KR20090127324A - 레독스 셔틀 화학제와 라디칼 중합 첨가제와의 커플링에 의한 과충전 보호법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 전지의 과충전 보호는 다른 형태의 화학적 과충전 보호를 가속하기 위한 동일계 생성된 가용성 산화물질 또는 산화제를 포함하는 하나 이상의 레독스 셔틀 첨가제를 포함하는 전해질을 이용하여 개선되었다. 산화물질은 라디칼 중합 첨가제와 함께 사용될 수 있다.

Description

레독스 셔틀 화학제와 라디칼 중합 첨가제와의 커플링에 의한 과충전 보호법 {OVERCHARGE PROTECTION BY COUPLING REDOX SHUTTLE CHEMISTRY WITH RADICAL POLYMERIZATION ADDITIVES}
본 발명의 요지는 하나 이상의 과충전 보호 첨가제를 갖는 전해질을 함유하는 도데카보레이트, 및 과충전 보호가 향상된 리튬 이온 배터리를 제공하는 것에 관한 것이다.
과충전 보호를 제공하기 위한 한 방법은 문헌 [Xu, Chem. Reviews, 2004, 104pp. 4303-4417]에 기술되어 있다. 추 (Xu)는 가역성 및 비가역성의 과충전 보호 또는 셧다운 (shutdown) 과충전 보호를 제공하는 광범위한 전해질 첨가제를 기술하고 있다. 가역성 보호는 소위 "레독스 셔틀 (redox shuttle)" 제제에 의해 제공되며, 여기서 레독스 첨가제는 과충전된 양의 전극 표면에서 이의 산화된 형태로 변환된다. 이러한 산화된 형태는 다시 음의 전극으로 확산되고, 여기서 이는 다시 이의 원래 형태로 되돌아 간다. 이러한 가역성 커플은 과충전 동안 전지 전위를 제한할 수 있는 시스템을 제공한다. 이러한 시스템은 일부 가역성의 이점을 제공하여, 전지내에서 반복된 과충전 편위 (overcharge excursion)에 대한 전위 보호를 제공지만, 이는 한계가 있다. 이러한 셔틀 화학작용은 확산 및 농도에 의해 제한 될 수 있으며, 따라서, 전형적으로, 1C 미만의 속도에서 작동한다. 게다가, 이러한 셔틀 화학작용은 전지내에서 열 및 온도 증가를 발생시켜 전지에서 비가역적 변화를 초래할 수 있다. 치환된 페로센 및 치환된 방향족을 기재로 하는 조성물, 특히, 메톡시-치환된 방향족을 기재로 하는 조성물이 이러한 적용에 사용되었다. 이러한 방법은 또한, 본원에 참조로서 통합된 US6045952에 기술되어 있다.
추는 또한, 리튬 이온 전지에서 비가역적 화학작용이 일어나, 과충전시 전지의 충전을 "셧 다운"하는 역할을 하는 "셧-다운 첨가제"의 부류를 기술하고 있다. 이러한 첨가제를 비가역성의 1회 충전 차단을 촉발하며, 이는 일반적으로 i) 전류 차단기를 개방할 수 있는 가스 발생, 또는 ii) 전지에서의 저항성 증가로 인한 전류의 저하를 유도하는 중합을 통해 달성된다. 폴리카르보네이트 및 더 적은 범위의 비페닐은 과충전에 대한 효과적인 가스 발생제이며, 비페닐 및 시클로헥실벤젠은 과충전 양의 전극에서 중합 처리되어 전지내에서 저항성 증가를 촉발시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 약 1C의 과충전의 완만한 속도에서 효과적일 수 있는 반면, 더 높은 과충전 속도에서 열 폭주 반응을 방지하는 이들의 능력은 전형적으로 제한되어 있다.
