KR20090129530A - 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 시드유화중합법에 의해 제조된 염화비닐계 수지로서, 평균입경 0.65 ~ 1.5㎛의 염화비닐계 라텍스인 제1시드 및 평균입경 0.08 ~ 0.2㎛의 염화비닐계 라텍스인 제 2 시드를 사용하여 제조된 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 시드의 평균입경의 크기 및 두가지 입자크기를 갖는 시드의 함량 비율을 조절하여 고전단 및 저전단 점도 물성이 개선된 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.
페이스트 염화비닐계 수지, 염화비닐계 시드, 미세현탁중합, 시드유화중합, 유화중합, 유화제, 압력, 평균입경, 입도 분포

Description

저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법{Vinyl Chloride Resin with Low Viscosity and Method of Manufacturing the same}
본 발명은 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드유화중합법의 시드로서 염화비닐계 라텍스들을 사용하여 제공할 수 있는 페이스트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 바닥재용으로 사용되는 페이스트 수지는 통상 크기가 다른 두개(large/small) 이상의 입자를 사용하여 저전단 및 고전단에서 낮은 점도를 갖도록 하여 가공 용이성을 제공할 수 있도록 한다.
여기에 사용되는 페이스트 수지를 중합하는 방법으로는 미세현탁 중합과 시드유화중합 등이 사용되고 있다. 미세현탁중합의 경우 입경 분포조절이 어려워 통상 크기가 다른 두개 이상의 염화비닐 수지 라텍스를 섞어 제조하고 있으며, 반응 시간도 시드유화중합에 비해 길기 때문에 생산 원가가 높은 단점이 있다.
시드유화중합에 사용되는 시드는 각기 다른 시드 입자, 보통 두가지 시드를 사용하는데, 작은 시드는 유화중합으로 제조되며, 큰 시드는 미세현탁중합으로 제 조된다. 큰 시드는 염화비닐계 단량체, 유화제, 유용성 중합개시제를 첨가하고 압력을 가하는 호모게나이저를 이용하거나, 혹은 원심력에 의한 로터-스테이터 타입의 균질화 펌프를 이용하여 모노머 액적을 만든 후 중합하여 제조된다.
시드유화중합은 각기 다른 시드 입자를 사용하며 만들기 때문에 입도 조절이 용이한 장점이 있으나, 최종 제품의 입경은 미세현탁중합으로 제조된 시드의 크기 및 이에 포함된 개시제 양에 전적으로 의존하게 된다. 종래에 사용되는 크기로는 0.5 ~ 0.54㎛의 큰 시드와 0.08 ~ 0.2㎛의 작은 시드 입자가 사용된다.
시드유화중합에서는 큰 시드와 작은 시드의 비율을 조절하여 점도 및 기타 물성을 조절하게 된다. 하지만 낮은 플라스티졸의 점도 특성을 나타내기 위해서는 2.0㎛ 이상의 큰 입자가 필요하다.
시드유화중합 후 평균입경이 0.8 ~ 1.3㎛ 정도인 중합 라텍스가 얻어지나, 종래 사용되는 0.5㎛ 크기의 큰 시드를 사용하는 경우에는 페이스트 염화비닐계 수지의 평균입경을 크게 조절하는데 한계가 있으며, 고정된 크기의 수지만 제조하게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 시드유화중합법에 사용되는 시드의 평균입경의 크기 및 입자크기가 다른 두가지 시드의 함량 비율을 조절하여 고전단 및 저전단 점도 물성이 개선된 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 특정한 범위의 평균입경을 가진 시드를 사용하여 시드유화중합법에 의해 평균입경이 0.8 ~ 3㎛인 염화비닐계 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플라스티졸을 만든 후 코팅작업에 의한 가공을 하는 바닥재용 페이스트 수지에 있어, 저점도 페이스트 수지 플라스티졸을 가능하게 하여, 코팅 및 펌핑 작업이 용이하도록 하며, 플라스티졸 배합시 휘발성 액상 부원료를 절감할 수 있게 하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 시드유화중합법에 의해 제조되는 염화비닐계 수지로서, 평균입경 0.65 ~ 1.5㎛의 염화비닐계 라텍스인 큰 시드 및 평균입경 0.08 ~ 0.2㎛의 염화비닐계 라텍스인 작은 시드를 사용하여 제조된 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지를 제공한다.
