KR20100009530A - 착색 플루오로폴리머 - Google Patents

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KR20100009530A
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마이클 제이. 파렌트
패트리샤 엠. 사부
해리 이. 존슨
데이비드 비. 올슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 예를 들어, 하나 이상의 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기능성 염료의 반응 생성물을 포함하는 컨포멀 코팅으로서 유용한 착색 플루오로폴리머에 관한 것이다. 코팅 조성물은 착색 플루오로폴리머를 포함하며, 제품은 그 코팅 조성물로 코팅된다.
착색 플루오로폴리머, 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴레이트 기능성 염료, 코팅 조성물

Description

착색 플루오로폴리머{DYED FLUOROPOLYMERS}
본 발명은 예를 들어, 전자 부품을 위한 컨포멀 (conformal) 코팅으로서 유용한 착색 플루오로폴리머에 관한 것이며, 다른 면에서는 착색 플루오로폴리머를 포함하는 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물로 코팅된 제품에 관한 것이다.
컨포멀 코팅은 기판 또는 제품의 표면에 잘 맞는 보호 코팅 (예를 들면, 전자 부품 및 회로판 어셈블리 상의 유전체 코팅)이다. 적절하게 적용되는 컨포멀 코팅은 회로판 어셈블리의 부품 및 회로판 자체를 보호하여 회로판 어셈블리의 실용 수명을 증가시킬 수 있다. 컨포멀 코팅은 예를 들면 습기, 화학물질, 분진, 진균, 자외선 및 오존에 대한 장벽을 제공할 뿐만 아니라 응력 완화용 충격 및 진동 흡수기로서 작용할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄, 아크릴, 에폭시 및 실리콘과 같은 각종 재료가 컨포멀 코팅에 통상적으로 사용된다. 컨포멀 코팅 재료의 선택은 일반적으로 특정 용도에 대한 목적하는 성능 및 가공 요건에 기초한다. 실리콘은 예를 들면 고온 작업 능력에 대해 알려져 있으며, 전형적으로 약 200 ℃ 이하의 작업 온도에서 사용될 수 있는 반면, 다른 많은 컨포멀 코팅 재료는 전형적으로 약 130 ℃ 이하의 작 업 온도에서만 사용될 수 있다. 그러나, 실리콘은 높은 열 팽창 계수 및 많은 재료에 대한 비교적 불량한 접착력을 나타낸다. 한편, 아크릴계는 일반적으로 코팅 재료를 취급하고 재생하기가 가장 쉬우며, 전형적으로 실리콘보다 더 우수한 접착 특성을 제공한다. 그러나, 아크릴은 상기한 온도 제한의 문제점이 있다.
컨포멀 코팅 재료의 선택에서의 또다른 고려 사항은 재료에 의해 요구되는 경화 기전이다. 재료 유형에 따라서, 컨포멀 코팅은 열 경화, 자외선 (UV) 광 경화, 수분 경화 또는 비경화 시스템일 수 있다. 코팅될 기판 또는 제품은 재료에 의해 요구되는 경화 기전을 견딜 수 있어야 한다. 그러므로, 경화 기전을 필요로 하지 않는 컨포멀 코팅 재료가 일반적으로 가장 바람직하다.
어셈블리 상의 컨포멀 코팅의 적당한 커버율 및 균일성은 어셈블리의 효과적인 보호에 중요하다. 그러나, 컨포멀 코팅은 종종 어셈블리 상에 코팅될 때 그의 일체성 및 균일성을 확인하기가 어려울 수 있다. 그러므로, 컨포멀 코팅 재료는 종종 적당한 커버율에 대한 어셈블리의 품질 보증 검사를 돕기 위해 염료 또는 "트레이서"로 도핑된다. 형광 트레이서는 많은 컨포멀 코팅 재료에서 잘 기능하지만, 플루오로폴리머 내의 형광 염료의 사용은 폴리머 매트릭스와 염료의 불량한 상용성때문에 제한된다. 그 결과 불량한 색 품질 및 염료 블리드를 나타내며 형성된 코팅으로의 색 혼입을 거의 또는 전혀 나타내지 않게 된다.
상기한 바에 비추어, 본 발명자들은 고온 용도에 사용되는 컨포멀 코팅에 사용하기에 적합하며 효과적인 트레이서를 함유하는 조성물이 필요함을 인식하였다. 또한, 본 발명자들은 컨포멀 코팅을 형성하기 위해 경화를 필요로 하지 않는 코팅 조성물이 유리함을 인식하였다.
간단하게는, 한 면에서 본 발명은 컨포멀 코팅 재료로서 유용한 착색 플루오로폴리머를 제공한다. 본원에 사용된 "착색 플루오로폴리머"는 폴리머에 공유 결합된 염료를 포함하는 플루오로폴리머를 의미하며, 염료가 폴리머에 단지 용해되거나 블렌딩된 플루오로폴리머는 제외한다. 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 하나 이상의 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 올레핀계 기능성 염료 (바람직하게는, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기능성 염료)의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘다를 의미한다.
놀랍게도, 상기한 착색 플루오로폴리머는 컨포멀 코팅에 사용될 때 컨포멀 코팅에 대한 IPC 규격 (IPC-CC-830 "Qualification and Performance of Electronic Insulating Compound for Printed Board Assemblies.")의 두께, 유연성 및 유전체 내성 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 또한 염료가 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체에 공유 결합되므로 (메트)아크릴레이트 기능성 염료의 침출 또는 블 루밍에 대해 높은 내성을 갖는다. 또한, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 대부분의 컨포멀 코팅 재료보다 더욱 열 안정하며, 실리콘보다 단지 약간 덜 안정하다. 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 아크릴계이므로, 많은 재료에 대해 실리콘보다 상당히 양호한 접착력을 갖는다. 또한, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 경화 기전을 필요로 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 고온 용도에 사용될 수 있는 컨포멀 코팅 재료에 대한 당업계의 요구를 충족시키며 효과적인 형광 트레이서를 함유한다.
다른 면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 착색 플루오로폴리머를 포함하는 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물로 코팅된 회로판 어셈블리와 같은 제품을 제공한다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 하나 이상의 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 적합한 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디히드로펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1,1-디히드로퍼플루오로시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1-펜타플루오로에틸-2-(트리플루오로메틸)프로필 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸 퍼플루오로헥실술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-메틸 퍼플루오로부탄술폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 CF3CHFCF2CH2OH, HCF2CF2CH2OH, C2F5CH(OH)CF(CF3)2, C3F7CH2OH, C4F9CH2OH, C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH로부터 선택된 알코올 및 테트라플루오로에틸렌의 텔로머화에서 유도된 알코올로부터 유래된다. 바람직한 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체는 N-메틸 퍼플루오로부탄술폰아미도에틸 아크릴레이트 및 N-메틸 퍼플루오로부탄술폰아미도에틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 본 발명의 플루오로폴리머에 사용된 플루오로모노머의 75% 이상은 N-메틸 퍼플루오로부탄술폰아미도에틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있는 것을 포함한다:
Figure 112009052728197-PAT00001
상기 식에서, a + b의 합은 화합물이 폴리머가 되도록 하는 수이고 (a 및 b는 존재하는 각 단량체 단위의 수의 비-적분값 또는 평균을 나타낼 수 있음), R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, Z는 유기 이가 연결기이고, D는 염료 잔기 (즉, 가시 영역에서 빛을 흡수하고(하거나) 방출하는 발색단을 포함하는 잔기)이고, Q는 공유 결합 또는 이가 연결기이고, Rf는 탄소 원자수 12 이하의 완전 플루오르화 말단기를 포함하는 플로오로지방족 기이고, X는 수소 원자 또는 자유 라디칼 개시제로부터 유래된 기이다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 서로에 인접한 다수 (전형적으로 2 내지 약 10개)의 팬던트 Rf 기를 함유하며, 바람직하게는 화합물의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 65 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 55 중량%의 불소 (불소는 반드시 Rf 기 안에 위치함)를 함유한다. Rf는 소유성 및 소수성이며 안정하고, 불활성이고 비극성인, 바람직하게는 포화된 일가 잔기이다. Rf는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. Rf는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있거나 또는 충분히 크다면 환식일 수 있다. Rf는 바람직하게는 중합성 올레핀계 불포화가 없다. Rf는 약 35 내지 약 78 중량%의 불소, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 78 중량%의 불소를 함유하는 것이 바람직하다. Rf 기의 말단 부분은 예를 들면, -CF3과 같은 완전 플루오르화 말단기를 함유하거나, 또는 예를 들면, HCF2-와 같이 부분적으로 플루오르화될 수 있다.