US20050227143A1 (Amine et al.)은 개선된 과충전 보호를 제공할 수 있는 레독스 셔틀 첨가제를 제공할 수 있는 전해질로서 US20050053841A1 및 US20050064288A1에 기술된 플루오르화된 도데카보레이트 전해질 염의 용도를 기술하고 있다. 상기 특허 출원 문헌은 본원에 참조로 통합되었다. 염이 또한 전해질이며, 이전의 셔틀 분자보다 높은 농도로 사용될 수 있기 때문에, 이들은 약 1 내 지 약 3C의 속도로 과충전 보호를 허용한다. 더 높은 농도의 이러한 염의 사용은 표준 레독스 셔틀 첨가제와 비교하여 향상된 과충전 보호를 허용하지만, 일부 경우에, 이들 염은 시스템이 과충전되는 경우 제한된 가역성을 가질 수 있다.
문헌 [Lee, H.; Lee, J.H.; Ahn, S.; Kim, H.J.; Cho, J.J.; Electrochemical and Solid State Letters, 2006, 9, (6), pp, A307-A310]에는 2개의 셧-다운 첨가제, 비페닐 및 시클로헥실벤젠의 조합물이 과충전에 대한 양의 전극에서 저항성 필름 형성 속도 및 이의 두께를 증가시킴으로써 시너지 효과를 가짐이 기술되어 있다.
당해분야에는 과충전 보호가 개선된 전해질 및 리튬 이온 배터리가 요구된다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 레독스 셔틀 및 라디칼 중합 첨가제를 사용함으로써, 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 2차 전지)와 관련된 문제를 해소하였다. 이러한 첨가제들의 조합으로 인해 이러한 첨가제를 개별적으로 사용하여서는 달성되지 않는 시너지 효과를 달성하였다.
임의의 이론 또는 해석에 의해 제한되지 않길 바라면서, 레독스 셔틀 첨가제에 의해 생성된 가용성의 산화된 종 또는 산화제 (oxidant)는 특정 셧다운 첨가제 (예를 들어, 라디칼 중합 첨가제)를 신속하게 산화시켜, 전체 전해질의 점증화 및 결국에는 중합을 초래하고, 이어서 배터리내의 전지의 전기화학적 작동을 종료시킨다. 또한, 셧다운 첨가제와 조합되는 경우 셔틀 화학 반응은 전기화학 산화 (예를 들어, 이는 양의 전극으로의 첨가제의 확산에 의존적임)보다 더욱 더욱 용이하게 될 것이다. 또한, 레독스 첨가제의 전압 유지력은 높은 과충전 속도에서도 중합을 발생시키고 전지를 셧다운시킬 것이다.
본 상세한 설명과 관련하여 하기 용어들이 사용되었다:
용어 "비가역적으로 산화가능한 염" 또는 이의 변형물은 과충전 보호 염 또는 과충전 보호를 위한 다른 수단 없이 리튬 이온 배터리내의 전지의 전해질에 사용되는 경우, 가역적으로 산화되지 않거나 과충전을 방지하기에 충분한 속도로 가역적으로 산화되지 않기 때문에, 유해한 과충전에 민감한 염을 나타낸다.
용어 "배터리", "전기화학 전지" 및 "전지"는, 배터리가 하나 내지 수백개 또는 그 초과의 전지를 포함할 수 있지만, 본원에서 교환가능하게 사용될 수 있다.
"전지"는 화학 반응에 의해 전류를 생성시키는데 사용된다. 추가적으로, 본 발명의 전기화학 전지는 그 밖의 에너지 전환 기기중에서도 배터리, 연료 전지 및 울트라캐피시터 (ultracapacitor)에 사용될 수 있다.
용어 "담체"는 단일 용매 또는 2개 또는 그 초과의 용매의 혼합물 또는 그 밖의 다른 물질 예를 들어, 중합체 골격을 나타내는데 사용되며, 이는 전해질내의 하나 또는 그 초과의 염을 용해시키고 분해시켜, 전해질이 용매화된 이온을 함유하게 한다.
