JP2010515785A - 官能性コモノマーとのエチレン単重合及び共重合のための単一成分ホスフィンフリー開始剤 - Google Patents
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Abstract
追加の共活性剤の使用なしでの、エチレン、α−オレフィン及び官能性オレフィン等のオレフィンの単重合及び共重合のための新規のホスフィンフリー非イオンの単触媒、及びそのような触媒を製造するための方法が開示される。また、これらのホスフィンフリー非イオンの単触媒は、極性の官能性を有するモノマーとのオレフィンの共重合にとって活性がある。本発明の触媒は、キレートモノ陰イオンのリガンド、Ｒ基及び中性の２電子供与体リガンドとともに後周期遷移金属を含む。触媒は、キレートリガンドの脱プロトン化体の付加に従った窒素ベースリガンド等の安定剤の存在下での適切な金属源へのベンジルハロゲン化合物(ハロゲン化合物=Cl、Br若しくはI)の酸化的付加によって生成される。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
Description
本出願は、２００３年２月２８日に出願された米国特許出願シリアルナンバー10/377,491、及び２００３年３月３日に出願された米国特許出願シリアルナンバー10/378,957の一部の継続であり、これらどちらとも、ここではリファレンスにより組み込まれている。
本発明は、重合及び官能性モノマーとのオレフィンの共重合に関し、更に特には、共活性剤の必要性なしで、ホスフィンフリー非イオンの後周期遷移金属単一成分触媒を用いる重合及び官能性モノマーとのオレフィンの共重合の方法に関する。
ここ数年前には、オレフィン重合に対して、いくつかの触媒がレポートされている。
Brookhartによってレポートされた重合触媒は、メチルアルミノキサン及びルイス酸の存在下で機能する(1)。いくつかの特許は、これらの触媒をベースとして出願された（WO09623010及びそのリファレンスを参照）。これらの触媒システムは熱的に不安定であり且つメチルアルミノキサン活性触媒の活性は６０℃で急速に減少し(2)、そして、ボラン活性触媒は室温で分解される(3)。他のタイプの触媒は、Younkinらによってレポートされたものである(4)。活性剤を要求しない中性種がある。しかしながら、それらは、誘導期になりやすく、陽イオンのBrookhartシステムとの比較で低い活性である。ＰＣＴ出願WO01/92348は、エチレンの重合、及びルイス酸の存在を要求する両性のニッケル複合体を用いるエチレンの共重合を記述している。ルイス酸は、官能性によって非活性化され、それらは、不要な二次反応、例えば、ポリマー連鎖成長にとって有害である連載移動を促進する。
Brookhartによってレポートされた重合触媒は、メチルアルミノキサン及びルイス酸の存在下で機能する(1)。いくつかの特許は、これらの触媒をベースとして出願された（WO09623010及びそのリファレンスを参照）。これらの触媒システムは熱的に不安定であり且つメチルアルミノキサン活性触媒の活性は６０℃で急速に減少し(2)、そして、ボラン活性触媒は室温で分解される(3)。他のタイプの触媒は、Younkinらによってレポートされたものである(4)。活性剤を要求しない中性種がある。しかしながら、それらは、誘導期になりやすく、陽イオンのBrookhartシステムとの比較で低い活性である。ＰＣＴ出願WO01/92348は、エチレンの重合、及びルイス酸の存在を要求する両性のニッケル複合体を用いるエチレンの共重合を記述している。ルイス酸は、官能性によって非活性化され、それらは、不要な二次反応、例えば、ポリマー連鎖成長にとって有害である連載移動を促進する。
上記にかかわらず、金属が介在されたオレフィン重合に対する興味は、学際的及び産業的ラボに於いて衰えないままである(5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14)。さらに、上記にかかわらず、この分野において、重合反応の間のよりよいコントロールと、全体的により低いコストとをもたらす単一成分触媒システムに対する必要性がある。
本発明は、追加の共活性剤の要求なしで、ホスフィンフリー非イオン触媒を用いる、エチレン単重合と、官能性コモノマーとのエチレンの共重合との両方の方法にとって必要なことを満たす。
本発明の触媒は、以下の一般式を有する。
Mは、後周期遷移金属イオン、好ましくは、Fe、Co、Ni、Pd及びCuから選ばれるものを表す。
A、B及びC'は、酸素、窒素、リン、炭素、若しくは硫黄原子を表す。
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニット、例えば、-(CH2)n、n=0-3；-CH=CH-、及び芳香族ユニットを表す。
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール又は置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、該アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループであろう。
R'は、Rによって記載されているこれらの炭化水素を表すが、R及びR'は、同じものである必要はない。
R''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、前記置換基は、ハロゲンであろう。