Z 및 Q는 탄소 원자수 1 내지 약 15의 이가 알킬렌 (직쇄 또는 분지쇄)일 수 있는 독립적으로 선택된 연결기이다. 알킬렌은 임의로 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자 함유 기를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "헤테로원자 함유 기"는 헤테로원자 함유 기가 Z 또는 Q 연결기의 2개 이상의 탄소 원자에 결합되도록 Z 또는 Q 연결기의 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자 (예를 들면, 질소, 산소 또는 황)를 함유하는 기를 의미한다.
Z 또는 Q 연결기는 알코올, 아민 또는 티올과 같은 친핵체와 에스테르, 산, 산 할라이드, 이소시아네이트, 술포닐 할라이드 또는 술포닐 에스테르와 같은 친전자체의 축합 반응으로부터 형성되거나, 또는 친핵체와 이탈기 사이의 치환 반응으로부터 형성될 수 있는 기이다.
적당한 Z 및 Q 연결기의 예시적 예는 예를 들면, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 술포닐, 술폭시, 아미노, 이미노, 술폰아미도, 카르복사미도, 카르보닐옥시, 우레탄일렌, 우릴렌 또는 그의 조합을 임의로 함유하는, 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬렌, 아릴렌 및 아랄킬렌 (예를 들면, 술폰아미도알킬렌)을 포함한다.
적당한 Z 및 Q 연결기의 대표적 예는 다음을 포함한다:
-SO2NR1'(CH2)kO(O)C- -CONR1'(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kO(O)C- -CH2CH(OR2')CH2O(O)C-
-(CH2)kC(O)C- -(CH2)kSC(O)-
-(CH2)kO(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kO(O)C-
-(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kOC(O)-
-(CH2)kSO2NR1'(CH2)kO(O)C- -(CH2)kSO2-
-SO2NR1'(CH2)kO- -SO2NR1'(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSO2NR1'(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O- -CONR1'(CH2)kC(O)O-
-(CH2)kS(CH2)kC(O)O- -CH2CH(OR2')CH2C(O)O-
-SO2NR1'(CH2)kC(O)O- -(CH2)kO-
-(CH2)kNR1'C(O)O- -OC(O)NR1'(CH2)k-
상기 식에서, 각 k는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, R1'은 수소, 페닐 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이고, R2'은 탄소 원자수 1 내지 약 20의 알킬이다. 각 구조는 비방향성이고, 즉 -(CH2)kC(O)O-는 (O)OC(CH2)k-와 동등하다.
바람직하게는, Z는 탄소 원자수 1 내지 약 15의 이가 알킬렌 (직쇄 또는 분지쇄)이며, 알킬렌은 임의로 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는, Z는 -CnH2n-이며, 여기서 n은 1 내지 약 15이다.
바람직하게는, Q는 다음 화학식 중 하나로 나타내어지는 공유 결합 또는 이 가 연결기이다:
Figure 112009052728197-PAT00002
상기 식에서, n은 1 내지 약 15 (바람직하게는 1 내지 약 4)의 정수이고, R3은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 약 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
본 발명에 유용한 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 및 플루오로코폴리머의 제조는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 본원에 전체적으로 참고로 인용된 미국 특허 제2,803,615호 (Ahlbrecht 등) 및 2,841,573호 (Ahlbrecht 등)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 (메트)아크릴산을 더 포함한다. 소량 (바람직하게는, 2 중량% 미만)의 (메트)아크릴산을 플루오로폴리머에 혼입시키면 극성 기판, 예를 들면 인쇄 회로판의 금속 표면에 대한 코팅의 접착력이 개선된다. 본 발명의 바람직한 착색 플루오로폴리머는 플루오로알킬기가 12개 이하 (바람직하게는, 6개 이하)의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 코폴리머를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 또한 하나 이상의 탄화수소 단량체를 포함한다. 적합한 탄화수소 단량체는, 예를 들면 비닐 및 탄소 원자수 2 내지 약 20의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 탄화수소 단량체는 부틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 하나 이상의 올레핀계 기능성 염료를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기능성 염료를 포함한다. (메트)아크릴레이트 관능기는 친핵체와 반응하여 첨가 또는 치환을 통해 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 착색 플루오로폴리머에서, 염료의 (메트)아크릴레이트 관능기는 플루오로모노머와 공중합하여 착색 플루오로폴리머를 형성한다. 그러므로, 착색 플루오로폴리머는 침출 및 블루밍에 대해 높은 내성을 가지며, 이는 염료가 흡착 또는 기계적 포착을 통해 고정되는 착색 폴리머에 비해 유리하다.
(메트)아크릴레이트 기능성 염료는 기본적으로 세가지 성분으로 이루어진다: 염료 잔기, 가교 또는 연결기 및 (메트)아크릴레이트 관능기. 염료는 형광성 또는 비-형광성일 수 있다.
본 발명에 유용한 형광 염료는 예를 들면, 쿠마린, 나프탈산 유도체, 페릴렌, 벤즈안트론, 벤조티옥산톤, 디케토피롤로피롤, 로다민, 양이온성 메틴 및 아조메틴 염료 부류로부터의 염료를 포함한다. 형광 염료 및 그의 합성의 설명은 예를 들면, 문헌 [R.M. Christie, Rev. Prog. Coloration 23, 1-18 (1993)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 유용한 비-형광 염료는 예를 들면, 아조, 안트라퀴논, 벤조디푸라논, 인디고이드, 퀴노프탈론 및 황 부류의 염료로부터의 것을 포함한다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머에 유용한 (메트)아크릴레이트 기능성 염료의 대표적 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009052728197-PAT00003
n = 1 내지 약 15 n = 1 내지 약 15
Figure 112009052728197-PAT00004
Figure 112009052728197-PAT00005
n = 1 내지 약 15 n = 1 내지 약 15
바람직하게는, (메트)아크릴레이트 기능성 염료는 형광성이다. 바람직한 형광 (메트)아크릴레이트 기능성 염료는 아세톤 및 히드로플루오로에테르 및 단량체 혼합물과 같은 용매에 상대적으로 더 가용성인 것이다. 바람직한 형광 (메트)아크릴레이트 기능성 염료는 다음을 포함한다:
Figure 112009052728197-PAT00006
n = 4 또는 5 (더욱 바람직하게는 n = 4)
Figure 112009052728197-PAT00007
n = 7
(메트)아크릴레이트 기능성 염료는 일반적으로 당업계에 공지된 방법을 이용 하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저 색원체를 제조한다. 전형적으로, 색원체는 적절한 발색단을 함유하여 목적하는 흡수/방출 스펙트럼 특징을 나타내는 환식 융합 방향족 유도체이다. 별법으로, 시판되는 염료 색원체, 예를 들면 1-아미노-2-브로모-4-히드록시안트로퀴논을 구입할 수 있다. 색원체는 시약과 반응하여 히드록시-관능화된 염료 유도체를 제조할 수 있다. 히드록시-관능화된 염료 유도체는 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들면 아크릴산 또는 아크릴로일 클로라이드를 이용하는 에스테르화에 의해 또는 메틸 아크릴레이트를 사용하는 트랜스에스테르화에 의해 상응하는 (메트)아크릴레이트 기능성 염료로 변형될 수 있다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머 내의 염료 첨가량은 일반적으로 코팅의 최종 용도에 따라 변화된다. 그러나, 전형적으로 본 발명의 착색 플루오로폴리머는 조성물의 총 폴리머 함량 기준으로 약 0.001 내지 3.0 중량% (바람직하게는, 약 0.01 내지 2.0 중량%)의 (메트)아크릴레이트 기능성 염료를 함유한다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 플루오르화 및 비플루오르화 용매를 포함한 임의의 통상의 용매에서 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체와 (메트)아크릴레이트 기능성 염료(들) (및 임의로 (메트)아크릴산 및(또는) 다른 탄화수소 단량체)의 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 염료는 용융 플루오로케미칼 단량체, 또는 사용된다면 용매 첨가 전에 탄화수소 단량체에 용해된다.
