KR20100025424A - 헵탄류 혼합용매계를 이용한 공역디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

헵탄류 혼합용매계를 이용한 공역디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헵탄류 혼합용매계를 이용한 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 용액중합 용매로 사용하여 루이스 염기와 유기리튬 중합개시제의 존재 하에서 공역디엔계 단량체를 단독 중합하거나 또는 공역디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 공중합하여 제조하는 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 공역디엔계 공중합체는 비닐방향족 단량체 블록의 함량이 최고 3 중량%인 랜덤 공중합체를 합성할 수 있으며, 또한 제조된 단일중합체 및 공중합체는 공통적으로 상온에서 우수한 저장안정성과 우수한 기계적 물성을 가지며, 카본블랙 및 실리카와 같은 무기필러 성분에 대하여 우수한 상용 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 공역디엔계 중합체는 무기필러 성분과 배합하여 사용되는 타이어 트레드 재료 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
음이온 중합, 공역디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 헵탄류 혼합용매계, 용액중합

Description

헵탄류 혼합용매계를 이용한 공역디엔계 중합체의 제조방법{Method for preparing conjugated diene based polymer using mixed heptanes solvent}
본 발명은 헵탄류 혼합용매계를 이용한 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 용액중합 용매로 사용하여 루이스 염기와 유기리튬 중합개시제의 존재 하에서 공역디엔계 단량체를 단독 중합하거나 또는 공역디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체를 공중합하여 제조하는 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 중합방법은, 크게 유화중합법과 용액중합법으로 대별된다. 유화중합법은 개시제 존재 하에 수중에서 자유라디칼 반응을 통해 단량체를 중합하며, 용액중합법은 유기용매 속에서 음이온 중합반응을 통해 단량체를 중합한다. 전 세계적으로 고유가와 환경친화정책에 따른 이산화탄소 규제로 인하여, 기존 유화중합(Emulsion polymerization) 제품 대신에 습윤저항 특성과 구름저항(rolling resistance) 특성이 우수한 용액중합(Solution polymerization) 제품을 보다 더 선호하고 있다.
일반적으로 음이온 용액중합용 용매로는 톨루엔, 사이클로헥산, n-헥산, 사이클로헵탄 등의 단일 용매를 주로 사용하고 있다. 이들 유기용매는 제조되는 고무에 대한 상용성이 높고 중합반응 활성이 우수하여 반응속도가 빠르고 제조되는 중합체의 분자량 분포가 좁다는 장점이 있다. 중합용매로서 톨루엔은 다른 유기용매에 비교하여 중합 반응속도를 증가시키는 경향이 있으나, 중합 시 톨루엔 용매에 의한 체인 트랜스퍼(chain transfer) 현상으로 인하여 분자량 조절이 어렵고 분자량 분포가 증가하는 경향이 있으며, 특히 커플링 반응을 요구로 하는 회분식 반응에서는 충분한 커플링 수율을 얻을 수 없어 음이온 중합용매로 사용이 극히 제한적이다. 이러한 이유로 음이온 중합방법에서는 사이클로헥산 또는 n-헥산을 상업적으로 주로 사용하고 있다. 특히 회분식 중합의 경우 사이클로헥산 또는 n-헥산을 사용하게 되면, 빠른 반응성과 높은 커플링 효율을 얻을 수 있으며, 비닐방향족 화합물과의 공중합체 제조 시 용매와의 상용성이 높아 좁은 분자량 분포의 공중합체 제조가 가능하다. 그러나 생산성 측면에서 볼 때, 사이클로헥산은 용매 가격이 높아 생산성 측면에서 불리하며, 또한 고무와의 상용성이 높고, 비열이 높아서 제조된 중합물의 용액점도가 높으므로 반응 안정성을 위해서는 고무 제조 시에 과량을 사용하게 되어 중합량이 한정될 수밖에 없다. 그리고, 과량의 중합용매를 사용함에 따라 중합용매 회수를 위한 스팀 및 전기비용이 많이 소요되기 때문에, 유화중합으로 제조되는 합성고무에 비하여 생산성 측면에서 전반적으로 매우 불리하다. n-헥산의 경우는 용매의 비점이 낮아 중합공정 중에 발생하는 반 응열로 인해 반응기의 압력이 증가하여 상업화 공정구축을 위한 초기투자비가 상대적으로 높은 단점이 있다.
