KR20090102760A - 통합 화학 공정 - Google Patents

통합 화학 공정

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KR20090102760A
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Abstract

활성화된 슬러리 공급원료를 이산화탄소와 반응시키기에 앞서, 규산염 공급원료가 연소로부터 생성된 열에 의하여 열적으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 탄산염 광물화 공정.

Description

통합 화학 공정 {INTEGRATED CHEMICAL PROCESS}
본 발명은 이산화탄소 기체를 영구적이고 안전하게 격리(sequestration)시키는 공정에 관한 것이고, 특히 이산화탄소를 고체 탄산염으로 화학 전환하여 대기중 이산화탄소의 축적을 감소시키는 효율적인 통합 공정에 관한 것이다.
대기로부터 분리된 이산화탄소를 저장소(repository)에 격리시키는 것은, 이산화탄소의 대기 배출을 감소시키려는 세계적인 시도에서 필수적인 요소로서 널리 인지된 개발중인 기술이다. 대기 이산화탄소 농도의 빠른 증가는, 온실 기체로서 이산화탄소의 특성 및 지구 온난화와 기후 변화 현상에 대한 이산화탄소의 기여로 인하여 관심사이다. 이산화탄소의 포획과 격리를 위한 원형 시연 설비(prototype demonstration facilities)가 몇몇 나라에 존재한다. 연소 연도가스 중의 이산화탄소 포획과 농축을 위한 여러 기술들이 존재하지만, 현재 설비들의 대부분은 지질학적 격리(geosequestration)로 알려진 지하 격리를 사용한다. 지질학적 격리는 고갈된 유전이나 가스전(depleted oil or gas reservoirs), 또는 대기로부터 적절히 고립될 수 있는 또는 지하 다공성층(porous formation)에서 일어날 수 있다. 이러한 저류층(reservoir) 또는 층(formation)은 육지나 바다 아래에 위치할 수 있다. 다른 존재가능한 지하의 이산화탄소 기체 저장소는 이른바 염수 대수층(saline aquifer)이다. 심해에 이산화탄소를 직접 저장하는 것 또한 연구되었지만, 아직 대규모로는 성공적으로 시연되지 못했다.
다른 연구 분야는 탄산염 광물화(mineral carbonation)로 알려진 분야이고; 탄산염 광물화에서 이산화탄소는 알칼리금속 및 알칼리토금속 산화물 또는 규산염 광물과 반응하여 안정한 고체 탄산염을 형성한다. 채굴되고 가공된 광물을 사용하는 탄산염 광물화 공정 플랜트에서 이러한 수단을 사용하는 것은, 이산화탄소가 지하 광물층에 흡착되고(deposit) 지하 광물층에 존재하는 광물과 더 오랜 시간에 걸쳐 반응하는 인-시츄(in-situ) 탄산염화와 대조적인, 엑스-시츄(ex-situ) 탄산염 광물화로 공지된다. 본 발명은 탄산염 광물화를 통한 이산화탄소 격리에 대한 엑스-시츄 접근법에 관한 것이다.
본 발명은 이산화탄소를 함유하는 스트림을 이러한 탄산염 광물화에 이용할 수 있는 것으로 간주한다. 이러한 스트림은 임의의 연소 공정이나 당해 분야에서 가스화 또는 가스 개질로 공지된 공정, 그리고 암모니아 또는 포틀랜드 시멘트 제조와 같은 전형적인 화학적 제조 공정에서 나온 연도가스(flue gas)로부터 유래할 수 있다. 이러한 스트림에서 이산화탄소의 농도는 당해 분야에 공지된 기술적 수단을 통하여 실질적으로 증가될 수 있다. 이러한 기술적 수단에는 막 분리 기술을 사용하거나 대안으로 아민과 같은 이산화탄소 용매를 사용하는 것과 같은 이른바 탄소 포획 기술이 포함된다. 이산화탄소 용매 사용에서, 용매는 연도가스와 같은 희석된 스트림으로부터 이산화탄소를 포획한 다음, 용매 재생을 거쳐 농축된 이산화탄소 스트림과 추가 포획에 사용하기 위한 재생 용매를 방출한다. 대안으로, "순산소 연소(oxy-fule combustion)"로 공지된 공정에서는 연소 공정에 공급하기 위한 것으로 공기보다는 산소를 사용하여, 농축된 이산화탄소와 수증기의 스트림이 연소 공정에서 직접 형성될 수 있다. 가스화로 공지된 다른 공정은 적절한 공정 조건에서 탄화수소 연료의 가스화를 통하여 수소와 비교적 순수한 이산화탄소 스트림을 생산한다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 탄산염 광물화 공정에서 상기 이산화탄소 스트림을 고형화하는 것에 관한다. 본 발명에서 이러한 고농축 이산화탄소 스트림 사용이 유리하기는 하지만, 저순도 스트림 사용을 배재하지는 않는다. 특히 이러한 스트림에서 물의 존재는, 필요한 경우 물 함량이 쉽게 조절될 수 있는 수성 슬러리를 사용하기 때문에 반드시 불리한 것만은 아니다. 더욱이, 본 발명의 핵심 양태는 더 느리거나 덜 철저한 이산화탄소 격리 공정에 적용될 수 있다. 이러한 이산화탄소 격리 공정에는 예를 들어 대기로부터 이산화탄소를 격리하는 것이 포함될 수 있다. 본 발명은 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료(feedstock)를 위한 적절한 통합 활성화 공정 및 실행 가능한 엑스-시츄 격리에 요구되는 탄산염화 반응을 위한 필수 통합 용매 공정을 제공한다.
단지 예시로서, 다음 리뷰와 논문이 이러한 다양한 격리 기술들과 이들의 상태를 기술한다:
Metz, B., Davidson, O., De Coninck H., Loos. M and Meyer, L. (eds), 2006. Carbon Dioxide Capture and Storage - IPCC Special Report, UN Intergovernmental Panel on Climate Change, ISBN92-9169-119-4.
Herzog, H., 2002. Carbon Sequestration via Mineral Carbonation: Overview and Assessment, http://sequestration.mit.edu/pdf/carbonates.pdf, accessed February 2006.
Huijgen, W.J.J, and Comans, R.N.J., 2005. Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation - Literature Review Update 2003-2004, ECN-C- 05-022.
Lackner, K.S., Grimes, P. and Ziock, H-J., 2001. Capturing Carbon Dioxide From Air, 1 st   National Conference on Carbon Sequestration May 14-17, 2001, USA, http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/carbon_seq/carbon_seq01.html, accessed January 2006.
O'Connor, W.K., Dahlin, D.C., Rush, G.E., Gerdemann, S.J., Penner, L.R. and Nilsen, D.N., 2005. Aqueous Mineral Carbonation - Mineral Availability, Pre-treatment, Reaction Parametrics and Process Studies-Final Report, DOE/ARC-TR-04-002, Albany Research Center, US DOE.
ZECA Corporation, 2006. Overview - carbon dioxide, http://www.zeca.org/overview/carbon_dioxide.html. accessed March 2006.
게다가, 본 명세서의 참고문헌이 된 특허 문헌의 관련 선행기술의 일부 예도 아래에 나열되어 있다:
Rau 및 Caldeira의 미국특허공개공보 US 2001/0022952 A1, Method and Apparatus for Extracting and Sequestering Carbon Dioxide.
Geerlings, Mesters 및 Oosterbeek의 미국특허공개공보 US 2004/0131531 A1, Process for Mineral Carbonation with Carbon Dioxide.
Geerlings 및 Wesker의 미국특허공개공보 2004/0126293 A1, Process for Removal of Carbon Dioxide from Flue Gases.
Blencoe, Palmer, Anovitz 및 Beard의 미국특허공개공보 US 2004/0213705 A1, Carbonation of Metal Silicates for long-term CO2 Sequestration.
Dziedic, Gross, Gorski 및 Johnson의 미국특허공개공보 2004/0219090 A1, Sequestration of Carbon Dioxide.
Park 및 Fan의 미국특허공개공보 US 2005/0180910 A1, Carbon Dioxide Sequestration using Alkaline Earth Metal-Bearing Minerals.
