KR20090108935A - 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112008026481597-PAT00001
화학식 1에서 R1은 아실기 또는 트리할로 아실기이며, R2, R3, R4는 각각 독립적인 것으로써 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1 내지 30인 알킬기이고, R5는 수소 또는 메틸기이고, l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0≤l/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0.05≤o/(l+m+n+o) ≤0.5의 값을 가진다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 포토레지스트용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용매를 포함한다.
본 발명의 중합체를 이용한 화학증폭형 포토레지스트는 에스테르기를 도입하여 라인에지조도를 향상시킬 수 있고, 유리전이온도의 조절이 용이하여 thermal reflow 공정에서 요구되는 상대적으로 낮은 유리전이온도를 충족시킬 수 있고, 그로 인하여 C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
Figure P1020080034293
화학증폭형 포토레지스트*유리전이온도*감광제*5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체

Description

화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Copolymer for chemical amplification type photoresist and photoresist composition thereof}
본 발명은 포토레지스트의 패턴닝(patterning)에 있어서 접착력과 해상력을 강화시킨 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토레지스트용 공중합체에5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하여 라인에지조도(line edge roughness), 해상력, 유리전이온도의 조절이 용이하고, 미세한 선폭의 해상도를 구현할 수 있는 thermal flow 공정에 적합한 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화 되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시 머 레이저, EUV, X 선 및 전자빔을 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목 받고 있다. 특히 차세대 0.10 미크론 이하의 패턴을 요구하는 리소그라피에서 가장 주목을 받는 광원은 ArF 엑시머 레이저이며 최근에는 기존의 ArF dry조건의 노광 기술에서 발전하여 45nm 노드 이하의 패턴 구현에서는 고굴절물질(High index material)을 사용하는 침액노광법(immersion) 기술의 도입으로 초미세 패턴 구현이 가능하게 되었다.
이와 같은 포토레지스트 조성물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분(이하 "중합체" 라 함)과 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 성분(이하 "광산발생제" 라 함), 염기성 첨가제, 그리고 용제로 구성되어 있다.
포토레지스트의 주원료로 사용되는 중합체의 경우, 현상액과의 적절한 친화력, 기판과의 접착력, 에칭내성 그리고 우수한 해상력을 가지는 작용기들을 포함하고 있어야 한다.
이와 같은 작용기의 구체적인 예를 들면, 현상액과의 친화력과 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서는 히드록시기, 락톤기(lactone), 카르복실기 등을 들 수 있고, 에칭내성을 향상시키는 작용기로는 노보넨 유도체 및 아다만탄 유도체와 같은 주쇄내에 산소 원자를 갖지 않는 환상 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그러나 해상도를 향상시키기 위해서는 특별한 작용기보다는 중합체의 구조적인 측면으로 광산 발생제에 의한 산의 유동성에 더 큰 비중을 갖는다.
또한, 포토레지스트의 조성물의 특성 중 상기의 필수적인 특성 이외에 레지스트의 물리적 특성으로 중합체의 유리전이온도(Tg)를 들 수 있다. 유리전이 온도 에 따라서 레지스트의 패턴 및 컨트라스트, 특히 thermal flow 특성이 달라질 수 있다.
최근까지 이와 같은 물성을 만족시키기 위해 많은 발명이 진행되고 있다. 구체적으로 예를 들면 아다만틸 아크릴레이트와 시클로락톤 아크릴레이트의 공중합체[SPIE (1997, 3049, 519) 또는 USP 6,013,416], 말레익언하이드라이드와 올레핀 공중합체[SPIE(1996, 2724, 355)]. 순수 (메트)아크릴 공중합체[KR공개번호: 10-2007-0018058, 공개번호: 10-2006-0122771], 순수올레핀 공중합체[SPIE(1997, 3049, 92)]이들의 단량체를 혼용하여 합성한 하이브리드(hybrid) 공중합체[SPIE(1997, 3049, 85), USP 6,677,419 B1, KR 출원번호: 2004-2526, KR 공개번호: 10-2005-0074509] 등을 들 수 있다.