바람직하게는, 플루오르화 용매가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 비-오존 파괴, 비-인화성 및 속건형 부분 플루오르화 (퍼플루오르화가 아닌) 용매, 예를 들 면 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC) 및 히드로플루오로에테르 (HFE)가 사용된다. 본원에 사용된 용어 "히드로플루오로카본"은 탄소, 수소 및 불소 원소 만으로 이루어진 화합물을 의미하며, 용어 "히드로클로로플루오로카본"은 탄소, 수소, 불소 및 염소 원소 만으로 이루어진 화합물을 의미하며, 용어 "히드로플루오로에테르"는 탄소, 수소, 불소 및 하나 이상의 에테르 산소를 함유하며 염소, 브롬 및 요오드를 함유하지 않는 화합물을 의미한다.
가장 바람직하게는, 하나 이상의 히드로플루오로에테르 또는 하나 이상의 히드로플루오로에테르와 하나 이상의 다른 히드로플루오로카본, 예를 들면 CF3CH2CF2CH3의 혼합물이 사용된다. 본 발명에 유용한 히드로플루오로에테르는 주위 온도 및 압력에서 전형적으로 액체이며, 비-오존 파괴성이고 비-인화성일 수 있다. 비-인화성 히드로플루오로에테르 (즉, ASTM D 56-87에 따라서 수행된 밀폐 컵 인화점 시험으로 시험될 때 인화점을 나타내지 않는 히드로플루오로에테르)가 바람직하다. 특히 바람직한 히드로플루오로에테르는 퍼플루오로알킬 알킬 에테르이고, 더욱 바람직한 히드로플루오로에테르는 하기 화학식에 해당하는 것이다:
(R-O)x-R'f
상기 식에서, x는 1 또는 2이고, R은 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬기이고, R'f는 플루오로지방족 기이다.
R'f는 바람직하게는 약 2 내지 약 9개의 탄소 원자를 포함한다. x가 1이면, R'f는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로시클로알킬기 함유 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로시클로알킬기, 하나 이상의 연쇄상 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기 함유 퍼플루오로알킬기 및 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. x가 2면, R'f는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로시클로알킬기 함유 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로시클로알킬렌기, 하나 이상의 연쇄상 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌기, 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬기 함유 퍼플루오로알킬렌기 및 하나 이상의 연쇄상 헤테로원자를 갖는 퍼플루오로시클로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 히드로플루오로에테르의 대표적인 예는 n-C4F9OCH3, n-C4F9OCH2CH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3, CF3CF(CF3)CF2OC2H5, C8F17OCH3, CH3O-(CF2)4-OCH3, C5F11OC2H5, C3F7OCH3, CF3OC2F4OC2H5, C3F7OCF(CF3)CF2OCH3, (CF3)2CFOCH3, C4F9OC2F4OC2F4OC2H5 및 C4F9O(CF2)3OCH3을 포함한다.
전형적으로, 개시제를 사용하여 중합을 개시한다. 광범위한 분자 (예를 들면, 모노퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시디카보네이트, 퍼이소노나노에이트, tert-아밀 및 tert-부틸퍼에스테르, tert-아밀 및 tert-부틸 퍼케탈, 비스퍼옥시드, 디아조 화합물 및 기타)가 중합 개시를 위한 자유 라디칼 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 플루오로폴리머는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 착색 플루오로폴리머를 포함하는 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 기판에 해로운 영향을 미치지 않으며 유해 잔류물을 남기지 않는, 착색 플루오로폴리머가 적당하게 용해되는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 중합 반응에 사용된 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 코팅 용매에 대해 바람직한 것은 중합 용매에 대해 바람직한 것으로 언급된 것과 동일하다.
전형적으로, 코팅 조성물은 약 50 중량% 이하 (바람직하게는, 약 35 중량% 이하; 가장 바람직하게는 약 28 중량% 이하)의 착색 플루오로폴리머를 포함한다. 결과 코팅은 일반적으로 약 3 mil (0.08 ㎜) 미만의 두께를 갖지만, 목적하는 두께는 특정 용도에 좌우된다. 더 두껍거나 더 얇은 코팅은 필요시에, 일반적으로 코팅 조성물 중의 플루오로폴리머의 농도 및(또는) 용매(들) (예를 들면, C4F9OCH3)의 선택에 의해 제조될 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들어, 브러슁, 침지, 분무 및 유동 코팅과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단을 이용하여 기판 또는 제품에 적용될 수 있다. 본 발명의 잇점은 조성물 코팅된 기판 또는 제품이 공기 건조되어 경화 기전이 필요치 않다는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물이 IPC-CC-830의 두께 및 유전체 내성 요건을 충족시키고 전자 부품 및 회로판 어셈블리에 대한 컨포멀 코팅으로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 착색 플루오로폴리머를 포함하는 컨포멀 코팅은 많은 일반적인 컨포멀 코팅 재료보다 화학적으로 안정하고 더욱 열 안정하다. 그러므 로, 그들은 실리콘 컨포멀 코팅이 전통적으로 사용되어온 고온 용도에 아주 적합하며, 본 발명의 적어도 일부의 코팅 조성물은 실리콘보다 더 우수한 접착 특성을 갖는 것으로 보인다.
회로판 부품 및 어셈블리는 그들을 오염물질로부터 차단하고 그들의 전자 기능을 유지하기 위해 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 회로판 어셈블리는 부품을 장착하기 전 또는 후에 코팅될 수 있지만, 그들은 일반적으로 완전히 조립되고 납땜된 후에 컨포멀 코팅된다.
어셈블리 상의 컨포멀 코팅의 적당한 커버율 및 균일성은 어셈블리의 효과적인 보호에 중요하다. 본 발명의 코팅 조성물의 (메트)아크릴레이트 기능성 염료는 코팅의 적당한 커버율에 대한 회로판 어셈블리의 품질 보증 검사를 돕는다.