탄산염 광물화는 다른 이산화탄소 격리 방법들보다 뛰어난 여러 가지의 잠재적 이점들을 가진다. 이 이점들에는 상대적인 영구성과 안정성 및 이산화탄소 기체의 누출 위험 제거가 포함된다. 게다가, 지질학적 격리가 필요한 곳에서 지질학적 격리에 적합한 지하 장소가 항상 존재하는 것은 아니다. 또한 탄산염 광물화의 화학 반응은 열역학적으로 유리하고, 탄산염의 형성으로 인하여 에너지가 발열 방출된다. 탄산염 광물화에 필요한 다양한 광물들은 풍부하고 세계적으로 널리 분포되어 있다. 이러한 광물들은 쉽게 채굴되고 공지된 파분쇄(comminution)와 다른 기술들이 적용될 수 있다. 이들은 일반적으로 무해하고(benign), 환경 위해성과 안전 위험성 면에서 처리하기 쉽다. 특히, 사문석(serpentine)으로 널리 알려진 광물은, 알려진 매장량의 화석 연료로부터 전세계적으로 배출되는 이산화탄소를 모두 격리시키기에 충분한 양인 것으로 추정된다.
탄산염 광물화 화학 반응의 예가 주어진다:
1/2 Mg2SiO4 + CO2 = MgCO3 + 1/2 SiO2
CaSiO3 + CO2 + 2H2O = CaCO3 + H4SiO4
1/3 Mg3Si2O5(OH)4 + CO2 = MgCO3 + 2/3 SiO2 + 2/3H2O
마지각의 예가 사문석에 대한 것인데, 사문석은 상대적으로 풍부하기 때문에 바람직한 공급원료이다. 이런 이유로 상당한 관심이 사문석에 집중되고 있다.
그러나, 현재까지 탄산염 광물화는 여전히 연구 단계에 지나지 않고 실행 가능한 산업적 공정이 보고되지 않은 것으로 알려져 있다. 기후변화에 관한 정부간 협의체(United Nations Intergovernmental Panel on Climate Change)에 대한 Metz 등의 리뷰(2006)는 탄산염화에 필요한 에너지가 연합된 석탄 화력발전소 에너지 출력의 30-50% 범위에 있어 탄산염 광물화 실행을 불가능하게 할 것이라는 결론을 내린다. 이들은 연구가 반응 속도를 증가시키고 탄산염화 공정을 더 효율적으로 만드는 수단 발견을 향한 것임을 주목한다. 올버니 연구소(Albany Research Center) 출신의 당 분야에서 선도적인 연구자들(O'Connor et al, 2005)도 수성 탄산염 광물화에 대한 최종 보고서에서, 탄산염 광물화를 통한 이산화탄소 격리 비용이 이산화탄소 1톤 당 US$ 54-199 범위일 것이라는 유사한 결론을 내겼다. 이들은 산업적 공정에서 사용하기에 감람석과 규회석(wollastonite)이 가장 우수한 잠재력을 나타내는 것으로 결론을 내리고, 사문석은 활성화에 많은 에너지 투입이 필요하므로 전혀 실행 가능하지 않은 것으로 여긴다. 이들은 실행 가능한 활성화를 달성하는 수단을 교시하지 않고, 이들의 추산은 사문석의 활성화를 위한 전기에너지의 사용에 기초한다. 이들은 엑스-시츄 공업적 공정에서 사문석의 사용은, 배재될 수 있고 비실용적인 방법이라고 할 수 있다는 결론을 내린다. 이들은 또한 격리에서 사문석을 적절히 이용하는 것은, 이산화탄소의 인-시츄 지질학적 격리를 위하여, 느린 반응성 매트릭스로서 이용하는 것이 유일하다는 결론을 내린다.
많은 연구자들이 사문석 및 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 광물의 반응성을 향상시키는 방법을 계속해서 연구해오고 있다. 예를 들어, Park 및 Fan에 의한 미국특허공개공보 US 2005/0180910 A1은 광물 현탁액의 pH를 변화시키고, 사문석을 활성화시키기 위한 내면연삭기(internal grinding media)를 구비한 유동층(fluidised bed) 반응기를 사용하는 공정을 제시한다. 이들의 발명은 물리적인 표면 활성화에 의하여 보조되는 마그네슘-함유 광물의 약산 용해, 이어서 용액을 이산화탄소와 접촉시킨 후에 pH 증가에 따른 탄산염과 황산염의 침전에 관한 것이다. 이들의 방법은 미국특허공개공보 US 2005/0180910 A1에 기술되어 있다. Park 및 Fan의 발명은 마그네슘-함유 광물의 열 활성화(thermal activation)을 교시하지 않고, 본 발명의 몇몇의 연합 공정의 개선이나 적용 또한 결코 교시하지 않는다.
ZECA Corporation은 규산 마그네슘 광물의 탄산염 광물화를 사용하여, 석탄 화력발전에서 이산화탄소 배출물을 격리시키는 공정에 대한 정보를 발표했다 (2006). 그러나, 비록 올버니 연구소의 연구에 기초한 특허 출원 중인 공정에 대하여 언급하기는 했지만 이산화탄소 격리를 달성하기 위한 실행 가능한 공정을 직접 교시하지는 않았다. 그러나 본 명세서에 기록된 올버니 연구소 연구자들의 출간 저작물은 엑스-시츄 이산화탄소의 광물 격리에서 사문석을 사용하는 것을 배재하고, 실행 가능한 공정을 달성하는 수단을 교시하지 않는다.
다른 선행기술은 본 발명을 예상하지 않는 다른 방법과 기술을 교시한다. 예를 들어, Geerlings 및 Wesker의 미국특허공개공보 2004/0126293 A1은 탄산염 광물화 반응에서 방출되는 열을 사용하여, 연도가스로부터 이산화탄소를 포획하는 공정에 사용되는 용매 재생에 열을 제공하는 공정에 대하여 보고한다. 탄산염 광물화 공정 자체에 관하여 교시하지는 않는다.
다른 미국특허공개공보 2004/0131531 A1에서, Geerlings 등은 탄산염 광물화 공정을 기술하고, 이 공정에서 이산화탄소가 전해질 수용액에 침지된(immersed) 2가(bivalent) 알칼리토금속 규산염과 반응한다. O'Connor 등이 더 먼저 이러한 전해질 염을 개시했다는 것이 주목된다 (2001). 미국특허공개공보 2004/0131531 A1은 이러한 2가 알칼리토금속 규산염의 활성화에 관해 언급하지 않는다. Geerlings 등의 상기 출원에서 주어진 예들은 규회석에 한정되고, 탄산염화 반응에 활성화가 필요하지 않다.
Blencoe 등의 미국특허공개공보 2004/0213705 A1은 부식성 물질을 사용하여 금속 규산염을 용해시켜 금속 수산화물을 생성하고 이어서 금속 수산화물을 이산화탄소와 접촉시켜 금속 탄산염을 발생시키는 것에 의한, 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 격리하는 방법을 기술한다. 다른 비부식성 탄산염화 수단이나 금속 규산염의 다른 활성화 수단에 관하여 교시된 것이 없다. 금속의 강한 부식성 또는 산성 용해를 필요로 하는 방법은, 이러한 강한 부식성 또는 산성 용매를 다량 제공하기 위하여 필요한 많은 에너지와 원료 물질로 인하여, 대규모 이산화탄소 격리를 위하여 실행 가능한 산업적 공정이 아닐 것임이 주목된다.
Rau 및 Caldeira의 미국특허공개공보 2001/0022952 A1은 이산화탄소를 수화하여 카르본산을 형성하고 이 카르본산을 탄산염과 반응시켜, 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 격리하는 공정을 기술한다. 이 공정은 본 발명의 공정과 상당히 상이하다.
Dziedic 등의 미국특허공개공보 2004/0219090 A1은 이산화탄소를 물에 확산시키고, 카르본산으로의 이산화탄소 전환을 촉진시키기 위하여 촉매를 첨가하고, 카르본산 염의 침전물을 형성시키기 위하여 광물 이온을 첨가하여, 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 공정을 기술한다. 이 공정은 특히 대기로부터 이산화탄소를 직접 격리하기 위하여 본 발명과 함께 유리하게 사용될 수 있기는 하지만, 역시 본 발명의 공정과 상당이 상이하다.
