KR20090108628A - 구형 입자, 구형 입자의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

(a) 85 내지 99 중량%의, -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜덤 공중합체, 및
(b) 1 내지 15 중량%의, 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질
을 포함하는, 1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자.

Description

구형 입자, 구형 입자의 제조 방법 및 이의 용도{SPHERICAL PARTICLES, METHOD FOR PRODUCTION OF SPHERICAL PARTICLES AND USE THEREOF}
본 발명은
(a) 85 내지 99 중량%의, -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜덤 공중합체, 및
(b) 1 내지 15 중량%의, 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질
을 포함하는, 1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 구형 입자를 포함하는 수성 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 구형 입자의 제조 방법 및 이의 용도, 특히 기재(substrate) 코팅을 위한 용도에 관한 것이다.
다양한 기재, 예를 들어, 가죽, 인조 가죽 및 직물에서, 무광택(matt) 외관이 바람직하다. 이러한 기재가 목적하는 무광택 외관을 획득할 수 있도록 하기 위해, 기재가 코팅된다. 예를 들어, 실리카 겔 또는 층상실리케이트(phyllosilicate) 를 포함하는 배합물이 가죽 코팅을 위해 사용된다.
그러나, 일부 경우에, 무광택 가죽은 좋지 않은 촉감(hand)을 갖는다. 또한, 무광택 가죽 또는 인조 가죽이 예를 들어, 좌석 설비(seating) 또는 자동차 시트 등에 사용되는 일부 경우에, 앉은 상태에서의 관련 좌석 설비의 이동이 소비자에게 바람직하지 않고 당업자에게는 "삐걱거림(creaking)"으로 알려진 소음을 일으키는 단점을 갖는 것으로 알려졌다. 또한, 연마성(polishability)이 종종 만족스럽지 않은 것으로 관찰되었다.
따라서, 좋은 촉감을 갖고, 가죽 또는 인조 가죽의 경우에는 낮은 연마성을 가지며 "삐걱거림"이 없는 기재, 예를 들어, 가죽 또는 인조 가죽 또는 직물 또는 종이를 제공하는 것이 목적이다. 또한, 좋은 촉감을 갖고, 가죽 또는 인조 가죽의 경우에는 낮은 연마성을 가지며 "삐걱거림"이 없는 상응하는 기재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 목적이다. 또한, 이러한 방법이 수행될 수 있도록 도움을 주는 배합물을 제공하는 것이 목적이다.
이에 따라, 서두에 기재한 구형 입자를 발견하였다.
본 발명의 문맥에서, 구형 입자는 구형 또는 실질적으로 구형인 입자를 의미하며, 또한 타원형일 가질 수도 있으나, 입자의 가장 큰 지점에서의 직경은 가장 작은 지점에서의 직경보다 최대 20%, 바람직하게는 최대 10%까지 더 크다. 본 발명에 따른 구형 입자는 심지어 광학 현미경 하에서 관찰하였을 때에도 구형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구형 입자의 평균 직경은 예를 들어, 쿨터 카운터(Coulter counter)로 측정했을 경우, 1 내지 20 ㎛(마이크론), 바람직하게는 3 내지 8 ㎛의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 입자는 넓은 입자 직경 분포를 가지며, 예를 들어, 누적 입자 직경 분포의 10% 및 90%에서의 입자 직경의 비는 2.1 내지 6의 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 입자는 좁은 입자 직경 분포를 가질 수 있는데, 즉, 누적 입자 직경 분포의 10% 및 90%에서의 입자 직경의 비가 1 내지 2의 범위이다.
본 발명에 따른 입자의 입자 직경 분포는 단일모드(monomodal), 이중모드(bimodal) 또는 다중모드(multimodal)일 수 있다.
본 발명에 따른 입자는
(a) -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 85 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 내지 95 중량%의 가교된 랜덤 공중합체(본 발명의 문맥에서 공중합체 (a)라고도 함), 및
(b) 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 하나 이상의 유기 물질(본 발명의 문맥에서 유기 물질 (b)라고도 함)
을 포함한다.
중량%의 데이터는 각 경우에 본 발명에 따른 입자의 총 고체 물질에 대한 것이다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 입자는 추가 구성, 예를 들어, 유기 또는 특히 무기 안료를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 입자는 실질적으로 공중합체 (a) 및 유기 물질 (b)를 포함한다. 본 발명에 따른 입자는 바람직하게는 공중합체 (a) 및 유기 물질 (b) 이외의 추가 구성을 포함하지 않는다.
공중합체 (a)를 이하에 더욱 자세히 기술한다.
공중합체 (a)는 예를 들어, DIN 53765에 따라 DSC(시차 열 분석, 시차 주사 열량계)로 측정시, -75 내지 -40℃, 바람직하게는 -70 내지 -45℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜던 공중합체이다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 공중합화, 예를 들어, 에멀젼 공중합화 및 특히 현탁액 공중합화에 의해 제조될 수 있는 공중합체이다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고 중합화된 단위의 형태로 혼입된 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 랜덤 공중합체이다. 적절한 C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3-n-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트 및 n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및 특히 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 중량%의 데이터는 각 경우에 총 공중합체 (a)에 대한 것이다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된, C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 다수의 공단량체, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 관련 구체예에서, C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트인 단량체의 총합은 80 중량%, 바람직하게는 85 중량% 이상이다.