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンドを表す。
また、L'は、中性の単座の2e-O-ベースリガンドを表し、例えば、O=P(Riv)3、RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、(Riv)3NO等を表す。
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールを表す。
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールを表す。
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体され得る。
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rである。
一実施形態では、ホスフィンフリー非イオン触媒は、脱プロトン化キレートリガンドの添加に従ったリガンド含有窒素等の安定剤の存在下で、適切な金属源（例えば、Ni(COD)2、Ni(CH2=C(CH3)CH2)2、Pd(dba)2、Pd(P(C4H9)3)2等）へのアルキル若しくはハロゲン酸化合物の酸化的付加から形成される。
また、本発明は、アルコール（好ましくは、５−ノルボルネン−２−オール）及びアセテート（好ましくは、５−ノルボルネン−２−イルアセテート）等の官能性を有する官能性モノマーとのオレフィンの共重合のためのホスフィンフリー非イオン触媒の使用を開示する。追加の官能性は、シアノ、ケト、アルキル／アリールハロゲン化合物、ニトロ基及びサルファネート基を有するオレフィンを含有する。
さらにもう一つの実施形態では、本発明は、式R1CH=CH2の化合物、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン及び／又は極性オレフィン（例えば、H2C=CH(CH2)nCO2R2、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を生むノルボルネン誘導体等）からなる群から選ばれるホスフィンフリー非イオン触媒でオレフィンを重合することを提供するが、ここで、R1は、水素、アルキル、官能基（OH、NH2等)を生む置換アルキルであり得、R2は水素若しくはアルキル若しくはこれらの組み合わせであり得る。
これらの新しい単一成分触媒は、親水性等の改良された特性を有するポリオレフィン物質への便利なルートを提供し、その結果、様々な商用目的のためにこれらの物質の有用性を著しく増加する。
本発明のより完全な理解のために、添付の図面とともに次の記述が参照される。
本発明は、追加の共活性剤の使用なしでの、エチレン、α−オレフィン及び官能性オレフィン等のオレフィンの単重合及び共重合のための、新規のホスフィンフリー非イオンの単触媒と、そのような触媒を作製する方法とを提供する。また、これらの触媒は、極性の官能性を有するモノマーとのオレフィンの共重合にとって活性がある。
本発明の一般的な触媒の開始剤は、キレートモノ陰イオンのリガンドを有する後周期遷移金属、Ｒグループ及び中性の２電子供与体リガンドを含有する。本発明の開始剤は、以下の一般構造によって表される。
Mは、後周期遷移金属イオン、好ましくは、Fe、Co、Ni、Pd及びCuから選ばれるものである。
A、B及びC'は、酸素、窒素、リン、炭素及び硫黄原子を表す。
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニット、例えば、-(CH2)n、n=0-3；-CH=CH-、及び芳香族ユニットを表す。
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール又は置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素を表し；また、該アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループであろう。
R'は、Rによって記載されているこれらの炭化水素を表すが、R及びR'は、同じものである必要はない。
Ｒ''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリールから選ばれるC1-C24炭化水素；又はハロゲンを表す。
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンドを表し、例えば、以下のものを表す。
また、L'は、中性の単座の2e-O-ベースリガンドを表し、例えば、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、(Riv)3NO等を表す。
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールを表す。
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールを表す。
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体され得るが、例は、以下のものである。
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rである。