그러나, 종래 레지스트 개발의 초기에 사용하던 (메타)아크릴레이트 중합체는 용매에 대한 용해도가 떨어지고 유리전이온도 조절이 어려우며, 낮은 에칭 내성과 같은 단점 때문에 레지스트로서 적절히 사용하기가 어려운 문제점이 있었다.
또한, 환상 올레핀과 말레익 언하이드라이드와의 공중합체는 193nm광원에서 말레익 언하이드라이드는 높은 빛 흡수 성질을 갖고 있어 이로 인한 투과성이 좋지 않아 패턴의 수직성 저하 및 해상도가 감소하는 현상이 발생하고, 그로 인하여 관련 업체의 다년간의 노력에도 불구하고 소자 가공에 적용이 어려운 문제점이 존재하였다.
또한, 이러한 여러가지 기술에 의한 물성의 개선이 끊임없이 이루어지고 있지만 계속되는 반도체 칩의 미세화로 더욱 더 고해상도를 갖는 레지스트가 요구되 고 있으며 이와 동시에 고해상도를 이루는 기술에 있어서 라인에지조도는 가장 중요한 물성중의 하나가 되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 창출된 것으로서, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 e-Beam 등에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고, 상기 파장 영역에서 투명성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수하고, 특히 라인에지조도와 포토레지스트의 고해상도를 구현하는 기술인 RET(resolution enhancement techniques) 중 하나인thermal flow 공정에도 적용이 가능한 공중합체 및 이를 포함한 포토레지스트용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 강한 (메타)아크릴 수지의 성질을 히드록시 아다만탄 (메트)아크릴레이트 유도체를 도입하여 중합체의 유리전이온도를 조절함으로써 수지의 성질을 부드러운 특성으로 변화시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 레지스트 조성물의 물성을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타 낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112008026481597-PAT00002
상기 식에서 R1은 아실기 또는 트리할로 아실기이며, R2, R3, R4는 각각 독립적인 것으로써 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1 내지 30인 알킬기이고, R5는 수소 또는 메틸기이고, l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0≤l/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0.05≤o/(l+m+n+o) ≤0.5의 값을 가진다.
여기서, 상기 화학식 1에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 2a 내지 2l로 표시될 수 있다.
Figure 112008026481597-PAT00003
Figure 112008026481597-PAT00004
상기 식에서 R1 내지 R5, l, m, n, o는 상기 화학식 1에 기재된 내용과 동일 하고, p는1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체는 (메타)아크릴레이트 유도체와 히드록시기에 에스테르화(esterification) 반응에 의하여 도입된 아실기(acyl)나 트리할로 아실기(trihalo acyl)를 갖는 히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트의 유도체를 반복 단위로 갖는다.
구체적으로, 반복단위 o에 있어서, 3-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate의 히드록시기를 에스테르화 반응에 의하여 아실기나 트리할로 아실기를 도입함으로써 레지스트의 라인에지조도를 개선하였으며 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는 유리전이온도를 기존의 히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트만을 사용하여 중합하였을 때보다 상대적으로 크게 떨어뜨리는 효과를 볼 수 있었다.
o로 표시되는 반복 단위는 상기 공중합체 중에서 5 내지 50몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 아실기나 트리할로 아실기를 갖는 히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체의 함량이 전체 공중합체 중에서 5몰% 미만으로 포함될 경우에는 substrate상에 접착력이 떨어질 수 있으며 본 발명의 특징인 유리전이 온도의 감소에 효과가 거의 나타나지 않는 문제가 있다.
50몰%를 초과하여 사용될 경우에는 용해도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고 폴리머의 유리전이 온도가 너무 떨어져 레지스트에서 요구하는 코팅 물성이나 패턴 프로파일을 얻을 수 없는 문제가 있으며 해상도도 크게 떨어지는 경향이 있다.