또한, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된 하나 이상의 가교제를 포함한다. 가교제로 적절한 화합물은 분자당 2 이상, 예를 들어, 2 내지 4개, 그리고 바람직하게는 정확히 2개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함한다. 적절한 가교제의 예는 디비닐벤젠, 특히 1,4-디비닐벤젠 및 1,3-디비닐벤젠, 디올레핀, 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 디카르복실산의 디비닐 에스테르 또는 디알릴 에스테르, 예를 들어, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 숙시네이트, 디비닐 글루타레이트, 디알릴 글루타레이트, 디비닐 아디페이트, 디알릴 아디페이트, 에틸렌계 불포화 카르복실산으로 디에스테르화된 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디(메트)아크릴레이트, 및 또한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들어, 비닐 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 또한 트리알릴 이소시아누레이트이다. 소위 트리시클로데세닐 알코올의 (메트)아크릴레이트 (디히드로트리시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트) 또한 적절하다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된 추가 공단량체를 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어, 비닐방향족, 예를 들어, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 특히 스티렌, 에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴, C1-C3-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및 특히 메틸 메타크릴레이트, 예를 들어, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어, n-헥센, n-옥텐, n-데센, n-도데센, n-테트라데센, n-에이코센, α-C22H44, α-C24H48, 및 또한 분지형 올레핀, 예를 들어, 디이소부텐, α-트리이소부텐, α-테트라이소부텐, 분자당 5 내지 20개의 이소부텐 단위를 갖는 폴리이소부텐, C1-C20-카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 포화 C2-C20-알칸올의 비닐 에스테르로부터 선택된 1 내지 3개의 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, (E)- 및 (Z)-크로톤산, 바람직하게는 아크릴산 및 매우 특히 메타크릴산이 더욱 적절하다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된 상기한 공단량체 중 2 이상을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기한 추가 공단량체의 총 비율은 총 공중합체 (a)에 대해 19.9 중량%를 넘지 않는다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는 중합화된 단위의 형태로 혼입된 하기 공단량체를 포함한다:
80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량% 범위의 C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트,
0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량% 범위의 가교제, 및
0 내지 19.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 12 중량% 범위의 추가 공단량체.
중량%의 데이터는 각 경우에 총 공중합체 (a)에 대한 것이다.
본 발명에 따른 구형 입자는 또한 본 발명에 따른 입자의 총 고체 물질에 대해 1 내지 15 중량%의, 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질 (b)를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 왁스는 실온에서 고체이고, 천연 또는 합성 기원일 수 있고, 분해(decomposition)되지 않고 용융될 수 있으며, 반죽할 수 있으며, 20℃에서 불안정한 고체이며, 굵은 것부터 미세한 결정 구조까지 가지며, 유색이고 반투명에서 불투명까지이나 유리질은 아닌 물질을 의미하는 것으로 이해한다.
왁스 및 천연 왁스의 예는 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 나무껍질 왁스, 아우리쿠리 왁스(ouricoury wax), 사탕수수 왁스, 몬탄산 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스("몬탄산 에스테르"), 미정제 몬탄 왁스, 및 특히, 합성 왁스, 예를 들어, 피셔-트롭쉬 왁스, 고 밀도 폴리에틸렌 왁스, 예를 들어 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매의 도움으로 제조된 고 밀도 폴리에틸렌 왁스, 및 또한 특히 DIN 53402에 따라 측정시, 왁스 1 g 당 1 내지 150 mg KOH범위의 산 가(acid number)를 갖는 부분적으로 산화된 고 밀도 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌의 단일중합체 왁스뿐 아니라 총 20 중량%까지의 공단량체, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-도데센과 폴리에틸렌의 공중합체도 포함하는 고 밀도 폴리에틸렌 왁스, 및 특히 파라핀 왁스 및 이소파라핀 왁스, 예를 들어, 미정제 파라핀(미정제 파라핀 왁스), 파라핀 슬랙 왁스, 탈유 미정제 파라핀(탈유 미정제 파라핀 왁스), 중간-정제 또는 완전히 정제된 파라핀(중간-정제 또는 완전히 정제된 파라핀 왁스) 및 표백 파라핀(표백 파라핀 왁스)이다. 본 발명의 문맥에서, 파라핀 왁스는 특히 25 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 75℃ 범위에서 용융하는 파라핀, 즉, 포화 탄화수소, 분지형 또는 직쇄형, 환상 또는 바람직하게는 비환상의, 개별적 포화 탄화수소 또는 바람직하게는 다수의 포화 탄화수소의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서 파라핀 왁스는 바람직하게는 18 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소로 구성되고, 본 발명의 문맥에서 이소파라핀은 바람직하게는 20 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소로 구성된다.
유기 물질 (b)로 작용하는 왁스는 바람직하게는 25℃ 이상의 녹는점을 갖는 파라핀 왁스, 특히, n-C18H38, n-C20H42 및 이보다 고차 파라핀, 및 또한 천연 왁스, 예를 들어, 밀랍, 카르나우바 왁스 및 몬탄산 에스테르로부터 선택된다.
특히 바람직한 왁스는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시, 300 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 3000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 2300 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 550 내지 1500 g/몰 범위의 분자량, Mn을 갖는 폴리이소부텐이다. 본 발명의 문맥에서, 이러한 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 왁스라고도 지칭한다.
본 발명의 구체예에서, 폴리이소부텐 왁스는 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 1.8 범위의 다분산성(polydispersity) Mw/Mn를 갖는다.