前記開始剤は、前記キレートリガンドの脱プロトン化体の添加に従った窒素ベースのリガンド等の安定剤の存在下で適切な金属源へのベンジルハロゲン化合物（ハロゲン化合物＝Cl、Br若しくはI）の酸化的付加によって作製される。前記金属源は、限定されるものではないが、Ni(COD)2、Ni(CH2=C(CH3)CH2)2、Pd(dba)2、及びPd(P(C4H9)3)2を含む。一実施形態では、前記安定剤は、リガンドを含有する窒素である。
単一成分触媒の開始剤の存在下では、開示されているように、オレフィンの重合及び共重合は、−３０℃から１００℃までの温度で起こる。これらのオレフィンは、限定されるものではないが、R1CH=CH2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、及び／又は極性オレフィン（例えば、H2C=CH(CH2)nCO2R2、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を生むノルボルネン誘導体等）であるが、ここで、R1は、水素、アルキル、官能基（OH、NH2等）を生む置換アルキルであろう。好ましい実施形態では、前記トリメチルホスフィンフリー非イオン触媒は、５−ノルボルネン−２−オール及び５−ノルボルネン−２−イルアセテートとのオレフィンの共重合のために用いられる。追加の官能性は、シアノ、ケト、アルキル／アリールハロゲン化合物、ニトロ基及びサルファネートを有するオレフィンを含有する。また、Ｒ2は、水素若しくはアルキルであろう。
これらの触媒の開始剤の結晶学的特性解析は、該開始剤の単結晶をガラス繊維に設置し且つそれをBruker CCD platform diffractometerに移動することによって実行された。SMART(15)プログラムパッケージは、単位格子パラメータを決定するために、及びデータ収集（回折データの領域に対して25sec/frameスキャン時間）のために用いられた。生のフレームデータは、SAINT(16)を用いて処理され、SADABS(17)は、反射データファイルをもたらした。次の計算は、SHELXTL(18)プログラムを用いて実行された。構造は、直接的な方法で解かれ、全マトリックス最小二乗法でＦ2 上で精製された。中性原子のための分析的散乱ファクター(19)は、分析の至るところで用いられた。水素原子は、異なるフーリエマップから置かれ、精製された(x、y、z及びUiso)(20)。Ｘ線回折研究に適切である開始剤１，２及び４の単結晶は、ベンゼンの蒸発、又はベンゼン若しくはトルエン溶液の中へのペンタンの拡散によって得られた。
触媒の開始剤1-4のNMRスペクトルは、Varian Unity 400 and 500 spectrometerを用いて得られた。1H NMR試料は、d-ベンゼン1mLにおける試料10mgを用いて不活性状態のもとで準備された。13C NMR試料は、試料25mgを用いたこと以外は1H NMRのためのものと同じ方法で準備された。すべてのNMR試料は、室温で扱われた。
ポリマー試料は、ポリスチレン標準からの一般的なキャリブレーションとの対比で、o-ジクロロベンゼン（Polymers Laboratories中、High Temperature Chromatograph、PI-GPC 200）中の１３５℃下でのGPC分析によって特性が示された。試料は、ポリマーを6.5-8mg量り且つそれらをo-ジクロロベンゼン5mLに１３５℃下で溶解することにより準備された。それから、試料は、キャップされたバイアルの中で1μm積層されたテフロンフィルターにより１３５℃下でフィルターされた(21)。
共重合体試料のNMRスペクトルは、Varian Unity 500 spectrometerを用いて得られた。前記ポリマーの1H NMRスペクトルは、混合溶媒（C6D6/1,2,4-トリクロロベンゼン、混合体積比１：４）に溶解されたポリマー25-30mgで得られた。バックボーンピークの積分に比較した官能基ピークの積分は、１０００炭素ユニット当たりのバックボーンの中へのモノマー混入割合％を与える(21)。
以下の例は、本発明のベストの実行を表し得る。
例１
触媒の開始剤１：N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)
触媒の開始剤１：N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)
開始剤１の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に68mg、0.25mmol）は、３５℃若しくは室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.63mmol）及びピリジン（234mg、2.96mmol）の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.24mmol溶解された）のカリウム塩は、１０分後に加えられた。この反応混合物は、室温まで温まるのが可能とされ、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。開始剤１は、収率６２％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。1H NMR分光法は、３：１の割合で２つの異性体を示したが、それらは、カルボキサミド基との比較でのシス若しくはトランス配向のどちらかの位置で配置されたベンジル基でのN,0リガンド調整を有する位置異性体である。