이러한 범위의 기술적 특징으로는 레지스트의 해상도를 크게 떨어뜨리지 않 으며, 40몰%를 넘을때는 Tg가 너무 떨어져 레지스트에서 요구하는 패턴이나 coating 물성을 얻을 수가 없으나 40몰% 이하가 될 때 레지스트 리플로우 프로세스에서 요구하는 유리전이 온도의 물리적 특성을 갖게되는 잇점이 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate)에 아실기나 트리할로 아실기를 도입한 모노머를 사용하여 중합체의 단량체로 사용할 경우에는 적절하게 치환양을 조절할 수 있으며 현재 ArF 침액노광법에서 사용하는 물에 대하여 레지스트에 첨가제의 용출이 적은 중합체를 제조할 수가 있고, 그로 인하여 향후 특별한 탑 코트(top coat) 물질을 사용치 않고 침액노광법에 사용 가능한 레지스트에 사용될 수 있는 수지를 개발할 수 있는 이점이 있다.
레지스트 개발의 초기에 사용하던 (메타)아크릴레이트 중합체는 용매에 대한 용해도가 떨어지고 유리전이온도 조절이 어려우며, 낮은 에칭 내성과 같은 단점 때문에 레지스트로서 적절히 사용하기가 어렵다.
또한, 환상 올레핀과 말레익 언하이드라이드와의 공중합체는 193nm광원에서 말레익 언하이드라이드는 높은 빛 흡수 성질을 갖고 있어 이로 인한 투과성이 좋지 않아 패턴의 수직성 저하 및 해상도가 감소하는 현상이 발생하고, 그로 인하여 관련 업체의 다년간의 노력에도 불구하고 소자 가공에 적용이 어려운 문제점이 존재하였다.
그러나, 본 발명에서는 공중합체를 이루는 단량체에 에스테르기를 도입함으로써 중합체를 포함하는 레지스트의 라인에지조도를 더욱 좋게 하였으며 동시에 아 세틸기나 트리할로 아세틸기의 치환양을 조절하여 유리전이 온도를 자유롭게 조절할 수 있게 하였다.
따라서, 레지스트의 패턴구현 방식에 하나인 C/H 패턴구현에서 고해상도를 얻기 위한 기술중의 하나인 thermal reflow 공정에서 요구되는 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 가능케 하였다.
또한, ArF 침액노광법에서는 높은 개구율을 얻기 위하여 노광기와 레지스트가 코팅된 웨이퍼 위에 물을 사용하여 굴절율을 높이는 기술을 사용하는데 이때 물에 의하여 발생하는 레지스트로의 침출(leatching) 현상을 탑 코트 물질이 없이도 막을 수 있는 장점이 있어 향후 탑 코트 물질없이 사용하는 침액노광법에 사용되는 레지스트 개발에 큰 효과가 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명에서 제조된 공중합체는 그 자체가 알칼리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한, 상기 공중합체는 측쇄 부분에 산 민감성(acid labile) 관능기를 가지지만 경우에 따라서는 관능기를 가지지 않을 수도 있다.
공중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알칼리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다. 이와 같이 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 기판 무의존성, 감도 및 해상력이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중 합체일 수도 있다.
화학식1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
중합 방법은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 공중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시된 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography; 이하 "GPC"라 gka)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 (이하 "Mw"라 함)은 통상 2,000~1,000,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000~50,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0~5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~3.0이다.
상기 기술한 바람직한 분자량 중 50,000 초과에 대해서는 포토레지스트의 물리적 성질로써 접착력과 LWR, 해상도 측면에서 좋지 않은 영향을 미치게 되며 너무 낮은 분자량에 대해서는 기계적인 특성이 떨어지는 현상이 발생하고 에치 내성이 떨어지는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용제를 포함한다.