용어 "전해질"은 임의로 하나 또는 그 초과의 비가역성의 산화성 염을 포함하며, 임의로 담체 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 본 발명의 과충전 보호 첨가제를 함유하는 배터리의 일부를 의미한다. 그 밖의 첨가제로는 첨가제중에서도 부동태 막 (passive film) 형성 첨가제, 내연제를 포함한다.
용어 "전해질 염"은 전류 전달 이온으로 해리되는 염 또는 염들을 나타내는데 사용되며, US 20050227143A1 (본원에 참조로서 통합됨)에 기술된 과충전 보호 염 및/또는 비가역성의 산화성 염을 포함할 수 있다.
용어 "전해질 용액"은 임의로 하나 또는 그 초과의 비가역성의 전해질 염을 포함하며, 임의로 그 밖의 첨가제를 포함하는, 담체중에 용해된 본 발명의 하나 또는 그 초과의 과충전 보호 첨가제를 나타내는데 사용된다.
3 내지 5 볼트, 또는 4볼트 클래스의 전지는 전형적으로 약 3.2 내지 5 볼트의 전압 범위에 걸쳐 작동한다. 현재 대중적인 한 리튬 이온 전지는 리튬 옥사이드 (예를 들어, 리튬 코발트 옥사이드) 캐소드 및 그래파이트 애노드를 포함하며, 전형적으로 2.9 내지 4.2 볼트의 설계 전압 범위에 걸쳐 작동한다. 방전 후, 이들 전지는 필요에 따라, 재충전될 수 있다. 이러한 경우, 리튬 전지가 비가역성의 산화된 염을 포함하는 경우, 전지는 과충전될 가능성이 있으며, 특히, 전자 회로 제어 전압에 문제가 있을 경우 그러하다. 전지 과충전 (예를 들어, 전지의 전압 범위 보다 약 0.1 내지 2 볼트 높은 범위를 지나쳐 전압이 계속 작용하는 경우)은 캐소드의 분해를 초래할 수 있으며, 담체의 분해 및 상당한 양의 열 발생과 그 밖의 바람직하지 못한 결과를 초래할 수 있다.
본 발명은 화학적 과충전 보호의 다른 형태를 가속화시키기 위해 원위 (in-situ) 생성된 가용성 산화물질 (oxidizer) 또는 산화제를 포함하는 하나 이상의 레독스 셔틀 첨가제를 포함하는 전해질 용액을 사용함으로써 리튬 이온 전지의 과충전 보호를 개선시키는 것에 관한 것이다. 임의의 적합한 원위 생성된 산화물질이 사용될 수 있고, 이러한 산화물질의 예로는 B12FxH12-x 2-의 산화된 생성물을 포함한다. 가용성 산화물질이 임의의 적합한 보호 화학제와 사용될 수 있지만, 산화물질은 라디칼 중합 첨가제와 함께 사용될 수도 있다.
본 발명은 2차 리튬 이온 전지일 수 있으며, 음의 전극, 양의 전극, 세퍼레이터 (separator) 및 전해질로 구성되는 3 내지 5 볼트 클래스, 특히 4볼트 클래스일 수 있는 개선된 전지에 관한 것이다. 전해질은 산화되어 가용성 산화제를 형성할 수 있는 제 1 과충전 보호 첨가제, 산화성 중합이 일어나는 제 2 과충전 보호 첨가제, 및 하나 이상의 담체를 포함한다. 가용성 형태로 산화될 수 있는 제 1 첨가제는 추 등에서 언급된 소위 하나 이상의 소위 레독스 셔틀 첨가제 및 US20050227143A1에 언급된 플루오르화된 도데카보레이트 염을 포함할 수 있다. 라디칼 중합 처리되는 제 2 첨가제는 특히 비페닐, 시클로헥실벤젠, 치환된 벤젠중 하나 이상을 포함할 수 있다.