폴리이소부텐 왁스는 이와 같이 공지되었고, 예를 들어, 삼불화붕소 촉매의 존재하에 이소부텐의 올리고머화에 의해 얻을 수 있다(예를 들어, DE-A 27 02 604 참조). 적절한 이소부텐 함유 출발 물질은 이소부텐 자체와 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림, 예를 들어, C4-라피네이트, 이소부탄의 탈수소화로부터의 C4-컷, 스팀 크래커 또는 소위 FCC 크래커 (FCC: fluid catalyzed cracking, 유체 촉매 크래킹) 로부터의 C4-컷 양쪽 모두이고, 적절한 C4-컷은 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, 특히 바람직한 왁스는 폴리올레핀 왁스, 특히 500 내지 20000 g/몰, 바람직하게는 750 내지 10000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 왁스, 및 750 내지 20000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 왁스, 및 500 내지 20000 g/몰, 바람직하게는 750 내지 10000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 산화 폴리에틸렌 왁스, 산소 또는 산소 함유 가스, 예를 들어, 공기로 용해 폴리에틸렌 왁스를 부분 산화함으로써 바람직하게 제조될 수 있는 소위 옥시데이트이다.
또한, 유기 물질 (b)의 예는 보호 콜로이드이다. 적절한 보호 콜로이드는 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 특히, 5 내지 60 mPa·s 범위, 바람직하게는 57 mPa·s (20℃에서 DIN 53015에 따라 측정시, 물에서 4 중량%) 이하의 역학 점도를 갖고, 75 내지 99%의 가수분해 정도를 갖는 것이다. 폴리에틸렌 옥사이드, 특히, 실온에서 고체인 폴리에틸렌 옥사이드가 더욱 적절하다. 적절한 유기 물질의 예는 셀룰로오스 유도체(개질 셀룰로오스), 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 특히 20 내지 50000 mPa·s의 점도를 갖는 것; 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 특히 100 내지 50000 mPa·s의 점도를 갖는 것; 메틸셀룰로오스, 특히 10 내지 150000 mPa·s의 점도를 갖는 것 (점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 물 내의 2 중량% 용액으로 20℃에서 측정한 것임), 그리고 또한 양이온성 중합체, 예를 들어, 폴리-N-비닐이미다졸, 및 음이온성 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴산이다.
특히 바람직한 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올 및 개질 셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올과 개질 셀룰로오스의 혼합물이다.
본 발명의 문맥에서, 가소제(또는 가소 조성물)는 공중합체 (a) 내로 혼입되는 유기 물질이고, 이를 더욱 유연하게 만든다. 표준 온도 및 압력 조건(1 atm, 20℃) 하에서, 가소제는 바람직하게는 액체 형태로 존재한다.
가소제의 예는 알칸올로 적어도 단일에스테르화된 인산 및 알칸올로 완전히 에스테르화된 지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 에스테르 화합물이다.
본 발명의 구체예에서, 알칸올은 C1-C10-알칸올이다.
알칸올로 완전히 에스테르화된 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 바람직한 예는 알칸올로 완전히 에스테르화된 프탈산, 이소프탈산 및 멜리트산이고; 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-n-노닐 프탈레이트, 디-n-데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 이소프탈레이트, 디-n-노닐 이소프탈레이트 및 디-n-데실 이소프탈레이트가 예로 언급될 수 있다.
알칸올로 완전히 에스테르화된 지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 바람직한 예는, 예를 들어, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디-n-부틸 숙시네이트 및 디이소부틸 숙시네이트 및 상기 화합물의 혼합물이다.
알칸올로 적어도 단일에스테르화된 디아릴 포스페이트의 바람직한 예는 C1-C10-알킬 디-C6-C14-아릴 포스페이트, 예를 들어, 이소데실 디페닐 포스페이트이다.
또한 가소제의 적절한 예는 C1-C10-알킬카르복실산으로 적어도 단일에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올이다.
C1-C10-알킬카르복실산으로 적어도 단일에스테르화된 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올의 바람직한 예는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트이다.
또한, 적절한 가소제는 바람직하게는 200 g/몰의 Mw를 갖는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올, 예를 들어, 아디프산 또는 숙신산 및 1,2-프로판디올의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르, 및 바람직하게는 450 g/몰의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 알킬페닐 에테르이다.
또한, 적절한 가소제는 2가지 다른 알코올로 에테르화되고, 400 내지 800 g/몰 범위의 분자량 Mw을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이고, 이 때 알코올 중의 하나는 바람직하게는 알칸올, 특히 C1-C10-알칸올일 수 있고, 다른 알코올은 바람직하게는 방향족 알코올, 예를 들어, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 및 특히 페놀일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 구형 입자를 포함하는 수성 배합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 배합물은 예를 들어, 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 본 발명에 따른 구형 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 pH를 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 2% 미만의 무기 입자, 예를 들어, 실리카 겔 또는 층상실리케이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 실리카 겔 및 층상실리케이트로부터 선택된 무기 입자를 포함하지 않는다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 또한 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 살생물제, 필름-형성 (공)중합체(바인더), 증점제(thickener) 또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
적절한 계면활성제는, 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ("BIT")(Proxel® 상표로 Avecia Lim.으로부터 상업적으로 구입가능함) 및 이의 알칼리 금속 염이고, 적절한 살생물제는 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온("CIT")이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 총 수성 배합물에 대해 10 내지 150 ppm의 살생물제가 적절하다.
적절한 바인더는 예를 들어, 필름-형성 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄, 예를 들어, 하나 이상의 공단량체 및 중합화된 단위의 형태로 혼입된 (메트)아크릴산을 포함하는 폴리아크릴레이트, 예를 들어, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴아미드 또는 아세토아세틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히 적절한 바인더의 예는 WO 2003/23071에서 찾아볼 수 있다. 적절한 폴리우레탄의 예는 EP-A 0 437 742 및 DE-A 42 31 034에서 찾을 수 있다.