본 발명의 형광 착색 플루오로폴리머는 예를 들면, 전기-광학 소자와 온-라인으로 또는 "블랙라이트"를 사용하여 육안으로 쉽게 관찰될 수 있다. 형광 (메트)아크릴레이트 기능성 염료가 사용될 때, 염료를 광학 방사선에 의해 여기하고 코팅 두께를 방출된 형광 방사선의 크기에 의해 확인하는 기술을 이용하여 온-라인으로 코팅 두께 (또는 코팅 중량)를 측정할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 많은 다른 내부식, 이동 방지, 스틱션 방지 및 미립자 쉐딩 보호 용도, 예를 들면 평판 디스플레이, 펠리클, 반도체 칩, 웨이퍼 및 부품, 마이크로 전기기계 시스템 (MEMS), 섬유 광학 부품, 휴대전화 부품, 의료용 호흡 마스크에 또한 민감성 물질이 그들의 환경으로부터 보호될 필요가 있는 임의의 용도에 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명은 비제한적인 것으로 의도되는 다음의 예시적 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
용어풀이 표
서술자 설명, 화학식 및(또는) 구조식 입수처
아크릴로일 클로라이드 CH2=CHCOCl 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)
AD-1
Figure 112009052728197-PAT00008
상기 식에서, n = 4		 하기 제조 참조
AD-2
Figure 112009052728197-PAT00009
 하기 제조 참조
AD-3
Figure 112009052728197-PAT00010
상기 식에서, n = 5		 하기 제조 참조
AD-4
Figure 112009052728197-PAT00011
상기 식에서, n = 1		 하기 제조 참조
AD-5
Figure 112009052728197-PAT00012
상기 식에서, n = 7		 하기 제조 참조
AD-6
Figure 112009052728197-PAT00013
상기 식에서, n = 1		 하기 제조 참조
AD-7
Figure 112009052728197-PAT00014
상기 식에서, n = 5		 하기 제조 참조
1-아미노-2-브로모- 4-히드록시안트라 퀴논
Figure 112009052728197-PAT00015
 아세토 케미칼 코. (Aceto Chemical Co., Lake Success, NY)
1,4-디아미노-2,3- 디시아노 안트라 퀴논
Figure 112009052728197-PAT00016
 아세토 케미칼 코. (Aceto Chemical Co., Lake Success, NY)
5-아미노-1-펜탄올 NH2(CH2)5OH 시그마-알드리치
2-아미노-1-에탄올 NH2(CH2)2OH 시그마-알드리치
6-아미노-1-헥산올 NH2(CH2)6OH 시그마-알드리치
2-아미노티오페놀
Figure 112009052728197-PAT00017
 시그마-알드리치
BMA 부틸 메타크릴레이트 시그마-알드리치
4-클로로나프탈산 무수물
Figure 112009052728197-PAT00018
 아크로스 오르가 닉스 (Acros Organics, Pittsburgh, PA)
8-클로로-1-옥탄올 Cl(CH2)8OH 시그마-알드리치
CYTA ConapTM CE-1170 아크릴계 컨포멀 코팅 사이텍 (Cytec, Olean, NY)
DMF 디메틸포름아미드; (CH3)2NC(O)H 시그마-알드리치
DOWS DowTM 3-1765 실리콘 컨포멀 코팅 다우 코닝 (Dow Corning, Midland, MI)
에틸렌 카보네이트
Figure 112009052728197-PAT00019
 시그마-알드리치
HAS HumiSealTM 1B-31 아크릴계 컨포멀 코팅 휴미실 (Humiseal, Woodside, NY)
HFE-7100 3MTM NOVECTM HFE-7100; C4F9OCH3 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 3M 캄파니 (3M Company, St. Paul, MN)
HFE-7200 3MTM NOVECTM FLUID HFE-7200; C4F9OC2H5 퍼플루오로부틸 에틸 에테르 3M 캄파니
HFE-72DE 3MTM NOVECTM HFE-72DE (HFE-7100 (10%), HFE-7200 (20%) 및 트랜스-디클로로에틸렌 (70%)) 3M 캄파니
2-히드록시 벤즈안트론
Figure 112009052728197-PAT00020
 미국 특허 제4,036,859호 (실시예 1 및 2) 에 따라서 제조될 수 있음
LMA 라우릴 메타크릴레이트 시그마-알드리치
LUPEROX LuperoxTM 26M50, t-부틸 퍼옥토에이트 (50%) 아토피나 켐. (Atofina Chem., Philadelphia, PA)
MAA 메타크릴산 시그마-알드리치
NBS N-브로모숙신이미드 시그마-알드리치
아질산 나트륨 NaNO2 시그마-알드리치
요오드화 테트라 에틸 암모늄 (C2H5)4NI 시그마-알드리치
트리에틸 아민 N(C2H5)3 시그마-알드리치
제조 1: MeFBSEA 의 합성
에틸렌 카보네이트에 의한 MeFBSA 의 에톡실화
반응:
C4F9SO2NHCH3 + (CH2O)2C = O + Na2CO3 (촉매) → C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH + CO2
충전물:
A. 100 g MeFBSA (C4F9SO2NHCH3, MW = 313, 0.32 moles)
B. 2.8 g Na2CO3 (0.026 moles)
D1. 50 ℃ 오븐에서 용융된 8 g 에틸렌 카보네이트 (MW = 88)
(Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI 소재)로부터 판매됨)
D2. 8 g 에틸렌 카보네이트
D3. 8 g 에틸렌 카보네이트
D4. 10 g 에틸렌 카보네이트 (총 중량 = 34 g, 0.38 moles)
E. 300 ㎖ 물
F. 300 ㎖ 물
G. 300 ㎖ 3 중량% 황산
H. 300 ㎖ 물
I. 300 ㎖ 물
J. 300 ㎖ 물
절차:
1. 충전물 A 및 B를 오버헤드 교반기, 열전대, 첨가 깔대기 및 환류 응축기를 갖춘 1 리터 3구 플라스크에 넣었다.
2. 배치를 그것이 용융되는 60 ℃ (140 ℉)로 가열하고, 교반을 시작하였다. 설정점을 120 ℃ (248 ℉)로 증가시켰다.
3. 배치가 120 ℃에 도달하였을 때, 충전물 D1을 오븐으로부터 제거하고 첨가 깔대기에 옮겼다. 그후에, 충전물 D1을 10분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 가스 방출 (이산화탄소)을 관찰하였다. 30분이 경과하여 가스 방출 속도가 감소된 것으로 인식되었다.
4. 그후에, 충전물 D2를 첨가 깔대기에 옮기고 5분에 걸쳐 첨가하였다. 25분 후에, 가스 방출 속도가 느려졌으며 충전물 D3을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 30분 후에, 충전물 D4를 오븐으로부터 제거하고, 첨가 깔대기에 가하고 5분에 걸쳐 배치에 첨가하였다.
5. 설정점을 110 ℃ (230 ℉)로 저하시키고, 밤새 교반되도록 하였다.
6. 아침에, 배치를 90 ℃ (194 ℉)로 냉각시키고 배치를 샘플링하였다. 가스 크로마토그래피 (GC) 분석 결과는 재료가 96.1% 목적 생성물이고 아미드를 함유하지 않음을 나타내었다. 충전물 E를 첨가하였다. 배치를 30분 동안 교반시키고 상 분할되도록 하고 상부 수성상을 진공하에 따라내었다. 63 ℃ (145 ℉)에서 충전물 F에 대해 작업을 반복하였다.
7. 배치를 63 ℃ (145 ℉)에서 30분 동안 충전물 G와 함께 교반시키고, 상 분할하고 진공 하에 따라내었다. 수층의 pH는 시험한 결과 2 미만인 것으로 밝혀졌다.
8. 그후에, 배치를 63 ℃ (145 ℉)에서 수 충전물 H, I 및 J로 순차적으로 세척하였다.