과충전 보호 첨가제는 과충전 보호를 제공하기에 일반적으로 충분한 유효량으로 전지에 첨가되고, 전형적으로 담체와 혼합되어 전해질을 형성한다. 전해질은 하나 이상의 셧다운 첨가제와 함께 가용성 산화제를 형성하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 각각의 첨가제는 전지의 전체 전해질 용액 중량의 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
US20050227143A1에 기술된 산화성 염이 또한 전해질 염으로서 작용하고, US20050053841A1에 기술된 바와 같이 전지의 전도성에 기여할 수 있기 때문에, 이들 염은 전지에서 단지 전해질 염으로서 사용될 수 있거나, 전해질은 추가로 비가역성의 산화성 염을 포함할 수 있다. 이러한 염의 예로는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다:
Li2B12FxZ12-x
상기 식에서, x는 8 이상이며, 전형적으로 10 이상이나 12 이하이며,
Z는 H, Cl 또는 Br이다. 전형적으로, x가 12미만인 경우, Z는 Cl 또는 H이다.
가용성 산화제를 형성하는 제 1 과충전 보호 첨가제의 산화 전위와, 중합되거나 다르게 반응하여 전지를 셧-다운시키도록 설계된 제 2 과충전 보호 첨가제의 산화 전위는 유사할 수 있다. 통상적인 리튬 이온 전지에 있어서, 이들 첨가제는 전형적으로, 약 3.2 내지 약 5.0 볼트, 전형적으로, 약 3.8 내지 약 4.8 볼트, 및 일반적으로 약 4.2 내지 약 4.6 볼트의 리튬 금속에 대한 산화 전위을 나타낼 것이다. 또 다른 유형의 전지에 있어서, 전압값은 상이할 것이며, 음의 전극 물질과 관련있을 것이다. 전지의 유해한 과충전을 방지하기 위해, 이러한 첨가제의 산화 전위 (과충전 보호 전위)는 전형적으로, 전지의 설계 전압 보다 약 0.1 내지 약 2V 또는 약 0.1 내지 약 1V, 일반적으로, 약 0.1 내지 약 0.5 볼트 높다.
본 발명의 과충전 보호의 부재하에, 전형적인 과충전 상태는 양극에 비가역적 손상을 초래할 수 있는 음액에서의 과도한 반응을 초래한다. 이러한 상황은 양극이 용매와 빠르게 발열 반응되기 시작할 경우 바람직하게 되지 않을 수 있다. 과충전 보호 첨가제의 본 발명의 조합물은 발열 양극 용매 반응이 시작되는 전위 미만의 전위, 및 바람직하게는, 완전히 충전된 전지의 전위를 초과하는 전위에서 산화됨으로써 양극에서 이러한 반응에 대해 보호된다. 과충전 첨가제가 산화된 후, 가용성 산화제 첨가제는 단지 양극 전해질 계면에서 보다 전지 전반에 걸쳐 셧다운 첨가제의 셧다운 화학작용을 개시할 수 있다. 과충전 셧다운 화학작용의 개시가 단독으로 양극으로의 이러한 첨가 분자의 확산에 더 이상 의존하지 않기 때문에, 셧다운 화학작용은 더욱 효과적이며, 따라서, 전지에서 전지 전류로의 비교적 신속한 중단을 제공한다. 게다가, 가용성 산화제가 레독스 셔틀 분자의 형태로 존재하는 경우, 이러한 분자는 전체 전지 셧다운이 발생할 때까지 안전한 전압에서 전지를 유지시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 과충전에 대한 가용성 산화제를 형성하는 첨가제는 레독스 셔틀 첨가제 부류로부터 선택된 것들이 있으며, 문헌 [Xu, Chem. Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10, pp. 4372-4378]에 기술된 것에 의해 예시된다. 이러한 첨가제는 하나 이상의 치환된 페로센 및 치환된 페닐 화합물 예컨대, 메톡시-치환된 벤젠을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 가용성 산화제를 형성하는 첨가제는 레독스 셔틀 첨가제 부류로부터 선택된 것들이 있으며, US20050227143 A1에 기술된 것에 의해 예시된다. 이들은 플루오르화된 리튬 도데카보레이트 염 (예를 들어, x가 약 9를 초과함)을 포함한다.