공중합체의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 레지스트 전체 조성물에 대해 3중량% 내지 20 중량% 포함한다.
그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 가 없으며 상대적으로 많은 산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
산발생제
본 발명의 조성물에 포함되는 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로써 오니움염계인 요드니움염(iodonium salts), 술포늄염(sulfonium salts), 포스포늄염, 디아조니움염, 피리디니움염, 그리고 이미드류 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 술포 늄염을 사용할 수 있다.
Figure 112008026481597-PAT00005
Figure 112008026481597-PAT00006
상기 화학식 3 및 4에서 R1과 R2는 각각 독립적인 것으로서, 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페톡시기(thiophenoxy), 티오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며,
음이온 부분의 A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3 이다.
상기 산발생제는 공중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 중량부 내지 10 중량부를 사용하고, 바람직하게는 1 중량부 내지 8 중량부로 사용한다. 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만으로 사용할 경우에는 패턴의 굴곡성이 나빠지게 되는 문제점이 있다. 상기 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제
본 발명의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 용해촉진제로서는 t-부틸 에스테르 또는 알콕시알카닐 에스테르와 같이 산에 의해 쉽게 분해될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭(alicyclic) 유도체이다.
화합물의 사용량은 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등 첨가제로 포함할 수 있으며 이들의 구체적인 화합물을 통상의 포토레지스트 조성물에 포함되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 노광후 발생된 산의 확산을 막아주고 비노광 지역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 쓰는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
그 결과 공정안정성이 우수한 감방사선 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 산 확산 제어제로는 레지스트 패턴의 형성 공정 중 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 질소원자를 한 개 갖는 아미노 화합물, 2개를 갖는 디아미노 화합룰, 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리 아미노 화합물이나 중합체를 들 수 있다 .질소 원자를 1개 갖는 아민 화합물로는 n-헵틸아민, n-옥틸아민, 다이-n-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-데실아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, N,N'-디이소프로필메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민등이 있다. 질소 원자를 2개 갖는 디아민의 형태는 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논등이 있고 질소 원자 3개 이상의 아민으로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아마이드 중합체등이다. 아미드기 함유 화합물로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, , N,N'-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 벤즈아미드, 프로피온아미드, 피롤리돈등이며, 우레아 화합물로는 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아등이고 질소 복소환식 화합물로는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2-디메틸이미다 졸, 퀴놀린, 피리딘, 피라진, 피라졸, 퀴노자린, 페닐이미다졸등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은 고형분 함량 100중량부에 대해 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것이 적절하다. 염기성 화합물의 첨가량이 5 중량부를 초과하면 감도가 떨어지고 0.01중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 준다.
용매
본 발명의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. ]
용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하여 포토 레지스트 도포막을 형성한다.
이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
다음으로, 상기 포토레지스트 막에 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다.
마지막으로, 방사선 조사후 마지막 단계에서 노광된 포토레지스트 패턴을 현상한다.
현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다, 바람직하게는 테트라메틸암모니움를 사용한다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 포토레지스트용 공중합체에 아실기나 트리할로 아실 기로 치환된 아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를 포함하여 라인에지조도, 해상력, 유리전이온도의 조절이 용이하고, 미세한 선폭의 해상도를 구현할 수 있는 thermal reflow 공정을 적용할 수 있다.
또한, 물에 의하여 발생하는 레지스트로의 침출(leatching) 현상을 탑 코트 물질이 없이도 막을 수 있는 장점이 있어 향후 탑 코트 물질없이 사용하는 침액노광법에 사용되는 레지스트 개발에 큰 효과가 있을 것으로 기대된다.
<모노머 합성>
합성예1 : 3- 아세톡시 -1- 아다만틸 아크릴레이트(3- acetoxy -1- adamantyl
acrylate )) 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl acrylate) 30g과 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 17.8g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여 넣고 교반하였다.