또한, 상기 작은 시드에 대한 큰 시드의 함량의 비율은 0.5 ~ 2.5인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 큰 시드가 미세현탁중합법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 큰 시드 제조시 중합개시제가 사용되며, 그 중합개시제로는 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 또는 아조계 개시제인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 큰 시드의 함량은 염화비닐 단량체 대비 1.0~10.0중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 염화비닐계 수지는 평균입경이 0.8 ~ 3㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 큰 시드, 염화비닐 단량체, 유화제 및 유용성 개시제를 포함하는 시드유화중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 유화제는 음이온계 유화제, 비이온계 유화제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음이온계 유화제는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 알킬 인산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비이온계 유화제는 폴리올시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 유도체 또는 이들은 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 시드유화중합에 사용되는 큰 시드의 크기 및 큰 시드와 작은 시드 비율 조절을 통하여 페이스트 염화비닐계 수지의 입도 분포를 조절할 수 있으며, 조절된 분포의 입자 크기를 가진 입자는 페이스트 제품의 가공 반제품인 플라스티졸의 저전단 및 고전단 점도를 낮추게 되며, 업체의 작업 여건에 맞는 수지의 개발이 가능하다.
본 발명은 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지에 관한 것으로, 염화비닐 단량체, 유화제 및 유용성 개시제를 사용하여 시드유화중합하는 방법에서, 종래에 사용한 범위의 크기를 벗어난 특정한 범위의 큰 시드를 사용하고, 입자의 크기가 다른 두가지 큰 시드와 작은 시드의 함량범위를 조절하여 저점단 점도 및 고전단 점도에서 저하된 점도의 염화비닐계 수지를 제조하는 방법 및 그 수지에 관한 것이다.
본 발명에서는 미세현탁중합으로 염화비닐계 시드를 미리 제조하여 사용하며, 시드의 평균입경이 0.65 ~ 1.5㎛인 것을 특징으로 한다. 상기의 평균입경 범위의 염화비닐계 미세현탁중합 시드를 사용하여 최종 제조된 수지의 평균입경을 크게 만들 수 있으며, 통상 사용되는 미세현탁중합 및 유화중합의 서로 다른 두 가지 의 시드를 적절한 비율로 사용할 수도 있다. 이와 같이 종래에 사용되던 0.5㎛의 시드를 사용하는 것에 비해, 상기의 범위의 평균입경을 가진 시드를 사용하여 시드유화중합하여 제조된 염화비닐계 최종 수지는 플라스티졸 제조시 점도 저하의 효과가 있어, 가공시 액상원료의 절감 및 고경도 제품 생산과 우수한 작업성 등을 가능하게 한다.
본 발명에서는 미리 제조된 평균입경이 0.65 ~ 1.5㎛인 염화비닐계 큰 시드 라텍스 및 평균입경이 0.08 ~ 2.0㎛인 염화비닐계 작은 시드 라텍스를 중합에 일정 비율 투입한다. 상기 시드 입자의 투입 비율을 조절하여 최종 입도 분포를 조절할 수도 있는데, 통상 사용되는 두가지의 시드라텍스 투입량은 각각 모노머 대비 1.0 ~ 10.0중량부가 사용될 수 있으며, 통상 상기 작은 시드에 대한 큰 시드의 함량의 비는 0.5 ~ 2.5인 것이 바람직하다. 작은 시드에 대한 큰 시드의 함량이 0.5미만인 경우 저전단 영역에서 점도 상승 폭이 크므로 바람직하지 못하며, 2.5이상인 경우 고전단 영역에서 점도 상승이 크게 발생(Dilatancy)하므로 바람직하지 못하다.
상기와 같은 본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 중합방법에 의하여, 통상 입자크기가 0.1 ~ 4㎛ 범위이며, 평균입경이 0.8 ~ 1.5㎛인 염화비닐 계 수지를 수득할 수 있다.
본 발명은 염화비닐 단량체, 유화제 및 유용성 개시제를 사용하는 시드유화 중합에 의해 저점도의 염화비닐계 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 유화제로는 음이온(anion)계 유화제, 또는 비이온(nonionic)계 유화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 또는 알킬 인산 등을 사용할 수 있다.
상기 음이온계 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1.5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합 및 라텍스의 기계적 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한 점도 물성을 조절하기 위하여 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 상기 비이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene-glycol) 및 이의 유도체, 또는 폴리프로필렌 글리콜(polyepropylene-glycol) 및 이의 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 유화제는 그 함량이 특별히 제한되지는 않으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 최대 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 유화제는 시드의 중합반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으나, 이럴 경우 작은 입자가 생성되는 부반응이 발생하기 때문에, 원활한 입경 조절을 위하여 중합반응 중에 유화제는 반응기에 연속 투입하게 된다. 또한 유화제는 중합반응 완료 후 라텍스에 후 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 방법을 조합 하여 사용할 수 있다.
큰 시드 제조 시 미세현탁중합 시드에 사용되는 중합개시제는 유용성 중합개시제로 디이소프로필 퍼록시 디카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트(peroxy dicarbonate)류; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르(peroxy ester)류 등의 유기 과산화물계 개시제, 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조(azo)계 개시제 등이 사용될 수 있다.