본 발명의 전지 또는 배터리는 3 내지 5 볼트, 특히 4 볼트 클래스 전지의 리튬 2차 전지일 수 있다. 본 발명의 전지에 사용하기 위한 음의 전극 또는 음극은 비-그래파이트화 탄소, 천연 또는 인공 그래파이트 탄소, 틴 옥사이드, 리튬, 실리콘 또는 게르마늄 화합물, 이러한 화합물들, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 임의의 통상적인 음의 전극은 본 발명의 과충전 보호 첨가제 조합물과 함께 사용될 수 있다.
전지에 사용하기 위한 양의 전극 또는 양극은 전지에 사용되는 임의의 공지된 조성물을 포함할 수 있다. 리튬 또는 리튬-이온 전지에 있어서, 전형적으로, 리튬 전이 금속/주요 그룹 금속 조성 산화물이 양의 전극으로서 사용된다. 이러한 전지에서 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiFePO4, LiMn2O4, LiFeO2, LiMet0.5Mn1.5O4, 바나듐 산화물 또는 이의 2개 또는 그 초과의 혼합물로 구성될 수 있으며, 여기서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이며, 여기서, 0<x<0.3, 0<z<0.5, 0<y<0.5이다. 또 다른 구체예에서, 양의 전극은 화학식 Li1+xMn2-zMetyO4-mXn의 스피넬 망간 옥사이드로 이루어지며, 여기서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이며, X는 S 또는 F이며, 여기서, 0<x<0.3, 0<z<0.5, 0<y<0.5, 0<m<0.5 및 0<n<0.5이다.
본 발명의 담체는 유기 또는 무기 담체일 수 있다. 담체는 비양성자성일 수 있다. 비양성자성 무기 담체는 SO2, SOCl2, SO2Cl2 등을 포함한다.
본 발명의 전지 및 배터리에 대한 비양성자성 유기 용매 또는 담체는 일반적으로, 무수성이다. 전지에서 전해질 시스템을 형성하기 위한 공통된 비양성자성 용매 또는 담체의 예로는 유기 카보네이트중에서 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC), 에틸 프로필 카보네이트 (EPC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트 (DFEC), 비스(트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(펜타플루오로프로필)카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카보네이트, 플루오르화된 올리고머, 메틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 디메톡시에탄, 트리글림, 디메틸비닐렌 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 설폰 및 감마-부티로락톤 (GBL), 비닐렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 에틸 아세테이트, 감마-발러로락톤, 감마-부티로락톤, 에틸 발러레이트, 2-메틸-테트라히드로푸란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 비닐에틸렌 카보네이트 및 2-메틸-1,3-디옥솔란을 포함한다.
전형적으로, 전해질에 존재하는 염은 전해질 용액의 리터당 0.3 내지 1.2몰의 양으로 존재하며, 그러나, 더 적거나 더 많은 양이 가능하다. 3 내지 5 볼트, 특히 4 볼트 클래스 전지에 사용될 수 있는 대표적인 비가역성의 산화성 염은 리튬 염 예컨대, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 리튬 브로마이드, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3) 및 리튬 비스(킬레이토)보레이트 예컨대, Li[(C2O4)2B], 리튬 비스(디카르복실산)보레이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트 Li(C2O4)BF2, LiBF3C2F5 및 LiPF3(CF2CF3)3 또는 이의 두개 또는 그 초과의 혼합물을 포함한다. 상기 언급된 염은 다른 전해질 염 예컨대, 하기 구조식을 갖는 염과 조합될 수 있다:
Li2B12FxZ12-x
상기 식에서, x는 8 이상이며, 전형적으로 10이상이나 12 이하이며, Z는 H, Cl 또는 Br을 나타낸다. 전형적으로, x가 12 미만인 경우, Z는 Cl 또는 H이다.