1H-NMR(399.95MHz,[d6]-ベンゼン、298K):メジャーな異性体；δ=7.91(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.14-6.95(m, 6H), 6.80-6.73(m, 3H), 6,71-6.63(m, 3H), 6.24(t, 1H), 5.83(t, 2H), 3.90(sep 2H), 3.54(sep 2H), 2.09(s, 3H), 1.58(dd 12H), 1.39(d, 12H), 1.42(s, 2H), マイナーな異性体; 3.64 (sep 2H), 3.31(sep 2H), 2.07(s, 3H) 1.40(d, 12H, CH3-i-Pr), 1.17(d, 6H, CH3-J-Pr)。
結晶学的研究に適した開始剤１の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってベンゼンから得られたが、その結果は、図１に示されている。分子結合性は、N,0-調和された構造と一致し、1H-NMR分光法の割り当てを支持する。ニッケルのまわりに四角平面配置のゆがみがある。前記ベンジル基は、カルボキサミド窒素原子との比較でのトランス方位におけるメチル基でη1-ファッションで調和される。前記ベンジル片は、N(1)-Ni-Oで定められた面から７°傾けられた。N(1)-Ni-N(3)の角度169.87(10)°は、180°よりも小さく、N(3)原子は、N(1)-Ni-O面から外へ10°である。Ni-0(1)、Ni-N(1)、Ni-C(28)及びNi-N(3)の結合距離は、それぞれ、1.9267(19)Å、1.915(2)Å、1.943(3)Å及び1.888(2)Åである。
例２
触媒の開始剤２：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)
触媒の開始剤２：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)
開始剤２の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5ｍＬ中に68mg、0.25mmol）は、３５℃若しくは室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.63mmol）及びルチジン（156mg、1.45mmol）の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.24mmol溶解された）のカリウム塩は、１０分後に加えられた。この反応混合物は、室温まで温まるのが可能とされ、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒の体積は、減少され、結晶体が一晩室温下で起こった。化合物２は、収率７１％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。
1H-NMR分光は、単一異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ=7.11-7.04 (m, 5H), 6.90 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 6.58 - 6.50 (m, 4H), 6,23 (t, 1H), 5.84 (d, 2H), 3.89 (sep 2H), 3.66 (s, 6H), 3.49 (sep 2H), 2.09 (s, 3.0), 1.61 (d, 6H), 1.42 (s, 2H), 1.40 (d, 12H), 1.17(d, 6H)。 13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ= 182.34, 158.79, 152.24, 141.93, 140.13, 138.64, 136.29, 127.86, 127.04, 124.52, 122.96, 122.88, 122.07, 29.73, 29.20, 26.67, 24.67, 24.34, 24.11 , 21.09, 11.66。
単結晶Ｘ線回折（図２）による開始剤２の固体の特徴解析は、N,O-調和されたリガンドと一致する。開始剤２は、前記ルチジンと前記カルボキサミド窒素との間のシス関係でニッケルの中心のまわりでの四角平面調整配置を採用した。前記ルチジン片の窒素原子は、N-Ni-O面の下方に９°に変位され、一方で、前記ベンジルリガンドは、前記面上方に４°に変位される。Ni-C(28)及びNi-N(3)の結合距離は、開始剤１のものよりも約0.023Å長く、同様に、Ni-N(1)及びNi-Oは、それぞれ、0.01及び0.018Åである。
例３
触媒の開始剤３：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)。
触媒の開始剤３：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)。