오일 배스에 온도를 디클로로메탄이 환류되는 온도까지 승온하면서 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가하였다. 적가가 끝나면 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면 서 교반한다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피 (thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화하였다.
증류수를 넣은 다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결정을 하여 하기 반응식 1의 3-아세톡시-1-아다만틸 아크릴레이트 28.5g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
[반응식 1]
Figure 112008026481597-PAT00007
합성예2: 3-트리플로오르 아세톡시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-tirfluoro acetoxy-1-adamantyl methacrylate)) 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 30g과 트리플로오르 아세틱 언하이드라이드(trifluoroacetic anhydride) 34.7g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여 넣고 교반하였다.
염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가하여 준다. 적가가 끝나면 4-디메틸 아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면서 교반하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결정을 하여 하기 반응식 2의 3-트리플로오르 아세톡시-1-아다만틸 메타아크릴레이트 30g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112008026481597-PAT00008
합성예 3: 3-아세톡시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)의 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 30g과 아세틱 언하이드라이드(acetic anhydride) 16.8g을 디클로로메탄(dichloromethane) 300g에 녹여 넣고 교반하였다. 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 13.8g을 서서히 적가하였다.
적가가 끝나면 4-디메틸 아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 1g을 반응액에 넣어주고 3시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은 다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 다시 n-핵산(n-Hexane)에 녹여 재결정을 하여 하기 반응식 3의 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트 28g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
[반응식 3]
Figure 112008026481597-PAT00009
합성예 4: 2- 메틸 아크릴릭 산-3- 부티릴옥시 - 아다마탄 -1-일-에스터(2- methylacrylic acid -3- butyryloxy - adamantane -1- yl ester )의 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 50g과 n-부티릭 언하이드라이드(n-butyric anhydride) 34.2g을 디클로로메탄(dichloromethane) 250ml에 녹여 넣고 교반하였다. 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 25.2g을 서서히 적가하였다.
적가가 끝나면 4-디메틸 아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 7.8g을 반응액에 넣어주고 3시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은 다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 하기 반응식 4의 연노랑색 생성물 56g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
[반응식 4]
Figure 112008026481597-PAT00010
합성예 5: 2- 메틸 아크릴릭 산 3- 헥사노일옥시 - 아다마탄 -1-일-에스터(2- Methyl -acrylic acid 3- hexanoyloxy - adamantane -1- yl ester )의 합성
교반기, 환류 냉각기가 장치된 3구 둥근 플라스크에 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트 (3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate) 50g과 헥사노익 언하이드라이드 (hexanoic anhydride) 45.4g을 디클로로메탄(dichloromethane) 250ml에 녹여넣고 교반하였다. 염기 촉매로 피리딘(pyridine) 25.8ml을 서서히 적가 하였다.
적가가 끝나면 4-디메틸 아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine) 7.8g을 반응액에 넣어주고 3시간동안 환류 시키면서 교반 하였다. 반응 종결점은 얇은막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에 의하여 확인하고 반응이 끝나면 2% 염산용액(2% HCl solution)으로 중화를 시킨다.
증류수를 넣은다음 디클로로메탄(dichloromethane)으로 3회 추출하여 얻은 유기층을 감압증류 장치에서 용매를 제거한 후 하기 반응식 5의 2-메틸 아크릴릭 산3-헥사노일옥시-아다마탄-1-일-에스터 64g을 수득했다.
생성물의 구조는 300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
[반응식 5]
Figure 112008026481597-PAT00011
<중합체 합성>
합성예6: 화학식2a-1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 1-메틸-1-아다만틸 메타크릴레이트(1-methyl-1-adamantyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 21g/12.2g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.5g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 114g넣은 후 질소 가스 주입하에 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
반응조의 온도를 65oC로 유지 시키며 16시간 동안 반응 시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 하였다. 상온까지 냉각 된 반응 용액은 핵산에 침전 후 여과 하였다. 여과시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 공중합체 화학식 2a-1 29g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,940이며 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 Mw/Mn=2.07 이었으며 유리전이온도(Tg)는 147.0oC이었다.