적절한 증점제는 예를 들어, 아크릴산 및 아크릴아미드 계의 가교가능한 공중합체 및 폴리우레탄 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 아크릴레이트(공)중합체 계의 증점제이다. 소위 회합 증점제, 예를 들어, 소수성/친수성 구조를 갖는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리에테르폴리올 계의 것이 더욱 바람직하다.
증점제의 바람직한 예는 85 내지 95 중량%의 아크릴산, 4 내지 14%의 아크릴아미드 및, 필요한 경우, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의, 100000 내지 200000 g/몰 범위의 분자량 Mw을 갖는 화학식 I의 (메트)아크릴아미드 유도체를 포함하는 공중합체이다.
Figure 112009048341980-PCT00001
상기 식에서, R1은 메틸 및 바람직하게는 수소로부터 선택된다.
또한, 적절한 성분은 음이온성, 양이온성, 양쪽성(zwitterionic) 또는 바람직하게는 비이온성일 수 있는 하나 이상의 계면활성제일 수 있다.
적절한 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8 내지 C12), 에톡시화 알칸올(에톡시화 정도(degree of ethoxylation): 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡시화 알킬페놀(에톡시화 정도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12)의 황산 모노에스테르, 알칸술폰산(알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴술폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 암모늄염 및 알칼리 금속이다.
적절한 양이온성 계면활성제는 일반적으로 C6-C18-알킬, C6-C18-아랄킬 또는 헤테로시클릭 라디칼을 갖는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염, 알칸올암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 옥사졸리늄염, 모르폴리늄염 및 티아졸리늄염, 및 아 민 옥사이드의 염, 퀴놀리늄염, 이소퀴놀리늄염, 트로필리움염, 술포늄염 및 포스포늄염이다. 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 히드로클로라이드, 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸파라핀산 에스테르의 아세테이트 또는 클로라이드, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 설페이트 및 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 및 제미니(Gemini) 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드를 예로 언급할 수 있다. 다양한 추가적 예는 문헌[H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 문헌[McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾을 수 있다.
적절한 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(에톡시화 정도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C12) 및 에톡시화 지방 알코올(에톡시화 정도: 3 내지 80; 알킬 라디칼: C8-C36)이다. 예는 BASF Aktiengesellschaft의 Lutensol® 상표 및 Union Carbide의 Triton® 상표이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 하나 이상의 추가 구성, 예를 들어, 우레아/포름알데히드 응축물, 멜라민/포름알데히드 수지, 단백질 또는 무기 또는 바람직하게는 유기 충전재를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 다른 수성 배합물은 2 중량% 미만의 무기 입자를 포함한다. 본 발명에 따른 수성 배합물과 임의의 무기 입자가 혼 합되지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은, 각 경우에 본 발명에 따른 총 수성 배합물에 대하여
5 내지 30, 바람직하게는 10 중량% 이상의 본 발명에 따른 입자,
1 내지 20, 바람직하게는 3 중량% 이상의 필름-형성 중합체,
0.05 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 증점제
를 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 수성 배합물은 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명은 또한 기재, 바람직하게는 섬유의 코팅을 위한, 본 발명에 따른 입자, 예를 들어, 본 발명에 따른 수성 배합물의 형태의 본 발명에 따른 입자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자, 예를 들어, 본 발명에 따른 수성 배합물 형태의 본 발명에 따른 입자를 사용하여, 기재, 바람직하게는 섬유를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
적절한 기재는 바람직하게는 섬유, 예를 들어, 종이, 직물, 인조 가족, 알칸타라(alcantara) 및 특히 가죽이다. 가죽은 본 명세서에서 죽은 동물, 예를 들어, 물소, 송아지, 사슴, 돼지, 염소, 캥커루 또는 양의 무두질되고(tanned), 소수성화되고(hydrophobized), 가지공정된(fatliquored) 피혁을 의미하는 것으로 이해한다. 적절한 기재는 또한 초벌염색(bottoming)된 것일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 적절한 가죽은 초벌염색 및 염료화 마감(pigmented finish)되고, 본 발명에 따른 입자 또는 본 발명에 따른 수성 배합물이 시즌(season)으로서 도포된다.
코팅은 본 명세서에서, 본 발명에 따른 입자가 코팅된 기재의 표면 윤곽에 영향을 주고, 본 발명에 다른 입자의 상당 부분이 코팅된 표면 상에 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 따라서 본 발명에 따라 코팅된 표면은 무광택 효과를 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 코팅된 기재의 사용 중에 볼 수 있는 면인 기재의 표면만이 코팅되고, 다른 표면은 실질적으로 코팅되지 않은 채 남아있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 가죽을 코팅하는 것이 바람직한 경우, 가죽의 털이 있던 면(grain side)은 바람직하게는 코팅되고, 나머지 안쪽 면(flesh side)은 코팅되지 않은 채로 남아있다.
본 발명에 따른 도포는 본질적으로 공지된 방법, 예를 들어, 롤 코팅, 스프레딩, 분무, 소위 무공기 분무(airless spraying), 프린팅, 라미네이팅, 플러쉬 휠로의 도포, 브러싱, 주입(pouring) 또는 미립자화에 의한 도포 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 입자의 도포 후에, 예를 들어, 60 내지 80℃ 범위의 온도에서의 건조, 및 이어서 예를 들어, 90 내지 160℃ 범위의 온도에서의 다리미질을 수행할 수 있다. 이어서 유압 플레이팅(hydraulic plating) 또한 예를 들어, 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다리미질을 위한 일반적 장치는 예를 들어, 연속 플레이팅 기계가 적절하다.