도 1은 본 발명의 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 2는 도 1과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 3은 도 1과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 4는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 5는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 6은 도 1에 기술된 것과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해하고, 별도의 언급이 없으면 도 1에 대하여 번호가 표시된 것과 같은 요소들을 포함한다.
도 7은 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 8은 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 9는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
도 10은 도 9와 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다.
지금까지 어떤 연구나 선행기술도 산업적 실시를 위한 에너지 측면에서 효율적이고 기술적, 경제적으로 실현 가능한 통합된 방식으로, 이산화탄소가 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염과 반응하여 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염을 형성하는 것에 의하여 이산화탄소를 성공적으로 격리시킬 수 있는 공정을 기술하지 않는다. 이러한 공정을 제공하는 것은 매우 유리할 것이다. 수성 경로에 대하여 출간된 모든 저작물은 사문석과 같은 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 광물의 활성화 및 탈수산화(dehydroxylation)에 대한 에너지의 불이익이 실행 가능한 산업적 탄산염화 공정에 대한 상기 접근법을 배재하는 것으로 결론을 내린다. 그러나 현재 적절한 용매에 현탁시킴과 함께 연소에 의하여 직접 열 활성화시키는 통합 공정이 발견되었고, 선택된 공정 수단의 적용은 전체 탄산염 광물화 공정, 특히 사문석과 같은 공급원료를 위한 공정을 이전에 구상된 공정보다 에너지 효율적이고 경제적으로 실행 가능하게 한다. 이러한 새로운 접근법은 최초로 사문석을 사용하는 탄산염 광물화를 실행 가능한 산업적 공정으로 만들었다. 경제적인 실행 가능성은 격리되는 이산화탄소 1톤 당 비교적 낮은 전체 비용, 바람직하게는 이산화탄소 탄소세 또는 탄소 배출권거래(carbon emission trading or permits) 제도하의 이산화탄소 시장가격보다 낮은 비용 달성에 의존한다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소를 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료와 반응시켜 대응하는 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염을 생성시키는 것에 의하여 이산화탄소를 고형화하는 공정을 제공하는데, 이 공정은 연료의 연소에 의하여 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료를 직접 열 활성화시켜 활성화된 공급원료를 제공하고, 활성화된 공급원료를 용매 슬러리에 현탁시키며, 활성화된 공급원료를 이산화탄소와 접촉시켜 이산화탄소가 전환하여 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 공정은 이산화탄소를 안정한 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 전환시켜 이산화탄소를 격리하는 수단을 유리하게 제공한다. 이로써 상기 공정은 대기에 배출되는 이산화탄소의 양을 감소시키는 수단을 제공한다.
본 발명의 중요한 양태는 이산화탄소와 반응시키기 위한 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료의 직접적인 열 활성화를 포함한다. 활성화는 공급원료에 직접 가해지는 방출된 열이 방출되는 연료의 연소에 의하여 달성된다. 본 발명과 관련해서, 공급원료의 활성화에 열을 제공하기 위한 전기 사용, 예를 들어 전기로 사용은, (전기를 발생시키기 위한) 연료 연소의 열이 공급원료를 가열하기 위하여 직접 가해지지 않으므로, 간접적인 열 활성화를 포함할 것이다. 이는 에너지 측면에서 불리하다.
본 발명에 따르면 공급원료의 직접적인 열 활성화를 달성하기 위하여 사용된 연료는 대개 석탄, 석유 또는 천연가스와 같은 탄소 또는 탄화수소 연료이다.
공급원료의 열 활성화는 임의의 적절한 가열 용기에서 일어날 수 있다. 가열 용기는 보통 킬른(kiln), 노(furnace) 또는 유사한 연소 챔버 또는 가열기(heater)의 형태를 취할 것이다. 공급원료는 연료에서 나온 연소가스와 접촉되거나, 연료 연소 챔버로부터의 복사, 전도 또는 대류를 통하여 가열될 수 있다. 가열 용기는 활성화에 필수적인 공급원료의 탈수산화 달성을 돕기 위한 난류성(turbulent) 또는 분산성(dispersive) 또는 마멸성(attritive) 조건을 제공하도록 설계될 수 있다. 따라서, 반응 용기는 탈수산화(활성화)를 돕기 위하여 공급원료를 가열하는 동안, 공급원료를 순환 및/또는 교반하도록 설계될 수 있다.
공급원료는 전형적으로 가열 용기를 통과하여 분쇄된 고체로서 수송된다. 한 구체예에서 가열 용기는 하나 이상의 실질적으로 수직인 챔버를 포함하는 수직 축(shaft) 설계일 수 있고, 여기서 공급원료가 충전되고 연료의 연소에 의하여 생성된 가스에 대하여 향류로 흐른다. 대안으로, 고체 공급원료는 파이프 또는 용기 내의 유체 매질(fluid media)에서 가열 용기를 통과하여 수송될 수 있고, 이러한 유체는 기체 또는 액체이다.
활성화된 이산화탄소와 공급원료의 반응은 발열반응이다. 본 발명의 한 구체예에서 활성화된 공급원료는 발열(하류/추후) 반응에 의하여 방출된 열을 사용하는 직접적인 열 활성화에 앞서 사전가열된다. 이 구체예에서 일련의 열교환기들이 공급원료에 열을 전달하기 위하여 사용될 수 있다. 추가로, 또는 대안으로, 연합된 탄소 또는 탄화수소 연소, 가스화 및/또는 개질 공정에서 나온 저급열(low grade heat) 또는 폐열(waste heat)을 사전가열에서 사용할 수 있다. 이러한 방식의 규산염 공급원료 사전가열은 발명의 공정을 에너지 측면에서 더 경제적으로 만들 것이다.
사전가열은 추후의 탄산염화 반응에서 나온 열 및/또는 연합된 탄소 또는 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정에서 나온 저급열 또는 폐열을 연속으로 사용하는 일련의 가열 용기들을 사용할 수 있다.
규산염 공급원료의 활성화는 전형적으로, 상기 공급원료의 온도를 약 580 내지 800℃의 온도로 상승시키고 최종적으로 유지시키는 것을 포함한다. 알칼리금속이나 알칼리토금속을 함유하는 스트림을 사전가열하기 위하여 탄산염화 반응의 발열에서 나온 열 및/또는 연합된 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정에서 나온 저급열 또는 폐열을 사용하는 것은 이 공정을 에너지와 비용면에서 더 효율적으로 만들 수 있기는 하지만, 이 단계들이 필수적인 것은 아니다. 활성화 에너지를 얻기 위하여 필요한 모든 에너지는 효율적인 가열 용기에 의하여 공급될 수 있다. 이 공정, 특히 연소 용기 또는 가열기가 교반되는 공정은, 더욱 에너지 효율성이므로 엑스-시츄 탄산염 광물화를 통한 이산화탄소 격리에 대하여 산업적으로 실행 가능한 공정임이 현재 밝혀졌다.
바람직하게는, 실질적으로 이산화탄소를 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 전환하기 위하여, 용매 슬러리에 현탁된 활성화된 공급원료가 그 후에 초임계, 액화 이산화탄소 또는 고압 기체 이산화탄소와 접촉된다. 본 명세서에서 고압이라는 용어는 5 bar를 초과하는 압력, 더 바람직하게는 20 bar를 초과하는 압력을 가리킨다.