화학식 2a-1로 표시되는 공중합체 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
〔화학식 2a-1〕
Figure 112008026481597-PAT00012
합성예7: 화학식2a-3으로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
1-메틸-1-아다만틸 메타아크릴레이트(1-methyl-1-adamantyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타아크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 2-메틸 아크릴릭 산 3-헥사노일옥시-아다마탄-1-일-에스터 (2-Methyl-acrylic acid 3-hexanoyloxy-adamantane-1-yl ester)를 각각 17.6g/10.2g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.1g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 98.4g넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 다음의 공중합체 화학식 2a-3과 같은 화합물 23g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,210, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.72 이었으며 유리전이온도(Tg)는 146℃이었다.
화학식 2a-3으로 표시되는 공중합체 구조는 도 4에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
〔화학식 2a-3〕
Figure 112008026481597-PAT00013
합성예8: 화학식2a-4로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 1-메틸-1-아다만틸 아크릴레이트(1-methyl-1-adamantly acrylate), χ-부티로락톤 메타크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 19.8g/12.3g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.5g및 중합 용매로 1,4-dioxane 111g을 넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 다음의 공중합체 화학식2a-4와 같은 화합물 29g을 얻었다.
상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,650, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.76 이었으며 유리전이온도(Tg)는 120℃이었다.
화학식 2a-4로 표시되는 공중합체 구조는 도 7에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
〔화학식 2a-4〕
Figure 112008026481597-PAT00014
합성예9: 화학식2b-1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
1-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트(1-isopropyl-2-adamantyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타아크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 23.6g/12.3g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.2g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 123g넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 하기의 공중합체 화학식 2b-1과 같은 화합물 31g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,160, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.69 이었으며 유리전이온도(Tg)는 180oC이었다.
화학식 2b-1로 표시되는 공중합체 구조는 도 10에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
〔화학식 2b-1〕
Figure 112008026481597-PAT00015
합성예10 : 화학식2 c-1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
1-에틸-2-시클로펜틸 메타크릴레이트(1-ethyl-2-cyclopentyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타아크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 6.6g/6.2g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 1.2g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)을 53g넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 다음의 공중합체 화학식 2c-1과 같은 화합물 15g을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,650, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.99 이었으며 유리전이온도(Tg)는 흡열 peak 때문에 나타나지 않았다.
화학식 2c-1로 표시되는 공중합체 구조는 도 13에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
〔화학식 2c-1〕
Figure 112008026481597-PAT00016
합성예11 : 화학식2 e-1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 1-에틸-1-시클로펜틸 메타아크릴레이트(1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate), 1-메틸 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-methyl 1-adamantyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 6.6g/12.6g/12.2g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.5g및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 109g을 넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 다음의 공중합체 화학식 2e-1과 같은 화합물 27g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6,520, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.83 이었으며 유리전이온도(Tg)는 135oC이었다.
화학식 2e-1로 표시되는 공중합체 구조는 도 16에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 17 및 도 18에 나타내었다.
〔화학식 2e-1〕
Figure 112008026481597-PAT00017
합성예12: 화학식2e-2로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 1-에틸-1-시클로펜틸 아크릴레이트(1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate), 1-메틸-1-아다만틸 아크릴레이트(1-methyl-1-adamantyl acrylate), χ-부티로락톤 메타크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 6.1g/11.9g/12.3g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.5g 및 중합 용매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 106g을 넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 하기의 공중합체 화학식 2e-2와 같은 화합물 26g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,990, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.71 이었으며 유리전이온도(Tg)는 113oC이었다.
화학식 2e-2로 표시되는 공중합체 구조는 도 19에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 20 및 도 21에 나타내었다.