본 발명의 구체예에서, 2 내지 30 g의 본 발명에 따른 수성 배합물이 기재 표면, 특히 가죽 표면의 m2 당 도포되며, 시즌의 양/m2은 목적하는 기재, 특히 가죽의 용도에 따라 맞추어지고, g/m2의 데이터는 각각 본 발명에 따른 관련 수성 배합물의 고체 비율에 대한 것이다. 따라서, 2 내지 15 g/m2이 가구 가죽으로 바람직하고, 5 내지 30 g/m2가 자동차 내장 부품의 가죽으로 바람직하다.
본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 기재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 기재는 우수한 촉감과 함께 좋은 무광택 외관을 갖는 표면을 갖는다. 또한, 가죽 또는 인조 가죽의 경우, 이는 기계적 로드 하에서 바스락거림 또는 삐걱거림이 없는 경향이 있다. 본 발명에 따른 기재는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 코팅된 가죽이다.
본 발명에 따라 코팅된 기재는 더욱 부드럽고, 층이 없으며, 서로 압박하지 않으며, 들러붙음없이 적층될 수 있다.
본 발명은 또한 가구, 특히 좌석 설비, 예를 들어, 의자 및 소파, 또는 자동차 내장 부품, 예를 들어, 자동차 시트, 핸들 및 내부 문 클래딩의 제조를 위한, 본 발명에 따른 기재의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 기재로부터 제조된, 가구, 특히 좌석 설비, 예를 들어, 시트 또는 소파 또는 자동차 내장 부품, 예를 들어, 자동차 시트, 핸들 또는 내부 문 클래딩에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가구 및 자동차 내장 부품은 우수한 촉감과 함께 좋은 무광택 외관을 갖는 표면을 갖는다. 또한, 본 발명에 따 른 가구 및 특히 본 발명에 따른 자동차 시트는 기계적 로드 하에서 바스락거리거나 삐걱거리지 않는 경향이 있다.
본 발명은 또한 1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자의 제조 방법으로서,
(a) -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜덤 공중합체가 현탁액 중합화에 의해 제조되고,
(b) 공중합체는 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
가교된 랜덤 공중합체 (a) 및 유기 물질 (b)는 상기와 같다.
본 발명의 구체예에서, 공중합체 (a)는, C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고 중합화된 유닛의 형태로 혼입된 80 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 구체예에서, 왁스는 25℃ 이상의 녹는점을 갖는 파라핀 왁스, 천연 왁스, 400 내지 1500 g/몰 범위의 분자량 Mn를 갖는 폴리이소부텐 및 500 내지 20000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리올레핀 왁스로부터 선택된다.
본 발명의 구체예에서, 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올이다.
본 발명에 따른 방법은 에를 들어, 먼저 하나 이상의 유기 물질 (b), 예를 들어, 하나 이상의 보호 콜로이드를 특히 이를 물에 용해시킴으로써 물과 혼합하여 소위 수상(aqueous phase)을 제조하는 과정에 의해 수행될 수 있다. 그 후, 이로부 터 공중합체 (a)가 제조되는 것이 바람직한 공단량체를 서로 간에 그리고 수상과 혼합하고, 예를 들어, 고속 교반기로 혼합물을 격렬하게 교반하고, 그 후 하나 이상의 개시제 또는 개시제 시스템을 첨가함으로써 공중합화를 개시한다. 또한, 하나 이상의 공단량체는 공중합화 중에 첨가될 수 있고, 하지만 바람직하게는 공중합화 중에 하나 이상의 공단량체를 첨가하는 것이 생략된다.
하나 이상의 가소제를 사용하는 것이 바람직한 경우, 먼저 가소제 또는 가소제들을 이로부터 공중합체 (a)를 제조하는 것이 바람직한 공단량체와 혼합하고, 그 후 혼합물을 수상에 첨가하는 것이 유리하다.
하나 이상의 왁스를 사용하는 것이 바람직한 경우, 먼저 왁스 또는 왁스들을 이로부터 공중합체 (a)를 제조하는 것이 바람직한 공단량체와 혼합하고, 그 후 혼합물을 수상에 첨가하는 것이 유리하다.
적절한 개시제는 자유 라디칼 개시제, 특히 일반식 R2-N=N-R2(여기서, R2는 예를 들어, 비치환 또는 바람직하게는 하나 이상의 전자-끄는(electron-attracting) 기, 특히 니트릴기 및 CF3기, 예를 들어, AIBN (아조비스이소부티로니트릴)로 치환된 C3-C10-알킬기로부터 선택됨)의 화합물이다. 또한 적절한 자유 라디칼 개시제는 무기 및 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 (디라우릴 퍼옥사이드), 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨루일) 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말리에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트이다.
또한, 예를 들어, 산화환원 개시제가 개시제 시스템으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 산화가능한 황 화합물 및 퍼옥사이드를 포함하는 산화환원 개시제, 예를 들어, 아세톤 비스설파이트 및 tert-C4H9-OOH와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함하는 시스템, Na2S2O5 (소듐 디설파이트) 및 tert-C4H9-OOH와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함하는 시스템, 또는 HO-CH2SO2Na 및 tert-C4H9-OOH와 같은 유기 퍼옥사이드를 포함하는 시스템을 언급할 수 있다. 예를 들어, 아스코르브산/H2O2 또는 아스코르브산/tert-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 시스템이 또한 적절하다.