연소에 가장 적합한 연료는 연합된(associated) 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정에서 사용되는 것과 동일한 연료일 수 있고, 이들로부터 나온 이산화탄소 배출물은 본 발명의 탄산염 광물화 공정을 거칠 것이다. 일반적으로, 이산화탄소 배출물 격리에 필요한 많은 양의 광물로 인하여, 탄산염 광물화 플랜트는 바람직하게는 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 광산 또는 채석장 가까이에 있어야 한다. 탄산염 광물화 플랜트의 위치가 연합된 탄소 또는 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정 플랜트에서 멀리 떨어져 있을 경우, 이산화탄소는 파이프라인 등을 통하여 탄산염 광물화 플랜트로 수송되어야 하고, 상기 연합된 플랜트로부터 나오는 저급열 또는 폐열을 사용할 수 없다. 일반적으로, 연합된 연소, 가스화 또는 개질 공정 플랜트(이들의 이산화탄소 배출물이 탄산염 광물화 공정을 거침)에서 사용되는 탄소 또는 탄화수소 연료에 대응하는 양보다 많은 양의 광물이 필요하다. 이는 연소, 가스화 또는 개질 공정 플랜트를 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 광산 또는 채석장에 가깝게 위치시키는 것을 더 바람직하게 한다. 따라서 탄소 또는 탄화수소 연료를 결합된 연소 및 탄산염화 플랜트 장소에 수송하는 것은 전체적으로 비용이 덜 들고, 바람직한 선택사항이다.
연합된 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정은 석탄, 석유 또는 가스 화력발전 플랜트, 암모니아 또는 다른 화학물질 제조 플랜트, 포틀랜드 시멘트 플랜트 등의 일부를 포함하거나 형성할 수 있다. 상기 연합된 플랜트 중 가장 많은 것은 발전소, 거의 대부분 석탄 화력발전 플랜트일 것이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트에 사용되는 탄소 또는 탄화수소 연료는 적어도 20 %, 바람직하게는 20-100 %의 재생 가능한 바이오매스(biomass)에서 유래한 연료를 포함하여, 하류 에너지 공정에서 사용하기 위한 열에너지 또는 전기에너지 또는 수소를 제공하면서, 대기로부터 이산화탄소의 순 제거(net removal)를 위한 전체 공정을 제공한다.
유사하게, 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료에 열에너지를 공급하기 위하여 연소된 탄소 또는 탄화수소 연료는 유리하게는 적어도 20 %, 바람직하게는 20-100 %의 재생 가능한 바이오매스 연료를 포함할 수 있다. 이는 탄산염 광물화 공정 자체에서 추가적인 이산화탄소를 과도하게 생성하지 않는 열 활성화 공정을 제공한다. 재생 가능한 바이오매스 연료는 약 800℃보다 낮은 온도가 필요하기 때문에 이러한 열 활성화 공정에 특히 적합하다. 유리하게, 산소 또는 산소 부화(enriched) 공기가 가열 용기에 공급되어 이산화탄소의 격리를 위한 탄산염 광물화 플랜트에 다시 공급될 수 있고, 대부분 이산화탄소와 물로 이루어진 연도가스 스트림(flue stream)을 제공할 수 있다.
가장 바람직한 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료는 사문석 또는 사문석의 다형체(polymorph) 중 하나이다. 그러나, 사문석 및 사문석의 다형체인 판온석(antigorite), 리자다이트(lizardite) 또는 온석면(chrysotile); 감람석(olivine), 수활석(brucite), 듀나이트(dunite), 페리도타이트(peridotite), 포르스테라이트(forsterite), 규회석(wollastonite), 활석(talc), 하즈버자이트(harzburgite), 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 유래한 공급원료가 본 발명에서 사용될 수 있다.
일반적으로 공급원료는 채굴 다음의 파쇄(crushing) 및/또는 분쇄(grinding)에 의한 파분쇄(comminution)를 거칠 것이다. 탄산염화 반응을 위한 원하는 최종 입자 크기 분포로 분쇄하는 것은 직접적인 가열 단계의 전 또는 후 언제든 수행될 수 있다. 상기 탄산염화 반응을 위한 원하는 최종 입자 크기 분포는 약 75 미크론 이하이다. 직접적인 연소 가열에 앞서 약 200 미크론 이하의 크기로 분쇄하고, 이어서 탄산염화 반응을 위한 원하는 최종 입자 크기 분포로 추가로 분쇄하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 추후의 분쇄는 탄산염 광물화 단계에 앞서 용매 슬러리와 혼합된 활성화된 공급원료를 사용하는 습식 분쇄 공정에서 수행되는 것이 유리할 수 있다.
가장 바람직한 공정은 발열 탄산염화 반응에서 회수된 열을 이용하는 하나 이상의 가열 용기를 사용하는 규산염 공급원료의 사전가열을 포함하는데, 사전가열은 일반적으로 200℃보다 낮은 온도, 더 일반적으로 약 150℃보다 낮은 온도에서 일어날 것이다. 추가 가열은 상기 기술한 바와 같이 연합된 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 플랜트에서 회수된 저급열을 이용하여 달성될 수 있다. 이 공정에서 마지막으로 그리고 필수적으로, 사전가열된 규산염 공급원료가 약 580 내지 800℃의 원하는 활성화 온도로 적절한 가열 용기에서 가열된다. 이 온도는 하소 작업에서 전형적으로 사용되는 온도보다 상당히 낮아, 에너지 면에서 더 효율적인 가열 용기를 사용하도록 하고, 가열 용기의 구성에 있어 더 저렴한 내화재료를 사용하는 것을 허용한다.
적합한 가열 용기에는 로터리 킬른(rotary kiln) 및 샤프트 또는 타워 킬른(shaft or tower kiln)이 포함된다. 다단계 향류 재생(multistage counter-current renenerative) 샤프트 또는 타워 킬른과 같은, 에너지 면에서 가장 효율적인 디자인이 바람직하다. 석회의 하소와 같은 다른 산업적인 이용에서 사용되는 에너지 면에서 가장 효율적인 설계는 본 발명에서 적용하기 위하여 적절히 변형될 경우 특히 유리함이 밝혀졌다. 이러한 설계에는 유동층 킬른 또는 대안으로 축방향(axial) 연소 챔버와 다중 동축(co-axial) 챔버를 가지는 로터리 킬른이 포함된다. 상기 적용예의 규산염 공급원료 활성화에 필요한 더 낮은 온도는 통상적인 하소에 비하여 이러한 킬른의 설계 요건을 상당히 줄일 수 있다. 이는 이러한 유형의 유닛을 사용하여 자본 비용과 운전 비용을 모두 절약할 수 있도록 한다.
가열 용기에서 광물 공급원료를 교반하는 것은 공급원료의 활성화 공정에 유익하고, 가열 용기에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 교반은 바람직하게는 추가적인 분쇄 및/또는 강구(steel ball)와 같은 교반 매체(agitation media)의 존재에서, 로터리 킬른에서의 회전을 통하여 가해질 수 있다. 대안으로, 교반은 역시 바람직하게는 추가적인 분쇄 및/또는 회전 매체의 존재에서 샤프트 또는 타워 킬른, 또는 유동층 노에서의 향류 기체 흐름을 통하여 이루어질 수 있다.
가열 용기에서 파이프나 챔버를 통한 광물 공급원료의 수송은 대안으로 2상 유체/고체 흐름에 의하여 이루어질 수 있고, 상기 유체는 기체나 액체 어느 것이나 포함한다. 기체/고체 흐름의 경우에 대하여 운반체(carrier) 기체는, 가열 용기를 통하여 상기 광물 공급원료를 수송하는 동안 큰 기체 유량(flow rate)에 의하여 향상될 수 있는 교반과 효율적인 열전달을 제공한다.
액체 운반체에 슬러리로서 현탁된 광물 공급원료를 가열 용기를 통과시키면서 수송하는 것이 유리할 수 있다. 이 점에 있어, 수성 매질(aqueous media)이 바람직하고, 가장 바람직한 매질은 탄산염화 단계에서 사용되는 매질; 즉 약산 수성 수용 용매 또는 혼합 수성 용매 및/또는 식염수(saline) 또는 다른 액체 용매를 포함한다. 탄산염화 반응과 같이, 용매는 물, 선행기술에서 공지된 약산, 가령 아세트산, 옥살산, 아스코르브산, 프탈산, 오르토인산, 시트르산, 포름산; 또는 이러한 약산의 염 용액, 염류 용액(saline solution), 염류 및 중탄산나트륨 용액, 중탄산칼륨 용액, 에탄올 또는 메탄올 수용액과 같은 물과 알코올이 혼합된 용액, 물과 글리콜이 혼합된 용액, 물과 글리세롤이 혼합된 용액, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.
