Ｃ2 −Ｃ20アルケン、置換Ｃ2−Ｃ5アルケン、Ｃ1−Ｃ11アルコキシ、ジ（Ｃ1−Ｃ3 アルキル）エーテル、テトラヒドロフラン、若しくはニトリルから選択される配 位子を表わし；及び Ｍが＋４酸化状態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又は＋２酸化状態のＦｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択されるＩＶ又はＶＩ ＩＩ族遷移金属を表わす］ で表わされる化合物を含んでなる触媒組成物を、少なくとも一種のオレフィン 化合物と接触させることを含んでなる、上記方法。 ５９． 触媒組成物がさらにホスフィンスポンジを含む請求項５８の方法。 ６０． Ｒ6がハロゲン原子を表わし、当該組成物がさらに、部分的に加水分解 したアルミニウムアルキル化合物又はアルミニウムアルキル又はそれらの混合物 から選択される触媒補助剤を含む請求項５８の方法。 ６１． 触媒補助剤がメチルアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム又はそ れらの混合物から選択される、請求項６０の方法。 ６２． Ｒ1がアリール基、置換アリール基、又はＣ3−Ｃ6アルキル基から選択 される、請求項５８の方法。 ６３． Ｒ1がアリール基、置換アリール基又はＣ3−Ｃ6アルキル基から選択さ れる、請求項５９又は６０の方法。 ６４． Ｒ5がＣ1−Ｃ4アルキル基で置換した、一方又は両方 のオルト位を有するアリールから選択される、請求項６２の方法。 ６５． Ｒ5がＣ1−Ｃ4アルキル基で置換した一方又は両方のオルト位を有する アリール基から選択される請求項６３の方法。 ６６． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選択される、請求項６２の方法 。 ６７． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選択される、請求項６３の方法 。 ６８． Ｍがニッケル又はパラジウム原子である、請求項５８、５９、６０、６ １、又は６２の方法。 ６９． オレフィン化合物がＣ2−Ｃ3オレフィン化合物から選択される、請求項 ６８の方法。 ７０． オレフィン化合物がエチレンである、請求項６９の方法。 ７１． オレフィン化合物がさらに少なくとも一種の官能化オレフィンを含む請 求項６９の方法。 ７２． 官能化オレフィンが式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯＯＨのカルボン酸、 式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ7若しくはＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ7のカルボン酸 エステル、式ＣＨ2＝ＣＨ （ＣＨ2）mＯＲ7のアルキルビニルエーテル、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣ（Ｏ） Ｒ7のビニルケトン、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＯＨのビニルアルコール、式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2）mＮＲ8 2のビニルアミン（上記式中、ｍは０から１０までの整 数であり、Ｒ7はＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、アリール又は置換アリール基であり 、各Ｒ8は独立して水素原子又はＲ7基から選ばれる）；エステル、カルボン酸、 ハロゲン原子、又はアミン基から選ばれる官能基を有するシクロオレフィン；不 飽和ジカルボン酸無水物；一酸化炭素；ハロゲン化ビニル；又はそれらの混合物 から選ばれる、請求項７１の方法。 ７３． 触媒組成物がさらにホスフィンスポンジ又はルイス塩基又はそれらの混 合物を含む、請求項５８の方法。 ７４． 触媒組成物がさらにエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アルコ ール、アミド、有機カルボナート及び有機ニトロ化合物及びそれらの混合物から 選択されるルイス塩基を含む、請求項５８の方法。 ７５． 触媒が水の存在下で使用され、触媒に対する水のモル比が０から１０2 までである、請求項５８の方法。 ７６． ルイス塩基がジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）エーテル、ア リールエーテル、アリールアルキルエーテル、環状エーテル、ポリエーテル又は それらの混合物から選ばれる、請求項７４の方法。 ７７． 重合が溶液状で行なわれ、重合溶媒がエーテル又はポリエーテルを含ん でなる、請求項７６の方法。 ７８． ルイス塩基が、各Ｒ9が独立してＣ1−Ｃ11アルキル基を表わす、式 で表わされる有機エステルである、請求項７４の方法。 ７９． ルイス塩基が、Ｒ10が非置換又は置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基を表 わし、Ｒ11が水素原子又はＲ10基を表わす、式 で表わされるアルデヒド又はケトンである、請求項７４の方法。 ８０． ルイス塩基が一価又は多価アルコールであり、前記アルコールがＣ1− Ｃ12アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル基からなるヒドロカル ビル基を有する、請求項７ ４の方法。 ８１． ルイス塩基が、Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立してＣ1−Ｃ11ヒドロカル ビルを表し、Ｒ14が水素又はＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表す、式 で表わされるアミドである、請求項７４の方法。 ８２． ルイス塩基がＣ1−Ｃ11ニトロアルカン、Ｃ1−Ｃ11ポリニトロアルカン 、及びモノニトロ芳香族から選ばれる、請求項７４の方法。 ８３． ルイス塩基が１０0から１０4までの触媒化合物Ｉに対するルイス塩基の 比率で存在する、請求項７４、７６、７８、７９、８０、８１又は８２の方法。 ８４． Ｒ1が、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン又はアリーレン基から選ば れ、Ｏが酸素であり、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である 、式−（ＢＯ）zＲ7で表わされるヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基 から選ばれる、請求項５８の方法。 ８５． Ｒ5が、ＢがＣ1−Ｃ4アルキレンであり、Ｏが酸素で あり、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である、式−（ＢＯ）z Ｒ7で表わされるヒドロカルビル末端オキシアルキレン基で置換したアリール基 から選ばれる、請求項５８の方法。 ８６． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がアン トラセニルである、請求項５８の方法。 ８７． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ナントラセニルである、請求項５８の方法。 ８８． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフェ ニルである、請求項５８の方法。 ８９． Ｒ1及びＲ5が一緒にポリオキシヒドロカルビレン基を表わす、請求項５ ８の方法。 ９０． 触媒組成物がさらに、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有機ニトロ化合物及びそれらの混合物から 選ばれるルイス塩基を含む、請求項５９、６０、６１、６２、６４、６５、６６ 、６７又は６８の方法。 ９１． 触媒組成物がさらに、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有機ニ トロ化合物及びそれらの混合物から選ばれるルイス塩基を含む、請求項６３の方 法。 ９２． 触媒組成物がさらに、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有機ニトロ化合物及びそれらの混合物から 選ばれるルイス塩基を含む、請求項８４又は８５の方法。 ９３． ポリオレフィンの製造方法であって、（Ａ）式： ［式中、Ｒ1が水素原子；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換基がＣ1−Ｃ4アル キル、パーフルオロアルキル、ニトロ、スルホネート又はハロゲン基から選ばれ る置換アリール；アリールアルキル；又はシロキシル（−ＯＳｉＡ3、ここでＡ はフェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルから選ばれる）；ニトロ基；スルホネート基； ハロ原子；又は各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレン基から選 ばれ、Ｏが酸素を表わし、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わし、ｚが１か ら４の整数 を表わす、ヒドロカルボニル末端オキシヒドロカルビレン基(−（ＢＯ）zＲ7)を 表わし； Ｒ2が水素原子、アリール、置換アリール、Ｃ1−Ｃ11アルキル、ハロゲン原子 を表わし、又はＲ1及びＲ2が、一緒に、芳香族若しくは非芳香族炭素環を形成す る、ヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ3が水素を表わし； Ｒ4が水素原子、Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリール；置換アリール基を表わし；又 はＲ3及びＲ4が、一緒に、非芳香族炭素環を形成するヒドロカルビレン若しくは 置換ヒドロカルビレンを提供し； Ｒ5がＣ1−Ｃ11アルキル；シクロアルキル；アリール基；芳香族基の一方若し くは両方のオルト位がＣ1−Ｃ4アルキルで置換され、パラ位（Ｎ−Ｒ5結合に関 して）が水素、ニトロ、トリフルオロメチル、ハロゲン、メトキシ若しくはＣ1 −Ｃ4アルキル又は縮合若しくは非縮合アリールで置換された置換アリール；又 はヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン基（−（ＢＯ）2Ｒ7）を表わし； 