공중합화는 임의의 바람직한 압력에서 수행될 수 있다. 대기압이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 대기압보다 높은 압력에서 작동할 경우, 30 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 심지어 더 높은 온도, 예를 들어, 120℃까지 또는 그보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 중합화는 바람직하게는 상응하는 압력에서 물의 끓는점 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법을 대기압에서 수행하는 것이 바람직한 경우, 30 내지 90℃ 범위의 온도가 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 공중합화는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 구체예에서, 공중합화의 개시에 사용된 개시제 또는 개시제 시스템과 동일하거나 다를 수 있는 개시제 또는 개시제 시스템이 실제 중합화가 끝난 후에 다시 도입된다.
본 발명에 따른 방법이 수행되는 동안, 혼합하는 것, 특히 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 알칼리 금속 나이트라이트, 예를 들어, 포타슘 나이트라이트 또는 소듐 나이트라이트를 사용하여 수행된다.
본 발명의 구체예에서, 과정은 공기 또는 산소의 부존재 하에서 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 방법이 끝난 후에, 본 발명에 따른 생성된 구형 입자는 예를 들어, 여과 및 세척에 의해 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 구형 입자는 그 후 예를 들어, 열적으로 그리고 바람직하게는 분무 건조에 의해서 건조될 수 있다.
물, 및 필요한 경우 하나 이상의 추가 물질과의 혼합에 의해, 본 발명에 따른 구형 입자가 공정되어, 본 발명에 따른 수성 배합물을 형성할 수 있다.
본 발명은 작동 실시예에 의해 설명된다.
일반적 예비 설명: 유리 전이 온도는 TSO 801RO 자동샘플러를 갖는 Mettler- Toledo로부터의 DSC822 (시리즈 TA8200)의 도움으로 측정하였다. DSC 장치는 FSR5 온도 센서를 장착하였다.
과정은 DIN 53765에 따라 수행하였다. 각각의 경우 제2 가열 커브를 평가의 기초로 사용하였다. 각각, -110℃로 냉각, 가열 속도: 20℃/분, 150℃로 가열, 150℃에서 5분간 유지, 그 후 -110℃로 냉각, 가열 속도: 20℃/분, 150℃로 가열.
I. 본 발명에 따른 구형 입자의 제조
I.1 본 발명에 따른 구형 입자 P.1의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W1을 제조하였다.
786.7 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 138.5 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 34.7 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.8 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상(phase) M1을 제조하였다.
341.4 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
23.1 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
20.3 g의 메타크릴산,
20.3 g의 왁스 1 (Mn 1000 g/몰을 갖는 폴리이소부텐).
단량체 상 M1을 수상 W1에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 분당 3300 회전 (rpm)에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 2 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 5.80 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.32 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.1의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 29.5%
평균 입자 직경: 7.7 ㎛
Tg: -45.9℃
점도: 47 mPa·s(20℃에서 브룩필드 유량계(rheometer)로 측정).
I.2 본 발명에 따른 구형 입자 P.2의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W2를 제조하였다.
58.26 kg의 물,
5 중량%의 수용액으로서 8.1 kg의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로 오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 2.03 kg의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 130 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M2를 제조하였다.
24.98 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
1.69 kg의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
1.49 kg의 메타크릴산,
1.49 kg의 왁스 2 (선형 파라핀 C18H38 및 C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M2를 수상 W2에 첨가하고, 교반기의 도움으로 4720 rpm에서 2시간 동안 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 150 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 80 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 420 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 22.54 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.2의 수성 현탁액을 얻었다.
분석 데이터:
고체 함량: 29.0%
평균 입자 직경: 3.3 ㎛
Tg: -55.3℃
점도: 39 mPa·s(20℃에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.3 본 발명에 따른 구형 입자 P.3의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W3를 제조하였다.
56.04 kg의 물,
5 중량%의 수용액으로서 9.95 kg의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 2.49 kg의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.3 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M3를 제조하였다.
24.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
1.66 kg의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
1.46 kg의 메타크릴산,
1.46 kg의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M3를 수상 W3에 첨가하고, 교반기의 도움으로 2950 rpm에서 1시간 동안 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 150 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 80 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 420 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 22.54 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.3의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8.6에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 28.7%
평균 입자 직경: 4.2 ㎛
Tg: -49.8℃
점도: 41 mPa·s(20℃에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.4 본 발명에 따른 구형 입자 P.4 의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W4를 제조하였다.
578.3 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 102.6 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 25.7 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.3 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M4를 제조하였다.
252.9 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
17.1 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
15 g의 메타크릴산,
15 g의 왁스 1(Mn 1000 g/몰을 갖는 폴리이소부텐).
단량체 상 M4를 수상 W4에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 분당 3300 회전 (rpm)에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 2 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 5.80 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.32 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.4의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 29.6%
평균 입자 직경: 8.1 ㎛
Tg: -49.3℃
점도: 38 mPa·s(실온에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.5 본 발명에 따른 구형 입자 P.5의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W5를 제조하였다.
578.3 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 102.6 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 25.7 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.3 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M5를 제조하였다.
252.9 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
17.1 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
15 g의 메타크릴산,
15 g의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M5를 수상 W5에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 분당 3300 회전 (rpm)에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 2 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 5.80 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.32 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.5의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 29.1%
평균 입자 직경: 8.1 ㎛
Tg: -48.7℃
점도: 37 mPa·s(실온에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.6 본 발명에 따른 구형 입자 P.6의 제조
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W6를 제조하였다.
278.6 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 119.4 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로 오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 29.9 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.9 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M6를 제조하였다.