광물 활성화를 위하여 슬러리의 온도를 약 580 내지 800℃ 범위의 원하는 온도로 올리는 것에서 열에너지 요구량을 감소시키기 위하여, 직접적인 열 활성화 단계에서 액체 대 고체의 비율은 낮게 유지되고, 일반적으로 탄산염화 단계에서 사용되는 비율보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 액체는 일반적으로 과열될 것이다. 액체 운반체의 존재는 효율적인 열전달, 난류 흐름 및 알칼리금속이나 알칼리토금속의 용해를 제공하고, 실리카 층의 붕괴를 보조하여, 규산염 공급원료의 탈수산화를 돕는다.
유체 운반체를 통한 공급원료의 수송에 대한 구체예에서 (상기 운반체는 기체 또는 액체를 포함), 가열 용기에 가해지는 열에너지는 운반체 유체를 상기 가열 용기를 통하여 재순환시켜 감소시킬 수 있다. 고체 광물 공급원료는 가열 용기를 나온 후 실질적으로 운반체 유체로부터 분리된 다음, 가열 용기를 통하여 광물 공급원료를 더 운반하기 위하여 재순환되어, 가열된 유체의 대부분의 열에너지가 유지될 수 있다. 실질적인 고체/유체 분리는 중력 분리, 원심 분리 또는 여과와 같이 공지된 공정 방법에 의하여 달성될 수 있다.
본 명세서에서 언급된, 킬른, 노 또는 다른 가열 용기, 파분쇄 공정 및 반응 용기와 같은 공정 유닛의 사용은 이러한 용기의 특정 개수를 제한하지 않음이 인식될 것이다. 이러한 유닛은 임의의 특정 탄산염 광물화 설비에 대한 요구 공정 처리량(throughput)을 제공하기 위하여, 직렬 또는 병렬로 다수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기가와트 규모의 석탄 화력발전 플랜트에 의하여 매년 생성되는 1500만 톤의 이산화탄소를 고형화 및 격리하기 위하여, 매년 약 4000만 톤의 사문석이 가공될 필요가 있을 것이다. 이는 매일 100 킬로톤을 초과 또는 시간 당 4500 톤을 초과하는 사문석을 가공하는 설비를 필요로 한다. 이러한 처리량을 충족시키기 위하여 다중 대형 병렬 가공 유닛이 필요하다.
바람직하게는 직접적인 열 활성화 단계 후에, 탄산염화 단계에 앞서 활성화된 공급원료가 약산 수성 용매 또는 혼합 수성 용매 및/또는 식염수 또는 다른 용매에 현탁된다. 유리하게는, 중탄산나트륨과 함께 식염수를 포함하는, O'Connor 등에 의하여 기술된 수성 용매 시스템이 사용될 수 있다. 당업자에 의하여 규명된 다른 적절한 용매는 중탄산칼륨 용액을 포함한다.
바람직하게는, 용매에 현탁된 활성화된 공급원료가 매우 난류성이거나 빠르게 분산성 또는 마멸성인 반응 용기에서 초임계, 액화 또는 고압 기체 이산화탄소와 접촉되어 실질적으로 이산화탄소가 탄산염으로 전환된다. 바람직하게는 10-200 bar, 더욱 바람직하게는 50-160 bar 범위의 압력 및 10-250℃, 더욱 바람직하게는 10-175℃ 범위의 온도가 반응 용기에서 사용된다.
적절한 반응 용기에는 고압 교반 용기, 파이프라인 반응기 등이 포함되고, 더욱 바람직하게는, 상기 활성화된 공급원료의 난류성의 빠른 혼합 및 마멸(attrition)을 촉진시키기 위한 고속 반응 용기를 포함될 수 있다. Park 및 Fan에 의하여 기술된 유동층 반응기, 특히 분쇄 매체가 추가된 유동층 반응기가 유리하게 사용될 수 있다. 더욱이, Park 및 Fan에 의하여 기술된 것과 같이 탄산염의 침전을 촉진하기 위하여 반응 용기에서 pH를 상승시키는 공정이 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 대기로부터 고체 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 이산화탄소를 장기간 격리하는 공정이 제공되고, 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염을 포함하는 공급원료의 채굴, 상기 공급원료의 파분쇄와 직접적인 열 활성화 후에, 활성화된 공급원료가 액체 이산화탄소에 혼합성인 및/또는 이산화탄소의 용해 증가가 가능한 용매를 포함하는 용매 슬러리에 현탁되고, 반응 용기에서 이산화탄소와 접촉되어 실질적으로 이산화탄소를 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 전환시킨다.
용매는 물, 선행기술에서 공지된 약산, 가령 아세트산, 옥살산, 아스코르브산, 프탈산, 오르토인산, 시트르산, 포름산; 또는 이러한 약산의 염 용액, 식염수, 식염수와 중탄산나트륨의 용액, 중탄산칼륨 용액, 에탄올 또는 메탄올 수용액과 같은 물과 알코올이 혼합된 용액, 물과 글리콜이 혼합된 용액, 물과 글리세롤이 혼합된 용액, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다. 용매의 최종 선택은 탄산염화 반응 용기에서 탄산염화 반응을 위하여 O'Connor 등에 의하여 교시된 적절한 반응 조건과 완충을 제공하기 위한 요구, 그리고 고압, 초임계 또는 액화된 이산화탄소와의 적절한 혼합성(miscibility)을 제공하기 위한 요구에 따를 것이다.
본 발명의 다른 적용예로 대기 중 이산화탄소 농도를 감소시켜 지구 온난화와 기후 변화의 효과를 완화하기 위하여 대기로부터 직접 또는 희석된 스트림으로부터 이산화탄소를 격리하는 것일 수 있다. 이 점에 있어서, Lackner 등은 물리적인 고려로부터 공기로부터 상당량의 이산화탄소를 흡수하는 구조물을 구성하는 것이 실현 가능함을 보여주는 이러한 공정의 개념적인 개요를 제시한다. 이들은 산화 칼슘을 사용 가능한 물질로 언급한 것을 제외하고는 이산화탄소의 흡수와 고형화를 위한 자세한 화학 공정을 제시하지 않는다. 본 발명에 개시된 이러한 공정을 대기로부터 이산화탄소를 흡수하고 고형화하는 데 채택하고 사용할 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 개시된 핵심 양태 및 연합된 공정 개선과 적용이 이러한 공정에서 사용될 수 있다. 특히, 본 명세서에 개시된 연소에 의한 열 활성화 공정, 본 명세서에 기술된 용매 공정 및 본 명세서에 기술된 다른 다양한 공정 개선과 적용이 대기로부터 이산화탄소를 포획하는 데에 사용될 수 있다. 대기 이산화탄소는 반응에 앞서, 예를 들어 Lackner 등에 의해 기술된 포획 및 농축 공정을 통하여 농축될 수 있거나, 희석된 형태로 격리될 수 있고, 대기 이산화탄소와의 직접 반응을 포함한다. 후자의 경우에서, 격리가 고압 반응 용기에서보다 더 느리게 진행될 수 있음에도 불구하고, 적절하게 활성화된 사문석과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 규산염 및/또는 적절하게 선택된 슬러리 용매를 사용하여 이산화탄소를 탄산염으로 전환시킨다. 개방 용기, 필드(fields), 슬러리 댐(dam), 흡수 타워, 용매와 혼합된 활성화된 사문석 또는 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 규산염을 포함하는 폭기된 스톡파일(aerated stockpiles) 또는 더미 침출(heap leach) 장치의 시스템이 이 적용예에서 사용될 수 있다. 이러한 용기, 필드, 슬러리 댐, 흡수 타워 또는 폭기된 스톡파일 또는 더미 침출 장치는, 스프레이(spray), 애토마이저(atomizer), 또는 채널(channel)의 시스템을 통하여, 활성화된 광물을 이산화탄소, 바람직하게는 카르본산으로서 수성 매질에 용해된 이산화탄소에 최적으로 노출시키도록 설계될 수 있다. 탄산염 형태의 반응된 광물은 이산화탄소 또는 카르본산/수성 흐름에 미반응 광물을 노출시킬 수 있도록, 주기적으로 제거되어야 한다. 예를 들어 스톡파일의 경우에, 반응된 층이 상기 스톡파일의 노출된 표면에서 주기적으로 벗겨질 수 있다. 이후 탄산염을 포함하는 제거 물질은 처분을 위하여 수송될 수 있고, 이러한 처분은 유리하게는 광물 공급원료 광산 또는 채석장의 폐광 지역으로 되돌리는 것이다.