또한, 용액중합법으로 제조된 공역디엔계 중합체는 유화중합 제품에 비교하여 너무 선형적으로 중합되므로, 생산 이후 상온에서 장기간 보관할 경우 저온흐름(cold flow) 현상이 쉽게 일어나 저장안정성이 떨어지며, 특히 타이어 소재로 사용할 경우 컴파운드 무늬점도가 상승하여 가공성이 저하되는 문제점을 보유하고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 고유가와 환경친화정책에 따른 이산화탄소 규제로 인하여 공역디엔계 중합체의 제조방법으로서 유화중합법을 대체할 수 있는 새로운 용액중합법의 개발이 절실히 요구된다. 현재까지 개발된 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법은 생산성 측면에서 기존 유화중합법에 비하여 현저하게 뒤떨어지는 경향을 나타내고 있다.
이에 본 발명자들은 용액중합법에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법에 대해 지속적으로 연구하던 중, 중합용매의 선정이 매우 중요함을 인식하게 되었다. 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 혼합용매계를 중합용매로 사용하여 용액중합법으로 공역디엔계 중합체를 제조하면 기존의 유기용매 예를 들면, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄을 각각 단독용매로 사용하는 용액중합법에 비하여 제품의 물성이 획기적으로 향상될 뿐만 아니라 생산성도 증가시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 중합체의 상온에서의 저장안정성을 향상시키며, 미세구조의 변형을 통해 카본블랙 또는 실리카와 같은 무기필러와의 상용성이 우수한 공역디엔계 중합체를 용액중합법으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 용액중합법으로 제조된 공역디엔계 중합체를 타이어 소재로 사용하는 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 및 비닐방향족의 단량체 혼합물을 용액중합하여 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용액중합 용매로 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 사용하는 조건으로 용액중합하여 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 상기한 용액중합 용매로는 파라피닉헵탄 80 중량% 내지 95 중량%와 나프타닉헵탄 5 중량% 내지 20 중량%의 조성비로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 사용하는 조건으로 용액중합하여 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 공역디엔계와 비닐방향족의 단량체 혼합물을 용액중합한 공역디엔계 공중합체를 제조하되, 상기 비닐방향족 단량체는 전체 단량체 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 범위로 사용하여 공중합체를 제조하며, 상기 공중합체는 말단에 형성된 비닐방향족 블록이 3 중량% 미만인 공역디엔계 랜덤 공중합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 제조방법으로 얻어진 공역디엔계 중합체와, 실리카 및 카본블랙 중에서 선택된 무기필러가 포함되어 이루어진 타이어 제조용 재료를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매계를 사용한 공역디엔계 중합체의 제조방법은 다음과 같은 효과가 기대된다.
1) 본 발명이 제안하고 있는 헵탄류 혼합용매계는 헥산류 용매 대비하여 비열이 높아서, 중합반응 최대온도를 낮출 수 있어 부반응을 최소화할 수 있으며 이로 인해 용액 중의 고분자 총량을 증가시킬 수 있어 생산성을 향상시키는 효과를 얻고 있다.
2) 본 발명이 제안하고 있는 헵탄류 혼합용매계는 고분자와의 상용성이 감소되어 기존 중합용매 대비하여 제조된 중합물의 용액점도를 낮출 수 있어 중합용매의 사용량을 현저히 줄일 수 있고, 이로 인하여 용매회수 비용까지도 절감되는 효과를 얻고 있다.
3) 본 발명이 제안하고 있는 헵탄류 혼합용매계를 사용하여 제조된 공역디엔계 중합체는 상온에서의 저온흐름(cold flow) 현상이 쉽게 일어나지 않아 저장안정성을 향상시키는 효과를 얻고 있다.
4) 본 발명이 제안하고 있는 헵탄류 혼합용매계를 사용하여 제조된 공역디엔계 중합체는 카본블랙 또는 실리카와 같은 무기 필러와의 상용성이 우수하여 컴파운드 가공성을 개선하고, 필러성분의 균일한 분산성을 향상시키는 효과를 얻고 있다.