368.1 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트,
24.9 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
21.9 g의 메타크릴산,
21.9 g의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M6를 수상 W6에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 분당 3300 회전 (rpm)에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 2 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 5.80 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.32 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.6의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH 를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 49.4%
평균 입자 직경: 7.3 ㎛
Tg: -55.3℃
점도: 256 mPa·s(실온에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.7 본 발명에 따른 구형 입자 P.7의 제조(본 발명에 따르나 실시예를 사용하지 않음)
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W7를 제조하였다.
866.2 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 34.2 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 8.55 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 0.43 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M7을 제조하였다.
85.0 g의 n-부틸 아크릴레이트,
5.0 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
5.0 g의 메타크릴산,
5.0 g의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M7을 수상 W7에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 2800 rpm에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 0.5 g의 tert-부틸 피발레이트를 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 1.42 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.08 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 본 발명에 따른 구형 입자 P.7의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 6.7%
평균 입자 직경: 9.1 ㎛
Tg: -40.5℃
점도: 15 mPa·s(실온에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.8 구형 입자 C-P.8의 제조 (비교 실험예)
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W8을 제조하였다.
571.8 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 102.6 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 25.7 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.3 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M8을 제조하였다.
255.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (85%),
15.0 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (5.0%),
15.0 g의 메타크릴산 (5.0%),
15.0 g의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M8을 수상 W8에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 분당 3300 회전 (rpm)에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 1.5 g의 75 중량%의 tert-부틸 퍼피발레이트 수용액을 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 4.27 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.24 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 구형 입자 C-P.8 의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 26.5%
평균 입자 직경: 12.1 ㎛
Tg: +107.5℃
점도: 32 mPa·s(20℃에서 브룩필드 유량계로 측정).
I.9 구형 입자 C-P.9의 제조 (비교 실험예)
먼저, 하기의 것을 서로 교반함으로써 수상 W9을 제조하였다.
574.3 g의 물,
5 중량%의 수용액으로서 102.6 g의 보호 콜로이드 메틸히드록시프로필셀룰로오스, Culminal®MHPC 100로 상업적으로 구입가능함,
보호 콜로이드로, 10 중량% 수용액으로서 25.7 g의 폴리비닐 알코올 (부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트), 점도: DIN 53015에 따라 15 mPa·s(20℃에서 4 중량%의 수용액으로 측정), 가수분해 상수: DIN 53401에 따라 측정시 200 mg KOH/g, Mowiol® 15-79로 상업적으로 구입가능함,
물 내의 2.5 중량% 용액으로서 1.3 g의 소듐 나이트라이트.
이 후, 하기의 것을 서로 교반함으로써 단량체 상 M9을 제조하였다.
255.0 g의 스티렌,
15.0 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
15.0 g의 메타크릴산,
15.0 g의 왁스 2 (선형 파라핀 n-C18H38 및 n-C20H42의 1:1 혼합물).
단량체 상 M9를 수상 W9에 첨가하고, Dispermat 및 용해기 디스크의 도움으로 2800 rpm에서 20분간 혼합을 수행하였다. 에멀젼이 형성되었다. 이에 따라 제조된 에멀젼을 교반기를 갖는 중합화 탱크로 옮기고, 3.9 g의 디라우릴 퍼옥사이드를 첨가하였다. 교반기 속도를 150 rpm으로 맞추었다. 85℃로의 가열을 3시간 경로로 수행하고, 교반을 85℃에서 3시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 탈취 목적으로, 4.27 g의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드의 수용액(10 중량%) 및 0.24 g의 아스코르브산을 85℃에서 첨가하였다. 구형 입자 C-P.9의 수성 현탁액을 얻었고, 수성 암모니아 용액(25 중량%)의 첨가에 의해 pH를 8에 맞추었다.
분석 데이터:
고체 함량: 27.1%
평균 입자 직경: 10.6 ㎛
Tg: +106.4℃
점도: 34 mPa·s(20℃에서 브룩필드 유량계로 측정).
II. 본 발명에 따른 수성 배합물 및 비교 실시예의 제조
35%의 고체 함량을 갖는 수성 분산액으로서, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴아미드로부터, WO 03/023071의 실시예 6에 따른 에멀젼 공중합화에 의해 제조된 각각의 바인더를 A 분산액으로서 사용하였다(참고: 아크릴산 대신 메타크릴산을 사용하였음).
본 발명에 따른 입자 및 A 분산액의 기술된 양은 각각의 분산액의 고체 함량에 대한 것이다.
II.1 본 발명에 따른 수성 배합물 및 비교 실시예 배합물의 제조
각 경우에 사용된 증점제 용액은 하기의 것을 포함하는 수성 배합물이었다:
26 중량%의, 양쪽 말단에서 C16-C18-지방 알코올로 블록되고, 20000 g/몰의 Mn 및 30000 g/몰의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드,
11 중량%의 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 ("부틸디글리콜"),
2 중량%의 N-메틸피롤리돈,
61 중량%의 물.
하기의 것은 비교 실시예를 위해 혼합된다:
70 g의 A 분산액
2.1 g의 무정형 실리카
3.2 g의 증점제 용액
24.7 g의 증류수.
비교 배합물 C-F.1의 전구체를 얻었다. 전구체는 29.8%의 고체 함량을 갖는다.
하기의 것들이 더욱 혼합된다:
57.9 g의 A 분산액
1.9 g의 무정형 실리카
2.9 g의 증점제 용액
37.3 g의 증류수.
비교 배합물 C-F.2의 전구체를 얻었다. 전구체는 25.1%의 고체 함량을 갖는다.