본 발명의 전지의 또 다른 구체예에서, 전해질 시스템은 비양성자성 겔 중합체 담체/용매를 포함할 수 있다. 적합한 겔 중합체 담체/용매는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그래프팅된 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교된 네트워크 구조물, 이들의 블렌드, 등을 포함하며, 여기에 적합한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 리튬 전지에 사용된 다른 겔-중합체 담체/용매로는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 구성원 (나피온® (Nafion®) 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교된 네트워크 구조물로부터 유래된 중합체 매트릭스로부터 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 전지는 추가적으로 세퍼레이터 (separator)를 포함할 수 있다. 전지용 세퍼레이터는 종종 미소공성 중합체 막이다. 막을 형성하기 위한 중합체의 예로는 나일론, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등을 포함한다. 상기 기술된 임의의 중합체 담체는 또한 세퍼레이터로서 작용할 수 있다. 최근에는, 세라믹 세퍼레이터가 평가되었다.
전지는 특정 형상으로 제한되지 않으며, 임의의 적당한 형상 예컨대, 실린더형, 원뿔형, 사각형 또는 각기둥형을 취할 수 있다. 많은 전지로 이루어진 리튬 전지는 또한, 특정 용량으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 소형 장치에 요구되는 양에서부터 하이브리드 전기 및 전기 자동차에 요구되는 용량에까지 임의의 적당한 용량을 가질 수 있다. 이러한 본 발명의 전지는 필요에 따라, 추가적인 과충전 보호 수단, 당업자에 공지된 예컨대, 레독스 셔틀 첨가제 또는 전자 회로를 추가로 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하며, 본원에 첨부된 청구 범위를 제한하지 않는다.
비교예 1
셧다운 첨가제로서 라디칼 중합성 물질만 함유하는 전해질 포뮬레이션의 제조
셧다운 첨가제 형태의 하나의 과충전 보호 첨가제 및 표준 전해질 염을 함유하는 전해질 용액을 제조하였다. 이 용액은 100mL 1EC:1EMC(중량 기준)에 용해된 15g (100mmol) LiPF6 및 2.2g (14mmol)의 비페닐로 이루어졌다.
비교예 2
셧다운 첨가제로서 라디칼 중합성 물질만 함유하는 전해질 포뮬레이션의 제조
셧다운 첨가제 형태의 하나의 과충전 보호 첨가제 및 표준 전해질 염을 함유하는 전해질 용액을 제조하였다. 이 용액은 100mL 1EC:1EMC (중량 기준)에 용해된 15g (100mmol) LiPF6 및 2.2g (14mmol)의 시클로헥실 벤젠으로 이루어졌다.
실시예 1
셧다운 첨가제로서 라디칼 중합성 물질 및 레독스 셔틀 처리될 수 있는 가용성 산화제를 함유하는 전해질 포뮬레이션의 제조
4.2V 초과에서 레독스 셔틀링 처리될 수 있는 플루오로도데카보레이트 전해질 염 및 셧다운 첨가제 형태의 하나의 과충전 보호 첨가제를 함유하는 전해질 용 액을 제조하였다. 이 용액은 100mL 1EC:1EMC (중량 기준)에 용해된 14g (40mmol) Li2B12F11H, 1.5g (10mmol)의 LiPF6 및 2.2g (14mmol)의 비페닐로 이루어졌다.
실시예 2
셧다운 첨가제로서 라디칼 중합성 물질 및 레독스 셔틀 처리될 수 있는 가용성 산화제를 함유하는 전해질 포뮬레이션 제조
4.2V 초과에서 레독스 셔틀링 처리될 수 있는 플루오로도데카보레이트 전해질 염 및 셧다운 첨가제 형태의 하나의 과충전 보호 첨가제를 함유하는 전해질 용액을 제조하였다. 이 용액은 100mL 1EC:1EMC (중량 기준)에 용해된 14g (40mmol) Li2B12F11H, 1.5g (10mmol)의 LiPF6 및 2.2g (14mmol)의 시클로헥실 벤젠으로 이루어졌다.