5) 본 발명이 제안하고 있는 헵탄류 혼합용매계를 사용하여 제조된 공역디엔계 중합체를 포함하는 컴파운드 소재는, 쇼어경도, 인장강도, 300% 모듈러스, 신장율, 동적물성, 마모도 등의 제반 물성이 우수한 효과를 얻고 있다.
본 발명은 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체를 제조함에 있어, 중합용매로서 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 사용하는 것을 주요 기술적 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매계는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 구성된다. 파라피닉헵탄은 직쇄 또는 분쇄형의 탄소수 7개인 탄화수소를 일컫는 것으로, 예를 들면 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 및 3,3-디메틸펜탄을 포함한다. 그리고, 나프타닉헵탄은 고리형의 탄소수 7개인 탄화수소를 일컫는 것으로, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로펜탄, 1,2-디메틸사이클로펜탄, 및 1,3-디메틸사이클로펜탄을 포함한다.
본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매계는 파라피닉헵탄 80 중량% 이상과 나프타닉헵탄 20 중량% 이하의 조성비로 이루어진다. 헵탄류 혼합용매계는 바람직하 기로는 파라피닉헵탄 80 중량% 내지 95 중량%와 나프타닉헵탄 5 중량% 내지 20 중량%의 조성비로 이루어지며, 보다 바람직하기로는 파라피닉헵탄 80 중량% 내지 90 중량%와 나프타닉헵탄 10 중량% 내지 20 중량%의 조성비로 이루어진다. 본 발명의 헵탄류 혼합용매계를 구성함에 있어, 파라피닉헵탄의 함량이 80 중량% 미만이면 용액 중합물의 용액점도를 충분히 낮출 수 없어 생산성이 저하될 수 있으며, 또한 컴파운드 물성도 저하될 수도 있다. 파라티닉 헵탄의 함량이 95% 중량% 이상이면 생성된 고분자의 분지도가 저하로 인한 컴파운드 점도가 증가하여 가공이 어려우며 결과적으로 물성도 저하한다.
본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매계는 비열이 헥산류 용매에 비하여 높아서 중합반응 최대온도를 낮출 수 있어 부반응을 최소화할 수 있으며 이로 인해 용액 중 고분자 총량을 증가시킬 수 있어 생산성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 통상의 용액중합에 의해 제조된 공역디엔계 중합체가 선형사슬 구조를 갖는데 반하여, 본 발명의 방법으로 제조된 공역디엔계 중합체는 주쇄에 가지사슬이 생성된 미세구조를 갖고 있다. 제조된 공역디엔계 중합체가 가지사슬이 생성되었음에 대한 증거는 고유점도(intrinsic viscosity) 측정에 의해 쉽게 확인할 수 있는데, 가지사슬이 생성됨에 따라 그 고유점도는 증가하는 양상을 나타낸다. 첨부도면 도 2에 의하면, 본 발명이 제안하는 헵탄류 혼합용매계를 이용하여 제조된 공역디엔계 중합체는 헥산류 단독 용매를 이용하여 제조된 공역디엔계 중합체에 비교하여 그 고유점도가 낮음을 확인할 수 있는데, 이로써 본 발명에서 제조한 공역디엔계 중합체는 가지사슬이 생성되었음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 특징을 갖고 있는 헵탄류 혼합용매계를 이용하여 용액중합법으로 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 공역디엔계 중합체의 제조방법은 다음과 같은 2단계 공정을 포함하여 이루어진다. 즉, 공역디엔계 단량체 단독 또는 공역디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체 혼합물을, 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합 용매계를 중합용매로 사용하여 루이스 염기 및 유기리튬 중합개시제 존재 하에서 용액중합하여 리빙중합체를 얻는 제 1단계; 및 상기에서 제조된 리빙중합체를 커플링제의 존재하에서 커플링 반응을 수행하여 목적하는 공역디엔계 중합체를 얻는 제 2단계로 이루어진다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 단량체 성분으로서 공역디엔계 단량체 단독 사용하거나, 또는 공역디엔계 및 비닐방향족의 단량체 혼합물을 사용한다.