중합개시제의 함량은 큰 시드는 입자 중 0.7 ~ 2중량%인 것이 사용되며, 중합개시제의 함량은 용도, 반응기의 제열능력에 따른 반응시간 및 최종 입자의 입도 분포에 따라 조절할 수 있다. 상기 범위의 중합 개시제가 포함된 경우에 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 염화비닐의 입자는 입도분포가 바이모달 분포를 가지며, 따라서 고전단과 저전단에서 모두 점도 저하의 효과를 얻을 수 있는데, 이는 크고 작은 두 가지 이상의 시드 입자로부터 중합을 하게 되면, 0.1㎛ 정도의 작은 시드에서 생성되는 입자들은 저전단 점도를 높게 만들게 되는 원인이 되기도 하지만, 이와 더불어 고전단에서의 점도를 낮추는 역할을 병행하게 되기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 큰 시드와 작은 시드의 적절한 사용 조절은 필수적인 요건이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
염화비닐계 수지의 제조
200ℓ 고압반응기에 탈이온수 60kg, 염화비닐 모노머 80kg, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.46kg, 고압반응기의 온도를 50.5℃로 승온하여 7시간 동안 시드유화중합하여 염화비닐계 수지를 제조하였다. 사용된 큰 시드는 평균입경이 0.77 ㎛이고, 입자 내의 중합 개시제 함량은 1.77 %였다. 작은 시드는 평균입경이 0.1㎛였다. 시드 사용량 비(= 큰시드 투입량/작은시드 투입량)는 1.09 이었다.
실시예 2
투입되는 시드 사용량 비 0.84를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.
실시예 3
투입되는 큰 시드의 크기가 0.71㎛인 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 0.5㎛의 큰 시드를 사용하고, 투입되는 시드 사용량 비가 1.13인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.
비교예 2
실시예 1에서 0.5㎛의 큰 시드를 사용하고, 투입되는 시드 사용량 비가 0.8인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.
비교예 3
실시예 1에서 0.5㎛의 큰 시드를 사용하고, 투입되는 시드 사용량 비가 1.68인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.
비교예 4
실시예 1에서 투입되는 시드 사용량 비가 5.0인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 중합체의 평균입경 및 점도를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균입경 - Microtrac사의 UPA 150 기기를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.
* 저전단 점도(Physica사 Rheometer)- 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분체상 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 20 중량부, 2차 가소제 5 중량부, 점도 저하제 10 중량부, 안정제 2.5 중량부, 보조 안정제 3 중량부를 가하여 500rpm에서 10분간 교반한 후 800rpm에서 10분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후, 진공 탈포하여 25℃ 1시간 보관 후 LV type BF 점도계의 3번 Spindle를 이용하여 6rpm에서 측정 하였다.
* 고전단 점도(Physica사 Rheometer)- Cone & Plate Type으로 전단속도 2000/s 에서 점도를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
큰시드 크기(㎛) 0.77 0.77 0.71 0.5 0.5 0.5 0.77
큰시드/작은시드 비율 1.09 0.84 1.09 1.13 0.8 1.68 5.0
저전단점도(Pas) 1500 1900 1700 2000 2200 4400 2000
고전단점도(Pas) 4500 3900 5200 9700 6500 14000 13000
평균 입경(㎛) 1.1 1.08 0.85 0.87 0.89 0.81 1.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 염화 비닐수지는 평균입경이 기존 수지에 비해 증가하여 점도 저하 효과가 확인된다.
실시예 2에서 작은 시드의 사용량을 늘린 결과, 저전단 점도는 높아 졌으나, 고전단 점도가 낮아지는 경향이 있었다. 따라서 제품 용도에 따라 적합한 유동성의 조절이 가능하다.

Claims (10)

  1. 시드유화중합법에 의해 제조되는 염화비닐계 수지로서, 평균입경 0.65 ~ 1.5㎛의 염화비닐계 라텍스인 큰 시드 및 평균입경 0.08 ~ 0.2㎛의 염화비닐계 라텍스인 작은 시드를 사용하여 제조된 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 작은 시드에 대한 큰 시드의 함량의 비율은 0.5 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 큰 시드가 미세현탁중합법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 큰 시드 제조시 중합개시제가 사용되며, 그 중합개시제로는 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 또는 아조계 개시제인 것을 특징으로 하는 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 큰 시드의 함량은 염화비닐 단량체 대비 1.0~10.0중량부인 것을 특징으로 하는 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 평균입경이 0.8 ~ 3㎛인 것을 특징으로 하는 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 큰 시드, 염화비닐 단량체, 유화제 및 유용성 개시제를 포함하는 시드유화중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유화제는 음이온계 유화제, 비이온계 유화제 또는 이들의 혼합물인 것 을 특징으로 하는 염화비닐계 수지를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음이온계 유화제는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 알킬 인산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지를 제조하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비이온계 유화제는 폴리올시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 실리콘계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 유도체 또는 이들은 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지를 제조하는 방법.
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