실시예 3
전지 시험:
그래파이트(-)//전해질//LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2 (+)
리튬-이온 2차 배터리의 제조 및 배터리 특징 측정
양의 전극, 음의 전극, 세퍼레이터 및 전해질로 이루어진 코인형 배터리 전지 (직경 20mm, 두께 3.2mm)를 실온에서 제조하였다. GEN2로서 언급된 양의 전극은 알루미늄 호일 집전체상의 84 중량%의 LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2 (캐소드 활성 물질), 4 중량%의 카본 블랙 (도전제), 4 중량%의 SFG-6 그래파이트 (도전제) 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제)로 이루어졌다. GDR로 불리된 음의 전극은 구 리 호일 집전체상의 92 중량%의 그래파이트 (애노드 활성 물질) 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (결합제)로 이루어졌다. 셀가드TM 3501 (CelgardTM 3501) (셀가드 인크. (Celgard Inc.)로부터 입수가능함) 즉, 미소공성 폴리프로필렌 막을 세퍼레이터로서 사용하였다. 비교예 1 및 2 및 실시예 1 및 2의 전해질을 첨가하였다.
전지를 0.1mA (C/20)의 일정 전류로 4.1V의 전압까지 충전시킨 후, 3V까지 0.1mA (C/20)로 전류 방전시켰다. 이러한 사이클을 2회 반복하여 전지 형성 사이클을 완료하였다. 과충전 성능 시험을 위해, 전지를 0.67mA/cm2 전류 밀도에서의 일정 전류 (10mA) 충전 및 방전을 이용하여 3볼트 내지 5.5볼트 사이로 사이클링시켰다.
본 발명은 실시예에 기술된 특정 양태로 그 범위가 제한되지 않으며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위내에 실질적으로 동일한 구체예 및 본 발명의 몇몇 양태를 설명하기 위한 것이다. 실제로, 본원에 나타내고 기술된 것 이외의 본 발명의 다양한 변형은 당업자에게 자명할 것이며, 이는 첨부된 청구범위내에 속한다.

Claims (10)

  1. 비금속 애노드 (anode), 캐소드 (cathode), 및
    하나 이상의 담체, 하나 이상의 플루오르화된 도데카보레이트, 하나 이상의 가용성 산화제 및 하나 이상의 라디칼 중합성 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  2. 제 1항에 있어서, 전해질이 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 치환된 벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 배터리.
  3. 제 1항에 있어서, 가용성 산화제가 원위에서 (in situ) 생성되는 배터리.
  4. 애노드, 캐소드, 및
    하나 이상의 비양성자성 유기 용매, 화학식 Li2B12FxZ12-x (여기서, x는 8 이상 내지 12 이하이며, Z는 Cl, Br 및 H중 하나 이상을 포함함)의 하나 이상의 전해질 염, 하나 이상의 산화제, 및 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 치환된 벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전해질을 포함하는 2차 리튬 이온 배터리.
  5. 제 4항에 있어서, 산화제가 (B12FxZ12-x)2-의 산화된 생성물을 포함하는 배터리.
  6. 제 4항에 있어서, x가 12인 배터리.
  7. 제 4항에 있어서, 비양성자성 유기 용매가 하나 이상의 카보네이트를 포함하는 배터리.
  8. 제 4항에 있어서, 애노드가 탄소성 물질을 포함하는 배터리.
  9. 제 4항에 있어서, 캐소드가 리튬 옥사이드 복합물 (lithium oxide composite)을 포함하는 배터리.
  10. 제 4항에 있어서, 전해질 염이 하나 이상의 그 밖의 리튬 함유 염을 추가로 포함하는 배터리.
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KR20190064258A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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