9. 배치를 용융시키고 플라스크에서 병 용기로 쏟아내고 응고되도록 하였다. 결과 고체의 상부에 있는 소량의 물을 흘려낸 다음 병 안에 남아있는 고체 물질의 중량은 124 g인 것으로 밝혀졌다.
10. 고체 물질을 2구 500 ㎖ 플라스크 내로 용융시켰다. 융점은 57 ℃ (135 ℉)인 것으로 밝혀졌다.
11. 결과 액체 물질 (113 g)을 667-933 Pa (5-7 torr Hg)에서 증류하였다. 104 g (비증류된 물질의 92%)이 130-137 ℃ (266-279 ℉)의 헤드 온도 및 136-152 ℃ (277-306 ℉)의 포트 온도에서 증류되었다. 포트 온도를 170 ℃ (338 ℉)로 더 증가시킨 결과 더 이상의 물질이 증류되지 않았다.
MeFBSEA (N- 메틸 -( 퍼플루오로부탄술폰아미도 )에틸 아크릴레이트 )의 제조
반응:
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH + CH2 = CHCO2H + 트리플산 (CF3SO3H) 촉매 →
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2 + H2O + CF3SO3H
충전물:
A. 112 g MeFBSE 알코올 (C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH, 0.313 moles)
B. 0.07 g 페노티아진 (Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI 소재)로부터 판매됨)
C. 0.11 g 메톡시히드로퀴논 (MEHQ) (Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI 소재)로부터 판매됨)
D. 100 g 헵탄
E. 27.5 g 아크릴산 (0.38 moles)
F. 1 g 무수 트리플산 (트리플루오로메탄술폰)산 (3M (St. Paul, MN)로부터 FC-24로서 판매됨)
G. 300 g 물
H. 300 g 물
절차:
1. 충전물 A, B, C, D, E 및 F를 질소 양압 하에 데칸터 어셈블리, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장치된 3구 플라스크에 넣었다.
2. 플라스크를 60 ℃로 가온하고 교반을 시작하였다. 배치를 환류 온도에서 교반시켰으며, 환류 온도는 초기에는 96 ℃였고 반응 말기에는 102 ℃로 상승되었다. 데칸터에 수집되어야 하는 이론수는 6.3 ㎖였다. 환류한 지 15분 후에, 2 ㎖가 모아졌다. 1시간 15분 후에, 환류 온도는 99 ℃였고 5 ㎖가 모아졌다. 5시간 15분 후에, 환류 온도는 102 ℃였고 5.4 ㎖가 모아졌다. 샘플을 배치로부터 회수하고 GC 분석한 결과 미반응된 알코올은 존재하지 않으며, 92.6% 목적 생성물 및 7.4% 고 비등물질을 나타내었다.
3. 103 ℃에서 헵탄이 데칸터에 더 이상 모여지지 않을 때까지 배치를 데칸터로 대기에 의해 스트립핑하였다.
4. 배치를 64 ℃로 냉각시키고 서서히 진공화하였다. 5 torr에서 액체가 더 이상 증류되지 않는 것으로 관찰될 때까지 더 많은 헵탄을 스트립핑하였다.
5. 진공 상태를 파괴하고 충전물 G를 첨가하였다. 배치를 64 ℃에서 15분 동안 교반하고, 상 분할되도록 하고 상부층을 진공 분리하였다.
6. 이러한 작업을 충전물 H로 반복하고 그후에 배치를 생성물이 고체가 되는 실온으로 냉각되도록 하였다. 남아있는 물을 흘려내고 생성 물질을 용기에서 꺼내어 병 안으로 용융시켰다. 생성물의 중량은 125 g (이론 129 g)이었다. GC 분석 결과 재료는 92.64% 목적 아크릴레이트 및 7.36% 아크릴산 미카엘 부가물인 것으로 밝혀졌다.
제조 2: MeFBSEMA 의 합성
아크릴산 대신 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조 1에 기재된 바와 같이 하여 MeFBSEMA (N-메틸-(퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이 트)를 제조하였다.
제조 3: AD -1의 합성
Figure 112009052728197-PAT00021
단계 A: (2)의 제조
가열 맨틀, 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-클로로나프탈산 무수물 ((1), 125 g, 0.54 mole), 탄산 칼륨 (36.9 g, 0.27 mole), 이소프로필 알코올 215 g 및 술폴란 322 g을 넣고 약 50 ℃로 가열하였다. 2-아미노티오페놀 (73.9 g)을 적가하여 온도가 80 ℃ 미만으로 유지되도록 하였다. 그후에, 혼합물을 90 ℃로 가열하고 3시간 동안 유지하였다. 혼합물을 15 ℃로 냉각시키고 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시켜 형성된 오렌지색 침전물을 회수하였 다. 고체를 DI 수 (470 g)에 재현탁시키고 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시켰다. 고체를 건조시키고 13C NMR을 통해 분석하여 구조 (2)를 확인하였다.
단계 B: (3)의 제조
적하 깔대기가 장치되고 얼음물 냉각 조에 침지된 5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 (2) (241.0 g, 0.75 mole) 및 DMF 3600 g을 넣었다. 온도를 15 ℃ 미만으로 유지하면서 HCl (600 g, 농축됨)을 서서히 적가하였다. 아질산 나트륨 수용액 (52.5 g, 21%)을 첨가하고 반응 혼합물을 온도를 5 ℃ 미만으로 유지하면서 2시간 동안 교반시켰다. CuSO4·5H2O (3.0 g, 0.012 mole)를 첨가한 다음 약한 발열이 일어났다. 냉각 조를 가열 맨틀로 대체하고, 온도를 100 ℃로 서서히 상승시키고 3시간 동안 유지하였을 때 질소 가스가 방출되었다. 혼합물을 주위 온도 (~25 ℃)로 냉각시키고 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시켰다. 결과 고체를 DI 수 (1000 g)에 재현탁시키고 부흐너 깔대기를 사용하여 다시 여과시켰다. 고체 (3)을 건조시켜 171 g을 얻었다 (이론 물질의 75%).
단계 C: (4)의 제조
응축기가 장치된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 (3) (40.0 g, 0.13 mole), 5-아미노-1-펜탄올 (13.5 g, 0.13 mole) 및 DMF (240 g)을 넣고 결과 혼합물을 3시간 동안 가열 환류하였다 (~155 ℃). 출발 물질이 남아있지 않은지를 확인한 후에 (에틸 아세테이트에서 박층 크로마토그래피 (TLC)를 통해), 혼합물을 80 ℃로 냉각하고 DI 수 400 g을 첨가 완료될 때까지 온도를 70-80 ℃로 유지하면서 첨가하 였다. 결과 현탁액을 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시키고 고체 물질을 DI 수 500 g에 재현탁시키고 부흐너 깔대기를 사용하여 다시 여과시켰다. 결과 물질 (4)의 수득량은 41 g이었다.
단계 D: AD -1의 제조
오버헤드 교반기 및 적하 깔대기를 갖춘 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 (4) (25.0 g, 0.062 mole), 디메틸 포름아미드 (310.0 g) 및 트리에틸 아민 (8.15 g, 0.08 mole)을 넣었다. 결과 혼합물을 교반시키고 40 ℃로 가열하고, 이 시점에서 온도를 약 40 ℃로 유지하면서 아크릴로일 클로라이드 (6.44 g, 0.07 mole)를 30분에 걸쳐 혼합물에 적가하였다. 2시간 후에, 추가의 트리에틸 아민 (3.0 g) 및 아크릴로일 클로라이드 (2.2 g)를 첨가하였다. 결과 혼합물을 추가로 교반시키고 20 ℃로 냉각하였다. 탈이온 (DI) 수 (500.0 g)를 냉각된 혼합물에 첨가하고 고체 AD-1을 부흐너 깔대기로 여과시켜 단리하였다. AD-1을 DI 수 (700.0 g)에 재현탁시키고, 부흐너 깔대기를 사용하여 여과시키고 공기 전조시켰다 (수득량 24.7 g; AD-1의 96% 순도). 구조 및 순도는 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분석을 통해 확인하였다.