활성화된 광물과 반응시키기에 앞서, 수성 매질에 용해된 카르본산에 대기 이산화탄소 용해를 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 향상은 선행기술에 공지된 수단을 통하여, 예를 들면 카르보닉 안하이드레이즈(carbonic anhydrase)와 같은 효소 촉매를 Dziedzic 등에 의해 기재된 수성 매질에 첨가하는 것을 통하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 효소 촉매가 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른, 이산화탄소를 고체 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 장기간 격리하는 방법의 다양한 구체예들이, 이제 동반한 도면을 참고하여 단지 예로서 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일반화된 흐름도를 도해한다. 도 1은 본 발명의 방법을 사용하는, 알칼리토금속 규산염 광석, 이 경우에서는 주로 사문석 광석의 활성화 공정을 보여준다. 도 1은 광석이 채굴되는 광산 또는 채석장(1), 연합된 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트(2) (이들의 이산화탄소 배출물이 격리됨), 본 발명의 방법에 따라 설계된 탄산염 광물화 플랜트(5)에 들어가는, 상기 이산화탄소를 포함하는 스트림(3)을 보여준다. 사문석 광석은 파분쇄회로(comminution circuits)(6)에서 75 미크론보다 작은 입자 크기로 파쇄 및 분쇄되고, 활성화를 위하여 일련의 열교환기로 공급된다. 제1 선택적 열교환기(7)는 탄산염화 반응기(8)의 온도를 120-150℃로 유지시키는 것으로부터 나온 열을 사용하고, 상기 반응기 내의 발열 탄산염화 반응으로부터 열을 이끌어낸다. 제2 선택적 열교환기(9)는 연합된 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트(2)의 사용 가능한 저급열원(low grade heat source)(4)에서 나온 저급열을 사용하고, 여기에서는 사문석 광석의 온도를 약 300℃로 추가로 상승시킨다. 마지막의 필수 가열 용기(10)는 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 직접적인 열 활성화를 제공하기 위한 탄화수소 연료 연소로, 킬른 또는 유사한 연소 챔버를 포함한다. 활성화된 광석은 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 용매(11)와 혼합된다. 탄산염화 반응(8) 용기는 유리하게는 기계적 수단이나 유체에 의한 도입을 통한 교반 및 마멸(attrition)을 이용할 수 있다. 용매(11)는 물과 약산, 및/또는 염 및/또는 중탄산나트륨과의 수성 혼합물이다. 이산화탄소-함유 스트림(3)은 상기 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 압축기(12)에 의하여, 액체 형태 또는 150 bar를 초과하는 압력으로 압축된다. 고체 탄산염 및 실리카 잔류물(13)은 최종 처분을 위하여 광산 또는 채석장(1)으로 되돌아가고, 회수된 용매(14)는 공정에서 재사용된다.
도 1에 도해된 공정은 오스트레일리아의 통상적인 표준 미분화(pulverized) 연료 발전 플랜트에서 연간 14.1 Mt 배출되는 이산화탄소의 영구적 고형화에 대하여 경제적으로 실행 가능한 것으로 증명되었다. 발전소는 전기 그리드(electricity grid)에 연간 약 15500 GWh를 내보내고, 연간 6.4 Mt의 흑탄(black coal)을 소비하는 네 개의 660 MW 발전기를 가진다. 도 1에 나타나는 공정은 사문석을 활성화시키는 연료 연소로에서, 연간 약 41 Mt의 사문석과 추가로 연간 0.9 Mt의 석탄 소비로써 100%에 가까운 영구적인 이산화탄소 격리를 달성한다. 발전 플랜트로부터 전달된 전기는, 사문석의 파분쇄를 위한 전기 공급의 필요로 인하여, 격리 없이 원래 공급의 96.6%로 감소할 것이다. 상기 공정은 이산화탄소 1톤 당 약 A$22 오스트레일리아 달러의 비용으로 14.1 Mt 이산화탄소를 방지할 수 있다. 전력 생산비용 측면에서, 이 공정을 사용하여 이산화탄소를 거의 100% 격리시키는 것의 불이익은 약 2.1 c/kWh으로 증명되었다.
도 2는 도 1과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 상기 광석을 열 활성화 열교환기를 통과시켜 수송하기 위하여 열 활성화에 앞서 알칼리토금속 규산염 광석에 용매 스트림(15)을 더하는 것을 제외하고는, 모든 요소들이 도 1에 나타난 것과 동일하다.
도 3은 도 1과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 상기 광석을 열 활성화 열교환기를 통과시켜 수송하기 위하여, 열 활성화에 앞서 알칼리토금속 규산염 광석에 기체 스트림(15)(이 실시예에서는 압축된 공기)을 더하는 것을 제외하고는 모든 요소들이 도 1에 나타난 것과 동일하다.
도 4는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 도 4는 본 발명의 방법을 사용하는, 알칼리토금속 규산염 광석, 이 경우에서는 주로 사문석 광석의 활성화 공정을 보여준다. 도 4는 광석이 채굴되는 광산 또는 채석장(1), 연합된 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트(2) (이들의 이산화탄소 배출물이 격리됨), 본 발명의 방법에 따라 설계된 탄산염 광물화 플랜트(5)에 들어가는, 상기 이산화탄소를 포함하는 스트림(3)을 보여준다. 사문석 광석은 파분쇄회로(6)에서 200 미크론보다 작은 입자 크기로 파쇄 및 분쇄되고, 활성화를 위하여 일련의 열교환기로 공급된다. 제1 선택적 열교환기(7)는 탄산염화 반응기(8)의 온도를 120-150℃로 유지시키는 것으로부터 나온 열을 사용하고, 상기 반응기 내의 발열 탄산염화 반응으로부터 열을 이끌어낸다. 제2 선택적 열교환기(9)는 연합된 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트(2)의 사용 가능한 저급열원(4)에서 나온 저급열을 사용하고, 이 경우 사문석 광석의 온도를 약 300℃로 추가로 상승시킨다. 마지막의 필수 가열 용기(10)는 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 직접적인 열 활성화를 제공하기 위한, 탄화수소 연료 연소로, 킬른 또는 유사한 연소 챔버를 포함한다. 가열 용기(10)는 열효율을 향상시키기 위한 2단 향류 타워 노(two-stage counter-current tower furnace)이다. 선택적으로, 가열 용기는 광물 광석의 유동층을 사용할 수도 있다. 활성화된 광석은 약산을 포함하는 수성 용매 스트림(11)과 혼합되고, 습식 분쇄(wet-milling) 공정(12)에서 75 미크론보다 작은 입자 크기로 추가로 파분쇄를 거친 다음, 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 이산화탄소와 더 잘 혼합되도록 하기 위하여 약산, 및/또는 염 및/또는 중탄산나트륨, 그리고 선택적으로 알코올 및/또는 글리콜 또는 글리세롤 용매를 포함하는 추가 용매(13)와 혼합된다. 이산화탄소-함유 스트림(3)은 탄화수소 연료 연소로, 킬른(10)으로부터 나온 이산화탄소와 혼합되고, 상기 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 압축기(14)에 의하여 액체 형태 또는 150 bar를 초과하는 압력으로 압축된다. 탄산염화 반응(8) 용기는 유리하게는 기계적 수단이나 유체에 의한 도입을 통한 교반 및 마멸을 이용할 수 있다. 고체 탄산염 및 실리카 잔류물(15)은 최종 처분을 위하여 광산 또는 채석장(1)으로 되돌아가고, 회수된 용매(16)는 공정에서 재사용된다.