〔화학식 2e-2〕
Figure 112008026481597-PAT00018
합성예13: 화학식2f-1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 제조
중합용 단량체 1-에틸-1-시클로펜틸 메타아크릴레이트(1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate), 1-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트(1-isopropyl-2-adamantyl methacrylate), χ-부티로락톤 메타크릴레이트(χ-butyrolactone methacrylate), 3-아세톡시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-acetoxy-1-adamantyl methacrylate)를 각각 6.6g/14.2g/12.5g/5g씩 넣고 중합 개시제로 AIBN 2.5g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 115g을 넣은 후 합성예 6)과 동일한 방법으로 중합하여 하기의 공중합체 화학식 2f-1과 같은 화합물 31g을 얻었다.
이 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7,430, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.91 이었으며 유리전이온도(Tg)는 145oC이었다.
화학식 2f-1로 표시되는 공중합체 구조는 도 22에 나타낸 바와 같이300M 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인할 수 있었고, GPC 특성 및 DSC 측정은 각각 도 23 및 도 24에 나타내었다.
〔화학식 2f-1〕
Figure 112008026481597-PAT00019
< 레지스트 제조 및 포토레지스트 패턴 성능 평가>
공중합체 100 중량부에 대하여 산발생제와 염기성 첨가제를 용매에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 소정 온도에서 일정 시간 건조시켜 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광시킨 후 열처리하였다. 이후, 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
패턴의 성능에 있어서 라인에지조도(LER)의 경우 현상 후 형성된 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 후술할 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다(숫자가 클수록 좋은 LER을 의미함).
감도의 경우 현상 후 형성된 0.12㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
<실시예 1>
합성예 6에서 얻어진 화학식2a-1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포늄 노나플레이트 4 중량부(triphenylsulfonium nonaflate)와 염기성 첨가제로 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide) 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.25um 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 120℃에서 90초간 열처리하였다. 이후, 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 80 nm, 감도는 17 mJ/cm2이었다.
<실시예 2~10>
합성예 6,9,11에서 얻어진 수지 (화학식 2a-1, 2b-1, 2e-1)를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 [표1]로 표시되는 레지스트 조성물을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 [표 1]에 나타내었다.
각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 접착성 및 현상성은 양호하였으며 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 130℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
<비교예 1~3>
다음 화학식 6과 같은 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate)에 아세틸기나 트리플로오로 아세틸기로 치환되지 않은 모노머를 사용하여 합성한 중합체를 사용하여, 산발생제, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 800 중량부에 용해 후 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제 하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치(렌즈 개구수 0.75)를 사용하고 사용한 공중합체가 화학식 6인 점을 제외하고는 실시예11과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시 하였다.
[화학식 6]
Figure 112008026481597-PAT00020
Figure 112008026481597-PAT00021
㈜
(1) : 트리페닐술포늄 노나플레이트(Triphenylsulfonium nonaflate)
(2) : 테트라메틸암모늄 히드록시드(Tetramethylammonium hydroxide)
한편, 합성예 6 내지 13에 의해 제조된 화학식 2a-1, 2a-3, 2a-4, 2b-1, 2c-1, 2e-1, 2e-2, 2f-1 및 비교예 1 내지 3의 화학식 6의 유리전이온도는 하기 [표 2]에 정리하여 나타내었다.
[표2]
각각의 화학식에 따른 유리전이온도(Tg)의 비교
화학식 화학식 2a-1 화학식 2a-3 화학식 2a-4 화학식 2b-1 화학식 2c-1
Tg(oC) 147 146 120 180 ND(1)
화학식 화학식 2e-1 화학식 2e-2 화학식 2f-1 화학식 6
Tg(oC) 135 113 149 181
㈜
(1) : 측정되지 않음(not detected)
HAMA 유도체를 사용치 않은 중합체는 사용 할 때 보다 일반적으로 유리전이 온도가 작게는 5C에서 크게는 전체 중합체에 치환되는 양에 따라 50C 정도의 차이를 보이고 있으며 [표1]에서 보이는 것처럼 실시예와 비교예, 즉 HAMA 유도체를 사용한 중합체와 사용하지 않은 중합체간에 감도와 해상도 측면에서는 두드러지게 차이를 보이지는 않으나 조금 더 좋은 특성을 보이고 있으며, 특히 LER 측면에서는 비교예에 비하여 실시예의 중합체를 사용한 레지스트가 훨씬 좋은 특성을 보이고 있다.