공역디엔계 단량체는 단일결합과 이중결합이 교대로 배열된 폴리엔 구조의 화합물로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등이 포함될 수 있다. 비닐방향족 단량체는 비닐기를 포함하는 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등이 포함될 수 있다. 또한, 비닐방향족 단량체는 방향족 고리에 탄소수 12 이하의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 아릴알킬 그룹이 치환된 유도체일 수도 있다. 그 예로는, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4,5-디메틸-1-비닐나프탈렌, 3,6-디-p-톨릴-1-비닐나프탈렌, 7-데실-2-비닐나프탈렌 등이 있다.
또한, 공역디엔계 및 비닐방향족의 단량체 혼합물을 용액중합하여 공역디엔계 공중합체를 제조함에 있어서는, 전체 단량체 혼합물 중에 포함되는 비닐방향족 단량체의 함량이 50 중량% 이하, 바람직하기로는 1 중량% 내지 50 중량% 범위를 유지하도록 한다. 비닐방향족 단량체의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우는 중합체의 내마모성 및 저 발열특성을 기대할 수 없다. 또한, 공역디엔-비닐방향족 공중합체의 경우, 비닐방향족 블록의 함량이 클수록 공중합체의 동적 변형 시에 발열이 증가하는 문제가 발생될 수 있으므로, 동적 물성 향상을 위해서는 랜덤 공중합체를 제조할 필요가 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 공역디엔-비닐방향족 공중합체를 제조하게 되면, 솔벤트 영향에 따른 중합반응의 안정성 때문에 공중합체 내의 비닐방향족 블록의 함량이 최고 3 중량%로 조절된 랜덤 공중합체, 바람직하기로는 비닐방향족 블록의 함량이 0 중량%인 완벽한 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 용액중합에 사용되는 중합 개시제는 음이온 용액중합 기술 분야에서 일반적으로 사용되어 온 것으로, 음이온 중합 작용을 하는 것으로 인식되는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 일반적인 중합 개시제는 알칼리금속 또는 유기알칼리금속 화합물 또는 이의 유도체 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 구체적인 중합 개시제로는 하나 또는 둘 이상의 유기리튬 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하나 또는 둘 이상의 모노유기리튬 화합물이 사용될 수 있다. 모노유기리튬 화합물은 일반식 RLi (이때, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 이러한 개시제를 예시하면, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, 에이코실리튬, 사이클로헥실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬 및 p-톨릴리튬 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 용액중합에서는 루이스 염기를 사용할 수 있는 바, 루이스 염기는 중합물의 미세구조를 조절할 수 있다. 루이스 염기로는 에테르류 및 아민류로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 루이스 염기로는 구체적으로 테트라하이드로퓨란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디(n-프로필)에테르, 디(이소프로필)에테르, 디(n-부틸)에테르, 에틸부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 루이스 염기로서 테트라하이드로퓨란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용한다.
본 발명에 따른 음이온 용액중합에 의해 형성된 리빙중합체는 다가 커플링제에 의해 커플링 반응을 수행하여 목적하는 중합체를 제조한다.
이때 사용되는 커플링제로는 하기 화학식 1로 표시되는 금속염화물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
M(R)mCln
상기 화학식 1에서, M은 주석(Sn) 또는 실리콘(Si)의 금속원자를 나타내고; R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고; n+m=4이고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112008061250411-PAT00001
상기 화학식 2에서, X는 할로겐원자를 나타내고; Y는 주석(Si) 또는 탄소(C) 원자를 나타내고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 실란기를 나타내고; a+b=3이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내며; c는 1 내지 1,000의 정수를 나타내며; d는 1 내지 50,000의 정수를 나타낸다.