일반적 작동법: 본 발명에 따른 입자를 표 1에 따라 A 분산액과 혼합하였다. 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 수성 배합물을 얻었다.
[표 1]: 본 발명에 따른 수성 배합물 및 비교 샘플의 조성
번호 입자, 양 [고체의 g] A 분산액[고체]
F.3 70 g P.2 30 g
F.4 60 g P.2 40 g
C-F.5 60 g P.2 20 g + 20 g C.F-1
F.6 70 g P.2 30 g
F.7 65.6 g P.5 30 g
F.8 66.5 g P.4 30 g
F.9 39 g P.6 30 g
F.10 66.5 g P.4 30 g
F.11 66.7 g P.1 30 g
F.12 68.5 g P.3 30 g
F.13 70 g P.2 30 g
III. 가죽의 코팅
III.1 본 발명에 따른 수성 배합물 F.3 내지 F.13의 도움으로 그리고 비교 배합물 C-F.1 내지 C-F.2로 코팅
9 g의 70 중량%의 물에 에멀젼화가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(EP 0 697 424의 실시예 2에 따름),
7.5 g의 45 중량%의 폴리디메틸실록산(디메틸폴리실록산)의 수성 분산액,
물/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(1:2) 내의 H(OCH2CH2)3-O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 및 옥시알킬화 트리데칸올의 혼합물(1:1) 1.5 g
을 각 경우에 100 g의 II에서 기술한 혼합물 또는 전구체에 첨가하고, 물로 200 g이 되도록 하였다. II로부터의 증점제 용액으로 DIN 53211에 따라 18초의 유출 시간이 되도록 점도를 맞추었다.
바로 사용가능한(ready-to-use) 분무 액체를 얻었다.
중간 건조로, 2개의 분무 코트를 균질하게 초벌염색된 가죽에 도포하였다. 이러한 목적으로, 각각 1.4 및 1.2 g/DIN A4 페이스트의 분무 코트를 직통 순환(through-circulation) 건조 오븐 내에서 80℃에서 각각 10분간 도포 및 건조하였다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 비교 가죽 C-L.1, 비교 가죽 C-L.2 및 C-L.5 그리고 본 발명에 따른 가죽 L.3, L.4 및 L.6 내지 L.13를 얻었다.
굴곡성(flexibility), 예를 들어, 습윤 굴곡을 20000 굴곡으로 IUP/20, DIN 53351에 따라 발리 굴곡시험기(Bally flexometer)를 사용하여 테스트하였고, 습윤 마찰 견뢰도(fastness)를 DIN 53339 1000 x 에 따라 VESLIC 마찰 견뢰도 시험기에 의해 테스트하였고, VESLIC 마찰 견뢰도 시험기로 2000회 건조 마찰한 전후에 60°각에서 Lange로부터의 광택 측정 장치를 사용하여 광택을 측정하였으며, 시각적 특성, 특히 시각적으로 흑색 농도 및 촉각적 특성을 수동으로 평가하였다. 이러한 마찰 공정 후에, 본 발명에 따른 가죽은 비교 실험예보다 실질적으로 더 낮은 광택도 를 나타내거나, 건조 마찰 후/전 광택 차이가 더 작았다. 광택이 더 높을 수록, 연마성은 더 낮다.
청각적 특성(소위 삐걱거림)을 수동 마찰에 의한 일반적 노이즈로 측정하였다. "심한 바스락거림"(심한 "삐걱거림") 및 "중간정도의 바스락거림"(들을 수 있는 "삐걱거림") 및 "바스락거림이 거의 없음"(들을 수 없는 "삐걱거림")으로 구별하였다.
[표 2]: 본 발명에 따른 가죽의 특성
Figure 112009048341980-PCT00002
Figure 112009048341980-PCT00003

Claims (16)

  1. (a) 85 내지 99 중량%의, -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜덤 공중합체, 및
    (b) 1 내지 15 중량%의, 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질
    을 포함하는, 1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 (a)가, C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고 중합화된 단위의 형태로 혼입된 80 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체인 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 왁스가 25℃ 이상의 녹는점을 갖는 파라핀 왁스, 천연 왁스, 400 내지 1500 g/몰 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부텐 및 500 내지 20000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn를 갖는 폴리올레핀 왁스로부터 선택되는 것인 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리비닐 알코올 또는 개질 셀룰로오스인 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 수성 배합물.
  6. 제5항에 있어서, 2 중량% 미만의 무기 입자를 포함하는 수성 배합물.
  7. 기재 코팅을 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제5항 또는 제6항에 따른 수성 배합물의 용도.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 입자 또는 제5항 또는 제6항에 따른 수성 배합물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기재가 가죽인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 기재.
  11. 가구 또는 자동차 내장 부품의 제조를 위한, 제10항에 따른 기재의 용도.
  12. 제10항에 따른 기재를 사용하여 제조된 가구 또는 자동차 내장 부품.
  13. 1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자의 제조 방법으로서,
    (a) -75 내지 -40℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 가교된 랜덤 공중합체가 현탁액 중합에 의해 제조되고,
    (b) 공중합체는 1 내지 15 중량%의 왁스, 보호 콜로이드 및 가소제로부터 선택된 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체 (a)가, C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고 중합화된 단위의 형태로 혼입된 80 중량% 이상의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 왁스가 25℃ 이상의 녹는점을 갖는 파라핀 왁스, 천연 왁스, 400 내지 1500 g/몰 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리이소부텐 및 500 내지 20000 g/몰 범위의 평균 분자량 Mn를 갖는 폴리올레핀 왁스로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리비닐 알코올 또는 개질 셀룰로오스인 방법.
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