開始剤３の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に68mg、0.25mmol）は、室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（63mg、0.5mmol）及びリチジン(160mg、1.48mmol)の混合物で取り扱われた。前記リガンド（THF3mL中に108mg、0.23mmol溶解された）のカリウム塩は、５分後に加えられた。この反応混合物は、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒は、真空によって取り除かれた。ペンタンが加えられ、結晶体が室温４時間で生じた。開始剤３が収率５０％でダークオレンジ結晶として第１結晶体バッチから分離された。Ｘ線回折研究に適した開始剤３の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってエーテルから得られたが、その結果は、図３に示されている。
1H NMR 分光法は、単一異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ =8.06 (s, 2H), 8.04 (s, 4H ), 6.98 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 6,88 (d, 1H), 6.80-6.77 (m, 3H), 6.75 (d, 2H), 6.63 (t, 2H), 6.29 (dd, 2H), 6,18 (t, 1H), 5.75 (d, 2H), 3.00 (3, 6H) 2.93 (sep 2H), 1.69 (s, 3.0), 1.19 (d, 12H), 1.08 (s, 2H)。13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 184.6, 162.09, 158.97, 150.82, 145.76, 142.51 , 141.91 , 138.28, 136.52, 133.22, 132.96, 132.64, 132.33, 130.37, 126.78, 125.58, 123.18, 122.78, 122.53, 121.69, 29.43, 25.97, 23.68, 21.93, 11.57。
例４
触媒の開始剤４：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)
触媒の開始剤４：[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,0] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)
開始剤４の合成は、光に対する最小の曝露で不活性の雰囲気下で実施された。Ni(COD)2溶液（THF5mL中に112mg、0.41mmol）は、室温に於いて、THF2mLにおける塩化ベンジル（58mg、0.41mmol）及びピリジン（130mg、1,65 mmol）の混合物で取り扱われた。１５分後には、前記リガンド（THF3mL中に140mg、0.31mmol溶解された）のカリウム塩が加えられた。この反応混合物は、一晩かき混ぜられ、それから揮発物は、真空下で取り除かれた。結果として生じたオイルは、エーテル（15mL）で抽出され濾過された。前記溶媒の体積は、減少され、結晶体が一晩室温下で起こった。第１結晶体バッチの製品は、不純物とともに開始剤４を含有した。ペンタン−エーテルからの一連の結晶体は、収率５４％でダークオレンジ結晶として開始剤４の単離を可能にした。
1H NMR 分光法は、一つの異性体を示した。1H-NMR (399.95 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 8.58 (d, 2H), 8.39 - 8.36 (tt, 2H) 7.29 (d, 2H), 7.02 (t, 1H), 6.96 - 6.89 (m, 6H), 6,24 (t, 1H), 5.85 (t, 2H), 3.86 (broad-sep 2H), 3.61 (sep 2H), 2.12 (s, 3.0), 1.46 (d, 12H), 1.25 (m, 6H), 1.11 (d, 6H)。13C-NMR (125.7 MHz, [d6]-ベンゼン, 298 K): δ = 250.98, 184.67, 162.60, 152.58, 151.35, 147.13, 143.45, 140.22, 139.18, 137.17, 131.29, 127.71 , 125.67, 124.41 , 124.19, 123.09, 29.90, 29.56, 25.21 , 24.14, 23.59, 21.20。
Ｘ線回折研究に適した開始剤４の単結晶は、室温においてゆっくりした蒸発によってエーテルから得られたが、その結果は、図４に示されている。前記リガンドは、N, O調整モードで金属と結合する。ベンゾイル基は、η1-ファッションに調和され、ニッケル中心のまわりの平面配置に垂直なカルボニルとともにアミドにトランスで配される。また、２つのアリール環は、四角面に垂直である。Ni-N(2)及びNi-O(1)の結合距離(それぞれ、1.912(3)Å及び1.934(2)Å)は、開始剤２のものと同様である。両方の複合体（ニッケル−ルチジン、ニッケル−ピリジン）のNi- N(3)の結合距離は、略等しい(1.913Å)。
例７
触媒の開始剤１〜４を用いたエチレンの重合
触媒の開始剤１〜４を用いたエチレンの重合