제조 4: AD -2의 합성
Figure 112009052728197-PAT00022
단계 A: (6)의 제조
1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 황산 630 g을 넣었다. 용액을 교반시키고 80 ℃로 가열하였다. 1,4-디아미노-2,3-디시아노 안트라퀴논 ((5) 123.4 g, 0.43 mole)을 수조 및 가열 맨틀을 사용하여 반응 온도를 140-150 ℃로 조절하며 플라스크에 첨가하였다. 모든 안트라퀴논이 첨가되면, 반응 온도를 1시간 동안 150 ℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각시키고, 발열을 50 ℃ 미만으로 조절하기 위해 냉각시키며 물 255 g을 첨가한 다음 실온으로 냉각시켰다.
반응 혼합물을 유리 프리트 깔대기를 통해 여과시켰다. 결과 고체 여과물을 물로 세척하였다. 약 500 g의 추가의 물을 첨가하고 고체를 다시 여과하였다. 결과 고체 (6)을 공기 건조시켜 다음 단계에 사용하였다.
단계 B: (7)의 제조
1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 (6) 60 g (0.22 mole), 1,2-디클로로벤젠 320 g 및 2-아미노-1-에탄올 26.6 g (0.44 mole) (둘다 Aldrich로부터 구입가능함)을 넣었다. 딘-스타크 트랩 및 응축기, 및 기계적 교반기를 사용하였다. 배치를 약 120 ℃로 가열하여 소량의 용매 및 물을 증류해내었다. 배치 온도를 150 ℃로 점차적으로 상승시키고 3시간 동안 유지하였다. TLC (에틸 아세테이트에서)는 잔류물 (6)이 없음을 나타내었다.
배치를 실온으로 냉각시키고 약 400 g의 메탄올을 첨가하였다. 결과 혼합물을 부흐너 깔대기를 통해 여과시켰다. 약 500 g의 물 및 25 g의 농축 HCl을 결과 고체에 첨가하였다. 혼합물을 교반시키고 여과시키고 이를 반복하였다. 결과의 청색 고체 (7)을 공기 건조시켜 다음 단계에 사용하였다.
단계 C: AD -2의 제조
AD -2의 제조를 위하여, (4) 대신 (7) (0.062 mole)을 사용하고 본질적으로 제조 3 (단계 D: AD-1의 제조)에 기재된 절차를 따랐다.
제조 5: AD -3의 합성
Figure 112009052728197-PAT00023
단계 A: (9)의 제조
250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 1-아미노-2-브로모-4-히드록시 안트라퀴논 (8) 25 g (0.079 mole), 1-메틸-2-피롤리디논 54.5 g (0.55 mole), 1,6-헥산-디올 92 g (0.78 mole), 페놀 8.8 g (0.94 mole) 및 탄산 칼륨 12 g (0.086 mole)(모두 Aldrich로부터 구입가능함)을 넣었다. 배치를 125 ℃로 가열하여 12시간 동안 유지하였다. TLC (에틸 아세테이트에서)는 잔류 출발 물질이 없음을 나타내었다.
반응물을 50 ℃로 냉각시키고 메탄올 150 g을 첨가하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 부흐너 깔대기를 통해 여과시켰다. 메탄올 300 g을 결과 고체에 첨가하고 교반시키고 여과시켰다. 결과 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 수득량은 19.8 g이었다. 13C NMR 분석 결과는 재료 (9)의 순도가 94%였음을 나타낸다.
단계 B: AD -3의 제조
AD -3의 제조를 위하여, (4) 대신 (9) (0.062 mole)를 사용하고 본질적으로 제조 3 (단계 D: AD-1의 제조)에 기재된 절차를 따랐다.
제조 6: AD -4의 합성
Figure 112009052728197-PAT00024
단계 1: (11)의 제조
기계적 교반기 및 온도계가 장치된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-히드록시 벤즈안트론 ((10), 75.0 g, 0.3 mole), 에틸렌 카보네이트 (35.0 g, 0.4 mole), 요오드화 테트라에틸암모늄 (18.0 g, 0.07 mole) 및 디메틸포름아미드 (300.0 g)를 넣었다. 결과 혼합물을 15시간 동안 가열 환류시키고 추가의 에틸렌 카보네이트 (25.0 g, 0.3 mole) 및 요오드화 테트라에틸암모늄 (8.0 g, 0.03 mole) 을 첨가하였다. 결과 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 DI 수 (200.0 g)를 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 공기 건조되도록 하고 이소프로필 알코올에서 재결정화하였다 ((11)의 수득량 70 g).
단계 2: (12)의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장치된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 (11) (70.0 g, 0.24 mole), NBS (53.0 g, 0.3 mole) 및 디메틸포름아미드 (500.0 g)를 넣었다. 결과의 교반된 혼합물을 3시간 동안 약 55 ℃로 가열하고, 주위 온도로 냉각하고 DI 수 (500.0 g)를 첨가하였다. 수성 혼합물을 클로로포름 (250.0 g)으로 추출하였다. 그후에, 이러한 유기 추출물을 DI 수 (500.0 g 분취량)로 3회 세척하고, 회전 증발기를 사용하여 클로로포름을 제거하고 결과 황색 물질 (12)을 오븐 건조시켰다 (75 g; 88% 수율).
단계 3: (13)의 제조
기계적 교반기 및 응축기가 장치된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 (12) (73.0 g, 0.2 mole), 탄산 나트륨 (14.4 g, 0.13 mole), 2-아미노티오페놀 (27.5 g, 0.22 mole) 및 디메틸포름아미드 (300.0 g)를 넣었다. 결과 혼합물을 교반시키고 환류 온도에서 3시간 동안 가열하고, 주위 온도로 냉각하고 여과시켰다. 황색 고체 물질을 DI 수 (20.0 g)로 세척하고, 여과하고 오븐 건조시켜 (13)을 얻었다 (22.0 g; 22% 수율).
단계 4: (14)의 제조
기계적 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 (13) (20.6 g, 0.05 mole) 및 디메틸포름아미드 (300.0 g)를 넣었다. 결과 혼합물을 얼음조를 사용하여 20 ℃로 냉각하고, 온도를 20 ℃ 이하로 유지하면서 HCl (55.0 g, 농축됨)을 서서히 적하하였다. 냉각을 계속하며, 온도를 5 ℃ 이하로 유지하면서 아질산 나트륨 수용액 (24.0 g, 16.6%)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료시에, 냉각된 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 냉각 조를 제거하고 가열 맨틀로 대체하였다. Cu(SO4)2 (0.3 g)을 혼합물에 첨가하고 3시간 동안 130 ℃의 온도를 유지하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각하고 여과시켰다. 여과된 고체를 DI 수 (200.0 g)로 재슬러리화하고, 여과시키고 오븐 건조시켜 (14) (14.0 g; 71% 수율; mp 301-303 ℃)를 얻었다. 구조 및 순도 (>90%)는 13C NMR을 사용하여 확인하였다.