본 발명이 커플링제로 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 금속염화물은 구체적으로는 사염화주석 (SnCl4), C1-6알킬삼염화주석 (SnCl3R), 디(C1-6알킬)디염화주석 (SnCl2R2), 트리(C1-6알킬)일염화주석 (SnClR3)과 같은 염화주석 사염화실리콘 (SiCl4), C1-6알킬삼염화실리콘 (SiCl3R), 디(C1-6알킬)디염화실리콘 (SiCl2R2), 트리(C1-6알킬)일염화실리콘 (SiClR3)와 같은 염화실리콘 중에서 선택 사용할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산은 수평균분자량이 500 내지 1500 범위인 것을 사용하며, 구체적으로 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-디클로로메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-클로로디메틸실릴에틸)폴리디메틸실록산 중에서 선택 사용할 수 있다. 상기한 커플링제는 리빙중합체 1 몰을 기준으로 0.01 몰비 내지 0.5 몰비로 사용하는 것이 탄성 이력 현상으로 인한 열 손실을 감소시키는 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 용액중합은 10℃ 내지 130℃의 온도범위에서 수행하며, 이상에서 설명한 바와 같은 중합방법으로 제조된 공역디엔계 중합체는, 상대적으로 기존 중합용매를 사용하여 제조된 공역디엔계 대비 높은 가지사슬의 구조를 갖고 있다. 또한, 본 발명의 중합방법으로 제조된 공역디엔계 중합체는, 무늬점도가 20 내지 200 범위이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 범위이고, 분자량분포도(MWD)가 1.0 내지 4.0 범위이고, 커플링율이 10 내지 90 범위를 이루는 특징이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하도록 하겠다.
하기 실시예에서는 본 발명에 따른 혼합 유기용매를 이용하여 고무의 제조방법과 배합물성 특성을 설명하겠으며, 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1, 2 및 비교예 1∼5 :
10 L 스테인레스 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 중합용매 3400 g을 공급한 후 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.80 g, 스티렌을 119 g, 부타디엔을 436 g 함께 반응기에 투입 하였다. 투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 35℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 4.0 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응온도가 최고온도에 도달하면 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가로 1,3-부타디엔 12 g을 투입하였다. 추가 부타디엔 공급이 완료되면 커플링제로서 수평균분자량(Mn) 1,345인 α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산을 희석하여 1.08 g을 반응기에 공급한 후 30분간 커플링 반응을 진행시켰다. 그런 다음, 반응기 안으로 산화방지제로서 부틸히드록시톨루엔(BHT) 2.4 g을 추가 하였다.
Figure 112008061250411-PAT00002
[ 실험예 ]
실험예 1. 공역디엔계 중합체의 물리화학적 특성
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1∼5의 방법으로 제조된 각각의 공역디엔계 중합체에 대해서는 하기와 같은 방법으로 물리화학적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 미세구조
중합체의 미세구조는 핵자기공명분석(400 MHz NMR)을 통해 확인하였으며, 주쇄에 결합된 가지사슬의 생성은 Viscotek Model 302 기기를 이용하여 측정한 각 중합체의 고유점도(intrinsic viscosity) 값을 비교하여 가지사슬 생성정도를 비교 하였다.
2) 점도
중합이전의 배합물에 대한 용액점도는 브룩필드 점도계(Brook field viscometer, Spindle type S64r)를 사용하여 온도 63℃ 및 6 rpm 조건에서 측정하였다. 중합종료 후에 용매를 제거한 후의 중합체와 반응혼합물의 무늬점도는 무늬점도기를 이용하여 측정하였다.
3) 분자량, 커플링율
제조된 중합체의 중량평균분자량(Mw), 분자량분포도(MWD), 커플링수, 커플링율은 GPC를 이용하여 측정하였다.
4) 냉간흐름성
상온에서의 저장안정성을 확인하기 위하여, 열풍건조기(convection vacuum oven)를 사용하여 50℃에서 냉간 흐름성 측정기를 이용하여 측정하였다. 측정방법은 다음과 같다. 냉간 흐름 측정기(COLD FLOW TESTER)를 약 30분간 오븐(50± 1℃) 속에 넣어 온도 평형을 이루게 하고, 고무시료를 약 1.5 g 씩 넣었다. 냉간 흐름 측정기를 꽉 조이고 약 1/8 회전 (45° 정도) 뒤로 돌려 풀어주었다. 측정기에서 약간의 고무를 눌려서 빼낸 후 방출된 고무를 면도칼로 잘라내었다. 이 작업이 끝나면 즉시 측정기와 스탠드(STAND)를 오븐안에 넣고 냉간 흐름성을 측정하였다.