重合は、例１〜４における開始剤を用いた以下の方法で導かれた。オートクレーブ反応器（100mL）は、トルエン溶液の最終的な量が30mLとなるように、トルエンとともに適量（10μmol）の中性のニッケル(II)-イミノカルボキサミド開始剤（例１〜４で示された化合物）を有しながらグローブボックス内に取り付けられた。前記反応器は、前記グローブボックス内で密閉された。前記反応器は、エチレンラインに取り付けられ、ガスは、100psiから1000psiまでの範囲の圧力で前記反応器内に連続的に供給された。加圧された反応混合物は、２０℃から１００℃までの範囲の様々な温度でかき混ぜられた。特有の反応時間後は、前記エチレンが放出され、重合を抑えるためにアセトンが供給された。前記沈殿したポリマーは、濾過によって集められ、真空下で一晩乾燥された。下記表１は、例１〜４における上記開始剤でのエチレンの重合反応をまとめる（平均分子量及びＰＤＩは、１３５℃でのジクロロベンゼンにおけるＧＰＣ分析によって測定されたが、ポリスチレン標準との比較である。）。
例８
ノルボルネン誘導体とのエチレンの共重合
ノルボルネン誘導体とのエチレンの共重合
方法１：コモノマーの初期添加
スチール反応器は、トルエン溶液の最終的な量が30mLとなるように、適量（10μmol）の中性のニッケル(II)-イミノカルボキサミド開始剤（例１〜４で示された化合物）と、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（Ａ）若しくは５−ノルボルネン−２−オール（Ｂ）（0.075Mから0.5Mまで）と、トルエン（26g）とを有しながらグローブボックス内に取り付けられた。前記スチール反応器は、前記グローブボックス内で密閉され、前記エチレンラインに取り付けられた。エチレンは、100psiから400psiまでで反応器内に連続的に供給され、加圧された反応混合物は、２０℃から８０℃までの範囲の温度においてかき混ぜられた。エチレンは、２０分後放出され、アセトン及びメタノールは、前記重合を抑えるために加えられた。沈殿したポリマーは、濾過によって集められ、高真空下で１２時間乾燥された。
下記表２は、開始剤２を用いた共重合反応をまとめる。
方法２：エチレンとの初期後のコモノマーの添加
開始剤溶液は、上述のように準備したが、前記コモノマーは、エチレンの重合が特有の時間で生じることが認められた後に、追加の通気部を介して加えられた。表３は、例１〜４の開始剤を用いる、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（Ａ）若しくは５−ノルボルネン−２−オール（Ｂ）とのエチレンの共重合をまとめる。重合は、方法１での記載のように抑えられた。
文献
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本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されているが、当業者にとって容易に理解され得るように、本発明の原理及び範囲から逸脱しないで変更及び変化が利用可能であろうことは理解され得る。従って、そのような変更は、請求項の範囲内で実施され得る。
Claims (15)
- 下記一般式を有し、
Aは、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
Bは、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
C'は、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニットであり、
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素であり、前記アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループでもよく、
R'は、Rでもよく、
R''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリール；及びO-置換ハロゲンからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素であり、
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンド、
L'は、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、及び(Riv)3NOからなる群から選ばれる中性の単座の中性の単座の2e-O-ベースリガンドであり、
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールであり、
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールであり、
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体されるかもしれず、
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rであり、
前記触媒がホスフィンフリー及び非イオン性である、オレフィンの重合及び共重合のための触媒。 - 前記後周期遷移金属が、Fe、Co、Ni、Pd及びCuからなる群から選ばれる請求項１の触媒。
- 前記後周期遷移金属がNiである請求項２の触媒。