단계 5: AD -4의 제조
기계적 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 1 리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 (14) (25.0 g, 0.063 mole), 디메틸포름아미드 (690 g) 및 트리에틸아민 (7.65 g, 0.075 mole)을 넣었다. 결과의 교반된 혼합물을 40 ℃로 가열하고 아크릴로일 클로라이드 (6.3 g, 0.07 mole)를 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 결과 혼합물을 40 ℃에서 3시간 동안 유지하고, 얼음조에서 20 ℃로 냉각하고 DI 수 (500.0 g)를 첨가하였다. 침전물을 부흐너 깔대기를 사용하여 여과액으로부터 여과시키고 고체를 DI 수 (500.0 g 각 분취량)로 3회 세척하여 AD -4 (35.0 g)를 얻었다. 구조 및 순도 (>95%)는 13C NMR을 사용하여 확인하였다.
제조 7: AD -5의 합성
Figure 112009052728197-PAT00025
AD -5 (여기서, n = 7)의 제조를 위하여, 단계 A를 다음으로 대체하는 것을 제외하고는, 본질적으로 상기 AD -4 (여기서, n = 1)의 제조에 대한 설명을 따랐다.
기계적 교반기, 응축기 및 첨가 깔대기가 장치된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 (1) (30.0 g, 0.12 mole), DI 수 (200 g), NaI (1.8 g, 0.12 mole) 및 NaOH 수용액 (19.4 g, 50%)을 넣었다. 교반된 혼합물을 가열 환류시키고 8-클로로-1-옥탄올 (40.1 g, 0.24 mole)을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 온도를 추가로 2시간 동안 유지하고, 주위 온도로 냉각시키고, 여과하고 결과 고체 (15)를 공기 건조시켰다 (35.8 g). 그후에, 이 물질의 화학양론적 당량을 상기 개략된 일련의 단계에 사용하여 AD -5 (여기서, n = 7)를 얻었다.
제조 8: AD -6의 합성
Figure 112009052728197-PAT00026
단계 C에서 5-아미노-1-펜탄올 대신 2-아미노-1-에탄올 (0.13 mole)을 사용하는 것을 제외하고는, 본질적으로 AD-1의 합성 방법에 따라 AD-7을 제조하였다. 아크릴레이트 염료, AD-6의 합성에서, 19의 화학양론적 당량을 사용하였다.
제조 9: AD -7의 합성
Figure 112009052728197-PAT00027
단계 C에서 5-아미노-1-펜탄올 대신 6-아미노-1-헥산올 (0.13 mole)을 사용하는 것을 제외하고는, 본질적으로 AD-1의 합성 방법에 따라 AD-7을 제조하였다. 아크릴레이트 염료, AD-7의 합성에서, 20의 화학양론적 당량을 사용하였다.
코팅 및 시험 방법
침지 코팅 방법
각 기판 (아래에 설명됨)을 킴와이프(KimwipeTM) 시트 (Kimberly Clark (Roswell, GA 소재)로부터 판매됨)를 사용하여 에탄올로 닦고 HFE-72DE의 가온조에서 약 5분 동안 초음파 처리하고, 제거하고 주위 조건에서 공기 건조되도록 하였 다. 그후에, 기판을 시험될 플루오로폴리머의 용액에 침지시키고 5.3 in/분 (13.46 ㎝/분)의 일정한 속도로 회수하였다. 각각의 코팅된 기판을 주위 온도 (~72 ℉ (~22 ℃))에서 공기 건조시키고 균일한 흠 (blemish)이 없는 코팅에 대해 육안으로 검사하였다.
코팅 두께 시험 방법
코팅 두께를 각 코팅된 기판의 정면 및 배면 (둘다) 위의 6개 지점 (상부 1/3, 중부 1/3 및 저부 1/3)에서 마이크로메터로 측정하였다. 평균 값을 하기 표 1에 보고하였다.
유연성 시험 방법
주석 코팅된 강철 판넬 (3 인치 (7.6 ㎝) x 5 인치 (12.7 ㎝), 0.0107 인치 (0.027 ㎝) 두께)을 상기한 바와 같이 플루오로폴리머의 용액으로 코팅하였다. 코팅된 판넬을 0.125 인치 (0.32 ㎝) 직경의 만드렐 위에 180° 구부렸다. 그후에, 각 판넬 위의 코팅을 육안으로 검사하여 6x 확대경을 사용하여 균열, 잔금 또는 층간분리에 대해 평가하였다. 임의의 균열, 잔금 또는 층간분리가 관찰되었다면, 코팅은 이 시험을 통과하지 못한 것이다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유전체 내전압 시험 방법
IPC-B-25A 시험 보드 (T.R.C. Circuits, Inc. (Minneapolis, MN 소재)로부터 판매됨)를 상기한 바와 같이 플루오로폴리머의 용액으로 코팅하였다. 각 IPC-B-25A 시험 보드 상의 D 패턴에 15초에 걸쳐 0 V에서 1500 V로 바이어스 증가시키고 1500 V에서 1분 동안 유지하였다. 보드가 섬락, 방전개시 또는 절연파괴를 나타낸 다면, 코팅은 이 시험을 통과하지 못한 것이다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
코팅 균일성에 대한 육안 검사
블랙라이트 (2개의 18 인치 (45 ㎝) GE 15W 블랙라이트를 갖춘 표준 형광 탁상 램프) 아래에 상기한 바와 같이 코팅된 기판을 놓고 피시 아이 (fish eye) 또는 다른 코팅 결함에 대해 검사하여 코팅 균일성을 정성적으로 확인하였다.
열 중량 분석 ( TGA )
각 컨포멀 코팅 재료의 열 분해를 퍼킨 엘머 열중량 분석기 TGA 7 (Perkin Elmer Instruments, Norwalk, CT)을 사용하여 분당 10 ℃ 온도 구배를 이용하여 불활성 질소 분위기하에 열 중량 분석 (TGA)에 의해 확인하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
아세톤 중의 용해도
소량의 염료를 칭량하여 병에 넣고 미용해된 염료가 남아있지 않을 때까지 소량의 아세톤 분취량을 첨가하여 아세톤 중의 염료의 용해도를 확인하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
아크릴레이트 단량체 중의 용해도
표준 형광 측정 기술 (SPEX 플루오로로그-3 스펙트로포토메터, SPEX Industries, Edison, NJ)을 이용하여 각종 아크릴레이트 단량체에서 염료의 용해도를 확인하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 C1 - C3
3종의 시판되는 컨포멀 코팅 재료 (C1은 HAS, C2는 CYTA, C3은 DOWS)를 사용 하여 비교 실시예 C1-C3을 제조하였다. 시판용 샘플을 80 ℃, 오븐에서 2시간 동안 건조시키고, 결과의 고체를 팬에 놓고 200 ℃에서 TGA를 실시하였다.
실시예 1
600 mL 파르 반응기 (Parr Instrument Co. (Moline, IL 소재)로부터 판매됨)에 MeFBSEA (146.30 g, 0.36 mole), MeFBSEMA (10.03 g, 0.023 mole), BMA (3.34 g, 0.023 mole), LMA (5.85 g, 0.023 mole), MAA (1.67 g, 0.020 mole) 및 AD-1 (0.011 g)을 넣었다. 충전물 용해시에, LUPEROX (9.24 g) 및 HFE-7100 (440.80 g)를 첨가하였다. 그후에, 반응기를 밀폐하고 5-10 psig (34-68 kPa)로 진공화하고 질소로 퍼징하여 4회 탈가스하였다. 그후에, 반응기 온도를 상승시키고 약 24시간 동안 80 ℃에서 유지하였다. 형성된 반응 혼합물을 여과하였다. 결과의 여과된 용액을 사용하여 시험용 기판을 코팅하였다.