又はＲ1及びＲ5が一緒に、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン若しくはアリーレ ン基からか ら選ばれ、ｍが１−４の整数である、オキシヒドロカルビレン鎖（−（ＢＯ）m Ｂ−）を形成し；及び Ｑがアルカリ金属カチオン又は水素である］ で表わされる化合物；及び （Ｂ）遷移金属有機錯体（ここで、前記遷移金属が＋２又は＋４の電荷状態を有 し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｔｒ、又はＰｔ のＩＶ又はＶＩＩＩ族遷移金属から選ばれる） を含んでなる触媒組成物と、少なくとも一種のオレフィン化合物を接触させるこ とを含んでなる上記方法。 ９４． 遷移金属有機錯体が、式Ｒ6（Ｌ）2ＭＹ［式中、Ｒ6が非置換又は置換 芳香族基；Ｃ1−Ｃ11アルキル；アリル又は置換アリル基を表わし； Ｌがトリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリシク ロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホ スフィン、トリフェノキシホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジン、Ｃ2− Ｃ20アルケン、置換Ｃ2−Ｃ20アルケン、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ジ（Ｃ1−Ｃ3ア ルキル）エーテル、テトラヒドロフラン、又は ニトリルから選ばれる配位子をを表わし； Ｙはクロロ、ブロモ又はフルオロから選ばれるハロゲンを表し；及び ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔ のＩＶ又はＶＩＩＩ族から選ばれる遷移金属を表わす］で表わされる錯体である 、請求項９３の方法。 ９５． 触媒組成物がさらにホスフィンスポンジを含む、請求項９３及び９４の 方法。 ９６． 錯体がビス−トリフェニルホスフィンニッケル（フェニル）塩化物であ る、請求項９４の方法。 ９７． 組成物がさらに部分的に加水分解したアルミニウムアルキル化合物又は アルミニウムアルキル又はそれらの混合物から選ばれる触媒補助剤を含む、請求 項９４の方法。 ９８． 触媒組成物がさらにメチルアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム 又はそれらの混合物から選ばれる補助剤を含む、請求項９７の方法。 ９９． Ｒ1がアリール基、置換アリール基又はＣ3−Ｃ6アルキル基から選ばれ る、請求項９３の方法。 １００． Ｒ1がアリール基、置換アリール基又はＣ3−Ｃ6ア ルキル基から選ばれる、請求項９４又は９８の方法。 １０１． Ｒ5がＣ1−Ｃ4アルキル基で置換した一方又は両方のオルト位を有す るアリール基から選択される、請求項９９の方法。 １０２． Ｒ5がＣ1−Ｃ4アルキル基で置換した一方又は両方のオルト位を有す るアリール基から選ばれる、請求項１００の方法。 １０３． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選ばれる、請求項９９の方法 。 １０４． Ｒ5がアルキル又はシクロアルキルから選ばれる、請求項１００の方 法。 １０５． 前記錯体の遷移金属がニッケル又はパラジウム原子から選ばれる、請 求項９３、９４、９６、９７又は９８の方法。 １０６． オレフィン化合物がＣ2−Ｃ3オレフィン化合物である、請求項１０５ の方法。 １０７． オレフィン化合物がエチレンである、請求項１０６の方法。 １０８． オレフィン化合物がさらに少なくとも一種の官能化オレフィンを含む 、請求項１０６の方法。 １０９． 官能化オレフィンが、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯＯＨのカルボン 酸、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ7又はＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ7のカルボン酸 エステル、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＯＲ7のアルキルビニルエーテル、式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣ（Ｏ）Ｒ7のビニルケトン、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＯＨの ビニルアルコール、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＮＲ8 2のビニルアミン（前記式中 、ｍは０から１０までの整数であり、Ｒ7はＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、アリール 又は置換アリール基であり、各Ｒ8は独立して水素原子又はＲ7基である）；エス テル、カルボン酸、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はアミン基から選ばれる 官能基を有するシクロオレフィン；不飽和ジカルボン酸無水物；一酸化炭素；ハ ロゲン化ビニル；又はそれらの混合物から選ばれる、請求項１０８の方法。 １１０． 官能化オレフィンがヒドロキシル置換又はエステル置換ノルボルネン である請求項１０８の方法。 １１１． 遷移金属有機錯体が、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキルジエンの錯体、又は 、各ヒドロカルビル基が独立してＣ1−Ｃ10アルキル、シクロアルキル又はフェ ニル基から選ばれるトリヒドロカルビルホスフィンの錯体である、請求項９３の 方法。 １１２． 触媒組成物がさらにホスフィンスポンジ又はルイス塩基又はそれらの 混合物を含む、請求項９３の方法。 １１３． 触媒組成物がさらにエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、及び有機ニトロ化合物及びそれらの混合物 から選ばれるルイス塩基を含む、請求項９３の方法。 １１４． 触媒が水の存在下で使用され、触媒に対する水のモル比率が０から１ ０2までである、請求項９３の方法。 １１５． ルイス塩基がジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）エーテル、アリールエーテル 、アリールアルキルエーテル、環状エーテル、ポリエーテル、又はそれらの混合 物から選ばれるエーテルである、請求項１１３の方法。 １１６． 重合が溶液状で行なわれ、重合溶媒がエーテル又はポリエーテルを含 んでなる、請求項１１５の方法。 １１７． ルイス塩基が、各Ｒ9が独立してＣ1−Ｃ11アルキル基を表す、式 で表わされる有機エステルである、請求項１１３の方法。 １１８． ルイス塩基が、Ｒ10が非置換又は置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビル基を 表わし、Ｒ11が水素原子又はＲ10基を表わす、式 で表わされるアルデヒド又はケトンである、請求項１１３の方法。 １１９． ルイス塩基が一価又は多価アルコールで、前記アルコールがＣ1−Ｃ1 2 アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基からなるヒドロカルビル 基を有する、請求項１１３の方法。 １２０． ルイス塩基が、Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立してＣ1−Ｃ11ヒドロカ ルビルを表わし、Ｒ14が水素又はＣ1−Ｃ11ヒドロカルビル基を表わす、式 で表わされるアミドである、請求項１１３の方法。 １２１． ルイス塩基がＣ1−Ｃ11ニトロアルカン、Ｃ1−Ｃ11ポリニトロアルカ ン、及びモノニトロ芳香族から選ばれる、有 機ニトロ化合物である、請求項１１３の方法。 １２２． ルイス塩基が化合物Ｖに対するルイス塩基のモル比で約１０0から１ ０4まで存在する、請求項１１３、１１５、１１７、１１８、１１９、１２０又 は１２１の方法。 １２３． Ｒ1が、各Ｂが独立してＣ1−Ｃ4アルキレン又はアリーレンから選ば れ、Ｏが酸素であり、Ｒ7がＣ1−Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である 、式−（ＢＯ）zＲ7で表わされる、ヒドロカルビル末端オキシヒドロカルビレン 基から選ばれる、請求項９３の方法。 １２４． Ｒ5が、ＢがＣ1−Ｃ4アルキレンであり、Ｏが酸素であり、Ｒ7がＣ1 −Ｃ11ヒドロカルビルであり、ｚが１−４である、式−（ＢＯ）zＲ7で表わされ るヒドロカルビル末端オキシアルキレン基で置換されたアリール基から選ばれる 、請求項９３の方法。 １２５． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がア ントラセニルである、請求項９３の方法。 １２６． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフ ェナントラセニルである、請求項９３の方法。 １２７． Ｒ5が２，６−ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）フェニルから選ばれ、Ｒ1がフ ェニルである、請求項９３の方法。 １２８． Ｒ1及びＲ5が一緒にポリオキシヒドロカルビレン基を表わす、請求項 ９３の方法。 １２９． 触媒組成物がさらにエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有機ニトロ化合物及びそれらの混合物から 選択されるルイス塩基を含む請求項９４、９６、９７、９８、９９、１００、１ ０１、１０２、１０３又は１０４の方法。 １３０． 触媒組成物がさらにエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有機ニトロ化合物及びそれらの混合物から 選ばれるルイス塩基を含む、請求項９５の方法。 １３１． 触媒組成物がさらにエーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アル コール、アミド、有機カルボナート、有な機ニトロ化合物及びそれらの混合物か ら選ばれるルイス塩基を含む、請求項１１２、１２３又は１２４の方法。
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