Figure 112008061250411-PAT00003
상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 헵탄류 혼합용매계를 이용하여 제조된 공역디엔계 중합체(실시예 1 및 2)는 비교예 1 내지 5에서 사용한 용매의 경우와 비교하여 중합 반응 최고온도가 낮으며, 용액점도에 있어서는 비교예 1, 2, 5에 비교하여 현저하게 낮으므로, 상업공정에 적용할 때 적은 량의 용매를 사용하여서도 중합을 할 수 있다. 즉, 비교예 1, 2, 5의 경우는 반응속도가 빠르고 반응 최고온도가 높아 반응이 급격하게 진행되므로 고분자의 말단 부분에 스티렌 블록이 많이 생기지만, 실시예 1 및 2는 반응 최고온도가 낮고 반응속도도 완만하므로 스티렌 블록의 함량이 낮은 랜덤 공중합체가 생성된다. 따라서, 본 발명은 통상의 방법에 비교하여 반응최대온도가 상대적으로 낮아서 더 많은 량의 제품을 생산할 수 있어 생산성 증대 및 용매회수 비용을 동시에 수행할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조된 공역디엔계 중합체(실시예 1 및 2)는 가지사슬이 생성된 미세구조의 변형으로, 상온에서의 저온흐름(cold flow) 현상이 쉽게 일어나지 않아 저장안정성을 향상시키는 효과를 얻고 있다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 5의 경우는 중합체의 선형성이 증가하여 냉간흐름성이 증가하는 경향이 나타났는바, 결과적으로 저장안정성이 본 발명의 공역디엔계 중합체에 대비하여 상대적으로 저하됨을 알 수 있다.
실험예 2. 무기 필러 성분에 대한 상용성 확인
본 실험예에서는 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 방법으로 제조된 공역디엔계 중합체에 대한 무기필러와의 상용성의 정도를 확인하기 위하여 하기와 같은 방법으로 실험을 실시하였다.
1) 실험방법 :
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 공역디엔계 중합체 100 g을, 하기에 나타낸 무기필러에 배합하여 배합 가공성과 배합 후의 물성 및 동적 특성을 측정하였다.
① 실리카 무기필러의 조성
스테아릭산 2 g, ZnO 3 g, 실리카 (Zeosil #175) 50 g, 방향족 오일 10 g, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (Si-69) 4 g, N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드 (CZ) 2 g, 1,3-디페닐 구아니딘 (DPG) 2 g, 황 1.6 g
② 카본블랙 무기필러의 조성
카본블랙 (노말 330) 50 g, 스테아릭산 1 g, ZnO 3 g, N-(1,1-디메틸에틸)-2-벤조티아졸술폰아미드 1 g, 황 1.75 g
③ 실리카-카본블랙 혼합 무기필러의 조성
실리카 (#175) 20 g, 카본블랙 (노말 330) 30 g, 스테아르산 2 g, ZnO 3 g, 방향족 오일 18 g, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (Si-69) 1.6 g, N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드 (CZ) 2 g, 1,3-디페닐 구아니딘 (DPG) 2 g, 황 1.5 g
2) 물성측정방법
경도는 쇼어-에이(SHORE-A) 경도기를 이용하여 측정하였다. 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률은 ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하였다. 가황고무의 동적물성 값인 Tanδ값은 Rheometric사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석하였다. 측정된 물성 및 동적 특성 결과는 하기 표 3 내지 표 5에 각각 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2의 공역디엔계 중합체와 실리카 필러의 분산정도는 AFM (Atomic Force Microscope)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 도 1로서 첨부하였다. 도 1의 AFM 사진을 비교하면, 본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매계를 이용하여 제조된 실시예 1의 공역디엔계 중합체는, 사이클로헥산 용매를 이용하여 제조된 비교예 2의 공역디엔계 중합체에 비교하여 실리카 필러에 대한 분산성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 1과 비교예 1 내지 5를 비교할 때, 가공성의 철도인 컴파운드 무늬 점도가 실시예 1의 경우 가장 낮으므로, 가공성이 우수한 것을 알 수 있으며, 동적 특성의 경우 미끌림 저항을 나타내는 10℃ 탄델타 값이 가장 높아 우수한 안정적 물성을 나타내며, 구름 저항을 나타내는 60℃ 탄델타 값이 가장 낮아 저연비 성능이 우수하며, 내마모도 역시 실시예 1이 가장 우수한 것으로 나타났다.