실시예 2
실시예 2의 제조를 위하여, AD-1을 AD-2로 대체하고 AD-2/폴리머 충전물을 오븐에서 80 ℃로 약하게 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차를 따랐다.
실시예 3
실시예 3의 제조를 위하여, AD-1을 AD-3으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차를 따랐다.
비교 실시예 C4
AD-1의 첨가를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1에 대해 기재된 절차에 따 라서 비교 실시예 C4를 제조하였다.
실시예 염료 코팅 두께 (㎜) 유연성 시험 유전체 내성 시험 육안 검사
1 AD-1 0.0464 통과 통과 통과
2 AD-2 0.0474 통과 통과 통과
3 AD-3 0.0489 통과 통과 통과
C4 염료 없음 0.0468 통과 통과 통과
아세톤 중의 염료의 용해도
염료 용해도 (아세톤 g/염료 ㎎)
AD-1 0.83
AD-4 11.0
AD-5 0.65
AD-6 11.6
AD-7 0.83
아크릴레이트 단량체 중의 염료의 용해도
염료 아크릴레이트 단량체 용해도 (염료 ㎍/아크릴레이트 단량체 mL)
AD-6 LMA 227
AD-7 LMA 114
AD-1 LMA 816
AD-6 BMA 559
AD-7 BMA 301
AD-1 BMA 1217
도 1은 비교 실시예 C1-C3 및 실시예 1에 기재된 일련의 코팅 조성물에 대한 잔류 중량% 대 시간의 플롯이다.

Claims (2)

  1. (a) (i) 1종의 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (ii) 하기 화학식으로 나타내지는 (메트)아크릴레이트 기능성 염료의 반응 생성물을 포함하는 착색 플루오로폴리머:
    Figure 112009052728197-PAT00028
    (상기 식에서, n은 1 내지 약 15의 정수임); 및
    (b) 1종의 히드로플루오로에테르를 포함하는 용매
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항의 코팅 조성물로 코팅된 제품.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080192233A1 (en) * 2000-08-18 2008-08-14 Veil Corporation Near infrared electromagnetic radiation absorbing composition and method of use
US8153706B2 (en) 2004-10-25 2012-04-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US20060089421A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Sundar Vasudevan Polymeric colorants having pigment and dye components and corresponding ink compositions
US7531730B2 (en) * 2005-02-08 2009-05-12 Phillip Jason Everly Non-toxic chemical musical instrument string coating and preservative
WO2007006634A2 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Agfa Graphics Nv Pigment dispersions with polymeric dispersants having pending chromophore groups
DE102006017668B4 (de) * 2006-04-12 2016-06-02 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Leistungshalbleiterbauteilen mit Verwendung von Farbstoffen
EP2289956B1 (en) * 2007-01-17 2012-08-22 Asahi Glass Company, Limited Oil-repellent copolymer, method for producing the same and oil-repellent processing liquid
JP5221980B2 (ja) * 2007-03-14 2013-06-26 富士フイルム株式会社 液晶組成物、位相差板、液晶表示装置、及び位相差板の製造方法
WO2008111685A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Fujifilm Corporation Liquid crystal composition, retardation plate, liquid crystal display device, and process for producing retardation plate
WO2009011427A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Asahi Glass Company, Limited 蛍光発光性官能基を有する化合物およびその重合体の製造方法
JP5040499B2 (ja) * 2007-07-26 2012-10-03 旭硝子株式会社 撥油性共重合体およびその製造方法ならびに撥油性処理液
US7868059B2 (en) * 2007-07-27 2011-01-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymerizable dye-monomer conjugates for encapsulating pigment particles
JP5109085B2 (ja) * 2007-09-12 2012-12-26 旭硝子株式会社 蛍光発光性化合物、蛍光発光性重合体およびその製造方法
JP5119819B2 (ja) * 2007-09-12 2013-01-16 旭硝子株式会社 蛍光発光性化合物、蛍光発光性重合体およびその製造方法
US7923133B2 (en) * 2007-12-21 2011-04-12 3M Innovative Properties Company Coatings and methods for particle reduction
WO2010050466A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 日産化学工業株式会社 光電変換装置用波長変換膜形成組成物及び光電変換装置用波長変換膜並びに光電変換装置
US8492569B2 (en) * 2009-12-18 2013-07-23 Cheil Industries, Inc. Anthraquinone dye-containing material, composition including the same, camera including the same, and associated methods
US9751789B2 (en) * 2012-12-28 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Fluorescent monomers and tagged treatment polymers containing same for use in industrial water systems
EP3233942B1 (en) 2014-12-18 2020-04-01 3M Innovative Properties Company Fluorinated polymers comprising phosphonic moieties
TW201807005A (zh) 2016-04-25 2018-03-01 ３Ｍ新設資產公司 可固化及經固化環氧樹脂組成物
CN106752542A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 上海牛盟科技有限公司 丙烯酸电防胶及其制备工艺
CN109912468B (zh) * 2019-02-26 2021-06-08 武汉松石科技股份有限公司 一种丙烯酸(1-氯甲基，2-n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法
CN109851531B (zh) * 2019-02-26 2021-06-08 武汉松石科技股份有限公司 一种丙烯酸(n-甲基全氟烷基磺酰胺基)乙酯的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2841573A (en) 1955-12-29 1958-07-01 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon vinyl-type esters and polymers
US2803615A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
GB1270254A (en) 1968-04-17 1972-04-12 Ici Ltd New dyestuffs
IT1039349B (it) 1975-06-24 1979-12-10 Montedison Spa Metodo per la preparazione del 2 idrossibenzantrone e dei suoi derivati di sostituzione
DE2815031A1 (de) 1978-04-07 1979-10-18 Hoechst Ag Verwendung von farbstoffen zur fluoreszenz-aktivierten helligkeitsverstaerkung
JPS61189693A (ja) 1985-02-19 1986-08-23 旭硝子株式会社 電子部品の防湿コ−テイング方法
US4619990A (en) * 1985-03-11 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric dyes with pendent chromophore groups capable of undergoing thermoplastic deformation
US4795794A (en) * 1985-10-03 1989-01-03 Xerox Corporation Processes for colored particles from polymerizable dyes
US4909806A (en) 1987-12-31 1990-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine- and chromophore-containing polymer
GB8819387D0 (en) 1988-08-15 1988-09-14 Merck Patent Gmbh Liquid crystal display devices & liquid crystal medium to be used therein
DE3934329A1 (de) 1989-10-13 1991-04-18 Basf Ag Polymerisierbare perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeurebisimide sowie deren polymerisate
DE4202911A1 (de) 1992-02-01 1993-08-05 Cassella Ag Farbstoffmischungen zum faerben von textilen hydrophoben fasermaterialien
DE59707889D1 (de) 1996-01-30 2002-09-12 Ciba Sc Holding Ag Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
US5847091A (en) * 1996-05-31 1998-12-08 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing azo compounds
US6001936A (en) 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
US6197426B1 (en) * 1998-01-12 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Fluorochemical copolymer and fluorochemical copolymer compositions useful for imparting repellency properties to a substrate
US6391807B1 (en) 1999-09-24 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Polymer composition containing a fluorochemical oligomer
EP1172418A3 (en) 2000-07-14 2003-12-17 Clariant Finance (BVI) Limited Dye compounds having a terminal hydroxy, carboxylic acid/ester or amino group
KR100807896B1 (ko) 2000-08-18 2008-02-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 코팅 조성물
US6448301B1 (en) 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
GB0104240D0 (en) 2001-02-21 2001-04-11 Clariant Int Ltd Copolymer composition having pigment like properties

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