- 前記触媒が、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト- κ2N,O(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ) プロパンアミデイト-κ2N, O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6- ジメチルピリジン)、及び[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト-κ2N,O] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)からなる群から選ばれる請求項１の触媒。
- オレフィンの重合及び共重合のためのホスフィンフリー非イオンの単一成分触媒を製造する方法であって、
安定剤の存在下で金属源を供給し、
前記金属源にアルキル若しくはハロゲン酸化合物を加え、
脱プロトン化キレートリガンドを加え、
該脱プロトン化キレートリガンドを加える際に、ホスフィンフリー非イオン触媒が生成される方法。 - 前記金属源が、Ni(COD)2、Ni(CH2=C(CH3)CH2)2、Pd(dba)2、及びPd(P(C4H9)3)2からなる群から選ばれる請求項５の方法。
- 前記安定剤が、リガンドを含有する窒素である請求項５の方法。
- オレフィンの重合及び共重合のためのプロセスであって、
式R1CH=CH2の化合物、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン及び／又は極性オレフィン（例えば、H2C=CH(CH2)nCO2R2、置換シクロペンテン、スチレン、官能基を生むノルボルネン誘導体等）からなる群から選ばれるオレフィンを重合し、
前記重合をホスフィンフリー非イオン触媒の存在下で導き、
R1が、水素、アルキル、官能基(OH、NH2等)を生じる置換アルキルであり、
R2が、水素、アルキル、若しくはこれらの組み合わせであるプロセス。 - 前記触媒が、以下の一般式を含み、
Aは、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
Bは、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
C'は、酸素、窒素、リン、炭素若しくは硫黄であり、
Lは、飽和若しくは不飽和の橋渡し炭化水素ユニットであり、
Rは、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素であり、前記アリール置換基は、電子密度を増加させ若しくは減少させ、又はC'での立体妨害を修正する官能性グループでもよく、
R'は、Rでもよく、
R''は、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール、置換アリール、O-炭化水素、O-アリール、O-置換アリール；及びO-置換ハロゲンからなる群から選ばれるC1-C24炭化水素であり、
L'は、中性の単座の2e-N-ベースドナーリガンドを表し、
L'は、O=P(Riv)3；RivCORiv、フラン、RivORiv、１，４−ジオキサン、及び(Riv)3NOからなる群から選ばれる中性の単座の中性の単座の2e-O-ベースリガンドであり、
Rivは、水素、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、シクロアルキル、アリール若しくは置換アリールであり、
R'''は、炭化水素、アルキル、アルケン、ヒドロカルビル、アリル、アリール、置換アリール、ベンジル、置換ベンジル、(C=O)-アルキル、(C=O)-アリール若しくは置換(C=O)-アリールであり、
R'''及びL'は、単一のキレート片に合体されるかもしれず、
A=リン、炭素若しくは窒素のときのみRv=Rであり、
前記触媒がホスフィンフリー及び非イオン性である請求項８のプロセス。 - 前記触媒が、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト- κ2N,O(η1-CH2Ph)ニッケル(ピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ) プロパンアミデイト--κ2N,O](η1CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-3,5-ビスフルオロメチルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N, O](η1-CH2Ph)ニッケル(2,6-ジメチルピリジン)、及び[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミデイト-κ2N,O] (η1-ベンゾイル)ニッケル(ピリジン)からなる群から選ばれる請求項８のプロセス。
- 前記プロセスが、約−３０℃から約１００℃までの重合温度で導かれる請求項８のプロセス。
- 前記極性オレフィンが、H2C=CH(CH2)8CO2R6であり、R6が、水素、ヒドロカルビル基、官能基を生む置換ヒドロカルビル、又はそれらの組み合わせであり、ｎが０〜１００の整数である請求項８のプロセス。
- 請求項８のプロセスにより作製された製品。
- 前記官能基がアルコール又はアセテートである請求項８のプロセス。
- 前記アルコールが、５−ノルボルネン−オールであり、前記アセテートが５−ノルボルネン−２−イルである請求項１４のプロセス。
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