Figure 112008061250411-PAT00004
Figure 112008061250411-PAT00005
Figure 112008061250411-PAT00006
실험예 3. 고유점도(Intrinsic Viscosity) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 공역디엔계 중합체 각각을 Viscotek model 302 기기를 이용하여 측정된 고유점도 값을 비교하여 가지사슬의 생성정도를 비교하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 공역디엔계 중합체는 고유점도 값이 2.3 이었으며, 비교예 2에서 제조된 공역디엔계 중합체는 고유점도 값이 2.5 이었다. 이로써, 본 발명에 따른 헵탄류 혼합용매를 사용하여 제조된 공역디엔계 중합체는, 사이클로헥산 용매를 사용하여 제조된 공역디엔계 중합체 보다 높은 함량의 가지 사슬을 함유함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 제안하는 헵탄류 혼합용매계를 이용하여 공역디엔계 중합체를 제조할 경우, 제조된 중합물의 용액 점도가 현저히 낮아져 중합에 사용되는 용매의 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있으며, 또한 시간당 중합량을 높일 수 있어 궁극적으로 생산량을 기존 유기용매를 사용하는 방법대비 최대 40% 이상의 생산성 증가를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 공역디엔계 중합체를 타이어 재료로 사용할 경우, 기존 타이어 소재에 대비하여 실리카 또는 카본블랙과 같은 무기 필러에 대한 분산성 및 상용성이 현저히 증가하게 되어, 실리카 타이어에 요구되는 내마모도 성능 향상과 높은 기계적 물성을 얻어 궁극적으로 타이어의 내구성이 증가하게 된다. 특히, 기존 타이어에 비해 습윤 저항 특성이 개선되어 정지거리가 줄어들어 안전성 측면에서도 유리하다.
도 1은 공역디엔계 중합체와 실리카 무기필러를 포함하는 배합물의 원자현미경(AFM) 사진으로서,
a)는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄 (90/10, 중량%)의 함량비를 이루고 있는 헵탄류 혼합용매계(m-HPT)를 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(실시예 1)가 포함된 배합물에 대한 AFM 사진이고,
b)는 사이클로헥산(CHX) 단독용매를 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(비교예 2)가 포함된 배합물에 대한 AFM 사진이다.
도 2는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄 (90/10, 중량%)의 함량비를 이루고 있는 헵탄류 혼합용매계를 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(실시예 1)와, 사이클로헥산 단독용매를 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체(비교예 2)의 고유점도 (intrinsic viscosity) 측정값을 비교한 그래프이다.
그래프 상단은 사이클로헥산을 용매를 사용하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체의 고유점도 (intrinsic viscosity) 값이다.

Claims (9)

  1. 공역디엔계 단량체 또는 공역디엔계 및 비닐방향족의 단량체 혼합물을 용액중합하여 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 용액중합 용매로는 파라피닉헵탄과 나프타닉헵탄으로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액중합 용매로는 파라피닉헵탄 80 중량% 내지 95 중량%와 나프타닉헵탄 5 중량% 내지 20 중량%의 조성비로 이루어진 헵탄류 혼합용매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 파라피닉헵탄은 n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 및 3,3-디메틸펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 나프타닉헵탄은 시클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로펜탄, 1,2-디메틸사이클로펜탄, 및 1,3-디메틸사이클로펜탄 중에서 선택된 단독 또 는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체는 전체 단량체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합체 내의 비닐방향족 블록 함량이 최고 3 중량%인 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조된 중합체는 무늬점도 20 내지 200, 중량평균분자량(Mw) 100,000 내지 1,000,000, 분자량분포도(MWD) 1.0 내지 4.0, 커플링율 10 내지 90인 것을 특징으로 하는 용액중합에 의한 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 실리카 및 카본블랙 중에서 선택된 무기 필러가 포함된 타이어 제조용 재료에, 상기 청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 공역디엔계 중합체가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어 재료.
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