도 5는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 이 경우에는 도 2에 기술된 것과 유사한 공정이 적용되고, 별도의 언급이 없으면 도 2에 대하여 번호가 표시된 것과 같은 요소들을 포함한다. 이 실시예에서 연합된 연소, 가스화, 개질 또는 발전 플랜트(2)는 20 내지 100%의 재생 가능한 바이오매스(17)를 이용하고, 대기로부터 이산화탄소의 순 제거(net removal)를 위한 전체 공정을 야기한다. 이 실시예에서, 가열 용기(10)는 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 직접적인 열 활성화를 제공하기 위하여, 주로 재생 가능한 바이오매스로부터 유래한 탄화수소 연료(18)를 유사하게 연소하는, 연료 연소로, 킬른 또는 유사한 연소 챔버를 포함하고, 산소 부화 공급물 스트림(19)을 사용하여 가동되어, 대부분 이산화탄소와 수증기를 포함하고 탄산염 광물화 플랜트(5)로 다시 공급되는 연도가스 스트림(20)을 제공한다.
도 6은 도 1에 기술된 것과 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해하고, 별도의 언급이 없으면 도 1에 대하여 번호가 표시된 것과 같은 요소들을 포함한다. 이 실시예에서 가열 용기(10)는 기계적 교반과 마멸을 제공하는 분쇄 매체(15)를 구비한 로터리 킬른을 포함하고, 동시에 탄화수소 연료의 연소에 의하여 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 열 활성화를 제공한다. 이 가열 용기(10)는 선택적으로 그리고 유리하게는 20-100%의 재생 가능한 바이오매스를 포함하는 연료(16)가 공급될 수 있고, 또한 산소 부화 공급물 스트림(17)을 사용하여 가동되어 대부분 이산화탄소와 수증기를 포함하고 탄산염 광물화 플랜트(5)로 다시 공급되는 연도가스 스트림(18)을 제공할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 이 실시예에서 공정은 도 2에 나타난 공정과 유사하고, 또한 도 4에 나타난 일부 특징을 통합한다. 별도의 언급이 없으면, 이 실시예에서 가열 용기(10)가 기계적 교반과 마찰을 제공하는 분쇄 매체(15)를 구비한 로터리 킬른을 포함하고, 동시에 탄화수소 연료의 연소에 의하여 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 열 활성화를 제공하는 것을 제외하고, 도 2에 대하여 번호가 표시된 것과 같은 요소들을 포함한다. 이 가열 용기(10)는 선택적으로 그리고 유리하게는 20-100%의 재생 가능한 바이오매스를 포함하는 연료(17)가 공급될 수 있고, 또한 산소 부화 공급물 스트림(18)을 사용하여 가동되어 대부분 이산화탄소와 수증기를 포함하고 탄산염 광물화 플랜트(5)로 다시 공급되는 연도가스 스트림(19)을 제공할 수 있다. 활성화된 광석은 약산을 포함하는 수성 용매 스트림(11)과 혼합되고, 습식 분쇄 공정(12)에서 75 미크론보다 작은 입자 크기로 추가 파분쇄를 거친 다음, 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 이산화탄소와 더 잘 혼합되도록 하기 위하여 알코올 및/또는 글리콜 또는 글리세롤 용매를 포함하는 추가 용매(13)와 혼합된다. 탄산염화 반응 용기(8)는 유리하게는 기계적 수단이나 유체에 의한 도입을 통한 교반 및 마멸을 이용할 수 있다. 이산화탄소-함유 스트림(3)은 탄화수소 연료 연소로, 킬른(10)에서 나온 이산화탄소와 혼합되고, 탄산염화 반응기 용기(8)에 들어가기에 앞서 압축기(14)에 의하여 액체 형태 또는 150 bar를 초과하는 압력으로 압축된다. 고체 탄산염 및 실리카 잔류물(15)은 최종 처분을 위하여 광산 또는 채석장(1)으로 되돌아가고, 회수된 용매(16)는 공정에서 재사용된다.
도 8은 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 이 실시예에서 탄산염 광물화 플랜트(5)는 도 5에 나타난 것과 유사하지만, 이 경우에는 대기로부터 이산화탄소를 격리시키기 위하여 사용된다. 이산화탄소는 일반적인 포획 플랜트(2)에서 대기로부터 유래하는데, 이 포획 플랜트는 이산화탄소(4)를 농축시키고, 농축된 이산화탄소를 스트림(3)에서 탄산염 광물화 플랜트(5)에 공급하며, 탄산염 광물화 플랜트는 세부사항이 도 5에 나타난 것과 유사하고 별도로 명시된 것이 없으면 도 5에 대하여 번호가 표시된 것과 같은 요소를 포함한다.
도 9는 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 도 9는 본 발명의 방법을 사용하는, 알칼리토금속 규산염 광석, 이 경우에서는 주로 사문석 광석을 활성화하고, 희석된 스트림으로부터 또는 주위 조건하에서 이산화탄소를 격리시키기 위하여 이러한 활성화된 광석을 사용하는 공정을 보여준다. 도 9는 광석이 채굴되는 광산 또는 채석장(1) 및 본 발명의 방법에 따라 설계된, 광물이 들어가는 탄산염 광물화 제조 플랜트(2) 를 보여준다. 사문석 광석은 파분쇄회로(3)에서 200 미크론보다 작은 입자 크기로 파쇄 및 분쇄되고, 광석의 온도를 약 580 내지 800℃로 상승시켜 광석의 직접적인 열 활성화를 제공하기 위한 탄화수소 연료 연소로, 킬른 또는 유사한 연소 챔버를 포함하는 가열 용기(4)에 공급된다. 본 명세서에 나타나는 가열 용기는 내면연삭기를 포함하는 로터리 킬른(5)이지만, 선택적으로 열효율을 향상시키기 위한 다단계 향류 타워 노일 수도 있다. 선택적으로, 가열 용기는 광물 광석의 유동층을 사용할 수 있다. 활성화된 광물은 물과 약산, 및/또는 염 및/또는 중탄산나트륨의 혼합물을 포함하는 수성 용매 스트림(7)과 혼합되고 습식 분쇄 공정(8)에서 75 미크론보다 작은 입자 크기로 추가로 파분쇄를 거친다. 이후 활성화된 광석은 탄산염화 영역(9)에서 희석된 이산화탄소 스트림에 노출되어 이산화탄소를 탄산염 광물로 전환시킨다. 이러한 탄산염은 탄산염화 영역으로부터 주기적으로 제거되어 미반응 활성화 광석을 더 많은 이산화탄소에 노출시킬 수 있다. 탄산염화 영역은 이산화탄소에 대한 노출 및 반응된 탄산염의 제거를 수행하기 위하여 특별히 설계된 용기를 포함할 수 있거나, 대안으로 활성화된 광물을 이산화탄소에 노출시키기 위한 대형 개방 필드, 슬러리 댐, 스톡파일 또는 유사한 폭기되는 구조물 또는 더미 침출 장치를 포함할 수 있다. 추가적인 용매 또는 물을 약간 첨가하는 것이 이러한 탄산염화 영역에서 필요할 수 있다. 반응된 탄산염 및 잔류 규산염(10)은 처분을 위하여 광산 또는 채석장(1)에 되돌아갈 수 있다. 탄산염화 영역(9)은 그 자체가 광산 또는 채석장(1) 내에 위치할 수 있다.
도 10은 도 9와 유사한, 본 발명의 다른 일반화된 흐름도를 도해한다. 카르본산의 형성을 촉진시키기 위하여 카르보닉 안하이드레이즈와 같은 촉매 효소를 포함할 수 있는 수용액(11)을, 개방 필드, 슬러리 댐, 스톡파일 또는 유사한 폭기 구조물 또는 더미 침출 장치에 걸쳐 분사하는 스프레이 또는 흐름 살포기(flow distributor)의 시스템(12)의 부가를 제외하고, 모든 요소들이 도 9에 나타난 것과 동일하다. 이러한 스트림은 재순환된다 (13).