화학식 2C-1에서의 Tg 특성이 보이지 않는 것은 중합체의 단량체들의 펜던트 그룹등이 열에 의하여 떨어져 나갈 때 DSC상의 흡열 peak를 갖게 되어 이의 영향으로 Tg점이 흡열 peak에 묻혀 잘 보이지가 않게 된다.
도 1은 합성예 6에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 합성예 6에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 3은 합성예 6에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 4는 합성예 7에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 합성예 7에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 6는 합성예 7에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 7은 합성예 8에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 합성예 8에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 9는 합성예 8에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 10은 합성예 9에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 합성예 9에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 12는 합성예 9에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 13은 합성예 10에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 14는 합성예 10에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 15는 합성예 10에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 16은 합성예 11에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 17은 합성예 11에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 18은 합성예 11에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 19는 합성예 12에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 20은 합성예 12에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 21은 합성예 12에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도 22는 합성예 13에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도 23은 합성예 13에 따라 제조된 공중합체의 GPC 특성 그래프이다.
도 24는 합성예 13에 따라 제조된 공중합체의 DSC 측정 그래프이다.
도25는 합성예2에 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.
도26은 합성예 3에 따라 제조된 공중합체의 300M 1H-NMR 그래프이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112008026481597-PAT00022
    상기 식에서 R1은 아실기 또는 트리할로 아실기이며, R2, R3, R4는 각각 독립적인 것으로써 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1 내지 30인 알킬기이고, R5는 수소 또는 메틸기이고, l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0≤l/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0.05≤o/(l+m+n+o) ≤0.5의 값을 가진다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는, 하기 화학식 2a 내지 2l로 이루어지는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
    Figure 112008026481597-PAT00023
    Figure 112008026481597-PAT00024
    상기 식에서 R1은 아실기 또는 트리할로 아실기이며, R2, R3, R4는 각각 독립적인 것으로써 수소원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기, 또는 알데하이드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소원자가 1 내지 30인 알킬기이고, R5는 수소 또는 메틸기이고, l, m, n, o는 각각 주쇄내에 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o=1이고, 0≤l/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤m/(l+m+n+o)≤0.7, 0.1≤n/(l+m+n+o)≤0.7, 0.05≤o/(l+m+n+o) ≤0.5의 값을 가진다. p는 1 내지 10 의 값을 가진다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 공중합체는, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체.
  4. 제1항에 기재된 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 공중합체, 산발생제, 첨가제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산발생제는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
    화학식 3
    Figure 112008026481597-PAT00025
    화학식 4
    Figure 112008026481597-PAT00026
    상기 화학식 3 및 4에서 R1과 R2는 각각 독립적인 것으로서 알킬기, 알릴기, 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타내며, R3, R4 및R5는 수소, 알킬기, 할로겐기, 알콕시기, 아릴기, 티오페녹시기(thiophenoxy), 티오알콕시기(thioalkoxy), 또는 알콕시카르보닐메톡시기 (alkoxycarbonylmethoxy)를 나타내며,
    음이온 부분의 A는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3 이다.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 공중합체는, 전체 조성물 중에서 3 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 산발생제는 상기 공중합체의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 첨가제는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 4항에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 도포 단계;
    포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 노광 단계; 및
    노광된 포토레지스트 패턴을 현상하는 현상단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 노광단계는, 광원이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-ray 및 e-beam 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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