본 명세서에 기술된 특정한 구체예 및 실시예에 한정되지 않는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형, 제외 또는 추가가 행해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명이 사상과 범위 이내에 있는 이러한 모든 변경 및 변형을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 또한 본 발명은 본 명세서에 언급되거나 나타난 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물을 개별적으로 또는 집합적으로 포함하고, 둘 이상의 상기 단계나 특징의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
본 명세서와 다음의 청구범위를 통틀어, 별도의 문맥이 필요하지 않으면, "포함하다(comprise)"라는 단어 및 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 변형들은 언급된 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 군을 포함하지만, 다른 정수나 단계 또는 정수들이나 단계들의 군을 배재하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 임의의 선행기술에 대한 참고문헌은, 선행기술이 이 특허가 출원되는 국가의 통상적인 일반 지식의 일부분을 이룬다는 승인 또는 임의 형태의 제안으로서 채택되지 않고, 채택되어서도 안된다.
활성화된 슬러리 공급원료를 이산화탄소와 반응시키기에 앞서, 규산염 공급원료가 연소로부터 생성된 열에 의하여 열적으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 탄산염 광물화 공정.

Claims (28)

  1. 이산화탄소를 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료와 반응시켜 대응하는 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염을 형성하는 이산화탄소 고형화 방법에 있어서,
    연료의 연소에 의한 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료의 직접적인 열 활성화로 활성화된 공급원료를 제조하고, 활성화된 공급원료를 용매 슬러리에 현탁시키며, 활성화된 공급원료와 이산화탄소의 접촉에 의하여 이산화탄소를 전환시켜 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염를 형성시키는 것을을 포함하는 이산화탄소 고형화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연료의 연소에 의한 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료의 직접적인 열 활성화가 노(furnace), 킬른 또는 유사한 연소 챔버 또는 가열 용기에서 일어나는 이산화탄소 고형화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소와 활성화된 공급원료의 반응에서 방출된 열 및/또는 연합된 탄소 또는 탄화수소 연료 연소, 가스화 또는 개질 공정에서 나온 저급열 또는 폐열을 사용하여, 연료의 연소에 의한 직접적인 열 활성화에 앞서, 알칼리금속이나 알칼리토금속 공급원료가 사전가열되는(pre-heated) 이산화탄소 고형화 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료의 직접적인 열 활성화가 상기 공급원료의 온도를 580 내지 800℃의 온도로 상승시키고 유지시키는 것에 의하여 일어나는 이산화탄소 고형화 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 탈수산화 및 활성화를 돕기 위하여 공급원료를 가열하는 동안, 공급원료를 회전 또는 교반시키도록 설계된 가열 용기에서 가열되는 이산화탄소 고형화 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 공급원료가 충전되는 하나 이상의 실질적으로 수직인 챔버를 포함하는 수직 축 디자인의 가열 용기에서 가열되고, 연료의 연소에 의하여 생성된 가스에 대하여 향류로 흐르는 이산화탄소 고형화 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 적절하게 설계된 가열 용기에서, 연료 연소 챔버로부터의 복사, 전도 또는 대류에 의하여, 연료의 연소가스로부터 격리되어 가열되는 이산화탄소 고형화 방법.
  8. 제2항에 있어서, 알칼리금속이나 알칼리토금속 규산염 공급원료가 가열 용기를 통과하는 파이프 또는 용기에서, 유체 매질(fluid media) 중에서 수송되고, 유체 매질은 기체 또는 액체인 이산화탄소 고형화 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료 평균 입자 크기를 200 미크론 미만으로 감소시키기 위하여 공급원료가 파분쇄(comminution)를 거치는 이산화탄소 고형화 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 직접적인 열 활성화 전 및/또는 후에, 활성화된 공급원료가 약산성 수성 용매 또는 혼합된 수성 용매 및/또는 이산화탄소와 혼합성인 다른 용매 또는 식염수에 현탁되는 이산화탄소 고형화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용매가 물, 약산, 가령 아세트산, 옥살산, 아스코르브산, 프탈산, 오르토인산, 시트르산, 포름산; 또는 이러한 약산의 염 용액, 식염수, 식염수와 중탄산나트륨의 용액, 중탄산칼륨 용액, 에탄올 또는 메탄올 수용액과 같은 물과 알코올의 혼합 용액, 물과 글리콜의 혼합 용액, 물과 글리세롤의 혼합 용액에서 하나 이상 선택되는, 이산화탄소 고형화 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화된 공급원료가 직접적인 열 활성화 단계 후에 약산을 포함하는 수성 용매 스트림과 혼합되고, 습식분쇄(wet-milling) 공정에서 75 미크론보다 작은 입자 크기로 추가 파분쇄를 거치는 이산화탄소 고형화 방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화된 공급원료가 초임계, 액화 또는 고압 기체 이산화탄소와 접촉되어 이산화탄소를 실질적으로 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 전환시키는 이산화탄소 고형화 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소와 활성화된 공급원료가 매우 난류성(turbulent) 또는 빠르게 분산성(dispersive) 또는 마멸성(attritive)인 조건을 제공하도록 설계된 반응 용기에서 접촉하여 이산화탄소를 빠르게 그리고 실질적으로 알칼리금속이나 알칼리토금속 탄산염으로 전환시키는 이산화탄소 고형화 방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 탄소 연료 연소 공정, 탄화수소 연료 연소 공정, 또는 탄화수소 가스화 공정 또는 개질 공정으로부터 나온 배출물에서 유도되는 이산화탄소 고형화 방법.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 탄소 연료 연소 공정, 탄화수소 연료 연소 공정, 또는 탄화수소 가스화 공정 또는 개질 공정으로부터 나온 배출물에서 유도되는 이산화탄소 고형화 방법.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체가 암모니아 제조 플랜트에서 유래하는 이산화탄소 고형화 방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 기체가 포틀랜드 시멘트 제조 플랜트에서 유래하는 이산화탄소 고형화 방법.
  19. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 적어도 20 %의, 재생 가능한 바이오매스에서 유래한 연료 산화에서 유래하는 이산화탄소 고형화 방법
  20. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 연료가 적어도 20%의, 재생 가능한 바이오매스에서 유래한 연료를 포함하는 이산화탄소 고형화 방법.
  21. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속이나 알칼리토금속 공급원료가 사문석 또는 사문석의 다형체인 판온석(antigorite), 리자다이트(lizardite) 또는 온석면(chrysotile); 감람석(olivine), 수활석(brucite), 듀나이트(dunite), 페리도타이트(peridotite), 포르스테라이트(forsterite), 규회석(wollastonite), 활석(talc), 하즈버자이트(harzburgite), 또는 이들 중 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는 이산화탄소 고형화 방법.
  22. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 연료의 연소가 산소 부화(oxygen-enriched) 스트림의 첨가로 달성되어 추후 탄산염으로의 고형화를 용이하게 하기 위하여 이산화탄소와 수증기를 생성하는 이산화탄소 고형화 방법.
  23. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속이나 알칼리토금속 공급원료가, 연합된 전력생산 플랜트에서 생산된 전기 에너지를 사용하는 파분쇄회로(comminution circuits)의, 파쇄기(crusher)에서 파쇄되고 분쇄기(mill)에서 분쇄되는 이산화탄소 고형화 방법.
  24. 제1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 희석된 스트림이거나 대기로부터 직접 유래하는 이산화탄소 고형화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 개방 필드(open field), 슬러리 댐(slurry dam), 활성화된 공급원료를 포함하는 스톡파일(stockpile) 또는 유사한 폭기된 구조물(aerated structures) 또는 더미 침출 장치(heap leach arrangement)의 시스템에서 이산화탄소가 활성화된 공급원료와 접촉하는 이산화탄소 고형화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 스프레이(spray), 애토마이저(atomizer) 또는 채널(channel)이 개방 필드, 슬러리 댐, 활성화된 공급원료를 포함하는 스톡파일 또는 유사한 폭기된 구조물 또는 더미 침출 장치의 시스템을 통하여 수성 흐름을 살포하기 위하여 사용되는 이산화탄소 고형화 방법.
  27. 제26항에 있어서, 이산화탄소과 활성화된 공급원료의 반응에 의해 생성된 탄산염이 시스템으로부터 주기적으로 제거되는 이산화탄소 고형화 방법.
  28. 제26항에 있어서, 카르본산의 형성을 촉진시키기 위하여 수성 스트림에 효소 촉매가 첨가되는 이산화탄소 고형화 방법.
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